KR102103805B1 - Composition for forming silica layer, method for manufacturing silica layer, and silica layer - Google Patents

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Abstract

실리카 막 형성용 조성물로서, 규소 함유 중합체, 라디칼 억제제, 그리고 용매를 포함하고, 상기 실리카 막 형성용 조성물 내에 존재하는 라디칼 억제제 성분의 총 함량은 10 ppm 내지 1,000ppm인 실리카 막 형성용 조성물을 제공한다.A composition for forming a silica film, comprising a silicon-containing polymer, a radical inhibitor, and a solvent, and a total content of a radical inhibitor component present in the composition for forming a silica film is 10 ppm to 1,000 ppm. .

Description

실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막{COMPOSITION FOR FORMING SILICA LAYER, METHOD FOR MANUFACTURING SILICA LAYER, AND SILICA LAYER}Composition for forming a silica film, a method for producing a silica film, and a silica film {COMPOSITION FOR FORMING SILICA LAYER, METHOD FOR MANUFACTURING SILICA LAYER, AND SILICA LAYER}

본 기재는 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법, 그리고 이에 따라 제조된 실리카 막에 관한 것이다.The present disclosure relates to a composition for forming a silica film, a method for manufacturing a silica film, and a silica film prepared accordingly.

평판 표시 장치에서는 스위칭 소자로서 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 및 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 사용하며, 이 박막 트랜지스터를 제어하기 위한 주사 신호를 전달하는 게이트선(gate line)과 화소 전극에 인가될 신호를 전달하는 데이터선(data line)이 평판 표시 장치에 구비된다. 또한, 반도체와 여러 전극들 사이에는 이들을 구분하기 위한 절연막이 형성되어 있다. 상기 절연막은 규소 성분을 포함하는 실리카 막일 수 있다.In a flat panel display device, a thin film transistor (TFT) including a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, and a semiconductor is used as a switching element, and a gate line that transmits a scan signal for controlling the thin film transistor (gate line) ) And a data line transmitting a signal to be applied to the pixel electrode are provided in the flat panel display. In addition, an insulating film is formed between the semiconductor and various electrodes to distinguish them. The insulating film may be a silica film containing a silicon component.

일반적으로, 실리카 막은 폴리실라잔, 폴리실록사잔, 또는 이들의 혼합물을 사용하여 코팅막을 형성한 후 이를 산화막질로 전환시켜 제조되는데, 균일한 산화막질을 얻기 위해서 막질에 발생되는 디펙트(defect)를 저감시켜야 한다.In general, a silica film is produced by forming a coating film using polysilazane, polysiloxazan, or a mixture thereof and converting it to an oxide film quality, to reduce defects occurring in the film quality in order to obtain a uniform oxide film quality. Should do.

이러한 디펙트는 실리카 막 형성용 조성물 내에 존재하는 탄소 불순물이 원인이 되어 발생할 수 있으므로 조성물 내의 탄소 불순물 함량을 제어하는 것이 중요하다.It is important to control the carbon impurity content in the composition because such defects may be caused by carbon impurities present in the composition for forming a silica film.

일 구현예는 탄소 불순물 함량이 낮아 균일한 막질을 형성할 수 있는 실리카 막 형성용 조성물을 제공한다.One embodiment provides a composition for forming a silica film having a low carbon impurity content to form a uniform film quality.

다른 구현예는 상기 실리카 막 형성용 조성물이 경화되어 형성되는 실리카 성분을 포함하는 실리카 막을 제공한다. Another embodiment provides a silica film comprising a silica component formed by curing the composition for forming a silica film.

또 다른 구현예는 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.Another embodiment provides an electronic device including the silica film.

일 구현예에 따르면, 실리카 막 형성용 조성물로서, 규소 함유 중합체, 라디칼 억제제, 그리고 용매를 포함하고, 상기 실리카 막 형성용 조성물 내에 존재하는 라디칼 억제제 성분의 총 함량은 10 ppm 내지 1,000ppm인 실리카 막 형성용 조성물을 제공한다.According to one embodiment, as a composition for forming a silica film, comprising a silicon-containing polymer, a radical inhibitor, and a solvent, the total content of the radical inhibitor component present in the composition for forming a silica film is 10 ppm to 1,000 ppm silica film Provided is a composition for formation.

상기 라디칼 억제제는 페놀계 라디칼 억제제일 수 있다.The radical inhibitor may be a phenolic radical inhibitor.

상기 페놀계 라디칼 억제제는 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol), 2-t-부틸-4-히드록시아니졸(2-tert-butyl-4-hydroxyanisole), 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The phenol-based radical inhibitor is 2-6-di-t-butyl-4-methylphenol (2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol), 2-t-butyl-4-hydroxyanisole (2 -tert-butyl-4-hydroxyanisole), 4-methoxyphenol, or combinations thereof.

상기 실리카 막 형성용 조성물 내에 존재하는 라디칼 억제제 성분의 총 함량은 10 ppm 내지 500 ppm 일 수 있다.The total content of the radical inhibitor component present in the composition for forming a silica film may be 10 ppm to 500 ppm.

상기 규소 함유 중합체는 폴리실라잔, 폴리실록사잔, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The silicon-containing polymer may include polysilazane, polysiloxazan, or a combination thereof.

상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000 일 수 있다.The weight average molecular weight of the silicon-containing polymer may be 1,000 to 100,000.

상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent is benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, triethylbenzene, cyclohexane, cyclohexene, decahydronaphthalene, dipentene, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, At least one selected from the group consisting of ethylcyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexane, cyclohexene, p-mentan, dipropyl ether, dibutyl ether, anisole, butyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyl ketone, and combinations thereof. It may include.

상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카 막 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The silicon-containing polymer may be included in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming a silica film.

다른 구현예에 따르면, 상술한 실리카 막 형성용 조성물이 경화되어 얻어지는 실리카 성분을 포함하는 실리카 막을 제공한다.According to another embodiment, a silica film including a silica component obtained by curing the above-described composition for forming a silica film is provided.

또 다른 구현예에 따르면, 상술한 실리카 막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.According to another embodiment, an electronic device including the above-described silica film is provided.

일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 라디칼 억제제를 포함하고 전체 실리카 막 형성용 조성물 내 라디칼 억제제가 10 ppm 내지 1,000ppm의 함량으로 포함된다. 이러한 실리카 막 형성용 조성물을 사용하여 제조된 실리카 막은 디펙트 발생이 저감되어 균일한 막질을 가질 수 있다.The composition for forming a silica film according to an embodiment includes a radical inhibitor, and the radical inhibitor in the composition for forming a total silica film is included in an amount of 10 ppm to 1,000 ppm. The silica film prepared using the composition for forming a silica film may have a uniform film quality by reducing the occurrence of defects.

본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

본명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물중의 수소원자가 할로겐원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나그의염, 술폰산기나그의염, 인산이나그의염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise specified in this specification, 'substituted' means a hydrogen atom in a compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, Amidino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or its salt, sulfonic acid group or its salt, phosphoric acid or its salt, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C2 to C20 heteroaryl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, It means substituted with a substituent selected from C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to C15 cycloalkynyl group, C2 to C30 heterocycloalkyl group and combinations thereof.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined in the present specification, 'hetero' means one or three hetero atoms selected from N, O, S, and P.

또한, 본 명세서에서 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.In addition, in this specification, "*" means the part connected with the same or different atom or chemical formula.

이하 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물에 관하여 설명한다.Hereinafter, a composition for forming a silica film according to an embodiment of the present invention will be described.

일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 규소 함유 중합체, 라디칼 억제제, 그리고 용매를 포함하고, 전체 조성물 내에 존재하는 라디칼 억제제 성분의 총 함량은 10 ppm 내지 1,000ppm이다.The composition for forming a silica film according to an embodiment includes a silicon-containing polymer, a radical inhibitor, and a solvent, and the total content of radical inhibitor components present in the total composition is 10 ppm to 1,000 ppm.

일반적으로 규소 함유 중합체는 높은 반응성을 가지며 예컨대 수분과 급격한 반응을 일으켜 Si-O 결합을 형성할 수 있다. 규소 함유 중합체는 수분 이외에도 유기 작용기를 가지는 다양한 화합물과도 쉽게 반응할 수 있으며 예컨대 알코올, 아민, 알데하이드 등과 같은 화합물과도 반응할 수 있다. 이러한 이유로 실리카 막 형성용 조성물 내의 용매들은 비교적 낮은 반응성을 가지는 지방족 화합물, 방향족 화합물 또는 에테르 화합물을 사용하는 것이 일반적이다. In general, silicon-containing polymers have a high reactivity and, for example, can react rapidly with moisture to form Si-O bonds. In addition to moisture, the silicon-containing polymer can easily react with various compounds having organic functional groups, and can also react with compounds such as alcohol, amine, aldehyde, and the like. For this reason, it is common for solvents in the composition for forming a silica film to use a relatively low reactivity aliphatic compound, aromatic compound, or ether compound.

그러나 이들 용매 내에는 반응성 탄소 불순물이 또한 존재할 수 있는데, 이러한 탄소 불순불은 상기 규소 함유 중합체와 결합하여 조성물 내에 잔류하는 탄소 함량을 증가시킬 수 있다.However, reactive carbon impurities may also be present in these solvents, which may increase the carbon content remaining in the composition by combining with the silicon-containing polymer.

또한, 상기 용매 내에 반응성 탄소 불순물이 존재하지 않는 경우에도, 상기 실리카 막의 제조공정 중 다양한 환경을 거치면서 탄소 불순물이 막 재료 내에 인입될 수 있다. 특히, 실리카 막 형성시 조성물을 고온에서 경화시키는 과정을 거치게 되는데, 이 과정에서 탄소 불순물이 인입되기 쉽다. In addition, even when reactive carbon impurities are not present in the solvent, carbon impurities may be introduced into the film material through various environments during the manufacturing process of the silica film. In particular, when the silica film is formed, the composition is cured at a high temperature, and carbon impurities are easily introduced in the process.

일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 전체 조성물 내에 포함된 라디칼 억제제 성분의 함량을 10 ppm 내지 1,000ppm로 제어함으로써 조성물 내 탄소 불순물 함량을 저감시킬 수 있고, 나아가 제조되는 실리카 막의 디펙트 발생을 억제시킬 수 있다.The composition for forming a silica film according to an embodiment may reduce the carbon impurity content in the composition by controlling the content of the radical inhibitor component included in the entire composition to 10 ppm to 1,000 ppm, and further, to generate defects in the silica film produced. Can be suppressed.

여기서, '전체 조성물 내에 존재하는 라디칼 억제제 성분'은 실리카 막 형성용 조성물의 제조시 일 성분으로서 첨가된 것일 수도 있고, 실리카 막 형성용 조성물의 용매 성분으로부터 기인한 것일 수도 있다.Here, the 'radical inhibitor component present in the entire composition' may be added as one component when preparing the composition for forming a silica film, or may be derived from a solvent component of the composition for forming a silica film.

상기 '라디칼 억제제'는 실리카 막 혹은 실리카 막 형성용 조성물의 제조 과정 중 생성되는 라디칼과 반응하여 조성물을 안정화시키는 모든 물질을 포함한다. 이러한 라디칼 억제제는 그 자신이 가지고 있는 수소를 방출하여 라디칼을 안정화 시키고 그 자신이 라디칼로 변하게 되는데 공명효과 또는 전자의 재배열을 통하여 안정한 형태로 잔류하게 된다.The 'radical inhibitor' includes all substances that stabilize the composition by reacting with a radical generated during the process of preparing a silica film or a composition for forming a silica film. These radical inhibitors stabilize the radicals by releasing the hydrogen they have, and they themselves turn into radicals, which remain in a stable form through resonance effects or rearrangement of electrons.

상기 라디칼 억제제는 페놀계 물질 및 방향족 아민계 물질을 포함할 수 있고, 일 구현예에서 상기 라디칼 억제제는 예컨대 페놀계 라디칼 억제제일 수 있다. The radical inhibitor may include a phenolic substance and an aromatic amine-based substance, and in one embodiment, the radical inhibitor may be, for example, a phenolic radical inhibitor.

상기 라디칼 억제제는 예컨대 페놀, 비스페놀 등일 수 있으며, 구체적으로 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol), 2-t-부틸-4-히드록시아니졸(2-tert-butyl-4-hydroxyanisole), 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol). 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The radical inhibitor may be, for example, phenol, bisphenol, etc., specifically 2-6-di-t-butyl-4-methylphenol (2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol), 2-t-butyl- 4-hydroxyanisole (2-tert-butyl-4-hydroxyanisole), 4-methoxyphenol (4-methoxyphenol). Or combinations thereof.

예를 들어, 상기 실리카 막 형성용 조성물 내에 존재하는 라디칼 억제제 성분의 총 함량은 10ppm 내지 900ppm일 수 있고, 보다 구체적으로는 10ppm 내지 500ppm, 10ppm 내지 200ppm, 10ppm 내지 100ppm, 10ppm 내지 80ppm, 10ppm 내지 50ppm, 또는 10ppm 내지 20ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the total content of the radical inhibitor component present in the composition for forming a silica film may be 10 ppm to 900 ppm, more specifically 10 ppm to 500 ppm, 10 ppm to 200 ppm, 10 ppm to 100 ppm, 10 ppm to 80 ppm, 10 ppm to 50 ppm , Or 10ppm to 20ppm, but is not limited thereto.

일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 라디칼 억제제를 포함하고, 또 전체 실리카 막 형성용 조성물 내에 존재하는 라디칼 억제제 성분의 함량을 소정 범위로 제어함으로써 탄소 불순물의 함량을 저감시키면서도 디펙트(defect) 발생 (예컨대, 보이드(void) 또는 홀 디펙트(hole defect) 발생)을 제어할 수 있다.The composition for forming a silica film according to an embodiment includes a radical inhibitor, and also controls the content of the radical inhibitor component present in the composition for forming the entire silica film to a predetermined range, while reducing the content of carbon impurities and defects. Generation (eg, void or hole defect generation) can be controlled.

이하, 상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함되는 상기 규소 함유 중합체에 관하여 설명한다. Hereinafter, the silicon-containing polymer contained in the composition for forming a silica film will be described.

상기 규소 함유 중합체는 폴리실라잔, 폴리실록사잔, 또는 이들의 조합을 포함하며, 예컨대 1,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.The silicon-containing polymer includes polysilazane, polysiloxazan, or a combination thereof, and may have, for example, a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.

상기 규소 함유 중합체는 예컨대 하기 화학식 A로 표현되는 부분(moiety)을 포함할 수 있다.The silicon-containing polymer may include, for example, a moiety represented by Formula A below.

[화학식 A][Formula A]

Figure 112017053630627-pat00001
Figure 112017053630627-pat00001

상기 화학식 A에서, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된알콕시기, 카르복실기, 알데히드기, 히드록시기, 또는 이들의 조합이고,In Formula A, R 1 to R 3 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group , a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl. Group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group , Substituted or unsubstituted alkoxy group, carboxyl group, aldehyde group, hydroxy group, or a combination thereof,

상기 "*"은 연결지점을 의미한다.The "*" means a connection point.

일 예로, 상기 규소 함유 중합체는할로실란과암모니아가 반응하여 생성되는 폴리실라잔일 수 있다.For example, the silicon-containing polymer may be polysilazane produced by reaction of halosilane and ammonia.

예를 들어, 상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함된 규소 함유 중합체는 상기 화학식 A로 표시되는 부분(moiety) 외에, 하기 화학식 B로 표현되는 부분(moiety)을 더 포함할 수 있다. For example, the silicon-containing polymer contained in the composition for forming a silica film may further include a moiety represented by the following Chemical Formula B, in addition to the moiety represented by the Chemical Formula A.

[화학식 B][Formula B]

Figure 112017053630627-pat00002
Figure 112017053630627-pat00002

상기 화학식 B의 R4 내지 R7은, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된알콕시기, 카르복실기, 알데히드기, 히드록시기, 또는 이들의 조합이고,R 4 to R 7 in Formula B are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group. , Substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, A substituted or unsubstituted alkoxy group, carboxyl group, aldehyde group, hydroxy group, or a combination thereof,

상기 "*"은 연결지점을 의미한다.The "*" means a connection point.

이 경우, 상기 규소 함유 중합체는그 구조 내에 규소-질소 (Si-N) 결합 부분 외에 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 부분을 포함하여, 이러한 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 부분이 열처리에 의한 경화 시 응력을 완화시켜 수축을 줄일 수 있다.In this case, the silicon-containing polymer includes a silicon-oxygen-silicon (Si-O-Si) bonding moiety in addition to a silicon-nitrogen (Si-N) bonding moiety in its structure, such silicon-oxygen-silicon (Si-O -Si) When the bonding part is hardened by heat treatment, stress can be relieved to reduce shrinkage.

예를 들어, 상기 규소 함유 중합체는 상기 화학식 A로 표현되는 부분, 상기 화학식 B로 표현되는 부분을 포함하고, 나아가 하기 화학식 C으로 표현되는 부분을 더 포함할 수 있다.For example, the silicon-containing polymer may include a portion represented by Formula A, a portion represented by Formula B, and further include a portion represented by Formula C below.

[화학식 C][Formula C]

Figure 112017053630627-pat00003
Figure 112017053630627-pat00003

상기 화학식 C로 표현되는 부분은 말단부가 수소로 캡핑되어 있는 구조로, 이는 상기 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔 구조 중 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 3의 부분이 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔 구조 중에 상기 범위로 포함되는 경우, 열처리 시 산화반응이 충분히 일어나면서도 열처리 시 SiH3 부분이 SiH4로 되어 비산되는 것을 방지하여 수축을 방지하고, 이로부터 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.The portion represented by the formula (C) has a structure in which the terminal portion is capped with hydrogen, which may be included in an amount of 15 to 35% by weight based on the total content of Si-H bonds in the polysilazane or polysiloxazan structure. When the part of the formula (3) is included in the above range in the polysilazane or polysiloxazan structure, the oxidation reaction occurs sufficiently during heat treatment, and the SiH 3 part is prevented from being scattered as SiH 4 during heat treatment to prevent shrinkage. It is possible to prevent cracks from occurring.

예를 들어, 상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카 막 형성용 조성물에 대하여 0.1중량% 내지 30중량%의 함량으로 포함될 수 있다. For example, the silicon-containing polymer may be included in an amount of 0.1% to 30% by weight relative to the composition for forming a silica film.

상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함되는 용매는 상기 규소 함유 중합체를 녹일 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent included in the composition for forming a silica film is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the silicon-containing polymer, and specifically, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, triethylbenzene, Cyclohexane, cyclohexene, decaide, naphthalene, dipentene, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, ethylcyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexane, cyclohexene, p-mentan, dipropyl ether, dibutyl Ether, anisole, butyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyl ketone, and combinations thereof.

한편, 상기 실리카 막 형성용 조성물은 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the composition for forming a silica film may further include a thermal acid generator (TAG).

열산 발생제는 상기 실리카 막 형성용 조성물의 현상성을 개선하기 위한 첨가제로, 상기 조성물에 포함된 중합체가 비교적 낮은 온도에서 현상될 수 있도록 한다. Thermal acid generator is an additive for improving the developability of the composition for forming a film forming silica, so that the polymer contained in the composition can be developed at a relatively low temperature.

상기 열산 발생제는 열에 의해 산(H+)을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 90℃ 이상에서 활성화되어 충분한 산을 발생하며 휘발성이 낮은 것을 선택할 수 있다.The thermal acid generator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating acid (H + ) by heat, but is activated at 90 ° C. or higher to generate sufficient acid, and a low volatility may be selected.

상기 열산 발생제는 예컨대 니트로벤질토실레이트, 니트로벤질벤젠술포네이트, 페놀 술포네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.The thermal acid generator may be selected from, for example, nitrobenzyltosylate, nitrobenzylbenzenesulfonate, phenol sulfonate, and combinations thereof.

상기 열산 발생제는 실리카 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.01 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 비교적 낮은 온도에서 상기 중합체가 현상될 수 있는 동시에 코팅성을 개선할 수 있다. The thermal acid generator may be included in an amount of 0.01 to 25% by weight based on the total content of the composition for forming a film forming silica, and when included in the above range, the polymer may be developed at a relatively low temperature while improving coating properties. .

상기 실리카 막 형성용 조성물은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.The composition for forming a silica film may further include a surfactant.

계면 활성제는 특히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. The surfactant is not particularly limited, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene nonylphenol ether. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, polyoxyethylene solbi Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, such as tanmono stearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (Tochem Co., Ltd.) Products), Megapack F171, F173 (manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd.), Prorad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Saffron S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, And fluorine-based surfactants such as SC105 and SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and other silicone-based surfactants.

계면활성제는 실리카 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.001 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 용액의 분산성을 개선하는 동시에 막 형성시 막 두께의 균일성을 높일 수 있다.The surfactant may be included in an amount of 0.001 to 10% by weight based on the total content of the composition for forming a silica film, and when included in the above range, it is possible to improve the dispersibility of the solution and at the same time increase the uniformity of the film thickness during film formation.

다른 일 구현예에 따르면, 상술한 상기 실리카 막 형성용 조성물을 도포하는 단계, 상기 실리카 막 형성용 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계 및 상기 실리카막 형성용 조성물을 경화하는 단계를 포함할 수 있다.According to another embodiment, the above-described step of applying the composition for forming a silica film, drying the substrate coated with the composition for forming a silica film, and curing the composition for forming a silica film may be included. .

상기 실리카 막 형성용 조성물은 용액 공정으로 도포할 수 있으며, 예컨대 스핀-온 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄 등과 같은 방법으로 도포할 수 있다.The composition for forming a silica film may be applied by a solution process, for example, spin-on coating, slit coating, inkjet printing, or the like.

상기 기판은 예컨대 반도체, 액정 등의 디바이스 기판일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The substrate may be, for example, a device substrate such as a semiconductor or a liquid crystal, but is not limited thereto.

상기 실리카 막 형성용 조성물의 도포가 완료되면, 이어서 기판을 건조하고 경화하는 단계를 거친다. 상기 건조 및 경화하는 단계는 예컨대 약 100℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 예컨대 열, 자외선, 마이크로웨이브, 음파, 또는 초음파 등의 에너지를 가하여 수행될 수 있다.When application of the composition for forming a silica film is completed, the substrate is then dried and cured. The drying and curing may be performed at a temperature of about 100 ° C. or higher, for example, and may be performed by applying energy such as heat, ultraviolet rays, microwaves, sound waves, or ultrasonic waves.

예를 들어, 상기 건조는 약 100℃ 내지 약 200℃에 수행될 수 있으며, 해당 건조 단계를 거침으로써 실리카 막 형성용 조성물 내의 용매를 제거할 수 있다. 또한, 상기 경화는 약 250℃ 내지 1,000℃에서 진행될 수 있으며, 해당 경화 단계를 거침으로써 실리카 막 형성용 조성물을 산화막질의 박막으로 전환시킬 수 있다. 상기 경화단계는 예컨대 250℃ 내지 1,000℃의 수증기 분위기에서 1차 경화를 실시한 후, 600℃ 내지 1,000 ℃의 질소분위기에서 2차 경화를 수행할 수 있다.For example, the drying may be performed at about 100 ° C to about 200 ° C, and the solvent in the composition for forming a silica film may be removed by going through the drying step. In addition, the curing may be performed at about 250 ° C to 1,000 ° C, and the composition for forming a silica film may be converted into a thin film of an oxide film by undergoing a corresponding curing step. The curing step, for example, after performing the primary curing in a steam atmosphere of 250 ℃ to 1,000 ℃, may be carried out secondary curing in a nitrogen atmosphere of 600 ℃ to 1,000 ℃.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 상술한 실리카 막 형성용 조성물이 경화되어 얻어지는 실리카 성분을 포함하는 실리카 막을 제공한다.According to another embodiment of the present invention provides a silica film comprising a silica component obtained by curing the above-described composition for forming a silica film.

상기 실리카 막은 예컨대 절연막, 분리막, 하드코팅 막 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The silica film may be, for example, an insulating film, a separation film, a hard coating film, but is not limited thereto.

본 발명의 상기 실리카 막을 포함하는 전자소자를 제공한다.  상기 전자소자는 예컨대 LCD나 LED 등과 같은 디스플레이 소자, 또는 반도체 소자일 수 있다.An electronic device including the silica film of the present invention is provided. The electronic device may be, for example, a display device such as LCD or LED, or a semiconductor device.

이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention described above will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

실리카 막 형성용 조성물의 제조 Preparation of composition for silica film formation

비교예 1Comparative Example 1

용량 3L의 교반기 및 온도제어장치 부착 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 그리고 피리딘 1,500g 반응기에 투입한 후 이것을 0℃로 유지하였다. 이어서 디클로로실란 100g을 1시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 여기에 암모니아 70g을 3시간에 걸쳐 서서히 주입했다. 다음으로 건조질소를 120분간 주입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색 슬러리 상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여액 1,000g을 얻었다. 여기에 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 회전 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총3회 반복하면서 고형분 농도를 20 중량%로 조정하고, 이어서 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과했다.The inside of the reactor with a 3 L capacity stirrer and a temperature controller was replaced with dry nitrogen. And after putting it in a pyridine 1,500g reactor, it was maintained at 0 ℃. Subsequently, 100 cc of dichlorosilane was slowly injected over 1 hour. Here, 70 mm 3 of ammonia was slowly injected over 3 hours. Next, dry nitrogen was injected for 120 minutes, and ammonia remaining in the reactor was removed. The obtained white slurry phase product was filtered in a dry nitrogen atmosphere using a 1 μm Teflon filter to obtain 1,000 g of filtrate. After adding 1,000 g of xylene to this, the operation of substituting the solvent for pyridine with xylene using a rotary evaporator was repeated three times in total to adjust the solid content concentration to 20% by weight, followed by pore size of 0.03 It was filtered with a µm Teflon filter.

여과된 용액에 피리딘을 300g을 투입하고 100 ℃로 가열하여 중량평균분자량 5,200인 폴리실라잔을 얻었다. 그 후, 얻어진 폴리실라잔을 회전 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 용매를 자일렌 용매로 치환하여 고형분 함량이 15±0.1 중량%인 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.300 g of pyridine was added to the filtered solution and heated to 100 ° C. to obtain polysilazane having a weight average molecular weight of 5,200. Thereafter, the obtained polysilazane was replaced with a xylene solvent using a rotary evaporator to prepare a composition for forming a silica film having a solid content of 15 ± 0.1% by weight.

본 명세서 내의 폴리실라잔의 중량평균분자량은 Waters社 제 GPC(PLC Pump 1515, RI Detector 2414)를 사용하여 측정했다.The weight average molecular weight of polysilazane in this specification was measured using GPC (PLC Pump 1515, RI Detector 2414) manufactured by Waters.

비교예 2Comparative Example 2

용량 3L의 교반 장치 및 온도제어장치가 부착된 반응기의 내부를 건조 질소로 치환했다. 그리고 피리딘 1,500g을 반응기에 투입한 후 0℃로 유지하였다. 이어서 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol)을 반응기에 넣고 30분에 걸쳐 반응기를 교반시킨다. 이때 첨가된 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 함량은 제조될 최종 실리카 막 형성용 조성물의 1,100ppm이 되도록 투입한다. 그 후 디클로로실란 100g을 1시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 여기에 암모니아 70g을 3시간에 걸쳐 서서히 주입했다. 다음으로 건조질소를 120분간 주입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색 슬러리 상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여액 1,000g을 얻었다. 여기에 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 회전 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총3회 반복하면서 고형분 농도를 20 중량%로 조정하고, 이어서 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과했다.The inside of the reactor equipped with a 3 L capacity stirring device and a temperature control device was replaced with dry nitrogen. Then, 1,500 g of pyridine was added to the reactor and maintained at 0 ° C. Then, 2-6-di-t-butyl-4-methylphenol (2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) was added to the reactor and the reactor was stirred for 30 minutes. At this time, the added 2-6-di-t-butyl-4-methylphenol (2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) content is added to be 1,100 ppm of the final composition for forming a silica film. Then, 100 cc of dichlorosilane was slowly injected over 1 hour. Here, 70 mm 3 of ammonia was slowly injected over 3 hours. Next, dry nitrogen was injected for 120 minutes, and ammonia remaining in the reactor was removed. The obtained white slurry phase product was filtered in a dry nitrogen atmosphere using a 1 μm Teflon filter to obtain 1,000 g of filtrate. After adding 1,000 g of xylene to this, the operation of substituting the solvent for pyridine with xylene using a rotary evaporator was repeated three times in total to adjust the solid content concentration to 20% by weight, followed by pore size of 0.03 It was filtered with a µm Teflon filter.

여과된 용액에 피리딘을 300g을 투입하고 100 ℃로 가열하였다. 상기 과정을 거쳐 중량평균분자량 5,200인 폴리실라잔을 얻었다. 그 후, 얻어진 폴리실라잔을 회전 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 용매를 자일렌 용매로 치환하여 고형분 함량이 15±0.1 중량%인 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.300 g of pyridine was added to the filtered solution and heated to 100 ° C. Through the above process, polysilazane having a weight average molecular weight of 5,200 was obtained. Thereafter, the obtained polysilazane was replaced with a xylene solvent using a rotary evaporator to prepare a composition for forming a silica film having a solid content of 15 ± 0.1% by weight.

본 명세서 내의 폴리실라잔의 중량평균분자량은 Waters社 제 GPC(PLC Pump 1515, RI Detector 2414)를 사용하여 측정했다.The weight average molecular weight of polysilazane in this specification was measured using GPC (PLC Pump 1515, RI Detector 2414) manufactured by Waters.

전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 성분의 함량은 1,100ppm 이었다.The total amount of 2-6-di-t-butyl-4-methylphenol (2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) component in the composition for forming a silica film was 1,100 ppm.

비교예 3Comparative Example 3

비교예 2에서 전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 성분의 함량이 2,000ppm 인 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.In Comparative Example 2, except that the content of 2-6-di-t-butyl-4-methylphenol (2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) component in the composition for forming a total silica film was 2,000 ppm In the same manner as in Comparative Example 2, a composition for forming a silica film was prepared.

실시예 1Example 1

비교예 2에서 전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 성분의 함량이 10ppm 인 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.In Comparative Example 2, except that the content of 2-6-di-t-butyl-4-methylphenol (2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) component in the composition for forming a total silica film is 10 ppm A composition for forming a silica film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2.

실시예 2Example 2

비교예 2에서 전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 성분의 함량이 50ppm 인 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.In Comparative Example 2, except that the content of 2-6-di-t-butyl-4-methylphenol (2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) component in the composition for forming a total silica film was 50 ppm. A composition for forming a silica film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2.

실시예 3Example 3

비교예 1과 동일하게 제조된 실리카 막 형성용 조성물에 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol)을 첨가하였다. 전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 성분의 함량은 50ppm 이었다.2-6-di-t-butyl-4-methylphenol (2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) was added to the composition for forming a silica film prepared in the same manner as in Comparative Example 1. The total content of 2-6-di-t-butyl-4-methylphenol (2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) in the composition for forming a silica film was 50 ppm.

실시예 4Example 4

비교예 2에서 전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 성분의 함량이 100ppm 인 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.In Comparative Example 2, except that the content of 2-6-di-t-butyl-4-methylphenol (2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) component in the composition for forming a total silica film was 100 ppm A composition for forming a silica film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2.

실시예 5Example 5

비교예 2에서 전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 성분의 함량이 500ppm 인 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.In Comparative Example 2, except that the content of 2-6-di-t-butyl-4-methylphenol (2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) component in the composition for forming a total silica film was 500 ppm. A composition for forming a silica film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2.

실시예 6Example 6

비교예 2에서 전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 성분의 함량이 900ppm 인 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.In Comparative Example 2, except that the content of 2-6-di-t-butyl-4-methylphenol (2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) component in the composition for forming a total silica film is 900 ppm A composition for forming a silica film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2.

실시예 7Example 7

비교예 2에서 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 대신 2-t-부틸-4-히드록시아니졸(2-tert-butyl-4-hydroxyanisole)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.In Comparative Example 2, 2-t-butyl-4-hydroxyanisole (2-tert) instead of 2-6-di-t-butyl-4-methylphenol (2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) A composition for forming a silica film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that -butyl-4-hydroxyanisole) was used.

전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-t-부틸-4-히드록시아니졸(2-tert-butyl-4-hydroxyanisole) 성분의 함량은 50ppm 이었다.The total content of 2-t-butyl-4-hydroxyanisole (2-tert-butyl-4-hydroxyanisole) in the composition for forming a silica film was 50 ppm.

실시예 8Example 8

비교예 2에서 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 대신 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.In Comparative Example 2, except for using 4-methoxyphenol (4-methoxyphenol) instead of 2-6-di-t-butyl-4-methylphenol (2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) A composition for forming a silica film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2.

전체 실리카 막 형성용 조성물 중 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol) 성분의 함량은 50ppm 이었다.The content of 4-methoxyphenol (4-methoxyphenol) in the composition for forming the entire silica film was 50 ppm.

평가 1: 탄소 불순물 함량 확인Evaluation 1: Confirmation of carbon impurity content

비교예 1 내지 3 그리고 실시예 1 내지 8에 따른 실리카 막 형성용 조성물의 탄소 불순물 함량을 측정한다.Carbon impurities in the composition for forming a silica film according to Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 8 are measured.

[측정방법][How to measure]

비교예 1 내지 3 그리고 실시예 1 내지 8에 따른 실리카 막 형성용 조성물을 각각 3cc씩 취하여 스핀코터(MIKASA社 제, MS-A200)를 이용하여 직경 8인치 실리콘 웨이퍼 정 중앙부분에 디스펜스하여, 1500 rpm으로 20초간 스핀 도포하였다. 그 후 3분 동안 150℃에서 소프트 베이크를 진행하고, 이어서 고온 산화반응을 진행하여 800℃에서 산화막으로 전환시켰다. 그 후 이차이온질량분석기(CAMECA社, IMS-6F)를 이용하여 산화막 내 탄소 함량을 분석 하였다.Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 8, respectively, taking 3 cc of the composition for forming a silica film, and using a spin coater (manufactured by MIKASA, MS-A200) to dispense at a central portion of an 8-inch diameter silicon wafer, 1500 Spin was applied for 20 seconds at rpm. Thereafter, soft baking was performed at 150 ° C for 3 minutes, and then a high temperature oxidation reaction was performed to convert the oxide film to 800 ° C. Subsequently, the carbon content in the oxide film was analyzed using a secondary ion mass spectrometer (CAMECA, IMS-6F).

그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1 below.

평가 2: 박막의 보이드 디펙트(void defect) 측정Evaluation 2: Measurement of void defects in thin films

비교예 1 내지 3 그리고 실시예 1 내지 8에 따른 실리카 막 형성용 조성물을 spinner의 노즐 tip에서 3㎖ 디스펜싱 하여 직경 8인치 패턴화된 실리콘 웨이퍼의 중앙 부분에 스핀코터(MIKASA社 제, MS-A200)를 이용하여 1,500rpm로 스핀 도포하였다. 이어서, 코팅된 박막을 150℃에서 프리베이크 공정을 진행하였다. 이어서, 수증기를 공급하는 퍼니스를 이용하여 300℃에서 경화를 진행하여 막질을 산화막질로 전환시켰다. 그 후, 식각 공정을 거쳐 형성된 산화막질을 1,000Å 이상 제거한 후, defect inspection (KLA社 Surf Scan SP-1)장비를 이용하여 박막 내 지름 0.2㎛ 이상의 원형의 음각 또는 양각으로 존재하는 보이드 디펙트(void defect)를 측정하였다.In Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 8, the composition for forming a silica film was dispensed 3 ml at the nozzle tip of a spinner, and a spin coater (manufactured by MIKASA, MS-) was applied to a central portion of an 8-inch patterned silicon wafer. A200) was applied to spin at 1,500 rpm. Subsequently, the coated thin film was prebaked at 150 ° C. Subsequently, curing was performed at 300 ° C using a furnace for supplying water vapor to convert the film quality to oxide film quality. After that, after removing the oxide film formed through the etching process more than 1,000Å, using defect inspection (KLA's Surf Scan SP-1) equipment, void defects present as a circular engraving or embossing with a diameter of 0.2㎛ or more in the thin film ( void defect).

그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1 below.

* 보이드 디펙트(void defect) 평가 기준* Criteria for evaluating void defects

(디펙트 지름 0.2㎛ 이상 짜리의 개수에 따른 디펙트 평가 기준)(Defect evaluation criteria according to the number of defects with a diameter of 0.2 µm or more)

매우 양호: 100개 미만Very good: less than 100

양호: 100개 내지 300개Good: 100 to 300

불량: 300개 초과 600개 이하Poor: Over 300 and under 600

매우 불량: 600개 초과Very bad: more than 600

라디칼 억제제Radical inhibitor 조성물 내
라디칼 억제제
총 함량 (ppm)
In the composition
Radical inhibitor
Total content (ppm)
조성물 내
탄소 불순물 함량 (atoms/cm3)
In the composition
Carbon impurity content (atoms / cm 3 )
void defectvoid defect
비교예 1Comparative Example 1 -- -- 2.56×1020 2.56 × 10 20 매우 불량Very bad 비교예 2Comparative Example 2 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀2-6-di-t-butyl-4-methylphenol 1,1001,100 6.73×1019 6.73 × 10 19 불량Bad 비교예 3Comparative Example 3 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀2-6-di-t-butyl-4-methylphenol 2,0002,000 7.81×1019 7.81 × 10 19 불량Bad 실시예 1Example 1 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀2-6-di-t-butyl-4-methylphenol 1010 3.10×1019 3.10 × 10 19 매우 양호Very good 실시예 2Example 2 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀2-6-di-t-butyl-4-methylphenol 5050 2.53 ×1019 2.53 × 10 19 매우 양호Very good 실시예 3Example 3 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀2-6-di-t-butyl-4-methylphenol 5050 4.12×1019 4.12 × 10 19 양호Good 실시예 4Example 4 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀2-6-di-t-butyl-4-methylphenol 100100 2.98 ×1019 2.98 × 10 19 매우 양호Very good 실시예 5Example 5 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀2-6-di-t-butyl-4-methylphenol 500500 5.77 ×1019 5.77 × 10 19 매우 양호Very good 실시예 6Example 6 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀2-6-di-t-butyl-4-methylphenol 900900 6.03 ×1019 6.03 × 10 19 양호Good 실시예 7Example 7 2-t-부틸-4-히드록시아니졸2-t-butyl-4-hydroxyanisole 5050 4.33×1019 4.33 × 10 19 양호Good 실시예 8Example 8 4-메톡시페놀4-methoxyphenol 5050 5.25×1019 5.25 × 10 19 양호Good

상기 표 1을 참고하면, 라디칼 억제제의 총 함량이 조성물 내에서 소정 범위 내로 존재하는 실시예 1 내지 8에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 탄소 불순물의 함량이 상대적으로 적고, 이로부터 제조되는 박막에 존재하는 보이드 디펙트 개수도 상대적으로 적음을 알 수 있다. Referring to Table 1, the composition for forming a silica film according to Examples 1 to 8 in which the total content of the radical inhibitor is within a predetermined range in the composition, the content of carbon impurities is relatively small, and is present in the thin film prepared therefrom. It can be seen that the number of void defects to be performed is also relatively small.

그러나, 라디칼 억제제를 넣지 않은 비교예 1에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 탄소 불순물의 함량이 상대적으로 많고, 박막의 보이드 디펙트 수도 상대적으로 많음을 알 수 있다. 또한, 실리카 막 형성용 조성물 내 존재하는 라디칼 억제제의 총 함량이 소정 범위를 만족하지 않는 비교예 2 및 3에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 탄소 불순물 함량이 상대적으로 높지는 않지만, 이로부터 제조되는 박막의 보이드 디펙트 수는 상대적으로 많음을 알 수 있다.However, it can be seen that the composition for forming a silica film according to Comparative Example 1 without the addition of a radical inhibitor had a relatively large amount of carbon impurities and a relatively large void defect in the thin film. In addition, the composition for forming a silica film according to Comparative Examples 2 and 3 in which the total content of radical inhibitors present in the composition for forming a silica film does not satisfy a predetermined range is relatively high in carbon impurity content, but a thin film prepared therefrom It can be seen that the number of void defects of is relatively large.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention as defined in the following claims It belongs to the scope of the present invention.

Claims (10)

실리카 막 형성용 조성물로서,
규소 함유 중합체,
라디칼 억제제, 그리고
용매
를 포함하고,
상기 실리카 막 형성용 조성물 내에 존재하는 라디칼 억제제 성분의 총 함량은 10 ppm 내지 500 ppm인
실리카 막 형성용 조성물.
As a composition for forming a silica film,
Silicon-containing polymers,
Radical inhibitors, and
menstruum
Including,
The total content of radical inhibitor components present in the composition for forming a silica film is 10 ppm to 500 ppm.
Composition for forming a silica film.
제1항에서,
상기 라디칼 억제제는 페놀계 라디칼 억제제인 실리카 막 형성용 조성물.
In claim 1,
The radical inhibitor is a composition for forming a silica film, which is a phenolic radical inhibitor.
제2항에서,
상기 페놀계 라디칼 억제제는 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol), 2-t-부틸-4-히드록시아니졸(2-tert-butyl-4-hydroxyanisole), 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol), 또는 이들의 조합을 포함하는 실리카 막 형성용 조성물.
In claim 2,
The phenol-based radical inhibitor is 2-6-di-t-butyl-4-methylphenol (2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol), 2-t-butyl-4-hydroxyanisole (2 -tert-butyl-4-hydroxyanisole), 4-methoxyphenol (4-methoxyphenol), or a composition for forming a silica film containing a combination thereof.
삭제delete 제1항에서,
상기 규소 함유 중합체는 폴리실라잔, 폴리실록사잔, 또는 이들의 조합을 포함하는 실리카 막 형성용 조성물.
In claim 1,
The silicon-containing polymer composition for forming a silica film comprising polysilazane, polysiloxazan, or a combination thereof.
제1항에서,
상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 실리카 막 형성용 조성물.
In claim 1,
The composition for forming a silica film having a weight average molecular weight of the silicon-containing polymer is 1,000 to 100,000.
제1항에서,
상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물.
In claim 1,
The solvent is benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, triethylbenzene, cyclohexane, cyclohexene, decahydronaphthalene, dipentene, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, Formation of a silica film comprising at least one selected from the group consisting of ethylcyclohexane, methylcyclohexane, p-mentan, dipropyl ether, dibutyl ether, anisole, butyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyl ketone, and combinations thereof Dragon composition.
제1항에서,
상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카 막 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 실리카 막 형성용 조성물.
In claim 1,
The silicon-containing polymer composition for forming a silica film is contained in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming a silica film.
제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 실리카 막 형성용 조성물이 경화되어 얻어지는 실리카 성분을 포함하는 실리카 막.A silica film comprising the silica component obtained by curing the composition for forming a silica film according to any one of claims 1 to 3 and 5 to 8. 제9항에 따른 실리카 막을 포함하는 전자 소자.An electronic device comprising the silica film according to claim 9.
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