KR102105651B1 - Negative electrode material for secondary battery, secondary battery electrode comprising the same and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

리튬 또는 나트륨과의 합금화 반응이 일어나는 음극활물, 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부 영역을 도포하며, 하이드록실(-OH) 작용기를 포함하는, 하이드록실기 공급제 및 적어도 하나의 카르복실기(-COOH) 작용기를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더를 포함하며 상기 하드록실 작용기 공급제와 상기 바인더는 에스터(Ester) 결합을 형성하는 이차전지용 음극재에 관한것이다.A negative electrode active material in which an alloying reaction with lithium or sodium occurs, at least a part of the surface of the negative electrode active material is applied, and includes a hydroxyl (-OH) functional group, a hydroxyl group supplying agent, and at least one carboxyl group (-COOH) functional group It includes a binder containing a monomer containing a polymerized unit, and the hardlock functional group supply agent and the binder are related to a negative electrode material for a secondary battery forming an ester bond.

Figure R1020180115160
Figure R1020180115160

Description

이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 {Negative electrode material for secondary battery, secondary battery electrode comprising the same and preparation method thereof}A negative electrode material for a secondary battery, an electrode for a secondary battery comprising the same, and a manufacturing method therefor {Negative electrode material for secondary battery, secondary battery electrode comprising the same and preparation method thereof}

본 발명은 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 표면처리가 된 활물질과 바인더의 에스터(ester)화 반응을 유도하여 활물질의 충방전시 부피팽창을 방지한 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode material for a secondary battery, an electrode for a secondary battery comprising the same, and a method for manufacturing the same. More specifically, it relates to a negative electrode material for a secondary battery that prevents volume expansion during charging and discharging of an active material by inducing an esterification reaction of a surface-treated active material and a binder, a secondary battery electrode including the same, and a method for manufacturing the same .

최근, 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬이차전지는 유기전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배이상의 높은 방전전압을 보이는 에너지 밀도가 높은 전지이다. Recently, a lithium secondary battery, which has been spotlighted as a power source for portable small-sized electronic devices, is a battery having a high energy density, showing a discharge voltage twice higher than that of a battery using an existing alkaline aqueous solution using an organic electrolyte.

이차전지의 음극재료로는 리튬이온을 저장할 수 있는 흑연이 주로 사용되고 있다. 그러나, 흑연은 단위 질량당 용량이 낮아 이차전지의 고용량화에 한계가 있었다. As a negative electrode material for a secondary battery, graphite capable of storing lithium ions is mainly used. However, graphite has a low capacity per unit mass, and thus has a limitation in increasing the capacity of the secondary battery.

이에, 흑연보다 용량을 증가시킬 수 있는 음극재료에 대한 연구가 진행되었다. 대표적으로 탄소계 소재를 실리콘계 소재로 변경하여 이차전지의 용량을 증가시키는 기술이 연구되고 있다. 그러나, 실리콘계 소재를 이차전지의 음극재료로 사용할 경우, 이차전지의 리튬이온을 흡수할 때 결정구조의 변화를 야기하여 부피가 팽창하는 문제가 있었다. 이차전지의 충방전시 음극재료가 부피팽창함에 따라 이차전지의 수명이 현저하게 떨어진다는 단점이 존재한다.Accordingly, research has been conducted on a negative electrode material capable of increasing capacity over graphite. Typically, a technique for increasing the capacity of a secondary battery by changing a carbon-based material to a silicon-based material is being researched. However, when a silicon-based material is used as a negative electrode material for a secondary battery, there is a problem in that the volume expands due to a change in crystal structure when absorbing lithium ions of the secondary battery. When charging and discharging a secondary battery, the negative electrode material has a disadvantage in that the life of the secondary battery is significantly reduced as the volume expands.

상기의 문제점을 해결하기 위해, 종래의 방법은 나노구조 또는 이차상 코팅을 이용하여 부피팽창을 억제하는 방법이 제시되었다. 그러나, 상기의 방법은 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD) 및 수열합성법(Hydrothermal)과 같은 복잡한 실험과정이 필요하고, 실란(SiH4) 또는 불산(HF)과 같은 인체에 치명적인 독성물질을 사용한다는 문제가 있었다. In order to solve the above problems, a conventional method has been proposed to suppress the volume expansion using a nanostructure or a secondary phase coating. However, the above method requires a complicated experimental process such as chemical vapor deposition (CVD) and hydrothermal synthesis, and uses a fatal toxic substance such as silane (SiH 4 ) or hydrofluoric acid (HF). There was a problem.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 활물질과 카본소재 복합체를 제조한 후 카르복실기(Carboxylic)를 포함하는 바인더 사이에 에스터(Ester)화 반응을 형성한 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Therefore, the present invention is to solve a number of problems, including the problems as described above, and after preparing an active material and a carbon material composite for the secondary battery formed an esterification reaction between the binder containing a carboxyl group (Carboxylic) It is an object to provide a negative electrode material, an electrode for a secondary battery comprising the same, and a method for manufacturing the same.

또한, 본 발명은 활물질 복합체와 바인더 사이에 에스터(Ester)화 반응을 형성함으로써 이차전지의 충방전시 음극재의 부피 팽창을 억제하고 이차전지의 수명특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to suppress the volume expansion of the negative electrode material during charging and discharging of the secondary battery and improving the life characteristics of the secondary battery by forming an esterification reaction between the active material composite and the binder.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.However, these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 음극활물질와, 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부를 도포하는 하이드록실기 공급제를 포함하는 음극활물질 복합체; 및 적어도 하나의 카르복실기(-COOH) 작용기를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더;를 포함하며, 상기 하이드록실기 공급제와 상기 바인더는 에스터(Ester) 결합을 형성하는, 이차전지용 음극재가 제공된다. According to an aspect of the present invention for achieving the above object, a negative electrode active material composite comprising a negative electrode active material and a hydroxyl group supplying agent to apply at least a portion of the surface of the negative electrode active material; And a binder comprising a monomer containing at least one carboxyl group (-COOH) functional group as a polymerization unit, wherein the hydroxyl group supply agent and the binder form an ester bond, and a negative electrode material for a secondary battery is provided. do.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극활물질은 Si, Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the negative electrode active material may be any one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, SnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe3O4, Sb, SnSb and red phosphorous.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극활물질 및 하이드록실기 공급제는 친수성을 가질 수 있다.  According to an embodiment of the present invention, the negative electrode active material and the hydroxyl group supply agent may have hydrophilicity.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 하이드록실기 공급제는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the hydroxyl group supply may include graphene oxide.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 그래핀 옥사이드는 상기 음극활물질 복합체 내에서 5 내지 30질량%를 범위를 가질 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the graphene oxide may have a range of 5 to 30% by mass in the composite of the negative electrode active material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 바인더는 폴리아크릴산(Polyacrylicacid, PAA), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC), 알긴산나트륨(Sodium alginate) 및 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the invention, the binder comprises at least one of polyacrylic acid (Polyacrylicacid, PAA), carboxymethyl cellulose (Carboxymethylcellulose, CMC), sodium alginate (Sodium alginate) and 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer You can.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지용 음극재는 도전재를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the negative electrode material for a secondary battery may further include a conductive material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 음극재 100 중량부에 대하여, 음극활물질 복합체가 50중량부 내지 85중량부이고, 잔부가 바인더일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, with respect to 100 parts by weight of the negative electrode material for a secondary battery, the negative electrode active material composite is 50 parts by weight to 85 parts by weight, and the remainder may be a binder.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 음극재 100중량부에 대하여, 음극활물질 복합체가 50중량부 내지 70중량부이고, 바인더가 15중량부 내지 25중량부이며, 잔부가 도전재일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, with respect to 100 parts by weight of the negative electrode material for a secondary battery, the negative electrode active material composite is 50 parts by weight to 70 parts by weight, the binder is 15 parts by weight to 25 parts by weight, and the remainder may be a conductive material.

본 발명의 또 다른 일관점에 따르면, 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리에 포함되는 이차전지용 전극에 있어서, 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되는 이차전지용 음극재를 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다. According to another aspect of the present invention, in a secondary battery electrode included in a lithium ion battery or a sodium ion battery, a secondary battery electrode including a current collector and a negative electrode material for a secondary battery formed on the current collector is provided.

본 발명의 또 다른 일관점에 따르면, (a) 적어도 하나의 카르복실기(-COOH) 를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더 및 음극활물질 복합체를 용매에 분산시킨 슬러리(slurry)를 집전체(Current collector)에 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 집전체를 열처리하여 상기 음극활물질 복합체와 상기 바인더 사이에 에스터 결합(Ester bonding) 반응을 유도하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, (a) a slurry comprising a binder and a negative electrode active material complex comprising a monomer containing at least one carboxyl group (-COOH) as a polymerization unit in a solvent, a current collector (Current) coating on a collector); And (b) inducing an ester bonding reaction between the negative electrode active material composite and the binder by heat-treating the current collector. A method of manufacturing an electrode for a secondary battery is provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극활물질 복합체는, 음극활물질 및 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부를 도포하는 하이드록실기 공급제를 포함한다. According to an embodiment of the present invention, the negative electrode active material composite includes a negative electrode active material and a hydroxyl group supplying agent to apply at least a portion of the negative electrode active material surface.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극활물질 복합체는, (a1) 상기 음극활물질의 표면을 친수화 처리하는 단계, (a2) 상기 친수화 처리된 음극활물질과 상기 하이드록실기 공급제를 용매에 분산시켜 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부 영역을 상기 하이드록실기 공급제로 도포하는 단계, 및 (a3) 상기 용매를 제거하여 표면의 적어도 일부 영역이 하이드록실기 공급제로 도포된 음극활물질을 획득하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the negative electrode active material composite, (a1) a step of hydrophilizing the surface of the negative electrode active material, (a2) the hydrophilized negative electrode active material and the hydroxyl group supply agent in a solvent Dispersing to apply at least a portion of the surface of the negative electrode active material with the hydroxyl group supplying agent, and (a3) removing the solvent to obtain a negative electrode active material having at least a portion of the surface applied with a hydroxyl group supplying agent. It can contain.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a1) 단계는, 피라냐용액(Piranha solution)에 상기 음극활물질을 분산시켜 수행할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, step (a1) may be performed by dispersing the negative electrode active material in a piranha solution.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매에 투입되는 물질 총합의 100중량부에 대해서 음극활물질 복합체가 50중량부 내지 85중량부이고, 잔부가 바인더일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the negative electrode active material composite is 50 parts by weight to 85 parts by weight, and the remainder may be a binder with respect to 100 parts by weight of the total amount of substances added to the solvent.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매에 도전재를 더 추가하여 슬러리를 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a slurry may be formed by further adding a conductive material to the solvent.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매에 투입되는 물질 총합의 100중량부에 대해서 음극활물질 복합체가 50중량부 내지 70중량부이고, 바인더가 15중량부 내지 25중량부이고, 잔부가 도전재일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the anode active material composite is 50 parts by weight to 70 parts by weight, the binder is 15 parts by weight to 25 parts by weight, and the remainder may be a conductive material with respect to 100 parts by weight of the total amount of the material added to the solvent. have.

본 발명의 일 실시예에 따르면, (d)단계에서 상기 열처리는 100℃ 내지 300℃ 범위에서 수행될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the heat treatment in step (d) may be performed in the range of 100 ℃ to 300 ℃.

본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응을 하는 음극활물질 및 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부를 도포하는 하이드록실기 공급제를 포함하는 음극활물질 복합체가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a negative electrode active material composite comprising a negative electrode active material that undergoes an alloying reaction with lithium or sodium and a hydroxyl group supplying at least a portion of the surface of the negative electrode active material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극활물질은 Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the negative electrode active material may be any one selected from the group consisting of Ge, Sn, SnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Sb, SnSb, and red phosphorous.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 하이드록실기 공급제는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the hydroxyl group supply may include graphene oxide.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극활물질의 입도는 50nm 내지 10㎛일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the particle size of the negative electrode active material may be 50nm to 10㎛.

본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응을 하는 음극활물질의 표면을 친수화 처리하는 단계, 상기 친수화 처리된 음극활물질과 상기 하이드록실기 공급제를 용매에 분산시켜 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부 영역을 상기 하이드록실기 공급제로 도포하는 단계 및 상기 용매를 제거하여 표면의 적어도 일부 영역이 하이드록실기 공급제로 도포된 음극활물질을 획득하는 단계를 포함하는 음극활물질 복합체 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the invention, the step of hydrophilizing the surface of the negative electrode active material that is alloyed with lithium or sodium, the negative electrode by dispersing the hydrophilized negative electrode active material and the hydroxyl group supply in a solvent A method of manufacturing a negative electrode active material composite comprising the steps of applying at least a portion of the surface of an active material with the hydroxyl group supply and removing the solvent to obtain a negative electrode active material with at least a portion of the surface applied with a hydroxyl group supply. Is provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극활물질은 Si, Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the negative electrode active material may be any one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, SnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Sb, SnSb and red phosphorous. .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 하이드록실기 공급제는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the hydroxyl group supply may include graphene oxide.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 활물질과 카본소재 복합체를 제조한 후 카르복실기(Carboxylic)를 포함하는 바인더 사이에 에스터(Ester)화 반응을 형성한 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention made as described above, after preparing an active material and a carbon material composite, a negative electrode material for a secondary battery having an esterification reaction formed between a binder containing a carboxyl group (Carboxylic), comprising the There is an effect of providing an electrode for a secondary battery and a method for manufacturing the same.

또한, 본 발명은 활물질복합체와 바인더 사이에 에스터(Ester)화 결합을 형성함으로써 이차전지의 충방전 시 음극재의 부피 팽창을 억제하고 이차전지의 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.In addition, the present invention has an effect of suppressing the volume expansion of the negative electrode material during charging and discharging of the secondary battery and improving the life characteristics of the secondary battery by forming an esterified bond between the active material composite and the binder.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. However, these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 이차전지용 음극재의 형성 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 다른, 이차전지용 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자 및 [SiMP+GO] 복합체를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 4는 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자 및 이를 이용한 [SiMP+GO] 복합체의 라만 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자 및 이를 이용한 [SiMP+GO] 복합체의 X선 광전자 분광법(XPS)결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자를 이용한 [SiMP+GO] 복합체의 그래핀 옥사이드 함량을 분석한 열중량분석(Thermogravimetric Analyzer, TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 표면처리되지 않은 실리콘 마이크로 입자+그래핀 옥사이드 복합체를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른, 복합체의 푸리에 변환 적외선(Fourier transform Infrared, FT-IT) 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른, 전극 표면의 푸리에 변환 적외선(Fourier transform Infrared, FT-IR) 분광 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 전극의 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 전극의 충방전 사이클 실험시 음극재의 변화를 나타내는 모식도이다.
도 12는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 전극의 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실리콘 마이크로 입자의 표면처리 후 그래핀 옥사이드 복합체 형성 유무에 따라, 충방전 사이클 실험 시 음극재의 변화를 나타내는 모식도이다.
도 14는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 전극의 충방전 사이클 수행 후 음극재를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 15는 비교예에 따른, 음극활물질+그래핀 복합체를 이용하여 전극 형성 후 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 16은 비교예에 따라 음극활물질+그래핀 옥사이드 복합체를 열처리 한 후 바인더와 혼합하여 전극을 제조하여 전극의 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 초기효율을 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실험예에 따른, 충방전 사이클 실험 전 후에 따른 복합체의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진이다.
도 19는 본 발명의 실험예에 따른, 도전재가 포함되지 않은 전극 제조 후 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 20은 [SiMP+GO] 복합체 내 그래핀 옥사이드의 함량이 10질량%인 실험예 1과 20질량%인 실험예 4에 대한 충방전 사이클 실험 시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실험예 3에 따른, 집전체에 11㎛의 두께로 복합체 슬러리 도포하여 전극 제조 후의 주사전자현미경 사진 및 충방전 사이클 실험시 면적당 용량(areal capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른, LiCoO2과의 Full Cell 제조 후 충방전 사이클 실험시 면적당 용량(areal capacity)변화를 나타내는 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a process of forming a negative electrode material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a result of observing the surface-treated silicon microparticles and [SiMP + GO] composite with a scanning electron microscope (SEM).
4 is a graph showing the results of Raman spectrum analysis of the surface-treated silicon microparticles and the [SiMP + GO] composite using the same.
5 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the surface-treated silicon microparticles and the [SiMP + GO] composite using the same.
6 is a graph showing the results of a thermogravimetric analyzer (TGA) analyzing the graphene oxide content of a [SiMP + GO] composite using surface-treated silicon microparticles.
7 is a result of observing the silicon microparticles + graphene oxide composite not surface-treated with a scanning electron microscope (SEM).
Figure 8 is a graph showing the results of Fourier transform infrared (Fourier transform Infrared, FT-IT) spectral analysis of the composite according to the experimental and comparative examples of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing the results of Fourier transform infrared (FT-IR) spectral analysis of an electrode surface according to experimental and comparative examples of the present invention.
10 is a graph showing a change in specific capacity during a charge / discharge cycle experiment of an electrode according to Experimental Examples and Comparative Examples of the present invention.
11 is a schematic diagram showing the change in the negative electrode material during the charge and discharge cycle experiment of the electrode according to the experimental examples and comparative examples of the present invention.
12 is a graph showing a change in specific capacity during a charge / discharge cycle experiment of an electrode according to Experimental Examples and Comparative Examples of the present invention.
13 is a schematic view showing the change in the negative electrode material during a charge / discharge cycle experiment depending on whether or not a graphene oxide complex is formed after surface treatment of silicon microparticles.
14 is a result of observing the negative electrode material with a scanning electron microscope (SEM) after the charge and discharge cycle of the electrode according to the experimental and comparative examples of the present invention.
15 is a graph showing a change in specific capacity during a charge / discharge cycle experiment after electrode formation using a negative electrode active material + graphene composite according to a comparative example.
16 is a graph showing a change in specific capacity during a charge / discharge cycle experiment of an electrode by preparing an electrode by heat-treating a negative electrode active material + graphene oxide composite according to a comparative example and mixing with a binder.
17 is a graph showing initial efficiency according to experimental and comparative examples of the present invention.
18 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a composite according to before and after a charge / discharge cycle experiment according to an experimental example of the present invention.
19 is a graph showing a change in specific capacity during a charge / discharge cycle experiment after manufacturing an electrode that does not contain a conductive material according to an experimental example of the present invention.
FIG. 20 is a graph showing the change in specific capacity during the charge / discharge cycle experiment for Experimental Example 1 and Experimental Example 4, wherein the content of graphene oxide in the [SiMP + GO] composite is 10% by mass.
21 is a graph showing a change in the capacity per area in a scanning electron microscope photograph and charge / discharge cycle experiment after electrode preparation by applying a composite slurry to a current collector in a thickness of 11 μm according to Experimental Example 3 of the present invention.
22 is a graph showing a change in capacity per area during charge / discharge cycle experiments after full cell production with LiCoO 2 according to experimental and comparative examples of the present invention.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예들은 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.For a detailed description of the present invention, which will be described later, reference is made to the accompanying drawings that illustrate, by way of example, specific embodiments in which the invention may be practiced. These examples are described in detail enough to enable those skilled in the art to practice the present invention. It should be understood that the various embodiments of the invention are different, but need not be mutually exclusive. For example, certain shapes, structures, and properties described herein may be implemented in other embodiments without departing from the spirit and scope of the invention in relation to one embodiment. In addition, it should be understood that the location or placement of individual components within each disclosed embodiment can be changed without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, the following detailed description is not intended to be taken in a limiting sense, and the scope of the present invention, if appropriately described, is limited only by the appended claims, along with all ranges equivalent to those claimed. In the drawings, similar reference numerals refer to the same or similar functions across various aspects, and may be exaggerated for convenience.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings in order to enable those skilled in the art to easily implement the present invention.

도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재(100)에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 이차전지용 음극재의 형성 과정을 나타내는 모식도이다. A negative electrode material 100 for a secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1. 1 is a schematic diagram showing a process of forming a negative electrode material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 이차전지용 전극(500)의 기재가 되는 집전체(200)의 상부에 이차전지용 음극재(100)가 형성될 수 있다. 이차전지용 음극재(100)는 음극활물질 복합체(120) 및 바인더(140)을 포함하며, 도전재(160)를 더 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1, a negative electrode material 100 for a secondary battery may be formed on an upper portion of a current collector 200 serving as a base material for the secondary battery electrode 500. The negative electrode material 100 for a secondary battery includes a negative electrode active material composite 120 and a binder 140, and may further include a conductive material 160.

종래의 이차전지용 음극재는 리튬 또는 나트륨 이온과 삽입 반응(Intercalation reaction)을 하는 탄소소재를 사용하여 왔다. 그러나, 탄소소재는 비용량이 작아 이차전지를 대용량화 하는데 한계가 있었다. 이에, 비용량이 큰 소재로 리튬 또는 나트륨 이온과 합금화 반응(Alloying reaction)하는 소재를 이용한 음극재가 개발되었다. 다만, 이러한 합금화 반응을 하는 소재는 이차전지의 충방전시 부피가 팽창하여 수명 특성이 부족하다는 문제점이 있었다. 이를 방지하기 위해, 본 발명은 음극활물질과 바인더 사이에 에스터 결합(Ester bonding)을 형성하는 것을 특징으로 한다. As a negative electrode material for a conventional secondary battery, a carbon material having an intercalation reaction with lithium or sodium ions has been used. However, the carbon material has a small cost and has a limitation in increasing the capacity of the secondary battery. Accordingly, a negative electrode material using a material having an alloying reaction with lithium or sodium ions (Alloying reaction) has been developed as a material having a large specific cost. However, the material that undergoes such an alloying reaction has a problem in that the volume expands during charging and discharging of the secondary battery, resulting in insufficient life characteristics. To prevent this, the present invention is characterized by forming an ester bond (Ester bonding) between the negative electrode active material and the binder.

먼저, 음극활물질 복합체(120)는 음극활물질(110) 및 음극활물질의 표면에 결합되어 있는 하이드록실기 공급제(130)로 이루어진다.First, the negative electrode active material complex 120 is made of a negative electrode active material 110 and a hydroxyl group supplying agent 130 that is bonded to the surface of the negative electrode active material.

음극활물질은 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응을 형성하는 물질을 포함할 수 있다. 합금화 반응을 형성하는 금속은 탄소소재와 달리, 단위 몰(mole)당 많은 몰수의 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응을 형성할 수 있어 비용량이 크다는 장점이 있다. 일 예로 실리콘(Si)의 경우, 1몰당 4.4 몰의 리튬을 삽입시킬 수 있다. The negative electrode active material may include a material that forms an alloying reaction with lithium or sodium. Unlike the carbon material, the metal forming the alloying reaction has an advantage of being capable of forming an alloying reaction with a large number of moles of lithium or sodium per unit mole, and thus has a large cost. For example, in the case of silicon (Si), 4.4 moles of lithium may be inserted per mole.

이때, 합금화 반응을 형성하는 물질은 Si, Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 일 수 있다. 예를 들어, 비용량이 음극활물질 중 가장 높은 실리콘(Si)일 수 있다. 실리콘(Si)은 합금화 반응을 형성할 수 있는 금속 중 단위 질량당 용량(specific capacity)이 가장 크다. 단위 질량당 용량이 클수록, 이차전지의 충방전지 부피팽창이 크지만, 본 발명에서는 이를 에스터 결합을 통해 억제할 수 있다.At this time, the material forming the alloying reaction may be any one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, SnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Sb, SnSb and red phosphorous. For example, it may be silicon (Si) having the highest specific capacity among the negative electrode active materials. Silicon (Si) has the largest specific capacity per unit mass among metals capable of forming an alloying reaction. The larger the capacity per unit mass, the larger the volume expansion of the rechargeable battery in the secondary battery, but in the present invention, it can be suppressed through ester bonding.

음극활물질의 입자 크기(입도)는 나노미터 수준에서 마이크로미터 수준까지 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 50nm 내지 10㎛, 바람직하게는 500nm 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 10㎛, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5㎛ 범위를 가질 수 있다. 종래 기술로서 실리콘(Si) 입자의 경우, 마이크로미터 수준의 입도를 가지는 입자를 이용한 음극재의 경우 수명 특성이 떨어지며, 이에 나노미터 수준의 입자를 이용하여 제조하는 것으로 통상적이다. 그러나 본 발명의 경우에는, 음극활물질의 크기가 나노미터 수준일 경우는 물론, 마이크로미터 수준으로 조대한 경우에도 우수한 수명 특성을 나타내게 된다. The particle size (particle size) of the negative electrode active material may be used from the nanometer level to the micrometer level. For example, it may have a range of 50 nm to 10 μm, preferably 500 nm to 10 μm, more preferably 1 to 10 μm, even more preferably 1 to 5 μm. In the case of silicon (Si) particles as a prior art, in the case of a negative electrode material using particles having a particle size of micrometer level, the lifespan characteristics are deteriorated, and thus it is common to manufacture using nanometer level particles. However, in the case of the present invention, when the size of the negative electrode active material is not only nanometer level, but also micrometer level coarse, it exhibits excellent life characteristics.

종래의 바인더(140)는 음극활물질(110)과 수소결합(Hydrogen bonding)만을 형성할 수 있었다. 그러나, 수소결합은 결합의 세기가 비교적 약하기 때문에, 음극활물질의 부피팽창을 효과적으로 억제할 수 없다. 반면에, 본 발명은 바인더(140)와 음극활물질 복합체(120) 사이에 강한 공유결합인 에스터 결합(Ester bonding, -COO-)을 형성하여 부피팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 바인더(140)와 에스터 결합을 형성하기 위해, 음극활물질 복합체(120)는 표면의 적어도 일부에 하이드록실기(-OH)를 형성할 수 있다.The conventional binder 140 was able to form only the negative electrode active material 110 and hydrogen bonding (Hydrogen bonding). However, hydrogen bonding has a relatively weak bond strength, and therefore cannot effectively suppress the volume expansion of the negative electrode active material. On the other hand, the present invention can form a strong covalent bond between the binder 140 and the negative electrode active material composite 120, an ester bond (Ester bonding, -COO-) can effectively suppress the volume expansion. Therefore, in order to form an ester bond with the binder 140, the negative electrode active material composite 120 may form hydroxyl groups (-OH) on at least a portion of the surface.

음극활물질(110)의 표면은 친수화 처리를 통해 하이드록실기(-OH)가 형성되게 할 수 있다. 예를 들어, 음극활물질(110)은 피라냐 용액(Piranha solution)으로 산처리하여 하이드록실기(-OH)가 형성될 수 있다. 피라냐 용액은 황산(Sulfuric acid, H2SO4)과 과산화수소수(Hydrogen peroxide, H2O=)가 3:1 내지 7:1의 부피비로 혼합된 산성 수용액이다. 상기 피라냐 용액은 산화력이 강하여 유기물질을 제거할 수 있지만, 대상 물질에 하이드록실기(-OH)를 형성하여 친수성 코팅층의 생성도 가능하다. 따라서, 금속을 상기 피라냐 용액으로 처리하여 표면에 효과적으로 하이드록실기(-OH)를 형성할 수 있다. 다만, 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 음극활물질(110)의 표면에 하이드록실기를 형성할 수 있는 통상적인 수용액으로 처리할 수도 있다.The surface of the negative electrode active material 110 may be formed with a hydroxyl group (-OH) through a hydrophilization treatment. For example, the negative electrode active material 110 may be acid treated with a piranha solution to form a hydroxyl group (-OH). The piranha solution is an acidic aqueous solution in which sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (Hydrogen peroxide, H 2 O =) are mixed in a volume ratio of 3: 1 to 7: 1. The piranha solution has strong oxidizing power and can remove organic materials, but it is also possible to form a hydrophilic coating layer by forming hydroxyl groups (-OH) on the target material. Therefore, the metal can be treated with the piranha solution to effectively form hydroxyl groups (-OH) on the surface. However, embodiments of the present invention are not limited thereto. It may be treated with a conventional aqueous solution capable of forming a hydroxyl group on the surface of the negative electrode active material 110.

일 예로 음극활물질의 친수화 처리는 음극활물질(110) 분말을 피라냐 용액에 분산시켜 교반한 후 원심분리기로 분리하여, 표면에 하이드록실기(-OH)가 형성된 음극활물질을 수득할 수 있다. 다만, 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.For example, in the hydrophilic treatment of the negative electrode active material, the negative electrode active material 110 powder is dispersed in a piranha solution, stirred, and then separated by a centrifugal separator to obtain a negative electrode active material having a hydroxyl group (-OH) formed on the surface. However, embodiments of the present invention are not limited thereto.

친수화 처리가 완료된 음극활물질(110)은 하이드록실기 공급제(130)와 결합되어 음극활물질 복합체(120)를 형성하게 된다. 도 1에 도시된 바와 같이 음극활물질 복합체(120)은 음극활물질(110)과 그 표면의 적어도 일부를 도포하는 하이드록실기 공급제(130)로 이루어진다. 이때, 하이드록실기 공급제(130)는 바인더(140)의 카르복실기(-COOH)와 에스터(Ester)반응을 할 수 있는 하이드록실기(-OH) 제공해주는 물질이다. The cathode active material 110, which has been hydrophilized, is combined with the hydroxyl group supply agent 130 to form the anode active material complex 120. As shown in Figure 1, the negative electrode active material composite 120 is made of a negative electrode active material 110 and a hydroxyl group supplying agent 130 to apply at least a portion of its surface. At this time, the hydroxyl group supplying agent 130 is a material that provides a hydroxyl group (-OH) capable of an ester reaction with a carboxyl group (-COOH) of the binder 140.

예를 들어, 하이드록실기 공급제(130)는 하이드록실기를 포함하는 물질로서, 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)를 사용할 수 있다. 일반적으로 그래핀 옥사이드는 그래핀과 같은 층상 구조를 가지나 sp2 네트워크가 깨지면서 sp3 결합으로 바뀌고 다양한 산소 작용기들이 그래핀의 윗면(basal plane) 및 에지(edge) 부분에 공유결합을 통해 결합된다. 윗면에는 하이드록실기(hydroxyl group)와 에폭시기(epoxy group)가 존재하고 에지 부분에는 카르복실기 (carboxyl group)와 케톤기(ketone group)가 존재한다고 알려져 있다. 윗면에 있는 하이드록실기와 에폭시기의 양이 상대적으로 훨씬 많고 끝부분의 카르복실기와 케톤기는 소량이 존재하는 것으로 알려져 있다. 따라서 이러한 산소 작용기들 때문에 그래파이트 옥사이드는 친수성을 나타내게 된다. For example, the hydroxyl group supplying agent 130 may include a graphene oxide (GO) as a material containing a hydroxyl group. In general, graphene oxide has a layered structure like graphene, but sp 2 network breaks into sp 3 bonds, and various oxygen functional groups are bonded through covalent bonding to the upper plane (basal plane) and edge (edge) of the graphene. It is known that there are hydroxyl groups and epoxy groups on the upper surface, and carboxyl groups and ketone groups on the edge. It is known that the amount of hydroxyl groups and epoxy groups on the upper surface is relatively much, and a small amount of carboxyl groups and ketone groups at the ends is present. Therefore, due to these oxygen functional groups, graphite oxide is hydrophilic.

상술한 바와 같이 음극활물질(110)의 표면은 친수화 처리가 수행되어 있으며, 따라서 음극활물질(110)의 표면에서는 친수성을 가지는 그래핀 옥사이드가 화학적으로 안정적으로 도포될 수 있다. As described above, the surface of the negative electrode active material 110 is subjected to a hydrophilic treatment, and thus, the surface of the negative electrode active material 110 may be chemically stably coated with graphene oxide having hydrophilicity.

상기 그래핀 옥사이드는 음극활물질 복합체에 의한 하이드록실기 공급 효과와 2차 전지의 용량을 모두 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 그래핀 옥사이드의 함량이 낮을 경우, 그래핀 옥사이드의 첨가에 따른 하이드록실기 공급 효과가 충분히 발휘되지 못할 수 있다. 반면 지나치게 많이 함유하는 경우에는 리튬과 반응하는 음극활물질의 분율이 상대적으로 감소하여 용량이 감소할 수 있다. 이러한 점을 감안할 때 예를 들어, 그래핀 옥사이드는 음극활물질 복합체에서 5 내지 30질량%의 범위, 바람직하게는 10 내지 30질량%를 가질 수 있다. The graphene oxide may be appropriately selected in consideration of both the effect of supplying hydroxyl groups by the anode active material complex and the capacity of the secondary battery. For example, when the content of graphene oxide is low, the effect of supplying hydroxyl groups due to the addition of graphene oxide may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it contains too much, the fraction of the negative electrode active material reacting with lithium is relatively reduced, so that the capacity may be reduced. In view of this, for example, graphene oxide may have a range of 5 to 30% by mass, preferably 10 to 30% by mass, in the negative electrode active material composite.

다음으로, 본 발명에 있어서 이차전지용 음극재(100)에 포함되는 바인더(140)에 대하여 설명한다. 바인더(140)는 적어도 하나의 카르복실기(-COOH) 작용기를 포함하는 단량체(150)를 중합단위로 포함할 수 있다. 바인더(140)는 카르복실기(-COOH) 작용기를 포함하기 때문에, 음극활물질(110)과 수소결합을 형성할 수 있고, 음극활물질(110)의 하이드록실기(-OH)와 공유결합인 에스터 결합을 형성할 수도 있다. 바인더(140)는 이차전지용 음극재(100)에 사용되는 통상적인 바인더 중 적어도 하나의 카르복실기(-COOH)를 포함하는 단량체(150)를 중합단위로 포함하는 고분자일 수 있다.Next, the binder 140 included in the negative electrode material 100 for a secondary battery in the present invention will be described. The binder 140 may include a monomer 150 including at least one carboxyl group (-COOH) functional group as a polymerization unit. Since the binder 140 includes a carboxyl group (-COOH) functional group, a hydrogen bond can be formed with the negative electrode active material 110, and an ester bond that is a covalent bond with the hydroxyl group (-OH) of the negative electrode active material 110 is formed. It can also form. The binder 140 may be a polymer including a monomer 150 containing at least one carboxyl group (-COOH) as a polymerization unit among conventional binders used in the negative electrode material 100 for a secondary battery.

더욱 상세하게는, 바인더(140)는 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC), 알긴산나트륨(Sodium alginate) 및 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리아크릴산일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 카르복실기(-COOH)를 포함하는 단량체(150)를 중합단위로 포함하는 통상적인 고분자일 수 있다.More specifically, the binder 140 may include at least one of polyacrylic acid (PAA), carboxymethylcellulose (CMC), sodium alginate, and 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer. It may be, preferably, it may be polyacrylic acid. However, the present invention is not limited to this, and may be a conventional polymer containing a monomer 150 containing a carboxyl group (-COOH) as a polymerization unit.

그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 음극재(100)는 도전재(160)를 더 포함할 수 있다. 도전재(160)는 이차전지용 음극재(100)에 사용되는 통상적인 도전재(160)일 수 있다. 이차전지용 음극재(100)에 포함되어 이차전지용 전극 내 도전성을 높여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 도전재로는 입자상의 탄소(Super PTM)일 수 있다. In addition, according to an embodiment of the present invention, the negative electrode material 100 for a secondary battery may further include a conductive material 160. The conductive material 160 may be a conventional conductive material 160 used in the negative electrode material 100 for a secondary battery. It can be included in the anode material for a secondary battery 100 to improve the performance of the battery by increasing the conductivity in the electrode for the secondary battery. For example, the conductive material may be particulate carbon (Super P TM ).

이차전지용 음극재(100)에 포함되는 음극활물질 복합체(120)는 바인더(140)와 에스터(Ester)결합을 형성할 수 있다. 에스터 결합은 음극활물질 복합체(120)의 하이드록실기(-OH)와 바인더(140)의 카르복실기(-COOH)가 축합반응을 통해 형성되는 것이다. 수소결합과 달리 에스터 결합은 공유결합으로 결합의 세기가 강하다. 즉, 에스터 결합이 형성된 이차전지용 음극재(100)는 기계적 물성이 향상된다. 따라서, 에스터 결합은 수소결합에 비해 전지의 충방전시 음극활물질 복합체(120)의 부피팽창을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이를 통하여 이차전지용 전극(500)의 수명특성을 향상시키는 효과가 있다. The negative electrode active material composite 120 included in the negative electrode material 100 for a secondary battery may form an ester bond with the binder 140. In the ester bond, the hydroxyl group (-OH) of the negative electrode active material complex 120 and the carboxyl group (-COOH) of the binder 140 are formed through a condensation reaction. Unlike hydrogen bonds, ester bonds are covalent and have strong bond strength. That is, the mechanical properties of the negative electrode material 100 for a secondary battery in which an ester bond is formed are improved. Therefore, the ester bonding can effectively suppress the volume expansion of the negative electrode active material composite 120 during charging and discharging of the battery compared to hydrogen bonding, thereby improving the life characteristics of the secondary battery electrode 500.

도 2는 그래핀 옥사이드를 하이드록실기 공급제(130)로 사용하는 경우의 본 발명의 일 실시예에 따른, 이차전지용 전극(500)의 제조방법(S100)을 나타내는 순서도이다. 2 is a flowchart illustrating a method (S100) of manufacturing a secondary battery electrode 500 according to an embodiment of the present invention when graphene oxide is used as a hydroxyl group supply 130.

도 2를 참고하면, 이차전지용 전극(500)의 제조방법(S100)은 음극활물질의 표면을 친수화 처리하는 단계(S110), 음극활물질과 하이드록실기 공급제를 포함하는 음극활물질 복합체를 제조하는 단계(S120), 적어도 하나의 카르복실기(-COOH)를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더, 상기 음극활물질 복합체를 용매에 교반시켜 슬러리(Slurry)를 형성하는 단계(S130), 상기 슬러리를 집전체(Current collector)에 코팅하여 건조시켜 음극재를 형성하는 단계(S140), 및 상기 음극재가 형성된 집전체(200)를 열처리하는 단계(S150)을 포함한다. Referring to Figure 2, the manufacturing method of the electrode 500 for the secondary battery (S100) is a step of hydrophilizing the surface of the negative electrode active material (S110), to prepare a negative electrode active material composite comprising a negative electrode active material and a hydroxyl group supply Step (S120), a binder comprising a monomer containing at least one carboxyl group (-COOH) as a polymerization unit, and stirring the negative electrode active material complex in a solvent to form a slurry (S130), collecting the slurry It includes a step of forming a negative electrode material by coating and drying the entire collector (S140), and heat-treating the current collector 200 on which the negative electrode material is formed (S150).

음극활물질 복합체를 제조하는 단계(S120)는, 상기 친수화 처리된 음극활물질과 상기 하이드록실기 공급제를 용매에 분산시켜 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부 영역을 상기 하이드록실기 공급제로 도포하는 단계를 포함한다. 음극활물질 표면을 하이드록실기 공급제로 도포하는 과정이 완료된 후 용매를 제거하고 건조시켜 음극활물질 복합체를 획득하게 된다. The step of preparing a negative electrode active material composite (S120) comprises dispersing the hydrophilized negative electrode active material and the hydroxyl group supplying agent in a solvent to apply at least a portion of the surface of the negative electrode active material with the hydroxyl group supplying agent. Includes. After the process of applying the surface of the negative electrode active material with a hydroxyl group supply is completed, the solvent is removed and dried to obtain a negative electrode active material composite.

상기 슬러리를 형성하는 단계(S130)에서, 슬러리 내 음극활물질의 함량은 2차전지의 특성과 건조 후 음극재의 기계적 안정성 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들어, 상기 용매에 투입되는 물질 총합의 100중량부에 대해서 음극활물질 복합체가 50중량부 내지 85중량부이고, 잔부가 바인더일 수 있다. In the step of forming the slurry (S130), the content of the negative electrode active material in the slurry may be appropriately selected in consideration of the characteristics of the secondary battery and mechanical stability of the negative electrode material after drying, for example, being added to the solvent. The anode active material composite is 50 parts by weight to 85 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the material, and the remainder may be a binder.

상기 슬러리를 형성하는 단계(S130)에서는 도전재를 추가로 첨가할 수 있으며, 이 경우 상기 용매에 투입되는 물질 총합의 100중량부에 대해서 음극활물질 복합체가 50중량부 내지 70중량부이고, 상기 바인더가 15중량부 내지 25중량부이고, 잔부가 도전재일 수 있다. In the step of forming the slurry (S130), a conductive material may be additionally added, and in this case, the cathode active material composite is 50 parts to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of materials added to the solvent, and the binder Is 15 parts by weight to 25 parts by weight, the balance may be a conductive material.

슬러리를 집전체(Current collector)에 코팅하여 건조시키는 단계만으로는 음극활물질 복합체와 바인더 사이에 에스터 결합의 분율이 충분하지 않을 수 있다. 이는, 음극활물질 복합체와 바인더 사이에 강한 공유결합인 에스터 결합보다 비교적 약한 결합인 수소결합이 더 많이 형성됨을 의미한다. 따라서, 기계적 물성을 향상시키고 음극활물질의 부피팽창을 억제하기 위해 에스터 결합의 분율을 증가시키는 후처리 공정이 필요하다. 적절한 열처리를 통해 에스터 축합반응을 유도하고 촉진시킬 수 있다.Only by the step of coating the slurry on a current collector and drying it, the fraction of the ester bond between the negative electrode active material composite and the binder may not be sufficient. This means that more hydrogen bonds, which are relatively weak bonds, are formed between the negative electrode active material complex and the binder, which is a strong covalent bond. Therefore, there is a need for a post-treatment process that increases the proportion of ester bonds to improve mechanical properties and suppress volume expansion of the negative electrode active material. The appropriate heat treatment can induce and accelerate the ester condensation reaction.

에스터 축합반응은 반응 후 생성물로 에스터 화합물과 물(H2O)이 생성된다. 열처리는 에스터 축합반응의 생성물인 물(H2O)를 기화시켜 평형의 이동을 촉진시킬 수 있다. 다만, 열처리의 온도가 저온일 경우에는 에스터 반응을 유도 및 촉진하는 효과를 기대할 수 없으며, 고온인 경우, 음극활물질 복합체 또는 바인더에 손상이 생길 수도 있으므로, 적절한 환경에서 열처리를 수행한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 100℃내지 300℃의 범위에서 수행될 수 있다. In the ester condensation reaction, an ester compound and water (H 2 O) are produced as a product after the reaction. The heat treatment can promote the movement of equilibrium by vaporizing water (H 2 O), which is the product of the ester condensation reaction. However, when the temperature of the heat treatment is low temperature, the effect of inducing and promoting the ester reaction cannot be expected, and when it is high temperature, the anode active material composite or binder may be damaged, so heat treatment is performed in an appropriate environment. According to an embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed in the range of 100 ℃ to 300 ℃.

이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예 들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, experimental examples for understanding the present invention will be described. However, the following examples are only to aid the understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following experimental examples.

실험예 1. 표면처리 된 음극활물질+그래핀 옥사이드[SIMP+GO] 복합체를 이용한 음극재 전극 제조Experimental Example 1. Preparation of anode electrode using surface-treated anode active material + graphene oxide [SIMP + GO] composite

1-1. 활물질의 표면 처리1-1. Surface treatment of active materials

먼저, 평균 입자의 크기가 1 내지 3㎛인 실리콘 마이크로 입자(SiMP)를 음극활물질로 준비한다. 그리고 실리콘 마이크로 입자의 표면에 하이드록실기(-OH)를 형성하기 위해, 황산(Sulfuric acid, H2SO4)과 과산화수소수(Hydrogen peroxide, H2O2)가 3:1 부피비로 혼합한 피라냐 용액(Piranha solution, PS)을 준비한다. 실리콘 마이크로 입자를 피라냐 용액에 분산 시킨 뒤, 85℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 이후, 원심분리기를 이용하여 하이드록실기(-OH)가 도입된 실리콘 마이크로 입자를 수득하고 건조시킨다.First, silicon microparticles (SiMP) having an average particle size of 1 to 3 μm are prepared as a negative electrode active material. And to form a hydroxyl group (-OH) on the surface of the silicon microparticles, sulfuric acid (Sulfuric acid, H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (Hydrogen peroxide, H 2 O 2 ) mixed in a 3: 1 volume ratio of piranha Prepare a solution (Piranha solution, PS). After dispersing the silicon microparticles in the piranha solution, it is reacted at 85 ° C for 1 hour. Thereafter, silicon microparticles having hydroxyl groups (-OH) introduced therein were obtained using a centrifuge and dried.

1-2. 음극활물질+그래핀 옥사이드[SiMP+GO] 복합체 제조1-2. Preparation of cathode active material + graphene oxide [SiMP + GO] composite

[SiMP+GO]복합체 내의 그래핀 옥사이드의 함량을 10질량%로 하기 위해 표면처리가 완료된 실리콘 마이크로 입자 0.1g과 그래핀 옥사이드 0.5g(solid content: 2wt%)을 DI water 200ml에 분산시킨다. 이후, 여과장치를 통해 여과한 뒤 건조시켜 복합체를 수득한다. In order to set the content of graphene oxide in the [SiMP + GO] composite to 10% by mass, 0.1 g of silicon microparticles having surface treatment and 0.5 g of graphene oxide (solid content: 2 wt%) are dispersed in 200 ml of DI water. Then, after filtering through a filtration device and dried to obtain a complex.

1-3. 음극재 전극 제조1-3. Cathode material electrode manufacturing

실리콘입자+그래핀 옥사이드[SiMP+GO] 복합체와 도전재인 Super-PTM, PAA(Poly acrylic acid)바인더를 65:20:15의 질량비율로 N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP) 용매에 교반시켜 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 구리 집전체(Cu current collector)에 6㎛로 도포하고, 건조시킨다. 건조된 집전체를 180℃의 질소분위기에서 3시간동안 열처리한다 Silicon particle + graphene oxide [SiMP + GO] composite and conductive material Super-P TM , PAA (Poly acrylic acid) binder are stirred in N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent at a mass ratio of 65:20:15 To prepare a slurry. The prepared slurry is applied to a copper current collector at 6 μm and dried. Heat the dried current collector for 3 hours in a nitrogen atmosphere at 180 ℃.

실험예 2. 도전재가 포함되지 않은 음극재 전극 제조.Experimental Example 2. Preparation of a negative electrode material containing no conductive material.

음극재 제조 시 도전재가 포함되지 않은 것을 제외하고 실험예 1 과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다. A negative electrode material was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, except that no conductive material was included in the production of the negative electrode material.

실험예 3. 복합체 슬러리 두께를 조절한 도전재가 포함되지 않은 음극재 전극 제조.Experimental Example 3. Preparation of a negative electrode electrode that does not contain a conductive material having a controlled composite slurry thickness.

음극재 전극 제조 시 복합체 슬러리를 집전체 위에 11㎛의 두께로 도포하고, 도전재가 포함되지 않는 다는 점을 제외하고 실험예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다. When manufacturing the negative electrode material, the composite slurry was applied to the current collector to a thickness of 11 μm, and the negative electrode material was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that no conductive material was included.

실험예 4. 그래핀 옥사이드 함량을 증가시킨 음극재 전극 제조.Experimental Example 4. Preparation of a negative electrode material having an increased graphene oxide content.

복합체 내 그래피 옥사이드의 함량을 20 질량%가 되도록 증가시킨 것을 제외하고 실험예 1 과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다. A negative electrode material was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the content of the graphitic oxide in the composite was increased to 20 mass%.

비교예 1. 표면처리하지 않은 음극활물질+그래핀 옥사이드 복합체 제조Comparative Example 1. Preparation of negative electrode active material + graphene oxide composite without surface treatment

음극활물질+그래핀 옥사이드 복합체 제조 시 음극활물질의 표면을 피라냐 용액(Piranha solution, PS)처리하지 않고 복합체를 제조하였다.When preparing the negative electrode active material + graphene oxide composite, the surface of the negative electrode active material was prepared without treating a Piranha solution (PS).

비교예 2. 열처리하지 않은 음극재 전극 제조Comparative Example 2. Preparation of negative electrode material without heat treatment

상기 실험예1-1 내지 1-2의 방법으로 제조한 [SiMP+GO]복합체를 이용하여 제조된 [SiMP+GO]복합체, 도전재, PAA 바인더 슬러리를 구리 집전체에 도포하고, 건조시킨 뒤, 열처리를 하지 않고 음극재 전극을 제조하였다.After applying the [SiMP + GO] composite, conductive material, and PAA binder slurry prepared using the [SiMP + GO] composite prepared by the methods of Experimental Examples 1 to 1 to 1-2 to the copper current collector, and then drying , An anode material electrode was prepared without heat treatment.

비교예 3. 음극활물질+그래핀 복합체를 이용한 음극재 전극 제조Comparative Example 3. Preparation of anode material electrode using anode active material + graphene composite

음극활물질 복합체 제조 시 그래핀을 사용한다는 것을 제외하고 실험예 1과 동일한 방법으로 음극재 전극을 제조하였다. A negative electrode material electrode was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, except that graphene was used when preparing the negative electrode active material composite.

비교예 4. 음극활물질+그래핀 옥사이드 복합체의 열처리 후 음극재 전극 제조Comparative Example 4. Preparation of negative electrode material electrode after heat treatment of negative electrode active material + graphene oxide composite

실시예 1-2를 통하여 제조한 음극활물질+그래핀 옥사이드 복합체를 180℃에서 3시간동안 열처리를 한 뒤 도전재와 바인더를 섞어 집전체에 도포 후 열처리를 하지 않고 음극재 전극을 제조하였다.The negative electrode active material + graphene oxide composite prepared through Example 1-2 was heat-treated at 180 ° C. for 3 hours, and then a conductive material and a binder were mixed and applied to the current collector, and then a negative electrode material was prepared without heat treatment.

비교예 5. 음극활물질의 표면처리 후 음극재 전극 제조Comparative Example 5. Preparation of anode material electrode after surface treatment of anode active material

음극활물질을 표면처리 후 그래핀 옥사이드와 복합체를 형성하지 않은 점과, PAA 바인더 슬러리를 구리 집전체에 도포하고, 건조시킨 뒤, 열처리를 하지 않고 음극재 전극을 제조한 것을 제외하고 실험예 1과 동일한 방법으로 음극재 전극을 제조하였다.Experimental Example 1 except that a negative electrode active material was not complexed with graphene oxide after surface treatment, and a PAA binder slurry was applied to a copper current collector and dried, and then a negative electrode electrode was prepared without heat treatment. An anode material electrode was manufactured in the same manner.

비교예 6. 음극활물질의 표면처리 후 음극재 전극 제조Comparative Example 6. Preparation of anode material electrode after surface treatment of anode active material

음극활물질을 표면처리 후 그래핀 옥사이드와 복합체를 형성하지 않고 음극재를 제조한다는 것을 제외하고 실험예 1과 동일한 방법으로 음극재 전극을 제조하였다.A negative electrode material electrode was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that a negative electrode active material was prepared after the surface treatment, and then a negative electrode material was prepared without forming a complex with graphene oxide.

하기의 표 1은 상기 실험예 및 비교예들을 정리한 표이다. Table 1 below is a table summarizing the experimental examples and comparative examples.

음극활물질 표면처리Cathode active material surface treatment 카본
소재Carbon
Material 바인더bookbinder 도전재Conductive material 음극활물질+그래핀 옥사이드 복합체 열처리Cathode active material + graphene oxide composite heat treatment 음극활물질+그래핀 옥사이드 복합체를 이용한 음극재 제조 후 열처리Heat treatment after manufacture of anode material using anode active material + graphene oxide composite 집전체 위 음극활물질+그래핀 옥사이드 복합체 슬러리 코팅 두께Anode active material on the current collector + graphene oxide composite slurry coating thickness 실험예 1Experimental Example 1 OO 그래핀 옥사이드Graphene oxide PAAPAA OO -- 180℃180 ℃ 6㎛6㎛ 실험예 2Experimental Example 2 OO 그래핀 옥사이드Graphene oxide PAAPAA XX -- 180℃180 ℃ 6㎛6㎛ 실험예 3Experimental Example 3 OO 그래핀 옥사이드Graphene oxide PAAPAA XX -- 180℃180 ℃ 11㎛11㎛ 실험예 4Experimental Example 4 OO 그래핀 옥사이드(20질량%)Graphene oxide (20% by mass) PAAPAA OO -- 180℃180 ℃ 6㎛6㎛ 비교예 1Comparative Example 1 XX 그래핀 옥사이드Graphene oxide -- -- -- -- -- 비교예 2Comparative Example 2 OO 그래핀 옥사이드Graphene oxide PAAPAA OO -- XX 6㎛6㎛ 비교예 3Comparative Example 3 OO 그래핀Graphene PAAPAA OO -- 180℃180 ℃ 6㎛6㎛ 비교예 4Comparative Example 4 OO 그래핀 옥사이드Graphene oxide PAAPAA OO 180℃180 ℃ -- 6㎛6㎛ 비교예 5Comparative Example 5 OO XX PAAPAA OO -- -- 6㎛6㎛ 비교예 6Comparative Example 6 OO XX PAAPAA OO -- 180℃180 ℃ 6㎛6㎛

도 3은 본 발명의 실험예에 따른, 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자 및 표면 처리 된 실리콘 마이크로 입자를 이용한 [SiMP+GO] 복합체의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다. 도 3의 (a)는 실험예 1의 복합체 형성 전의 표면처리된 실리콘 마이크로 입자이며, (b)는 실험예 1의 표면처리된 실리콘 마이크로 분말+그래핀 옥사이드 복합체([SIMP+GO]복합체)이다. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a [SiMP + GO] composite using surface-treated silicon microparticles and surface-treated silicon microparticles according to an experimental example of the present invention. Figure 3 (a) is a surface-treated silicon microparticles before the complex formation of Experimental Example 1, (b) is a surface-treated silicon micropowder + graphene oxide composite ([SIMP + GO] complex) of Experimental Example 1 .

도 3의 (a)와 (b)를 참조하면, [SiMP+GO] 복합체의 형상은 실리콘 마이크로 입자의 형상과 큰 차이를 보이지 않으며, 이를 통하여, 그래핀 옥사이드가 표면처리 된 실리콘 입자의 표면을 균일하게 덮고 있다는 것을 확인할 수 있다.Referring to (a) and (b) of FIG. 3, the shape of the [SiMP + GO] composite does not show a significant difference from the shape of the silicon microparticles. Through this, the surface of the silicon particles treated with graphene oxide is It can be seen that it is uniformly covered.

도 4는 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자 및 이를 이용한 [SiMP+GO] 복합체의 라만 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 4 is a graph showing the results of Raman spectrum analysis of the surface-treated silicon microparticles and the [SiMP + GO] composite using the same.

표면처리 된 실리콘 마이크로 입자의 라만 스펙트럼 분석 결과 1300~1600cm-1에서 관찰 되지 않았던 피크가 [SiMP+GO] 복합체를 측정 시 그래핀 옥사이드에 해당되는 1300~1600cm-1 에서 피크가 관찰되었다. 이를 통하여 복합체에 그래핀 옥사이드가 존재한다는 것을 확인 할 수 있다.The peak that was not observed in the Raman spectrum analysis result 1300 ~ 1600cm -1 of the surface-treated silicon microparticles [SiMP GO +] peak was observed when measuring the complex Yes in 1300 ~ 1600cm -1 corresponding to the pin oxide. Through this, it can be confirmed that graphene oxide is present in the complex.

도 5는 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자 및 이를 이용한 [SiMP+GO] 복합체의 X선 광전자 분광법(XPS)결과를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the surface-treated silicon microparticles and the [SiMP + GO] composite using the same.

도 5를 참고하면, [SiMP+GO] 복합체의 피크가 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자보다 낮은 것을 확인하였다. 이를 통하여 그래핀 옥사이드가 표면처리 된 실리콘의 표면을 균일하게 덮었음을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 5, it was confirmed that the peak of the [SiMP + GO] composite was lower than the surface-treated silicon microparticles. Through this, it can be confirmed that the graphene oxide uniformly covered the surface of the surface-treated silicon.

도 6은 표면처리 된 실리콘 마이크로 입자를 이용한 [SiMP+GO] 복합체의 그래핀 옥사이드 함량을 분석한 열중량분석(Thermogravimetric Analyzer, TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the results of a thermogravimetric analyzer (TGA) analyzing the graphene oxide content of a [SiMP + GO] composite using surface-treated silicon microparticles.

도 6을 참고하면 [SiMP+GO]복합체 내의 GO(그래핀 옥사이드)의 함량은 10.14%인 것을 확인 할 수 있었다. Referring to Figure 6, it was confirmed that the content of GO (graphene oxide) in the [SiMP + GO] complex was 10.14%.

도 7은 표면처리되지 않은 실리콘 마이크로 입자+그래핀 옥사이드 복합체의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다.7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of silicon microparticles + graphene oxide composite which is not surface treated.

도 7을 참고하면, 피라냐 용액 처리하지 않은 경우, 실리콘 표면의 소수성(hydrophobic) 성질로 인해, 친수성인 그래핀 옥사이드가 균일하게 분산되지 않으며, 실리콘의 표면을 덮지 못한 그래핀 옥사이드가 20 내지 30㎛ 사이즈로 응집되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7, when the piranha solution is not treated, due to the hydrophobic nature of the silicon surface, the hydrophilic graphene oxide is not uniformly dispersed, and the graphene oxide that does not cover the surface of the silicon is 20 to 30㎛ It can be confirmed that it is aggregated in size.

도 8은 본 발명의 실험예에 따른, 복합체의 푸리에 변환 적외선(Fourier transform Infrared, FT-IT) 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.8 is a graph showing the results of Fourier transform infrared (FT-IT) spectral analysis of a complex according to an experimental example of the present invention.

도 8의 (a)는 바인더인 PAA에 대한 FT-IR측정 결과로 1700cm-1위치에서 카르복실기를 확인할 수 있으며, (b)는 그래핀옥사이드에 대한 측정결과로 3300cm-1위치에서 하이드록실기를 확인 할 수 있다. (c)는 실험예 1의 복합체 형성 전후의 측정결과로 복합체 형성 전 나타나지 않았던 하이드록실기 피크가 복합체 형성 후 생겼음을 확인할 수 있다. FIG. 8 (a) shows the results of FT-IR measurement for the PAA as a binder, and the carboxyl group can be confirmed at a position of 1700 cm -1 , and (b) is a hydroxyl group at a position of 3300 cm -1 as a result of measuring graphene oxide. You can check. (c) is a result of measurement before and after complex formation in Experimental Example 1, and it can be confirmed that hydroxyl group peaks that did not appear before complex formation occurred after complex formation.

도 9는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른, 전극 표면의 푸리에 변환 적외선(Fourier transform Infrared, FT-IR) 분광 분석결과를 나타내는 그래프이다. FIG. 9 is a graph showing the results of Fourier transform infrared (FT-IR) spectral analysis of an electrode surface according to experimental and comparative examples of the present invention.

도 9를 참조하면, 실험예 1로 열처리 결과 1750.223cm-1 부근에서 피크가 형성 됨을 확인 할 수 있다. 이는 에스터기(-COO-) 피크로 복합체 형성 후 열처리결과 바인더의 카르복실기와 그래핀 옥사이드의 하이드록실기가 반응하여 에스터기가 형성되었다는 것을 확인 할 수 있다. 한편, 비교예 2의 경우에는 에스터기가 형성되지 않은 것을 확인 할 수 있다. Referring to Figure 9, it can be seen that the peak is formed in the vicinity of 1750.223cm -1 as a result of heat treatment in Experimental Example 1. It can be confirmed that the ester group was formed by reacting the carboxyl group of the binder and the hydroxyl group of graphene oxide as a result of heat treatment after forming the complex with the ester group (-COO-) peak. On the other hand, in the case of Comparative Example 2, it can be confirmed that the ester group was not formed.

도 10은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른, 복합체 및 바인더를 섞은 슬러리를 집전 장치에 바른 후, 열처리 유무에 따라 전극의 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다. 도 11은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른, 복합체 및 바인더를 섞은 슬러리를 집전 장치에 바른 후, 열처리 유무에 따라 전극의 충방전 사이클 실험시 음극재의 변화를 나타내는 모식도이다.10 is a graph showing a change in specific capacity in a charge / discharge cycle experiment of an electrode depending on whether heat treatment is applied after applying a slurry containing a composite and a binder according to an experimental example and a comparative example of the present invention. 11 is a schematic diagram showing a change in a negative electrode material during a charge / discharge cycle experiment of an electrode according to whether heat treatment is applied after applying a slurry containing a composite and a binder to a current collector according to experimental and comparative examples of the present invention.

먼저, 도 10을 참고하면, 비교예 2의 경우 50사이클 이후로 12%의 비용량을 유지하는 것으로, 최초의 비용량에 비해 현저히 낮은 값을 가진다. 반면에, 실험예 1의 전극은 200회의 충방전 사이클 이후에도 75%의 비용량을 유지하여 수명특성이 향상된 것을 확인 할 수 있다.First, referring to FIG. 10, Comparative Example 2 maintains a 12% specific capacity after 50 cycles, and has a significantly lower value than the initial specific cost. On the other hand, it can be seen that the electrode of Experimental Example 1 maintains a 75% specific capacity even after 200 charge / discharge cycles, thereby improving life characteristics.

이에 대해 도 11을 참고하여 설명하도록 한다. 먼저, 비교예 2의 모식도를 살펴보면, 전극 형성 시 열처리를 하지 않은 것으로 바인더와 그래핀 옥사이드 사이에 강한 에스터 결합이 이루어 지지 않은 상태이다. 이후 충방전 사이클이 진행됨에 따라 표면처리 된 실리콘과 그래핀 옥사이드 사이에 응력(stress)과 변형(strain)이 쌓이게 되어 복합체의 계면의 불안정해지며 그래핀 옥사이드가 활물질로부터 박리가 되게 된다. 이로 인해 실리콘과 전해질이 직접적으로 접촉을 하게 되어 두꺼운 고체 전해질 계면 층(solid electrolyte interface, SEI layer)이 형성이 될 수 있으며, 또는 집전 장치로부터 음극재가 박리되어 수명 특성을 떨어뜨리게 된다.This will be described with reference to FIG. 11. First, looking at the schematic diagram of Comparative Example 2, it is a state in which a strong ester bond is not formed between the binder and graphene oxide as heat treatment is not performed when the electrode is formed. Thereafter, as the charge / discharge cycle progresses, stress and strain accumulate between the surface-treated silicon and graphene oxide, and the interface of the composite becomes unstable, and the graphene oxide peels from the active material. Due to this, the silicon and the electrolyte are in direct contact, so that a thick solid electrolyte interface (SEI layer) may be formed, or the negative electrode material is peeled from the current collector to degrade the life characteristics.

이에 반해, 실험예 1은 바인더의 카르복실기산과 그래핀 옥사이드의 하이드록실기 사이에 에스터 반응을 통하여 강한 공유결합이 형성되어 사이클이 진행되어도 활물질로부터 그래핀 옥사이드의 박리를 저지할 수 있고, 그로 인해 실리콘과 전해질의 직접적인 접촉을 막아 그래핀 옥사이드의 표면에만 안정적인 고체 전해질 계면 층이 형성될 수 있다. 또한, 집전 장치로부터 음극재가 박리되는 것을 저지하여 수명특성을 향상시키게 된다. On the other hand, in Experimental Example 1, strong covalent bonds were formed through an ester reaction between the carboxylic acid of the binder and the hydroxyl group of the graphene oxide, and thus the peeling of the graphene oxide from the active material can be prevented even if the cycle proceeds. By preventing direct contact between the electrolyte and the electrolyte, a stable solid electrolyte interface layer may be formed only on the surface of the graphene oxide. In addition, the negative electrode material is prevented from being peeled from the current collector to improve the life characteristics.

도 12는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 전극의 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.12 is a graph showing a change in specific capacity during a charge / discharge cycle experiment of an electrode according to Experimental Examples and Comparative Examples of the present invention.

도 13은 실리콘 마이크로 입자의 표면처리 후 그래핀 옥사이드 복합체 형성 유무에 따라, 충방전 사이클 실험 시 음극재의 변화를 나타내는 모식도이다.13 is a schematic view showing the change in the negative electrode material during a charge / discharge cycle experiment depending on whether or not a graphene oxide complex is formed after surface treatment of silicon microparticles.

도 14는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 전극의 충방전 사이클 수행 후 음극재를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 결과이다. 도 14의 (a)는 비교예 6의 결과이고, (b)는 실험예 1의 결과이다. 14 is a result of observing the negative electrode material with a scanning electron microscope (SEM) after the charge and discharge cycle of the electrode according to the experimental and comparative examples of the present invention. 14 (a) is the result of Comparative Example 6, and (b) is the result of Experimental Example 1.

먼저, 도 12의 (a)는 비교예 5 및 비교예 6을 비교한 것으로 그래핀 옥사이드를 첨가하지 않고 열처리 유무에 따른 수명특성을 비교한 것으로 열처리를 수행한 경우 비교예 6이 열처리를 수행하지 않은 비교예 5에 비해 상대적으로 우수한 수명특성을 나타내었다. 그러나 12의 (b)에 도시된 것과 같이, 그래핀 옥사이드가 포함된 실시예 1의 경우 그래핀 옥사이드가 포함되지 않은 비교예 6과 대비하여 월등하게 향상된 수명특성을 보이는 것으로 나타났다.First, FIG. 12 (a) is a comparison of Comparative Examples 5 and 6 and Comparative Example 6 does not perform heat treatment when heat treatment is performed without comparing graphene oxide with and without heat treatment. It showed a relatively excellent life characteristics compared to Comparative Example 5. However, as shown in (b) of 12, in the case of Example 1 containing graphene oxide, it was found that it exhibits significantly improved life characteristics compared to Comparative Example 6 without graphene oxide.

이에 대한 이유를 도 13 및 도 14를 통하여 설명하면, 도 13의 (a)의 경우 그래핀 옥사이드가 포함되지 않은 것으로, 표면처리 된 실리콘 입자의 하이드록실기와 바인더의 카르복실기간의 에스터 결합을 통하여 공유결합이 형성되게 된다. 그 후 사이클이 진행될수록 실리콘 입자의 분쇄가 일어나게 되고, 분쇄된 실리콘 입자 중 바인더와 공유결합이 되지 않은 부분들이 집전체로부터 떨어져 나가거나, 전해질과 직접적인 접촉으로 인해 고체 전해질 계면 층이 두껍게 형성되게 된다. 도 14의 (a)를 통하여 사이클이 진행될수록 분쇄된 실리콘 입자가 수십 ㎛ 사이즈로 응집되는 것을 확인 할 수 있다. 이로 인해 비교예 6의 수명특성이 떨어지게 된다. When explaining the reason for this through FIGS. 13 and 14, in the case of (a) of FIG. 13, graphene oxide is not included, and is shared through ester bonding between hydroxyl groups of the surface-treated silicon particles and carboxyl periods of the binder. Bonds are formed. After that, as the cycle progresses, crushing of the silicon particles occurs, and parts of the crushed silicon particles that are not covalently bonded to the binder are separated from the current collector, or the solid electrolyte interface layer is thickly formed due to direct contact with the electrolyte. . 14 (a), it can be confirmed that as the cycle progressed, the crushed silicon particles aggregated to several tens of μm in size. As a result, the life characteristics of Comparative Example 6 are deteriorated.

반면에, 그래핀 옥사이드가 포함된 경우 도 13(b)의 모식도와 같이 실리콘 입자가 그래핀 옥사이드로 둘러쌓여 있는 형태로, 그래핀 옥사이드와 바인더 사이에 강한 공유 결합인 에스터 결합이 형성되어 있다. 따라서 사이클 도중 실리콘 입자가 분쇄되더라도, 그래핀 옥사이드로 인해 실리콘입자와 전해질이 직접적인 접촉이 되지 않으며, 실리콘 입자가 응집되는 것을 방지할 수 있어 우수한 수명특성을 나타내는 것을 확인 할 수 있다. 도 14의 (b)를 참조하면, 비교예 6와 같은 실리콘 입자의 분쇄 및 응집이 발생되지 않고 초기의 형상을 유지하고 있음을 확인할 수 있다. On the other hand, when graphene oxide is included, as shown in the schematic diagram of FIG. 13 (b), silicon particles are surrounded by graphene oxide, and an ester bond, which is a strong covalent bond between the graphene oxide and the binder, is formed. Therefore, even if the silicon particles are crushed during the cycle, the graphene oxide prevents direct contact between the silicon particles and the electrolyte, and it is possible to prevent the silicon particles from agglomerating and thus exhibit excellent life characteristics. Referring to (b) of FIG. 14, it can be confirmed that crushing and agglomeration of the silicon particles as in Comparative Example 6 does not occur and maintains the initial shape.

도 15는 비교예 3에 따른, 음극활물질+그래핀 복합체를 이용하여 전극 형성 후 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.15 is a graph showing a change in specific capacity during a charge / discharge cycle experiment after electrode formation using a negative electrode active material + graphene composite according to Comparative Example 3;

도 15를 참고하면, 비교예 3의 음극재를 사용한 것으로 전극 형성 시 열처리 유무에 상관없이 10 사이클 이내에 40%의 비용량을 유지하는 것으로 나타났다. 이를 통하여, 에스터 반응을 유도하기 위해서는 표면에 하이드록실기가 많이 있는 그래핀 옥사이드를 사용되어야 함을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 15, the negative electrode material of Comparative Example 3 was used, and it was found that a specific amount of 40% was maintained within 10 cycles regardless of whether heat treatment was performed during electrode formation. Through this, it can be confirmed that in order to induce the ester reaction, graphene oxide having a large number of hydroxyl groups on the surface should be used.

도 16은 비교예 4에 따른, 복합체를 열처리 후 바인더와 혼합하여 전극을 제조하여 전극의 충방전 사이클 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.16 is a graph showing a change in specific capacity in a charge / discharge cycle experiment of an electrode by preparing an electrode by mixing the composite with a binder after heat treatment according to Comparative Example 4;

그래핀 옥사이드의 경우 하이드록실기가 존재하지만 카르복실기도 존재한다고 알려져 있다. 이에 복합체를 먼저 열처리를 함으로써 그래핀 옥사이드의 카르복실기와 표면처리된 실리콘 입자의 하이드록실기가 반응하여 에스터 결합을 할 경우 수명특성이 향상 될 수 있는지를 확인하였으나, 도 16을 참고하면, 복합체를 열처리 후 전극을 형성 할 경우 수명특성이 좋지 않은 것을 확인 할 수 있다.In the case of graphene oxide, it is known that hydroxyl groups are present, but carboxyl groups are also present. Thus, by first heat-treating the composite, it was confirmed that the carboxyl group of the graphene oxide reacts with the hydroxyl group of the surface-treated silicon particles to improve the lifespan characteristics, but referring to FIG. 16, the composite is heat-treated. After forming the electrode, it can be confirmed that the life characteristics are not good.

이를 통하여 복합체 내의 에스터 결합을 할 경우 수명특성에 영향을 줄 수 없으며, 바인더의 카르복실기와 그래핀 옥사이드의 하이드록실기가 에스터 결합을 형성함으로써 수명특성의 향상에 기여하는 것을 확인 할 수 있다.Through this, when the ester bond in the composite can not affect the life characteristics, it can be confirmed that the carboxyl group of the binder and the hydroxyl group of the graphene oxide contribute to the improvement of the life characteristics by forming the ester bond.

도 17은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른, 초기효율을 나타내는 그래프이다.17 is a graph showing initial efficiency according to experimental and comparative examples of the present invention.

도 17의 (a)와 (b)는 각 각 비교예 2 및 비교예 4의 복합체를 이용하여 초기효율을 측정한 것으로 74.8%, 73.8%로 높지 않은 것을 확인 할 수 있다. 도 17의 (c)는 실험예 1로 초기효율이 87.9%로 매우 높은 것으로 나타났다. 이는 현재산업에 적용되고 있는 그라파이트(graphite)를 사용하였을 경우의 초기 효율이 ~90%정도인 것을 감안하면 매우 우수한 초기 효율을 나타내는 것으로 판단 된다. 17 (a) and 17 (b) show that the initial efficiencies were measured using the complexes of Comparative Example 2 and Comparative Example 4, respectively. 17 (c) shows that Experimental Example 1 has an initial efficiency of 87.9%, which is very high. This is considered to show a very good initial efficiency, considering that the initial efficiency when using graphite currently applied in the industry is ~ 90%.

도 18은 본 발명의 실험예 1에 따른, 충방전 사이클 실험 전 후에 따른 복합체의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진이다.18 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a composite according to before and after a charge / discharge cycle experiment according to Experimental Example 1 of the present invention.

도 18을 참고하면, 충방전 사이클 전의 복합체는 실리콘입자의 표면에 그래핀 옥사이드가 덮고 있는 것을 확인 할 수 있다. 사이클 진행 후의 TEM 사진을 확인하면, 분쇄 된 실리콘 입자들이 표면의 그래핀 옥사이드 안에 박혀있는 것을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 18, it can be confirmed that the composite before the charge / discharge cycle is covered with graphene oxide on the surface of silicon particles. When checking the TEM photograph after the cycle, it can be confirmed that the crushed silicon particles are embedded in the graphene oxide on the surface.

도 19는 본 발명의 실험예 2에 따른, 도전재가 포함되지 않은 전극 제조 후 충방전 사이클 실험 시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.19 is a graph showing a change in specific capacity during a charge / discharge cycle experiment after manufacturing an electrode without a conductive material according to Experimental Example 2 of the present invention.

도 19를 참고하면, 도전재가 없이도 200사이클 뒤에 80%의 비용량을 유지하는 것을 확인 할 수 있다. 즉, 본 발명의 복합체를 이용하여 도전재 없이도 안정적인 특성을 갖는 음극을 제조할 수 있음을 확인 할 수 있다.Referring to FIG. 19, it can be confirmed that 80% of the cost is maintained after 200 cycles even without the conductive material. That is, it can be confirmed that the cathode having stable characteristics can be produced even without a conductive material by using the composite of the present invention.

도 20은 [SiMP+GO] 복합체 내에 그래핀 옥사이드의 함량이 10질량%인 실험예 1과 20질량%인 실험예 4에 대한 충방전 사이클 실험 시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다. 도 20을 참조하면, 실험예 1 및 실험예 4 모두 비교예들에 비해 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 20 is a graph showing a change in specific capacity during the charge / discharge cycle experiment for Experimental Example 1 and Experimental Example 4, wherein the content of graphene oxide in the [SiMP + GO] composite is 10% by mass. Referring to Figure 20, it can be seen that both Experimental Example 1 and Experimental Example 4 exhibited superior properties compared to the comparative examples.

도 21은 본 발명의 실험예 3에 따른, 집전체에 11㎛의 두께로 복합체 슬러리 도포하여 전극 제조 후의 주사전자현미경 사진 및 충방전 사이클 실험시 면적당 용량(areal capacity)변화를 나타내는 그래프이다.21 is a graph showing a change in capacity per area during scanning electron micrographs and charge / discharge cycle experiments after electrode preparation by applying a composite slurry to a current collector in a thickness of 11 μm according to Experimental Example 3 of the present invention.

도 21의 (a)를 통하여, 집전체 위에 11㎛의 두께로 복합체 슬러리가 도포된 것을 확인 할 수 있다. 또한, (b)를 통하여 50사이클 이후에도 면적당 용량이 약 3mAh/cm2 로 안정적인 수준으로 유지되는 것을 확인 할 수 있다. 21 (a), it can be confirmed that the composite slurry was applied to the current collector with a thickness of 11 μm. In addition, the capacity per area is about 3mAh / cm 2 after 50 cycles through (b). It can be seen that it is maintained at a stable level.

현재 산업에서 사용되고 있는 그라파이트를 사용하여 2~3 mAh/cm2 의 면적당 용량을 갖기 위해선 약 100㎛ 정도로 도포하여야 된다고 알려져 있으나, 본 발명의 음극재를 사용할 경우 1/10 낮은 11㎛ 정도로도 가능한 것을 확인 할 수 있다. 따라서, 용적 측정 용량이 그라파이트와 대비하여 10배 정도 높다고 판단 된다.It is known that it is necessary to apply about 100 μm in order to have a capacity of 2 to 3 mAh / cm 2 by using graphite currently used in the industry, but when using the negative electrode material of the present invention, it is possible that even 1/10 lower 11 μm is possible. You can check. Therefore, it is judged that the volumetric capacity is about 10 times higher than that of graphite.

도 22는 본 발명의 실험예 1를 음극으로, LiCoO2를 양극으로 하여 Full Cell 제조 후 충방전 사이클 실험시 면적당 용량(areal capacity)변화를 나타내는 그래프이다. 한편, 도 22의 Bare SiMP/LCO는 비교예 6를 음극으로 사용한 경우이다. 도 22를 참고하면, 실험예 1의 경우가 비교예 6과 대비하여 Full Cell에서도 월등하게 우수한 면적당 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 22 is a graph showing a change in capacity per area during charge / discharge cycle experiments after full cell production using Experimental Example 1 of the present invention as a cathode and LiCoO 2 as an anode. On the other hand, Bare SiMP / LCO of Figure 22 is a case of using Comparative Example 6 as a cathode. Referring to FIG. 22, it can be confirmed that the case of Experimental Example 1 shows an excellent capacity per area even in Full Cell compared to Comparative Example 6.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.The present invention has been illustrated and described with reference to preferred embodiments, as described above, but is not limited to the above embodiments and is varied by those skilled in the art to which the present invention pertains without departing from the spirit of the present invention. Modifications and modifications are possible. Such modifications and variations should be considered within the scope of the invention and appended claims.

100: 음극재
110: 음극활물질
120: 음극활물질 복합체
130: 하이드록실기 공급제
140: 바인더
160: 도전재
200: 집전체
500: 전극100: anode material
110: negative electrode active material
120: negative electrode active material complex
130: hydroxyl group supply agent
140: binder
160: conductive material
200: current collector
500: electrode

Claims (27)

친수성을 가지는 음극활물질과, 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부를 도포하는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함하는 음극활물질 복합체; 및
적어도 하나의 카르복실기(-COOH) 작용기를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더;를 포함하며,
상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide)와 상기 바인더는 에스터(Ester) 결합을 형성하는,
이차전지용 음극재.A negative electrode active material composite comprising a negative electrode active material having hydrophilicity and graphene oxide to apply at least a portion of the surface of the negative electrode active material; And
Contains a binder comprising a monomer containing at least one carboxyl group (-COOH) functional group as a polymerization unit;
The graphene oxide and the binder form an ester bond,
Anode material for secondary batteries. 제 1 항에 있어서,
상기 음극활물질은 Si, Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인
이차전지용 음극재.According to claim 1,
The anode active material is any one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, SnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Sb, SnSb and red phosphorous
Anode material for secondary batteries. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드는 상기 음극활물질 복합체 내에서 5 내지 30질량%를 가지는,
이차전지용 음극재.According to claim 1,
The graphene oxide has 5 to 30% by mass in the negative electrode active material complex,
Anode material for secondary batteries. 제 1 항에 있어서,
상기 바인더는, 폴리아크릴산(Polyacrylicacid, PAA), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC), 알긴산나트륨(Sodium alginate) 및 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
이차전지용 음극재.According to claim 1,
The binder includes at least one of polyacrylic acid (PAA), carboxymethylcellulose (CMC), sodium alginate and 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer,
Anode material for secondary batteries. 제 1 항에 있어서,
도전재를 더 포함하는,
이차전지용 음극재.According to claim 1,
Further comprising a conductive material,
Anode material for secondary batteries. 제 1 항에 있어서,
상기 이차전지용 음극재 100중량부에 대해서, 상기 음극활물질 복합체가 50중량부 내지 85중량부이고, 잔부가 바인더인,
이차전지용 음극재.According to claim 1,
With respect to 100 parts by weight of the negative electrode material for the secondary battery, the negative electrode active material composite is 50 parts by weight to 85 parts by weight, the balance is a binder,
Anode material for secondary batteries. 제 7 항에 있어서,
상기 이차전지용 음극재 100중량부에 대해서, 상기 음극활물질 복합체가 50중량부 내지 70중량부이고, 상기 바인더가 15중량부 내지 25중량부이고, 잔부가 도전재인,
이차전지용 음극재.The method of claim 7,
With respect to 100 parts by weight of the negative electrode material for the secondary battery, the negative electrode active material composite is 50 parts by weight to 70 parts by weight, the binder is 15 parts by weight to 25 parts by weight, and the remainder is a conductive material,
Anode material for secondary batteries. 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리에 포함되는 이차전지용 전극에 있어서,
집전체; 및
상기 집전체 상에 형성되는 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항의 이차전지용 음극재;를 포함하는,
이차전지용 전극.In the electrode for a secondary battery contained in a lithium ion battery or a sodium ion battery,
Current collector; And
The negative electrode material for a secondary battery of any one of claim 1, 2, 6 and 7 formed on the current collector; containing,
Electrode for secondary battery. (a) 음극활물질 표면의 적어도 일부 영역이 그래핀 옥사이드(graphene oxide)로 도포된 음극활물질 복합체를 제조하는 단계;
(b) 적어도 하나의 카르복실기(-COOH)를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더 및 상기 음극활물질 복합체를 용매에 분산시킨 슬러리(slurry)를 집전체(Current collector)에 코팅하는 단계; 및
(b) 상기 집전체를 열처리하여 상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide)와 상기 바인더 사이에 에스터 결합(Ester bonding) 반응을 유도하는 단계;를 포함하고,
상기 (a) 단계는,
(a1) 음극활물질의 표면을 친수화 처리하는 단계;
(a2) 상기 친수화 처리된 음극활물질과 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 용매에 분산시켜 상기 음극활물질 표면의 적어도 일부 영역을 상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide)로 도포하는 단계; 및
(a3) 상기 용매를 제거하는 단계;를 포함하는,
이차전지용 전극의 제조방법.(A) manufacturing a negative electrode active material composite coated with at least a portion of the surface of the negative electrode active material graphene oxide (graphene oxide);
(b) coating a slurry including a binder containing the monomer containing at least one carboxyl group (-COOH) as a polymerization unit and the negative electrode active material complex in a solvent on a current collector; And
(B) heat-treating the current collector to induce an ester bonding reaction between the graphene oxide and the binder; includes,
Step (a) is,
(a1) hydrophilizing the surface of the negative electrode active material;
(a2) dispersing the hydrophilized anode active material and graphene oxide in a solvent to apply at least a portion of the surface of the anode active material with the graphene oxide; And
(a3) removing the solvent; containing,
Method for manufacturing a secondary battery electrode. 삭제delete 제 11 항에 있어서,
상기 음극활물질은 Si, Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인
이차전지용 전극의 제조방법.The method of claim 11,
The anode active material is any one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, SnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Sb, SnSb and red phosphorous
Method for manufacturing a secondary battery electrode. 삭제delete 제 11 항에 있어서,
상기 바인더는, 폴리아크릴산(Polyacrylicacid, PAA), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC), 알긴산나트륨(Sodium alginate) 및 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
이차전지용 전극의 제조방법.The method of claim 11,
The binder includes at least one of polyacrylic acid (PAA), carboxymethylcellulose (CMC), sodium alginate and 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer,
Method for manufacturing a secondary battery electrode. 제 11 항에 있어서,
상기 (a1) 단계는,
피라냐용액(Piranha solution)에 상기 음극활물질을 분산시켜 수행하는,
이차전지용 전극의 제조방법.The method of claim 11,
Step (a1) is,
It is performed by dispersing the negative electrode active material in a piranha solution,
Method for manufacturing a secondary battery electrode. 제 11 항에 있어서,
상기 용매에 투입되는 물질 총합의 100중량부에 대해서
음극활물질 복합체가 50중량부 내지 85중량부이고,
잔부가 바인더인,
이차전지용 전극의 제조방법.The method of claim 11,
With respect to 100 parts by weight of the total amount of the substance added to the solvent
The negative electrode active material complex is 50 parts by weight to 85 parts by weight,
The balance is a binder,
Method for manufacturing a secondary battery electrode. 제 11 항에 있어서,
상기 슬러리(slurry)에는 도전재가 더 추가되는,
이차전지용 전극의 제조방법.The method of claim 11,
A conductive material is further added to the slurry,
Method for manufacturing a secondary battery electrode. 제 18 항에 있어서,
상기 용매에 투입되는 물질 총합의 100중량부에 대해서
음극활물질 복합체가 50중량부 내지 70중량부이고,
상기 바인더가 15중량부 내지 25중량부이고,
잔부가 도전재인,
이차전지용 전극의 제조방법.The method of claim 18,
With respect to 100 parts by weight of the total amount of the substance added to the solvent
The negative electrode active material complex is 50 parts by weight to 70 parts by weight,
The binder is 15 parts by weight to 25 parts by weight,
The balance is a conductive material,
Method for manufacturing a secondary battery electrode. 제 11 항에 있어서,
상기 (b)단계에서 상기 열처리는 100℃ 내지 300℃ 범위에서 수행되는,
이차전지용 전극의 제조방법.The method of claim 11,
In the step (b), the heat treatment is performed in the range of 100 ℃ to 300 ℃,
Method for manufacturing a secondary battery electrode. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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