KR102102999B1 - Super absorbent polymer - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단기 흡수능이 우수한 고흡수성 수지에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지는 우수한 단기 흡수능을 나타내면서도 우수한 보수능 및 가압 흡수능을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지를 이용하면, 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고, 보다 뛰어난 제반 물성을 나타내는 각종 위생용품 등을 제공할 수 있다. The present invention relates to a super absorbent polymer having excellent short-term absorbing ability. The superabsorbent polymer may exhibit excellent short-term absorption capacity while exhibiting excellent water retention capacity and pressure absorption capacity. Accordingly, when the superabsorbent polymer is used, it is possible to fundamentally solve the problems and technical demands of the existing superabsorbent polymer, and to provide various sanitary products and the like exhibiting more excellent physical properties.

Description

고흡수성 수지{SUPER ABSORBENT POLYMER}Super absorbent polymer {SUPER ABSORBENT POLYMER}

본 발명은 단기 흡수능이 우수한 고흡수성 수지에 관한 것이다. The present invention relates to a super absorbent polymer having excellent short-term absorbing ability.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. Super Absorbent Polymer (SAP) is a synthetic polymer material that has the ability to absorb about 500 to 1,000 times its own weight.Sam (Super Absorbency Material), AGM (Absorbent Gel) for each developer Material). The superabsorbent polymer as described above began to be put into practical use as a sanitary tool, and now, in addition to sanitary products such as children's paper diapers and sanitary napkins, soil repair agents for horticulture, civil engineering, construction materials, nursery sheets, and freshness retention agents in the food distribution field And materials for poultice.

가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 한꺼번에 다량 배출되는 체액을 짧은 시간 내에 흡수할 필요가 있다. 일반적으로 한꺼번에 배출되는 체액에 대한 흡수량을 증가시키기 위해서는 고흡수성 수지의 가교 밀도를 낮게 제어하는 방법이 사용되고 있다. In most cases, these superabsorbent resins are widely used in the field of sanitary materials such as diapers and sanitary napkins, and it is necessary to absorb a large amount of body fluids discharged in a short time for this purpose. In general, a method of controlling the crosslink density of the superabsorbent polymer to be low is used to increase the amount of absorption for body fluids discharged at once.

고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 제어될 경우 고흡수성 수지의 흡수량은 증가할 수 있다. 하지만, 가교 중합체의 점착성이 증가하여 중합, 분쇄 등 고흡수성 수지의 생성 공정에서 문제를 발생시키며, 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압 흡수능은 저하되는 문제가 있다. 특히, 고흡수성 수지의 가교 밀도를 낮게 제어하는 방법은 가교 밀도를 아무리 낮게 제어하더라도 충분히 향상된 흡수량을 확보할 수 없다는 근본적인 문제도 가지고 있다. When the overall crosslinking density of the superabsorbent polymer is controlled to be low, the absorbent amount of the superabsorbent polymer can be increased. However, the adhesiveness of the crosslinked polymer increases, which causes problems in the process of producing superabsorbent polymers such as polymerization and pulverization, and the crosslinked structure becomes coarse and the gel strength is lowered, resulting in a decrease in pressure absorption capacity. In particular, the method of controlling the crosslinking density of the superabsorbent polymer low has a fundamental problem that even if the crosslinking density is controlled low, a sufficiently improved amount of absorption cannot be secured.

본 발명은 단기 흡수능이 우수한 고흡수성 수지를 제공한다. The present invention provides a super absorbent polymer having excellent short-term absorption ability.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지와 이의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, a super absorbent polymer according to a specific embodiment of the present invention and a method of manufacturing the same will be described.

발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고, 하기 계산식 1로 계산되는 단기 흡수능이 500 g/g 이상인 고흡수성 수지가 제공된다. According to one embodiment of the invention, the base resin powder comprising a crosslinked polymer crosslinked in the presence of an inorganic crosslinking agent and an inorganic crosslinking agent comprising a compound represented by Formula 1, wherein the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group ; And the crosslinked polymer is further crosslinked, including a surface crosslinking layer formed on the base resin powder, is provided with a superabsorbent polymer having a short-term absorption capacity of 500 g / g or more calculated by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112016125253391-pat00001
Figure 112016125253391-pat00001

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다. In Chemical Formula 1, R 1 is a divalent organic group derived from alkane having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is hydrogen or a methyl group.

[계산식 1][Calculation formula 1]

SFA = (Y1-Y3)/Y2 * 100SFA = (Y 1 -Y 3 ) / Y 2 * 100

상기 계산식 1에서,In the above equation 1,

SFA는 고흡수성 수지의 단기 흡수능(short time free absorbency)이고, SFA is the short time free absorbency of the super absorbent polymer,

Y3는 Y1 g의 증류수에 Y2 g의 고흡수성 수지를 첨가하고 500 rpm으로 10 분 동안 교반한 후 20 mesh 스크린으로 여과하여 얻어진 여액의 무게이다. Y 3 is the weight of the filtrate obtained by adding Y 2 g of superabsorbent polymer to Y 1 g of distilled water, stirring at 500 rpm for 10 minutes, and then filtering through a 20 mesh screen.

일반적으로 고흡수성 수지의 흡수량을 향상시키기 위해서는 가교 밀도를 낮게 제어하는 방법이 사용되나, 이러한 방법은 다른 흡수 제반 물성을 저하시키면서도 충분한 흡수량을 확보하기 어려운 문제가 있었다. 이에, 본 발명자들은 실험 결과, 열분해성 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 고흡수성 수지를 제조하면, 단기 흡수능을 현저하게 향상시키면서도 뛰어난 보수능 및 가압 흡수능을 나타낼 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. In general, in order to improve the absorption amount of the super absorbent polymer, a method of controlling the crosslink density low is used, but this method has a problem in that it is difficult to secure a sufficient absorption amount while lowering other physical properties. Thus, the present inventors have confirmed that, as a result of the experiment, when a superabsorbent polymer is prepared in the presence of a thermally decomposable internal crosslinking agent and an inorganic material, it is possible to significantly improve short-term absorption capacity and to exhibit excellent water retention capacity and pressure absorption capacity, and to complete the present invention.

상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 단기 흡수능이 500 g/g 이상, 550 g/g 이상, 570 g/g 이상, 580 g/g 이상, 600 g/g 이상 혹은 700 g/g 이상일 수 있다. 단기 흡수능이란 고흡수성 수지 1 g 당 10 분 동안 흡수할 수 있는 증류수의 양(g)으로, 상기 계산식 1로 계산될 수 있다. 보다 구체적인 단기 흡수능의 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 내용을 참고할 수 있다. The superabsorbent polymer according to the embodiment may have a short-term absorption capacity of 500 g / g or more, 550 g / g or more, 570 g / g or more, 580 g / g or more, 600 g / g or more, or 700 g / g or more. . The short-term absorption capacity is the amount (g) of distilled water that can be absorbed for 10 minutes per 1 g of superabsorbent polymer, and can be calculated by Equation 1 above. For a more specific method for measuring short-term absorption capacity, reference may be made to the contents described in Test Examples to be described later.

상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 우수한 단기 흡수능을 나타내기 때문에 우수한 보수능을 나타내게 된다. 통상적으로, 고흡수성 수지의 가교 밀도를 낮게 제어하여 보수능을 증가시키면 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압 흡수능이 저하되며, 가교 밀도를 높게 제어하여 가압 흡수능을 증가시키면 빽빽한 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려워 보수능이 저하된다. 그러나, 상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과 달리, 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타낼 수 있다. The superabsorbent polymer according to the above embodiment exhibits excellent water retention capacity because it exhibits excellent short-term absorption capacity. Typically, when the crosslinking density of the superabsorbent polymer is controlled low to increase the water retention capacity, the crosslinking structure becomes sparse and the gel strength is lowered to decrease the pressure absorption capacity. It is difficult to absorb this, and the water retention capacity is lowered. However, in the superabsorbent polymer according to the above embodiment, unlike the conventional common sense that the water retention capacity and the pressure absorption capacity are inversely related to each other, the physical properties such as water retention capacity and the pressure absorption capacity can be improved together to show excellent properties.

일 예로, 상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 30 내지 50 g/g 이고, 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)이 15 내지 30 g/g일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 35 내지 50 g/g, 38 내지 50 g/g, 39 내지 50 g/g, 40 내지 50 g/g, 43 내지 50 g/g 또는 45 내지 50 g/g이고, 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)이 18 내지 30 g/g, 20 내지 300 g/g, 22 내지 30 g/g, 24 내지 30 g/g, 25 내지 30 g/g 또는 26 내지 30 g/g일 수 있다. For example, the superabsorbent polymer according to the embodiment has a centrifugal water retention capacity (CRC) for physiological saline of 30 to 50 g / g, and a pressure absorption capacity (AUL) of 0.7 psi for physiological saline of 15 to 30 g. / g. More specifically, the superabsorbent polymer according to the embodiment has a centrifugal water retention capacity (CRC) for physiological saline of 35 to 50 g / g, 38 to 50 g / g, 39 to 50 g / g, and 40 to 50 g / g, 43 to 50 g / g or 45 to 50 g / g, with a pressure absorption capacity (AUL) of 0.7 psi for physiological saline 18 to 30 g / g, 20 to 300 g / g, 22 to 30 g / g, 24 to 30 g / g, 25 to 30 g / g or 26 to 30 g / g.

상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 NWSP 241.0.R2의 방법에 따라 측정될 수 있고, 상기 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)은 EDANA 법 NWSP 242.0.R2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적인 CRC 및 AUL의 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 내용을 참고할 수 있다. The centrifugal water retention capacity (CRC) for the physiological saline can be measured according to the method of EDANA method NWSP 241.0.R2, and the pressure absorption capacity (AUL) of 0.7 psi is measured according to the method of EDANA method NWSP 242.0.R2. You can. For more specific methods of measuring CRC and AUL, reference may be made to the contents described in Test Examples described later.

일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함할 수 있다. The superabsorbent polymer according to an embodiment is a base resin comprising a crosslinked polymer crosslinked in the presence of an inorganic crosslinking agent and an inorganic crosslinking agent containing a compound represented by Formula 1 below, wherein the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized powder; And a surface crosslinking layer formed on the base resin powder by further crosslinking the crosslinked polymer.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112016125253391-pat00002
Figure 112016125253391-pat00002

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다.In Chemical Formula 1, R 1 is a divalent organic group derived from alkane having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is hydrogen or a methyl group.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 열분해성 내부 가교제로 열에 의해 분해될 수 있다. 이에 따라, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 화학식 1의 화합물 존재 하에 가교 중합하고, 이후 고온의 후속 공정에 도입하면, 가교 중합체 내의 상기 화학식 1의 화합물 유래의 가교 구조는 적어도 일부가 분해된다. 이에 따라, 가교 중합체 내의 내부 가교 밀도는 감소하게 된다. 반면, 가교 중합체 표면은 표면 가교제에 의하여 추가 가교 되어 외부 가교 밀도는 증가하게 된다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 가교 중합을 진행하고 후속 공정을 거치면, 가교 중합체 내의 내부 가교 구조는 분해되고, 가교 중합체의 표면은 추가 가교되어 수지의 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가하는 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다. The compound represented by Chemical Formula 1 may be decomposed by heat as a thermally decomposable internal crosslinking agent. Accordingly, when a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is crosslinked and polymerized in the presence of the compound of Formula 1, and then introduced to a subsequent process at a high temperature, at least a portion of the crosslinked structure derived from the compound of Formula 1 in the crosslinked polymer is decomposed. Thereby, the internal crosslinking density in the crosslinked polymer is reduced. On the other hand, the crosslinked polymer surface is additionally crosslinked by a surface crosslinking agent, thereby increasing the external crosslinking density. Therefore, when crosslinking polymerization is performed using the compound represented by Formula 1 and after a subsequent process, the internal crosslinking structure in the crosslinked polymer is decomposed, and the surface of the crosslinked polymer is further crosslinked to increase the crosslinking density from the inside of the resin to the outside. Increasingly superabsorbent resins can be obtained.

이렇게 제조된 고흡수성 수지는 기존 고흡수성 수지의 베이스 수지 보다 더 감소된 내부 가교 밀도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지 대비 상대적으로 증가된 단기 흡수능 및 보수능을 확보할 수 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 내부 가교 결합이 분해된 후, 혹은 분해되면서 표면 가교가 진행되어 기존 고흡수성 수지 대비 보다 두꺼운 표면 가교층을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 우수한 가압하 흡수능을 나타낼 수 있다. 그러므로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가함에 따라, 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과는 달리, 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 결국, 일 구현예의 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고, 보다 뛰어난 제반 물성을 나타낼 수 있다.The superabsorbent polymer thus prepared may have a reduced internal crosslinking density than the base resin of the existing superabsorbent polymer. Accordingly, the superabsorbent polymer can secure relatively increased short-term absorbency and water retention capacity compared to the existing superabsorbent polymer. In addition, the superabsorbent polymer may have a surface crosslinking layer thicker than that of the existing superabsorbent polymer because surface crosslinking proceeds after the internal crosslinking is decomposed or decomposed. Accordingly, the superabsorbent polymer can exhibit excellent absorbency under pressure. Therefore, as the crosslinking density of the superabsorbent polymer of one embodiment increases from the inside to the outside, unlike the conventional common sense that water retention capacity and pressure absorption capacity are inversely related to each other, various properties such as water retention capacity and pressure absorption capacity are together. It can be improved to show all excellent properties. As a result, the superabsorbent polymer of one embodiment can fundamentally solve the problems and technical demands of the existing superabsorbent polymer, and exhibit superior overall properties.

이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, a method of manufacturing a super absorbent polymer of one embodiment, etc. will be described in more detail.

상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 통해 제조될 수 있다. The superabsorbent polymer according to the above embodiment forms a hydrogel polymer by crosslinking polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group having at least partially neutralized acid in the presence of an internal crosslinking agent and an inorganic compound containing a compound represented by the following Chemical Formula 1 step; Drying the hydrogel polymer to form a base resin powder; And forming a surface crosslinking layer by additionally crosslinking the surface of the base resin powder in the presence of a surface crosslinking agent.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112016125253391-pat00003
Figure 112016125253391-pat00003

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다.In Chemical Formula 1, R 1 is a divalent organic group derived from alkane having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is hydrogen or a methyl group.

상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 무기물을 포함하는 단량체 혼합물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성한다. In the step of forming the hydrogel polymer, a hydrogel polymer is formed by crosslinking and polymerizing a monomer mixture containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized, an internal crosslinking agent, and an inorganic material.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는, (메트)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 소르브산, 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. The water-soluble ethylenically unsaturated monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, sorbic acid, vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylethane Anionic monomers of sulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid or 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof; (Meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate or polyethylene glycol ( Nonionic hydrophilic monomers of meth) acrylate; And an amino group-containing unsaturated monomer of (N, N) -dimethylaminoethyl (meth) acrylate or (N, N) -dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and a quaternary product thereof. It can contain.

본 명세서에서 용어 '적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체'는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 산성기를 갖는 단량체가 포함되어 있으며, 상기 산성기를 갖는 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되어 있음을 의미한다. In the present specification, the term 'water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acid group' includes a monomer having an acidic group in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and at least some of the acidic groups of the monomer having the acidic group are neutralized. Means

특히, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 일부가 상기 음이온성 단량체에 포함된 산성기를 중화시킨 단량체(음이온성 단량체의 염)로 구성될 수 있다. In particular, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be composed of a monomer (salt of an anionic monomer) that neutralizes at least a portion of the acidic group included in the anionic monomer.

보다 구체적으로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 아크릴산 또는 이의 염을 사용할 수 있으며, 아크릴산을 사용하는 경우에는 적어도 일부를 중화시켜 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 사용으로 인해 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 일 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로서, 아크릴산의 알칼리 금속염을 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 중화제로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴산의 중화 정도는 약 50 내지 95 몰% 혹은 약 60 내지 85 몰%로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 중화 시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.More specifically, as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, acrylic acid or a salt thereof may be used, and when acrylic acid is used, at least a part of it may be neutralized and used. The use of these monomers makes it possible to produce superabsorbent polymers with better physical properties. For example, when the alkali metal salt of acrylic acid is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, acrylic acid may be used by neutralizing with a neutralizing agent such as caustic soda (NaOH). At this time, the degree of neutralization of the acrylic acid can be adjusted to about 50 to 95 mol% or about 60 to 85 mol%, and within this range, it is possible to provide a superabsorbent polymer having excellent water retention performance without fear of precipitation.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 단량체 혼합물 중에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 후술하는 각 원료 물질, 중합 개시제 및 용매 등을 포함하는 전체 단량체 혼합물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 혹은 약 25 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아지며 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.In the monomer mixture containing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is about 20 to about 60% by weight relative to the total monomer mixture containing each raw material, polymerization initiator, solvent, etc. to be described later, or It may be about 25 to about 50% by weight, it may be an appropriate concentration in consideration of polymerization time and reaction conditions. However, if the concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer is lowered, and economic problems may occur. On the contrary, when the concentration is too high, a part of the monomer precipitates or the grinding efficiency of the polymerized hydrogel polymer is low. Such problems may occur in the process, and physical properties of the super absorbent polymer may be deteriorated.

상기 내부 가교제로는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체에 열에 의해 분해될 수 있는 내부 가교 구조를 도입하기 위해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 사용된다. As the internal crosslinking agent, a compound represented by Chemical Formula 1 is used to introduce an internal crosslinkable structure that can be decomposed by heat to a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.

상기 화학식 1에서 R1은 상기 정의된 바와 같이 탄소수 1 내지 10의 알케인(alkane) 유래의 2가 유기기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다. 이때, 상기 알케인은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케인일 수 있으며, 이러한 알케인 유래의 2가 유기기는 하나의 탄소에서 2 개의 수소가 제거된 2가 유기기이거나 서로 다른 탄소에서 각각 1 개의 수소가 제거된 2가의 유기기일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1은 메탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 에탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, n-부탄-1,4-디일, n-부탄-1,3-디일, n-부탄-1,2-디일, n-부탄-1,1-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,1-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-2,4-디일, 2-메틸부탄-3,4-디일, 2-메틸부탄-4,4-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 2-메틸부탄-1,1-디일 또는 2-메틸부탄-2,3-디일일 수 있다. In Formula 1, R 1 is a divalent organic group derived from alkane having 1 to 10 carbon atoms as defined above, and R 2 is hydrogen or a methyl group. In this case, the alkane may be a straight chain, a branched chain, or a cyclic alkane, and the divalent organic group derived from the alkane is a divalent organic group in which two hydrogens are removed from one carbon or one each from a different carbon. It may be a divalent organic group from which hydrogen has been removed. Specifically, R 1 is methane-1,1-diyl, ethane-1,2-diyl, ethane-1,1-diyl, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl, propane-1 , 1-diyl, n-butane-1,4-diyl, n-butane-1,3-diyl, n-butane-1,2-diyl, n-butane-1,1-diyl, 2-methylpropane- 1,3-diyl, 2-methylpropane-1,2-diyl, 2-methylpropane-1,1-diyl, 2-methylbutane-1,4-diyl, 2-methylbutane-2,4-diyl, 2-methylbutane-3,4-diyl, 2-methylbutane-4,4-diyl, 2-methylbutane-1,3-diyl, 2-methylbutane-1,2-diyl, 2-methylbutane-1 , 1-diyl or 2-methylbutane-2,3-diyl.

이 중에서도 상기 화학식 1의 R1은 메탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, n-부탄-1,4-디일, n-부탄-1,3-디일, n-부탄-1,2-디일, n-부탄-1,1-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,1-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-2,4-디일, 2-메틸부탄-3,4-디일, 2-메틸부탄-4,4-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 2-메틸부탄-1,1-디일 또는 2-메틸부탄-2,3-디일일 수 있다. Among them, R 1 in Formula 1 is methane-1,1-diyl, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl, propane-1,1-diyl, n-butane-1,4-diyl , n-butane-1,3-diyl, n-butane-1,2-diyl, n-butane-1,1-diyl, 2-methylpropane-1,3-diyl, 2-methylpropane-1,2 -Diyl, 2-methylpropane-1,1-diyl, 2-methylbutane-1,4-diyl, 2-methylbutane-2,4-diyl, 2-methylbutane-3,4-diyl, 2-methyl Butane-4,4-diyl, 2-methylbutane-1,3-diyl, 2-methylbutane-1,2-diyl, 2-methylbutane-1,1-diyl or 2-methylbutane-2,3- It can be Di.

구체적으로, 상기 화학식 1의 R1은 메탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 R1은 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일일 수 있다.Specifically, R 1 in Formula 1 may be methane-1,1-diyl, propane-1,3-diyl or propane-1,2-diyl. More specifically, R 1 in Formula 1 may be propane-1,3-diyl or propane-1,2-diyl.

상기 화학식 1의 R1이 상기 나열된 2가 유기기인 화합물은 열 에너지에 의한 분해능 조절이 용이한 내부 가교 구조를 제공할 수 있으며, 분해 후 고흡수성 수지의 제반 물성을 변화시키는 부산물 또는 수가용 성분을 생성하지 않을 수 있다. R 1 is the listed divalent organic group the compound of formula (I) can provide an internal cross-linked structure that facilitates the resolution controlled by the thermal energy, the by-product or a number of components for changing the overall physical properties of the superabsorbent resin after decomposition May not generate.

상기 내부 가교제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 기존의 내부 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 기존의 내부 가교제로는 분자 내에 2 개 이상의 가교성 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 기존의 내부 가교제는 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 원활한 가교 중합 반응을 위해 가교성 관능기로 탄소 간의 이중결합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 기존의 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올 디아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. The internal crosslinking agent may further include a conventional internal crosslinking agent known in the art to which the present invention pertains, in addition to the compound represented by Chemical Formula 1. As such an existing internal crosslinking agent, a compound containing two or more crosslinkable functional groups in a molecule can be used. The existing internal crosslinking agent may include a double bond between carbons as a crosslinkable functional group for a smooth crosslinking polymerization reaction of the aforementioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Specifically, existing internal crosslinking agents include polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, unmodified or ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), hexanediol diacrylate, One or more selected from the group consisting of allyl (meth) acrylate and triethylene glycol diacrylate may be used.

상기 내부 가교제는 고흡수성 수지가 목적하는 수준의 가교 밀도 구배 및 열 안정성을 갖도록, 내부 가교제 총 중량에 대해 1 내지 100 중량% 혹은 50 내지 100 중량%로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고 나머지 함량의 기존의 내부 가교제를 포함할 수 있다. 다만, 보수능 및 가압 흡수능이 동시에 향상되고 우수한 열 안정성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공한다는 측면에서 상기 내부 가교제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제는 총 중량에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 100 중량%로 포함할 수 있다.The internal crosslinking agent contains a compound represented by Formula 1 in 1 to 100% by weight or 50 to 100% by weight relative to the total weight of the internal crosslinking agent, so that the superabsorbent polymer has a desired level of crosslinking density gradient and thermal stability. Content of existing internal crosslinking agents. However, the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as the internal crosslinking agent in view of simultaneously improving the water retention capacity and the pressure absorption capacity and providing a super absorbent polymer exhibiting excellent thermal stability. That is, the internal crosslinking agent may include 100% by weight of the compound represented by Formula 1 with respect to the total weight.

그리고, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 3 중량부 혹은 0.2 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기를 갖는 단량체의 산성기가 중화되기 전의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산을 포함하는 경우 아크릴산을 중화시키기 전의 단량체 중량을 기준으로 내부 가교제의 함량을 조절할 수 있다.In addition, the internal crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 0.2 to 1.5 parts by weight compared to 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. At this time, the content of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer before the acidic group of the monomer having an acidic group included in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is neutralized. For example, when the water-soluble ethylenically unsaturated monomer contains acrylic acid, the content of the internal crosslinking agent may be adjusted based on the weight of the monomer before neutralizing acrylic acid.

또한, 상기 내부 가교제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 적절한 농도로 사용될 수 있다. In addition, the internal crosslinking agent may be used in an appropriate concentration with respect to the monomer mixture.

상기 내부 가교제는 상술한 범위 내로 사용되어 적절한 가교 밀도 구배를 가져 단기 흡수능, 보수능 및 가압 흡수능이 동시에 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. The internal crosslinking agent may be used within the above-described range to have a suitable crosslink density gradient, thereby providing a superabsorbent polymer with improved short-term absorption capacity, water retention capacity, and pressure absorption capacity at the same time.

상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 무기물 존재 하에 제조되어 우수한 흡수 제반 물성을 나타낼 수 있다. The superabsorbent polymer according to the above embodiment may be prepared in the presence of an inorganic material and exhibit excellent absorbent properties.

상기 무기물로는, 예를 들면, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 라포나이트(laponite), 베이델라이트(beidelite), 헥토라이트(hectorite), 소코나이트(sauconite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 메드몬타이트(medmontite), 켄야이트(kenyaite), 카올린(kaolin) 미네랄 (카올리나이트, 딕카이트 및 나크라이트(nacrite) 포함), 사문석(serpentine) 미네랄, 운모(mica) 미네랄 (일라이트(illite) 포함), 녹니석(chlorite) 미네랄, 해포석(sepolite), 팔리고르스카이트(palygorskite), 보크사이트(bauxite) 실리카(silica), 알루미나(alumina), 티타니아(titania) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. Examples of the inorganic material include montmorillonite, saponite, nontronite, laponite, beidelite, hectorite, and soconite. ), Stevensite, vermiculite, volkonskoite, magadite, medmontite, kenyaite, kaolin minerals (kaolinite, dick Kite and nacrite), serpentine minerals, mica minerals (including illite), chlorite minerals, sepolite, palygorskite, baux Bauxite silica, alumina, titania or mixtures thereof and the like can be used.

이 중에서도 라포나이트는 단기 흡수능, 보수능 및 가압 흡수능을 효과적으로 향상시킬 수 있다. Among these, laponite can effectively improve short-term absorption capacity, water retention capacity, and pressure absorption capacity.

상기 무기물은 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.001 내지 1.0 중량%로 첨가되어 우수한 흡수 제반 물성을 구현할 수 있다. The inorganic material may be added in an amount of about 0.001 to 1.0% by weight relative to the monomer mixture to realize excellent absorption properties.

또한, 상기 단량체 혼합물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. In addition, the monomer mixture may further include a polymerization initiator commonly used in the production of super absorbent polymers.

구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.Specifically, the polymerization initiator may be appropriately selected according to the polymerization method, a thermal polymerization initiator is used when using a thermal polymerization method, a photopolymerization initiator is used when using a photopolymerization method, and hybrid polymerization methods (heat and In the case of using a method using all of the light), both a thermal polymerization initiator and a photo polymerization initiator can be used. However, even by the photopolymerization method, since a certain amount of heat is generated by light irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated as the polymerization reaction that is an exothermic reaction proceeds, a thermal polymerization initiator may be additionally used.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.If the photopolymerization initiator is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays, the composition may be used without limitation.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.The photopolymerization initiator includes, for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine (alpha) and one or more selected from the group consisting of alpha-aminoketone (α-aminoketone). On the other hand, specific examples of acylphosphine are diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, and ethyl (2,4,6- And trimethylbenzoyl) phenylphosphine. For a wider variety of photoinitiators, it is well specified in Reinhold Schwalm's book "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" p115, and is not limited to the examples described above.

상기 광중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.0001 내지 약 2.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. The photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.0001 to about 2.0% by weight relative to the monomer mixture. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow, and if the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the super absorbent polymer may be small and the properties may be uneven.

또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.In addition, as the thermal polymerization initiator, one or more selected from the initiator group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used. Specifically, examples of the persulfate-based initiator are sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), and examples of the azo-based initiator are 2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2 , 2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobutyronitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2- yl) propane] dihydrochloride), 4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid)). More various thermal polymerization initiators are well specified in the Odian book 'Principle of Polymerization (Wiley, 1981)', p203, and are not limited to the examples described above.

상기 열중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.001 내지 약 2.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.The thermal polymerization initiator may be included in a concentration of about 0.001 to about 2.0% by weight relative to the monomer mixture. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too low, the additional thermal polymerization hardly occurs, so the effect of adding the thermal polymerization initiator may be negligible. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the super absorbent polymer may be small and the physical properties may be uneven. have.

상기 단량체 혼합물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The monomer mixture may further include additives such as a thickener, a plasticizer, a preservative stabilizer, and an antioxidant, if necessary.

상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 무기물, 중합 개시제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 형태로 준비될 수 있다.Raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer, internal crosslinking agent, inorganic substance, polymerization initiator, and additive may be prepared in a form dissolved in a solvent.

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. The solvent that can be used at this time can be used without limitation of its composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate and N, N-dimethylacetamide can be used in combination.

상기 용매는 단량체 혼합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.The solvent may be included in the remaining amount excluding the above-mentioned components with respect to the total content of the monomer mixture.

한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합, 광중합 또는 혼성 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.On the other hand, the method for forming a hydrogel polymer by thermal polymerization, photopolymerization, or hybrid polymerization of such a monomer composition is also not particularly limited as long as it is a commonly used polymerization method.

구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉠 수 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 또한, 열중합을 진행하는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 열에 의해 분해되지 않도록 약 80℃ 이상 그리고 약 110℃ 미만의 온도에서 진행될 수 있다. 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않으며, 상기 반응기에 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. Specifically, the polymerization method can be largely divided into thermal polymerization and photo polymerization depending on the polymerization energy source. In general, when performing thermal polymerization, it may be carried out in a reactor having a stirring shaft such as a kneader. In addition, when performing thermal polymerization, the compound represented by Chemical Formula 1 may be processed at a temperature of about 80 ° C. or higher and less than about 110 ° C. so as not to be decomposed by heat. The means for achieving the polymerization temperature in the above range is not particularly limited, and may be heated by supplying a heat medium to the reactor or directly supplying a heat source. As the type of heat medium that can be used, a heated fluid such as steam, hot air, and hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto. In addition, the temperature of the supplied heat medium is considered in consideration of the means of the heat medium, the heating rate, and the target temperature for heating. You can choose appropriately. On the other hand, the heat source directly supplied may include a heating method through electricity or a gas, but is not limited to the above-described example.

반면, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다. On the other hand, when photopolymerization is performed, it may be performed in a reactor equipped with a movable conveyor belt, but the polymerization method described above is an example, and the present invention is not limited to the polymerization method described above.

일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열매체를 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 진행하는 경우, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 수 센티미터 내지 수 밀리미터의 크기로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입 속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있다.For example, as described above, when a thermal medium polymerization is performed by supplying a heating medium or heating a reactor to a reactor such as a kneader having a stirring shaft, a hydrogel polymer discharged to a reactor outlet may be obtained. The hydrogel polymer thus obtained may be obtained in a size of several centimeters to several millimeters, depending on the shape of the stirring shaft provided in the reactor. Specifically, the size of the hydrogel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection rate of the monomer mixture to be injected.

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 10 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 혼합물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 혼합물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 10 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.In addition, when the photopolymerization is performed in a reactor equipped with a movable conveyor belt as described above, the shape of the hydrogel polymer usually obtained may be a hydrogel polymer on a sheet having a belt width. At this time, the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration and the injection rate of the monomer mixture to be injected, but it is usually preferable to supply the monomer mixture so that a polymer on the sheet having a thickness of about 0.5 to about 10 cm can be obtained. When the monomer mixture is supplied to such an extent that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, the production efficiency is low, which is undesirable. When the polymer thickness on the sheet exceeds 10 cm, due to the excessively thick thickness, the polymerization reaction is evenly spread over the entire thickness. It may not happen.

상기 단량체 혼합물의 중합 시간은 특별히 한정되지 않으며, 약 30 초 내지 60 분으로 조절될 수 있다. The polymerization time of the monomer mixture is not particularly limited, and may be adjusted to about 30 seconds to 60 minutes.

이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 40 분으로 설정하여, 함수율을 측정한다. The normal water content of the hydrogel polymer obtained in this way may be about 30 to about 80% by weight. On the other hand, "water content" in the present specification refers to a value obtained by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the water-containing gel polymer as a content of moisture to the total weight of the water-containing gel polymer. Specifically, it is defined as a calculated value by measuring the weight loss due to evaporation of water in the polymer during the drying process by raising the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying condition is a method of raising the temperature from room temperature to about 180 ° C and then maintaining it at 180 ° C. The total drying time is set to 40 minutes, including 5 minutes of temperature rise, to measure the water content.

상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는, 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 통해 얻어진 함수겔 중합체는 건조하여 베이스 수지 분말을 제공한다. In the step of forming the base resin powder, the hydrogel polymer obtained through the step of forming the hydrogel polymer is dried to provide a base resin powder.

상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계에서는 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 건조하기 전에 조분쇄하는 공정을 포함할 수 있다. The step of forming the base resin powder may include a step of co-pulverizing the hydrogel polymer before drying to increase drying efficiency.

이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정이 없으며, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 쵸퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.At this time, the grinder used is not limited in configuration, specifically, a vertical cutter (Vertical pulverizer), a turbo cutter (Turbo cutter), a turbo grinder (Turbo grinder), a rotary cutting mill (Rotary cutter mill), cutting Includes any one selected from the group of crushing machines consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper and a disc cutter However, it is not limited to the above-described example.

이러한 조분쇄 공정을 통해 함수겔 중합체의 입경은 약 0.1 내지 약 10 mm로 조절될 수 있다. 입경이 0.1 mm 미만이 되도록 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm를 초과하도록 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.Through this coarse grinding process, the particle diameter of the hydrogel polymer can be adjusted to about 0.1 to about 10 mm. Grinding such that the particle diameter is less than 0.1 mm is not technically easy due to the high water content of the hydrogel polymer, and there may be a phenomenon in which agglomerated particles are aggregated with each other. On the other hand, if the particle size is pulverized to exceed 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant.

상기와 같이 조분쇄 공정을 거치거나, 혹은 조분쇄 공정을 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 온도는 약 20℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 약 20℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 약 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 40℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.Drying is performed on the hydrogel polymer immediately after polymerization that has been subjected to a coarse grinding process or a coarse grinding process as described above. At this time, the drying temperature may be about 20 ℃ to about 250 ℃. When the drying temperature is less than about 20 ° C, the drying time is too long and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be formed are lowered. When the drying temperature exceeds about 250 ° C, only the polymer surface is dried excessively, which is to be achieved later. In the pulverization process, fine powder may be generated, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer finally formed may be reduced. Therefore, preferably, the drying may be performed at a temperature of about 40 ° C to about 200 ° C, more preferably at a temperature of about 110 ° C to about 200 ° C.

특히, 함수겔 중합체의 건조 온도가 약 110℃ 내지 약 200℃인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래한 가교 구조의 적어도 일부가 열 분해될 수 있다. 그 결과, 상기 건조 단계에서 상기 가교 중합체의 내부 가교 밀도는 감소될 수 있다. 이렇게 내부 가교 밀도가 감소된 가교 중합체는 내부 가교 밀도가 감소되지 않은 가교 중합체 대비 현저하게 단기 흡수능 및 보수능이 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. In particular, when the drying temperature of the hydrogel polymer is about 110 ° C to about 200 ° C, at least a part of the crosslinked structure derived from the compound represented by Chemical Formula 1 may be thermally decomposed. As a result, the internal crosslinking density of the crosslinked polymer in the drying step can be reduced. The crosslinked polymer in which the internal crosslinking density is reduced may provide a superabsorbent polymer with significantly shorter absorption and water retention performance compared to a crosslinked polymer in which the internal crosslinking density is not reduced.

한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여 약 20 분 내지 약 12 시간 동안 진행될 수 있다. 일 예로, 함수겔 중합체의 내부 가교 구조가 충분히 분해될 수 있도록 상기 함수겔 중합체는 약 20 분 내지 100 분 혹은 약 30 분 내지 약 50 분 동안 건조될 수 있다. Meanwhile, in the case of the drying time, it may be performed for about 20 minutes to about 12 hours in consideration of process efficiency and the like. For example, the hydrogel polymer may be dried for about 20 minutes to 100 minutes or about 30 minutes to about 50 minutes so that the internal crosslinked structure of the hydrogel polymer is sufficiently decomposed.

상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. If the drying method of the drying step is also commonly used as a drying process of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of its configuration. Specifically, the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation. The moisture content of the polymer after the drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.

상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는, 상기 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. The step of forming the base resin powder may further include a step of grinding the dried polymer obtained through the drying step.

분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 일 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.The polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of about 150 to about 850 μm. The pulverizer used for pulverizing to such a particle diameter is specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill or a jog. It may be a mill (jog mill), but is not limited to the above-described example.

그리고, 상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는 상기 분쇄 단계를 거쳐 얻어진 분쇄된 중합체를 분급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 제공할 수 있다. In addition, the step of forming the base resin powder may further include classifying the pulverized polymer obtained through the pulverizing step. That is, the step of forming the base resin powder may provide the base resin powder by drying, grinding, and classifying the hydrogel polymer.

상기 분쇄 단계 이후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 단계를 거쳐 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리할 수 있다. 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 중량% 이상이 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 가지며, 약 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량% 미만으로 될 수 있다.Through the step of classifying the polymer powder obtained after the crushing step according to the particle size, it is possible to manage the physical properties of the superabsorbent polymer powder finally produced. Through such processes such as pulverization and classification, it is appropriate that the base resin powder and the superabsorbent polymer obtained therefrom are manufactured and provided to have a particle diameter of about 150 to 850 μm. More specifically, at least about 95% by weight or more of the base resin powder and the superabsorbent polymer obtained therefrom will have a particle diameter of about 150 to 850 μm, and a fine powder having a particle diameter of less than about 150 μm will be less than about 3% by weight. You can.

이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 우수한 흡수 제반 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 분급 단계에서는 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. As described above, as the particle size distribution of the base resin powder and the superabsorbent polymer is adjusted to a desired range, the final superabsorbent polymer can exhibit excellent absorbent properties. Therefore, in the classification step, a polymer having a particle diameter of about 150 to about 850 μm can be classified, and only the polymer powder having such a particle diameter can be commercialized through a surface crosslinking reaction step.

한편, 상술한 베이스 수지 분말을 형성한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성할 수 있으며, 이로써 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. On the other hand, after forming the base resin powder described above, in the presence of a surface crosslinking agent, the surface of the base resin powder can be further crosslinked to form a surface crosslinking layer, whereby a super absorbent polymer can be produced.

상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 혹은 환상 우레아 화합물; 등을 들 수 있다. As the surface crosslinking agent, any surface crosslinking agent that has been used in the preparation of super absorbent polymers can be used without any limitation. More specific examples thereof are ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2-methyl- One or more polyols selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol ; At least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate; Epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether; Oxazoline compounds such as oxazolidinone; Polyamine compounds; Oxazoline compounds; Mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; Or cyclic urea compounds; And the like.

이러한 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 3 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. The surface crosslinking agent may be used in an amount of about 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder. By adjusting the content range of the surface crosslinking agent to the above-described range, it is possible to provide a super absorbent polymer exhibiting excellent water absorption properties.

그리고, 상기 표면 가교 공정에서는 상기 표면 가교제에 더하여 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질 등을 추가로 첨가하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. In addition, in the surface crosslinking process, one or more inorganic materials selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate are additionally added to the surface crosslinking agent. It can be added to carry out a surface crosslinking reaction. The inorganic material may be used in a powder form or a liquid form, and in particular, it may be used as alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, or nano silica solution. In addition, the inorganic material may be used in an amount of about 0.001 to about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.

또한, 상기 표면 가교 공정에서는, 상기 무기 물질 대신 혹은 무기 물질과 함께, 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라, 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기(COOH)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다. In addition, in the surface crosslinking process, the surface crosslinking structure of the superabsorbent polymer can be further optimized as surface crosslinking is performed by adding polyvalent metal cations instead of or together with the inorganic material. This is expected because such metal cations can further reduce the crosslinking distance by forming a chelate with the carboxyl group (COOH) of the super absorbent polymer.

또, 상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.In addition, the method of adding the surface crosslinking agent to the base resin powder is not limited in its configuration. For example, a method of mixing the surface crosslinking agent and the base resin powder in a reaction tank, spraying the surface crosslinking agent on the base resin powder, a method of continuously supplying and mixing the base resin powder and the surface crosslinking agent to a continuously operated mixer, etc. Can be used.

상기 표면 가교제의 첨가시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다. When the surface crosslinking agent is added, water and methanol may be mixed and added together. When water and methanol are added, there is an advantage that the surface crosslinking agent can be evenly dispersed in the base resin powder. At this time, the content of water and methanol to be added may be appropriately adjusted to induce even dispersion of the surface crosslinking agent and to prevent the agglomeration of the base resin powder while optimizing the surface penetration depth of the crosslinking agent.

상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말을 일정 온도 이상으로 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 이러한 표면 가교 단계에서는 표면 가교 반응과 동시에 내부 가교 결합 분해 반응이 이루어질 수 있다. 이에 따라, 표면 가교 단계에서는 베이스 수지 분말 내에 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래한 가교 구조의 적어도 일부가 열 분해되어 내부 가교 밀도가 낮아질 수 있다. 그리고, 위와 같은 반응들로 인해, 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가된 형태의 가교 밀도 구배가 형성된 고흡수성 수지가 제조될 수 있다. The surface crosslinking reaction may be performed by heating the base resin powder to which the surface crosslinking agent is added to a predetermined temperature or higher. In this surface crosslinking step, an internal crosslinking decomposition reaction may be simultaneously performed with the surface crosslinking reaction. Accordingly, in the surface crosslinking step, at least a part of the crosslinked structure derived from the compound of Formula 1 may be thermally decomposed in the base resin powder to lower the internal crosslinking density. And, due to the above reactions, a superabsorbent polymer having a crosslink density gradient in a form in which crosslink density is increased from the inside to the outside can be produced.

특히, 단기 흡수능, 보수능 및 가압 흡수능이 모두 향상된 고흡수성 수지를 제조하기 위해, 상기 표면 가교 공정 조건은 약 110 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. In particular, in order to prepare a superabsorbent polymer having improved short-term absorption capacity, water retention capacity, and pressure absorption capacity, the surface crosslinking process conditions may be performed at a temperature of about 110 to 200 ° C.

보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정 조건은 최대 반응온도 약 160℃ 이상, 혹은 약 180 내지 200℃, 최대 반응온도에서의 유지 시간 약 20 분 이상, 혹은 약 20 분 이상 2 시간 이하의 조건으로 될 수 있다. 또한, 최초 반응 개시시의 온도, 예를 들어, 약 110℃ 이상, 혹은 약 160 내지 170℃의 온도에서, 상기 최대 반응온도에 이르기까지의 승온 시간을 약 10 분 이상, 혹은 약 10 분 이상 1 시간 이하로 제어할 수 있으며, 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족에 의해 단기 흡수능, 보수능 및 가압 흡수능이 모두 우수한 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다. More specifically, the surface crosslinking process conditions may be a maximum reaction temperature of about 160 ° C or more, or about 180 to 200 ° C, a retention time at a maximum reaction temperature of about 20 minutes or more, or about 20 minutes or more and 2 hours or less. have. In addition, at a temperature at the beginning of the initial reaction, for example, at a temperature of about 110 ° C. or higher, or about 160 to 170 ° C., a temperature increase time from the maximum reaction temperature to about the maximum reaction temperature is about 10 minutes or more, or about 10 minutes or more 1 It can be controlled in less than a time, and it has been confirmed that a superabsorbent polymer having excellent short-term absorption capacity, water retention capacity, and pressure absorption capacity can be produced by satisfying the above-described surface crosslinking process conditions.

표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.The heating means for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. The heating medium may be supplied or a heat source may be directly supplied to heat. At this time, as the type of heat medium that can be used, steam, hot air, and a heated fluid such as hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium supplied may be determined by means of the heat medium, the rate of temperature increase, and the target temperature of temperature increase. It can be appropriately selected in consideration. On the other hand, the heat source directly supplied may include a heating method through electricity or a gas, but is not limited to the above-described example.

상술한 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 열분해성 내부 가교 구조의 일부가 중합 공정 후의 고온의 후속 공정에서 일부 분해되어 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가하는 형태를 가짐에 따라 단기 흡수능, 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상된 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있다. The superabsorbent polymer obtained according to the above-described manufacturing method has a short-term absorption capacity, as a part of the thermally decomposable internal crosslinked structure is partially decomposed in a subsequent process at a high temperature after the polymerization process to increase the crosslink density from the inside to the outside. It can exhibit very excellent properties with improved physical properties such as water power and absorbency under pressure.

본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 우수한 단기 흡수능을 나타내면서도 우수한 보수능 및 가압 흡수능을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지를 이용하면, 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고, 보다 뛰어난 제반 물성을 나타내는 각종 위생용품 등을 제공할 수 있다. The superabsorbent polymer according to one embodiment of the present invention may exhibit excellent short-term absorption capacity and excellent water retention capacity and pressure absorption capacity. Accordingly, when the superabsorbent polymer is used, it is possible to fundamentally solve the problems and technical demands of the existing superabsorbent polymer, and to provide various sanitary products and the like exhibiting more excellent physical properties.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the operation and effects of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is provided as an example of the invention, and the scope of the invention is not limited in any way.

실시예Example 1: 고흡수성 수지의 제조 1: Preparation of super absorbent polymer

유리 반응기에 아크릴산 100 g, 4-메틸펜탄-1,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g, Irgacure TPO (디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드) 0.008 g, 라포나이트 0.18 g 및 물 55 g을 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 32 중량% 가성소다 용액 123.5 g을 서서히 적가하여 혼합하였다. In a glass reactor, 100 g of acrylic acid, 0.6 g of 4-methylpentane-1,4-diyl diacrylate, 0.008 g of Irgacure TPO (diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide), 0.18 g of laponite, and 55 g of water was injected. Then, 123.5 g of a 32% by weight caustic soda solution was slowly added dropwise to the glass reactor and mixed.

상기 가성소다 용액의 적가 시에는 중화열에 의해 혼합 용액의 온도가 상승하여 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 상기 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 혼합 용액에 과황산나트륨 0.2 g을 첨가하여 단량체 혼합물을 제조하였다. When the caustic soda solution was added dropwise, the temperature of the mixed solution increased due to the heat of neutralization, and the mixed solution was waited for cooling. When the temperature of the mixed solution was cooled to about 45 ° C., 0.2 g of sodium persulfate was added to the mixed solution to prepare a monomer mixture.

폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 단량체 혼합물을 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 단량체 혼합물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반응을 진행하였다. The monomer mixture was fed at a rate of 500 to 2000 mL / min on a conveyor belt in which a belt 10 cm wide and 2 m long rotated at a rate of 50 cm / min. Then, the polymerization reaction was performed for 60 seconds by irradiating ultraviolet rays having an intensity of 10 mW / cm 2 at the same time as the supply of the monomer mixture.

그리고, 상기 중합 반응을 통해 얻은 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용해 직경이 10 mm인 홀을 통과시켜 가루(crump)로 제조하였다. 이어서, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐을 이용하여 185℃의 핫 에어(hot air)를 20 분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 20 분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다. Then, the polymer obtained through the polymerization reaction was manufactured into a crump by passing through a hole having a diameter of 10 mm using a meat chopper. Subsequently, using an oven capable of transferring air volume up and down, hot air at 185 ° C. was flowed from the bottom to the top for 20 minutes, and then again flowed from the top to the bottom for 20 minutes to uniformly dry the crump. . The dried powder was pulverized by a grinder and then classified to obtain a base resin having a size of 150 to 850 μm.

상기에서 제조한 베이스 수지 분말 100 g에 초순수 3.2 g, 메탄올 4.0 g, 에틸렌 카보네이트 0.088 g, 실리카 (상품명: REOLOSIL DM30S, 제조사: Tokuyama Corporation) 0.01 g을 혼합한 용액을 투여하고 1 분간 혼합한 다음 185℃에서 90 분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. To the 100 g of the base resin powder prepared above, a solution of 3.2 g of ultrapure water, 4.0 g of methanol, 0.088 g of ethylene carbonate, and 0.01 g of silica (trade name: REOLOSIL DM30S, manufactured by Tokuyama Corporation) is administered, mixed for 1 minute, and then 185 The surface was crosslinked at 90 ° C for 90 minutes.

그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.Then, the obtained product was pulverized and classified to obtain a super absorbent polymer having a particle size of 150 to 850 μm.

실시예Example 2: 고흡수성 수지의 제조 2: Preparation of super absorbent polymer

상기 실시예 1에서 라포나이트 0.18 g 대신 헥토라이트 0.18 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. A superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.18 g of hectorite was used instead of 0.18 g of laponite in Example 1.

실시예Example 3: 고흡수성 수지의 제조 3: Preparation of super absorbent polymer

상기 실시예 1에서 4-메틸펜탄-1,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g 대신 2-메틸펜탄-2,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. In the same manner as in Example 1, except that 0.6 g of 2-methylpentane-2,4-diyl diacrylate was used instead of 0.6 g of 4-methylpentane-1,4-diyl diacrylate in Example 1 above. An absorbent resin was prepared.

실시예Example 4: 고흡수성 수지의 제조 4: Preparation of super absorbent polymer

상기 실시예 1에서 4-메틸펜탄-1,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g 대신 2-메틸프로판-1,2-디일 디아크릴레이트 0.6 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. In the same manner as in Example 1, except that 0.6 g of 2-methylpropane-1,2-diyl diacrylate was used instead of 0.6 g of 4-methylpentane-1,4-diyl diacrylate in Example 1 above. An absorbent resin was prepared.

실시예Example 5: 고흡수성 수지의 제조 5: Preparation of super absorbent polymer

상기 실시예 1에서 4-메틸펜탄-1,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g 대신 2-메틸부탄-2,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. In the same manner as in Example 1, except that 0.6 g of 2-methylbutane-2,4-diyl diacrylate was used instead of 0.6 g of 4-methylpentane-1,4-diyl diacrylate in Example 1 above. An absorbent resin was prepared.

비교예Comparative example 1: 고흡수성 수지의 제조 1: Preparation of super absorbent polymer

상기 실시예 1에서 4-메틸펜탄-1,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g 대신 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 중량평균분자량 598 g/mol) 0.4 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. Same as Example 1, except that 0.4 g of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA, weight average molecular weight 598 g / mol) was used instead of 0.6 g of 4-methylpentane-1,4-diyl diacrylate in Example 1 above. A super absorbent polymer was prepared by the method.

참고로, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 함량을 실시예 1과 같이 0.6 g으로 조절하는 경우 흡수능의 매우 열악한 고흡수성 수지가 제조되어 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 함량을 실시예 1과 달리 0.4 g으로 조절하여 고흡수성 수지를 제조하였다. For reference, when the content of polyethylene glycol diacrylate is adjusted to 0.6 g as in Example 1, a very poorly superabsorbent polymer having absorbency is prepared, and the content of polyethylene glycol diacrylate is adjusted to 0.4 g unlike Example 1 A super absorbent polymer was prepared.

비교예Comparative example 2: 고흡수성 수지의 제조 2: Preparation of super absorbent polymer

상기 실시예 4에서 라포나이트를 투입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. A super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 4, except that in Example 4, laponite was not added.

비교예Comparative example 3: 고흡수성 수지의 제조 3: Preparation of super absorbent polymer

상기 실시예 5에서 라포나이트를 투입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. A superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 5, except that Laponite was not added in Example 5.

시험예Test example : 고흡수성 수지의 물성 평가: Evaluation of physical properties of super absorbent polymer

하기와 같은 방법으로 실시예 및 비교예에 따라 제조한 고흡수성 수지의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. The properties of the superabsorbent polymer prepared according to Examples and Comparative Examples were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 1 below.

(1) 단기 흡수능 (SFA, Short time Free Absorbency)(1) Short time Free Absorbency (SFA)

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 고흡수성 수지에 대해 단기 흡수능을 측정하였다. Short-term absorption capacity was measured for the superabsorbent polymers prepared according to the examples and comparative examples.

구체적으로, 증류수 Y1 (g)에 고흡수성 수지 Y2 (g)를 첨가하고, 이를 500 rpm으로 10 분간 교반하였다. 이후, 얻어지는 혼합물을 20 mesh 스크린으로 여과하고, 여액의 무게 Y3 (g)를 측정한 후 하기 계산식 1에 대입하여 단기 흡수능을 산출하였다. Specifically, superabsorbent polymer Y 2 (g) was added to distilled water Y 1 (g) and stirred at 500 rpm for 10 minutes. Thereafter, the resulting mixture was filtered through a 20 mesh screen, and the weight of the filtrate was measured for Y 3 (g), and then substituted in the following formula 1 to calculate short-term absorption capacity.

[계산식 1][Calculation formula 1]

SFA = (Y1-Y3)/Y2 * 100SFA = (Y 1 -Y 3 ) / Y 2 * 100

상기 계산식 1에서,In the above equation 1,

SFA는 고흡수성 수지의 단기 흡수능이고, SFA is the short-term absorption capacity of the super absorbent polymer,

Y3는 Y1 g의 증류수에 Y2 g의 고흡수성 수지를 첨가하고 500 rpm으로 10 분 동안 교반한 후 20 mesh 스크린으로 여과하여 얻어진 여액의 무게이다. Y 3 is the weight of the filtrate obtained by adding Y 2 g of superabsorbent polymer to Y 1 g of distilled water, stirring at 500 rpm for 10 minutes, and then filtering through a 20 mesh screen.

(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)(2) Centrifuge Retention Capacity (CRC)

상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 NWSP 241.0.R2의 방법에 따라 측정되었다. The superabsorbent polymer's centrifugal water retention capacity (CRC) for physiological saline was measured according to EDANA method NWSP 241.0.R2.

구체적으로, 원심분리 보수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 20 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 100 mesh 스크린 위에는 유지되는 입경이 150 내지 850 ㎛인 샘플을 준비하였다.Specifically, among the superabsorbent polymer to measure centrifugal water retention capacity, a US standard 20 mesh screen was passed through, and a sample having a particle size of 150 to 850 μm maintained on the US standard 100 mesh screen was prepared.

그리고, 입경이 150 내지 850 ㎛인 샘플 W0 (g, 약 0.2 g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)하였다. 그리고, 상온에서 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 상기 봉투를 침수시켰다. 30 분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W2(g)를 측정하였다. 한편, 샘플을 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 W1(g)를 측정하였다.Then, samples W 0 (g, about 0.2 g) having a particle diameter of 150 to 850 μm were uniformly placed in a nonwoven fabric bag and sealed. Then, the bag was immersed in 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution (physiological saline) at room temperature. After 30 minutes, the envelope was dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and then the weight W 2 (g) of the envelope was measured. On the other hand, after performing the same operation using an empty bag without a sample, the weight W 1 (g) at that time was measured.

이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 계산식 2에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다. Using each weight thus obtained, the centrifugal water retention capacity was confirmed by the following Equation 2.

[계산식 2][Calculation formula 2]

CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1CRC (g / g) = {[W 2 (g)-W 1 (g)] / W 0 (g)}-1

상기 계산식 2에서, In the above equation 2,

W0(g)는 입경이 150 내지 850 ㎛인 샘플의 초기 무게(g)이고, W 0 (g) is an initial weight (g) of a sample having a particle diameter of 150 to 850 μm,

W1(g)는 상온에서 생리 식염수에 샘플을 넣지 않은 부직포제 빈 봉투를 30 분 동안 침수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 부직포제 빈 봉투의 무게이고, W 1 (g) is the weight of the non-woven fabric empty bag measured after immersing the non-woven fabric empty bag without sample in physiological saline at room temperature for 30 minutes, and then dehydrating at 250 G for 3 minutes using a centrifuge.

W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 샘플이 담긴 부직포제 봉투를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에, 샘플을 포함하여 측정한 부직포제 봉투의 무게이다. W 2 (g) was absorbed by immersing and absorbing the nonwoven fabric bag containing the sample in physiological saline at room temperature for 30 minutes, and then dehydrating at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and then measuring the nonwoven fabric bag containing the sample Is the weight.

(3) 가압 흡수능(AUL, Absorbency under Load)(3) Absorbency under Load (AUL)

상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)은 EDANA 법 NWSP 242.0.R2의 방법에 따라 측정되었다.The absorbency under pressure (AUL) of 0.7 psi with respect to the physiological saline of the superabsorbent polymer was measured according to the method of EDANA method NWSP 242.0.R2.

구체적으로, 내경이 25 mm인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고, 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0 (g, 약 0.16 g)를 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 4.8 kPa (0.7 psi)의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때, 피스톤으로는 외경이 25 mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W3 (g)를 측정하였다. Specifically, a 400 mesh screen made of stainless steel was mounted on the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 25 mm. Then, the super absorbent polymer W 0 (g, about 0.16 g) to measure the pressure absorption capacity was uniformly sprayed on the screen under room temperature and humidity of 50%. Subsequently, a piston capable of uniformly applying a load of 4.8 kPa (0.7 psi) was added to the superabsorbent polymer. At this time, as the piston, the outer diameter was slightly smaller than 25 mm, so that there was no gap with the inner wall of the cylinder, and one manufactured to move freely up and down was used. Then, the weight W 3 (g) of the device thus prepared was measured.

이어서, 직경 150 mm의 페트리 접시의 내측에 직경 90 mm, 두께 5 mm의 유리 필터를 넣고, 상기 페트리 접시에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액(생리 식염수)를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 유리 필터 위에 직경 90 mm의 여과지 1 장을 놓았다. Subsequently, a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petri dish having a diameter of 150 mm, and 0.9 weight% aqueous sodium chloride solution (physiological saline) was poured into the petri dish. At this time, physiological saline was poured until the water surface of the saline was level with the top surface of the glass filter. Then, a filter paper having a diameter of 90 mm was placed on the glass filter.

이어서, 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1 시간 후, 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W4 (g)를 측정하였다. Subsequently, the prepared device was placed on a filter paper so that the superabsorbent polymer in the device was swollen by physiological saline under load. After 1 hour, the weight W 4 (g) of the device containing the swollen superabsorbent polymer was measured.

이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 3에 따라 가압 흡수능을 산출하였다. Using this measured weight, the absorbency under pressure was calculated according to the following Equation 3.

[계산식 3][Calculation formula 3]

AUL (g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)AUL (g / g) = [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)

상기 계산식 3에서,In the above equation 3,

W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer,

W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W 3 (g) is the sum of the weight of the super absorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the super absorbent polymer,

W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.W 4 (g) is the sum of the weight of a superabsorbent polymer and the weight of a device capable of applying a load to the superabsorbent polymer after absorbing physiological saline in the superabsorbent polymer for 1 hour under a load (0.7 psi).

SFASFA CRCCRC AUL (0.7 psi)AUL (0.7 psi) 실시예 1Example 1 830.8830.8 46.346.3 26.126.1 실시예 2Example 2 579.0579.0 39.639.6 25.725.7 실시예 3Example 3 604.8604.8 44.744.7 25.325.3 실시예 4Example 4 583.4583.4 42.342.3 24.324.3 실시예 5Example 5 554.1554.1 38.238.2 26.426.4 비교예 1Comparative Example 1 376.3376.3 35.435.4 24.124.1 비교예 2Comparative Example 2 447.5447.5 39.139.1 23.523.5 비교예 3Comparative Example 3 416.7416.7 35.335.3 26.026.0

(단위: g/g)(Unit: g / g)

상기 실시예 1, 3 및 5에서 제조한 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)도 추가로 측정하였다. 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능은 6.3 kPa (0.9 psi)의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 사용한 것을 제외하고, 상술한 0.7 psi의 가압 흡수능 측정 방법과 동일하게 측정되었다. 측정 결과, 실시예 1에서 제조한 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능은 19.4 g/g이었고, 실시예 3에서 제조한 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능은 18.7 g/g이었고, 실시예 5에서 제조한 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능은 25.5 g/g이었다. The pressure absorbing capacity (AUL) of 0.9 psi with respect to the physiological saline of the superabsorbent polymers prepared in Examples 1, 3 and 5 was also measured. The absorbency under pressure of 0.9 psi with respect to the physiological saline of the superabsorbent polymer was measured in the same manner as the measurement method for pressure absorption under 0.7 psi described above, except that a piston capable of uniformly imparting a load of 6.3 kPa (0.9 psi) was used. . As a result of the measurement, the absorbency under pressure of 0.9 psi with respect to the physiological saline of the superabsorbent polymer prepared in Example 1 was 19.4 g / g, and the absorbency under 0.9 psi with respect to the physiological saline of the superabsorbent resin prepared in Example 3 was 18.7. g / g, and the absorbency under pressure of 0.9 psi of physiological saline of the superabsorbent polymer prepared in Example 5 was 25.5 g / g.

상기 표 1을 참고하면, 열분해성 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 고흡수성 수지를 제조한 실시예 1 내지 5의 고흡수성 수지는 상술한 계산식 1로 계산되는 단기 흡수능이 500 g/g 이상이며, 보수능 및 가압 흡수능이 모두 우수함이 확인된다. Referring to Table 1, the superabsorbent polymers of Examples 1 to 5 in which superabsorbent polymers were prepared in the presence of a thermally decomposable internal crosslinking agent and an inorganic material have a short-term absorbency of 500 g / g or more calculated by the above formula (1). It is confirmed that both water power and pressure absorbing power are excellent.

이에 반해, 열분해성 내부 가교제를 사용하지 않은 비교예 1의 고흡수성 수지, 열분해성 내부 가교제를 무기물과 함께 사용하지 않은 비교예 2 및 3의 고흡수성 수지는 모두 상술한 계산식 1로 계산되는 단기 흡수능이 낮게 나타났다.On the other hand, the superabsorbent polymer of Comparative Example 1 without the use of a thermally decomposable internal crosslinking agent, and the superabsorbent polymer of Comparative Examples 2 and 3 without using the thermally decomposable internal crosslinking agent together with inorganic materials are all short-term absorbents calculated by the above-mentioned calculation formula 1 It appeared low.

한편, 실시예 1 및 2를 비교하면, 무기물 중에서도 라포나이트를 사용하는 경우 보다 우수한 단기 흡수능, 보수능 및 가압 흡수능을 구현할 수 있음이 확인된다. On the other hand, when comparing Examples 1 and 2, it is confirmed that the use of laponite among inorganic materials can realize better short-term absorption capacity, water retention capacity and pressure absorption capacity.

또한, 실시예 1, 3, 4 및 5를 비교하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 R1이 메탄-1,1-디일(실시예 4); 프로판-1,3-디일(실시예 1); 또는 프로판-1,2-디일(실시예 3)인 경우 우수한 단기 흡수능, 보수능 및 가압 흡수능을 구현할 수 있고, 이 중에서도 R1이 프로판-1,3-디일(실시예 1); 또는 프로판-1,2-디일(실시예 3)인 경우 보다 우수한 단기 흡수능, 보수능 및 가압 흡수능을 구현할 수 있음이 확인된다. Further, when Examples 1, 3, 4 and 5 are compared, R 1 is methane-1,1-diyl (Example 4) among the compounds represented by Chemical Formula 1; Propane-1,3-diyl (Example 1); Alternatively, in the case of propane-1,2-diyl (Example 3), excellent short-term absorption capacity, water retention capacity, and pressure absorption capacity may be realized, among which R 1 is propane-1,3-diyl (Example 1); Or it is confirmed that in the case of propane-1,2-diyl (Example 3), better short-term absorption capacity, water retention capacity, and pressure absorption capacity can be realized.

Claims (6)

적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고,
하기 계산식 1로 계산되는 단기 흡수능이 500 g/g 이상인 고흡수성 수지:
[화학식 1]
Figure 112016125253391-pat00004

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고, R2는 수소 또는 메틸기이며,
[계산식 1]
SFA = (Y1-Y3)/Y2 * 100
상기 계산식 1에서,
SFA는 고흡수성 수지의 단기 흡수능(short time free absorbency)이고,
Y3는 Y1 g의 증류수에 Y2 g의 고흡수성 수지를 첨가하고 500 rpm으로 10 분 동안 교반한 후 20 mesh 스크린으로 여과하여 얻어진 여액의 무게이다.
A base resin powder comprising a crosslinked polymer crosslinked in the presence of an inorganic and inorganic crosslinking agent comprising a compound represented by the following formula (1) wherein a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group; And
The crosslinked polymer is further crosslinked to include a surface crosslinked layer formed on the base resin powder,
The superabsorbent polymer having a short-term absorption capacity of 500 g / g or more, calculated by the following formula 1:
[Formula 1]
Figure 112016125253391-pat00004

In Chemical Formula 1, R 1 is a divalent organic group derived from alkane having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is hydrogen or a methyl group,
[Calculation formula 1]
SFA = (Y 1 -Y 3 ) / Y 2 * 100
In the above equation 1,
SFA is the short time free absorbency of the super absorbent polymer,
Y 3 is the weight of the filtrate obtained by adding Y 2 g of superabsorbent polymer to Y 1 g of distilled water, stirring at 500 rpm for 10 minutes, and then filtering through a 20 mesh screen.
제 1 항에 있어서, 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 30 내지 50 g/g 이고, 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)이 15 내지 30 g/g 인 고흡수성 수지.
The superabsorbent polymer according to claim 1, wherein the centrifugal water retention capacity (CRC) for physiological saline is 30 to 50 g / g, and the pressure absorption capacity (AUL) of 0.7 psi for physiological saline is 15 to 30 g / g.
제 1 항에 있어서, 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 38 내지 50 g/g 이고, 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)이 24 내지 30 g/g 인 고흡수성 수지.
The superabsorbent polymer according to claim 1, wherein the centrifugal water retention capacity (CRC) for physiological saline is 38 to 50 g / g, and the pressure absorption capacity (AUL) of 0.7 psi for physiological saline is 24 to 30 g / g.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1은 메탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, n-부탄-1,4-디일, n-부탄-1,3-디일, n-부탄-1,2-디일, n-부탄-1,1-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,1-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-2,4-디일, 2-메틸부탄-3,4-디일, 2-메틸부탄-4,4-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 2-메틸부탄-1,1-디일 또는 2-메틸부탄-2,3-디일인, 고흡수성 수지.
The method of claim 1, wherein R 1 in Formula 1 is methane-1,1-diyl, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl, propane-1,1-diyl, n-butane-1 , 4-diyl, n-butane-1,3-diyl, n-butane-1,2-diyl, n-butane-1,1-diyl, 2-methylpropane-1,3-diyl, 2-methylpropane -1,2-diyl, 2-methylpropane-1,1-diyl, 2-methylbutane-1,4-diyl, 2-methylbutane-2,4-diyl, 2-methylbutane-3,4-diyl , 2-methylbutane-4,4-diyl, 2-methylbutane-1,3-diyl, 2-methylbutane-1,2-diyl, 2-methylbutane-1,1-diyl or 2-methylbutane- 2,3-diyl phosphorus, super absorbent polymer.
제 1 항에 있어서, 상기 무기물은 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 라포나이트(laponite), 베이델라이트(beidelite), 헥토라이트(hectorite), 소코나이트(sauconite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 메드몬타이트(medmontite), 켄야이트(kenyaite), 카올린(kaolin) 미네랄, 사문석(serpentine) 미네랄, 운모(mica) 미네랄, 녹니석(chlorite) 미네랄, 해포석(sepolite), 팔리고르스카이트(palygorskite), 보크사이트(bauxite) 실리카(silica), 알루미나(alumina), 티타니아(titania) 또는 이들의 혼합물인 고흡수성 수지.
The method of claim 1, wherein the mineral is montmorillonite (montmorillonite), saponite (saponite), nontronite (nontronite), laponite, laponite, beidelite, hectorite, soconite ), Stevensite, vermiculite, volkonskoite, magadite, medmontite, kenyaite, kaolin mineral, serpentine ) Minerals, mica minerals, chlorite minerals, sepolite, palygorskite, bauxite silica, alumina, titania or their A superabsorbent resin that is a mixture.
제 1 항에 있어서, 상기 무기물은 라포나이트(laponite)인 고흡수성 수지. The super absorbent polymer according to claim 1, wherein the inorganic material is laponite.
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