KR102119195B1 - A Photocatalyst comprising function of object detection - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 및 상기 금속과 결합되는 유기 화합물 리간드를 포함하는 금속-유기 구조체; 및 상기 금속-유기 구조체의 내부에 위치하는 라만활성금속을 포함하는 광촉매에 관한 것으로, 금속-유기 구조체 내에 라만활성금속을 결합시킴으로써, 금속-유기 구조체의 내부에 라만활성금속을 포함하는 입자 구조를 통해 가시광선 영역에서 활성화될 수 있는 광촉매를 제공할 수 있다.The present invention is a metal-organic structure comprising a metal and an organic compound ligand bound to the metal; And it relates to a photocatalyst comprising a Raman active metal located inside the metal-organic structure, by binding the Raman active metal in the metal-organic structure, the particle structure comprising the Raman active metal in the metal-organic structure Through this, it is possible to provide a photocatalyst that can be activated in the visible light region.
Description
본 발명은 광촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 대상이 되는 물질의 검출 기능을 포함하는 광촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a photocatalyst, and more particularly, to a photocatalyst comprising a detection function of a target material.
일반적으로, 광촉매란 '빛을 받아들여 화학반응을 촉진시키는 물질', 즉, 반도체적인 물성을 지니고, 그 물질의 밴드갭 에너지보다 큰 에너지를 갖는 빛이 조사되면 여기 상태가 되어, 전자/정공쌍을 생성하는 물질을 의미한다.In general, a photocatalyst is a'material that absorbs light and promotes a chemical reaction', that is, it has a semiconducting property and is excited when light having an energy greater than the bandgap energy of the material is irradiated, resulting in an electron/hole pair Refers to the substance that produces it.
이러한 반응을 광화학반응이라 하며, 상기 광촉매 종류로는 TiO2, ZnO, Nb2O5, WO3, SnO2, ZrO2, Ru2 +, CdS, ZnS 등이 알려져 있다. This reaction is called a photochemical reaction, and TiO 2 , ZnO, Nb 2 O 5 , WO 3 , SnO 2 , ZrO 2 , Ru 2 + , CdS, ZnS, etc. are known as the photocatalyst type.
이러한 광촉매에 자외선을 조사하면 악취성분 등의 유기화합물에 대하여 산소분자의 흡착 또는 탈착을 일으켜 분해를 촉진하는 기능을 발휘한다.When the photocatalyst is irradiated with ultraviolet rays, it exerts a function of promoting decomposition by causing adsorption or desorption of oxygen molecules to organic compounds such as odor components.
따라서, 광촉매를 이용한 기술은 환경오염을 유발하지 않는 태양 에너지를 사용하고 슬러리가 발생하지 않으며, 생물학적으로 난분해성 물질인 유기화합물에 대한 광분해가 높아 기존의 환경 처리 기술의 난점을 보완할 수 있다. Therefore, the technology using a photocatalyst uses solar energy that does not cause environmental pollution, does not generate a slurry, and has a high photodecomposition for an organic compound that is a biologically hardly decomposable material, thereby compensating for the difficulties of the existing environmental treatment technology.
그 결과 환경 기술 에너지 분야의 신 물질 개발 영역에서 광촉매의 성능을 극대화할 수 있는 물질의 제조 및 그 응용 연구가 절실히 요구되고 있는 실정이다.As a result, in the field of development of new materials in the field of environmental technology and energy, there is an urgent need to manufacture materials that can maximize the performance of photocatalysts and to study their applications.
한편, 현재 가장 많이 사용되고 있는 광촉매로서 이산화티탄(TiO2)이 있는데, 그 이유 중 첫째는 CO의 산화 제거반응, 고농도 염색 폐수의 색도 처리상 오염 물질의 처리 등 다양한 분야에서 광촉매 활성이 높고, 둘째는 물리적, 화학적으로 대단히 안정하며, 셋째는 무해, 무독하고, 넷째는 가격이 싸기 때문이다. On the other hand, titanium dioxide (TiO 2 ) is the most widely used photocatalyst, the first of which is high photocatalytic activity in various fields, such as CO oxidation removal reaction and high-concentration dye wastewater color treatment. Is because it is very stable physically and chemically, the third is harmless, non-toxic, and the fourth is cheap.
또한, 이산화티탄(TiO2)은 미생물 살균기능도 있어서 환경정화용 촉매로 매우 적합한 특성을 갖고 있다.In addition, titanium dioxide (TiO 2 ) has a microbial sterilization function, and thus has a very suitable property as a catalyst for environmental purification.
하지만, 이산화티탄(TiO2)을 이용하는 광촉매는 가시광선 영역에서의 흡광도 및 광촉매 활성도가 매우 낮은 단점이 있다. However, the photocatalyst using titanium dioxide (TiO 2 ) has a disadvantage in that the absorbance in the visible light region and the photocatalytic activity are very low.
즉, 상기 이산화티탄(TiO2)은 태양광의 4% 정도를 포함하는 자외선 영역에서만 광촉매 반응을 일으키며, 따라서 광촉매 기술을 효과적으로 활용하기 위하여는 태양광의 약 43%를 차지하는 가시광을 효과적으로 이용할 수 있는 높은 가시광 활성을 가진 광촉매 재료의 개발이 필요하다.That is, the titanium dioxide (TiO 2 ) causes a photocatalytic reaction only in the ultraviolet region containing about 4% of sunlight, and thus, in order to effectively utilize the photocatalyst technology, high visible light that can effectively use visible light, which accounts for about 43% of sunlight, is used. There is a need to develop active photocatalytic materials.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 가시광 활성을 가진 광촉매를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention is to solve the above problems, and to provide a photocatalyst having visible light activity as a technical problem.
또한, 본 발명은 대상이 되는 물질의 검출 기능을 포함하는 광촉매를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.In addition, it is a technical object of the present invention to provide a photocatalyst comprising a detection function of a target substance.
상기 지적된 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 금속 및 상기 금속과 결합되는 유기 화합물 리간드를 포함하는 금속-유기 구조체; 및 상기 금속-유기 구조체의 내부에 위치하는 라만활성금속을 포함하는 광촉매를 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a metal-organic structure comprising a metal and an organic compound ligand bound to the metal; And a Raman active metal positioned inside the metal-organic structure.
또한, 본 발명은 상기 광촉매는 가시광선 영역에서 활성화되는 것을 특징으로 하는 광촉매를 제공한다.In addition, the present invention provides a photocatalyst, characterized in that the photocatalyst is activated in the visible light region.
또한, 본 발명은 상기 광촉매는 분해 대상물 또는 분해대상물의 분해에 따른 최종 분해물을 검출하는 광촉매를 제공한다.In addition, the present invention provides a photocatalyst in which the photocatalyst detects a decomposition object or a final decomposition product according to decomposition of the decomposition object.
또한, 본 발명은 상기 라만활성금속은 상기 금속-유기 구조체의 중심(O)으로부터 d의 거리 이내에 분포되고, 상기 d는 하기 수학식 (1)에 의해 정의되는 광촉매를 제공한다.In addition, the present invention, the Raman active metal is distributed within a distance of d from the center (O) of the metal-organic structure, the d provides a photocatalyst defined by the following equation (1).
0 ≤ d ≤ r-m ... 수학식 (1)0 ≤ d ≤ r-m ... Equation (1)
(이때, d는 라만활성금속이 분포되는 위치이고, r은 금속-유기 구조체의 중심(O)을 기준으로, 금속-유기 구조체의 최외각면과 접하는 최소의 반지름을 가지는 가상의 원의 반지름이며, m은 제1분석 대상물의 반지름임.)(At this time, d is a position where the Raman active metal is distributed, and r is a radius of an imaginary circle having a minimum radius contacting the outermost surface of the metal-organic structure, based on the center (O) of the metal-organic structure. , m is the radius of the first analyte.)
또한, 본 발명은 상기 금속-유기 구조체는, 수의 유기 리간드들과 복수의 금속들 간의 연속적인 결합에 의한 단위체를 포함하고, 상기 단위체는 단위체 최외각면을 포함하는 광촉매를 제공한다.In addition, the present invention, the metal-organic structure, a number of organic ligands and a plurality of metals by a continuous bond by the unit, the unit provides a photocatalyst comprising the outermost surface of the unit.
또한, 본 발명은 상기 수학식 (1)의 제1분석 대상물의 지름이 상기 단위체 최외각면의 크기보다 큰 것을 특징으로 하는 광촉매를 제공한다.In addition, the present invention provides a photocatalyst characterized in that the diameter of the first analysis object of the equation (1) is larger than the size of the outermost surface of the unit.
또한, 본 발명은 상기 표면증강라만산란 활성입자는 상기 제1분석 대상물은 검출하지 않고, 제2분석 대상물은 검출함에 의하여 선택적으로 상기 제2분석대상물을 검출하며,In addition, the present invention selectively detects the second analyte by detecting the first analyte and the second analyte by detecting the surface-enhanced Raman scattering active particles,
상기 제2분석 대상물의 지름은 상기 단위체 최외각면의 크기보다 작은 것을 특징으로 하는 광촉매를 제공한다.The diameter of the second analysis object provides a photocatalyst, characterized in that smaller than the size of the outermost surface of the unit.
본 발명에서는, 금속-유기 구조체의 내부에 라만활성금속을 포함하는 입자 구조를 통해 가시광선 영역에서 활성화될 수 있는 광촉매를 제공할 수 있다.In the present invention, it is possible to provide a photocatalyst that can be activated in a visible light region through a particle structure containing a Raman active metal inside the metal-organic structure.
또한, 본 발명에 따른 광촉매는 금속-유기 구조체 내에 라만활성금속을 결합시킴으로써, 분석 대상이 되는 물질의 검출 감도를 향상시킬 수 있는 표면증강라만산란 활성입자로도 기능할 수 있다.In addition, the photocatalyst according to the present invention can function as a surface-enhanced Raman scattering active particle capable of improving the detection sensitivity of a substance to be analyzed by binding a Raman active metal in a metal-organic structure.
또한, 본 발명에서는 금속-유기 구조체를 형성하는 전구체의 농도 및 프리 리간드의 도입 여부 등에 따라, 다양한 형태로 상기 라만활성금속을 상기 금속-유기 구조체 내에 분포시키는 것을 제어할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to control the distribution of the Raman active metal in the metal-organic structure in various forms depending on the concentration of the precursor forming the metal-organic structure and the introduction of a free ligand.
또한, 본 발명에서는 라만활성금속을 금속-유기 구조체 내에 분포시키는 것을 제어함으로써, 분석 대상이 되는 물질을 선택적으로 검출할 수 있는 광촉매를 제공할 수 있다.In addition, in the present invention, by controlling the distribution of the Raman active metal in the metal-organic structure, it is possible to provide a photocatalyst capable of selectively detecting a substance to be analyzed.
도 1a는 본 발명의 제1실시예에 따른 광촉매를 도시하는 개략적인 모식도이고, 도 1b는 본 발명의 제2실시예에 따른 광촉매를 도시하는 개략적인 모식도이며, 도 1c는 본 발명에 따른 광촉매의 평면구조를 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
도 2a는 일반적인 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 금속-유기 구조체의 3차원 구조도이고, 도 2b는 금속-유기 구조체의 구조를 도시하는 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 조건에 따라 제조된 광촉매 입자를 도시한 실사진이다.
도 4는 실시예 2의 조건에 따라 제조된 광촉매 입자를 도시한 실사진이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 시간별 분해도를 도시하는 그래프이고, 도 5b는 도 5a의 광촉매를 도시하는 모식도 및 실사진이다.
도 6a는 실시예 1의 조건에 따른 흡광도를 도시하는 그래프이고, 도 6b는 실시예 1의 조건에 따른 Raman Intensity를 도시하는 그래프이다.
도 7a는 실시예 2의 조건에 따른 흡광도를 도시하는 그래프이고, 도 7b는 실시예 2의 조건에 따른 Raman Intensity를 도시하는 그래프이다.
도 8은 다양한 조건에 따른 Raman Intensity를 비교하기 위한 그래프이다.
도 9a는 본 발명에 따른 광촉매의 분해시간별 Raman Peak를 도시하는 그래프이고, 도 9b는 도 9a의 일부영역을 확대한 그래프이다.
도 10a는 다양한 조건에 의해 제조된 광촉매의 분자선택 감지능을 설명하기 위한 그래프이고, 도 10b는 다양한 조건에 의해 제조된 광촉매의 모식도 및 실사진이다.
도 11a는 라만활성금속의 분포에 따른 분석 대상물이 검출된 경우를 도시하는 모식도이고, 도 11b는 라만활성금속의 분포에 따른 분석 대상물이 검출되지 않은 경우를 도시하는 모식도이다.Figure 1a is a schematic schematic diagram showing a photocatalyst according to a first embodiment of the present invention, Figure 1b is a schematic schematic diagram showing a photocatalyst according to a second embodiment of the present invention, Figure 1c is a photocatalyst according to the present invention It is a schematic schematic diagram for explaining the plane structure of.
2A is a three-dimensional structural diagram of a metal-organic structure having a general porous metal-organic framework structure, and FIG. 2B is a schematic diagram showing the structure of a metal-organic structure.
Figure 3 is a real photo showing the photocatalyst particles prepared according to the conditions of Example 1.
Figure 4 is a real photo showing the photocatalyst particles prepared according to the conditions of Example 2.
5A is a graph showing the time-resolved view of a photocatalyst according to Examples and Comparative Examples of the present invention, and FIG. 5B is a schematic diagram and a real picture showing the photocatalyst of FIG. 5A.
6A is a graph showing absorbance according to the condition of Example 1, and FIG. 6B is a graph showing Raman Intensity according to the condition of Example 1.
7A is a graph showing absorbance according to the condition of Example 2, and FIG. 7B is a graph showing Raman Intensity according to the condition of Example 2.
8 is a graph for comparing Raman Intensity according to various conditions.
9A is a graph showing the Raman Peak for each decomposition time of the photocatalyst according to the present invention, and FIG. 9B is an enlarged graph of a partial region of FIG. 9A.
Figure 10a is a graph for explaining the molecular selection detection ability of the photocatalyst prepared under various conditions, Figure 10b is a schematic diagram and a real picture of the photocatalyst prepared under various conditions.
11A is a schematic diagram showing a case in which an analyte according to the distribution of the Raman active metal is detected, and FIG. 11B is a schematic diagram showing a case in which an analyte according to the distribution of the Raman active metal is not detected.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them will be clarified with reference to embodiments described below in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various different forms, and only the embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and the ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to fully inform the holder of the scope of the invention, and the invention is only defined by the scope of the claims.
아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.Hereinafter, specific contents for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The same reference numerals refer to the same components regardless of the drawings, and "and/or" includes each and every combination of one or more of the mentioned items.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.Although the first, second, etc. are used to describe various components, it goes without saying that these components are not limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another component. Therefore, it goes without saying that the first component mentioned below may be the second component within the technical spirit of the present invention.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for describing the embodiments and is not intended to limit the present invention. In the present specification, the singular form also includes the plural form unless otherwise specified in the phrase. As used herein, “comprises” and/or “comprising” does not exclude the presence or addition of one or more other components other than the components mentioned.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used as meanings commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. In addition, terms defined in the commonly used dictionary are not ideally or excessively interpreted unless specifically defined.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 구성 요소와 다른 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 구성요소들의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 구성요소를 뒤집을 경우, 다른 구성요소의 "아래(below)" 또는 "아래(beneath)"로 기술된 구성요소는 다른 구성요소의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 구성요소는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.The spatially relative terms “below”, “beneath”, “lower”, “above”, “upper”, etc., are as shown in the figure. It can be used to easily describe a correlation between a component and other components. Spatially relative terms should be understood as terms including different directions of components in use or operation in addition to the directions shown in the drawings. For example, when a component shown in the drawing is turned over, a component described as "below" or "beneath" of another component will be placed "above" the other component. Can be. Accordingly, the exemplary term “below” can include both the directions below and above. Components can also be oriented in different directions, and thus spatially relative terms can be interpreted according to orientation.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1a는 본 발명의 제1실시예에 따른 광촉매를 도시하는 개략적인 모식도이고, 도 1b는 본 발명의 제2실시예에 따른 광촉매를 도시하는 개략적인 모식도이며, 도 1c는 본 발명에 따른 광촉매의 평면구조를 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.Figure 1a is a schematic schematic diagram showing a photocatalyst according to a first embodiment of the present invention, Figure 1b is a schematic schematic diagram showing a photocatalyst according to a second embodiment of the present invention, Figure 1c is a photocatalyst according to the present invention It is a schematic schematic diagram for explaining the plane structure of.
먼저, 도 1a를 참조하면, 본 발명의 제1실시예에 따른 광촉매(100)는 금속(110) 및 상기 금속(110)과 결합되는 유기 화합물 리간드(120)를 포함하는 금속-유기 구조체; 및 상기 금속-유기 구조체의 내부에 위치하는 라만활성금속(130)을 포함한다.First, referring to FIG. 1A, the
이때, 상기 금속은 Ti, Si, Fe, Zn, Pd, Mn, Zr, Sn, W, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질일 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 금속의 종류를 제한하는 것은 아니다.At this time, the metal is Ti, Si, Fe, Zn, Pd, Mn, Zr, Sn, W, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru , Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, and combinations thereof, may be at least one material selected from the group, but the type of the metal is not limited in the present invention.
또한, 상기 유기 화합물 리간드는 키토산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민, 다중사차(polyquaternary) 화합물, 폴리비닐피롤리돈, Terephthalic acid, 2,5-Dihydroxyterephthalic acid, 이미다졸레이트 류 (2-methylimidazole, Polyvinylimidazole, amino acid, 2-nitroimidazolate 등), citrate, di or tri carboxylic acid(Benzenetribenzoic acid 및 Benzenetricarboxylic acid 등) 및 diamine 류로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 물질일 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 유기 화합물 리간드의 종류를 제한하는 것은 아니다.In addition, the organic compound ligands include chitosan, cellulose derivatives, polyamines, polyquaternary compounds, polyvinylpyrrolidone, Terephthalic acid, 2,5-Dihydroxyterephthalic acid, imidazolates (2-methylimidazole, Polyvinylimidazole, amino acid , 2-nitroimidazolate, etc.), citrate, di or tri carboxylic acid (Benzenetribenzoic acid and Benzenetricarboxylic acid, etc.) and diamines, but may be any one selected from the group consisting of diamines. It is not done.
여기서, 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks: MOFs)란, 유기-무기 혼성 화합물의 일종으로서, 유기 리간드를 링커(linker)로 하여 금속과 유기 리간드가 3차원적으로 연결되어 있는 물질이다. Here, the metal-organic structures (Metal-Organic Frameworks: MOFs) are a kind of organic-inorganic hybrid compounds, and the organic ligand as a linker is a material in which the metal and the organic ligand are three-dimensionally linked.
도 2a는 일반적인 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 금속-유기 구조체의 3차원 구조도이고, 도 2b는 금속-유기 구조체의 구조를 도시하는 모식도이다.2A is a three-dimensional structural diagram of a metal-organic structure having a general porous metal-organic framework structure, and FIG. 2B is a schematic diagram showing the structure of a metal-organic structure.
도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 일반적인 금속-유기 구조체(10)는 유기 리간드(30)가 2 이상의 금속(20)과 배위결합하고, 상기 배위결합된 금속(20)이 또 다른 하나 이상의 유기 리간드(30)와 연쇄적으로 배위결합함으로써, 내부에 무수히 많은 작은 빈 공간, 즉 기공이 있는 네트워크 구조를 형성한 물질을 말한다.2A and 2B, in a typical metal-
이러한 금속-유기 구조체는 다양한 제조방법에 의해서 제조되고 있다. 예를 들어, 금속염을 금속 소스(metal source)로 사용하고, 유기 리간드 이온의 치환 반응으로 금속-유기 골격 구조체를 제조하는 방법이 알려져 있다. Such metal-organic structures are manufactured by various manufacturing methods. For example, a method is known in which a metal salt is used as a metal source and a metal-organic framework structure is produced by a substitution reaction of organic ligand ions.
구체적으로, 상기 제조방법은 주로 금속 소스로서 아연질산염[Zn(NO3)2]을 사용하고, 리간드로서 디카르복실산 계열의 화합물을 사용하여 구조체를 제조하는 방법이다(O.M. Yaghi et al. Science, 2003, vol. 300, p. 1127; WO 02/088148).Specifically, the manufacturing method is a method of manufacturing a structure mainly using zinc nitrate [Zn(NO 3 ) 2 ] as a metal source, and using a dicarboxylic acid-based compound as a ligand (OM Yaghi et al. Science) , 2003, vol. 300, p. 1127; WO 02/088148).
또, 금속 소스로서 아연을 사용하여 코어에 아연산화물(Zn4O)을 형성하고, 여기에 디카르복실기와 같은 유기 리간드를 사용하여 동종망상형 금속-유기 골격 구조체(isoreticular metal-organic framework, IRMOF)를 제조하는 방법이 있다.In addition, zinc is used as a metal source to form zinc oxide (Zn 4 O) in the core, and an organic ligand such as a dicarboxyl group is used to form an isoreticular metal-organic framework (IRMOF). There is a method of manufacturing.
이 외에도, 아연 대신에 Cu, Fe와 같은 금속 이온을 코어로 사용하고, 세 자리 이상의 유기리간드를 사용하여 금속-유기 구조체를 제조하는 방법도 있다.In addition to this, there is also a method of manufacturing a metal-organic structure using metal ions such as Cu and Fe as cores instead of zinc, and using three or more organic ligands.
기본적으로 금속-유기 구조체는 매우 표면적이 넓을 뿐만 아니라, 열려 있는 기공 구조를 가지고 있기 때문에, 기존에 알려진 다른 다공성 물질에 비해 대량의 분자 또는 용매 등의 이동이 가능하다고 알려져 있다.Basically, it is known that a metal-organic structure has a large surface area as well as an open pore structure, and thus it is possible to move a large amount of molecules or solvents compared to other known porous materials.
또한, 넓은 표면적을 가지는 물질로 대표되는 금속-유기 구조체가 가지는 뛰어난 가치 중 하나는 형성된 중심금속-유기 리간드의 틀이나 성분을 바꿀 수 있다는 점이다.In addition, one of the outstanding values of a metal-organic structure represented by a material having a large surface area is that it can change the framework or component of the formed central metal-organic ligand.
이러한 특성은 개질된 중심금속의 종류, 중심금속과 리간드의 상호작용, 입자의 크기 등 다양한 인자에 의해 특성이 달라지고 있으며, 따라서, 본 발명에서는 상술한 바와 같은 금속-유기 구조체 내에 라만활성금속(130)을 결합시킴으로써, 가시광 활성을 가진 광촉매를 제공하고자 하며, 또한, 광촉매의 기본적인 기능 이외에, 대상이 되는 물질의 검출 기능을 포함하는 광촉매를 제공하고자 한다.These properties are changed by various factors such as the type of the modified central metal, the interaction between the central metal and the ligand, and the size of the particles, and accordingly, in the present invention, the Raman active metal in the metal-organic structure as described above ( By combining 130), it is intended to provide a photocatalyst having visible light activity, and to provide a photocatalyst that includes a detection function of a target substance in addition to the basic function of the photocatalyst.
이때, 상기 라만활성금속(130)은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 물질을 사용할 수 있다.At this time, the Raman
한편, 상기 라만활성금속(130)은 상기 금속-유기 구조체와 결합할 수 있으며, 상기 라만활성금속(130)이 상기 금속-유기 구조체와 결합하는 것은 모든 화학결합, 물리적 결합, 전기화학적 결합에 의해서 결합되어 있는 경우를 포함한다. Meanwhile, the Raman
다만, 본 발명에서 상기 결합은 화학결합인 것이 바람직하며, 상기 화학결합은 공유결합, 배위결합 또는 화학흡착일 수 있다.However, in the present invention, the bond is preferably a chemical bond, and the chemical bond may be a covalent bond, a coordinate bond, or a chemical adsorption.
즉, 상기 라만활성금속은 상기 금속-유기 구조체의 골격 구조를 형성하는 유기화화물 리간드 및/또는 금속과 화학결합할 수 있으며, 예를 들어, 상기 라만활성금속의 금속원자가 결합부위로 작용하여, 상기 유기리간드 및/또는 금속과 공유결합, 배위결합 또는 화학흡착할 수 있다.That is, the Raman active metal can be chemically bonded to an organochemical ligand and/or metal forming a skeleton structure of the metal-organic structure, for example, the metal atom of the Raman active metal acts as a binding site, Covalent bonding, coordination or chemical adsorption with organic ligands and/or metals is possible.
다음으로, 도 1b를 참조하면, 본 발명의 제2실시예에 따른 광촉매(100')는 금속(110') 및 상기 금속(110')과 결합되는 유기 화합물 리간드(120')를 포함하는 금속-유기 구조체; 및 상기 금속-유기 구조체와 결합하는 라만활성금속(130')을 포함한다.Next, referring to FIG. 1B, the
상술한 도 1a는 상기 라만활성금속이 상기 금속-유기 구조체의 내부 영역에 결합할 수 있음을 도시하는 일예이며, 도 1b는 상기 라만활성금속이 상기 금속-유기 구조체의 내부 영역 및 표면 영역에 결합할 수 있음을 도시하는 일예에 해당한다.1A is an example showing that the Raman active metal can bind to the inner region of the metal-organic structure, and FIG. 1B shows that the Raman active metal is bonded to the inner region and the surface region of the metal-organic structure. This corresponds to an example showing that it can be done.
한편, 본 발명에서는 상기 라만활성금속이 금속-유기 구조체의 내부 영역 또는 중심 영역에 결합하거나, 또는, 금속-유기 구조체의 표면에만 결합하는 등의 다양한 형태로 상기 라만활성금속을 상기 금속-유기 구조체와 결합시킬 수 있다.On the other hand, in the present invention, the Raman active metal in various forms such as binding to the inner region or the central region of the metal-organic structure, or only the surface of the metal-organic structure, the metal-organic structure of the Raman active metal Can be combined with
이는, 후술하는 바와 같이, 금속-유기 구조체를 형성하는 전구체의 농도 및 프리 리간드의 도입 여부 등에 따라, 다양한 형태로 상기 라만활성금속을 상기 금속-유기 구조체 내에 분포시키는 것을 제어할 수 있다.This can control the distribution of the Raman active metal in the metal-organic structure in various forms depending on the concentration of the precursor forming the metal-organic structure and whether a free ligand is introduced, as described later.
다음으로, 도 1c를 참조하면, 본 발명에 따른 광촉매(100)의 평면구조는 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks: MOFs)의 골격 구조에 해당한다.Next, referring to Figure 1c, the planar structure of the
보다 구체적으로, 도 1c에 도시된 바와 같이, 상기 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks: MOFs)는 금속-유기 단위체를 포함하며, 상기 단위체는 제1유기 리간드(120a)가 2 이상의 금속, 예를 들어, 제1금속(110a) 및 제2금속(110b)과 배위결합하고, 상기 배위결합된 제2금속(110b)이 또 다른 제2유기 리간드(120b)와 연쇄적으로 배위결합하는 골격 구조를 가질 수 있다.More specifically, as shown in Figure 1c, the metal-organic structures (Metal-Organic Frameworks: MOFs) includes a metal-organic unit, the unit is a first organic ligand (120a) is a metal of two or more, eg For example, the first metal (110a) and the second metal (110b) coordination bonds, and the coordination of the second metal (110b) is a second skeletal structure to be chain-coupled with another organic ligand (120b) Can have
이때, 일반적인 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks: MOFs)에서, 상기 단위체는 building unit으로 정의될 수 있다.At this time, in general metal-organic structures (Metal-Organic Frameworks: MOFs), the unit may be defined as a building unit.
이러한 연속적인 결합에 의하여, 단위체는 도 1c에서와 같은 평면구조의 골격구조를 가질 수 있으며, 이러한 단위체들이 연속적으로 형성됨으로써, 도 1a 및도 1b에서와 같은 3차원 구조의 골격구조를 가질 수 있다.By such continuous bonding, the unit body may have a skeletal structure of a planar structure as in FIG. 1C, and such units may be continuously formed, thereby having a three-dimensional skeletal structure as in FIGS. 1A and 1B. .
한편, 도 1a 내지 도 1c의 평면구조 및 3차원 구조는 설명을 위한 예시에 해당할 뿐, 본 발명에 따른 광촉매의 평면구조 및 3차원 구조는 상기 도 1a 내지 도 1c의 구조에 제한되는 것은 아니다.Meanwhile, the planar structure and the three-dimensional structure of FIGS. 1A to 1C are examples for illustration only, and the planar structure and the three-dimensional structure of the photocatalyst according to the present invention are not limited to the structures of FIGS. 1A to 1C. .
이때, 상술한 바와 같이, 상기 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks: MOFs)는 복수의 유기 리간드들과 복수의 금속들 간의 연속적인 결합에 의한 단위체를 포함하며, 상기 단위체는 단위체 최외각면(140)을 포함한다.At this time, as described above, the metal-organic structures (Metal-Organic Frameworks: MOFs) include a unit by a continuous bond between a plurality of organic ligands and a plurality of metals, the unit is the outermost surface of the unit ( 140).
즉, 상기 단위체 최외각면은 금속-유기 구조체의 최외각에 위치하고, 복수의 유기 리간드들과 복수의 금속들간의 연속적인 결합에 의해 형성되는 면을 의미한다.That is, the outermost surface of the unit is located on the outermost surface of the metal-organic structure, and refers to a surface formed by continuous bonding between a plurality of organic ligands and a plurality of metals.
예를 들어, 도 1c에서는 4개의 금속과 4개의 유기 리간드가 연속적으로 결합하여 사각형의 단위면을 형성하고 있으며, 이와는 달리, 결합되는 금속과 유기 리간드의 개수에 따라, 삼각형의 단위면, 또는 육각형의 단위면을 형성할 수도 있다.For example, in FIG. 1C, four metals and four organic ligands are continuously bonded to form a square unit surface. Alternatively, according to the number of metals and organic ligands to be combined, a triangular unit surface, or a hexagonal shape The unit surface of can also be formed.
한편, 상기 단위체 최외각면(140)은 상기 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks: MOFs)의 각 단위체에서의 기공의 입구로 정의될 수 있으며, 일반적인 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks: MOFs)에서 기공의 입구는 케이지(cage)로 정의될 수 있다..On the other hand, the outermost surface of the
한편, 상기 금속-유기 구조체의 단위체 최외각면(140)이란, 상기 금속-유기 구조체를 이루는 가장 기본 단위인 단위체에서 가장 외각에 위치하는 면으로 정의할 수도 있다.Meanwhile, the outermost surface of the unit body of the metal-
예를 들어, 도 1a 및 도 1b에서는 8개의 단위체가 모여 하나의 금속-유기 구조체를 이룬 것으로 판단할 수 있으며, 이들 단위체는 각각 도 1c와 같은 단위체 최외각면을 포함할 수 있다.For example, in FIGS. 1A and 1B, it can be determined that eight units are formed to form one metal-organic structure, and these units may each include the outermost surface of the unit as shown in FIG. 1C.
이하에서는 본 발명에 따른 광촉매를 제조하는 방법을 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a photocatalyst according to the present invention will be described.
먼저, 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 금속-유기 구조체를 형성하는 전구체의 농도 및 유기 화합물 프리 리간드의 포함여부 등에 따라, 다양한 형태로 상기 라만활성금속을 상기 금속-유기 구조체 내에 분포시키는 것을 제어할 수 있다.First, in the present invention, as described above, according to the concentration of the precursor forming the metal-organic structure and the inclusion of an organic compound-free ligand, etc., it is controlled to distribute the Raman active metal in the metal-organic structure in various forms. can do.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 광촉매를 제조하는 방법은, 먼저, 금속-유기 구조체를 이루는 금속 전구체를 제1용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계를 포함한다(S110-1).More specifically, the method for manufacturing a photocatalyst according to the present invention includes first, a step of preparing a metal precursor solution by dissolving a metal precursor constituting a metal-organic structure in a first solvent (S110-1).
상술한 바와 같이, 상기 금속은 Ti, Si, Fe, Zn, Pd, Mn, Zr, Sn, W, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질일 수 있으며, 예를 들어, 상기 금속이 Zn인 경우, 금속 전구체로 Zinc nitrate tetrahydrate, Zinc acetate 등을 예로 들 수 있다.As described above, the metal is Ti, Si, Fe, Zn, Pd, Mn, Zr, Sn, W, P, Cs, Ba, La, Ac, Ge, Sb, Cd, As, Bi, Mo, Co, V, Ru, Sr, K, Ga, Ta, Tl, Nb, and a combination of at least one material selected from the group consisting of, for example, when the metal is Zn, Zinc as a metal precursor Examples include nitrate tetrahydrate and zinc acetate.
또한, 상기 제1용매는 당 업계에서 통상적으로 사용하고 있는 용매이면 특별히 제한하지 않는다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulphoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(ethylene glycol monomethl ether), 에틸렌글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol diethyl ether), 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 헥사데칸(hexadecane), 펜타데칸(pentadecane), 테트라데칸(tetradecane), 트리데칸(tridecane), 도데칸(dodecane), 운데칸(undecane), 데칸(decane), 노난, 옥탄, 헵탄, 헥산, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 2,6-루티딘, 디클로로메탄 등이 있다. In addition, the first solvent is not particularly limited as long as it is a solvent commonly used in the art. Non-limiting examples of the solvent include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, dimethyl sulphoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide, DMF), ethylene glycol, ethylene glycol monomethl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol propyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, N-methylpyrrolidone ( N-methyl pyrrolidone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), hexadecane, pentadecane ), tetradecane, tridecane, dodecane, undecane, decane, nonane, octane, heptane, hexane, xylene, toluene, benzene, 2,6- And lutidine and dichloromethane.
이때, 상기 금속 전구체 용액에서의 상기 금속 전구체의 농도는 2.5 ~ 25mM일 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 금속 전구체의 농도를 제한하는 것은 아니나, 다만, 상기 금속 전구체의 농도를 통해, 라만활성금속의 분포상태를 제어할 수 있다.At this time, the concentration of the metal precursor in the metal precursor solution may be 2.5 ~ 25mM, but, in the present invention, the concentration of the metal precursor is not limited, however, through the concentration of the metal precursor, Raman active metal You can control the distribution status of.
다음으로, 금속-유기 구조체를 이루는 유기 화합물 리간드 전구체를 제2용매에 용해시켜 유기 화합물 리간드 전구체 용액을 제조하는 단계를 포함한다(S110-2).Next, a step of preparing an organic compound ligand precursor solution by dissolving the organic compound ligand precursor constituting the metal-organic structure in a second solvent (S110-2).
상술한 바와 같이, 상기 유기 화합물 리간드는 키토산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민, 다중사차(polyquaternary) 화합물, 폴리비닐피롤리돈, Terephthalic acid, 2,5-Dihydroxyterephthalic acid, 이미다졸레이트 류 (2-methylimidazole, Polyvinylimidazole, amino acid, 2-nitroimidazolate 등), citrate, di or tri carboxylic acid(Benzenetribenzoic acid 및 Benzenetricarboxylic acid 등) 및 diamine 류로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 물질일 수 있으며, 상기 제2용매는 상기 제1용매와 동일할 수 있다.As described above, the organic compound ligand is chitosan, cellulose derivative, polyamine, polyquaternary compound, polyvinylpyrrolidone, Terephthalic acid, 2,5-Dihydroxyterephthalic acid, imidazolates (2-methylimidazole, Polyvinylimidazole , amino acid, 2-nitroimidazolate, etc.), citrate, di or tri carboxylic acid (Benzenetribenzoic acid and Benzenetricarboxylic acid, etc.) and diamines, and the second solvent may be any one selected from the group consisting of It can be the same.
이때, 상기 유기 화합물 리간드 전구체 용액에서의 상기 유기 화합물 리간드의 농도는 2.5 ~ 25mM일 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 유기 화합물 리간드의 농도를 제한하는 것은 아니나, 다만, 상기 유기 화합물 리간드의 농도를 통해, 라만활성금속의 분포상태를 제어할 수 있다.In this case, the concentration of the organic compound ligand in the organic compound ligand precursor solution may be 2.5 to 25 mM, but the concentration of the organic compound ligand is not limited in the present invention, however, the concentration of the organic compound ligand is Through this, it is possible to control the distribution state of the Raman active metal.
다음으로, 본 발명에 따른 광촉매를 제조하는 방법은, 라만활성금속을 제공하는 단계를 포함한다(S110-3).Next, the method for producing a photocatalyst according to the present invention includes the step of providing a Raman active metal (S110-3).
상기 라만활성금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 물질일 수 있다.The Raman active metal may be at least one material selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), platinum (Pt), nickel (Ni), and composites thereof. have.
이때, 본 발명에서 상기 라만활성금속은 분말상태로 제공될 수 있으나, 용액상태로 제공될 수 있으며, 따라서, 본 발명에서 상기 라만활성금속을 제공하는 단계는 라만활성금속 용액을 제공하는 단계일 수 있으며, 상기 라만활성금속을 공지된 용매에 투입하여, 상기 라만활성금속 용액을 제조할 수 있다.At this time, in the present invention, the Raman active metal may be provided in a powder state, but may be provided in a solution state. Therefore, the step of providing the Raman active metal in the present invention may be a step of providing a Raman active metal solution. In addition, the Raman active metal may be added to a known solvent to prepare the Raman active metal solution.
이때, 본 발명에서 상기 라만활성금속 용액을 제조하는 단계에서, 상기 라만활성금속 용액은 유기 화합물 프리 리간드를 더 포함할 수 있다.At this time, in the step of preparing the Raman active metal solution in the present invention, the Raman active metal solution may further include an organic compound-free ligand.
즉, 본 발명에서 상기 라만활성금속 용액은 상술한 S110-2 단계의 유기 화합물 리간드 전구체 용액에서의 유기 화합물 리간드와는 별개의 프리 리간드를 더 포함할 수 있으며, 이들을 상호 구분하기 위하여, 각각 "유기 화합물 리간드" 및 "유기 화합물 프리 리간드"로 명칭하기로 하나, 이들 리간드는 동일한 리간드일 수 있다.That is, in the present invention, the Raman active metal solution may further include a free ligand separate from the organic compound ligand in the organic compound ligand precursor solution of step S110-2 described above, in order to distinguish them from each other, "organic" Compound ligands” and “organic compound free ligands”, but these ligands may be the same ligand.
다만, 본 발명에서 상기 유기 화합물 프리 리간드의 유무를 제한하는 것은 아니나, 상기 유기 화합물 프리 리간드의 유무를 통해, 라만활성금속의 분포상태를 제어할 수 있다.However, in the present invention, the presence or absence of the organic compound free ligand is not limited, but the presence or absence of the organic compound free ligand can control the distribution state of the Raman active metal.
이때, 상기 유기 화합물 프리 리간드의 농도는 0.05 mM 내지 1.0 mM의 농도로 제어될 수 있으며, 본 발명에서는 상기 유기 화합물 프리 리간드의 농도에 따라서도 라만활성금속의 분포가 제어될 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 유기 화합물 프리 리간드의 농도를 제한하는 것은 아니다.At this time, the concentration of the organic compound-free ligand can be controlled to a concentration of 0.05 mM to 1.0 mM, and in the present invention, the distribution of the Raman active metal can be controlled according to the concentration of the organic compound-free ligand. In the present invention, the concentration of the organic compound free ligand is not limited.
한편, 본 발명에서 상기 금속 전구체 용액을 제조하는 단계, 상기 유기 화합물 리간드 전구체 용액을 제조하는 단계 및 라만활성금속을 제공하는 단계의 순서를 제한하는 것은 아니다.Meanwhile, in the present invention, the order of preparing the metal precursor solution, preparing the organic compound ligand precursor solution, and providing a Raman active metal are not limited.
다음으로, 본 발명에 따른 광촉매를 제조하는 방법은, 상기 금속 전구체 용액 및 상기 유기 화합물 리간드 전구체 용액을 혼합하여 제1혼합용액을 제조하는 단계를 포함한다(S120).Next, the method for preparing a photocatalyst according to the present invention includes the step of preparing a first mixed solution by mixing the metal precursor solution and the organic compound ligand precursor solution (S120).
다음으로, 상기 제1혼합용액에 상기 라만활성금속을 혼합하는 제2혼합용액을 제조하는 단계를 포함한다(S120).Next, a step of preparing a second mixed solution for mixing the Raman active metal in the first mixed solution (S120).
이때, 상술한 바와 같이, 상기 라만활성금속은 분말의 상태에서 상기 제1혼합용액에 혼합될 수 있고, 또한, 상기 라만활성금속은 용액의 상태에서 상기 제1혼합용액에 혼합될 수 있다.At this time, as described above, the Raman active metal can be mixed with the first mixed solution in the state of a powder, and the Raman active metal can be mixed with the first mixed solution in the state of a solution.
즉, 본 발명에서 상기 라만활성금속을 제공하는 것은 분말상태의 라만활성금속을 제공하는 것을 의미할 수 있고, 또한, 라만활성금속이 용매에 용해된 상태의 라만활성금속 용액을 제공하는 것을 의미할 수 있다.That is, in the present invention, providing the Raman active metal may mean providing a Raman active metal in a powder state, and also, providing a Raman active metal solution in a state in which the Raman active metal is dissolved in a solvent. Can be.
다만, 본 발명에서는 상기 라만활성금속이 용액상태, 즉, 라만활성금속 용액을 상기 제1혼합용액에 혼합하는 것이 바람직하다.However, in the present invention, it is preferable that the Raman active metal is in a solution state, that is, the Raman active metal solution is mixed with the first mixed solution.
이때, 본 발명에서 상기 제1혼합용액에 상기 라만활성금속을 혼합하는 것은, 상기 제1혼합용액을 제조한 즉시 혼합할 수 있으며, 또한, 일정 시간 이후에 혼합할 수 있다.At this time, in the present invention, mixing the Raman active metal with the first mixed solution can be mixed immediately after preparing the first mixed solution, and can also be mixed after a certain time.
따라서, 본 발명에서 상기 라만활성금속의 투입은 상기 제1혼합용액의 제조 시점으로부터 0분 내지 30분 이내에 투입시킬 수 있다.Therefore, the input of the Raman active metal in the present invention can be input within 0 to 30 minutes from the time of manufacture of the first mixed solution.
이상과 같은 제조방법에 따라 본 발명에 따른 광촉매를 제조할 수 있다.The photocatalyst according to the present invention can be prepared according to the above-described manufacturing method.
이하에서는 본 발명에 따른 실험예를 통해 본 발명을 설명하기로 하며, 다만, 하기 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실험예에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described through experimental examples according to the present invention. However, the following experimental examples are only illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following experimental examples.
[금속 전구체 용액 및 유기 화합물 리간드 전구체 용액의 제조][Preparation of metal precursor solution and organic compound ligand precursor solution]
Zn(NO3)26H2O과 2-methylimidazole 을 각각 2.5 내지 25 mM 농도로 각각 메탄올에 용해하여, 각각 금속 전구체 용액 및 유기 화합물 리간드 전구체 용액을 제조하였다.The metal precursor solution and the organic compound ligand precursor solution were prepared by dissolving Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O and 2-methylimidazole in methanol at a concentration of 2.5 to 25 mM, respectively.
[라만활성금속 용액의 제조][Preparation of Raman active metal solution]
라만활성금속으로 은나노입자를 제조하였으며, 상기 은나노입자는 75℃℃ 이상의 온도의 에탄올과 물의 혼합용액에 은 이온 소스를 일정 농도(0.05M)로 용해 후 2.5 mM 의 PVP (polyvinylpyrollidone) 수용액과 0.1M의 NaOH 용액을 도입하여 75℃℃에서 5분동안 교반 후 상온에서 냉각하여 은나노입자를 제조하였다.Silver nanoparticles were prepared from Raman active metal, and the silver nanoparticles dissolved a silver ion source in a mixed solution of ethanol and water at a temperature of 75°C or higher at a constant concentration (0.05M), followed by 2.5 mM PVP (polyvinylpyrollidone) aqueous solution and 0.1M. The NaOH solution was introduced, stirred at 75° C. for 5 minutes, and then cooled at room temperature to prepare silver nanoparticles.
상기 은 나노입자를 제조 후 메탄올을 이용하여 5번 워싱한 후 메탄올에 분산하여 라만활성금속 용액을 제조하였다.After the silver nanoparticles were prepared, washed 5 times with methanol, and then dispersed in methanol to prepare a Raman active metal solution.
[유기화합물 프리 리간드를 포함하는 라만활성금속 용액의 제조][Preparation of Raman Active Metal Solution Containing Organic Compound Free Ligand]
라만활성금속으로 은나노입자를 제조하였으며, 상기 은나노입자는 75℃ 이상의 온도의 에탄올과 물의 혼합용액에 은 이온 소스를 일정 농도(0.05M)로 용해 후 2.5 mM 의 PVP (polyvinylpyrollidone) 수용액과 0.1M의 NaOH 용액을 도입하여 75℃에서 5분동안 교반 후 상온에서 냉각하여 은나노입자를 제조하였다.Silver nanoparticles were prepared from Raman active metal, and the silver nanoparticles were dissolved in a silver ion source at a constant concentration (0.05M) in a mixed solution of ethanol and water at a temperature of 75°C or higher, followed by a 2.5 mM aqueous solution of polyvinylpyrollidone (PVP) and 0.1M. After introducing NaOH solution, the mixture was stirred at 75°C for 5 minutes, and then cooled at room temperature to produce silver nanoparticles.
상기 은 나노입자를 제조 후, 유기화합물 프리 리간드의 도입을 위해, 상기 은 나노입자를 PVP 또는 Polyvinylimidazole 용액에 분산시켰다.After preparing the silver nanoparticles, the silver nanoparticles were dispersed in a PVP or Polyvinylimidazole solution for the introduction of an organic compound-free ligand.
이때, 상기 유기화합물 프리 리간드의 농도는 0.5mM로 제어하였다.At this time, the concentration of the organic compound free ligand was controlled to 0.5 mM.
[[ 실시예Example 1] : One] : ZIFZIF -8/-8/ AgNPAgNP 제조 Produce
상술한 바와 같은 금속 전구체 용액 및 유기 화합물 리간드 전구체 용액을 제조한 이후에 이들 용액을 혼합하여 제1혼합용액을 제조하고, 바로, 라만활성금속 용액인 은 나노입자 용액을 일정량 투입하여 제2혼합용액을 제조하였다.After preparing the metal precursor solution and the organic compound ligand precursor solution as described above, these solutions are mixed to prepare a first mixed solution, and immediately, a certain amount of the silver nanoparticle solution, which is a Raman active metal solution, is added to the second mixed solution. Was prepared.
이때, 금속 전구체 용액 및 유기 화합물 리간드 전구체 용액에서의 금속 전구체 및 유기 화합물 리간드의 농도는 각각 2.5 vs 5 vs 25 mM 로 제어하였다.At this time, the concentration of the metal precursor and the organic compound ligand in the metal precursor solution and the organic compound ligand precursor solution was controlled to be 2.5 vs 5 vs 25 mM, respectively.
상기 각각의 제2혼합용액을 5분동안 교반 후 24시간동안 상온에 두어 반응한 후 메탄올을 이용하여 3번 세척하였다. Each of the second mixed solution was stirred for 5 minutes and then left at room temperature for 24 hours to react and washed 3 times with methanol.
한편, 실시예 1에서는 하기 실시예 2에서와 같은 프리 리간드는 포함하지 않았다.On the other hand, in Example 1, the free ligand as in Example 2 was not included.
[[ 실시예Example 2] : 2] : ZIFZIF -8/-8/ AgNPAgNP 제조 Produce
상술한 바와 같은 금속 전구체 용액 및 유기 화합물 리간드 전구체 용액을 제조한 이후에 이들 용액을 혼합하여 제1혼합용액을 제조하고, 상기 라만활성금속 용액인 유기화합물 프리 리간드를 포함하는 은 나노입자 용액을 제1혼합 용액 제조 즉시 일정량을 투입하여 제2혼합용액을 제조하였다.After preparing the metal precursor solution and the organic compound ligand precursor solution as described above, the solution is mixed to prepare a first mixed solution, and a silver nanoparticle solution containing the organic compound free ligand as the Raman active metal solution is prepared. Immediately after the preparation of the 1 mixed solution, a certain amount was added to prepare a second mixed solution.
이때, 금속 전구체 용액 및 유기 화합물 리간드 전구체 용액에서의 금속 전구체 및 유기 화합물 리간드의 농도는 각각 25 mM 로 제어하였다.At this time, the concentration of the metal precursor and the organic compound ligand in the metal precursor solution and the organic compound ligand precursor solution was controlled to 25 mM, respectively.
상기 제2혼합용액을 5분동안 교반 후 24시간동안 상온에 두어 반응한 후 메탄올을 이용하여 3번 세척하였다. The second mixed solution was stirred for 5 minutes and then left at room temperature for 24 hours to react, followed by washing three times with methanol.
[[ 비교예Comparative example 1]: One]: ZIFZIF -8 제조 -8 Manufacturing
상술한 바와 같은 금속 전구체 용액 및 유기 화합물 리간드 전구체 용액을 제조한 이후에 이들 용액을 혼합 후 5분 교반하고, 24시간동안 상온에 두었다. 반응이 끝난 후 메탄올 이용하여 3번 세척하였다.After preparing the metal precursor solution and the organic compound ligand precursor solution as described above, these solutions were mixed and stirred for 5 minutes, and left at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, it was washed three times with methanol.
[[ 비교예Comparative example 2]: 2]: TiOTiO 22 준비 Preparations
현재 가장 많이 사용되고 있는 광촉매인 이산화티탄(TiO2)을 준비하였다.Titanium dioxide (TiO 2 ), which is the most widely used photocatalyst, has been prepared.
도 3은 실시예 1의 조건에 따라 제조된 광촉매 입자를 도시한 실사진이다. 도 3에서는 우측 상단에 각각 광촉매 입자의 모식도를 도시하였다.Figure 3 is a real photo showing the photocatalyst particles prepared according to the conditions of Example 1. In FIG. 3, a schematic diagram of each photocatalyst particle is shown at the upper right.
한편, 도 3에서 우측으로부터 각각 금속 전구체 및 유기 화합물 리간드의 농도는 각각 2.5 vs 5 vs 25 mM 로 제어한 경우를 도시하고 있다.On the other hand, the concentration of the metal precursor and the organic compound ligand from the right in FIG. 3 is respectively controlled to 2.5
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 금속 전구체 및 유기 화합물 리간드의 농도를 제어함으로써, 금속-유기 구조체 내에서의 라만활성금속의 분포상태를 제어할 수 있음을 알 수 있다.As can be seen in Figure 3, it can be seen that by controlling the concentration of the metal precursor and the organic compound ligand, it is possible to control the distribution state of the Raman active metal in the metal-organic structure.
도 4는 실시예 2의 조건에 따라 제조된 광촉매 입자를 도시한 실사진이다. 도 4에서는 우측 하단에 각각 광촉매 입자의 모식도를 도시하였다.Figure 4 is a real photo showing the photocatalyst particles prepared according to the conditions of Example 2. In Fig. 4, schematic diagrams of the photocatalyst particles are shown at the bottom right.
한편, 도 4에서 좌측은 프리 리간드를 포함하지 않은 경우이고, 우측은 프리 리간드를 포함한 경우에 해당한다.Meanwhile, in FIG. 4, the left side is a case where the free ligand is not included, and the right side is a case where the free ligand is included.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 라만활성금속 용액 내의 프리 리간드의 유무를 제어함으로써, 금속-유기 구조체 내에서의 라만활성금속의 분포상태를 제어할 수 있음을 알 수 있다.As can be seen in Figure 4, it can be seen that by controlling the presence or absence of a free ligand in the Raman active metal solution, it is possible to control the distribution state of the Raman active metal in the metal-organic structure.
이하에서는 본 발명에 따른 광촉매의 입자 특성을 비교하도록 한다.Hereinafter, the particle characteristics of the photocatalyst according to the present invention will be compared.
하기 표 1은 ZIF-8(금속-유기 구조체)의 비표면적과 기공부피를 비교한 표이다.Table 1 below is a table comparing the specific surface area and pore volume of ZIF-8 (metal-organic structure).
상기 표 1을 참조하면, 알려진 ZIF-8과 본 발명에 따라 제조된 ZIF-8의 비표면적과 기공부피가 큰 차이가 없음을 알 수 있다.Referring to Table 1 above, it can be seen that there is no significant difference in specific surface area and pore volume between known ZIF-8 and ZIF-8 prepared according to the present invention.
하기 표 2는 본 발명에 따라 제조된 ZIF-8 및 본 발명에 따라 제조된 ZIF-8/AgNP의 비표면적과 기공부피 및 기공사이즈를 비교한 표이다.Table 2 below is a table comparing the specific surface area, pore volume and pore size of ZIF-8 prepared according to the present invention and ZIF-8/AgNP prepared according to the present invention.
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 ZIF-8/AgNP의 경우, 본 발명에 따라 제조된 ZIF-8에 비하여 비표면적이 일부 적어지기는 하나, 기공부피 및 기공사이즈에 큰 차이가 없음을 알 수 있으며, 따라서, 표 1 과 표 2를 비교하면, 본 발명에서는 기존의 ZIF-8(금속-유기 구조체)의 구조를 크게 변형시킴이 없이 금속-유기 구조체에 라만활성입자를 결합시켜 광촉매 입자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.Referring to Table 2, in the case of ZIF-8/AgNP prepared according to the present invention, although the specific surface area is partially reduced compared to ZIF-8 prepared according to the present invention, there is a large difference in pore volume and pore size. It can be seen that, therefore, when comparing Table 1 and Table 2, in the present invention, by combining the Raman active particles to the metal-organic structure without significantly modifying the structure of the existing ZIF-8 (metal-organic structure) It can be seen that photocatalytic particles can be produced.
하기 표 3은 본 발명에 따라 제조된 ZIF-8 및 본 발명에 따라 제조된 ZIF-8/AgNP의 광촉매의 활성화되는 파장 및 이에 따른 밴드갭 에너지를 비교한 표이다.Table 3 below is a table comparing the activated wavelength of the photocatalyst of the ZIF-8 prepared according to the present invention and the ZIF-8/AgNP prepared according to the present invention, and thus the band gap energy.
상기 표 3을 참조하면, 금속 전구체 및 유기 화합물 리간드의 농도를 각각 2.5 mM 로 하고, 프리리간드를 포함하지 않는 광촉매에서의 활성화되는 파장범위는 약 530nm이고, 금속 전구체 및 유기 화합물 리간드의 농도를 각각 25 mM 로 하고, 프리리간드를 포함하지 않는 광촉매에서의 활성화되는 파장범위는 약 4620nm이며, 금속 전구체 및 유기 화합물 리간드의 농도를 각각 25 mM 로 하고, 프리리간드를 포함한 광촉매에서의 활성화되는 파장범위는 약 444nm임을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, the concentration of the metal precursor and the organic compound ligand is set to 2.5 mM, and the wavelength range activated in the photocatalyst containing no preligand is about 530 nm, and the concentration of the metal precursor and the organic compound ligand is respectively. 25 mM, the wavelength range activated in the photocatalyst containing no preligand is about 4620 nm, the concentration of the metal precursor and the organic compound ligand is 25 mM, respectively, and the wavelength range activated in the photocatalyst containing the preligand is It can be confirmed that it is about 444 nm.
또한, 비교예인 ZIF-8, 즉, 라만활성금속을 포함하지 않는 금속-유기 구조체의 경우, 가시광선 영역에서는 활성화되지 않고, UV 영역에서만 활성화되었다.In addition, in the case of the comparative example ZIF-8, that is, a metal-organic structure not containing a Raman active metal, it was not activated in the visible region, but only in the UV region.
즉, 본 발명에 따른 광촉매는 일반적인 가시광선 영역의 파장 범위인 400nm 내지 730nm의 파장 범위에서 활성화됨을 확인할 수 있으며, 또한, 본 발명에 따른 광촉매의 밴드갭 에너지(band gap energy)가 2.89 내지 3.04 eV의 범위인 것을 특징으로 한다.That is, it can be confirmed that the photocatalyst according to the present invention is activated in the wavelength range of 400 nm to 730 nm, which is the wavelength range of the general visible light region, and the band gap energy of the photocatalyst according to the present invention is 2.89 to 3.04 eV. It is characterized in that the range.
상술한 바와 같이, 현재 가장 많이 사용되고 있는 광촉매인 이산화티탄(TiO2)의 경우, 가시광선 영역에서의 흡광도 및 광촉매 활성도가 매우 낮은 단점이 있다. As described above, in the case of titanium dioxide (TiO 2 ), which is the most widely used photocatalyst, there is a disadvantage in that the absorbance in the visible light region and the photocatalytic activity are very low.
하지만, 본 발명에서는, 금속-유기 구조체의 내부에 라만활성금속을 포함하는 입자 구조를 통해 가시광선 영역에서 활성화될 수 있는 광촉매를 제공할 수 있다.However, in the present invention, it is possible to provide a photocatalyst that can be activated in a visible light region through a particle structure containing a Raman active metal in a metal-organic structure.
도 5a는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 시간별 분해도를 도시하는 그래프이고, 도 5b는 도 5a의 광촉매를 도시하는 모식도 및 실사진이다.5A is a graph showing the time-resolved view of a photocatalyst according to Examples and Comparative Examples of the present invention, and FIG. 5B is a schematic diagram and a real picture showing the photocatalyst of FIG. 5A.
도 5a에서 MB는 분해 대상물인 메틸렌 블루(Methylene Blue)를 의미하고, 실시예 NPs-1은 도 5b의 금속 전구체 및 유기 화합물 리간드의 농도를 각각 25 mM 로 하고, 프리리간드를 포함하는 광촉매를 의미하며, 실시예 NPs-2는 도 5b의 금속 전구체 및 유기 화합물 리간드의 농도를 각각 25 mM 로 하고, 프리리간드를 포함하지 않는 광촉매를 의미한다.In FIG. 5A, MB refers to methylene blue, which is a decomposition target, and Example NPs-1 refers to a photocatalyst containing a preligand with a concentration of the metal precursor and the organic compound ligand of FIG. 5b being 25 mM, respectively. And, Example NPs-2 is a metal precursor of Figure 5b and the concentration of the organic compound ligand to 25 mM, respectively, means a photocatalyst that does not contain a pre-ligand.
또한, 비교예 NPs-1은 도 5b의 ZIF-8, 즉, 라만활성금속을 포함하지 않는 금속-유기 구조체를 의미하며, 비교예 NPs-2는 현재 가장 많이 사용되고 있는 광촉매인 이산화티탄(TiO2)을 의미한다.In addition, Comparative Example NPs-1 refers to ZIF-8 of FIG. 5B, that is, a metal-organic structure that does not contain a Raman active metal, and Comparative Example NPs-2 is the most widely used photocatalyst, titanium dioxide (TiO 2 ). ).
한편, 상술한 바와 같이, 비교예 NPs-1은 도 5b의 ZIF-8은 UV 영역에서 활성화되고, 또한, 비교예 NPs-2인 이산화티탄(TiO2)도 UV 영역에서 활성화되나, 본 발명에 따른 실시예 NPs-1 및 실시예 NPs-2는 각각 444nm 및 462nm의 가시광선 영역에서 활성화되었다.On the other hand, as described above, in Comparative Example NPs-1, ZIF-8 of FIG. 5B is activated in the UV region, and also, Comparative Example NPs-2, titanium dioxide (TiO 2 ) is also activated in the UV region. According to Example NPs-1 and Example NPs-2 were activated in the visible light region of 444nm and 462nm, respectively.
도 5a를 참조하면, 비교예 NPs-1의 경우, 비교예 NPs-2, 즉, 일반적인 광촉매인 이산화티탄(TiO2)와 비교하여 우수한 분해도를 보임을 확인할 수 있다.Referring to Figure 5a, Comparative Example NPs-1, Comparative Example NPs-2, That is, it can be seen that it shows excellent decomposition compared to titanium dioxide (TiO 2 ), which is a general photocatalyst.
하지만, 본 발명에 따른 실시예 NPs-1 및 실시예 NPs-2의 경우, 비교예 NPs-1에 비하여 더욱 우수한 분해도를 보임을 확인할 수 있다.However, in the case of Examples NPs-1 and NPs-2 according to the present invention, it can be confirmed that it shows a better resolution than Comparative Example NPs-1.
결국, 본 발명에 따른 광촉매의 경우, 가시광선 영역에서 활성화되기 때문에, 태양광의 약 43%를 차지하는 가시광을 효과적으로 이용할 수 있어, 높은 광효율을 나타낼 수 있다.As a result, in the case of the photocatalyst according to the present invention, since it is activated in the visible light region, it is possible to effectively use visible light, which occupies about 43% of sunlight, and thus can exhibit high light efficiency.
또한, 더 나아가, 본 발명에 따른 광촉매의 경우, 일반적인 광촉매인 이산화티탄(TiO2)에 비하여도 높은 분해도를 나타냄을 확인할 수 있다.In addition, it can be confirmed that, in the case of the photocatalyst according to the present invention, it exhibits a high degree of decomposition even compared to titanium dioxide (TiO 2 ), which is a general photocatalyst.
이때, 실시예 NPs-1 및 실시예 NPs-2의 경우, 프리리간드의 유무에 따라 라만활성금속의 분포상태가 제어된 것으로, 즉, 라만활성금속의 분포상태에 따라 분해도가 상이해 질 수 있다.At this time, in the case of Examples NPs-1 and NPs-2, the distribution state of the Raman active metal is controlled according to the presence or absence of pre-ligand, that is, the resolution may be different depending on the distribution state of the Raman active metal. .
즉, 상기 라만활성금속이 상기 금속-유기 구조체의 내부 영역에만 결합된 경우보다, 상기 라만활성금속이 상기 금속-유기 구조체의 내부 영역 및 표면 영역에 결합된 경우가 더 높은 분해도를 나타냄을 확인할 수 있다.That is, it can be confirmed that the Raman active metal is bonded to only the inner region of the metal-organic structure, and the Raman active metal is bonded to the inner region and the surface region of the metal-organic structure, indicating a higher resolution. have.
다만, 전자의 경우, 분해도에서는 우수하다할 수 있으나, 본 발명에 따른 광촉매의 선택적 물질 검출의 측면에서는 후자가 더 우수할 수 있으며, 이에 대해서는 후술하기로 한다.However, in the former case, it may be superior in decomposition, but the latter may be better in terms of selective substance detection of the photocatalyst according to the present invention, which will be described later.
한편, 본 발명에 따른 광촉매는, 광촉매의 기본적인 기능인 분해 기능 이외에, 분해 대상물인 물질의 검출 기능을 포함할 수 있으며, 이하에서는 본 발명에 따른 광촉매의 다른 기능인, 대상이 되는 물질의 검출 기능에 대해 설명하기로 한다.On the other hand, the photocatalyst according to the present invention, in addition to the decomposition function, which is the basic function of the photocatalyst, may include a detection function of a substance to be decomposed, and hereinafter, the detection function of the target substance, which is another function of the photocatalyst according to the present invention, I will explain.
도 6a는 실시예 1의 조건에 따른 흡광도를 도시하는 그래프이고, 도 6b는 실시예 1의 조건에 따른 Raman Intensity를 도시하는 그래프이다.6A is a graph showing absorbance according to the condition of Example 1, and FIG. 6B is a graph showing Raman Intensity according to the condition of Example 1.
도 6a에서 예를 들어, 25mM W-Ag 0min의 의미는 금속 전구체 용액 및 유기 화합물 리간드 전구체 용액에서의 금속 전구체 및 유기 화합물 리간드의 농도를 각각 25 mM 로 제어하여 제1혼합용액을 제조하고, 상기 제1혼합용액에 프리리간드를 포함하지 않은 라만활성금속 용액을 즉시 투입했음을 의미한다. 이하, 동일한 방식으로 해석될 수 있다. In FIG. 6A, for example, 25mM W-Ag 0min means that the first mixed solution is prepared by controlling the concentration of the metal precursor and the organic compound ligand in the metal precursor solution and the organic compound ligand precursor solution to 25 mM, respectively. It means that the Raman active metal solution containing no preligand was immediately added to the first mixed solution. Hereinafter, it can be interpreted in the same way.
또한, 하기 표 4는 실시예 1의 조건에 따른 흡착량 및 Raman Intensity를 나타내고 있다. 이때, 흡착이 되는 대상 물질은 phthalic acid을 사용하였다.In addition, Table 4 below shows the adsorption amount and Raman Intensity according to the conditions of Example 1. At this time, phthalic acid was used as the target material to be adsorbed.
표 4 및 상기 도 6을 참조하면, 본 발명에서는 전구체 용액의 농도를 조절하면 기핵 생성정도가 달라짐으로 인하여 금속-유기 구조체(MOF) 입자의 크기가 달라지며, 농도가 낮아질수록 생성되는 입자의 개수가 적어지므로 상대적으로 포함되는 라만활성금속입자의 밀도가 커지게 된다.Referring to Table 4 and FIG. 6, in the present invention, the size of the metal-organic structure (MOF) particles is changed by adjusting the concentration of the precursor solution and the degree of nucleation is changed. As the concentration decreases, the number of particles generated Is less, the density of the Raman active metal particles contained relatively increases.
따라서, 도 6a에서 알 수 있는 바와 같이, 농도가 낮아질수록 은 나노입자가 고밀도로 응집되어 분포하게 되므로 보다 장파장의 흡광 픽을 보임을 알 수 있다.Therefore, as can be seen in FIG. 6A, it can be seen that as the concentration decreases, the silver nanoparticles are aggregated and distributed at a high density, thereby showing a longer wavelength absorption peak.
한편, 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 은 나노입자의 밀도가 높아지는 만큼 금속-유기 구조체 골격 부분이 대체되므로, 그만큼 기공이 줄어들어 비교적 낮은 phthalic acid 흡착량을 보였다. On the other hand, as can be seen from Table 4, as the density of the silver nanoparticles increases, the metal-organic structure skeleton portion is replaced, so the pores are reduced and thus the adsorption amount of phthalic acid is relatively low.
하지만, 도 5b에서 알 수 있는 바와 같이, 전구체 용액 농도가 2.5 mM 의 경우가 낮은 흡착량을 보였음에도 불구하고, 가장 높은 Raman Intensity 값을 나타냈는데, 이는 라만활성 입자가 고밀도로 응집 및 분포되어있어 hot spot 효과가 극대화되므로 내부로 확산하는 phthalic acid 를 보다 민감하게 탐지할 수 있기 때문이다.However, as can be seen in Figure 5b, despite the fact that the precursor solution concentration of 2.5 mM showed a low adsorption amount, it showed the highest Raman Intensity value, which shows that the Raman active particles are aggregated and distributed at high density. Because the hot spot effect is maximized, it is possible to more sensitively detect the phthalic acid that diffuses inside.
도 7a는 실시예 2의 조건에 따른 흡광도를 도시하는 그래프이고, 도 7b는 실시예 2의 조건에 따른 Raman Intensity를 도시하는 그래프이다.7A is a graph showing absorbance according to the condition of Example 2, and FIG. 7B is a graph showing Raman Intensity according to the condition of Example 2.
도 7a에서 예를 들어, ZIF-8/A-AgNP의 의미는 프리리간드를 포함하는 라만활성금속 용액을 금속 유기 구조체의 내부에 결합시켰음을 의미한다. 이하, 동일한 방식으로 해석될 수 있다.In FIG. 7A, for example, the meaning of ZIF-8/A-AgNP means that a Raman active metal solution containing a preligand was bound to the inside of a metal organic structure. Hereinafter, it can be interpreted in the same way.
또한, 하기 표 5는 실시예 2의 조건에 따른 흡착량 및 Raman Intensity를 나타내고 있다.In addition, Table 5 below shows the adsorption amount and Raman Intensity according to the conditions of Example 2.
표 3 및 상기 도 7을 참조하면, 프리 리간드는 전구체 용액과 상호 결합이 가능한 관능기를 가짐으로써, 라만활성입자와 전구체와의 결합이 동시에 발생하여, 금속-유기구조체 내의 라만활성입자의 분포에 영향을 미치게 된다.Referring to Table 3 and FIG. 7, the free ligand has a functional group capable of mutually bonding with the precursor solution, thereby simultaneously binding the Raman active particles and the precursor, affecting the distribution of Raman active particles in the metal-organic structure. Is going crazy.
프리 리간드를 포함하는 경우 라만활성입자가 금속-유기구조체 전반에서 퍼져 위치하게 되며 이는 도 7a에서처럼 흡광도의 차이를 나타내게 된다.When a free ligand is included, the Raman active particles are spread across the metal-organic structure, which shows a difference in absorbance as shown in FIG. 7A.
또한, 이 때문에 프리 리간드를 넣은 경우가 넣지 않은 경우보다, 활성입자로 인하여 대체되는 골격이 많아지게 되므로 표 5에서처럼 상대적으로 감소한 흡착량을 나타냈다. In addition, because of this, the number of skeletons to be replaced due to the active particles is greater than that of the case where the free ligand is not added, and thus a relatively reduced adsorption amount is shown in Table 5.
하지만, 도 7b에서 알 수 있는 바와 같이, 실제로 프리리간드를 쓴 샘플의 경우, 타겟물질이 내부로 확산 시 전체적으로 분포되어있는 라만활성입자와 접촉할 경우가 상대적으로 커지므로, 라만활성입자만 있는 경우보다, 우수한 라만신호를 나타낸다.However, as can be seen in FIG. 7B, in the case of a sample using a pre-ligand, when the target material diffuses into the inside, the case where the Raman active particles are distributed as a whole becomes relatively large, so only the Raman active particles are present. It shows a better Raman signal.
도 8은 다양한 조건에 따른 Raman Intensity를 비교하기 위한 그래프이다.8 is a graph for comparing Raman Intensity according to various conditions.
이때, 도 8에서 Phthalic acid + ZIF-8/AgNP는 본 발명에 따른 광촉매를 포함한 경우이고, Phthalic acid + ZIF-8은 금속-유기 구조체만을 포함한 경우이며, Phthalic acid + AgNP는 라만활성금속만을 포함한 경우이다.In this case, Phthalic acid + ZIF-8/AgNP in FIG. 8 includes a photocatalyst according to the present invention, Phthalic acid + ZIF-8 includes only a metal-organic structure, and Phthalic acid + AgNP contains only a Raman active metal. It is the case.
도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 라만활성입자가 없는 금속-유기구조체의 경우 진한 농도임에도 불구하고 (10-3 M) 라만신호를 탐지할 수 없었던 것에 반해, 라만활성입자를 금속-유기구조체 내에 분포시킨 샘플의 경우, 10-9 M 수준의 미량까지 탐지가 가능하였다.As can be seen in FIG. 8, in the case of a metal-organic structure without the Raman active particles, the Raman signal was not detected in the metal-organic structure, while the Raman signal could not be detected despite the concentration (10 -3 M). In the case of the distributed sample, it was possible to detect up to a trace amount of 10 -9 M level.
이때, 도 8에 도시된 바와 같이, 라만활성입자만을 단독으로 포함하는 경우보다, 본 발명에 따른 광촉매를 포함하는 경우가 월등한 탐지능을 보이는 것을 확인할 수 있으며, 따라서, 본 발명에 따른 광촉매는 금속-유기구조체의 기공구조에 측정하고자하는 분자를 라만활성입자 근처에 농축할 수 있는 구조인 것으로 판단된다.At this time, as shown in FIG. 8, it can be seen that the case of including the photocatalyst according to the present invention shows superior detection ability, compared to the case of containing only the Raman active particles alone, and thus, the photocatalyst according to the present invention It is considered that the molecule to be measured in the pore structure of the metal-organic structure can be concentrated near the Raman active particles.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는 광촉매는 금속-유기 구조체 내에 라만활성금속을 결합시킴으로써, 분석 대상이 되는 물질의 검출 감도를 향상시킬 수 있는 표면증강라만산란 활성입자로도 기능할 수 있다.As can be seen from the above, in the present invention, the photocatalyst can also function as a surface-enhanced Raman scattering active particle that can improve the detection sensitivity of a substance to be analyzed by binding a Raman active metal in a metal-organic structure. .
즉, 본 발명에 따른 광촉매는, 광촉매의 기본적인 기능인 분해 기능 이외에, 분해 대상물인 물질의 검출 기능을 포함할 수 있음을 확인할 수 있다.That is, it can be confirmed that the photocatalyst according to the present invention may include a detection function of a substance to be decomposed, in addition to the decomposition function, which is a basic function of the photocatalyst.
이하에서는, 본 발명에 따른 광촉매의 대상물의 분해기능과 대상물의 물질 검출 기능을 동시에 확인하고자 한다.Hereinafter, the decomposition function of the object of the photocatalyst according to the present invention and the substance detection function of the object will be simultaneously confirmed.
도 9a는 본 발명에 따른 광촉매의 분해시간별 Raman Peak를 도시하는 그래프이고, 도 9b는 도 9a의 일부영역을 확대한 그래프이다.9A is a graph showing the Raman Peak for each decomposition time of the photocatalyst according to the present invention, and FIG. 9B is an enlarged graph of a partial region of FIG. 9A.
도 9a 및 도 9b에서의 광촉매는, 상술한 도 5a 및 도 5bdml 실시예 NPs-1, 즉, 금속 전구체 및 유기 화합물 리간드의 농도를 각각 25 mM 로 하고, 프리리간드를 포함하는 광촉매를 사용하였다.As for the photocatalyst in FIGS. 9A and 9B, the concentrations of the above-described FIGS. 5A and 5BDML Example NPs-1, that is, the metal precursor and the organic compound ligand were 25 mM, respectively, and a photocatalyst containing a preligand was used.
도 9a 및 도 9b에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 광촉매는 분해 대상물인 메틸렌 블루(MB, Methylene Blue)의 Peak가 감소하는 것을 실시간으로 확인할 수 있으며, 또한, 메틸렌 블루(MB, Methylene Blue)의 분해에 따른 최종 분해물인 페놀(Phenol)의 Peak가 증가하는 것을 실시간으로 확인할 수 있다.As shown in Figure 9a and 9b, the photocatalyst according to the present invention can be confirmed in real time that the peak of the decomposition object methylene blue (MB, Methylene Blue) decreases, in addition, methylene blue (MB, Methylene Blue) It can be confirmed in real time that the peak of the final decomposition product of phenol (Phenol) increases with decomposition.
즉, 본 발명에 따른 광촉매는 분해 대상물을 분해하는 기능과 함께, 분해 대상물 및 분해대상물의 분해에 따른 최종 분해물을 검출하는 기능을 동시에 할 수 있기 때문에, 메틸렌 블루(MB, Methylene Blue)의 Peak가 감소 및 페놀(Phenol)의 Peak가 증가를 실시간으로 확인이 가능한 것이다.That is, since the photocatalyst according to the present invention is capable of simultaneously decomposing a decomposition object and detecting a decomposition object and a final decomposition product according to the decomposition of the decomposition object, the peak of methylene blue (MB) It is possible to check the decrease and peak of phenol in real time.
한편, 상술한 바와 같이, 본 발명에서는 금속-유기 구조체를 형성하는 전구체의 농도 및 프리 리간드의 도입 여부 등에 따라, 다양한 형태로 상기 라만활성금속을 상기 금속-유기 구조체 내에 분포시키는 것을 제어할 수 있다.On the other hand, as described above, in the present invention, it is possible to control the distribution of the Raman active metal in the metal-organic structure in various forms depending on the concentration of the precursor forming the metal-organic structure and whether a free ligand is introduced. .
본 발명에서는 이러한 제어에 따라 분해도가 상이해 질 수 있다.In the present invention, the resolution may be different depending on the control.
즉, 상술한 도 5a 및 도 5b에서와 과ㅌ이, 상기 라만활성금속이 상기 금속-유기 구조체의 내부 영역에만 결합된 경우보다, 상기 라만활성금속이 상기 금속-유기 구조체의 내부 영역 및 표면 영역에 결합된 경우가 더 높은 분해도를 나타냄을 확인할 수 있다.That is, in the above-described FIGS. 5A and 5B, the Raman active metal is the inner region and the surface region of the metal-organic structure, as compared to the case where the Raman active metal is only bound to the inner region of the metal-organic structure. It can be seen that when bound to a higher resolution.
다만, 전자의 경우, 분해도에서는 우수하다할 수 있으나, 본 발명에 따른 광촉매의 선택적 물질 검출의 측면에서는 후자가 더 우수할 수 있으며, 이하에서는 본 발명에 따른 광촉매의 대상물에 대한 선택적 검출에 대해 설명하기로 한다.However, in the former case, it may be superior in decomposition, but in the aspect of selective material detection of the photocatalyst according to the present invention, the latter may be better, and the following describes the selective detection of the object of the photocatalyst according to the present invention. I will do it.
한편, 본 발명에서 광촉매의 기본기능인 분해기능에 있어서 대상물은 분해 대상물에 해당하고, 결국, 이러한 분해 대상물이 본 발명에 따른 광촉매의 또 다른 기능인 검출기능에 있어서는 분석 대상물에 해당하므로, 이하에서는 대상물을 분석 대상물로 명칭하기로 하며, 분해 대상물과 분석 대상물은 서로 동일한 의미로 해석될 수 있다.On the other hand, in the present invention, in the decomposition function, which is the basic function of the photocatalyst, the object corresponds to the decomposition object, and eventually, the decomposition object corresponds to the analysis object in the detection function, which is another function of the photocatalyst according to the present invention. It will be named as an analyte, and the analyte and the analyte can be interpreted in the same sense.
도 1c에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 광촉매의 상기 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks: MOFs)는 복수의 유기 리간드들과 복수의 금속들 간의 연속적인 결합에 의한 단위체를 포함하며, 상기 단위체는 단위체 최외각면(140)을 포함한다.As illustrated in FIG. 1C, the metal-organic frameworks (MOFs) of the photocatalyst according to the present invention include a monomer by continuous bonding between a plurality of organic ligands and a plurality of metals, and the monomer Includes the
이때, 본 발명에서 상기 단위체 최외각면(140)은 대상물을 선택적으로 검출하기 위한 기본틀이 될 수 있다.At this time, in the present invention, the outermost surface of the
예를 들어, 상기 단위체 최외각면(140)의 크기보다 분석 대상물의 폭이 작은 경우, 상기 분석 대상물은 상기 단위체 최외각면(140)을 통과하여 상기 금속-유기 구조체의 내부로 투입이 될 수 있을 것이다.For example, when the width of the analyte is smaller than the size of the outermost surface of the
하지만, 상기 단위체 최외각면(140)의 크기보다 분석 대상물의 폭이 큰 경우, 상기 분석 대상물은 상기 단위체 최외각면(140)을 통과하지 못하므로, 상기 금속-유기 구조체의 내부로 분석 대상물의 일부만 투입이 될 수 있을 것이다. However, when the width of the analyte is greater than the size of the outermost surface of the
본 발명에서는 이러한 금속-유기 구조체의 단위체 최외각면의 크기와 분석 대상물의 폭 및 상기 금속-유기 구조체의 내부에 위치하는 라만활성금속(130)의 분포를 통하여, 분석 대상이 되는 물질을 선택적으로 검출하고자 한다.In the present invention, the material to be analyzed is selectively selected through the size of the outermost surface of the unit of the metal-organic structure, the width of the analyte, and the distribution of the Raman
이를 위하여, 상술한 실험예 이외에 다음과 같은 추가적인 실험을 진행하였다.To this end, the following additional experiments were performed in addition to the experimental examples described above.
[[ 비교예Comparative example 3]: 은 나노입자의 제조 3]: Preparation of silver nanoparticles
은 나노입자는 75℃ 이상의 온도의 에탄올과 물의 혼합용액에 은 이온 소스를 일정 농도(0.05M)로 용해 후 2.5 mM 의 PVP (polyvinylpyrollidone) 수용액과 0.1M의 NaOH 용액을 도입하여 75℃에서 5분동안 교반 후 상온에서 냉각하여 은나노입자를 제조하였다. 이때, 은 나노입자를 제조 후 메탄올을 이용하여 5번 워싱한 후 메탄올에 분산하여 은 나노입자 용액을 제조할 수 있다.The silver nanoparticles are dissolved in a mixed solution of ethanol and water at a temperature of 75°C or higher at a constant concentration (0.05M), and then 2.5 mM PVP (polyvinylpyrollidone) aqueous solution and 0.1M NaOH solution are introduced for 5 minutes at 75°C. After stirring for a while to cool at room temperature, silver nanoparticles were prepared. At this time, the silver nanoparticles can be prepared and washed 5 times with methanol, and then dispersed in methanol to prepare a silver nanoparticle solution.
도 10a는 다양한 조건에 의해 제조된 광촉매의 분자선택 감지능을 설명하기 위한 그래프이고, 도 10b는 다양한 조건에 의해 제조된 광촉매의 모식도 및 실사진이다.Figure 10a is a graph for explaining the molecular selection detection ability of the photocatalyst prepared under various conditions, Figure 10b is a schematic diagram and a real picture of the photocatalyst prepared under various conditions.
도 10b에서 2.5mM-W-0min의 의미는 금속 전구체 용액 및 유기 화합물 리간드 전구체 용액에서의 금속 전구체 및 유기 화합물 리간드의 농도를 각각 2.5 mM 로 제어하여 제1혼합용액을 제조하고, 상기 제1혼합용액에 프리리간드를 포함하지 않은 라만활성금속 용액을 즉시 투입했음을 의미한다. In FIG. 10B, the meaning of 2.5mM-W-0min is to prepare a first mixed solution by controlling the concentrations of the metal precursor and the organic compound ligand in the metal precursor solution and the organic compound ligand precursor solution to 2.5 mM, respectively. It means that the Raman active metal solution containing no preligand was immediately added to the solution.
또한, 25mM-W-0min의 의미는 금속 전구체 용액 및 유기 화합물 리간드 전구체 용액에서의 금속 전구체 및 유기 화합물 리간드의 농도를 각각 25 mM 로 제어하여 제1혼합용액을 제조하고, 상기 제1혼합용액에 프리리간드를 포함하지 않은 라만활성금속 용액을 즉시 투입했음을 의미한다. In addition, the meaning of 25mM-W-0min is to control the concentration of the metal precursor and the organic compound ligand in the metal precursor solution and the organic compound ligand precursor solution to 25 mM, respectively, to prepare a first mixed solution, and to the first mixed solution. It means that the Raman active metal solution containing no preligand was added immediately.
또한, 25mM-A-0min의 의미는 금속 전구체 용액 및 유기 화합물 리간드 전구체 용액에서의 금속 전구체 및 유기 화합물 리간드의 농도를 각각 2.5 mM 로 제어하여 제1혼합용액을 제조하고, 상기 제1혼합용액에 프리리간드를 포함하는 라만활성금속 용액을 즉시 투입했음을 의미한다. In addition, the meaning of 25mM-A-0min is to control the concentration of the metal precursor and the organic compound ligand in the metal precursor solution and the organic compound ligand precursor solution to 2.5 mM, respectively, to prepare a first mixed solution, and to the first mixed solution. It means that the Raman active metal solution containing preligand was immediately added.
이때, 상기 프리리간드의 농도는 0.05mM로 제어하였다.At this time, the concentration of the pre-ligand was controlled to 0.05 mM.
한편, 도 10a에서 분석 대상이 되는 물질을 선택적으로 검출하는 것을 실험하기 위하여 2가지의 분석 대상물을 사용하였으며, 보다 구체적으로, 하기 화학식 (1)의 Phthalic Acid(PA)와 하기 화학식 (2)의 Rhodamine 6G(R6G)를 사용하였다.On the other hand, in order to experiment to selectively detect the substance to be analyzed in Figure 10a, two analytes were used, and more specifically, Phthalic Acid (PA) of Formula (1) and Formula (2) of Rhodamine 6G (R6G) was used.
또한, 도 10b에서의 (1)은 비교예 3인, 도 10a의 AgNP(은 나노입자)를 도시하는 모식도이고, (2)는 도 10a의 2.5mM-W-0min를 도시하는 모식도이며, (3)은 도 10a의 25mM-W-0min를 도시하는 모식도이고, (4)는 도 10a의 25mM-A-0min를 도시하는 모식도이다.10B is a schematic diagram showing AgNP (silver nanoparticles) of FIG. 10A, which is Comparative Example 3, (2) is a schematic diagram showing 2.5 mM-W-0min of FIG. 10A, ( 3) is a schematic diagram showing 25mM-W-0min in FIG. 10A, and (4) is a schematic diagram showing 25mM-A-0min in FIG. 10A.
도 10a를 참조하면, (1)의 AgNP(은 나노입자)의 경우, 신호가 약하기는 하지만, PA 및 R6G의 피크가 모두 나타남을 확인할 수 있다. Referring to Figure 10a, in the case of AgNP (silver nanoparticles) of (1), although the signal is weak, it can be seen that both the peaks of PA and R6G appear.
AgNP(은 나노입자)의 경우, 라만활성금속이기 때문에 PA 및 R6G의 피크가 모두 나타나는 것은 당연한 결과에 해당한다.In the case of AgNP (silver nanoparticles), it is a natural result that both the peaks of PA and R6G appear because they are Raman active metals.
또한, (2)의 2.5mM-W-0min의 경우도 PA 및 R6G의 피크가 모두 나타남을 확인할 수 있다. 이는 라만활성금속인 AgNP가 금속-유기 구조체의 내부 전체에 걸쳐 분포되어 있고, 특히, AgNP가 금속-유기 구조체의 단위체 최외각면(도 1c의 140)과 인접한 영역에도 분포되어 있기 때문에, PA 및 R6G의 피크가 모두 나타나게 된다.In addition, in the case of 2.5mM-W-0min of (2), it can be confirmed that both the peaks of PA and R6G appear. This is because the Raman active metal AgNP is distributed over the entire interior of the metal-organic structure, in particular, since the AgNP is also distributed in the region adjacent to the outermost surface of the unit of the metal-organic structure (140 in FIG. 1C), PA and The peaks of all R6G appear.
즉, 2.5mM-W-0min의 경우, 분석 대상이 되는 물질인 PA 및 R6G의 피크가 모두 나타나므로, 분석 대상이 되는 물질을 선택적으로 검출하는 것은 달성하기 어려움을 확인할 수 있다.That is, in the case of 2.5mM-W-0min, since the peaks of both PA and R6G, which are the substances to be analyzed, appear, it can be confirmed that it is difficult to selectively detect the substances to be analyzed.
또한, (3)의 25mM-W-0min의 경우 PA의 피크는 나타나나, R6G의 피크는 나타나지 않음을 확인할 수 있다.In addition, in the case of 25mM-W-0min of (3), it can be confirmed that the peak of PA appears, but the peak of R6G does not appear.
즉, (3)의 경우 라만활성금속인 AgNP가 금속-유기 구조체의 중심영역에 분포하고 있고, 폭이 작은 분석 대상물인 PA의 경우, 상기 금속-유기 구조체의 단위체 최외각면(도 1c의 140)을 통과하여 상기 금속-유기 구조체의 내부로 투입이 되기 때문에 PA의 검출이 가능하였다.That is, in the case of (3), the Raman active metal AgNP is distributed in the central region of the metal-organic structure, and in the case of the PA, which is a small analysis object, the outermost surface of the unit of the metal-organic structure (140 in FIG. 1C) ) Was passed through the metal-organic structure to detect PA.
하지만, 상대적으로 폭이 큰 분석 대상물인 R6G의 경우, 상기 금속-유기 구조체의 단위체 최외각면(도 1c의 140)을 통과하지 못하기 때문에, 상기 금속-유기 구조체의 내부로 R6G의 일부만 투입이 되고, R6G의 일부가 투입되더라도, R6G는 상기 라만활성금속인 AgNP와 접촉하지 못하기 때문에, R6G의 피크는 나타나지 않는 것으로 판단할 수 있다.However, in the case of R6G, which is a relatively large analyte, since it does not pass through the outermost surface of the unit of the metal-organic structure (140 in FIG. 1C), only a part of R6G is injected into the metal-organic structure. Even if a part of R6G is added, it can be determined that the peak of R6G does not appear because R6G does not contact the AgNP, which is the Raman active metal.
한편, (3)의 경우, R6G 신호는 나타나지 않지만 PA의 응답속도도 느린 것으로 확인되었다.On the other hand, in the case of (3), although the R6G signal is not shown, the response speed of the PA was also confirmed to be slow.
이는 상술한 바와 같이, 라만활성금속인 AgNP가 금속-유기 구조체의 중심영역에 분포하고 있기 때문에, 폭이 작은 분석 대상물인 PA가 상기 금속-유기 구조체의 내부로 투입되어, PA와 AgNP가 접촉하기 위한 시간이 필요하기 때문에 PA의 응답속도가 느린 것으로 판단할 수 있다.As described above, since AgNP, which is a Raman active metal, is distributed in a central region of a metal-organic structure, PA, which is a small analyte, is introduced into the metal-organic structure, and PA and AgNP are in contact. Since it takes time for it, it can be judged that the response speed of the PA is slow.
또한, (4)의 25mM-A-0min의 경우 PA의 피크는 나타나나, R6G의 피크는 나타나지 않음을 확인할 수 있다.In addition, in the case of 25mM-A-0min of (4), it can be confirmed that the peak of PA appears, but the peak of R6G does not appear.
즉, (4)의 경우, 라만활성금속인 AgNP가 금속-유기 구조체의 중심영역과 상기 금속-유기 구조체의 단위체 최외각면(도 1c의 140)으로부터 일정 거리 이격된 위치에 분포한다.That is, in the case of (4), the Raman active metal AgNP is distributed at a position spaced a certain distance from the central region of the metal-organic structure and the outermost surface of the unit of the metal-organic structure (140 in FIG. 1C).
이때, 폭이 작은 분석 대상물인 PA의 경우, 상기 금속-유기 구조체의 단위체 최외각면(도 1c의 140)을 통과하여 상기 금속-유기 구조체의 내부로 투입이 되기 때문에 PA의 검출이 가능하였다.At this time, in the case of the PA, which is an analysis object having a small width, it was possible to detect PA because it passes through the outermost surface of the unit of the metal-organic structure (140 in FIG. 1C) and is introduced into the metal-organic structure.
하지만, 상대적으로 폭이 큰 분석 대상물인 R6G의 경우, 상기 금속-유기 구조체의 단위체 최외각면(도 1c의 140)을 통과하지 못하기 때문에, 상기 금속-유기 구조체의 내부로 R6G의 일부만 투입이 되고, R6G의 일부가 투입되더라도, R6G는 상기 라만활성금속인 AgNP와 접촉하지 못하기 때문에, R6G의 피크는 나타나지 않는 것으로 판단할 수 있다.However, in the case of R6G, which is a relatively large analyte, since it does not pass through the outermost surface of the unit of the metal-organic structure (140 in FIG. 1C), only a part of R6G is injected into the metal-organic structure. Even if a part of R6G is added, it can be determined that the peak of R6G does not appear because R6G does not contact the AgNP, which is the Raman active metal.
즉, (4)의 경우, 라만활성금속인 AgNP가 상기 금속-유기 구조체의 단위체 최외각면(도 1c의 140)으로부터 일정 거리 이격된 위치에 분포함에도 불구하고, R6G의 일부가 투입되더라도, R6G가 상기 라만활성금속인 AgNP와 접촉하지 못하는 거리에 위치에 분포하고 있기 때문에, R6G는 상기 라만활성금속인 AgNP와 접촉하지 못하여, R6G의 피크는 나타나지 않는 것으로 판단할 수 있다.That is, in the case of (4), even though a portion of R6G is introduced, although AgNP, a Raman active metal, is distributed at a position spaced a certain distance from the outermost surface of the unit of the metal-organic structure (140 in FIG. 1C). Since R is distributed at a position that does not contact the Raman active metal AgNP, R6G cannot contact the AgNP, which is the Raman active metal, so it can be determined that the peak of R6G does not appear.
한편, (4)의 경우, R6G 신호는 나타나지 않지만, (3)의 경우와는 달리, PA의 응답속도도 빠른 것으로 확인되었다.On the other hand, in the case of (4), the R6G signal does not appear, but unlike in the case of (3), the response speed of the PA was also confirmed to be high.
이는 상술한 바와 같이, (4)의 경우, 라만활성금속인 AgNP가 금속-유기 구조체의 중심영역 및 상기 금속-유기 구조체의 단위체 최외각면(도 1c의 140)으로부터 일정 거리 이격된 위치에 분포하고 있기 때문에, 폭이 작은 분석 대상물인 PA가 상기 금속-유기 구조체의 내부로 투입되어, PA와 AgNP가 접촉함에 있어서, PA가 단위체 최외각면(도 1c의 140)으로부터 일정 거리 이격된 위치에 분포된 AgNP와 상대적으로 빠른 시간내에 접촉할 수 있으므로, PA의 응답속도가 빠른 것으로 판단할 수 있다.As described above, in the case of (4), AgNP, the Raman active metal, is distributed at a position spaced apart from the central region of the metal-organic structure and the outermost surface of the unit of the metal-organic structure (140 in FIG. 1C). Since the PA, which is a small analyte, is introduced into the metal-organic structure, and the PA and AgNP are in contact, the PA is positioned at a distance from the outermost surface of the unit (140 in FIG. 1C). Since it can contact the distributed AgNP within a relatively short time, it can be determined that the PA has a fast response speed.
따라서, 본 발명에서는 이러한 금속-유기 구조체의 단위체 최외각면의 크기와 분석 대상물의 폭 및 상기 금속-유기 구조체의 내부에 위치하는 라만활성금속의 분포를 통하여, 분석 대상이 되는 물질을 선택적으로 검출할 수 있음을 확인할 수 있다.Therefore, in the present invention, the material to be analyzed is selectively detected through the size of the outermost surface of the unit of the metal-organic structure, the width of the analyte, and the distribution of the Raman active metal located inside the metal-organic structure. You can confirm that you can.
다만, (2), (3) 및 (4)의 경우, 즉, 금속-유기 구조체의 내부에 라만활성금속인 AgNP을 포함하는 경우, (1)의 경우, 즉, 라만활성금속인 AgNP을 포함하는 경우에 비하여, 분석 대상이 되는 물질의 검출 감도가 현저히 상승하였음을 확인할 수 있고, 따라서, 금속-유기 구조체 내에 라만활성금속을 결합시킴으로써, 분석 대상이 되는 물질의 검출 감도를 향상시킬 수 있는 광촉매를 제공할 수 있다.However, in the case of (2), (3), and (4), that is, when the metal-organic structure includes AgNP as the Raman active metal, in the case of (1), that is, the AgNP as the Raman active metal Compared to the case, it can be confirmed that the detection sensitivity of the substance to be analyzed is significantly increased, and thus, by combining the Raman active metal in the metal-organic structure, the photocatalyst capable of improving the detection sensitivity of the substance to be analyzed Can provide.
이하에서는 상기 분석 대상물의 폭과 상기 금속-유기 구조체의 내부에 위치하는 라만활성금속의 분포의 관계에 대해 설명하기로 한다.Hereinafter, the relationship between the width of the analyte and the distribution of the Raman active metal located inside the metal-organic structure will be described.
도 11a는 라만활성금속의 분포에 따른 분석 대상물이 검출된 경우를 도시하는 모식도이고, 도 11b는 라만활성금속의 분포에 따른 분석 대상물이 검출되지 않은 경우를 도시하는 모식도이다.11A is a schematic diagram showing a case in which an analyte according to the distribution of the Raman active metal is detected, and FIG. 11B is a schematic diagram showing a case in which an analyte according to the distribution of the Raman active metal is not detected.
먼저, 도 11a를 참조하면, 분석 대상물 X1은 M1의 반지름을 가지며, 따라서, 2M1의 직경에 해당한다.First, referring to FIG. 11A, the analyte X1 has a radius of M1, and thus corresponds to a diameter of 2M1.
상기 금속-유기 구조체는 단위체 최외각면(140)을 포함하며, 상기 단위체 최외각면(140)의 크기는 복수의 유기 리간드들과 복수의 금속들 간의 연속적인 결합에 의하여 결정될 수 있다.The metal-organic structure includes the outermost surface of the
한편, 상기 단위체 최외각면(140)은 상기 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks: MOFs)의 각 단위체에서의 기공의 입구로 정의될 수 있으며, 일반적인 금속-유기 구조체(Metal-Organic Frameworks: MOFs)에서 기공의 입구는 케이지(cage)로 정의될 수 있다.On the other hand, the outermost surface of the
이는 상술한 바와 같으므로, 이하 구체적인 설명은 생략하기로 한다.Since this is as described above, a detailed description will be omitted below.
또한, 상기 금속-유기 구조체는 중심(O)을 포함하고, 상기 금속-유기 구조체의 중심(O)을 기준으로, 금속-유기 구조체의 최외각면과 접하는 최소의 반지름을 가지는 가상의 원을 그린다고 가정시, 상기 가상의 원은 반지름이 r에 해당하며, 따라서, 상기 금속-유기 구조체의 크기는 상기 가상의 원의 지름인 2r로 정의될 수 있다.In addition, the metal-organic structure includes a center (O) and, based on the center (O) of the metal-organic structure, draws a virtual circle having a minimum radius contacting the outermost surface of the metal-organic structure. Assuming that, the imaginary circle has a radius r, and thus, the size of the metal-organic structure may be defined as 2r, the diameter of the imaginary circle.
이때, 상기 라만활성금속은 상기 중심(O)으로부터 d의 거리 이내에 분포하는 것으로 정의될 수 있고, 본 발명에서는 d의 위치를 제어함으로써, 분석 대상이 되는 물질을 선택적으로 검출할 수 있다.At this time, the Raman active metal may be defined as being distributed within a distance of d from the center (O), and in the present invention, by controlling the position of d, it is possible to selectively detect a substance to be analyzed.
즉, 도 11a에서는 d의 위치를 d2으로 제어하여 분석 대상물 X1이 검출될 수 있으며, 도 11b에서는 d의 위치를 d1로 제어하여 분석 대상물 X1이 검출되지 않을 수 있다.That is, in FIG. 11A, the analysis object X1 may be detected by controlling the position of d to d2, and in FIG. 11B, the analysis object X1 may not be detected by controlling the position of d to d1.
이때, 라만활성금속이 위치하는 d에 대해서 정의하자면, 먼저, 상기 분석 대상물의 폭이 상기 단위체 최외각면(140)의 크기(L)보다 작다면, 상기 분석 대상물은 상기 단위체 최외각면(140)을 통과하여 금속-유기 구조체의 내부로 투입이 되기 때문에, 결국에는 라만활성금속과 접하게 된다.At this time, to define the d where the Raman active metal is located, first, if the width of the analyte is smaller than the size (L) of the outermost surface of the
이는 도 11a 및 도 11b에서의 분석대상물 X2를 참조할 수 있다.This may refer to the analyte X2 in FIGS. 11A and 11B.
즉, 도 11a 및 도 11b에서 분석대상물 X2의 직경은 M2에 해당하는데, 직경 M2가 상기 단위체 최외각면(140)의 크기(L)보다 작기 때문에, 상기 분석대상물 X2의 경우, 상기 단위체 최외각면(140)을 통과하여 금속-유기 구조체의 내부로 투입이 된다.That is, in FIGS. 11A and 11B, the diameter of the analyte X2 corresponds to M2, and since the diameter M2 is smaller than the size L of the
따라서, 상기 분석대상물 X2의 경우, 라만활성금속의 위치와 무관하게 라만활성금속과 접하게 되며, 상기 분석대상물 X2는 검출이 될 것이다.Therefore, in the case of the analyte X2, regardless of the position of the Raman active metal, it comes into contact with the Raman active metal, and the analyte X2 will be detected.
하지만, 이러한 분석대상물 X2가 검출되는 상황에서, 이러한 분석 대상물 X2만을 선택적으로 검출하기 위해서는 다른 분석대상물은 검출이 되지 않아야 한다.However, in a situation in which such analyte X2 is detected, in order to selectively detect only such analyte X2, other analytes must not be detected.
따라서, 본 발명에서와 같은 선택적인 검출을 위해서는, 상기 분석 대상물 X1의 폭이 상기 단위체 최외각면(140)의 크기보다 큰 것을 전제로 한다.Therefore, for the selective detection as in the present invention, it is assumed that the width of the analyte X1 is larger than the size of the
즉, A물질(분석대상물 X2)과 B물질(분석대상물 X1)에 대하여 A물질을 선택적으로 검출하기 위해서는, B물질은 검출되지 않아야 하므로, B물질인 분석대상물의 폭은 단위체 최외각면의 크기보다 커야만 선택적인 검출을 할 수 있게 된다.That is, in order to selectively detect substance A for substance A (analyte X2) and substance B (analyte X1), substance B must not be detected, so the width of the analyte that is substance B is the size of the outermost surface of the unit. It must be larger for selective detection.
도 11a 및 도 11b는 상기 분석 대상물 X1의 폭이 상기 단위체 최외각면(140)의 크기(L)보다 큰 것을 도시하고 있다.11A and 11B show that the width of the analyte X1 is greater than the size L of the
이때, 도 11a에서는 상기 분석 대상물(X1)의 폭이 상기 단위체 최외각면(140)의 크기보다 크기 때문에, 상기 금속-유기 구조체의 내부로 분석 대상물(X1)의 일부가 투입되었음을 알 수 있고, 다만, 도 11a에서는 일부가 투입이 되었음에도 불구하고, 상기 라만활성금속이 상기 분석 대상물과 접촉할 수 있는 거리(d2)에 위치하고 있기 때문에, 도 11a에서는 분석 대상물(X1)이 검출이 될 것이다.At this time, in Figure 11a, since the width of the analyte (X1) is larger than the size of the outermost surface of the
하지만, 도 11b에서는 일부가 투입이 되었음에도 불구하고, 상기 라만활성금속이 상기 분석 대상물과 접촉하지 않는 거리(d1)에 위치하고 있기 때문에, 도 11b에서는 분석 대상물(X1)이 검출이 되지 않을 것이다.However, in FIG. 11B, although a part is input, the analyte X1 will not be detected in FIG. 11B because the Raman active metal is located at a distance d1 not in contact with the analyte.
따라서, 본 발명에서는 상기 분석 대상물(X1)의 폭(2M1)이 상기 단위체 최외각면(140)의 크기(L)보다 큰 것을 전제로 한다.Therefore, in the present invention, it is assumed that the width 2M1 of the analyte X1 is larger than the size L of the
이때, 상기 라만활성금속을 상기 금속-유기 구조체의 중심(O)으로부터 d의 거리 이내에 분포시키는 상황에서, 상기 금속-유기 구조체의 크기는 상기 가상의 원의 지름인 2r에 해당하고, 이때, 상기 d는 r-m인 경우가 분석 대상물이 라만활성금속에 접하는 최대의 길이이므로, 하기 수학식 (1)과 같이 d를 제어하는 경우, 분석 대상물이 라만활성금속에 접하지 않을 수 있다.At this time, in a situation in which the Raman active metal is distributed within a distance of d from the center (O) of the metal-organic structure, the size of the metal-organic structure corresponds to the diameter of the virtual circle, 2r. Since d is the maximum length in which the analyte is in contact with the Raman active metal, when d is controlled as in Equation (1) below, the analyte may not contact the Raman active metal.
0 ≤ d ≤ r-m ... 수학식 (1)0 ≤ d ≤ r-m ... Equation (1)
(이때, d는 라만활성금속이 분포되는 위치이고, r은 금속-유기 구조체의 중심(O)을 기준으로, 금속-유기 구조체의 최외각면과 접하는 최소의 반지름을 가지는 가상의 원의 반지름이며, m은 분석 대상물의 반지름임.)(At this time, d is a position where the Raman active metal is distributed, and r is a radius of an imaginary circle having a minimum radius contacting the outermost surface of the metal-organic structure, based on the center (O) of the metal-organic structure. , m is the radius of the analyte.)
즉, 상기 분석 대상물(X1)의 폭(2M1)이 상기 단위체 최외각면(140)의 크기(L)보다 큰 경우에 있어, 분석 대상물의 일부가 금속-유기 구조체의 내부로 투입이 되는 것은 최대 M1 전까지 투입이 될 것이고, 즉, M1까지는 투입이 되지 않을 것이기 때문에, M1까지 투입되었다는 것을 가정하여, 라만활성금속이 분포되는 위치를 제어한다면, 분석 대상물과 라만활성금속이 접하지 않게 할 수 있다.That is, when the width 2M1 of the analyte X1 is larger than the size L of the
예를 들어, 분석 대상물이 M1까지 투입되었다고 가정하면, 가상의 원의 반지름인 r을 기준으로, r-M1의 위치에 라만활성금속을 위치시키면, 분석 대상물과 라만활성금속이 접하는 최대의 길이가 도출이 될 것이고, 또한, 분석 대상물의 일부가 금속-유기 구조체의 내부로 투입이 되는 것은 최대 M1 전까지 투입이 될 것이고, 즉, M1까지는 투입이 되지 않을 것이기 때문에, 따라서, 금속-유기 구조체의 중심(O)으로부터 r-M1 이하의 위치에 라만활성금속을 위치시키면, 분석 대상물과 라만활성금속이 접하지 않을 것이다.For example, assuming that the analyte is injected up to M1, when the Raman active metal is positioned at the position of r-M1 based on the virtual circle radius r, the maximum length that the analyte and the Raman active metal contact It will be derived, and the part of the analyte to be injected into the interior of the metal-organic structure will be injected up to M1, that is, it will not be injected until M1, and thus, the center of the metal-organic structure If the Raman active metal is located at a position less than or equal to r-M1 from (O), the analyte and the Raman active metal will not come into contact.
따라서, 본 발명에서는 상기 수학식 (1)에 따라 라만활성금속을 배치시킴으로써, 분석 대상이 되는 물질을 선택적으로 검출할 수 있다.Therefore, in the present invention, by arranging the Raman active metal according to the above equation (1), it is possible to selectively detect the substance to be analyzed.
한편, 본 발명에 따른 광촉매의 선택적인 검출은 다음과 같이 활용될 수 있다.Meanwhile, selective detection of the photocatalyst according to the present invention can be utilized as follows.
즉, 도 9a 및 도 9b에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 광촉매는 분해 대상물인 메틸렌 블루(MB, Methylene Blue)의 Peak가 감소하는 것을 실시간으로 확인할 수 있으며, 또한, 메틸렌 블루(MB, Methylene Blue)의 분해에 따른 최종 분해물인 페놀(Phenol)의 Peak가 증가하는 것을 실시간으로 확인할 수 있다.That is, as described above with reference to FIGS. 9A and 9B, the photocatalyst according to the present invention can be confirmed in real time that the peak of decomposition object methylene blue (MB, Methylene Blue) decreases, and also, methylene blue (MB, Methylene It can be seen in real time that the peak of the final decomposition product (Phenol) increases with the decomposition of Blue).
이때, 예를 들어, 메틸렌 블루(MB, Methylene Blue)와 페놀(Phenol) 중 어느 하나는 선택적으로 검출하고, 다른 하나는 선택적으로 검출하지 않을 수 있다.At this time, for example, one of methylene blue (MB, Methylene Blue) and phenol (Phenol) may be selectively detected, and the other may not be selectively detected.
또한, 다른 예를 들어, 분해 대상물인 A와 B가 있다고 한다면, 본 발명에 따른 광촉매를 통해 A와 B를 분해하되, 상기 A와 B 중 어느 하나는 선택적으로 검출하고, 다른 하나는 선택적으로 검출하지 않을 수 있다.In another example, if there are A and B, which are decomposition targets, A and B are decomposed through the photocatalyst according to the present invention, but one of the A and B is selectively detected, and the other is selectively detected. You may not.
결국, 상기 라만활성금속이 상기 금속-유기 구조체의 표면 영역에 위치하는 경우에는, 대상물의 선택적인 검출이 어렵기 때문에, 따라서, 이와 같은 본 발명의 선택적 검출의 측면에서는 상기 라만활성금속이 상기 금속-유기 구조체의 내부 영역에만 결합된 경우가 우수할 수 있다.As a result, when the Raman active metal is located in the surface region of the metal-organic structure, selective detection of an object is difficult, and thus, in the aspect of selective detection of the present invention, the Raman active metal is the metal. -It may be superior to the case where only the internal region of the organic structure is combined.
이상과 같이, 본 발명에서는, 금속-유기 구조체의 내부에 라만활성금속을 포함하는 입자 구조를 통해 가시광선 영역에서 활성화될 수 있는 광촉매를 제공할 수 있다.As described above, in the present invention, it is possible to provide a photocatalyst that can be activated in the visible light region through a particle structure containing a Raman active metal in the metal-organic structure.
또한, 본 발명에 따른 광촉매는 금속-유기 구조체 내에 라만활성금속을 결합시킴으로써, 분석 대상이 되는 물질의 검출 감도를 향상시킬 수 있는 표면증강라만산란 활성입자로도 기능할 수 있다.In addition, the photocatalyst according to the present invention can function as a surface-enhanced Raman scattering active particle capable of improving the detection sensitivity of a substance to be analyzed by binding a Raman active metal in a metal-organic structure.
또한, 본 발명에서는 금속-유기 구조체를 형성하는 전구체의 농도 및 프리 리간드의 도입 여부 등에 따라, 다양한 형태로 상기 라만활성금속을 상기 금속-유기 구조체 내에 분포시키는 것을 제어할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to control the distribution of the Raman active metal in the metal-organic structure in various forms depending on the concentration of the precursor forming the metal-organic structure and the introduction of a free ligand.
또한, 본 발명에서는 라만활성금속을 금속-유기 구조체 내에 분포시키는 것을 제어함으로써, 분석 대상이 되는 물질을 선택적으로 검출할 수 있는 광촉매를 제공할 수 있다.In addition, in the present invention, by controlling the distribution of the Raman active metal in the metal-organic structure, it is possible to provide a photocatalyst capable of selectively detecting a substance to be analyzed.
이상과 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Although the embodiments of the present invention have been described with reference to the above and the accompanying drawings, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can implement the present invention in other specific forms without changing its technical spirit or essential features. You will understand that there is. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (8)
상기 금속-유기 구조체의 내부에 위치하는 라만활성금속을 포함하는 광촉매로,
상기 광촉매는 분해 대상물의 분해에 따른 최종 분해물을 검출하는 광촉매.A metal-organic structure comprising a metal and an organic compound ligand bound to the metal; And
A photocatalyst comprising a Raman active metal located inside the metal-organic structure,
The photocatalyst is a photocatalyst for detecting the final decomposition product according to the decomposition of the decomposition object.
상기 광촉매는 가시광선 영역에서 활성화되는 것을 특징으로 하는 광촉매.According to claim 1,
The photocatalyst is characterized in that is activated in the visible light region.
상기 광촉매는 상기 분해 대상물을 검출하는 광촉매.According to claim 1,
The photocatalyst is a photocatalyst for detecting the decomposition object.
상기 라만활성금속은 상기 금속-유기 구조체의 중심(O)으로부터 d의 거리 이내에 분포되고, 상기 d는 하기 수학식 (1)에 의해 정의되는 광촉매.
0 ≤ d ≤ r-m ... 수학식 (1)
(이때, d는 라만활성금속이 분포되는 위치이고, r은 금속-유기 구조체의 중심(O)을 기준으로, 금속-유기 구조체의 최외각면과 접하는 최소의 반지름을 가지는 가상의 원의 반지름이며, m은 제1분석 대상물의 반지름임.)According to claim 1,
The Raman active metal is distributed within a distance of d from the center (O) of the metal-organic structure, and d is a photocatalyst defined by the following equation (1).
0 ≤ d ≤ rm ... Equation (1)
(At this time, d is a position where the Raman active metal is distributed, and r is a radius of an imaginary circle having a minimum radius contacting the outermost surface of the metal-organic structure, based on the center (O) of the metal-organic structure. , m is the radius of the first analyte.)
상기 금속-유기 구조체는, 복수의 유기 리간드들과 복수의 금속들 간의 연속적인 결합에 의한 단위체를 포함하고, 상기 단위체는 단위체 최외각면을 포함하는 광촉매.The method of claim 4,
The metal-organic structure, a plurality of organic ligands and a plurality of metals by a continuous bond by a unit, the unit is a photocatalyst comprising a unit outermost surface.
상기 단위체 최외각면은 금속-유기 구조체의 최외각에 위치하고, 복수의 유기 리간드들과 복수의 금속들간의 연속적인 결합에 의해 형성되는 면인 광촉매.The method of claim 5,
The outermost surface of the monomer is a photocatalyst located on the outermost surface of the metal-organic structure and formed by continuous bonding between a plurality of organic ligands and a plurality of metals.
상기 수학식 (1)의 제1분석 대상물의 지름이 상기 단위체 최외각면의 크기보다 큰 것을 특징으로 하는 광촉매.The method of claim 5,
The photocatalyst, characterized in that the diameter of the first analysis object of the equation (1) is larger than the size of the outermost surface of the unit.
상기 광촉매는 상기 제1분석 대상물은 검출하지 않고, 제2분석 대상물은 검출함에 의하여 선택적으로 상기 제2분석대상물을 검출하며,
상기 제2분석 대상물의 지름은 상기 단위체 최외각면의 크기보다 작은 것을 특징으로 하는 광촉매.
The method of claim 7,
The photocatalyst does not detect the first analyte, but selectively detects the second analyte by detecting the second analyte,
The diameter of the second analysis object is a photocatalyst, characterized in that smaller than the size of the outermost surface of the unit.
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|---|---|---|---|
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|---|
| Shu-Tao Gao 외, RSC Adv, Vol.4, pp.61736~61742 (2014.11.12.) |
| Yuling Hu 외, Anal. Chem., Vol.86, pp.3955~3963 (2014.03.19.) |
| Zhongwei Jiang 외, Anal. Chem., Vol.87, pp.12177~12182 (2015.11.17) |
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