KR102113400B1

KR102113400B1 - An reaction solution circulation type reaction system to introduce coupling agents into organic/inorganic material and a method for introducing coupling agents using the same

Info

Publication number: KR102113400B1
Application number: KR1020180117223A
Authority: KR
Inventors: 곽승엽; 안용준
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2018-10-01
Filing date: 2018-10-01
Publication date: 2020-05-20
Also published as: KR20200037701A

Abstract

본 발명은 유무기 복합체 제조에 있어 커플링제 도입량을 실시간으로 모니터링하여 도입량을 제어함과 동시에 사용되는 용매 및 커플링제의 재사용할 수 있도록 하기 위한 순환 장치 및 방법에 관한 것이다. 이를 위해, 본 발명은 유무기 복합체 제조를 위한 반응조와 반응조 내부의 반응 용액 농도를 계산하기 위한 초기검사 장치, 현탁액에서 용액를 분리하는 분리 장치, 배출된 용액내에 커플링제의 농도를 검사하는 중간검사 장치, 용제 농도의 항상성 유지를 위해 사용량만큼 일정량을 재투입하는 중간유로 제어장치, 용액의 최종 순도와 농도를 검사하는 최종검사 장치, 초기 특성이 복원된 용액을 반응조로 이송하는 최종유로 제어장치를 포함하는 반응 용액 재활용 시스템을 제공한다.The present invention relates to a circulating device and method for monitoring the amount of introduction of a coupling agent in real time by controlling the amount of introduction in the organic-inorganic composite and allowing reuse of a solvent and a coupling agent used at the same time. To this end, the present invention is an initial inspection device for calculating the concentration of the reaction solution inside the reaction tank and the reaction tank for preparing the organic-inorganic complex, a separation device for separating the solution from the suspension, and an intermediate inspection device for testing the concentration of the coupling agent in the discharged solution. Includes an intermediate flow path control device that re-injects a certain amount as much as the amount used to maintain the homeostasis of the solvent concentration, a final inspection device to check the final purity and concentration of the solution, and a final flow path control device to transfer the restored solution to the reactor. To provide a reaction solution recycling system.

Description

An reaction solution circulation type reaction system to introduce coupling agents into organic / inorganic material and a method for introducing a coupling agent to the surface of an organic / inorganic material introducing coupling agents using the same}

본 발명은 유/무기 재료의 표면에 도입되는 커플링제 도입량을 제어하고 사용된 반응 용액의 재사용이 가능한 반응 용액 순환형 제조 장치에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 장치를 이용한 유/무기 재료의 표면 개질 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus for circulating a reaction solution that controls the amount of a coupling agent introduced to the surface of an organic / inorganic material and reuses the used reaction solution. In addition, the present invention relates to a method for modifying the surface of an organic / inorganic material using the device.

메조기공을 갖는 유/무기 재료는 일정한 기공크기, 넓은 비표면적, 큰 기공 부피 등을 가지고 있어 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 이러한 유/무기 재료는 세라믹, 센서와 같은 전통산업뿐만 아니라 배터리 산업에서의 이종 촉매, 전극 재료, 중금속 흡착, 효소 배양재료, 약물 전달물질과 같은 첨단 산업에서도 응용이 가능하다.The organic / inorganic material having mesopores has a constant pore size, a large specific surface area, and a large pore volume, and can be applied in various fields. These organic / inorganic materials can be applied not only to traditional industries such as ceramics and sensors, but also to advanced industries such as heterogeneous catalysts, electrode materials, heavy metal adsorption, enzyme culture materials, and drug delivery materials in the battery industry.

현대 산업의 발전에 따라 재료의 기능성 다양화가 중요시 되고 있으며, 이를 위해 특수한 작용기를 가지는 메조기공 유/무기 재료를 제조하려는 노력이 수행되어 왔다. 그 대표적인 예로서, 실리카와 같은 무기 미립자의 표면에 실란계 화합물과 같은 커플링제를 도입하여 복합체의 계면 친화성 증진 또는 목적하는 작용기를 공유결합으로 도입하는 방식이 수행되어 왔다.With the development of the modern industry, the diversification of the functionality of materials has become important, and for this, efforts have been made to manufacture mesoporous organic / inorganic materials having special functional groups. As a typical example, a method of introducing a coupling agent such as a silane-based compound on the surface of inorganic fine particles such as silica to enhance the interfacial affinity of the complex or introducing a desired functional group into a covalent bond has been performed.

일반적으로 유/무기 재료와 커플링제간의 반응은 현탁액 상태의 반응 용액에서 진행되며 관련 산업의 발달에 따라 유/무기 재료와 커플링제의 반응 매개체가 되는 용매의 사용량은 점차 상승하고 있는 추세이다. 이러한 과정에 있어 일회성으로 사용되고 버려지는 용매는 환경적이나 경제적 측면에서 불합리한 점으로 작용한다. 커플링제를 포함하지 않은 용매의 경우 표면 개질이 완료된 유/무기 재료와 분리한 후 재사용할 수 있다. 그러나, 용매 내에 미반응 커플링제가 잔존하는 경우, 커플링제의 잔존량을 확인할 수 없어 커플링제 농도에 의존하는 유/무기 재료-커플링제 간 반응 수율이 달라지는 이유로 반응 용액을 재사용 하는데 어려움이 따른다. In general, the reaction between the organic / inorganic material and the coupling agent proceeds in a suspension reaction solution, and according to the development of related industries, the amount of the solvent used as a reaction medium for the organic / inorganic material and the coupling agent is gradually increasing. In this process, the solvent that is used as a one-time and wasted acts as an irrational point in terms of environment or economy. In the case of a solvent that does not contain a coupling agent, it can be reused after separation from the organic / inorganic material whose surface modification has been completed. However, when the unreacted coupling agent remains in the solvent, it is difficult to reuse the reaction solution because the reaction yield between the organic / inorganic material-coupling agent depending on the concentration of the coupling agent is different because the residual amount of the coupling agent cannot be determined.

또한, 커플링제가 유/무기 재료의 표면에 도입되는 반응은 각 재료의 구조에 따라 현격한 차이를 보인다. 따라서 재료의 비표면적당 동일한 밀도로 커플링제를 도입하기 위해선 수차례 반복 생산을 진행하여 수득된 결과물을 분석하고, 이를 수정하기 위한 공정조건 변화 실험을 재수행하여야 하는 번거로움이 따른다.In addition, the reaction in which the coupling agent is introduced to the surface of the organic / inorganic material shows significant differences depending on the structure of each material. Therefore, in order to introduce the coupling agent at the same density per specific surface area of the material, it is necessary to perform the repeated production several times to analyze the result obtained, and to carry out the experiment of changing the process conditions to correct it.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 유/무기 재료의 표면에 도입되는 커플링제의 양의 제어가 가능한 동시에 반응에 사용된 용매 및 커플링제를 재활용함으로써 환경오염을 줄일 수 있으며 비용의 절감이 가능한 반응 용액 순환형 제조 장치 및 방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.An object of the present invention is to solve the above problems, it is possible to control the amount of the coupling agent introduced to the surface of the organic / inorganic material, and at the same time, it is possible to reduce environmental pollution by recycling the solvent and the coupling agent used in the reaction, An object of the present invention is to provide an apparatus and method for manufacturing a circulating reaction solution capable of reducing costs.

본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해 고안된 것으로서 반응 용액 순환형 제조 장치를 제공한다. 본 발명의 제1 측면은 상기 장치에 대한 것으로서, 상기 장치는 유/무기 재료와 커플링제가 반응하는 반응조(10), 상기 반응조에 연결되어 있으며, 반응 용액을 실시간으로 평가하여 반응 용액의 평가 정보가 목표한 커플링제 도입 효율을 만족하는지 검사하는 초기 검사 장치(14), 반응 후 수득된 반응 결과물인 복합 소재와 반응 용액을 분리하는 분리 장치(20), 분리된 반응 용액을 저장하는 저장 장치(30), 상기 저장 장치(30)에 저장된 반응 용액의 특성 정보가 초기 반응 용액의 특성정보의 허용 범위에 존재하는지를 검사하는 중간 검사 장치(40) 및 상기 중간 검사 장치에서 이송된 반응 용액의 최종 특성 정보가 초기 반응 용액의 특성 정보의 허용범위에 존재하는지를 검사하는 최종 검사 장치(50)를 포함한다. The present invention is designed to solve the above technical problem and provides a reaction solution circulating production apparatus. The first aspect of the present invention relates to the device, wherein the device is connected to the reaction tank 10 and the reaction tank in which the organic / inorganic material and the coupling agent react, and evaluates the reaction solution in real time to evaluate the reaction solution. Initial inspection device (14) to test whether the satisfies the target coupling agent introduction efficiency, separation device (20) for separating the reaction solution obtained after the reaction and the composite material, storage device for storing the separated reaction solution ( 30), the intermediate test device 40 for checking whether the property information of the reaction solution stored in the storage device 30 is within the allowable range of the property information of the initial reaction solution, and the final properties of the reaction solution transferred from the intermediate test device And a final inspection device 50 for checking whether the information is within an allowable range of characteristic information of the initial reaction solution.

본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 반응 용액의 특성 정보는 반응 용액 중 커플링제의 농도, 유/무기 재료의 농도, 커플링제가 도입된 유/무기 재료인 복합 재의 농도 중 적어도 하나 이상으로부터 유래된 정보를 포함하는 것이다.In the second aspect of the present invention, in the first aspect, the characteristic information of the reaction solution is the concentration of the coupling agent in the reaction solution, the concentration of the organic / inorganic material, the concentration of the composite material that is the organic / inorganic material into which the coupling agent is introduced. It contains information derived from at least one or more.

본 발명의 제3 측면은, 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 용액의 특성 정보는 반응 용액의 자외선 흡광도 수치, 핵자기 공명장치를 통해 수득되는 용매 대비 커플링제의 고유 적분값 수치, 및 반응 용액의 굴절률 중 하나 이상을 포함하는 것이다. In a third aspect of the present invention, in any one of the aforementioned aspects, the characteristic information of the reaction solution is a UV absorbance value of the reaction solution, an intrinsic integral value of a coupling agent compared to a solvent obtained through a nuclear magnetic resonance apparatus, and It contains one or more of the refractive index of the reaction solution.

본 발명의 제4 측면은, 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 반응 용액의 기능화도가 기설정된 목표치에 미치지 못하는 경우, 커플링제를 추가 투입할 수 있는 커플링제 투입 장치를 더 포함하는 것이다.In a fourth aspect of the present invention, in any one of the above-described aspects, when the functionalization degree of the reaction solution does not reach a predetermined target value, the apparatus further includes a coupling agent injection device capable of additionally introducing a coupling agent.

본 발명의 제5 측면은, 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유/무기 재료는 유기 재료 및 무기 재료 중 하나 이상을 포함하며, 여기에서 상기 유기 재료 탄소를 포함하는 유기물인 것이며, 무기 재료는 금속 원소의 산화물, 탄화물 및 질화물 중 하나 이상을 포함하는 것이다.The fifth aspect of the present invention, in any one of the aforementioned aspects, wherein the organic / inorganic material includes at least one of an organic material and an inorganic material, wherein the organic material is an organic material containing carbon, an inorganic material Is one or more of oxides, carbides, and nitrides of metal elements.

본 발명의 제6 측면은, 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 커플링제는 질산, 황산 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS), 페닐트리메톡시실란(PTMS), 비닐트리메톡시실란 (VTMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS), 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실 란(GPTMS), 및 3-(트리메톡시실릴)프로필이소시아네이트(TMSPI)로 이루어진 실란계 화합물군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것이다.The sixth aspect of the present invention, in any one of the above aspects, the coupling agent is nitric acid, sulfuric acid or 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTMS), phenyltrimethoxysilane (PTMS), vinyl trime Toxysilane (VTMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysil It includes a mixture of any one or two or more selected from the group of silane compounds consisting of (GPTMS) and 3- (trimethoxysilyl) propyl isocyanate (TMSPI).

본 발명의 제7 측면은, 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 도입 효율(C)는 하기 a) 내지 c) 단계를 통해 확인하는 것이다: a) 열중량 분석을 통해 각 시간 단위별 반응에서 수득된 복합 소재로부터 유/무기 재료에 도입된 커플링제의 양 및 각 반응에서 회수된 용액의 굴절율 값을 측정하는 단계, b) 상기 측정된 값을 이용하여 도입된 커플링제의 양과 회수된 반응 용액에서의 굴절율 값의 상관 관계에 대한 표준 곡선을 플로팅하여 도입 효율(C)에 대한 레퍼런스를 작성하는 단계, 및 c) 반응조 중 반응 용액의 특성 정보(a)를 상기 레퍼런스와 비교하는 단계. In a seventh aspect of the present invention, in any one of the above-described aspects, the introduction efficiency (C) is confirmed through the following steps a) to c): a) In the reaction for each time unit through thermogravimetric analysis Measuring the amount of coupling agent introduced into the organic / inorganic material from the obtained composite material and the refractive index value of the solution recovered in each reaction, b) the amount of coupling agent introduced and the recovered reaction solution using the measured values Plotting a standard curve for the correlation of the refractive index values in A to create a reference to the introduction efficiency (C), and c) comparing the characteristic information (a) of the reaction solution in the reaction vessel with the reference.

본 발명의 제8 측면은, 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 도입 효율은 아래 식 1을 통해 확인되는 것이다: In an eighth aspect of the present invention, in any one of the above-described aspects, the introduction efficiency is confirmed through Equation 1 below:

(식 1)(Equation 1)

여기에서, n^s _A-feed는 투입된 커플링제의 이론 밀도값이며, n^s _A는 투입된 커플링제의 실제 밀도값을 의미한다.Here, n ^s _A-feed is the theoretical density value of the injected coupling agent, and n ^s _A means the actual density value of the injected coupling agent.

본 제9 측면은, 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 배관을 최종 검사 장치와 연결되어 있으며, 반응 용액의 최종 특성 정보가 기설정된 반응 용액의 최종 표준값의 허용 범위에 해당되는지 판단하고 반응 용액을 분리장치 또는 반응조로 이동시키는 최종 유로 제어 장치를 더 포함하는 것이다.In the ninth aspect, in any one of the above-described aspects, the piping is connected to the final inspection device, and it is determined whether the final characteristic information of the reaction solution falls within the allowable range of the final standard value of the predetermined reaction solution and determines the reaction solution. It further comprises a final flow path control device for moving to a separation device or a reaction tank.

본 발명에 따른 반응 용액 순환형 반응 장치 및 방법은 다음과 같은 효과가 있다.The reaction solution circulating reaction apparatus and method according to the present invention has the following effects.

첫째, 반응이 진행되면서 재료에 도입된 커플링제의 양을 실시간으로 측정하고 커플링제의 도입량을 목표 수준으로 달성할 수 있도록 반응을 제어할 수 있기 때문에 불필요한 재반응 과정을 생략할 수 있고 반응 용액의 사용량을 절감할 수 있다. First, as the reaction progresses, the amount of the coupling agent introduced into the material can be measured in real time and the reaction can be controlled so that the introduction amount of the coupling agent can be achieved at a target level. Usage can be reduced.

둘째, 반응 후 반응 용액을 회수하여 초기 반응 용액과의 농도와 동등한 수준으로 조절하여 반응조에 재투입함으로써 용매 및 커플링제의 남용을 방지하고 용매 및 커플링제의 재구매에 소요되는 비용을 줄일 수 있는 이점이 있다.Second, after the reaction, the reaction solution is recovered and adjusted to a level equal to the concentration with the initial reaction solution to re-enter the reaction tank, thereby preventing abuse of the solvent and the coupling agent and reducing the cost of repurchasing the solvent and the coupling agent. There is this.

셋째, 반응조에서 회수된 반응 용액은 중간 검사 장치를 사용하여 간이 검사를 수행하고, 상기 간이 검사의 기준을 통과한 반응 용액에 대해 다시 최종 검사 장치를 사용하여 반응 용액의 순도 및 농도가 측정됨으로써 반응조에 재투입 되기 전 반응 용액의 농도가 초기 반응 용액과 동등한 수준에 도달하였는지를 효율적으로 검사할 수 있는 이점이 있다.Third, the reaction solution recovered from the reaction tank is subjected to a simple test using an intermediate test device, and the purity and concentration of the reaction solution are measured again using the final test device for the reaction solution that has passed the criteria of the simple test. There is an advantage that can efficiently check whether the concentration of the reaction solution has reached the same level as the initial reaction solution before re-injection into.

넷째, 중간 유로 제어 장치 및 최종 유로 제어 장치를 통하여 요구되는 특성을 만족하지 못하는 반응 용액을 피드백시켜 물리적 불순물 제거와 커플링제 농도 수준 제어를 반복함으로써 버려지는 반응 용액이 발생하지 않는 이점이 있다.Fourth, there is an advantage in that a reaction solution that is not discarded is generated by repeating physical impurity removal and coupling agent concentration level control by feeding back a reaction solution that does not satisfy the required characteristics through the intermediate flow path control device and the final flow path control device.

다섯째, 반응조, 저장 장치, 중간 검사 장치 및 최종 검사 장치가 하나의 본체 장치에 순차적, 순환적으로 연결·설치됨으로써 반응조와 반응 용액의 재사용을 위한 장치가 하나의 어셈블리로 구현될 수 있는 이점이 있다.Fifth, the reactor, the storage device, the intermediate inspection device, and the final inspection device are sequentially and cyclically connected and installed in one main body device, so that the device for reusing the reaction tank and the reaction solution can be realized as one assembly. .

도 1은 커플링제의 농도에 따른 굴절률의 변화를 나타내는 도면이다.
도 2은 실시예 1에 따른 커플링제가 도입된 실리카 입자의 열중량분석을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 반응 후 반응 용액의 잔존농도와 실리카 입자에 도입된 커플링제의 양 간의 상관관계를 나타낸 표준곡선 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 반응 용액 순환형 반응 장치를 개략적으로 도식화하여 나타낸 블록도이다.
도 6는 본 발명에 따른 반응 용액 순환형 반응 장치를 이용하여 반응을 진행하고 반응 용액을 회수 및 순환시키는 공정 흐름도를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 7은 초기 반응 용액과 반응 후 회수된 반응 용액의 화학적 조성을 나타낸 도면이다.
도 8은 분리 장치를 경유한 반응 용액의 파장별 투과율을 나타낸 도면이다.1 is a view showing a change in the refractive index according to the concentration of the coupling agent.
2 is a view showing the thermogravimetric analysis of the silica particles introduced coupling agent according to Example 1.
3 is a standard curve diagram showing the correlation between the residual concentration of the reaction solution and the amount of the coupling agent introduced into the silica particles after the reaction according to the present invention.
4 and 5 are block diagrams schematically showing a reaction solution circulating reaction apparatus according to the present invention.
Figure 6 is a schematic view showing a process flow for proceeding the reaction and recovering and circulating the reaction solution using the reaction solution circulating reaction apparatus according to the present invention.
7 is a view showing the chemical composition of the initial reaction solution and the reaction solution recovered after the reaction.
8 is a view showing transmittance by wavelength of the reaction solution via the separation device.

이하에서는 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the present specification, when a part “includes” a certain component, it means that the component may further include other components, not to exclude other components, unless otherwise stated.

또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.In addition, the terms "about", "substantially", and the like used throughout the present specification are used as meanings in or close to the numerical values when manufacturing and material tolerances unique to the stated meanings are used, and to help understand the present application. Hazards are used to prevent unreasonable abuse by unscrupulous infringers of the disclosures that are either accurate or absolute.

본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B or both".

이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. 「우」, 「좌」, 「상면」및 「하면」의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. 「전방」, 「후방」, 「상방」, 「하방」및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.Certain terms used in the detailed description of the invention that follow are for convenience and not limitation. The words "right", "left", "upper surface" and "lower surface" indicate directions in the drawings to which reference is made. The words 'inward' and 'outward' respectively indicate the direction toward or away from the geometric center of the designated device, system and its members. "Forward", "Rear", "Upward", "Downward" and related words and phrases represent positions and orientations in the referenced drawings and should not be limited. These terms include the words listed above, derivatives thereof, and words of similar meaning.

도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 순환형 반응 장치의 전체적인 구성을 개략적으로 도식화하여 나타낸 블록도이다.4 and 5 are block diagrams schematically showing the overall configuration of a circulating reaction apparatus according to the present invention.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 용액 순환형 반응 장치는 유/무기 재료와 커플링제가 반응하는 반응조(10), 상기 반응조에 연결되어 있으며, 반응 용액을 실시간으로 평가하여 반응 용액의 평가 정보가 목표한 도입 효율(C)을 만족하는지 검사하는 초기 검사 장치(14), 반응 용액으로부터 복합 소재를 분리하는 분리 장치(20), 분리 장치로부터 회수된 반응 용액을 저장하는 저장 장치(30), 상기 저장 장치의 반응 용액의 커플링제 농도를 측정하고 이를 반응 전 초기 커플링제 농도와 비교하여 반응 용액의 특성 정보가 반응 전 반응 용액의 초기 상태인 초기 반응 용액의 특성 정보의 허용 범위에 존재하는지를 검사하는 중간 검사 장치(40), 중간 검사 장치에서 이송된 반응 용액의 최종 특성 정보가 상기 초기 반응 용액의 특성 정보의 허용범위에 존재하는지를 검사하는 최종 검사 장치(50)를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the solution circulation type reaction device is connected to the reaction tank 10, the reaction tank in which an organic / inorganic material and a coupling agent react, and evaluates the reaction solution in real time to evaluate the reaction solution. Initial inspection device (14) to test whether the satisfies the target introduction efficiency (C), separation device (20) for separating the composite material from the reaction solution, storage device (30) for storing the reaction solution recovered from the separation device, Measure the concentration of the coupling agent in the reaction solution of the storage device and compare it with the initial coupling agent concentration before the reaction to check whether the characteristic information of the reaction solution is within the allowable range of the characteristic information of the initial reaction solution, which is the initial state of the reaction solution before the reaction. Intermediate inspection device 40, the final characteristic information of the reaction solution transferred from the intermediate inspection device is present in the allowable range of the characteristic information of the initial reaction solution And a final check device 50 that checks whether.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 반응조(10)는 반응 용액의 온도 및/또는 반응 진행 시간을 조절하는 반응 제어 장치(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 반응 제어 장치는 반응 용액 중 커플링제의 농도를 측정하여 후술하는 방법에 따라 산출된 도입 효율(C)에 미치지 못하는 경우 반응 용액의 온도 및 반응 시간을 증가하거나 감소시켜 목표로 한 도입 효율에 도달하도록 반응을 제어할 수 있다. In addition, in the present invention, the reaction tank 10 may further include a reaction control device (not shown) for adjusting the temperature and / or reaction progress time of the reaction solution. The reaction control device measures the concentration of the coupling agent in the reaction solution and, if it does not reach the introduction efficiency (C) calculated according to the method described below, increases or decreases the temperature and reaction time of the reaction solution to reach the target introduction efficiency. So you can control the reaction.

또한, 상기 반응조(10)는 초기 검사 장치(14)에 의해 측정된 반응 용액 중 커플링제의 농도가 목표로 하는 도입 효율(C)에 미치지 못할 경우, 커플링제를 추가 투입할 수 있는 커플링제 투입 장치(15)를 더 포함할 수 있다.In addition, when the concentration of the coupling agent in the reaction solution measured by the initial inspection device 14 does not reach the target introduction efficiency (C), the reaction tank 10 is introduced with a coupling agent capable of additionally adding a coupling agent. Device 15 may be further included.

또한, 상기 반응 용액 순환형 반응 장치는 표면 개질 반응 후 분리 장치를 통해 저장 장치로 회수된 반응 용액의 특성 정보(b)가 초기 반응 용액의 특성 정보(a)의 허용 범위를 만족하지 못하는 경우에 반응 용액에 커플링제를 투입하여 농도를 조정하고 이후 단계로 반응 용액의 이송을 결정하는 중간 유로 제어 장치(70)와, 커플링제가 투입되어 농도가 조정된 반응 용액의 특성 정보(c)가 상기 초기 반응 용액의 특성 정보(a)의 허용 범위를 벗어나는 경우에 상기 반응 용액이 분리 장치로 재유입되도록 하기 위한 최종 유로 제어 장치(80)를 더 포함할 수 있다.In addition, in the case where the reaction solution circulation type reaction device does not satisfy the allowable range of the characteristic information (b) of the reaction solution recovered to the storage device through the separation device after the surface modification reaction, the initial reaction solution property information (a) The intermediate flow path control device 70 for adjusting the concentration by adding a coupling agent to the reaction solution and determining the transfer of the reaction solution to a subsequent step, and the characteristic information (c) of the reaction solution in which the concentration is adjusted by adding the coupling agent are described above. When it is out of the allowable range of the characteristic information (a) of the initial reaction solution, a final flow path control device 80 may be further included to allow the reaction solution to re-enter the separation device.

또한, 상기 반응 용액 순환형 반응 장치는 반응 용액의 이송을 촉진하기 위하여 반응 용액을 가압하는 불활성 가스를 상기 분리 장치에 주입하기 위한 불활성 가스 주입부(90)를 더 구비할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 불활성 가스 주입부(90)은 반응조 및 분리 장치에 구비될 수 있다. In addition, the reaction solution circulation type reaction device may further include an inert gas injection unit 90 for injecting an inert gas to pressurize the reaction solution to the separation device in order to promote the transfer of the reaction solution. In one embodiment of the present invention, the inert gas injection unit 90 may be provided in a reaction tank and a separation device.

본 발명에 있어서, 상기 반응 용액의 특성 정보(a) 및 특성 정보(b)는 반응 용액 중 커플링제의 농도, 유/무기 재료의 농도 및 커플링제가 도입된 유/무기 재료인 복합 재료의 농도 중 적어도 하나 이상으로부터 유래된 것이며, 특히 커플링제의 농도로부터 유래된 정보와 관련된 것을 포함한다. 상기 특성 정보(a) 및 특성 정보(b)는 반응 용액의 자외선 흡광도 수치, 핵자기 공명장치를 통해 수득되는 용매 대비 커플링제의 고유 적분값 수치 및 반응 용액의 굴절률 수치 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 적어도 하나를 만족하거나 또는 둘 이상을 만족하도록 요구될 수 있다. 상기 중간 검사 장치는 반응 후 회수된 반응 용액의 굴절률을 검사하기 위한 굴절률 측정기, 상기 반응 후 용액의 밀도를 검사하기 위한 밀도 측정기 중의 하나 이상을 구비할 수 있다. In the present invention, the characteristic information (a) and characteristic information (b) of the reaction solution are the concentration of the coupling agent in the reaction solution, the concentration of the organic / inorganic material, and the concentration of the composite material that is the organic / inorganic material into which the coupling agent is introduced. It is derived from at least one or more of the above, and includes information related to information derived from the concentration of the coupling agent. The characteristic information (a) and the characteristic information (b) may include, for example, UV absorbance values of the reaction solution, intrinsic integral values of the coupling agent compared to the solvent obtained through a nuclear magnetic resonance device, and refractive index values of the reaction solution. It may be required to satisfy at least one or more than two of them. The intermediate inspection device may include at least one of a refractive index meter for checking the refractive index of the reaction solution recovered after the reaction, and a density meter for checking the density of the solution after the reaction.

도 1은 반응 용액의 굴절률 수치를 나타낸 것으로서, 측정되는 굴절률 수치를 통해 반응 용액에 잔존하는 커플링제의 농도를 산출할 수 있다. 1 shows a refractive index value of a reaction solution, and a concentration of a coupling agent remaining in a reaction solution may be calculated through a measured refractive index value.

상기 특성 정보(c)는 반응 용액의 농도 정보와 순도 정보를 포함한다. 특성 정보(c)를 확인하기 위해 상기 최종 검사 장치(50)는 반응 용액 내 미반응의 유/무기 재료의 잔존 유무 및 미 여과된 복합 소재 잔존 유무 중 적어도 하나 이상을 검사하기 위한 자외선 흡광도(UV-visible)장치, 커플링제의 농도와 용매 및 커플링제의 순도를 검사하기 위한 크로마토그래피 분석장치, 핵자기 공명장치, 굴절률 측정기, 밀도 측정기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The characteristic information (c) includes concentration information and purity information of the reaction solution. In order to check the characteristic information (c), the final inspection device 50 is configured to inspect ultraviolet absorbance (UV) for inspecting at least one of the presence or absence of unreacted organic / inorganic materials in the reaction solution and the presence of unfiltered composite material. -visible), a chromatography analyzer for inspecting the concentration of the coupling agent and the purity of the solvent and the coupling agent, a nuclear magnetic resonance device, a refractive index meter, and a density meter.

상기 분리 장치(20)는 반응 용액으로부터 커플링제와 공유결합한 유/무기 재료를 분리할 수 있는 분리 매체인 것으로서, 예를 들어 평막이나 필터백과 같은 여과 부재를 포함할 수 있다. 상기 여과 부재는 기공의 크기가 0.5㎛ 내지 500㎛일 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니며 사용된 유/무기 재료의 크기에 따라 적절한 범위로 조절될 수 있다. The separation device 20 is a separation medium capable of separating organic / inorganic materials covalently coupled with a coupling agent from a reaction solution, and may include, for example, a filtration member such as a flat membrane or a filter bag. The filtration member may have a pore size of 0.5 μm to 500 μm, but is not particularly limited thereto and may be adjusted to an appropriate range according to the size of the organic / inorganic material used.

본 발명에 있어서, 상기 유/무기 재료는 유기 재료와 무기 재료 중 하나 이상을 의미하는 것이다. 상기 유기 재료는 탄소(C)를 포함하는 유기물로 예를 들어 활성탄을 포함할 수 있다. 또한, 상기 무기 재료는 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등과 같은 금속원소가 산소, 탄소, 질소 등과 결합한 산화물, 탄화물, 질화물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 실리카, 알루미나, 제올라이트, 알루미나 등을 들 수 있으며, 이 중 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 재료는 실리카인 것이다. 또한, 본원 명세서에서 복합 재료는 상기 유/무기 재료의 표면에 커플링제가 공유결합에 의해 도입된 반응 결과물을 지칭하기 위해 사용된다. In the present invention, the organic / inorganic material means one or more of organic and inorganic materials. The organic material is an organic material containing carbon (C), for example, may include activated carbon. In addition, the inorganic material may include oxides, carbides, and nitrides in which metal elements such as silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), and zirconium (Zr) are combined with oxygen, carbon, and nitrogen, for example. For example, silica, alumina, zeolite, alumina, and the like may be included, and any one of them may be included. In one embodiment of the invention, the inorganic material is silica. Further, in the present specification, a composite material is used to refer to a reaction product in which a coupling agent is introduced by covalent bonding to the surface of the organic / inorganic material.

본 발명에 있어서, 상기 반응 용액은 용매와 커플링제의 혼합물을 포함하며 반응 경로에 따라서 상기 반응 용액에 유/무기 재료 및 복합 재료 중 하나 이상이 더 포함될 수 있다. 상기 용매는 상기 유/무기 재료와 커플링제가 반응하는 반응 매질로 사용될 수 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매로는 예를 들어, 톨루엔, 디메틸폼아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 에탄올, 물, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 수용액 등을 들 수 있으며, 이 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. In the present invention, the reaction solution includes a mixture of a solvent and a coupling agent, and depending on the reaction route, the reaction solution may further include one or more of organic / inorganic materials and composite materials. The solvent may be used as long as it can be used as a reaction medium in which the organic / inorganic material and a coupling agent react, and is not particularly limited. Examples of the solvent include toluene, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), ethanol, water, aqueous sodium hydroxide solution, aqueous ammonia solution, and the like, and may include one or more selected ones. .

상기 커플링제는 질산, 황산 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS), 페닐트리메톡시실란(PTMS), 비닐트리메톡시실란 (VTMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS), 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실 란(GPTMS), 및 3-(트리메톡시실릴)프로필이소시아네이트(TMSPI)로 이루어진 실란계 화합물군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. The coupling agent is nitric acid, sulfuric acid or 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTMS), phenyltrimethoxysilane (PTMS), vinyl trimethoxysilane (VTMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), 3- Aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), and 3- (trimethoxysilyl) propyl isocyanate ( TMSPI) may be any one or a mixture of two or more selected from the group of silane compounds.

본 발명에 있어서, 상기 유/무기 재료와 커플링제는 산소 원자를 통하여 상호간에 공유결합될 수 있다. In the present invention, the organic / inorganic material and the coupling agent may be covalently bonded to each other through an oxygen atom.

상기 유/무기 재료는 입자 형태를 가질 수 있으며, 이 경우 입자의 직경은 최장경을 기준으로 크기가 1㎛ 내지 500㎛일 수 있다.The organic / inorganic material may have a particle shape, and in this case, the diameter of the particle may be 1 μm to 500 μm in size based on the longest diameter.

구체적으로, 도 4, 도 5 및 도 6을 참조하여, 본 발명에서 진행되는 표면 개질 반응 및 반응 용액의 회수 및 재사용 과정을 설명하면 다음과 같다.Specifically, referring to FIGS. 4, 5 and 6, the process of recovering and reusing the surface modification reaction and the reaction solution in the present invention will be described as follows.

우선 커플링제를 용매에 투입하여 반응 용액을 준비하고 상기 반응 용액에 유/무기 재료를 투입하고 분산시켜(S100) 상기 유/무기 재료의 표면에 커플링제를 공유 결합시키는 반응 단계(S200)와, 커플링제가 도입된 복합 재료를 반응 용액으로부터 분리시키는 분리 단계(S600)와, 분리된 용액을 반응조로 재이송하는 이송 단계를 포함한다.First, a reaction step (S200) in which a coupling agent is introduced into a solvent to prepare a reaction solution, and an organic / inorganic material is added and dispersed in the reaction solution (S100) to covalently bond a coupling agent to the surface of the organic / inorganic material, It includes a separation step (S600) for separating the composite material into which the coupling agent is introduced from the reaction solution, and a transfer step for re-transfer the separated solution to the reaction tank.

상기 반응 단계(S100)에서는 유/무기 재료와 반응 용액이 균일하게 혼합될 수 있도록 교반 날개(11)를 이용한 스터링(stirring) 등의 혼합 방법과 용매의 비점과 유/무기 재료의 반응 조건에 따라 반응 온도를 제어할 수 있도록 한다.In the reaction step (S100), depending on the mixing method such as stirring using a stirring blade 11 and the boiling point of the solvent and the reaction conditions of the organic / inorganic material so that the organic / inorganic material and the reaction solution can be uniformly mixed. Allow reaction temperature to be controlled.

또한 용매 및 커플링제를 추가 투입할 수 있도록 주입부와, 용매의 휘발을 방지하는 농축기(12), 교반 날개를 제어하는 전자식 교반기(13) 중 하나 이상을 반응조 상단에 설치할 수 있다.In addition, one or more of an injector, a condenser 12 to prevent volatilization of the solvent, and an electronic stirrer 13 to control the stirring blade may be installed on the top of the reactor so that a solvent and a coupling agent can be additionally added.

상기 반응조의 반응 온도는 상온 내지 200℃, 예를 들어 20℃ 내지 200℃ 또는 25℃ 내지 200℃의 범위에서 제어될 수 있으며 반응 시간은 1시간 내지 24시간 일 수 있다.The reaction temperature of the reaction tank may be controlled in the range of room temperature to 200 ° C, for example, 20 ° C to 200 ° C or 25 ° C to 200 ° C, and the reaction time may be 1 hour to 24 hours.

상기 반응 단계에서 상기 커플링제는 유/무기 재료의 표면 및 내부 기공 표면에 공유 결합으로 결합된다. 상기 유/무기 재료들에 결합되는 커플링제의 양은 상기 유/무기 재료의 표면에 위치한 수산화기의 양에 의존하며 커플링제의 양이 수산화기의 양보다 많은 경우 반응 후 반응 용액에 미반응 커플링제가 잔존할 수 있다. In the reaction step, the coupling agent is covalently bound to the surface of the organic / inorganic material and the inner pore surface. The amount of the coupling agent bound to the organic / inorganic materials depends on the amount of hydroxyl groups located on the surface of the organic / inorganic material, and when the amount of the coupling agent is greater than the amount of the hydroxyl group, unreacted coupling agent remains in the reaction solution after the reaction. can do.

본 발명은, 반응조에 구비된 초기 검사 장치를 통해 반응 중 실시간으로 반응 용액 중 미반응 커플링제의 농도를 측정하여 유/무기 재료에 도입된 커플링제의 양, 즉 도입 효율(C)을 확인할 수 있으며 이를 통해 커플링제 도입 반응의 진행 또는 종결 여부, 재료의 투입량, 반응 시간 및 온도 등의 공정 조건을 제어할 수 있다. 상기 도입 효율(C)은 후술하는 (식 1)을 통해 산출할 수 있다. The present invention, by measuring the concentration of the unreacted coupling agent in the reaction solution in real time during the reaction through the initial inspection device provided in the reaction tank, it is possible to confirm the amount of coupling agent introduced into the organic / inorganic material, that is, the introduction efficiency (C) Through this, it is possible to control process conditions such as the progress or termination of the coupling agent introduction reaction, the amount of material input, reaction time and temperature. The introduction efficiency (C) can be calculated through (Equation 1) described later.

본 발명에 있어서, 하기 (식 1)은 실제 반응시킬 재료들을 선정하고 선정된 유/무기 재료 및 커플링제를 이용하여 다수의 시간 단위별로 반응시킨 복합 소재를 수득한 후 이의 열중량 분석을 통해 얻은 개별적인 실험 데이터를 귀납적으로 추론하여 도출된 것이다. 간략하게 설명하면, 1) 열중량 분석을 통해 각 시간 단위별 반응에서 수득된 복합 소재로부터 유/무기 재료에 도입된 커플링제의 양을 확인하고 각 반응에서 회수된 용액의 굴절율 값을 측정하고, 2) 이를 바탕으로 도입된 커플링제의 양과 회수된 반응 용액에서의 굴절율 값의 상관 관계에 대한 표준 곡선을 플로팅하여 도입 효율(C)에 대한 레퍼런스를 작성하고, 3) 반응조 중 반응 용액의 특성 정보(a)를 상기 레퍼런스와 실시간으로 비교함으로써 반응조의 커플링제 도입 효율(C)을 판단할 수 있다. 이와 같이, 반응 용액의 농도 정보를 통해서 복합 소재에 얼마나 많은 양의 커플링제가 도입되었는지(기능화도)의 역추산이 가능하다. 이러한 방식은 개별 반응 후 기능화도를 분석해야 하는 방식과 달리 미리 기능화도를 판단할 수 있는 레퍼런서를 마련함으로써 반응조에서 반응이 진행되는 동안 반응 용액 중 잔존 커플링제의 농도(굴절율)를 간단히 확인하는 절차만으로 도입 효율(C)을 확인할 수 있어 소망하는 도입 효율(C)을 갖는 복합 소재를 얻기 위해 반응을 제어하는 것이 용이하다.In the present invention, the following (Equation 1) is obtained through a thermogravimetric analysis after selecting a material to be actually reacted and obtaining a composite material reacted by a number of time units using the selected organic / inorganic material and a coupling agent It was derived by inductively inferring individual experimental data. Briefly, 1) confirm the amount of coupling agent introduced into the organic / inorganic material from the composite material obtained in the reaction for each time unit through thermogravimetric analysis, and measure the refractive index value of the solution recovered in each reaction, 2) Based on this, a standard curve for the correlation between the amount of coupling agent introduced and the refractive index value in the recovered reaction solution was plotted to create a reference to the introduction efficiency (C), and 3) characteristic information of the reaction solution in the reaction tank By comparing (a) with the reference in real time, it is possible to determine the efficiency (C) of introducing the coupling agent in the reactor. As described above, it is possible to inversely estimate how much coupling agent is introduced into the composite material (functionalization degree) through the concentration information of the reaction solution. This method provides a simple reference to the concentration (refractive index) of the residual coupling agent in the reaction solution during the reaction in the reaction tank by preparing a referrer capable of determining the functionalization degree in advance, unlike the method in which the functionalization degree should be analyzed after individual reactions. It is easy to control the reaction to obtain a composite material having a desired introduction efficiency (C) because the introduction efficiency (C) can be confirmed only by a procedure.

본 발명에 있어서, 상기 유/무기 재료에 도입된 커플링제의 양인 도입 효율(C)은 하기 (식 1)에 의해서 확인할 수 있다. In the present invention, the introduction efficiency (C), which is the amount of the coupling agent introduced into the organic / inorganic material, can be confirmed by the following (Equation 1).

(식 1)(Equation 1)

상기 식 1에서 n^s _A-feed는 투입된 커플링제의 이론 밀도값이며, n^s _A는 투입된 커플링제의 실제 밀도값을 의미한다.In Formula 1, n ^s _A-feed is the theoretical density value of the injected coupling agent, and n ^s _A means the actual density value of the injected coupling agent.

본 발명에 있어서, 상기 (식 1)은 아래와 같은 방법에 의해서 도출될 수 있다.In the present invention, the above (Equation 1) can be derived by the following method.

우선, 하기 (식 a)를 통해 복합 소재의 표면에 도입된 커플링제의 중량을 산출한다.First, the weight of the coupling agent introduced to the surface of the composite material is calculated through the following (Formula a).

(식 a)(Equation a)

상기 식 a에서 W는 복합 소재의 표면에 도입된 커플링제의 중량(%)이며, m_T1은 사용된 커플링제가 분해되기 시작하는 분해 개시 온도에서의 복합 소재의 중량이며, m_T2는 커플링제의 분해 한계 온도에서의 복합 소재의 중량을 의미한다. 즉, 커플링제의 도입 후 복합 소재의 중량에서 커플링제가 완전히 분해된 후 복합 소재의 중량의 차이로부터 커플리제의 도입량을 확인한다. 본 발명에 있어서, T1은사용되는커플링제에따라서달라질수있으나, 약 200℃ 이상일 수 있으며 T2보다는 낮은 온도이다. 또한, T2는 커플링제의 분해가 완료되어 더 이상 분해되지 않는 온도로 유/무기 재료가 열화되기 시작하는 온도보다 낮게 설정한다. T2는 사용되는 재료에 따라서 달라질 수 있으나 약 800℃ 이하일 수 있다. In the formula a, W is the weight (%) of the coupling agent introduced to the surface of the composite material, m _T1 is the weight of the composite material at the decomposition initiation temperature at which the used coupling agent begins to decompose, and m _T2 is the coupling agent. It means the weight of the composite material at the decomposition limit temperature. That is, after the coupling agent is completely decomposed in the weight of the composite material after the introduction of the coupling agent, the introduction amount of the coupling agent is confirmed from the difference in weight of the composite material. In the present invention, T1 may vary depending on the coupling agent used, but may be about 200 ° C or higher and is lower than T2. Further, T2 is set to a temperature at which the decomposition of the coupling agent is completed and no longer decomposes, lower than the temperature at which the organic / inorganic material starts to deteriorate. T2 may vary depending on the material used, but may be below about 800 ° C.

본 발명에 있어서, 커플링제의 분해는 실란 화합물에서 Si-O 결합 이외의 다른 결합이 깨어지는 것을 의미한다.In the present invention, decomposition of the coupling agent means that a bond other than the Si-O bond is broken in the silane compound.

다음으로 재료 표면에 도입된 커플링제의 몰수(n _A)를 아래와 (식 b)를 통해 산출한다. Next, the number of moles ( n _A ) of the coupling agent introduced to the surface of the material is calculated through the following equation (b).

(식 b)(Equation b)

상기 식 b에서 여기서, M _P:는 커플링제에 결합된 기능기의 분자량이다. 예를 들어 커플링제가 APTMS인 경우 상기 기능기는 NH₂CH₂CH₂CH₂- 로 분자량은 58 g/mol이다.In the formula b, where M _P : is the molecular weight of the functional group bound to the coupling agent. For example, when the coupling agent is APTMS, the functional group is NH ₂ CH ₂ CH ₂ CH _2-, and the molecular weight is 58 g / mol.

이로부터, 재료의 공유결합 가능 부위의 질량(m_M)은 커플링제가 도입된 양을 통해 아래 (식 c)와 같이 정의할 수 있다.From this, the mass (m _M ) of the covalent bondable site of the material can be defined as shown in (Equation c) below through the amount of the coupling agent introduced.

(식 c)(Equation c)

여기서, M_A*는 재료 표면에 도입된 커플링제의 분자량이다. 예를 들어 커플링제로 APTMS를 사용하는 경우 이의 분자량은 83g/mol이다. Here, M _{A *} is the molecular weight of the coupling agent introduced to the material surface. For example, when using APTMS as a coupling agent, its molecular weight is 83 g / mol.

또한, 상기 식 c로부터 커플링제가 결합 가능한 재료의 표면적(S, nm²)은 아래 (식 d)와 같이 정의할 수 있다. In addition, the surface area (S, nm ² ) of the material to which the coupling agent can be bonded from the above formula c can be defined as in the following (formula d).

(식 d)(Equation d)

여기서, S_BET _- _M:사용된 재료의 비표면적을 의미하며, 만일 실리카를 사용하는 경우, 실리카 입자의 비표면적은 250 m²/g이다. 재료의 비표면적은 통상적인 비표면적 측정방법에 의해 확인가능하다. Here, S _BET _- _M means the specific surface area of the material used, and if silica is used, the specific surface area of the silica particles is 250 m ² / g. The specific surface area of the material can be confirmed by a conventional specific surface area measurement method.

상기 방식으로 계산된 정량 수치를 통해 재료 표면의 단위면적 당 도입된 커플링제의 분자 개수(n^S _A,nm^- ²)를 아래 (식 e)와 같이 정의할 수 있다. The molecular number (n ^S _A , nm ^- ² ) of the introduced coupling agent per unit area of the material surface through the quantitative value calculated in the above manner may be defined as in the following (Equation e).

(식 e)(Equation e)

여기서, N_A는 아보가드로 수를 의미한다. 위와 같이

를 산출할 수 있다.Here, N _A means avogadro number. as above

Can be calculated.

또한,

의 값은 아래 (식 f)를 통해서 확인할 수 있다. In addition,

The value of can be confirmed through (Equation f) below.

(식 f)(Equation f)

재료에 따라 기공을 갖거나 입자의 표면에 OH-, 아민기, 카르복시기와 같은 친수성 기능기가 결합되어 있는 경우에는 재료 자체가 물을 포함할 수 있다. 따라서, 실제 투입된 재료의 총 질량에서 재료에 포함된 물의 질량을 제거할 필요가 있다. m_w는

의 값에서 약 120℃의 온도에서 측정한 중량 감소율을 뺀 값일 수 있다. 또는 상기 (식 f)에서

의 값은 m_T1의 값으로 대체될 수 있다. Depending on the material, if the pore has a surface or a hydrophilic functional group such as OH-, amine group or carboxy group is bonded to the surface of the particle, the material itself may contain water. Therefore, it is necessary to remove the mass of water contained in the material from the total mass of the material actually input. m _w is

It may be a value obtained by subtracting the weight loss rate measured at a temperature of about 120 ℃. Or in the above (formula f)

The value of can be replaced with the value of m _T1 .

상기 계산 방식을 이용하여 투입된 커플링제를 이용한 이론 밀도값(n^s _A-feed)과 실제 밀도값(n^s _A)을 비교하여 커플링제의 도입 효율(C)을 상기 (식 1)과 같이 도출하였다. The theoretical density value (n ^s _A-feed ) and the actual density value (n ^s _A ) using the coupling agent injected using the above calculation method are compared to derive the introduction efficiency (C) of the coupling agent as shown in Equation 1 above. Did.

이와 같이, 커플링제가 도입된 유/무기 재료를 열중량 분석을 통해 표면적당 도입된 커플링제의 밀도를 계산하고, 이를 잔존 커플링제 농도 수치에 대입하여 표준 곡선 정보를 계산하고 용액에 잔존한 미반응 커플링제 농도를 통해 반응을 마친 입자의 커플링제 도입 정도를 반응 중 실시간으로 확인할 수 있으며, 목표로 하는 커플링제 도입량 정보 허용 범위를 벗어나는 경우 반응 시간과 온도의 추가적 제어가 가능하다. As described above, the density of the coupling agent introduced per surface area is calculated by thermogravimetric analysis of the organic / inorganic material into which the coupling agent has been introduced, and this is substituted into the residual coupling agent concentration value to calculate standard curve information and the residual US in the solution. Through the concentration of the reaction coupling agent, the degree of introduction of the coupling agent to the particles after the reaction can be checked in real time during the reaction, and additional control of the reaction time and temperature is possible when the target coupling agent introduction amount information is outside the allowable range.

또한, 반응 용액 중 커플링제의 농도가 목표로 하는 도입 효율(C)에 미치지 못할 경우, 유입 장치(15)를 통해 반응 용액을 추가적으로 투입할 수 있다.In addition, when the concentration of the coupling agent in the reaction solution does not reach the target introduction efficiency (C), the reaction solution may be additionally introduced through the inflow device 15.

구체적으로 초기 검사 장치(14)는 커플링제 도입 반응 직후 반응 용액에 잔존하는 미반응 커플링제의 농도를 산출한다. 잔존 커플링제의 양과 유/무기 재료에 도입된 커플링제의 도입량 사이의 상관 관계식을 통해 반응 후 수득된 복합 소재들의 기능화도를 계산할 수 있다. 계산된 기능화도가 목표로 하는 기능화도에 미치지 못하며 동시에 반응 용액 중 잔존 커플링제의 양이 부족한 경우 반응 용액 유입장치(15)를 통해 커플링제가 포함된 반응 용액을 추가 투입하여 목표로 하는 기능화도를 만족하는 복합 소재들이 수득되도록 추가적 반응을 진행 할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기능화도는 목표로 하는 도입 효율일 수 있다. Specifically, the initial inspection device 14 calculates the concentration of the unreacted coupling agent remaining in the reaction solution immediately after the coupling agent introduction reaction. The functionalization degree of the composite materials obtained after the reaction can be calculated through a correlation equation between the amount of the residual coupling agent and the amount of the coupling agent introduced into the organic / inorganic material. When the calculated functionalization degree does not reach the target functionalization degree, and at the same time, the amount of the remaining coupling agent in the reaction solution is insufficient, the target functionalization degree is further input by adding the reaction solution containing the coupling agent through the reaction solution inflow device 15 Further reactions may be performed to obtain composite materials satisfying. In one embodiment of the present invention, the functionalization degree may be a target introduction efficiency.

상기 반응에 사용된 반응 용액은 분리 장치(20)에 의해서 복합 소재와 분리된 후, 저장 장치(30)에 저장된다. 저장 장치에 저장된 반응 용액은 순차적으로 중간 검사 장치(40) 및 최종 검사 장치(50)로 이송되며 각 장치에서 커플링제의 농도가 측정된다. 한편, 반응 용액은 각 장치를 연결하는 배관 장치(61, 62, 63, 64)를 통해 이송되고 중간 검사 장치와 최종 검사 장치 사이, 그리고 최종 검사 장치와 반응조 및 저장 장치의 사이에는 각각 반응 용액의 이송을 제어하는 중간유로 제어장치(70) 및 최종유로 제어장치(80)가 구비된다. 한편, 반응 용액의 이송을 촉진하는 불활성가스 주입장치(90)가 구비될 수 있다. The reaction solution used for the reaction is separated from the composite material by the separation device 20 and then stored in the storage device 30. The reaction solution stored in the storage device is sequentially transferred to the intermediate inspection device 40 and the final inspection device 50, and the concentration of the coupling agent in each device is measured. On the other hand, the reaction solution is transported through the piping devices (61, 62, 63, 64) connecting each device and between the intermediate inspection device and the final inspection device, and between the final inspection device and the reaction tank and storage device, respectively. The intermediate flow path control device 70 and the final flow path control device 80 for controlling transfer are provided. On the other hand, an inert gas injection device 90 for promoting the transfer of the reaction solution may be provided.

상기 분리 장치에 의해서 반응이 완료된 후 현탁액 형태의 반응 용액에 포함된 복합 소재가 반응 용액으로부터 분리된다. After the reaction is completed by the separation device, the composite material contained in the reaction solution in the form of a suspension is separated from the reaction solution.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리 장치는 상기 복합 소재를 분리하기 위한 분리막(21)과, 상기 분리막을 지지하는 지지 하우징(22)을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the separation device may include a separation membrane 21 for separating the composite material and a support housing 22 for supporting the separation membrane.

상기 분리막(21)은 상기 지지 하우징(22)에 착탈가능하게 결합된다. 상기 분리막(21)에 의해서 상기 복합 소재가 걸러지면서 분리된다. 상기 분리막(21)은 걸러진 상기 복합 소재의 양 또는 사용 시간 등을 고려한 교환 조건에 따라 소정 기간 사용 후 새로운 분리막(21)으로 교체될 수 있다.The separator 21 is detachably coupled to the support housing 22. The composite material is filtered and separated by the separator 21. The separation membrane 21 may be replaced with a new separation membrane 21 after a predetermined period of use according to exchange conditions taking into account the amount of the composite material filtered or the usage time.

결과적으로, 상기 분리막(21)이 지지하우징(22)에 탈착가능하게 결합되도록 함으로써 상기 반응된 복합 소재를 손쉽게 수득할 수 있게 된다.As a result, the reacted composite material can be easily obtained by allowing the separation membrane 21 to be detachably coupled to the support housing 22.

상기 분리막(21)은 반응시킨 복합 소재의 크기에 따라 0.5㎛ 내지 500㎛의 기공 크기를 가질 수 있으며 구조적 형태는 평막 혹은 필터백 타입 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The separation membrane 21 may have a pore size of 0.5 µm to 500 µm depending on the size of the reacted composite material, and the structural shape may include one or more of a flat membrane or filter bag type.

한편, 상기 중간 검사 장치(40)는 상기 저장 장치와 배관 장치(62)를 통해 연결되어 있으며, 상기 분리 장치를 경유한 반응 용액의 농도를 측정한다. 즉, 상기 중간 검사 장치(40)는 상기 분리 장치(20)에서 배출된 반응 용액의 특성 정보(b)와 반응 전 반응 용액의 특성 정보(a)를 비교하여 상기 반응 후 반응 용액의 특성정보(b)가 상기 반응 전 반응 용액의 특성정보(a)의 허용범위를 만족하는지를 검사하게 된다.On the other hand, the intermediate inspection device 40 is connected through the storage device and the piping device 62, and measures the concentration of the reaction solution via the separation device. That is, the intermediate inspection device 40 compares the characteristic information (b) of the reaction solution discharged from the separation device 20 with the characteristic information (a) of the reaction solution before the reaction, and then the characteristic information of the reaction solution after the reaction ( It is checked whether b) satisfies the allowable range of the characteristic information (a) of the reaction solution before the reaction.

여기서, 상기 반응 후 반응 용액의 특성 정보(b)는 농도상태를 검사하기 위한 용액의 굴절률, 밀도 중 하나 이상을 포함하는 정보이다. 구체적으로, 상기 중간 검사 장치(40)는 중간 측정부(41), 중간 메모리부(42) 및 중간 연산부(43)를 구비할 수 있다. 상기 중간 측정부(41)는 상기 반응 후 반응 용액의 특성정보(b)를 측정한 측정값을 산출한다. 상기 중간 메모리부(42)는 상기 반응 전 반응 용액의 특성정보(a)에 대한 표준값이 내장되어 있다. 상기 중간 연산부(43)는 상기 측정값과 표준값을 비교하여 측정값이 표준 값의 허용범위에 포함되는지를 판단하게 된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 반응 용액의 온도가 25℃일때, 커플링제 농도에 대한 굴절률 허용범위는 표준값의 ±0.5% 이다.Here, the characteristic information (b) of the reaction solution after the reaction is information including at least one of a refractive index and a density of a solution for examining a concentration state. Specifically, the intermediate inspection device 40 may include an intermediate measurement unit 41, an intermediate memory unit 42, and an intermediate calculation unit 43. The intermediate measuring unit 41 calculates a measurement value after measuring the characteristic information (b) of the reaction solution after the reaction. The intermediate memory unit 42 has a built-in standard value for the characteristic information (a) of the reaction solution before the reaction. The intermediate operation unit 43 compares the measured value with the standard value to determine whether the measured value falls within the allowable range of the standard value. In one embodiment of the present invention, when the temperature of the reaction solution is 25 ° C., the refractive index tolerance for the coupling agent concentration is ± 0.5% of the standard value.

또한, 주어진 반응 용액의 밀도는 온도 및 압력에 따라 다른 값을 가지지만, 일정한 온도 및 압력하에서 상기 밀도의 허용범위는 상기 초기 반응 용액의 밀도, 즉 표준값의 ±0.5% 이다.In addition, the density of a given reaction solution has different values depending on temperature and pressure, but under a constant temperature and pressure, the allowable range of the density is the density of the initial reaction solution, that is, ± 0.5% of the standard value.

상기 중간 검사 장치(40), 특히 중간 측정부(41)는 상기 반응 후 용액의 굴절률을 검사하기 위한 굴절률 측정기, 상기 반응 후 용액의 밀도를 검사하기 위한 밀도 측정기 중의 하나 이상을 구비할 수 있다.The intermediate inspection device 40, particularly the intermediate measurement unit 41, may include one or more of a refractive index meter for inspecting the refractive index of the solution after the reaction, and a density meter for inspecting the density of the solution after the reaction.

상기 배관 장치는 상기 반응조와 상기 분리 장치를 연결하는 제1 배관(61), 상기 저장 장치와 상기 중간검사 장치를 연결하는 제2 배관(62), 상기 중간검사 장치와 최종검사 장치를 연결하는 제3 배관(63), 상기 제3 배관상에 설치되어 반응 용액의 추가 투입량을 조절하는 중간유로 제어장치(70), 상기 최종 검사 장치에서 반응 용액을 배출하기 위한 제4 배관(64), 제4 배관상에 설치되어 반응조 혹은 분리 장치로 유로를 조절하는 최종 유로 제어장치(80)을 포함한다.The piping device includes a first pipe 61 connecting the reaction tank and the separation device, a second pipe 62 connecting the storage device and the intermediate inspection device, and a agent connecting the intermediate inspection device and the final inspection device. 3 piping (63), an intermediate flow path control device (70) installed on the third piping to control the additional input of the reaction solution, the fourth piping (64), the fourth for discharging the reaction solution from the final inspection device It includes a final flow path control device 80 that is installed on the pipe to control the flow path to the reactor or separation device.

한편, 상기 중간 유로 제어장치(70)는 상기 반응 후 분리막(21)을 통해 복합 소재와 분리된 반응 용액이 중간검사 장치(40)를 통해 도출된 커플링제 특성 정보(b)가 초기 용액의 특성정보(a)의 허용범위를 벗어나는 경우에 추가 반응 용액을 제3 배관(63)에 유입되도록 한다.On the other hand, the intermediate flow path control device 70 is the reaction solution separated from the composite material through the separation membrane 21 after the reaction, the coupling agent characteristic information (b) derived through the intermediate inspection device 40 is the characteristics of the initial solution If it is outside the allowable range of information (a), the additional reaction solution is introduced into the third pipe 63.

구체적으로, 상기 중간 유로 제어 장치(70)는 제3 배관(63)과 반응 용액 저장 장치(71)를 연결하는 피드백 유로(72), 반응 용액의 유량을 제어하는 유량 조절 밸브(73), 커플링제 저장 장치(71), 상기 중간검사 장치로부터 정보를 받아 상기 중간유로 제어 장치를 제어하는 제어부(74)가 구비된다. Specifically, the intermediate flow path control device 70 is a feedback pipe 72 connecting the third pipe 63 and the reaction solution storage device 71, a flow control valve 73 for controlling the flow rate of the reaction solution, a couple A ring storage device 71, a control unit 74 for receiving the information from the intermediate inspection device and controlling the intermediate flow path control device is provided.

상기 중간 유로 제어장치(70)는 상기 중간 검사 장치의 검사를 마친 반응 용액을 상기 최종 검사 장치(80)로 안내하는 동시에 추가적인 반응 용액의 유입량을 제어하게 된다.The intermediate flow path control device 70 guides the reaction solution after the inspection of the intermediate inspection device to the final inspection device 80 while controlling the inflow amount of the additional reaction solution.

즉, 상기 중간 유로 제어 장치(70)는 상기 반응 후 복합 소재와 분리된 반응 용액의 특성 정보(b)가 초기 반응 용액의 특성정보(a)의 허용범위에 있으면 상기 유량 조절 밸브(73)를 제어하여 추가적인 커플링제의 투입없이 최종검사 장치로 유입되도록 하고, 상기 반응 후 복합 소재와 분리된 반응 용액의 특성 정보(b)가 상기 초기 반응 용액의 특성 정보(a)의 허용범위를 벗어나면 상기 유량조절밸브(73)를 제어하여 새로운 반응 용액이 상기 반응 후 분리된 반응 용액으로 유입되도록 한다.That is, the intermediate flow path control device 70, if the characteristic information (b) of the reaction solution separated from the composite material after the reaction is within the allowable range of the characteristic information (a) of the initial reaction solution, the flow control valve 73 It is controlled so that it flows into the final inspection device without input of an additional coupling agent, and if the characteristic information (b) of the reaction solution separated from the composite material after the reaction is out of the allowable range of the characteristic information (a) of the initial reaction solution, the By controlling the flow control valve 73, a new reaction solution is introduced into the separated reaction solution after the reaction.

또한 중간검사 장치 메모리부(42)에 반응 용액 중 커플링제 농도에 따른 특성정보 표준곡선 정보를 입력하여 표면 개질 반응 동안 소실된 커플링제의 양(부피)를 계산하고 도출된 커플링제의 소실된 양만큼을 보충할 수 있도록 상기 유량제어밸브(73)를 통해 새로운 반응 용액이 제3 배관(63)에 투입되도록 한다. In addition, by inputting the characteristic information standard curve information according to the concentration of the coupling agent in the reaction solution to the memory device 42 of the intermediate inspection device, the amount (volume) of the coupling agent lost during the surface modification reaction is calculated, and the amount of the derived coupling agent lost A new reaction solution is introduced into the third pipe 63 through the flow control valve 73 so as to supplement the amount.

한편 상기 최종 검사 장치(50)는 상기 중간 검사 장치(40)의 후단에 배치되어 상기 중간유로 제어장치(70)를 통해 커플링제가 추가 투입된 반응 용액의 최종 농도와 순도를 검사하게 된다.Meanwhile, the final inspection device 50 is disposed at the rear end of the intermediate inspection device 40 to inspect the final concentration and purity of the reaction solution in which a coupling agent is added through the intermediate flow path control device 70.

즉, 상기 최종 검사 장치(50)는 상기 중간유로 제어장치(70)를 경유한 반응 용액의 최종 특성 정보(c)와 상기 초기 반응 용액의 특성정보(a)를 비교하여 상기 중간유로 제어장치 (70)를 경유한 반응 용액의 최종 특성정보(c)가 상기 초기 반응 용액의 특성정보(a)의 허용범위에 존재하는지를 검사하게 된다.That is, the final inspection apparatus 50 compares the final characteristic information (c) of the reaction solution via the intermediate flow path control device 70 with the characteristic information (a) of the initial reaction solution and controls the intermediate flow path control device ( It is checked whether the final characteristic information (c) of the reaction solution via 70) is within the allowable range of the characteristic information (a) of the initial reaction solution.

상기 최종검사 장치(50)는 최종 측정부(51), 최종 메모리부(52) 및 최종 연산부(53)를 포함한다. 상기 최종 측정부(51)는 상기 중간 유로 제어장치(70)를 경유한 반응 용액의 최종 특성정보(c)를 측정한 최종 측정값을 산출한다. 상기 최종 메모리부(52)에는 상기 초기 반응 용액의 최종 특성정보에 대한 최종 표준값이 내장되어 있다. 상기 최종 연산부(53)는 상기 최종 측정값과 상기 최종 표준값을 비교하여, 상기 최종 측정값이 상기 최종 표준값의 허용범위에 포함되는지를 판단하게 된다. 여기서, 상기 최종 특성정보는 반응 용액의 투명도, 순도, 커플링제의 농도 중 하나 이상을 포함하는 정보이다.The final inspection device 50 includes a final measurement unit 51, a final memory unit 52 and a final calculation unit 53. The final measurement unit 51 calculates the final measurement value of the final characteristic information (c) of the reaction solution via the intermediate flow path control device 70. A final standard value for final characteristic information of the initial reaction solution is embedded in the final memory unit 52. The final calculation unit 53 compares the final measurement value with the final standard value to determine whether the final measurement value is included in the allowable range of the final standard value. Here, the final characteristic information is information including one or more of transparency, purity, and concentration of the coupling agent in the reaction solution.

일례로, 파장이 340nm 일 때 나타나는 흡광도는 커플링제와 반응한 복합 소재에서 유래된 것으로 분리막에서 분리되지 않은 유/무기 재료의 잔존량에 의존하며 최종 표준값의 ±5% 이다. 또한 용매와 커플링제의 순도 및 커플링제 농도에 대한 허용범위는 상기 초기 반응 용액의 순도 및 농도값에 대비하여 ±0.5% 이다. 따라서, 반응 용액의 투명도에 대한 허용범위는 상기 순도, 밀도, 굴절률의 허용범위보다 넓게 설정되어 있다.As an example, the absorbance that appears when the wavelength is 340 nm is derived from the composite material reacted with the coupling agent and depends on the residual amount of the organic / inorganic material that is not separated from the separator, and is ± 5% of the final standard value. In addition, the allowable range for the purity of the solvent and the coupling agent and the concentration of the coupling agent is ± 0.5% relative to the purity and concentration value of the initial reaction solution. Therefore, the allowable range for the transparency of the reaction solution is set wider than the allowable range for the purity, density, and refractive index.

상기 최종 검사 장치(50)는 상기 중간 유로 제어장치(70)를 경유한 반응 용액의 순도를 검사하기 위한 크로마토그래피 분석장치, 핵자기 공명장치 중의 하나 이상을 포함할 수 있으며 투명도를 측정하기 위한 유브이 비저블 측정장치, 커플링제의 농도를 검사하기 위한 굴절률 측정기, 밀도 측정기 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.The final inspection device 50 may include at least one of a chromatographic analysis device and a nuclear magnetic resonance device for inspecting the purity of the reaction solution via the intermediate flow path controller 70, and a UV for measuring transparency. It may include at least one of a non-visible measuring device, a refractive index measuring device for checking the concentration of the coupling agent, and a density measuring device.

결과적으로, 본 발명은 중간 검사 장치(40)를 사용하여 반응 후 반응 용액에 대한 간이 검사를 수행하고, 반응 중 소실된 만큼의 커플링제가 반응 용액에 추가 투입이 되도록 하며, 최종 검사 장치(50)를 사용하여 상기 최종 순도와 커플링제 농도검사를 수행함으로써 상기 반응 후 반응 용액이 초기 반응 용액과 동등한 수준에 도달하였는지를 효율적으로 검사할 수 있다.As a result, the present invention performs a simple test for the reaction solution after the reaction using the intermediate inspection device 40, and allows the coupling agent to be added to the reaction solution as much as the amount of the missing coupling agent during the reaction, and the final inspection device 50 ) To perform the final purity and coupling agent concentration test to efficiently check whether the reaction solution after the reaction has reached the same level as the initial reaction solution.

한편, 상기 최종 유로 제어장치(80)는 상기 최종 검사 장치(50)를 통과한 반응 용액의 최종 특성정보(c)가 초기 반응 용액의 최종 특성정보(a)의 허용범위를 벗어나는 경우에 상기 최종 검사 장치(50)를 통과한 반응 용액을 상기 분리 장치(20)로 재유입되도록 한다.On the other hand, the final flow path control device 80 is the final characteristic information (c) of the reaction solution that has passed through the final inspection device 50 is out of the allowable range of the final characteristic information (a) of the initial reaction solution to the final The reaction solution that has passed through the inspection device 50 is re-introduced into the separation device 20.

구체적으로, 상기 최종 유로 제어장치(80)는 상기 제4 배관(64)상에 설치되는 최종유로 제어밸브(81)와, 상기 최종유로 제어밸브(81)와 상기 제1 배관(61)을 연결하면서 상기 최종검사 장치(50)를 통과한 반응 용액을 상기 분리 장치(20)로 재유입되도록하는 중간 피드백 유로(82)와, 상기 최종검사 장치(50)로부터 정보를 받아서 상기 최종유로 제어밸브(81)를 제어하는 최종 제어부(83)를 포함한다.Specifically, the final flow path control device 80 connects the final flow path control valve 81 and the final flow path control valve 81 and the first pipe 61 installed on the fourth pipe 64. While receiving the information from the final test device 50, the intermediate feedback flow path 82 to allow the reaction solution that has passed through the final test device 50 to be re-introduced into the separation device 20, and the final flow control valve ( 81).

상기 최종유로 제어밸브(81)는 상기 최종 제어부(83)에 의하여 상기 최종검사 장치(50)의 검사를 마친 반응 용액을 상기 분리 장치(20)로 안내하거나 상기 반응조(10)로 안내하도록 반응 용액의 유로를 제어하게 된다.The final flow path control valve 81 guides the reaction solution that has been inspected by the final control unit 83 to the separation device 20 or guides the reaction solution to the reaction tank 10 by the final control unit 83. To control the flow path.

즉, 상기 최종 제어부(83)는 상기 최종검사 장치(50)의 검사를 마친 반응 용액의 최종 특성정보(c)가 상기 초기 반응 용액의 최종 특성정보(a)의 허용범위에 있으면 상기 최종유로 제어밸브(81)를 제어하여 상기 최종검사 장치(50)의 검사를 마친 반응 용액이 반응조(10)로 유입되도록 하고, 상기 최종검사 장치(50)의 검사를 마친 반응 용액의 최종 특성정보(c)가 초기 반응 용액의 특성정보(a)의 허용범위를 벗어나면 상기 최종유로 제어밸브(81)를 제어하여 상기 최종검사 장치의 검사(50)를 마친 반응 용액이 상기 분리 장치(20)로 재유입되도록 한다.That is, the final control unit 83 controls the final flow path when the final characteristic information (c) of the reaction solution that has been inspected by the final inspection device 50 is within the allowable range of the final characteristic information (a) of the initial reaction solution. By controlling the valve 81 so that the reaction solution after the inspection of the final inspection device 50 flows into the reaction tank 10, final characteristic information (c) of the reaction solution after the inspection of the final inspection device 50 When the out of the allowable range of the characteristic information (a) of the initial reaction solution, the reaction solution that has finished the inspection (50) of the final inspection device by controlling the final flow path control valve (81) is re-introduced into the separation device (20). As much as possible.

한편, 상기 불활성가스 주입장치(90)는 상기 반응 후 반응 용액의 이송을 위하여 불활성가스를 상기 반응조에 주입하게 된다. 상기 불활성가스로는 할로겐가스, 질소가스, 아르곤가스 중 하나가 사용될 수 있으며, 상기 불활성가스는 상기 반응 후 반응 용액을 가압하면서 상기 반응 용액을 이송하게 된다.Meanwhile, the inert gas injection device 90 injects an inert gas into the reaction tank to transfer the reaction solution after the reaction. As the inert gas, one of halogen gas, nitrogen gas, and argon gas may be used, and the inert gas transports the reaction solution while pressing the reaction solution after the reaction.

본 발명은 이에 한정되지 않고, 상기 불활성가스 주입장치(90)는 상기 분리 장치(20)에도 연결되어 상기 반응 용액의 이송을 원할하게 할 수도 있을 것이다.The present invention is not limited to this, and the inert gas injection device 90 may be connected to the separation device 20 to facilitate the transfer of the reaction solution.

도 2 및 도 3의 장치에 따른 유/무기 재료의 커플링제 반응과 사용된 반응 용액의 재사용을 위한 방법을 설명하면 다음과 같다.The method for the coupling agent reaction of the organic / inorganic material according to the apparatus of FIGS. 2 and 3 and the reuse of the reaction solution used is as follows.

먼저 유/무기 재료와 용매 및 커플링제를 반응조에 투입하여(S100) 커플링제 도입 반응을 진행한다(S200). 목표로 하는 기능화도와 실제 도입된 기능화도를 비교하여 허용범위에 존재하는 지를 검사하는 초기 검사 단계를 수행하게 된다(S400).First, an organic / inorganic material, a solvent, and a coupling agent are introduced into a reaction tank (S100), and a coupling agent introduction reaction is performed (S200). An initial inspection step is performed to compare the target functionalization degree with the actually introduced functionalization degree and check whether it is within an allowable range (S400).

다음으로, 반응이 종료된 유/무기 재료의 기능화도가 목표로 하는 수치의 허용범위에 있으면 반응이 종료된 복합 소재의 현탁액은 불활성기체의 가압을 통해 분리 장치로 이송된다(S500). 분리 매체를 갖는 분리 장치는 상기 현탁액에서 복합 소재를 분리하는 분리단계를 수행하게 된다(S600).Next, if the functionalization degree of the organic / inorganic material after the reaction is in the allowable range of the target value, the suspension of the composite material after the reaction is transferred to the separation device through pressurization of the inert gas (S500). The separation device having a separation medium performs a separation step of separating the composite material from the suspension (S600).

만약, 목표로 하는 기능화도의 허용범위를 벗어나게 되면, 커플링제 원액 유입장치로부터 추가적인 커플링제 원액이 투입되고 반응단계를 재시행한다(S300).If it is out of the allowable range of the target functionalization degree, an additional coupling agent stock solution is introduced from the coupling agent stock solution introduction device and the reaction step is re-executed (S300).

다음으로, 중간검사 장치는 상기 분리 장치를 경유한 반응 용액의 특성정보(b)와 초기 반응 용액의 특성정보(a)를 비교하여 상기 분리 장치를 경유한 반응 용액의 특성정보(b)가 상기 초기 반응 용액의 특성정보의 허용범위에 존재하는 지를 검사하는 중간검사단계를 수행하게 된다(S500).Next, the intermediate inspection device compares the characteristic information (b) of the reaction solution via the separation device with the characteristic information (a) of the initial reaction solution, and the characteristic information (b) of the reaction solution via the separation device is An intermediate inspection step of inspecting whether the initial reaction solution is within the allowable range of characteristic information is performed (S500).

다음으로, 상기 분리 장치를 경유한 반응 용액의 특성정보(b)가 초기 반응 용액의 특성정보(a)의 허용범위에 있으면 분리장치를 경유한 반응 용액은 최종검사 장치로 유입되고 상기 최종검사 장치는 중간검사 장치를 경유한 반응 용액의 최종 특성정보(c)를 측정한다(S700).Next, if the characteristic information (b) of the reaction solution via the separation device is within the allowable range of the characteristic information (a) of the initial reaction solution, the reaction solution via the separation device flows into the final inspection device and the final inspection device Measures the final characteristic information (c) of the reaction solution via the intermediate inspection device (S700).

만약, 상기 분리 장치를 경유한 반응 용액의 특성정보가 상기 초기 반응 용액의 특성정보(a)의 허용범위를 벗어나게 되면, 중간유로 제어장치에 의하여 커플링제 저장장치로부터 추가적인 커플링제 원액이 유입된다(S600).If the characteristic information of the reaction solution via the separation device is outside the allowable range of the characteristic information (a) of the initial reaction solution, an additional coupling agent stock solution is introduced from the coupling agent storage device by the intermediate flow path control device ( S600).

다음으로, 최종검사 장치는 상기 중간유로 제어장치를 경유한 반응 용액의 최종 특성정보(c)와 상기 초기 반응 용액의 최종 특성정보(a)를 비교하여 상기 중간유로 제어장치를 경유한 반응 용액의 최종 특성정보(c)가 상기 초기 반응 용액의 최종 특성정보(a)의 허용범위에 존재하는 지를 검사하는 최종 검사단계를 수행하게 된다. Next, the final inspection device compares the final characteristic information (c) of the reaction solution via the intermediate flow path control device with the final characteristic information (a) of the initial reaction solution, and displays the reaction solution through the intermediate flow path control device. A final inspection step is performed to check whether the final characteristic information (c) is within the allowable range of the final characteristic information (a) of the initial reaction solution.

다음으로, 상기 중간유로 제어장치를 경유한 반응 용액의 최종 특성정보(c)가 초기 반응 용액의 최종 특성정보(a)의 허용범위에 있으면, 상기 중간유로 제어장치를 경유한 반응 용액은 반응조로 이송된다.Next, if the final characteristic information (c) of the reaction solution via the intermediate flow path control device is within the allowable range of the final characteristic information (a) of the initial reaction solution, the reaction solution via the intermediate flow path control device is transferred to the reaction tank. Is transferred.

만약, 상기 중간유로 제어장치를 경유한 반응 용액의 최종 특성정보가 상기 초기 반응 용액의 최종 특성정보(c)의 허용범위를 벗어나게 되면, 상기 중간유로 제어장치를 경유한 반응 용액은 최종유로 제어장치에 의하여 분리 장치로 재유입된다. 상기 중간검사장치에 재유입된 반응 용액은 재차 최종 검사단계를 거치게 된다.If the final characteristic information of the reaction solution via the intermediate flow path control device is out of the allowable range of the final characteristic information (c) of the initial reaction solution, the reaction solution via the intermediate flow path control device is the final flow path control device. Is re-introduced into the separation device. The reaction solution re-introduced to the intermediate inspection device undergoes a final inspection step again.

물론, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 상기 중간유로 제어장치를 경유한 반응 용액의 최종 특성정보가 상기 초기 반응 용액의 최종 특성정보의 허용범위를 벗어나는 경우에 상기 중간유로 제어장치를 경유한 반응 용액을 반응조로 보내지 않고 상기 분리 장치로 보내거나 폐기하기 위하여 외부로 배출되도록 할 수도 있을 것이다(S800).Of course, the present invention is not limited to this, and when the final characteristic information of the reaction solution via the intermediate flow path control device is outside the allowable range of the final characteristic information of the initial reaction solution, the reaction solution via the intermediate flow path control device It may be to be discharged to the outside to be sent to the separation device or discarded without being sent to the reactor (S800).

본 발명의 구체적인 내용을 하기 위해 실시 예에 따라 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 실시 예에 한정되는 것은 아니다. In order to give the details of the present invention will be described in more detail according to the embodiment. However, the examples are only to aid understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the examples.

[실시예][Example]

실시예 1Example 1

실시예에서 사용된 유/무기 재료는 SiO₂로 구성된 실리카 입자를 사용하였다. 사용된 실리카의 입자 크기는 100㎛ 내지 200㎛, 비표면적은 250 m²/g,중량은 250 g을 사용하였다. 실리카 표면에 도입한 커플링제는 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS)을 사용하였으며 용매는 톨루엔을 사용하였다. 톨루엔은 5 리터(L)를 사용하였으며 커플링제의 농도는 10 v/v%로 고정하였다. 실리카 표면에 커플링제 도입하기 위해, 반응조에 커플링제와 용매가 균일하게 섞여있는 반응 용액을 제조하고 실리카를 분산시켜 100℃ 온도에서 24시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 실리카-APTMS-톨루엔 현탁액은 반응조에 연결된 질소 가스 가압을 사용하여 분리 장치로 이송되었다. 이송된 상기 현탁액은 분리 장치에 연결된 질소 가스의 가력과 동시에 5㎛의 기공으로 구성된 필터백을 사용하여 복합 소재와 반응 용액을 분리하였다. 사용된 반응 용액을 재차 반응조로 재 이송하고 새로운 실리카 입자를 상기 동일 중량, 상기 동일 조건에서 반응을 진행하였다. 상기 과정을 세차례 반복하였으며 각 차수 별 반응 용액의 굴절율과 핵자기 공명 데이터를 표 1과 도 7에 각각 나타내었다.As the organic / inorganic material used in the examples, silica particles composed of SiO ₂ were used. The particle size of the silica used was 100 μm to 200 μm, a specific surface area of 250 m ² / g, and a weight of 250 g. The coupling agent introduced on the silica surface was 3-aminopropyl trimethoxysilane (APTMS), and toluene was used as the solvent. 5 liters (L) of toluene was used, and the concentration of the coupling agent was fixed at 10 v / v%. In order to introduce a coupling agent to the silica surface, a reaction solution in which a coupling agent and a solvent were uniformly mixed in a reaction tank was prepared, and the silica was dispersed to react for 24 hours at a temperature of 100 ° C. The reaction-terminated silica-APTMS-toluene suspension was transferred to a separation apparatus using nitrogen gas pressurization connected to the reaction vessel. The transferred suspension was separated from the composite material and the reaction solution by using a filter bag composed of pores of 5 μm at the same time as the force of nitrogen gas connected to the separation device. The used reaction solution was transferred again to the reaction tank, and the new silica particles were reacted under the same weight and the same conditions. The above process was repeated three times, and the refractive index and nuclear magnetic resonance data of the reaction solution for each order are shown in Tables 1 and 7, respectively.

초기 반응 용액
Initial reaction solution
1차 반응 후
After the first reaction
2차 반응 후
After the second reaction
3차 반응 후
After the 3rd reaction
굴절률
Refractive index
1.4892
1.4892
1.4931
1.4931
1.4967
1.4967
1.4968
1.4968

표 1과 도 7에 나타낸 바와 같이, 2차 반응이 종료된 반응 용액은 톨루엔의 특성 정보에 수렴하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 톨루엔과 APTMS가 각 반응마다 변성없이 존재하며 커플링제는 2차 반응 후 대부분 소진되는 것으로 판단확인되었다.As shown in Table 1 and FIG. 7, it can be confirmed that the reaction solution in which the second reaction was completed converged to the characteristic information of toluene. These results confirmed that toluene and APTMS existed without denaturation in each reaction, and that the coupling agent was mostly exhausted after the second reaction.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 수행한 반응 및 분리 단계를 거친 실리카입자의 APTMS 표면 도입량을 계산하기 위해 열중량분석(thermogravimetric analysis)을 실시하였고 그 정보를 도 2에 나타내었다. 커플링제로 사용된 APTMS는 300℃에서 열분해가 되어 중량감소가 발생하였다. 또한 450℃ 내지 750℃의 온도 범위에서 탄소와 실리콘원소간(C-Si)의 공유결합이 파괴되어 열분해 되는 것으로 알려져 있다. 따라서 실리카 표면에 도입된 APTMS의 중량은 다음 수식을 통해 계산가능하다.Thermogravimetric analysis was performed to calculate the APTMS surface introduction amount of the silica particles that had undergone the reaction and separation steps performed in Example 1, and the information is shown in FIG. 2. APTMS used as a coupling agent was thermally decomposed at 300 ° C, resulting in weight loss. In addition, it is known that the covalent bond between carbon and silicon element (C-Si) is destroyed and thermally decomposed in a temperature range of 450 ° C to 750 ° C. Therefore, the weight of APTMS introduced on the silica surface can be calculated by the following formula.

여기서, W는 표면에 도입된 APTMS 중량(%)이며, m₃₀₀은 300℃에서의 실리카 중량(%)이고, m₇₅₀는 750℃에서의 실리카 중량(%)이다.Here, W is the APTMS weight (%) introduced to the surface, m ₃₀₀ is the silica weight (%) at 300 ° C, and m ₇₅₀ is the silica weight (%) at 750 ° C.

여기서 실리카 표면에 도입된 APTMS의 몰수(n _A)는 아래 식과 같이 정의 내릴 수 있다.Here, the number of moles ( n _A ) of APTMS introduced on the silica surface can be defined as in the following equation.

여기서, M _NH는 NH₂CH₂CH₂CH₂- 기능기의 분자량(58g/mol)이다.Here, M _NH is NH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -molecular weight of the functional group (58 g / mol).

따라서, 실리카의 공유 결합 가능 부위의 질량(m_SiO2)은 APTMS가 도입된 양을 통해 아래 식과 같이 정의 내릴 수 있다.Therefore, the mass (m _{SiO 2} ) of the covalent bondable site of silica can be defined by the following equation through the amount of APTMS introduced.

여기서, M_A*는 실리카 표면에 도입된 APTMS의 실란기 분자량(83g/mol)이다.Here, M _{A *} is the silane group molecular weight (83 g / mol) of APTMS introduced on the silica surface.

APTMS가 결합 가능한 실리카의 표면적(S, nm²)은 아래 식과 같이 정의 내릴 수 있다.The surface area (S, nm ² ) of silica to which APTMS can be bound can be defined as in the following equation.

여기서, S_BET _- _SiO2는 사용된 실리카 입자의 비표면적(250m²/g)이다.Here, S _BET _- _SiO2 is the specific surface area (250 m ² / g) of the silica particles used.

상기 방식으로 계산된 정량 수치를 통해 실리카 표면의 단위 면적 당 도입된 APTMS의 분자 개수(n^S _A,nm^- ²)를 아래 식과 같이 정의 내릴 수 있다.The molecular number (n ^S _A , nm ^- ² ) of APTMS introduced per unit area of the silica surface may be defined as follows by the quantitative value calculated in the above manner.

여기서, N_A는 아보가드로 수이다.Here, N _A is an avogadro number.

상기 계산 방식을 이용하여 투입된 커플링제를 이용한 이론 밀도값(n^s _A-feed)과 실제 밀도값(n^s _A)을 비교, 커플링제의 도입 효율(C)을 아래 식과 같이 계산할 수 있다. Using the above calculation method, the theoretical density value (n ^s _A-feed ) and the actual density value (n ^s _A ) using the introduced coupling agent can be compared, and the introduction efficiency (C) of the coupling agent can be calculated as follows.

여기서, m_SiO2 _-feed는 초기 실리카 중량(g)이고, m_water는 실리카에 함유된 물의 중량(g)이다.Here, m _{SiO 2} _-feed is the initial silica weight (g), and m _water is the weight (g) of water contained in silica.

도 2에서 확인된 바와 같이, 실리카에 함유된 물의 함유량은 5.3%로 확인되며 이를 통해 물의 질량을 계산할 수 있다. 2, the content of water contained in silica is confirmed to be 5.3%, and the mass of water can be calculated through this.

실시예 1에서 수행한 반응을 시간별로 진행하여 수득된 실리카 입자의 커플링제 도입 효율과 용액의 굴절율 값을 비교 분석하였다.The reaction performed in Example 1 was conducted by time to compare and analyze the efficiency of introducing the coupling agent of the silica particles obtained and the refractive index value of the solution.

구체적으로, 6시간, 12시간, 18시간, 24시간 동안 반응시킨 각 실험에서 수득된 실리카 입자를 열중량 분석을 통해 커플링제 도입 효율을 계산하고, 반응 후 남은 반응 용액의 굴절율 값을 측정 후 이를 표준곡선화 하여 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보여지는 바와 같이, 반응 시간에 따라 반응 용액의 굴절율과 커플링제 반응 효율이 선형적으로 변하는 것을 알 수 있다. 따라서, 잔존 용액의 농도 정보를 통해 실리카 입자 기능화도의 역추산이 가능하다. 이러한 비교 분석 방식은 커플링제 반응 공정에 있어서 생산 후, 기능화도를 분석해야하는 방식과는 달리 실시간으로 용액의 농도정보를 분석하여 손쉽게 기능화도를 측정할 수 있으며 목표로 하는 기능화도를 달성하기 위한 반응 조건 변경이 가능함을 알 수 있었다. Specifically, the efficiency of introducing the coupling agent through the thermogravimetric analysis of the silica particles obtained in each experiment reacted for 6 hours, 12 hours, 18 hours, and 24 hours, and after measuring the refractive index value of the remaining reaction solution, Standardized curves are shown in FIG. 3. 3, it can be seen that the refractive index of the reaction solution and the reaction efficiency of the coupling agent change linearly with the reaction time. Therefore, it is possible to estimate the degree of functionalization of the silica particles through the concentration information of the remaining solution. This method of comparative analysis can easily measure the functionalization degree by analyzing the concentration information of the solution in real time, unlike the method of analyzing the functionalization degree after production in the coupling agent reaction process, and to achieve the targeted functionalization degree It was found that conditions can be changed.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서 수행한 반응 및 분리 단계를 거친 반응 용액에 사용된 커플링제 양과 동등한 커플링제를 재투입하여 반응을 재차 수행하였다.The reaction was performed again by re-injecting a coupling agent equivalent to the amount of the coupling agent used in the reaction solution that was subjected to the reaction and separation steps performed in Example 1 above.

구체적으로, 커플링제 농도에 따른 반응 용액 굴절률 표준곡선을 사용하여 사용된 커플링제 양을 측정하고, 상기 반응 및 분리 단계를 거친 반응 용액에 상기 측정된 커플링제 양을 투입하여 동일 조건하에서 반응을 진행하였다. 상기 과정을 세차례 반복하였으며, 각 차수별 반응 후 실리카의 개질도를 표 2에 나타내었다. 또한 분리 단계 후, 제거되지 않은 용액내 잔존 실리카 유무를 판단하기 위하여 340nm 파장대에서 상기 각 차수별 분리된 반응 용액의 핵자기분광 정보를 도 6에 나타내었다.Specifically, the amount of the coupling agent used was measured using a standard curve of the refractive index of the reaction solution according to the concentration of the coupling agent, and the amount of the coupling agent measured was added to the reaction solution that had undergone the reaction and separation steps to proceed the reaction under the same conditions. Did. The above process was repeated three times, and the degree of modification of silica after each order reaction is shown in Table 2. In addition, after the separation step, in order to determine the presence or absence of residual silica in the unremoved solution, nuclear magnetic spectroscopy information of the reaction solution separated for each order at a wavelength of 340 nm is shown in FIG. 6.

1차
Primary
2차
Secondary
3차
3rd
개질도(%)
Modification degree (%)
50
50
48
48
51
51

표 2에서 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 반응 용액 재사용 방법을 사용하여 개질도가 일정한 실리카 입자를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 도 6에서 나타낸 바와 같이, 340nm의 파장대에서 흡광도가 나타나지 않음을 통해 순수한 톨루엔-APTMS 용액을 회수하여 반응에 공급할 수 있음을 알 수 있다. As shown in Table 2, it can be seen that silica particles having a constant degree of modification can be produced by using the reaction solution reuse method according to the present invention. In addition, as shown in FIG. 6, it can be seen that the pure toluene-APTMS solution can be recovered and supplied to the reaction through the absence of absorbance at a wavelength of 340 nm.

Claims

Reactor (10) in which the organic / inorganic material and the coupling agent react,
It is connected to the reaction tank, the initial inspection device 14 for evaluating whether the evaluation information of the reaction solution satisfies the target coupling agent introduction efficiency by evaluating the reaction solution in real time,
Separation device 20 for separating the reaction solution obtained after the reaction and the composite material, the storage device 30 for storing the separated reaction solution,
Intermediate inspection device 40 to check whether the characteristic information of the reaction solution stored in the storage device 30 is within the allowable range of the characteristic information of the initial reaction solution, and
A final inspection device (50) for inspecting whether the final property information of the reaction solution transferred from the intermediate inspection device is within an allowable range of the property information of the initial reaction solution,
It includes,
The organic / inorganic material is a solution circulating reaction device that is at least one of an organic material and an inorganic material.

According to claim 1,
The characteristic information of the reaction solution includes information derived from at least one of the concentration of the coupling agent in the reaction solution, the concentration of the organic / inorganic material, and the concentration of the composite material that is the organic / inorganic material into which the coupling agent is introduced. Type reaction device.

According to claim 2,
The characteristic information of the reaction solution includes at least one of an ultraviolet absorbance value of the reaction solution, an intrinsic integral value of a coupling agent compared to a solvent obtained through a nuclear magnetic resonance apparatus, and a refractive index of the reaction solution. Device.

According to claim 1,
When the concentration of the coupling agent in the reaction solution does not reach the target introduction efficiency (C), the solution circulation type reaction device further comprising a coupling agent injection device capable of additionally introducing the coupling agent.

According to claim 1,
The organic / inorganic material includes at least one of an organic material and an inorganic material, wherein the organic material is an organic material containing carbon, and the inorganic material includes at least one of oxides, carbides and nitrides of metal elements Phosphorus, solution circulation type reaction device.

According to claim 1,
The coupling agent is nitric acid, sulfuric acid or 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTMS), phenyltrimethoxysilane (PTMS), vinyl trimethoxysilane (VTMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), 3- Aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), and 3- (trimethoxysilyl) propyl isocyanate ( TMSPI), a solution-circulating reaction device comprising any one or two or more mixtures selected from the group of silane-based compounds.

According to claim 1,
The introduction efficiency (C) is a solution circulation type reaction device characterized in that it is confirmed through the following steps a) to c):
a) measuring the amount of coupling agent introduced into the organic / inorganic material from the composite material obtained in the reaction for each time unit through thermogravimetric analysis and the refractive index value of the solution recovered in each reaction,
b) creating a reference to the introduction efficiency (C) by plotting a standard curve for the correlation of the amount of coupling agent introduced using the measured value and the refractive index value in the recovered reaction solution, and
c) comparing the characteristic information (a) of the reaction solution in the reactor with the reference.

The method of claim 7,
The introduction efficiency is confirmed through Equation 1 below, a solution circulation type reaction device:
(Equation 1)

Here, n ^s _A-feed is the theoretical density value of the injected coupling agent, and n ^s _A means the actual density value of the injected coupling agent.

According to claim 1,
It is connected to the final inspection device through piping, and further includes a final flow path control device for determining whether the final characteristic information of the reaction solution falls within the allowable range of the final standard value of the predetermined reaction solution and moving the reaction solution to a separation device or a reactor. The solution circulation type reaction device.