KR102099675B1 - A denaturalized cellulose product and a process for preparing it - Google Patents
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Abstract
본 발명은 변성 셀룰로오스과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기계적인 방법으로 만드는 셀룰로오스 제조 공정에 있어 종래와 다른 새로운 방법을 개발함으로써 짧고 가는 나노피브릴로 제조하여 종래 방식으로 만든 셀룰로오스와 비교하여 크게 우수한 보습력을 보유하는 새로운 타입의 변성 셀룰로오스와 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to modified cellulose and a method for manufacturing the same, and more specifically, by developing a new method different from the prior art in the manufacturing process of cellulose produced by a mechanical method, compared with cellulose produced in a short and thin nanofibril and produced in a conventional manner. It relates to a new type of modified cellulose having a great moisturizing power and a method for manufacturing the same.
Description
본 발명은 변성 셀룰로오스와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기계적인 방법으로 만드는 셀룰로오스 제조 공정에 있어 종래와 다른 새 방법을 개발함으로써 종래에 비해 짧고 가는 나노피브릴로 제조하여 종래 방식으로 만든 셀룰로오스와 비교하여 크게 우수한 보습력을 보유하는 새로운 타입의 변성 셀룰로오스와 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a modified cellulose and a method for manufacturing the same, and more specifically, by developing a new method different from the prior art in the manufacturing process of cellulose made by a mechanical method, it is made of nanofibrils that are shorter and thinner than the conventional one and made in a conventional manner. It relates to a new type of modified cellulose having a significantly superior moisturizing power compared to cellulose and a method for manufacturing the same.
천연 목재를 구성하고 있는 섬유 셀룰로오스는 자연 그대로의 상태에서는 사용에 많은 제약이 있다. 그러나 그 크기를 더 작은 크기로 가공하게 되면 셀룰로오스의 비표면적이 크게 증가하게 되며 그에 따라 새로운 물성을 기대할 수 있다. 연구된 바로는 ITT사의 Rayonier 연구실에서는 우유 가공 장치인 Gaulin형 고압균질기를 이용하여 고온 고압에서 셀룰로오스를 가공하여 겔 형태의 물질로 전환시켰다고 알려지고 있다.Fiber cellulose constituting natural wood has many restrictions on its use in its natural state. However, if the size is processed to a smaller size, the specific surface area of cellulose is greatly increased, and thus new physical properties can be expected. It has been reported that the ITT's Rayonier laboratory converted cellulose into a gel-like material by processing cellulose at high temperature and pressure using a Gaulin type high pressure homogenizer, a milk processing device.
상기 실험 이후 셀룰로오스를 나노 크기로 가공하는 기계적 방법은 꾸준히 연구되고 있는데, 그 구동방식에 따라 Masuko Sanyo사의 Supermasscolloider 그라인더 방식, Microfluidics사의 Microfluidizer 방식, Silverson사 등의 고압균질기(high pressure homogenizer) 방식 등이 있다. After the experiment, the mechanical method of processing cellulose to nano size has been continuously studied. Depending on the driving method, Masuko Sanyo's Supermasscolloider grinder method, Microfluidics' Microfluidizer method, Silverson's high pressure homogenizer method, etc. have.
이러한 셀룰로오스 가공을 위한 기계적 방법 중에서 그라인더 방식은 상하로 연접한 한 쌍의 디스크 사이로 셀룰로오스를 통과시킴으로써 셀룰로오스 나노피브릴을 만들었고, 고압균질기 방식은 가늘고 꺾어진 관에 셀룰로오스를 매우 큰 압력으로 통과시켜 셀룰로오스 나노피브릴을 만들었기 때문에, 이들 각각의 장치 특성상 제조되는 셀룰로오스 나노피브릴 특성이 일률적으로 결정되는 것으로 알려져 왔고, 제조되는 셀룰로오스 나노피브릴 성상 길이가 길면서 굵기가 얇은 것을 만드는 것을 핵심 과제로 하곤 했다. Among these mechanical methods for processing cellulose, the grinder method makes cellulose nanofibrils by passing cellulose between a pair of disks connected vertically, and the high pressure homogenizer method passes cellulose through a thin, bent tube at very high pressure to make cellulose nano Since fibril was made, it has been known that the properties of cellulose nanofibrils produced are uniformly determined by the characteristics of each of these devices. .
이는 한국공개특허 제10-2009-0045280호에서도 나타나는데, 섬유 현탁액을 이용해 전단 리파이닝을 한 후 폐쇄채널 리파이닝을 통해 직경 50 내지 500nm 및 길이 0.1-6mm의 나노섬유를 제조하는 기술을 제공하고 있다. 그러나 이러한 나노섬유의 직경은 너무 굵어 더욱 가공될 여지가 많은데, 즉 직경이 더 얇아지면 단위면적당 보습력을 더욱 높일 수 있기 때문에 화장품 산업에서 다양하게 활용될 수 있을 것이다. 그러나 이를 해결하지 못하고 있다.This is also seen in Korean Patent Publication No. 10-2009-0045280, which provides a technique for producing nanofibers with a diameter of 50 to 500 nm and a length of 0.1 to 6 mm through closed channel refining after shear refining using a fiber suspension. However, the diameter of these nanofibers is too thick, and thus there is much room for further processing. That is, if the diameter is thinner, the moisturizing power per unit area can be further increased, and thus it can be used in various ways in the cosmetic industry. However, this has not been solved.
또한, 종래기술 중에서 한국등록특허 제10-1487475호에서는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계, 상기 현탁액 내의 상기 셀룰로오스 섬유를 분쇄, 균질화 및 파쇄하는 복합공정을 수행하는 단계, 상기 현탁액을 탈수함으로써 응집된 고체분말 형태의 나노 셀룰로오스 섬유(nano cellulose fiber)를 획득하는 단계 및 상기 응집된 고체분말 형태의 나노 셀룰로오스 섬유를 분산시키는 단계를 포함하는 나노 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 제안하고 있다. 또한, 한국등록특허 제10-1771606호에서는 비목질계 바이오매스(biomass)를 이용하여 제조되는 보습 화장료로 사용되는 고흡습성 나노셀룰로오스로서, 옥수수 속대(pith)의 리그닌(lignin)을 제거한 후 분쇄하여 제조되는 것을 특징으로 하는 구형 나노셀룰로오스를 제안하고 있다.In addition, among the prior art, in Korean Patent Registration No. 10-1487475, providing a suspension comprising cellulose fibers, performing a complex process of crushing, homogenizing and crushing the cellulose fibers in the suspension, by dewatering the suspension A method of manufacturing nanocellulose fibers has been proposed, including the step of obtaining nanocellulose fibers in the form of aggregated solid powder and dispersing the nanocellulose fibers in the form of aggregated solid powder. In addition, Korean Patent Registration No. 10-1771606 is a highly hygroscopic nanocellulose used as a moisturizing cosmetic prepared using a non-wood-based biomass, which is pulverized after removing the lignin of the corn cob (pith). It proposes a spherical nanocellulose characterized in that it is produced.
그 외에도, 한국공개특허 제10-2015-0110549호에서 하이드록실기의 일부가 카복실기 및 알데하이드기로 치환된 셀룰로오스 나노섬유로서 최대 섬유경이 1,000nm 이하이고 또한 수 평균 섬유경이 2nm 이상 150nm 이하인 미세 셀룰로스 섬유가 제안되어 있다. In addition, in the Korean Patent Publication No. 10-2015-0110549, a part of the hydroxyl group is a cellulose nanofiber substituted with a carboxyl group and an aldehyde group, the fine cellulose fiber having a maximum fiber diameter of 1,000 nm or less and a number average fiber diameter of 2 nm or more and 150 nm or less. Has been proposed.
위와 같이, 다양한 셀룰로오스 나노피브릴에 관한 제조기술로 그 섬유 직경이 비교적 작은 경우가 일부 제안된 바 있으나, 아직까지도 섬유 직경이 크고 길이가 긴 나노피브릴로 제조되고 있다.As described above, there have been some proposals in which the fiber diameter is relatively small as a manufacturing technique for various cellulose nanofibrils, but it is still made of nanofibrils having a large fiber diameter and a long length.
그러므로 이러한 기존의 셀룰로오스 나노피브릴의 경우 섬유의 길이와 직경을 임의로 조절하기 어려운 문제가 있고, 이로 인해 보습력이 개선에 한계가 있으며 화장료 등으로 사용하는데 품질 개선에 한계가 있었다.Therefore, in the case of the existing cellulose nanofibrils, there is a problem in that it is difficult to arbitrarily adjust the length and diameter of the fibers, and thus, there is a limit to improvement in moisturizing power, and there is a limit to quality improvement in use as a cosmetic.
이와 같이, 용도에 따라서는 지금까지와 다른 셀룰로오스 나노피브릴의 새로운 물성을 요구받게 되는데, 화장품에서는 길이와 굵기에서 더 짧고 더욱 가는 셀룰로오스 나노피브릴로의 가공성이 요구되고 있음에도 불구하고 이러한 기술적 요구를 해결하지 못하고 있다. As such, depending on the application, new physical properties of cellulose nanofibrils that are different from those of the past are required. In the cosmetics, despite the need for shorter and thinner processability to cellulose nanofibrils in length and thickness, these technical demands are met. It is not solved.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 기존에 생산되던 셀룰로오스에 비해 물성이 현저하게 개선된 변성 셀룰로오스를 제조하는 것을 해결과제로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is to solve the problem of producing a modified cellulose having significantly improved physical properties compared to the cellulose produced previously.
따라서 본 발명의 목적은 길이가 짧고 가늘게 나노피브릴 형태를 가지는 새로운 구성의 변성 셀룰로오스를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a modified cellulose having a new structure having a short and thin nanofibril form.
또한, 본 발명의 다른 목적은 기계적 장치를 이용한 셀룰로오스 나노피브릴 제조 방법을 새롭게 개선하여 종래의 생산되던 나노피브릴보다 굵기가 더욱 얇고 길이가 짧아진 변성 셀룰로오스를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a modified cellulose having a shorter thickness and a shorter thickness than the conventionally produced nanofibrils by newly improving the method for manufacturing cellulose nanofibrils using a mechanical device.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 가늘고 짧은 선형 변성 셀룰로오스를 간단하고 효율적으로 대량생산할 수 있는 제조방법을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of simple and efficient mass production of thin and short linear modified cellulose.
위와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 펄프 셀룰로오스로 이루어지고 평균 직경이 3.0-10.0nm이고, 길이가 100-560nm인 것을 특징으로 하는 변성 셀룰로오스를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a modified cellulose characterized in that the pulp cellulose is made, the average diameter is 3.0-10.0nm, and the length is 100-560nm.
또한, 본 발명은 섬유의 나노화 촉진을 위한 펄프 셀룰로오스 전처리단계, 상기 전처리된 펄프 셀룰로오스를 그라인더 장치를 통해 셀룰로오스 나노피브릴로 전환하는 그라인더 처리단계 및 상기 그라인더 처리단계를 거친 셀룰로오스 나노피브릴을 고압균질기 장치를 이용한 고압균질기 처리단계를 포함하는 변성 셀룰로오스의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a high-pressure homogenization of the cellulose nanofibrils subjected to the pulver cellulose pretreatment step for promoting the nanoization of fibers, the grinder treatment step of converting the pretreated pulp cellulose into cellulose nanofibrils through a grinder device, and the grinder treatment step. It provides a method for producing a modified cellulose comprising a high-pressure homogenizer treatment step using a device.
또한, 본 발명은 상기와 같은 새로운 변성 셀룰로오스를 포함하는 보습제 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a moisturizer composition comprising the new modified cellulose as described above.
본 발명은 상기와 같이 기존에 비해 길이가 짧고 직경이 작게 나노피브릴화된 변성 셀룰로오스로서, 종래에 비해 비표면적을 크게 증가시키고 친수성을 현격하게 향상시킨 것이므로 보습성과 보습력이 현저하게 우수한 효과가 있다.The present invention is a nano-fibrillated modified cellulose having a shorter diameter and a smaller diameter than the conventional one, as described above, which significantly increases the specific surface area and significantly improves hydrophilicity, thereby significantly improving the moisturizing and moisturizing properties. .
또한, 본 발명은 기계적 셀룰로오스 제조 방법을 최적 설계함으로써 굵기가 얇고 길이가 짧은 셀룰로오스 나노피브릴을 간단하고 효율적으로 대량생산할 수 있는 효과가 있다.In addition, the present invention has the effect of simple and efficient mass production of cellulose nanofibrils having a thin thickness and a short length by optimally designing a method for manufacturing mechanical cellulose.
또한, 본 발명은 경제적인 방법으로 탁월한 보습력을 가진 보습제로 사용할 수 있어서, 화장품, 식품, 기저귀 등 다양한 제품의 보습용 소재로서 유용한 효과가 있다.In addition, the present invention can be used as a moisturizing agent having excellent moisturizing power in an economical way, and has a useful effect as a moisturizing material for various products such as cosmetics, food, and diapers.
도 1은 본 발명에 따른 변성 셀룰로오스를 제조하기 위한 방법을 예시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 제조예에서 본 발명에 따라 전처리한 펄프 셀룰로오스를 그라인더에 투입하는 횟수에 따라 달라지는 셀룰로오스 나노피브릴의 물성을 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 및 실시예에서 본 발명에 따라 전처리한 펄프 셀룰로오스 또는 이를 그라인더 처리단계를 거쳐 제조된 나노피브릴 형태의 변성 셀룰로오스를 고압균질기에 투입하여 제조시 투입 횟수에 따라 달라지는 변성 셀룰로오스 나노피브릴의 물성을 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예에서 나노피브릴 형태의 변성 셀룰로오스가 제조되는 방식에 따라, 펄프 셀룰로오스의 전처리, 전처리 후 그라인더 처리, 그리고 전처리와 그라인더 처리 및 고압균질기 처리를 모두 실시한 결과에 따른 보습력 평가 결과를 비교하여 도시한 그래프이다.1 is a process diagram illustrating a method for producing a modified cellulose according to the present invention.
Figure 2 is a graph comparing the physical properties of cellulose nanofibrils that vary depending on the number of times the pulp cellulose pretreated according to the present invention is added to the grinder in the production example of the present invention.
3 is a modified example of the present invention in Comparative Examples and Examples in which the pulp cellulose pretreated according to the present invention or nanofibril-modified cellulose prepared through a grinder treatment step is introduced into a high-pressure homogenizer and changed according to the number of inputs during manufacture. This graph compares the properties of cellulose nanofibrils.
Figure 4 according to the method in which the modified cellulose in the form of nanofibrils in the experimental example of the present invention, the pre-treatment of the pulp cellulose, grinder treatment after pre-treatment, and pre-treatment and grinder treatment and high-pressure homogenizer treatment according to the results of performing both It is a graph showing comparison of evaluation results.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail as one embodiment as follows.
본 발명은 기존에 비해 보습력 등의 물성을 개선하기 위하여 기계적 제조방법을 개선하여 새로운 나노피브릴 형태의 변성 셀를로오스를 제공하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a technique for providing a modified nano-fibrillated modified cellulose by improving a mechanical manufacturing method in order to improve physical properties such as moisturizing power compared to the prior art.
본 발명에서 목질계 펄프라 함은 각종 나무, 나무와 같은 재질을 가지는 식물, 열매, 천연자원 등으로부터 얻어지는 펄프를 모두 포함하는 것을 의미한다. 비목질계라 함은 볏짚, 밀짚, 옥수수대, 수수대, 사탕수수 부산물 등의 농업 부산물 등과 같은 소재로부터 얻어지는 것을 의미한다.In the present invention, the wood-based pulp plastic means that it includes all kinds of trees, pulp obtained from plants, fruits, natural resources, etc. having the same material. The term "non-wood system" means obtained from materials such as agricultural by-products such as rice straw, straw, corn stalk, sorghum stalk, and sugar cane by-products.
본 발명의 변성 셀룰로오스는 더욱 바람직하게는 목질계 펄프로부터 유래된 셀룰로오스로 이루어질 수 있다. 가장 바람직하게는 대나무 펄프 셀룰로오스를 사용한 경우가 바람직하게 적용될 수 있다.The modified cellulose of the present invention may more preferably be made of cellulose derived from wood-based pulp. Most preferably, bamboo pulp cellulose is preferably used.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 셀룰로오스는 산화 또는 치환된 전처리 과정을 거친 펄프 셀룰로오스가 바람직하게 적용될 수 있다. 이러한 전처리된 펄프 셀룰로오스는 예컨대, 카르복실메틸화, 아민화 또는 TEMPO-산화된 치환기가 포함된 셀룰로오스일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, as the cellulose, pulp cellulose that has undergone an oxidized or substituted pretreatment process can be preferably applied. Such pretreated pulp cellulose can be, for example, cellulose containing carboxymethylated, aminated or TEMPO-oxidized substituents.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 변성 셀룰로오스 중에서 나노피브릴은 본질적으로 굵기가 가늘고 길이가 짧은 특성을 가지는 것을 특징으로 한다.According to a preferred embodiment of the present invention, among the modified cellulose, nanofibrils are characterized in that they have a characteristic that the thickness is thin and the length is short.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 변성 셀룰로오스는 나노피브릴 형태로서, 그 섬유의 평균 직경이 3.0-10.0nm이고, 길이가 100-560nm인 물리적 특징을 가진다.According to a preferred embodiment of the present invention, the modified cellulose of the present invention is in the form of nanofibrils, the fiber has an average diameter of 3.0-10.0nm and a physical property of 100-560nm in length.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 더욱 바람직하게는 변성 셀룰로오스는 섬유의 평균 직경이 3.5-5.0nm를 가질 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, more preferably, the modified cellulose may have an average diameter of fibers of 3.5-5.0nm.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 더욱 바람직하게는 변성 셀룰로오스는 길이가 120-500nm를 가질 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, more preferably, the modified cellulose may have a length of 120-500nm.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 더욱 바람직하게는 변성 셀룰로오스는 평균 길이가 300nm이상인 것이 더욱 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, more preferably, the modified cellulose has an average length of 300 nm or more.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 변성 셀룰로오스가 상기와 같은 섬유의 평균 직경과 길이를 가지지 않는 경우 보습력이 현저하게 저하된다. 또한, 평균길이가 너무 작으면 다른 물성이 크게 저하될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, when the modified cellulose does not have the average diameter and length of the fibers as described above, the moisturizing power is significantly reduced. In addition, if the average length is too small, other physical properties may deteriorate significantly.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기와 같은 본 발명의 변성 셀룰로오스는 예컨대 점도가 5.0-6.5cP 일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the modified cellulose of the present invention as described above may have a viscosity of 5.0-6.5 cP, for example.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 변성 셀룰로오스는 추가적으로 점도안정화제를 첨가하여 변성 셀룰로오스 조성물로 제조할 수 있다. 이러한 점도안정화제로서는 식물성 오일, 페녹시 에탄올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the modified cellulose of the present invention can be further prepared by adding a viscosity stabilizer to the modified cellulose composition. As the viscosity stabilizer, vegetable oil, phenoxy ethanol, or a mixture thereof can be used.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기와 같은 본 발명의 변성 셀룰로오스를 제조하기 위해서는 기계적 처리공정의 새로운 조합을 통해 제조될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, in order to manufacture the modified cellulose of the present invention as described above, it may be manufactured through a new combination of mechanical treatment processes.
특히, 이러한 본 발명에 따른 새로운 제조방법에 의하면 제조되는 변성 셀룰로오스를 나노피브릴화하여 평균 직경과 길이를 조절할 수 있다. In particular, according to the new manufacturing method according to the present invention, the average diameter and length can be adjusted by nanofibrillating the modified cellulose produced.
그러므로 본 발명의 제조방법을 이용하면 종래의 셀룰로오스, 특히 종래의 카르복시메틸화 셀룰로오스(CMC)와 달리 굵기가 가늘고 길이가 짧은 보습력이 우수한 셀룰로오스 나노피브릴을 대량 생산할 수 있으므로 경제적으로 제조할 수 있다. Therefore, by using the manufacturing method of the present invention, unlike conventional cellulose, particularly conventional carboxymethylated cellulose (CMC), it can be produced economically because it can mass-produce cellulose nanofibrils with excellent thickness and short moisturizing ability.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 가늘고 짧은 변성 셀룰로오스을 제조하기 위해 도 1에 일 실시예의 공정도로 도시된 바와 같은 처리단계를 거칠 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, in order to manufacture the thin and short modified cellulose according to the present invention, a treatment step as shown in the process diagram of one embodiment in FIG. 1 may be performed.
이하에서는 본 발명에 따른 변성 셀룰로오스의 제조방법을 하나의 구현예로서 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing modified cellulose according to the present invention will be described as one embodiment.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 가늘고 길게 나노피브릴화된 변성 셀룰로오스를 제조하기 위해서는 기본적으로 셀룰로오스를 그라인딩하는 그라인더(Grinder) 처리단계와 고압 균질화하는 고압균질기(Homogenizer) 처리단계를 모두 거치는 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, in order to manufacture elongated nanofibrillated modified cellulose, it is basically to go through both a grinder treatment step of grinding cellulose and a high pressure homogenizer treatment step of homogenizing high pressure. desirable.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 사용되는 펄프 원료는 목질계 또는 비목질계 모두 가능하여 이러한 펄프를 셀룰로오스 나노피브릴 재료로 모두 사용할 수 있으며, 특히 표면에 거친 대나무 펄프의 경우에도 나노화 재료로 사용시 매우 효과적인 것으로 나타났다.According to a preferred embodiment of the present invention, the pulp raw material used in the present invention can be both wood-based and non-wood-based, so that all of these pulp can be used as a cellulose nanofibril material, especially in the case of bamboo pulp that is rough on the surface. It was found to be very effective when used as a material.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 가늘고 긴 변성 셀룰로오스를 제조하기 위해서 우선 본 발명은 섬유의 나노화 촉진을 위한 펄프 셀룰로오스 전처리 단계를 거친다.According to a preferred embodiment of the present invention, in order to prepare elongated modified cellulose, the present invention first undergoes a pulp cellulose pre-treatment step for promoting nano-ization of fibers.
여기서, 전처리란, 특정 성상의 변성 셀룰로오스인 나노피브릴을 더욱 효율적으로 제조하기 위하여 본 공정 투입 전에 펄프 상의 셀룰로오스를 특정한 성질을 띠도록 미리 처리하는 기술로, 예컨대 셀룰로오스에 카르복시메틸기를 붙이는 카르복시메틸화(carboxymethylation), 아민화 또는 TEMPO 유도체를 이용한 촉매 산화의 방법을 통해 처리할 수 있다. Here, the pre-treatment is a technique for pre-treating cellulose on the pulp to have specific properties before inputting the present step in order to more efficiently manufacture nanofibrils, which are modified celluloses of a specific property, for example, carboxymethylation to attach a carboxymethyl group to cellulose ( carboxymethylation), amination, or catalytic oxidation using TEMPO derivatives.
본 발명에서 적용 가능한 카르복시메틸화란, 셀룰로오스 표면에 CH2-COOH를 치환하는 방법으로서, 셀룰로오스 표면에 위 작용기를 치환시킴으로써 표면에 음전하를 가지게 함으로써 셀룰로오스 간에 음전하로 인한 정전기적 반발력이 작용하도록 하는 기술이다. 아민화 역시 같은 개념의 아민기를 치환기로 도입하는 것을 의미한다.Carboxymethylation, which is applicable in the present invention, is a method of substituting CH 2 -COOH on the surface of cellulose, and is a technology that causes electrostatic repulsion due to negative charge between celluloses by having a negative charge on the surface by substituting the above functional groups on the surface of cellulose. . Amination also means introducing an amine group of the same concept as a substituent.
또한, TEMPO 유도체를 이용한 촉매 산화란 셀룰로오스의 6번 탄소(CH2OH)를 COOH로 산화시켜 셀룰로오스 표면에 음전하를 가지도록 함으로써 정전기적 반발력을 주도록 하는 처리이다.In addition, catalytic oxidation using a TEMPO derivative is a treatment that oxidizes the 6th carbon (CH 2 OH) of cellulose with COOH to have a negative charge on the surface of cellulose, thereby providing an electrostatic repulsion.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 예컨대 전처리 공정에서 카르복시메틸화를 하는 경우에는 셀룰로오스 표면의 음전하가 작용하여 정전기적 반발력에 의해 셀룰로오스간에 반발력이 작용하게 되므로 셀룰로오스 나노피브릴의 제조 생산성을 크게 높일 수 있게 된다.According to a preferred embodiment of the present invention, for example, in the case of carboxymethylation in the pretreatment process, the negative charge on the surface of the cellulose acts and the repulsive force acts between the cells due to the electrostatic repulsion force, so that the production productivity of cellulose nanofibrils can be greatly increased. do.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 펄프 셀롤로오스 전처리 단계는 펄프 셀룰로오스에 화학물질을 혼합하고 특정온도에서 일정 시간 교반 처리함으로써 본 생산 공정에 투입하기 전 펄프 재료를 준비하는 단계이다. 이 단계를 거치면 본 생산 공정에서 나노피브릴 생산 효율을 크게 높일 수 있게 된다.According to a preferred embodiment of the present invention, the pulp cellulose pretreatment step is a step of preparing the pulp material prior to input into the production process by mixing chemicals in the pulp cellulose and stirring treatment at a specific temperature for a certain time. After this step, the production efficiency of nanofibrils can be greatly increased in this production process.
본 발명에서 전처리는 펄스 셀룰로오스, 수산화나트륨, 모노클로로아세트산(액상)을 미량 사용하여 이루어질 수 있다. 이 경우 각 성분은 예컨대, 펄프 셀룰로오스 1 내지 10 중량부, 수산화나트륨 0.1 내지 3 중량부, 모노클로로아세트산 0.1 내지 2 중량부를 혼합하여 혼합액상체를 제조하고 이를 교반 하에 85℃ 내지 95℃에서 100분 내지 140분간 처리할 수 있다. In the present invention, pre-treatment may be performed using a trace amount of pulsed cellulose, sodium hydroxide, or monochloroacetic acid (liquid phase). In this case, for each component, for example, 1 to 10 parts by weight of pulp cellulose, 0.1 to 3 parts by weight of sodium hydroxide, and 0.1 to 2 parts by weight of monochloroacetic acid are mixed to prepare a mixed liquid, which is stirred at 85 ° C to 95 ° C for 100 minutes to It can be processed for 140 minutes.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전처리된 펄프 셀룰로오스를 그라인더 장치를 통해 셀룰로오스 나노피브릴로 전환하는 그라인더 처리단계를 거친다.According to a preferred embodiment of the present invention, the pre-treated pulp cellulose is subjected to a grinder treatment step of converting it into cellulose nanofibrils through a grinder device.
여기서는, 예컨대 전처리한 펄프 셀룰로오스에 정제수를 첨가하여 펄프 셀룰로오스 함량이 0.5-3 중량%가 되도록 현탁액으로 제조하는 것이 바람직하다. 만일, 그라인더에 투입되는 현탁액의 펄프 셀룰로오스 함량이 0.5% 미만시 셀룰로오스와 접촉하는 디스크간 마찰력이 심하게 떨어져 생산 효율이 크게 떨어지며, 3%를 초과하면 점도가 크게 증가하여 작업성이 현저히 떨어지게 된다. 이 때문에 생산비용 면에서 바람직하지 않다. Here, for example, it is preferable to prepare purified water by adding purified water to the pretreated pulp cellulose so that the pulp cellulose content is 0.5-3% by weight. If the pulp cellulose content of the suspension to be added to the grinder is less than 0.5%, the frictional force between the disks in contact with the cellulose is severely lowered, and the production efficiency is greatly reduced. If it exceeds 3%, the viscosity is greatly increased and workability is significantly reduced. For this reason, it is not preferable in terms of production cost.
상기 (2)단계의 그라인더 방식은 서로 반대방향으로 회전하도록 상하부가 결합되고 그 사이에 미세한 갭을 두어 셀룰로오스를 투입하여 가동하게 되는데, 이때 셀룰로오스 투입 횟수와 장치에 설정된 통과되는 갭 간격을 조절함으로써 셀룰로오스 나노피브릴의 성상을 다양하게 조절할 수 있다고 알려져 있다. 또한, 고압균질기는 균질기 내부에 ‘ㄱ’ 자 형태의 가는 관이 있고 그 내부로 셀룰로오스 현탁액을 통과시켜 현탁액이 관의 각진 부분에 기계적으로 부딪히게 함으로써 나노화시키는 기술이다. In the grinder method of step (2), the upper and lower parts are combined to rotate in opposite directions to each other, and a fine gap is put therebetween to operate by injecting cellulose. At this time, cellulose is adjusted by adjusting the number of cellulose injections and the passing gap gap set in the device. It is known that various properties of nanofibrils can be controlled. In addition, the high-pressure homogenizer is a technology that nanoparticles are formed by having a thin tube in the shape of an “A” inside the homogenizer and passing the cellulose suspension therein so that the suspension mechanically strikes the angled portion of the tube.
이때, 사용되는 나노셀룰로오스 제조용 그라인더로는 통상 IKA사의 Colloidal Mill 또는 Masuko Sangyo사의 Supermasscollider를 사용할 수 있다. At this time, as a grinder for manufacturing nanocellulose, a colloidal mill of IKA or a supermasscollider of Masuko Sangyo can be used.
그라인더는 한 쌍의 디스크가 쌍으로 결합하고 서로 마찰하는 방식으로 작동하는데, 이때 셀룰로오스가 통과하는 디스크 사이의 갭 간격을 조절하여 나노크기로 셀룰로오스를 제조하게 된다. 즉, 투입 셀룰로오스의 상태 및, 그라인더의 디스크 간 갭 조절을 통해 다양한 성상의 나노크기 셀룰로오스를 만들게 되며, 지금까지는 대략 15회 내지 30회 정도의 처리횟수를 거쳐야 산업에 사용할 셀룰로오스 나노피브릴이 제조되는 것으로 알려져 있었다. The grinder operates in such a way that a pair of disks are combined in pairs and rubbing against each other. At this time, the gap between the disks through which the cellulose passes is adjusted to manufacture cellulose at a nano size. In other words, the nano-cellulose of various properties is produced by adjusting the state of the input cellulose and the gap between the discs of the grinder, and until now, the processing of cellulose nanofibrils to be used in the industry is performed after approximately 15 to 30 treatment times. It was known.
이렇게 상기 (2) 그라인더 처리단계를 거쳐 만든 변성 셀룰로오스의 나노피브릴 가닥들은 특정한 물성 띠게 된다. In this way, the nanofibril strands of the modified cellulose made through the grinder treatment step (2) have specific properties.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (2)의 그라인더 처리단계를 거친 변성 셀룰로오스의 나노피브릴을 고압균질기 장치를 이용하여 다시 처리하는 고압균질기 처리단계를 거칠 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the high-pressure homogenizer treatment step of reprocessing the nanofibrils of the modified cellulose that has been subjected to the grinder treatment step (2) using a high-pressure homogenizer device may be performed.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 그라인더 처리단계를 거쳐 제조된 변성 셀룰로오스의 나노피브릴은 더 세밀한 가공을 위해 고압균질기에 투입하는데, 고압균질기 처리단계를 거치게 되면 특정한 용도로 사용할 수 있는 크기로 나노피브릴화된 변성 셀룰로오스를 만들 수 있게 된다. According to a preferred embodiment of the present invention, nanofibrils of modified cellulose prepared through the grinder treatment step are introduced into a high pressure homogenizer for further processing, and when subjected to a high pressure homogenizer treatment step, a size that can be used for a specific purpose It is possible to make nanofibrillated modified cellulose.
즉, 본 발명에 따르면 바람직하게도 그라인더 처리단계를 통과한 변성 셀룰로오스는 고압균질기 처리단계를 더 거치게 되면서 그라인더만으로 또는 고압균질기 만으로 생산되는 셀룰로오스 나노피브릴과 전혀 다른, 피브릴 굵기와 길이가 독특하여 특이 물성을 가지는 변성 셀룰로오스의 나노피브릴을 기계적으로 대량 제조할 수 있다. That is, according to the present invention, preferably, the modified cellulose that has passed through the grinder treatment step is further subjected to the high pressure homogenizer treatment step, and is completely different from the cellulose nanofibrils produced by the grinder alone or the high pressure homogenizer, and the fibril thickness and length are unique. By doing so, it is possible to mechanically mass-produce nanofibrils of modified cellulose having specific properties.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 그라인더 처리단계와 고압균질기 처리단계는 바람직하게는 1-10회, 더욱 바람직하게는 2-6회, 가장 바람직하게는 4회 반복하여 실시하는 것이 좋다. According to a preferred embodiment of the present invention, the grinder treatment step and the high pressure homogenizer treatment step are preferably carried out by repeating 1-10 times, more preferably 2-6 times, most preferably 4 times.
이렇게 생산되는 변성 셀룰로오스는 비표면적이 종래방식으로 만든 나노피브릴보다 크게 증가함에 따라 보수성과 보습력이 크게 요구되는 화장품 등 특정 산업분야에 매우 적합하게 활용할 수 있을 것으로 예상된다. It is expected that the modified cellulose produced in this way can be used in a specific industrial field, such as cosmetics, where water retention and moisturizing power are required, as the specific surface area is significantly increased than that of nanofibrils made in the conventional method.
이와 같이 본 발명에서 적용하는 기술로서, 나노 변성 셀룰로오스 제조 현장에서 상기 그라이더 처리나 고압균질기 처리 방식들은 각각 독립적으로 도입 활용되고 있을 뿐 이들 두 방식을 결합하여 본 발명과 같이 체계화된 조합 사용 기술에 대해서는 지금까지 사례를 찾아볼 수 없다.As described above, as the technology applied in the present invention, the grinder treatment or the high pressure homogenizer treatment methods are independently introduced and utilized in the field of nano-modified cellulose production, and the combination of these two methods is combined to use the systemized combination technology as in the present invention. No cases have been found so far.
상기와 같이, 본 발명에 따라 제조된 변성 셀룰로오스의 나노피브릴은 기존에 비해 나노셀룰로오스의 굵기를 더욱 얇게 하거나 길이를 더욱 짧게 만든 셀룰로오스 나노피브릴로서, 1% 현탁액으로 만든 후, 온도 25℃, 상대습도 50%의 조건에서 4시간 경과 후 75% 이상, 예컨대 75-85%, 6시간 경과 후 65% 이상, 8시간 경과 후 50% 이상, 예컨대 50-60%, 12시간 경과 후 22% 이상, 예컨대 22-35%의 잔존 중량을 유지하여 기존에 비해 월등하게 우수한 보습력을 나타낸다.As described above, nanofibrils of modified cellulose prepared according to the present invention are cellulose nanofibrils made thinner or shorter in length than nanocellulose, and after making a 1% suspension, the temperature is 25 ° C, At a relative humidity of 50%, 75% or more after 4 hours, such as 75-85%, 65% or more after 6 hours, 50% or more after 8 hours, such as 50-60%, 22% or more after 12 hours For example, it maintains a residual weight of 22-35% and exhibits excellent moisturizing power compared to the conventional one.
따라서 본 발명은 상기와 같은 본 발명의 변성 셀룰로오스를 포함하는 보습제 조성물을 포함한다.Therefore, the present invention includes a moisturizing agent composition comprising the modified cellulose of the present invention as described above.
이러한 본 발명에 따른 보습제 조성물은 강력한 보습력이 필요한 화장품분야에 특화시켜 소재로 활용될 수 있으며, 화장품 이외에 다이어트용 가공식품, 기저귀, 전기전자 재료, 생체 의학재료 또는 나노 복합재료 등 분야에서도 다양한 신소재로 가공되어 활용될 수 있다. The moisturizer composition according to the present invention can be used as a material by specializing in the cosmetic field that requires strong moisturizing power, and in addition to cosmetics, it can be used as a variety of new materials in the fields of dietary foods, diapers, electrical and electronic materials, biomedical materials, or nanocomposite materials, etc. It can be processed and utilized.
본 발명의 이러한 성과는 바람직하게도 그라인더 방식과 고압균질기 방식을 특정하게 조합 사용함으로써 용이하게 도달할 수 있으며, 이를 통해 굵기가 얇고 길이는 짧은 변성 셀룰로오스의 나노피브릴을 대량 제조할 수 있다. This achievement of the present invention can be easily achieved by using a specific combination of a grinder method and a high pressure homogenizer method, and it is possible to mass-produce nanofibrils of modified cellulose having a thin thickness and a short length.
또한, 본 발명은 바람직하게도 본격 제조 공정에 투입하기 전에 펄스 셀룰로오스를 미리 전처리하는 과정을 추가함으로써 본 공정에서의 생산 효율을 더욱 높일 수 있고, 이를 통해 산업분야 특성에 맞는 변성 셀룰로오스를 대량생산할 수 있는 것이다.In addition, the present invention can preferably further increase the production efficiency in this process by adding a process of pre-treating pulsed cellulose before it is put into a full-scale manufacturing process, through which it is possible to mass-produce modified cellulose suitable for industrial characteristics. will be.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples, but the present invention is not limited by Examples.
1. 펄프 셀룰로오스 전처리 단계1. Pulp cellulose pretreatment step
전처리는 펄프 셀룰로오스 3 내지 6 중량부, 수산화나트륨 0.6 내지 1.5 중량부, 모노클로로아세트산 0.4 내지 0.6중량부 혼합하고 에탄올 92 내지 96중량부에 투입한 후 잘 교반한다. 상기의 과정을 거쳐 만들어진 펄프 셀룰로오스 액상체를 80℃ 내지 95℃ 온도에서 100분 내지 140분 교반한다. The pretreatment is 3 to 6 parts by weight of pulp cellulose, 0.6 to 1.5 parts by weight of sodium hydroxide, and 0.4 to 0.6 parts by weight of monochloroacetic acid, added to 92 to 96 parts by weight of ethanol, and stirred well. The pulp cellulose liquid produced through the above process is stirred at a temperature of 80 ° C to 95 ° C for 100 minutes to 140 minutes.
여기서, 펄프 셀룰로오스 액상체의 혼합 조성은 가장 바람직하게는 전처리 단계는 크라프트펄프 4.7중량부, 수산화나트륨 0.9중량부, 모노클로로아세트산 0.5중량부, 에탄올 93.9중량부인 경우이다.Here, the mixed composition of the pulp cellulose liquid is most preferably a pretreatment step of 4.7 parts by weight of kraft pulp, 0.9 parts by weight of sodium hydroxide, 0.5 parts by weight of monochloroacetic acid, and 93.9 parts by weight of ethanol.
온도와 반응시간 조건은 온도가 너무 낮으면 반응시간을 다소 길게 잡아야 하며, 온도가 다소 높은 경우에는 반응시간을 상대적으로 짧게 조정하여 이루어진다. 이는 80℃보다 낮은 온도에서는 셀룰로오스가 액상체 내 조성분들과 반응속도가 크게 떨어져 효율이 낮으며, 95℃를 초과하는 고온에서는 주성분인 에탄올의 폭발위험이 크게 높아지기 때문에 생산 현장에서는 바람직하지 않은 조건이기 때문이다. 가장 바람직한 반응 온도와 시간은 90℃에서 120분이다. The conditions of temperature and reaction time should be set to slightly longer reaction time if the temperature is too low, and relatively short adjustment of reaction time when temperature is slightly higher. This is an unfavorable condition at the production site because cellulose at a temperature lower than 80 ° C significantly lowers the reaction rate with the components in the liquid body, and at a high temperature above 95 ° C, the explosion risk of ethanol, the main component, increases significantly. Because. The most preferred reaction temperature and time is 120 minutes at 90 ° C.
[제조예 1][Production Example 1]
크라프트 펄프(무림피앤피 제조, 활엽수 표백펄프) 100g, 수산화나트륨 20g, 모노클로로아세트산 10g을 액상 에탄올 2kg에 혼합하여 펄프 액상체를 제조하고 90℃에서 120분동안 교반하여 셀룰로오스를 전처리하였다. Kraft pulp (made by Moorim P & P, hardwood bleached pulp) 100 g, sodium hydroxide 20 g, monochloroacetic acid 10 g was mixed with 2 kg of liquid ethanol to prepare a pulp liquid, and stirred at 90 ° C. for 120 minutes to pretreat cellulose.
[제조예 2][Production Example 2]
상기 제조예 1과 다른 구성은 동일하게 준비하되, 모노클로로아세트산을 6g으로 조정하였다.The same configuration as in Production Example 1 was prepared, but monochloroacetic acid was adjusted to 6 g.
[제조예 3][Production Example 3]
상기 제조예 1과 다른 구성은 동일하게 준비하되, 모노클로로아세트산을 14g으로 조정하였다. The same configuration as in Production Example 1 was prepared, but monochloroacetic acid was adjusted to 14 g.
[제조실험예 1][Production Experimental Example 1]
상기 제조예 1 내지 3의 실험결과, 제조예 3에서는 펄프 셀룰로오스가 모노클로로아세트산의 화학반응이 과도하게 나타나 투명하게 변하며, 탈수성이 매우 떨어지는 것이 확인되었다.As a result of the experiments of Preparation Examples 1 to 3, it was confirmed that in Preparation Example 3, the chemical reaction of the monochloroacetic acid in pulp cellulose was excessively changed to be transparent, and dehydration was very poor.
이를 통해 본 발명의 전처리단계에서 모노클로로아세트산의 조성비는 0.7중량부 미만으로 조정하는 것이 바람직하다고 확인하였다.Through this, it was confirmed that the composition ratio of monochloroacetic acid in the pretreatment step of the present invention is preferably adjusted to less than 0.7 parts by weight.
2. 그라인더 처리단계2. Grinder processing stage
상기 ‘1. 펄프 셀룰로오스 전처리단계’를 거친 셀룰로오스에 대해 그라인더를 사용하여 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하기 위해 그라인딩으로 기계적 처리를 시행하였다. Said '1. For the cellulose that has undergone the 'pulp cellulose pretreatment step', mechanical treatment was performed by grinding to produce cellulose nanofibrils using a grinder.
상기 제조예 1을 통해 슬러리 상태로 만들어진 펄프 셀룰로오스 0.5 중량부 내지 3중량부와 정제수 97 중량부 내지 99.5중량부를 혼합하여 0.5 내지 3% 현탁액을 제조하고 균질기를 이용하여 잘 분산되게 저어주면서, 그라인더 장비에 통과시킨다. Through the preparation example 1, 0.5 to 3 parts by weight of pulp cellulose made in a slurry state and 97 to 99.5 parts by weight of purified water were mixed to prepare a 0.5 to 3% suspension and stir well dispersed using a homogenizer, and grinder equipment To pass through.
그라인더에 투입되는 현탁액의 펄프 셀룰로오스 함량이 0.5% 미만시 셀룰로오스와 접촉하는 디스크간 마찰력이 심하게 떨어져 생산 효율이 크게 떨어지며, 3%를 초과하면 점도가 크게 증가하여 작업성이 현저히 떨어지게 된다. 이 때문에 생산비용 면에서 바람직하지 않다. When the pulp cellulose content of the suspension to be added to the grinder is less than 0.5%, the friction force between the discs in contact with the cellulose is severely reduced, and the production efficiency is greatly reduced. If it is more than 3%, the viscosity is greatly increased and workability is significantly reduced. For this reason, it is not preferable in terms of production cost.
그라인더의 디스크간 갭 간격은 투입되는 셀룰로오스에 마찰을 가하여 전단력을 제공하는 중요한 수단으로서, 상하부 디스크 갭 간격은 바람직하게는 100-300㎛, 더욱 바람직하게는 100-150μm이고, 회전수는 1,000-1,400rpm이므로 맞춤형 셀룰로오스 나노피브릴을 제조할 수 있는 조건을 다음과 같이 실험하였다. The gap gap between the discs of the grinder is an important means to provide shear force by applying friction to the cellulose to be injected. The gap between the upper and lower discs is preferably 100-300 μm, more preferably 100-150 μm, and the number of revolutions is 1,000-1,400. Since it is rpm, the conditions under which a custom cellulose nanofibril can be prepared were tested as follows.
[제조예 4][Production Example 4]
상기 제조예 1에서 제조된 전처리 셀룰로오스 100g을 정제수 5kg에 투입한 후 균질기를 이용하여 현탁액으로 만들고 이를 Masuko Sangyo사의 그라인더 Supermasscollider에 투입하였다. 이때 그라인더 회전속도는 1,300rpm, 투입시 디스크간 갭 간격은 100-150μm로 조정하였고, 투입 횟수는 3회로 설정하였다.100 g of the pre-treated cellulose prepared in Preparation Example 1 was added to 5 kg of purified water, and then, into a suspension using a homogenizer, it was introduced into a grinder Supermasscollider of Masuko Sangyo. At this time, the rotation speed of the grinder was adjusted to 1,300 rpm, and the gap distance between the discs during injection was adjusted to 100-150 μm, and the number of injections was set to three.
[제조예 5] [Production Example 5]
상기 제조예 4와 동일하되, 투입횟수를 1회로 조정하였다.The same as in Production Example 4, but the number of inputs was adjusted to one.
[제조예 6][Production Example 6]
상기 제조예 4와 동일하되, 투입횟수를 6회로 조정하였다.The same as in Production Example 4, the number of inputs was adjusted to 6 times.
상기 제조예 4 내지 제조예 6에 의해 제조된 셀룰로오스 나노피브릴의 점도(cP) 조사결과는 다음과 같다. 점도측정은 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer) 로 측정하였고, 나노셀룰로오스 농도를 1%로 희석하여 측정하였다. 제조된 셀룰로오스 나노피브릴의 평균 굵기와 길이는 TEM(제조사 Carl Zeiss, 상표명 Libra 120)을 사용하여 측정하여 하기 표 1과 같이 조사되었다. The viscosity (cP) irradiation results of the cellulose nanofibrils prepared in Preparation Examples 4 to 6 are as follows. Viscosity measurement was measured with a Brookfield viscometer, and the nanocellulose concentration was diluted to 1%. The average thickness and length of the prepared cellulose nanofibrils were measured using TEM (manufacturer Carl Zeiss, trade name Libra 120) and investigated as shown in Table 1 below.
상기 표 1과 도 2로부터, 그라인더의 디스크간 갭 간격이 90μm인 경우, 펄프 셀룰로오스의 처리 후 물성은 투입횟수가 2회인 경우 1회 투입에 비해 굵기가 크게 향상된 반면, 5회와 비교시에는 점도 외에 상당히 유사한 피브릴 굵기와 길이를 보여주고 있음을 확인하였다. 이를 통해 셀룰로오스 나노피브릴의 굵기와 길이를 얇고 짧게 만들기 위한 그라인더 처리횟수는 디스크간 갭 간격이 100-150μm인 경우, 3회 처리하는 것이 가장 효과적임을 확인할 수 있었다. 이는 종래에 사용하던 15회 내지 30회 정도의 처리방식에 비해 굵기와 길이를 조절함에 있어서 전처리 단계와 연관되어 매우 의미있는 기술적 특성을 보여주는 것이다. From Tables 1 and 2, when the gap between the discs of the grinder is 90 μm, after treatment of the pulp cellulose, the physical properties are significantly improved compared to the one injection when the number of injections is two, while the viscosity is compared with the fifth. In addition, it was confirmed that it showed a fairly similar fibril thickness and length. Through this, it was confirmed that the grinder treatment frequency for making the thickness and length of cellulose nanofibrils thin and short was the most effective when the gap spacing between disks was 100-150 μm. This shows a very meaningful technical characteristic associated with the pre-treatment step in adjusting the thickness and length compared to the conventional 15 to 30 treatment methods.
3. 고압균질기 처리단계3. High pressure homogenizer treatment step
상기 ‘1. 펄프 셀룰로오스 전처리단계’와 ‘2. 그라인더 처리단계’에서 제조한 전처리 셀룰로오스 100g을 정제수 5kg에 투입한 후 균질기를 이용하여 현탁액으로 만들고 고압균질기에 투입하여 초기는 100bar에서 시작하여 바람직하게는 300-900bar의 압력에서, 더욱 바람직하게는 500-700bar 압력에서 셀룰로오스 나노피브릴 제조공정을 거쳤다. Said '1. Pulp cellulose pretreatment step 'and' 2. The grinder treatment step ', 100 g of pre-treated cellulose prepared in 5 kg of purified water is added to a suspension using a homogenizer, and then introduced into a high pressure homogenizer, starting at 100 bar, preferably at a pressure of 300-900 bar, more preferably 500 Cellulose nanofibrils were manufactured at -700 bar pressure.
셀룰로오스 나노피브릴은 정제수를 함유한 슬러리상태로 투입되기 때문에 마찰력에 의해 작업성이 크게 저하되어, 최초 투입시와 재투입시 압력을 적절히 조절하면서 최종 생산물의 물성을 확인하였다. Since the cellulose nanofibrils are introduced in a slurry state containing purified water, the workability is greatly reduced by the frictional force, and the physical properties of the final product are confirmed while appropriately controlling the pressure at the time of initial input and re-injection.
[비교예][Comparative example]
상기 제조예 1에서 전처리한 펄프 셀룰로오스 100g을 고압균질기에 투입하되 최초 투입시 100bar의 압력을 걸어 투입하였고, 이후 5회 반복 처리하되 800bar의 압력을 걸어 처리하였다. In the preparation example 1, 100 g of the pretreated pulp cellulose was put into a high pressure homogenizer, but was applied at a pressure of 100 bar at the first injection, and then repeated 5 times, but at 800 bar pressure.
[실시예 1][Example 1]
상기 제조예 4에서 제조한 셀룰로오스 나노피브릴 100g을 고압균질기에 3회 투입하되, 최초 투입시 100bar의 압력을 걸어 투입하였고, 이후 2회 반복 처리하되 800bar의 압력을 걸어 처리하였다. 100 g of the cellulose nanofibrils prepared in Preparation Example 4 was added three times to a high-pressure homogenizer, and was applied at a pressure of 100 bar at the first injection, and then repeated twice, followed by treatment at 800 bar.
[실시예 2][Example 2]
상기 제조예 5에서 제조한 셀룰로오스 나노피브릴 100g을 고압균질기에 3회 투입하되, 최초 투입시 100bar의 압력을 걸어 투입하였고, 이후 2회 반복 처리하되 800bar의 압력을 걸어 처리하였다. 100 g of the cellulose nanofibrils prepared in Preparation Example 5 was added three times to a high-pressure homogenizer, and then applied at a pressure of 100 bar at the first injection, and then repeated twice, followed by treatment at 800 bar.
[실시예 3][Example 3]
상기 제조예 6에서 제조한 셀룰로오스 나노피브릴 100g을 고압균질기에 3회 투입하되, 최초 투입시 100bar의 압력을 걸어 투입하였고, 이후 2회 반복 처리하되 800bar의 압력을 걸어 처리하였다. 100 g of the cellulose nanofibrils prepared in Preparation Example 6 was added three times to a high-pressure homogenizer, and was applied at a pressure of 100 bar at the first injection, and then repeated twice, followed by treatment at 800 bar.
4. 점도 및 보습력 평가4. Evaluation of viscosity and moisture
[실험예 1][Experimental Example 1]
상기 비교예와 실시에 1-3에 대하여, 점도측정은 캐논펜스케(CANNON-FENSKE) 점도계로 측정하였고, 증류수 10배수로 희석하여 측정하였다. 측정횟수는 3회에 걸쳐 시행하고, 제조된 나노피브릴화된 변성 셀룰로오스의 평균 굵기와 길이는 TEM(제조사 Carl Zeiss, 상표명 Libra 120)을 사용하여 측정하여 하기 표 2와 같이 조사되었다. 그 결과는 도 3에서 그래프로 비교하여 도시하였다.With respect to the comparative examples and Examples 1-3, the viscosity measurement was measured with a CANNON-FENSKE viscometer, and diluted with distilled
상기 표 2와 도 3으로부터, 전처리한 펄프 셀룰로오스를 6회 처리한 것에 비해 실시예 1과 같이 그라인더에서 3회 처리하고 고압균질기에 3회 처리할 경우 가장 우수한 고품질의 셀룰로오스 나노피브릴을 얻을 수 있었다. From Tables 2 and 3, compared to the pretreated pulp cellulose 6 times, the best quality and high quality cellulose nanofibrils were obtained when treated 3 times in a grinder and 3 times in a high pressure homogenizer as in Example 1. .
특히 피브릴의 굵기와 길이가 짧아짐에 따라 보습력을 평가하는 기준인 점도(cP) 면에서 실시예 1에 비해 실시예 3의 효과가 크게 개선된 것으로 확인되었다. 즉, 상기 실시예 1은 비교예에 비해 나노피브릴의 굵기는 46.3%, 길이는 약 40% 정도 개선된 효과가 있었으며, 보습력을 평가하는 점도 면에서는 13% 정도의 월등한 개선효과가 확인되었다.In particular, it was confirmed that the effect of Example 3 was significantly improved compared to Example 1 in terms of viscosity (cP), which is a criterion for evaluating moisturizing ability as the thickness and length of the fibrils became shorter. That is, in Example 1, the thickness of the nanofibrils was improved by 46.3% and the length by about 40% compared to the comparative example, and a superior improvement effect of about 13% was confirmed in terms of viscosity for evaluating moisturizing power. .
다만, 실시예 1과 실시예 3을 대비한 결과, 그라인더 및 고압균질기에서 6회 처리한 경우에도 그라인더 및 고압균질기에서 각각 3회 처리한 경우에 비해 개선 효과가 크게 두드러지지 않았고, 점도 또한 상당히 근사한 결과를 시현하였다. 이를 통해 카르복실레이션 단계를 거치는 경우 그라인더 및 고압균질기에서 각각 3회 처리하는 경우 비용 대비 효과면에서 가장 우수한 물성을 시현하는 것을 확인하였다.However, as a result of comparison with Examples 1 and 3, even when the grinder and the high pressure homogenizer were treated six times, the improvement effect was not significantly more pronounced than when the grinder and the high pressure homogenizer were respectively treated three times, and the viscosity was also The results were pretty cool. Through this, when the carboxylation step was performed, it was confirmed that the treatment with the grinder and the high pressure homogenizer three times each showed the best physical properties in terms of cost effectiveness.
[실험예 2] 보습력 평가 실험[Experimental Example 2] Moisturizing power evaluation experiment
상기 그라인더 방식과 고압균질기 방식을 병행처리하여 제조된 상기 비교예 및 실시예1, 2, 3을 기준으로 얻어진 셀룰로오스 나노피브릴의 물성에 대한 보습력을 평가하였다. The moisturizing power for the physical properties of cellulose nanofibrils obtained based on the comparative examples and Examples 1, 2, and 3 prepared by parallel processing of the grinder method and the high pressure homogenizer method was evaluated.
보습력은 상온에서 제조물을 방치하고 시간이 경과됨에 따라 보습 정도를 측정함으로써 확인할 수 있었다. 실험은 비교예 및 실시예1, 2, 3에서 각각 제조된 셀룰로오스 나노피브릴을 온도 25℃, 상대습도 60%의 조건에서 여과지가 놓여있는 비커에 10g을 넣고 6시간, 12시간, 18시간, 24시간 동안 증발량을 측정하여 정해진 시간마다 잔존 중량(중량%)을 확인하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같으며, 도 4에서 그래프로 비교하여 도시하였다.Moisturizing power was confirmed by leaving the product at room temperature and measuring the degree of moisturizing as time passed. In the experiment, 10 g of the cellulose nanofibrils prepared in Comparative Examples and Examples 1, 2, and 3 were put in a beaker on which the filter paper was placed at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 60% for 6 hours, 12 hours, 18 hours, The amount of evaporation was measured for 24 hours, and the remaining weight (% by weight) was checked every predetermined time. The results are as shown in Table 3 below, and compared graphically in FIG. 4.
상기 표 3에서 확인하는 바와 같이, 실시예 1은 그라인더 공정과 고압균질기 공정을 거치면서 나노셀룰로오스의 크기가 작아져 나노셀룰로오스의 수산기가 노출되어 비교예와 실시예 2에 비해 보습력이 크게 증가하였다. 하지만 나노셀룰로오스의 크기가 더 작아진 실시예 3의 경우 노출되는 수산기의 양은 증가하였지만 시간이 지나면서 섬유 하나당 수분을 보유하는 량이 적어져 보습력이 떨어진다.As shown in Table 3, Example 1, through the grinder process and the high pressure homogenizer process, the size of the nanocellulose is reduced and the hydroxyl group of the nanocellulose is exposed, so that the moisturizing power is significantly increased compared to Comparative Example and Example 2. . However, in the case of Example 3 in which the size of the nanocellulose was smaller, the amount of hydroxyl groups exposed was increased, but as the amount of moisture per fiber was reduced with time, moisture retention was reduced.
상기 표 3과 도 4에서 확인하는 바와 같이, 카르복시메틸화를 거친 펄프 셀룰로오스는 그라인더와 고압균질기를 각각 3회 처리하는 경우 그라인더 또는 고압균질기를 각각 6회 처리한 나노피브릴에 비해 보습력이 상당히 우수해 졌음을 확인할 수 있었다. 이는 나노피브릴의 굵기와 길이가 조사된 바와 같이 더 얇고 짧아짐에 따라 수분 보습력이 크게 증가하였기 때문으로 나타났기 때문이다. As shown in Tables 3 and 4, when pulverized carboxymethylated cellulose is treated with a grinder and a high pressure homogenizer 3 times each, it has significantly better moisturizing power than nanofibrils treated with a grinder or a high pressure homogenizer 6 times each. I could confirm that I lost. This is because the moisturizing ability of nanofibrils increased significantly as the thickness and length of the nanofibrils became thinner and shorter.
상기와 같이 본 발명에 따라 제조되는 굵기가 얇고 길이가 짧은 나노 변성 셀룰로오스는 상기와 같은 우수한 보습력을 가지는 특성으로 인해 보습제 조성물로 유용한 것이 확인되었다.As described above, it was confirmed that the nano-modified cellulose prepared in accordance with the present invention has a thin thickness and a short length, and is useful as a moisturizer composition due to the property having excellent moisturizing power as described above.
이와 같이, 본 발명의 변성 셀룰로오스는 종래와는 달리 화장품 보습제, 기저귀 등에서 요구하는 정도로 보수력, 보습력이 크게 개선되었기 때문에, 향후 화장품, 기저귀, 식품, 의약 등 관련 산업에서 그 활용성이 크게 늘어날 것으로 예상된다. As described above, since the modified cellulose of the present invention has significantly improved water retention and moisture retention to the extent required by cosmetic moisturizers and diapers, unlike the prior art, it is expected that its usefulness in the related industries such as cosmetics, diapers, food, and medicine will greatly increase in the future. do.
Claims (10)
Made of pulp cellulose and modified with a carboxymethylated substituent, has a cellulose nanofibril form with an average diameter of 3.5-10 nm and an average length of 120-450 nm. , At 25 ° C and 50% relative humidity, 75% or more after 4 hours elapsed, 50% or more after 8 hours elapsed, and characterized by having moisturizing power with all conditions to maintain the residual weight of 22% or more after 12 hours. Modified cellulose to be made.
The modified cellulose according to claim 1, wherein the average diameter of the fibers is 3.5-5.0 nm.
The modified cellulose according to claim 1, wherein the average length of the fibers is 300 nm or more.
(2) 상기 전처리된 펄프 셀룰로오스를 그라인더 장치를 통해 상하부 디스크의 갭 간격 100-300㎛에서 셀룰로오스의 나노피브릴로 전환하는 그라인더 처리단계; 및
(3) 상기 그라인더 처리단계를 거친 셀룰로오스 나노피브릴을 고압균질기 장치를 이용하여 300-900bar의 압력에서 처리하는 고압균질기 처리단계;
를 포함하는 청구항 1에 따른 변성 셀룰로오스의 제조방법.
(1) pulp cellulose pre-treatment step for promoting nano-ization of fibers;
(2) a grinder processing step of converting the pretreated pulp cellulose into nanofibrils of cellulose at a gap spacing of 100-300 μm of the upper and lower discs through a grinder device; And
(3) a high pressure homogenizer treatment step of treating the cellulose nanofibrils that have been subjected to the grinder treatment step at a pressure of 300-900 bar using a high pressure homogenizer device;
Method for producing modified cellulose according to claim 1 comprising a.
The method of claim 7, wherein the grinder treatment step and the high pressure homogenizer treatment step are repeated 2-4 times.
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