KR102095629B1 - Gas Sensor Using POROUS Metal Oxide Nanosheet and Their Manufacturing Method Thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로써, 구체적으로는 금속전구체를 그래핀 산화물 나노쉬트에 코팅한 물질을 일차적으로 합성하고, 고온 산화열처리 과정을 통해 그래핀 산화물은 열분해하여 제거시키고, 금속전구체는 산화하여 금속산화물 나노쉬트를 합성한 뒤, 추후 금속 거울반응을 통해 금속 나노입자 촉매가 기능화 된 소재를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 기존의 금속산화물 나노쉬트 합성법의 한계점을 극복하여 그래핀 산화물 템플릿 기법을 통해 매우 손쉽게 합성할 수 있으며, 이렇게 합성된 금속 나노입자 촉매가 기능화 된 금속산화물 나노쉬트는 매우 얇은 두께, 매우 넓은 비표면적 및 기공구조, 그리고 활성화된 촉매특성을 바탕으로 극소량의 가스를 매우 높은 감도로 검출해 낼 수 있는 감도특성을 가져 효과적인 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시 할 수 있는 효과를 갖는다.The present invention relates to a member for a gas sensor, a gas sensor using the same, and a method for manufacturing the same, specifically, primarily synthesizes a material coated with a metal precursor on a graphene oxide nanosheet, and graphene through a high-temperature oxidation heat treatment process. Oxide is removed by thermal decomposition, metal precursors are oxidized to synthesize metal oxide nanosheets, and then a metal sensor is used for a material for which a metal nanoparticle catalyst is functionalized through a metal mirror reaction, a gas sensor, and a method for manufacturing the same will be. The present invention, in particular, overcomes the limitations of the conventional metal oxide nanosheet synthesis method and can be synthesized very easily through the graphene oxide template technique, and the metal oxide nanosheet functionalized with the synthesized metal nanoparticle catalyst has a very thin thickness, Based on the very large specific surface area and pore structure, and the activated catalytic properties, it has the sensitivity properties that can detect very small amounts of gas with very high sensitivity. Has an effect

Description

다공성 금속산화물 나노쉬트를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법{Gas Sensor Using POROUS Metal Oxide Nanosheet and Their Manufacturing Method Thereof}Gas sensor using POROUS metal oxide nanosheet and their manufacturing method thereof

본 발명은 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 음의 전하를 띄는 그래핀 산화물 표면에 양의 전하를 띄는 단일층의 금속산화물 전구체를 코팅시키고, 고온열처리를 통해, 1-20 nm 의 두께를 갖는 금속산화물 나노쉬트 구조를 형성하며, 금속 거울 반응(metal mirror reaction)을 이용하여 금속 나노입자 촉매를 금속산화물 나노쉬트에 균일하게 기능화하는 내용 및 이를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a member for a gas sensor and a method for manufacturing the same, specifically, coating a single layer of a metal oxide precursor having a positive charge on a graphene oxide surface having a negative charge, and through high-temperature heat treatment, 1- It forms a metal oxide nanosheet structure having a thickness of 20 nm, and uniformly functionalizes the metal nanoparticle catalyst to the metal oxide nanosheet using a metal mirror reaction, and a gas sensor member and gas using the same It relates to a sensor and its manufacturing method.

최근에 헬스케어에 대한 관심이 급증함에 따라 인체에 유해한 가스 감지를 위해 주변 공기의 질을 측정하거나, 인체의 날숨(exhaled breath)속의 미량의 생체지표(biomarker) 가스를 실시간으로 감지하여 특정 질병을 모니터링 하는 기술 등이 큰 관심을 받고 있다. 외부환경에서 인체에 유해한 가스를 감지하는 기술로써, 금속산화물 반도체 기반 가스 센서(metal oxide semiconductor based gas sensor)에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 금속산화물 반도체 기반의 가스 센서의 경우 특정 타겟 가스 분자가 흡착 및 탈착하는 표면반응(surface adsorption-desorption reaction)에 따른 저항 변화비(Rair/Rgas)를 측정하는 간단한 원리를 이용하기 때문에 비교적 저렴한 가격으로 간단한 센서 어레이 시스템 구축이 용이하며, 초소형, 휴대성, 및 실시간 측정이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 빠른 반응속도 및 고감도 특성을 가지기 때문에 고감도 및 고속 센서로써 연구 및 상용화에 대한 많은 노력이 수행되고 있다. 따라서, 최근 금속산화물 반도체 기반 가스 센서를 이용하여, 날숨 센서, 대기오염도 측정기, 테러가스 방지용 센서, 마약검출 센서 등 다양한 분야에 널리 적용되어 사용되고 있다. Recently, as interest in healthcare has increased rapidly, the quality of the surrounding air is measured to detect gases harmful to the human body, or a small amount of biomarker gas in the exhaled breath of the human body is detected in real time to detect specific diseases. Monitoring technology, etc., has received great attention. As a technology for detecting a gas harmful to the human body in an external environment, research on a metal oxide semiconductor based gas sensor has been actively conducted. In the case of a metal oxide semiconductor-based gas sensor, it is relatively inexpensive because it uses a simple principle of measuring the resistance change ratio (R air / R gas ) according to the surface adsorption-desorption reaction that a specific target gas molecule adsorbs and desorbs. It is easy to build a simple sensor array system at a price, and has the advantage of being compact, portable, and real-time measurement. In addition, since it has a fast reaction speed and high sensitivity, many efforts have been made for research and commercialization as a high-sensitivity and high-speed sensor. Therefore, recently, metal oxide semiconductor-based gas sensors have been widely used in various fields such as exhalation sensors, air pollution measurement devices, terror gas prevention sensors, and drug detection sensors.

특히, 극미량의 기체들을 검출해야 하는 날숨센서 및 테러가스 방지용 센서 분야의 경우 ppb 수준의 미량의 가스를 고감도, 고선택성 및 고속으로 감지해야 하기 때문에 보다 향상된 성능의 센서 개발을 위해 넓은 비표면적을 갖는 나노구조체의 개발이 필요하다. 금속산화물 반도체식 가스 센서의 반응기작이 표면 화학반응에 의존하고 있기 때문에, 보다 넓은 비표면적을 가질수록 민감한 반응도를 나타낼 수 있기 때문이다. 넓은 비표면적을 갖는 대표적인 구조체로는, 나노입자(nanoparticle), 나노섬유(nanofiber), 나노와이어(nanowire), 나노튜브(nanotube) 뿐만 아니라 매우 얇은 형태의 나노쉬트(nanosheet) 구조가 있을 수 있다. 특히, 금속산화물 나노쉬트가 5 nm 이하의 매우 얇은 두께의 구조를 갖는다면, 나노쉬트 전 영역이 가스와의 반응에 참여할 수 있으며, 전자공핍층(electron depletion region) 두께 변화에 따른 저항변화가 매우 민감하게 일어날 수 있는 구조적 특징을 가질 수 있어, 극미량의 기체에 대해서도 높은 감도를 기대할 수 있다. In particular, in the case of the exhalation sensor and the anti-terrorist gas sensor, which are required to detect very small amounts of gases, it is necessary to detect a trace amount of gas at ppb level with high sensitivity, high selectivity, and high speed. It is necessary to develop nanostructures. This is because the reaction of the metal oxide semiconductor gas sensor depends on the surface chemical reaction, and the more specific the specific surface area, the more sensitive the reaction. Representative structures having a large specific surface area may include nanoparticles, nanofibers, nanowires, nanotubes, as well as nanosheet structures in a very thin form. In particular, if the metal oxide nanosheet has a very thin structure of 5 nm or less, the entire nanosheet region can participate in the reaction with the gas, and the resistance change according to the thickness change of the electron depletion region is very sensitive. Since it can have structural characteristics that can occur, high sensitivity can be expected even for trace amounts of gas.

높은 비표면적을 갖는 나노구조체 합성을 통해 고감도 및 초고속 반응 특성을 얻는 연구 이외에도, 금속산화물 기반 가스센서의 취약한 선택성 측면 및 수십 ppb 수준의 극미량 기체를 검출하기 위한 방법으로 금속 또는 금속산화물 촉매 입자를 감지소재에 결착 및 기능화시켜 감도 및 선택성을 극대화 하는 연구도 활발히 진행되고 있다. 촉매를 이용하는 경우 백금(Pt), 금(Au)등과 같이 귀금속 촉매를 이용하여 가스의 표면반응에 참여하는 산소흡착종(O-, O2- 및 O2 -)의 농도를 증가시키는 화학적 증감(chemical sensitization) 방법 또는 팔라듐(Pd), 은(Ag) 등과 같이 산화수 변화(PdO 또는 Ag2O) 특성을 기반으로 감도를 향상시키는 전자적 증감(electronic sensitization)의 두 가지 방법을 주로 이용하여 가스 센서의 감지 특성 및 선택성을 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 촉매결착법의 가장 일반적인 예시로 기존의 폴리올(polyol) 공정법 등의 방법으로 합성된 나노입자 촉매를 금속산화물에 기능화 시키게 되면, 고온 열처리 공정 중 금속 나노입자 촉매간의 응집(agglomeration)을 피하기가 매우 어려우며 감지소재의 전 영역에 걸쳐 균일하게 분산시키는 데에 큰 어려움이 따라 이에 따른 가스 센서의 특성 향상에 한계점을 지니고 있다.In addition to research to obtain high-sensitivity and ultra-fast reaction properties through synthesis of nanostructures with high specific surface area, metal or metal oxide catalyst particles are detected as a method for detecting vulnerable selectivity of metal oxide-based gas sensors and trace gas of tens of ppb level Research is also actively underway to maximize sensitivity and selectivity by binding and functionalizing the material. Chemical sensitizer to increase the concentration of (using a noble metal catalyst, such as the case of using the catalyst of platinum (Pt), gold (Au), the oxygen absorption reaction of the gas species participating in the surface (O - -, O 2-, and O 2) Chemical sensitization method or two methods of electronic sensitization to improve sensitivity based on the change in oxidation number (PdO or Ag 2 O) characteristics such as palladium (Pd), silver (Ag), etc. Studies to improve the sensing characteristics and selectivity have been actively conducted. However, when the nanoparticle catalyst synthesized by a method such as a conventional polyol process method is functionalized to a metal oxide as the most common example of the catalyst bonding method, agglomeration between metal nanoparticle catalysts during a high temperature heat treatment process is avoided. It is very difficult and has a limitation in improving the characteristics of the gas sensor accordingly due to the great difficulty in uniformly dispersing it over the entire area of the sensing material.

상기에서 언급된 단점들을 극복하고자, 다공성 기공구조를 포함함과 동시에 매우 얇은 형태의 금속산화물 나노쉬트 구조체의 개발이 필요하며, 금속 나노입자 촉매를 균일하게 금속산화물 나노쉬트에 기능화 시키는 방법이 필요하다. In order to overcome the above-mentioned disadvantages, it is necessary to develop a very thin metal oxide nanosheet structure, including a porous pore structure, and a method of uniformly functionalizing the metal nanoparticle catalyst on the metal oxide nanosheet. .

본 발명의 실시예들은, 약 1-2 nm의 두께를 가지며 음의 표면전하를 띄는 그래핀 산화물(graphene oxide)을 이용하여 그래핀 산화물 표면에 양의 전하를 띄는 금속 산화물 전구체를 단일층 형태로 코팅시키고, 열처리 과정을 통해 그래핀 산화물 표면에 결착되어 있는 금속 이온들이 산화되어 만들어지는 금속산화물 나노쉬트를 후속 금속거울 반응 기법을 이용하여 금속 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 금속산화물 나노쉬트 합성방법을 제공한다. In embodiments of the present invention, a graphene oxide having a thickness of about 1-2 nm and exhibiting a negative surface charge is used as a single layer to form a metal oxide precursor having a positive charge on the graphene oxide surface. A method for synthesizing a metal oxide nanosheet in which metal nanoparticle catalysts are uniformly bound by using a metal mirror reaction technique to coat and oxidize a metal oxide nanosheet formed by oxidation of metal ions bound to the graphene oxide surface through a heat treatment process. Gives

특히, 그래핀 산화물 표면에 1-2 nm 두께로 매우 얇게 금속산화물 전구체가 코팅이 되기 때문에, 열처리 이후에도 5 nm이하의 결정립 크기를 갖는 금속산화물 입자들로 이루어져 있는 금속산화물 나노쉬트가 형성되는 것을 특징으로 한다. 금속산화물 나노쉬트 내의 금속산화물 입자가 5 nm 이하의 크기를 갖기 때문에, 넓은 비표면적과 다수의 기공들을 제공할 수 있다. 또한, 금속산화물 나노쉬트의 너비가 100 nm-50 ㎛의 크기범위로 존재하기 때문에, 금속거울 반응을 통해서 생성되는 금속 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노쉬트에 균일하게 기능화될 수 있어, 화학적 증감 및 전자적 증감을 통해 높은 감도를 갖는 감지소재 합성 기술 및 이를 이용한 가스 센서 응용 기술을 제시한다. In particular, since the metal oxide precursor is coated very thinly with a thickness of 1-2 nm on the surface of the graphene oxide, a metal oxide nanosheet composed of metal oxide particles having a grain size of 5 nm or less is formed even after heat treatment. Is done. Since the metal oxide particles in the metal oxide nanosheet have a size of 5 nm or less, it is possible to provide a large specific surface area and a large number of pores. In addition, since the width of the metal oxide nanosheet exists in a size range of 100 nm-50 μm, the metal nanoparticle catalysts generated through the metal mirror reaction can be functionalized uniformly in the metal oxide nanosheet, thereby increasing and decreasing chemical and electronic properties. We propose a technology for synthesizing sensing materials with high sensitivity through increase and decrease and gas sensor application technology using the same.

이는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 5 nm 이하의 결정립 크기로 형성된 금속산화물 입자들로 이루어진 1-20 nm 의 두께범위의 금속산화물 나노쉬트를 형성하고, 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노쉬트의 전 영역에 걸쳐 균일하게 기능화 되어 있어, 특정 극미량 가스를 고선택성 및 고감도로 검출해 낼 수 있는 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.This is a method for solving the problems of the prior art to form a metal oxide nanosheet in a thickness range of 1-20 nm made of metal oxide particles formed with a grain size of 5 nm or less, and nanoparticle catalysts of the metal oxide nanosheet It is an object of the present invention to provide a gas sensor member, a gas sensor using the same, and a method of manufacturing the same, which are uniformly functionalized over the entire area and capable of detecting a specific trace amount of gas with high selectivity and high sensitivity.

복수의 기공을 포함하는 다결정 금속산화물 나노쉬트; 및 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트의 양면에 불연속적으로 기능화된 나노입자 촉매들을 포함하는 다공성 금속산화물 나노쉬트를 제공한다.A polycrystalline metal oxide nanosheet comprising a plurality of pores; And nanoparticle catalysts that are discontinuously functionalized on both sides of the polycrystalline metal oxide nanosheet.

일측에 따르면, 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트는 열처리 온도에 따라 1-20 nm의 범위에 포함되는 직경의 금속산화물 입자들로 구성되며, 상기 금속산화물 입자들 사이에 2-10 nm의 범위에 포함되는 크기의 빈 공간들이 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트의 복수의 기공으로서 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to one side, the polycrystalline metal oxide nanosheet is composed of metal oxide particles having a diameter included in a range of 1-20 nm according to a heat treatment temperature, and included in a range of 2-10 nm between the metal oxide particles It may be characterized in that the empty spaces of the size are formed as a plurality of pores of the polycrystalline metal oxide nanosheet.

다른 측면에 따르면, 상기 나노입자 촉매들의 중량 비율은 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트 대비 0.001 - 5 wt%의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the weight ratio of the nanoparticle catalysts may be characterized in that it is included in the range of 0.001-5 wt% compared to the polycrystalline metal oxide nanosheet.

또 다른 측면에 따르면, 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트의 z 축으로의 두께는 1-20 nm의 범위에 포함되고, x축으로의 너비 및 y축으로의 너비는 각각 100 nm-50 ㎛의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the thickness of the polycrystalline metal oxide nanosheet in the z-axis is included in the range of 1-20 nm, and the width in the x-axis and the width in the y-axis are respectively in the range of 100 nm-50 μm. It can be characterized by being included.

또 다른 측면에 따르면, 상기 나노입자 촉매는 Pt, Pd, Rh, Ru,Ni, Co, Cr, Ir, Au,Ag, Pb, Fe 및 Cu 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the nanoparticle catalyst may be characterized in that it comprises at least one of Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Pb, Fe and Cu.

또 다른 측면에 따르면, 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트를 n-type 반도체로 형성하는 경우, 상기 나노입자 촉매들로서 p-type 반도체인 Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO,Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4 및 Ag2O 중 적어도 하나의 촉매를 기능화하고, 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트를 p-type 반도체로 형성하는 경우, 상기 나노입자 촉매들로서 n-type 반도체인 SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, Zn2SnO4 및 MnO2 중 적어도 하나의 촉매를 기능화 하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, when the polycrystalline metal oxide nanosheet is formed of an n-type semiconductor, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, CuO, and Co 3 O 4 , which are p-type semiconductors, as the nanoparticle catalysts. , PdO, LaCoO 3 , NiCo 2 O 4 And Ag 2 O functionalized catalyst, and when the polycrystalline metal oxide nanosheet is formed of a p-type semiconductor, n-type semiconductor SnO as the nanoparticle catalysts 2 , ZnO, WO 3 , TiO 2 , In 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 and MnO 2 It may be characterized by functionalizing at least one catalyst.

또 다른 측면에 따르면, 상기 금속산화물 나노쉬트는 n-type 반도체인 SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, Zn2SnO4 및 MnO2 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 이온이 산화된 금속산화물을 포함하거나 또는 p-type 반도체인 Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO,Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4 및 Ag2O 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 이온이 산화된 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the metal oxide nanosheet is an n-type semiconductor, at least one metal ion selected from SnO 2 , ZnO, WO 3 , TiO 2 , In 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 and MnO 2 is oxidized At least one metal ion selected from Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, CuO, Co 3 O 4 , PdO, LaCoO 3 , NiCo 2 O 4 and Ag 2 O, which includes a metal oxide or is a p-type semiconductor It may be characterized by including the oxidized metal oxide.

다공성 금속산화물 나노쉬트 복수 개가 접촉 점, 접촉 선 또는 접촉 면을 통해 상호연결된 네트워크로 구성되어 다공성 금속산화물 나노쉬트들 사이에 50 nm-100 μm의 범위에 포함되는 크기의 열린 기공을 포함하는 다공성 박층구조를 포함하는 가스 센서용 부재를 제공한다.A porous thin layer comprising a plurality of porous metal oxide nanosheets interconnected via contact points, contact lines or contact surfaces, and open pores of a size in the range of 50 nm-100 μm between the porous metal oxide nanosheets It provides a member for a gas sensor comprising a structure.

일측에 따르면, 이러한 가스 센서용 부재는 환경 유해가스(NOx, SOx) 및 생체지표(biomarker) 가스 (CH3COCH3, H2S, C7H8) 중 적어도 하나의 가스를 검출하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to one side, the member for the gas sensor detects at least one gas of environmental harmful gases (NO x , SO x ) and biomarker gases (CH 3 COCH 3 , H 2 S, C 7 H 8 ) It can be characterized by.

가스 센서용 부재의 제조 방법에 있어서, (a) 그래핀 산화물과 금속산화물 전구체를 용액상에서 결합시켜 금속산화물 전구체가 그래핀 산화물에 코팅된 형태의 나노쉬트를 합성하는 단계; (b) 상기 합성된 나노쉬트에 대한 원심분리를 이용한 세척과정과 오븐건조 과정을 통해 금속전구체가 그래핀 산화물에 코팅된 코어(그래핀 산화물)-쉘(금속산화물 전구체) 형태의 나노쉬트 분말을 제조하는 단계; (c) 열처리를 통하여 코어의 그래핀 산화물이 제거되고, 쉘의 금속산화물 전구체가 산화되어 형성된 금속산화물 나노쉬트를 합성하는 단계; (d) 상기 금속산화물 나노쉬트의 양면에 나노입자 촉매를 기능화시키는 단계; 및 (e) 상기 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노쉬트를 원심분리를 이용한 세척과정과 건조과정을 거쳐 분말형태의 메조 기공이 포함되고 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 나노쉬트를 제작하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법을 제공한다.A method for manufacturing a member for a gas sensor, comprising: (a) combining a graphene oxide and a metal oxide precursor in solution to synthesize a nanosheet in the form of a metal oxide precursor coated on a graphene oxide; (b) A nano-sheet powder in the form of a core (graphene oxide) -shell (metal oxide precursor) having a metal precursor coated on graphene oxide through a washing process and an oven drying process using centrifugation of the synthesized nanosheet. Manufacturing; (c) synthesizing a metal oxide nanosheet formed by removing the graphene oxide of the core and oxidizing the metal oxide precursor of the shell through heat treatment; (d) functionalizing the nanoparticle catalyst on both sides of the metal oxide nanosheet; And (e) preparing a porous metal oxide nanosheet in which the mesopores in powder form are included and the nanoparticle catalyst is functionalized through a washing process and a drying process using a centrifugal separation of the metal oxide nanosheet bound with the nanoparticle catalyst. It provides a method for manufacturing a member for a gas sensor comprising a.

일측에 따르면, 상기 가스 센서용 부재의 제조 방법은 (f) 상기 제작된 다공성 금속산화물 나노쉬트를 잉크화하여 전기저항 변화 특성을 평가할 수 있는 센서 전극 위에 코팅하여 상호연결 된 나노쉬트 네트워크로 구성된 다공성 박층 형태의 가스센서를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to one side, the manufacturing method of the gas sensor member is (f) the porous metal oxide nanosheet is inked and coated on a sensor electrode capable of evaluating electrical resistance change characteristics, and the porosity is composed of interconnected nanosheet networks. It may be characterized in that it further comprises the step of manufacturing a gas sensor in the form of a thin layer.

다른 측면에 따르면, 상기 (a) 단계에서, 상기 금속산화물 나노쉬트를 합성하기 위해 사용되는 그래핀 산화물은 음의 전하를 띄고 있어, 본 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체는 용매에 용해되는 형태이면서, 용매 내부에서 양전하를 띄는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, in step (a), the graphene oxide used for synthesizing the metal oxide nanosheet has a negative charge, and the metal oxide precursor used in this step is soluble in a solvent, It may be characterized by having a positive charge inside the solvent.

또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계는, 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물을 열처리함으로써 금속 이온들이 1-20 nm의 범위에 포함되는 크기의 금속산화물 입자의 형태로 산화가 이루어지며, 그래핀 산화물이 열분해되어 제거되면서, 다공성의 금속산화물 나노쉬트 구조를 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, in the step (c), the metal oxide precursor is coated with graphene oxide to heat-treat the metal ions to be oxidized in the form of metal oxide particles having a size in the range of 1-20 nm. As the graphene oxide is thermally decomposed and removed, the porous metal oxide nanosheet structure may be formed.

또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계는, 상기 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물을 열처리할 때, 그래핀 산화물을 완전히 열분해 시키기 위해, 400 ℃ 이상 및 700 ℃ 이하에서 열처리를 진행하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, in the step (c), when heat-treating the graphene oxide coated with the metal oxide precursor, in order to completely decompose graphene oxide, heat treatment is performed at 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. It can be characterized as.

또 다른 측면에 따르면, 상기 (d) 단계는, 금속 거울 반응을 통해 상기 금속산화물 나노쉬트의 양면에 나노입자 촉매를 기능화시키는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the step (d) may be characterized by functionalizing a nanoparticle catalyst on both sides of the metal oxide nanosheet through a metal mirror reaction.

또 다른 측면에 따르면, 상기 가스 센서용 부재의 제조 방법은 상기 금속 거울 반응에서 금속 전구체의 양을 조절하여, 상기 금속산화물 나노쉬트의 양면에 형성되는 나노입자 촉매의 크기를 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the method for manufacturing the gas sensor member may be characterized by controlling the amount of a metal precursor in the metal mirror reaction to control the size of the nanoparticle catalyst formed on both sides of the metal oxide nanosheet. You can.

또 다른 측면에 따르면, 상기 (d) 단계에서, 상기 금속 거울 반응에서 금속 이온을 환원시켜 나노입자 촉매를 기능화시키기 위한 환원제는, butylamine(CH3(CH2)3NH2), sodium borohydride (NaBH4), lithium aluminum hydride (LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), oxalic acid (C2H2O4), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane 및 iron(II) sulfate 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, in the step (d), a reducing agent for functionalizing a nanoparticle catalyst by reducing metal ions in the metal mirror reaction, butylamine (CH 3 (CH 2 ) 3 NH 2 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn (Hg)), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ), sodium amalgam, diborane, and iron (II) sulfate.

또 다른 측면에 따르면, 상기 (d) 단계에서, 상기 금속 거울 반응에서 금속 이온 및 상기 금속산화물 나노쉬트를 포함하는 용액의 온도는 80-90 ℃의 범위에 포함되고, 상기 용액의 용매는 상기 범위의 온도보다 더 높은 끓는점을 갖는 용매를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, in step (d), the temperature of the solution containing the metal ion and the metal oxide nanosheet in the metal mirror reaction is included in the range of 80-90 ° C., and the solvent of the solution is in the range. It may be characterized in that it comprises a solvent having a boiling point higher than the temperature of.

또 다른 측면에 따르면, 상기 나노입자 촉매의 크기는 1-20 nm의 범위에 포함되고, 상기 나노입자 촉매는 상기 금속산화물 나노쉬트를 구성하는 금속산화물 입자들과 결착하여 특정 가스와의 반응시 촉매 특성을 부여하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the size of the nanoparticle catalyst is included in the range of 1-20 nm, and the nanoparticle catalyst is bound to metal oxide particles constituting the metal oxide nanosheet to react with a specific gas. It can be characterized by giving characteristics.

또 다른 측면에 따르면, 상기 다공성 금속산화물 나노쉬트는 표면에 2-10 nm의 범위에 포함되는 크기의 메조 기공들을 포함하고, 상기 다공성 금속산화물 나노쉬트 복수 개가 상호연결된 나노쉬트 네트워크로 구성된 다공성 박층구조를 형성하되, 상기 다공성 박층구조를 형성하는 복수 개의 다공성 금속산화물 나노쉬트들 사이에 50-100 μm의 열린 메크로 기공들이 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다. According to another aspect, the porous metal oxide nanosheet includes mesopores having a size in a range of 2-10 nm on the surface, and a porous thin layer structure composed of a nanosheet network in which a plurality of the porous metal oxide nanosheets are interconnected To form, it may be characterized in that open pores of 50-100 μm are included between the plurality of porous metal oxide nanosheets forming the porous thin layer structure.

본 발명의 실시예들에 따르면, 금속산화물 나노쉬트를 이루고 있는 금속산화물 결정립 크기가 5 nm 이하이며, 미세 금속산화물 결정립 사이로 형성되는 다수의 기공으로 인해 가스의 확산과 표면 화학반응에 유리한 넓은 비표면적과 다공성의 구조적 특성을 제공한다. 또한, 금속산화물 두께가 1-20 nm로 매우 얇기 때문에, 가스와의 반응시에 금속산화물 표면에서 발생하는 전자공핍층 두께 변화에 따른 저항변화가 민감하게 일어날 수 있는 구조적 특성을 가지고 있다. 추가적으로, 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노쉬트에 균일하게 결착되어 있으며, 나노쉬트의 두께가 얇기 때문에, 기능화된 나노입자 촉매들이 내부에 내장되어 반응에 참여하지 못하는 부분 없이, 모두 표면에 노출 되어, 특정 가스를 감지할 수 있는 우수한 선택성과 감도를 갖는 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다. According to embodiments of the present invention, the metal oxide crystal grains forming the metal oxide nanosheet have a size of 5 nm or less, and a large specific surface area advantageous for diffusion of gas and surface chemical reaction due to a large number of pores formed between the fine metal oxide grains It provides structural properties of superporous. In addition, since the metal oxide thickness is very thin at 1-20 nm, it has a structural property that a resistance change can be sensitively caused by a change in the thickness of the electron depletion layer occurring on the surface of the metal oxide upon reaction with gas. In addition, since the nanoparticle catalysts are uniformly bound to the metal oxide nanosheet, and the thickness of the nanosheet is thin, the functionalized nanoparticle catalysts are embedded in the interior and are all exposed on the surface without any part that cannot participate in the reaction. It has an effect that can disclose a member for a gas sensor, a gas sensor and a method of manufacturing the same, having excellent selectivity and sensitivity to detect gas.

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부 도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 나노쉬트 구조를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 템플릿 기법 및 금속 거울 반응의 촉매 결착 기술을 이용하여 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 나노쉬트 구조의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예1에 따른 주석금속 이온(Sn4 +)이 코팅된 그래핀 산화물 템플릿의 투과전자 현미경 사진 및 EDS(energy dispersive X-ray sepectrometer) 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예1에 따른 Pt 나노입자 촉매가 기능화된 2차원의 SnO2의 투과전자현미경 사진 및 EDS(energy dispersive X-ray sepectrometer) 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예1에 따른 Pt 나노입자 촉매가 기능화된 2차원의 주석산화물의 SAED(selected area electron diffraction pattern) 사진 및 SnO2와 Pt 나노입자의 격자를 나타내는 고배율 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예1에 따른 2차원의 SnO2의 비표면적 그래프 및 기공분포 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예1 및 비교예1에 따른 주석금속 이온(Sn4 +)이 코팅된 그래핀 산화물 템플릿 및 2차원의 SnO2의 XRD(X-ray diffraction pattern) 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예1을 통하여 제작된 Pt 나노입자 촉매가 기능화된 SnO2 나노쉬트를 실험예1의 공정 중 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm × 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(drop coating) 하여 제조 된 센서 기판에 감지 소재가 도포된 형태의 전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예1 및 비교예1을 통하여 제작된 Pt 나노입자 촉매가 기능화된 SnO2 나노쉬트 및 촉매가 결착되지 않은 순수한 SnO2 나노쉬트의 200 ℃에서 황화수소 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매가 기능화된 SnO2 나노쉬트의 200 ℃에서 황화수소(H2S) 기체에 대한 선택성을 5 ppm의 아세톤(CH3COCH3) 및 톨루엔(C6H5CH3) 기체와 비교하여 보여주는 그래프이다.
도 12은 본 발명의 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매가 기능화된 SnO2 나노쉬트의 온도별 (200-300 ℃) 5 ppm의 황화수소(H2S) 기체에 대한 반응성의 비교를 보여주는 그래프이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings included as part of the detailed description to aid understanding of the present invention provide embodiments of the present invention and describe the technical spirit of the present invention together with the detailed description.
1 is a schematic view of a member for a porous metal oxide nanosheet gas sensor functionalized with a nanoparticle catalyst according to an embodiment of the present invention.
2 is a flow chart of a method for manufacturing a gas sensor using a porous metal oxide nanosheet structure in which a nanoparticle catalyst is functionalized according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a process of manufacturing a nanoparticle catalyst-functional porous metal oxide nanosheet structure using a graphene oxide template technique and a catalyst binding technique of a metal mirror reaction according to an embodiment of the present invention.
4 is a transmission electron micrograph and an energy dispersive X-ray sepectrometer (EDS) photograph of a graphene oxide template coated with tin metal ions (Sn 4 + ) according to Example 1 of the present invention.
5 is a transmission electron microscope photograph of a two-dimensional SnO 2 functionalized with Pt nanoparticle catalyst according to Example 1 of the present invention and an energy dispersive X-ray sepectrometer (EDS) photograph.
6 is a SAED (selected area electron diffraction pattern) photograph of a two-dimensional tin oxide functionalized with Pt nanoparticle catalyst according to Example 1 of the present invention and a high magnification transmission electron microscope photograph showing a lattice of SnO 2 and Pt nanoparticles to be.
7 is a specific surface area graph and pore distribution graph of two-dimensional SnO 2 according to Comparative Example 1 of the present invention.
8 is an XRD (X-ray diffraction pattern) graph of two-dimensional SnO 2 and a graphene oxide template coated with tin metal ions (Sn 4 + ) according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
Figure 9 is a Pt nanoparticle catalyst produced through Example 1 of the present invention is a functionalized SnO 2 nanosheet in the process of Experimental Example 1 parallel gold (Au) electrode is formed 3mm × 3 mm alumina substrate top This is an electron microscope photograph of a sensor material produced by drop coating on a sensor substrate.
FIG. 10 is a hydrogen sulfide gas (1-5 ppm) at 200 ° C. of a SnO 2 nanosheet functionalized with a Pt nanoparticle catalyst prepared through Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention and a pure SnO 2 nanosheet without a catalyst attached thereto. ).
FIG. 11 shows selectivity for hydrogen sulfide (H 2 S) gas at 200 ° C. of SnO 2 nanosheets functionalized with Pt nanoparticle catalyst according to an embodiment of the present invention at 5 ° C. and acetone (CH 3 COCH 3 ) and toluene (C). 6 H 5 CH 3 ) It is a graph showing comparison with gas.
FIG. 12 is a graph showing a comparison of reactivity to 5 ppm hydrogen sulfide (H 2 S) gas by temperature (200-300 ° C.) of a SnO 2 nanosheet functionalized with a Pt nanoparticle catalyst according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention can be applied to various transformations and can have various embodiments. Hereinafter, specific embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In the description of the present invention, when it is determined that a detailed description of known technologies related to the present invention may obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.

제1, 제2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Terms such as first and second may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms, and the terms are only for distinguishing one component from other components. Is used.

이하, 그래핀 산화물 나노쉬트를 희생층 템플릿으로 이용하여 다공성 금속산화물 나노쉬트를 형성하고, 연속적인 금속거울 반응을 통해서, 금속산화물 나노쉬트에 금속 나노입자 촉매를 균일하게 결착시킨 형태의 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.Hereinafter, a graphene oxide nanosheet is used as a sacrificial layer template to form a porous metal oxide nanosheet, and through a continuous metal mirror reaction, a metal nanoparticle catalyst is uniformly bonded to a metal oxide nanosheet for a gas sensor. The member, the gas sensor, and its manufacturing method will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 일실시예에 따른 다공성 구조를 갖는 금속-금속산화물 복합 나노쉬트 기반의 감지소재는 금속산화물 전구체가 이온상태로 그래핀 산화물에 코팅되어 있는, 1-2 nm 두께의 나노쉬트를 형성하고, 이를 연속적인 고온열처리 공정을 거쳐 2-5 nm 두께 범위의 금속산화물 나노쉬트를 형성시키며, 금속거울 반응을 이용하여, 금속산화물 나노쉬트 표면에 귀금속 나노입자 촉매들이 균일하게 기능화될 수 있다.A metal-metal oxide composite nanosheet-based sensing material having a porous structure according to an embodiment of the present invention forms a nanosheet of 1-2 nm thickness, in which a metal oxide precursor is coated on graphene oxide in an ionic state. , This forms a metal oxide nanosheet in a thickness range of 2-5 nm through a continuous high-temperature heat treatment process, and by using a metal mirror reaction, precious metal nanoparticle catalysts can be uniformly functionalized on the surface of the metal oxide nanosheet.

본 실시예에 따른 감지소재를 이용한 가스 센서용 부재의 제조 방법은 (a) 그래핀 산화물과 금속산화물 전구체를 용액상에서 결합시켜 금속전구체가 그래핀 산화물에 코팅된 형태의 나노쉬트를 합성하는 단계; (b) 원심분리를 이용한 세척과정과 오븐건조 과정을 통해 금속전구체가 그래핀 산화물에 코팅된 코어(그래핀 산화물)-쉘(금속산화물 전구체) 형태의 나노쉬트 분말을 제조하는 단계; (c) 고온열처리를 통하여 그래핀 산화물이 제거되고, 쉘의 금속산화물 전구체가 산화되어 형성된 금속산화물 나노쉬트를 합성하는 단계; (d) 나노입자 촉매를 금속산화물 나노쉬트에 기능화 시키는 단계; (e) 상기 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노쉬트를 원심분리를 이용한 세척과정과 건조과정을 거쳐 분말형태의 메조기공이 포함되고 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 나노쉬트를 제작하는 단계; 및 (f) 상기 제작된 나노입자 촉매가 기능화되고 표면에 메조기공을 포함하는 다공성 금속산화물 나노쉬트를 잉크화하여 전기저항 변화 특성을 평가할 수 있는 센서 전극 위에 코팅하여 상호연결 된 나노쉬트 네트워크로 구성된 다공성 박층 형태의 가스 센서를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. A method of manufacturing a member for a gas sensor using a sensing material according to the present embodiment includes: (a) combining a graphene oxide and a metal oxide precursor in a solution to synthesize a nanosheet having a metal precursor coated on graphene oxide; (b) preparing a nanosheet powder in the form of a core (graphene oxide) -shell (metal oxide precursor) coated with a graphene oxide through a washing process and an oven drying process using centrifugation; (c) synthesizing a metal oxide nanosheet formed by removing graphene oxide through high temperature heat treatment and oxidizing the metal oxide precursor of the shell; (d) functionalizing the nanoparticle catalyst on a metal oxide nanosheet; (e) preparing a porous metal oxide nanosheet in which the mesopores in powder form are included and the nanoparticle catalyst is functionalized through a washing and drying process using a centrifugal separation of the metal oxide nanosheet bound with the nanoparticle catalyst; And (f) the nanoparticle catalyst produced is functionalized and coated on a sensor electrode capable of evaluating electrical resistance change characteristics by inking a porous metal oxide nanosheet containing mesopores on the surface, and interconnected nanosheet networks. It may include the step of manufacturing a gas sensor in the form of a porous thin layer.

여기서, 상기 (a) 단계에서, 금속산화물 전구체는 그래핀이 분산되어 있는 용액에 용해되는 형태이면 물질 종류의 제약을 두지 않는다. 대표적인 금속전구체로는, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4 , Mo2O(CO2)4 , Cr2O(CO2)4 , Co2O(CO2)4 , Ru2O(CO2)4 , Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8, Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3), Sn(oct)2, SnCl2 (2H2O) 등이 있다. 상기 언급된 금속 이온과, 그래핀 산화물 표면에서의 정전기적 인력에 의해, 금속 이온이 그래핀 산화물에 코팅된 형태의 나노쉬트 구조를 형성하게 된다.Here, in the step (a), if the metal oxide precursor is a form dissolved in a solution in which graphene is dispersed, there is no restriction on the type of material. Representative metal precursors are Zn 4 O (CO 2 ) 6 , Zn 3 O (CO 2 ) 6 , Cr 3 O (CO 2 ) 6 , In 3 O (CO 2 ) 6 , Ga 3 O (CO 2 ) 6 , Cu 2 O (CO 2 ) 4 , Zn 2 O (CO 2 ) 4 , Fe 2 O (CO 2 ) 4 , Mo 2 O (CO 2 ) 4 , Cr 2 O (CO 2 ) 4 , Co 2 O ( CO 2 ) 4 , Ru 2 O (CO 2 ) 4 , Zr 6 O 4 (OH 4 ), Zr 6 O 4 (CO 2 ) 12 , Zr 6 O 8 (CO 2 ) 8 , In (C 5 HO 4 N 2 ) 4 , Na (OH) 2 (SO 3 ) 3 , Cu 2 (CNS) 4 , Zn (C 3 H 3 N 2 ) 4 , Ni 4 (C 3 H 3 N 2 ) 8, Zn 3 O 3 ( CO 2 ) 3 , Mg 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Co 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Ni 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Mn 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Fe 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Cu 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Al (OH) (CO 2 ) 2 , VO (CO 2 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 , Zn (O 2 CCH 3 ), Co (NO 3 ) 2 , Co (O 2 CCH 3 ), Sn (oct) 2 , SnCl 2 (2H 2 O), and the like. By the above mentioned metal ions and electrostatic attraction on the surface of graphene oxide, the metal ions form a nanosheet structure coated with graphene oxide.

상기 (c) 단계에서는, 그래핀 산화물이 열분해가 일어나며, 금속 이온들이 산화가 되는 온도 이상이라면, 열처리 공정 중에 특별한 제약을 두지 않는다. 하지만, 금속산화물 그레인 (grain)의 과도한 성장을 막기위해, 700 oC 이하의 온도에서 진행하는 것이 바람직하다.In the step (c), if the graphene oxide is thermally decomposed and metal ions are oxidized or higher, there is no particular restriction during the heat treatment process. However, in order to prevent excessive growth of metal oxide grains, it is preferable to proceed at a temperature of 700 o C or less.

상기 (d) 단계에서, 금속거울 반응을 이용하여, 특정 금속을 금속산화물 나노쉬트 표면에 기능화 시킬 때, 금속산화물 나노쉬트 표면에 균일하게 촉매가 결착되게 하기 위해서, 나노쉬트가 용매에 균일하게 분산된 형태여야 하며, 나노입자 촉매들을 약한 환원제를 이용하여 서서히 환원시키는 것을 특징으로 한다. 여기서 사용될 수 있는 금속촉매 전구체염의 형태는 Pt, Pd, Rh, Ru,Ni, Co, Cr, Ir, Au,Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu,V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge가 용매에 녹는 형태라면 큰 제약을 두지 않는다. 또한, 금속 이온들을 형성시키는 환원제로써, butylamine(CH3(CH2)3NH2), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4)를 포함하여 포름산(formic acid, HCOOH), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride, LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane, iron(II) sulfate를 사용할 수 있다. In step (d), when a metal is functionalized on a surface of a metal oxide nanosheet by using a metal mirror reaction, the nanosheet is uniformly dispersed in a solvent in order to uniformly bind a catalyst to the surface of the metal oxide nanosheet. It must be in the form, it is characterized by slowly reducing the nanoparticle catalysts using a weak reducing agent. The form of the metal catalyst precursor salt that can be used here is Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, If Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, and Ge are soluble in a solvent, there are no significant restrictions. In addition, as a reducing agent to form metal ions, including butylamine (CH 3 (CH 2 ) 3 NH 2 ), sodium borohydride (sodium borohydride, NaBH 4 ) formic acid (formic acid, HCOOH), oxalic acid (oxalic acid, C 2 H 2 O 4 ), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn (Hg)), ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ), sodium Amalgam, diborane, and iron (II) sulfate can be used.

상기 제작된 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노쉬트 구조는 1-20 nm 의 두께범위를 가지며, 너비는 100 nm 내지 50 μm의 길이 범위를 가지는 것을 특징으로 하며, 금속산화물 나노쉬트를 구성하는 금속산화물 결정립들의 크기 범위가 5 nm 이하여서 결정립들 사이에 2-10 nm 크기의 메조기공들이 다수 형성되는 것을 특징으로 한다. 또한, 금속산화물 나노쉬트 표면에 결착된 금속 나노입자 촉매는 1-20 nm의 크기 범위를 갖는다.The fabricated nanoparticle catalyst-bonded porous metal oxide nanosheet structure has a thickness range of 1-20 nm, and a width is characterized by having a length range of 100 nm to 50 μm, constituting the metal oxide nanosheet. The size range of the metal oxide grains is 5 nm or less, and thus, a number of mesopores having a size of 2-10 nm are formed between the grains. In addition, the metal nanoparticle catalyst bound to the surface of the metal oxide nanosheet has a size range of 1-20 nm.

본 발명의 실시예들은 그래핀 산화물이 1-2 nm 두께로 매우 얇으며, 표면에 음의 전하를 띄는 것을 이용하여, 양의 전하를 띄는 금속 이온들을 코팅하고, 연속적인 열처리 공정으로 금속산화물 나노쉬트를 1-20 nm 두께로 제작하고, 금속거울 반응을 통하여 금속 나노입자 촉매를 금속산화물 나노쉬트 표면에 균일하게 기능화시키는 것을 특징으로 한다.In the embodiments of the present invention, graphene oxide is very thin with a thickness of 1-2 nm, and a negative charge on the surface is used to coat positively charged metal ions, and the metal oxide nano is subjected to a continuous heat treatment process. The sheet is manufactured to a thickness of 1-20 nm, and is characterized by uniformly functionalizing the metal nanoparticle catalyst on the surface of the metal oxide nanosheet through a metal mirror reaction.

기존에 연구된 가스 센서 부재의 경우, 가스 센서의 감도를 높이기 위하여, 1차원 나노섬유, 0차원 나노스피어, 3차원 나노큐브 등의 다양한 소재들이 개발되어 사용되었다. 하지만, 상기와 같은 대부분의 나노구조체들은, 두께가 수백 nm 이상이 되기 때문에, 가스 센서 표면반응에 참여하지 않는 비활성화 반응 사이트(dead site)가 존재 할 수 밖에 없는 한계점을 가지고 있다. 같은 원리로, 금속 나노입자 촉매들이 상기와 같은 나노구조체에 기능화가 되더라도, 금속산화물 나노구조체 내부로 상기 금속 나노입자 촉매가 함침이 되어, 반응에 실제로 참여하지 않는 금속 나노입자 촉매들이 다수 발생할 수 있다. In the case of the previously studied gas sensor member, various materials such as one-dimensional nanofibers, zero-dimensional nanospheres, and three-dimensional nanocubes have been developed and used to increase the sensitivity of the gas sensor. However, most of the nanostructures as described above have a limitation in that a dead site, which does not participate in the gas sensor surface reaction, has to exist because the thickness is more than several hundred nm. In the same principle, even if the metal nanoparticle catalysts are functionalized to the nanostructure as described above, the metal nanoparticle catalyst is impregnated into the metal oxide nanostructure, and thus many metal nanoparticle catalysts that do not actually participate in the reaction may occur. .

이러한 단점을 극복하기 위하여, 본 발명에서는 반응에 참여하지 않는 비활성화 사이트를 최소화 하기 위해, 1-20 nm 수준의 매우 얇고 다공성 특성을 갖는 금속산화물 나노쉬트 구조를 그래핀 산화물 템플레이트 기법을 이용하여 손쉽게 합성하였다. 이렇게 형성된 금속산화물 나노쉬트는 기존의 고감도 가스 센서로 널리 쓰이고 있는 금속산화물 나노섬유 구조보다도 7 배 가량 더 넓은 비표면적을 나타내었다. 또한, 금속거울이라는 화학반응을 이용하여, 5 nm 이하의 크기를 갖는 금속 나노입자 촉매를 금속산화물 나노쉬트 표면에 균일하게 기능화 하여 촉매활성을 극대화 시킴으로써, 가스 센서의 감지특성 및 선택적 감지특성을 극적으로 향상시킨 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다. In order to overcome this disadvantage, in the present invention, in order to minimize an inactivation site that does not participate in the reaction, a metal oxide nanosheet structure having a very thin and porous property of 1-20 nm level is easily synthesized using a graphene oxide template technique. Did. The metal oxide nanosheet thus formed exhibited a specific surface area about 7 times larger than the metal oxide nanofiber structure widely used as a conventional high-sensitivity gas sensor. In addition, by using a chemical reaction called a metal mirror, the metal nanoparticle catalyst having a size of 5 nm or less is uniformly functionalized on the surface of the metal oxide nanosheet, thereby maximizing the catalytic activity, dramatically improving the sensing characteristics and the selective sensing characteristics of the gas sensor. Characterized in that to implement the improved gas sensor member, a gas sensor and its manufacturing method.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매 (110)가 기능화된 다공성 금속산화물 나노쉬트 (100) 가스 센서용 부재의 모식도이다.1 is a schematic diagram of a member for a porous metal oxide nanosheet 100 gas sensor in which the nanoparticle catalyst 110 is functionalized according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 금속산화물 표면에 존재하는 금속산화물 결정립들이 5 nm 크기 이하로 형성되기 때문에, 나노쉬트의 두께가 1-20 nm 범위로 형성 될 수 있는 특징을 가지며, 금속산화물 결정립들 사이에 다수의 기공들을 형성할 수 있는 구조적 특징을 갖는다. 또한, 금속거울 반응에 의해 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노쉬트에 균일하게 기능화 될 수 있으며, 금속-금속산화물 간의 접합이 복수 개 이상 형성 될 수 있다. 금속산화물 나노쉬트는 p-type 및 n-type 반도체 성질에 제약받지 않으며, ZnO, SnO2, In2O3, MnO2, WO3, TiO2, Zn2SnO4, BaTiO3, Co3O4, Mn2O3, MnO4, Fe2O3, NiO, MgO, CuO,CoWO4 등과 같이 그래핀 산화물 표면에 코팅될 수 있는 금속 이온형태라면, 단일성분 및 다성분계의 금속산화물까지 다양하게 포함될 수 있다.In the present invention, since the metal oxide crystals present on the surface of the metal oxide are formed to a size of 5 nm or less, the thickness of the nanosheet can be formed in a range of 1-20 nm, and a number of pores between the metal oxide crystal grains It has structural features that can form them. In addition, nanoparticle catalysts may be uniformly functionalized in the metal oxide nanosheet by a metal mirror reaction, and a plurality of metal-metal oxide junctions may be formed. Metal oxide nanosheets are not limited by p-type and n-type semiconductor properties, and ZnO, SnO 2 , In 2 O 3 , MnO 2 , WO 3 , TiO 2 , Zn 2 SnO 4 , BaTiO 3 , Co 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 4 , Fe 2 O 3 , NiO, MgO, CuO, CoWO 4, etc. If it is a metal ion type that can be coated on the graphene oxide surface, a single component and a multi-component metal oxide can be variously included. You can.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 나노쉬트 구조를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대해서 보다 상세히 설명한다.2 is a flow chart of a method for manufacturing a gas sensor using a porous metal oxide nanosheet structure in which a nanoparticle catalyst is functionalized according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, each of the above steps will be described in more detail.

첫 번째로, 금속산화물 전구체가 균일하게 코팅된 그래핀 산화물을 합성하는 단계(S210)을 살펴본다.First, a step (S210) of synthesizing a graphene oxide uniformly coated with a metal oxide precursor will be described.

DI water 또는 에탄올에 분산된 형태의 그래핀 산화물에 금속산화물 전구체가 용해되어 있는 DI water 및 에탄올 용액을 섞어주어 6 시간 이상 스터링(stirring) 과정을 거쳐준다. 여기서, 그래핀 산화물이 분산되어있는 용매와, 금속산화물 전구체가 용해되어있는 용매의 종류가 같은 것이 바람직하다. 또한, 용매에 녹는 금속산화물 전구체 라면 물질에 제약을 두지 않으며, 대표적인 금속산화물 전구체의 예로, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4 , Mo2O(CO2)4 , Cr2O(CO2)4 , Co2O(CO2)4 , Ru2O(CO2)4 , Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8 , Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3) 등이 있을 수 있다. The graphene oxide dispersed in DI water or ethanol is mixed with DI water and ethanol solution in which a metal oxide precursor is dissolved, followed by a stirring process for 6 hours or more. Here, it is preferable that the kind of the solvent in which the graphene oxide is dispersed and the solvent in which the metal oxide precursor is dissolved is the same. In addition, if the metal oxide precursor is soluble in a solvent, the material is not limited, and examples of the representative metal oxide precursor include Zn 4 O (CO 2 ) 6 , Zn 3 O (CO 2 ) 6 , Cr 3 O (CO 2 ) 6 , In 3 O (CO 2 ) 6 , Ga 3 O (CO 2 ) 6 , Cu 2 O (CO 2 ) 4 , Zn 2 O (CO 2 ) 4 , Fe 2 O (CO 2 ) 4 , Mo 2 O (CO 2 ) 4 , Cr 2 O (CO 2 ) 4 , Co 2 O (CO 2 ) 4 , Ru 2 O (CO 2 ) 4 , Zr 6 O 4 (OH 4 ), Zr 6 O 4 (CO 2 ) 12 , Zr 6 O 8 (CO 2 ) 8 , In (C 5 HO 4 N 2 ) 4 , Na (OH) 2 (SO 3 ) 3 , Cu 2 (CNS) 4 , Zn (C 3 H 3 N 2 ) 4 , Ni 4 (C 3 H 3 N 2 ) 8 , Zn 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Mg 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Co 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Ni 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Mn 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Fe 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Cu 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Al (OH) (CO 2 ) 2 , VO (CO 2 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 , Zn (O 2 CCH 3 ), Co (NO 3 ) 2 , Co (O 2 CCH 3 ) and the like.

이렇게 단계(S210)를 통해 형성된 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물은 단계(S220)과정을 통해서 파우더 형태로 만들어진다. 단계(S220)과정 중에 원심분리 조건은, 회전속도 2,000-3,000 rpm 정도가 바람직하며, 건조온도는 25-80 ℃의 범위가 적당하다. The graphene oxide coated with the metal oxide precursor formed through step S210 is made into a powder form through step S220. During the step (S220), the centrifugal separation condition is preferably about 2,000-3,000 rpm, and the drying temperature is in the range of 25-80 ° C.

다음으로, 단계(S230)을 통해 상기 제작된 금속산화물 전구체가 코팅되어 있는 그래핀 산화물 나노쉬트를, 금속산화물 형태로 산화시키기 위해 산화 열처리 과정을 거친다. 다시 말해, 단계(S230)는 고온열처리과정을 통해서 2 - 5 nm 의 두께 범위를 갖는 금속산화물 나노쉬트를 형성하는 과정이며, 고온 열처리를 통해 그래핀 산화물은 열분해가 되어 제거되고, 금속산화물 전구체는 5 nm 이하의 결정립 크기를 갖는 금속산화물 입자 형태로 산화된다. 여기서, 고온열처리 온도는 450-600 ℃의 온도범위가 바람직하다.Next, through the step (S230), a graphene oxide nanosheet coated with the produced metal oxide precursor is subjected to an oxidation heat treatment process in order to oxidize it into a metal oxide form. In other words, step (S230) is a process of forming a metal oxide nanosheet having a thickness range of 2-5 nm through a high temperature heat treatment process, and through high temperature heat treatment, graphene oxide is thermally decomposed and removed, and the metal oxide precursor is It is oxidized in the form of metal oxide particles having a grain size of 5 nm or less. Here, the high temperature heat treatment temperature is preferably in the temperature range of 450-600 ° C.

단계(S240)는 상기 방법들로 형성된 금속산화물 나노쉬트 표면에 금속거울 반응을 이용하여 금속 나노입자 촉매들을 기능화시키는 단계이다. 금속거울 반응을 통해 기능화될 수 있는 금속의 종류는 특정 용매에 녹을 수 있는 전구체 형태의 금속 종류라면, 그 물질의 종류에 큰 제약을 두지 않는다. 대표적으로, Pt, Pd, Rh, Ru,Ni, Co, Cr, Ir, Au,Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu등의 물질을 예로 들 수 있다. 금속거울 반응을 진행 할 때, 금속산화물 나노쉬트를 소니케이터(sonicator)라는 강한 진동을 가해주는 분산기구를 이용하여 특정용매에 균일하게 분산시키며, 분산된 금속산화물 나노쉬트 용액에 금속전구체가 녹아있는 용액을 주입시킨다. 그 이후에, butylamine (CH3(CH2)3NH2) 또는 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4)를 포함하여 포름산(formic acid, HCOOH), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride, LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane, iron(II) sulfate물질과 같은 환원제를 이용하여 금속염들을 금속으로 환원시켜주게 되는데, 이 과정을 통해 금속 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노쉬트의 전 영역에 걸쳐 균일하게 결착된 형태를 얻을 수 있다.Step S240 is a step of functionalizing the metal nanoparticle catalysts using a metal mirror reaction on the surface of the metal oxide nanosheet formed by the above methods. If the type of metal that can be functionalized through the metal mirror reaction is a metal type in the form of a precursor that can be dissolved in a specific solvent, there is no significant restriction on the type of the material. Representative examples include substances such as Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, and Cu. When performing the metal mirror reaction, the metal oxide nanosheet is uniformly dispersed in a specific solvent using a dispersing mechanism that exerts a strong vibration called a sonicator, and the metal precursor is dissolved in the dispersed metal oxide nanosheet solution. Infuse the solution. After that, formic acid (HCOOH), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), including butylamine (CH 3 (CH 2 ) 3 NH 2 ) or sodium borohydride (NaBH 4 ) ), Lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn (Hg)), ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ), sodium amalgam, diborane, iron ( II) Metal salts are reduced to metal using a reducing agent such as a sulfate material. Through this process, the metal nanoparticle catalysts can obtain a uniformly bound form over the entire region of the metal oxide nanosheet.

마지막으로 단계(S250)에서는 상기에서 얻어진, 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노쉬트 구조를 원심분리 과정과 건조과정을 통해 파우더 형태로 얻는 과정이다. 원심분리조건과 건조조건은 단계(S220)에서와 같은 조건으로 진행해주도 무방하다.Finally, in step S250, the metal oxide nanosheet structure obtained by the nanoparticle catalyst is obtained in powder form through a centrifugation process and a drying process. The centrifugation and drying conditions may be performed under the same conditions as in step S220.

가스 센서 부재의 제조 방법은 에탄올에 분산 및 분쇄하여, 가스 센서 측정용 전극 위에 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 해당 단계는 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노쉬트를 용매에 분산시킨 후, 분산용액을 미리 준비된 센서 전극(전기전도도 및 전기저항변화를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성된 알루미나 절연체 기판) 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여, 코팅하는 단계일 수 있다. The manufacturing method of the gas sensor member may further include dispersing and pulverizing in ethanol to coat the electrode for gas sensor measurement. In this step, after dispersing the metal oxide nanosheet bound with the nanoparticle catalyst in a solvent, the dispersion solution is dropped onto a previously prepared sensor electrode (alumina insulator substrate with parallel electrodes capable of measuring changes in electrical conductivity and electrical resistance). It may be a step of coating, using a coating process method such as coating, spin coating, inkjet printing, dispensing, and the like.

상기 제작된 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노쉬트 구조의 두께는 2 - 5 nm 의 두께 범위를 가지며, 너비는 100 nm - 50 μm의 길이 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.The thickness of the fabricated nanoparticle catalyst-bonded metal oxide nanosheet structure has a thickness range of 2-5 nm, and a width of 100 nm-50 μm.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 기능화된 금속산화물 나노쉬트 구조를 형성하는 과정을 도시하고 있다. 일차적으로, 금속산화물 전구체를 그래핀 산화물 나노쉬트 표면에 코팅하고, 연속적인 열처리 공정을 이용하여, 금속 산화물 나노쉬트 구조를 형성한다. 형성된 금속산화물 나노쉬트 표면에 금속거울 반응을 이용하여 금속나노입자 촉매를 금속산화물 표면에 기능화 시킨다. 3 illustrates a process in which a nanoparticle catalyst according to an embodiment of the present invention forms a functionalized metal oxide nanosheet structure. First, a metal oxide precursor is coated on the graphene oxide nanosheet surface, and a continuous heat treatment process is used to form a metal oxide nanosheet structure. The metal nanoparticle catalyst is functionalized on the surface of the metal oxide by using a metal mirror reaction on the formed metal oxide nanosheet surface.

실시예Example 1: Pt 나노입자 촉매가  1: Pt nanoparticle catalyst 결착된Bound 주석산화물  Tin oxide 나노쉬트Nano sheet 제작 making

우선, 물에 2 mg/L 농도로 분산되어 있는 그래핀 산화물 3 mL를 에탄올 9 mL에 분산시킨다. 그 이후에 주석산화물 전구체중에 하나인 Tin (II) 2-ethylhexanoate [Sn(Oct)2] 전구체 0.187 g을 에탄올 24 mL에 완전용해 시킨다. 이렇게 만들어진 두 가지 용액을 혼합하여주고, stirring을 이용하여 12시간 이상 충분히 교반시켜 준다. 여기서 교반조건은 200 rpm의 회전속도 및 상온조건에서 교반시켜 주는 것이 바람직하다. 교반 중, 주석산화물 이온들이 그래핀 산화물 표면에 정진기적 인력으로 인해 균일하게 코팅이 되는 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 방법으로 형성된 주석이온들이 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트는 원심분리 공정과 건조과정을 거쳐서, 회색형태의 파우더 형태로 만들어지게 된다. First, 3 mL of graphene oxide dispersed in water at a concentration of 2 mg / L is dispersed in 9 mL of ethanol. Thereafter, 0.187 g of a Tin (II) 2-ethylhexanoate [Sn (Oct) 2 ] precursor, one of the tin oxide precursors, was completely dissolved in 24 mL of ethanol. The two solutions are mixed and stirred thoroughly for more than 12 hours using stirring. Here, the stirring conditions are preferably stirred at a rotation speed of 200 rpm and room temperature conditions. During stirring, tin oxide ions are coated uniformly on the surface of graphene oxide due to static attraction. The graphene oxide nanosheet coated with tin ions formed in the above-described manner is made into a gray powder form through a centrifugation process and a drying process.

도 4는 상기의 과정으로 제조된 주석이온이 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트의 투과전자현미경 사진 (도 4a) 및 EDS 성분분석 이미지를 (도 4b) 나타낸다. TEM 이미지에서 보여지다시피, 주석이온이 그래핀 산화물 표면에 균일하게 코팅되어 있는 것을 알 수 있으며, EDS 성분분석을 통하여, 주석이온이 그래핀 산화물 나노쉬트 표면에 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있다. FIG. 4 shows a transmission electron microscope photograph (FIG. 4A) and an EDS component analysis image (FIG. 4B) of the tin ion coated graphene oxide nanosheet prepared by the above process. As can be seen from the TEM image, it can be seen that tin ions are uniformly coated on the graphene oxide surface, and through EDS component analysis, it can be seen that tin ions are uniformly distributed on the graphene oxide nanosheet surface. .

합성된 주석이온이 결착된 그래핀 산화물 나노쉬트는 400-500 ℃의 온도 범위에서 고온 열처리 과정을 1 시간 동안 진행해주어, 주석산화물 나노쉬트를 제작한다. 열처리된 주석산화물 나노쉬트 파우더는 흰 색 파우더 형태이다. 이렇게 형성된 주석산화물 나노쉬트 50 mg을 25 mL Ethylene glycol (EG) 용매에 분산시키고, 6 mg의 K2PtCl4 금속전구체를 용해시킨다. 그 이후에, [PtCl4]2- 배위결합물을 Pt2+ 형태로 이온화를 시켜주기 위해, 용액을 약 85 ℃로 유지시켜주고, Butylamine이라는 환원제를 9 mg 투입하여, Pt2 + 이온들이 주석산화물 나노쉬트 표면에 나노입자 형태로 환원 및 결착되는 금속거울 반응을 진행하였다. The synthesized tin ion-bonded graphene oxide nanosheet undergoes a high-temperature heat treatment for 1 hour in a temperature range of 400-500 ° C, thereby producing a tin oxide nanosheet. The heat-treated tin oxide nano sheet powder is in the form of a white powder. 50 mg of the tin oxide nanosheet thus formed is dispersed in a 25 mL Ethylene glycol (EG) solvent, and 6 mg of K 2 PtCl 4 metal precursor is dissolved. After that, in order to ionize the [PtCl 4 ] 2- coordination complex in the form of Pt 2+ , the solution was maintained at about 85 ° C., and a reducing agent called Butylamine was added in 9 mg to enter Pt 2 + ions. The metal mirror reaction was carried out by reduction and binding in the form of nanoparticles on the surface of the oxide nanosheet.

도 5(a)와 도 5(b)는 상기의 과정으로 제조된 순수한 형태의 주석산화물 나노쉬트 및 Pt 나노입자 촉매가 기능화된 주석산화물 나노쉬트의 투과전자현미경 이미지이다. 금속거울 반응 이후에 Pt 나노입자 촉매를 주석산화물 나노쉬트 표면에 기능화 시키더라도 나노쉬트 구조를 잘 유지하는 것을 알 수 있다. 도 5(c)는 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노쉬트의 EDS 성분분석 이미지를 보여줌으로써, Pt 나노입자가 주석산화물 나노쉬트에 균일하게 결착되어 분포하고 있음을 보여준다.5 (a) and 5 (b) are transmission electron microscope images of a tin oxide nanosheet and a Pt nanoparticle catalyst in a pure form prepared by the above process. It can be seen that even after functionalizing the Pt nanoparticle catalyst on the surface of the tin oxide nanosheet after the metal mirror reaction, the nanosheet structure is well maintained. FIG. 5 (c) shows an EDS component analysis image of the tin oxide nanosheet to which the Pt nanoparticle catalyst is bound, and shows that the Pt nanoparticles are uniformly bound to the tin oxide nanosheet and distributed.

도 6(a)는 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노쉬트의 SAED 패턴 이미지를 나타내는 사진이다. 도 6(b)는 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주선산화물 나노쉬트의 고해상도 투과전자현미경 이미지로써, 다공성의 구조와 주석산화물 및 백금의 결정면을 명확히 보여주고 있다.FIG. 6 (a) is a photograph showing a SAED pattern image of a tin oxide nanosheet in which a Pt nanoparticle catalyst is bound. FIG. 6 (b) is a high-resolution transmission electron microscope image of a main-wire oxide nanosheet bound with a Pt nanoparticle catalyst, clearly showing a porous structure and crystal surfaces of tin oxide and platinum.

비교예Comparative example 1: 순수한 주석산화물  1: pure tin oxide 나노쉬트Nano sheet 제작 making

우선, 물에 2 mg/L 농도로 분산되어 있는 그래핀 산화물 3 mL를 에탄올 9 mL에 분산시킨다. 그 이후에 주석산화물 전구체중에 하나인 Tin (II) 2-ethylhexanoate [Sn(oct)2] 전구체 0.187 g을 에탄올 24 mL에 완전용해 시킨다. 이렇게 만들어진 두 가지 용액을 혼합하여주고, stirring을 이용하여 12시간 이상 충분히 교반시킨다. 여기서 교반조건은 200 rpm의 회전속도 및 상온조건에서 교반시키는 것이 바람직하다. 교반 중, 주석산화물 이온들이 그래핀 산화물 표면에 정전기적 인력의 의해 균일하게 코팅이 되는 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 방법으로 형성된 주석이온들이 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트는 원심분리 공정과 건조과정을 거쳐서, 회색형태의 파우더 형태로 만들어지게 된다. 합성된 주석이온이 결착된 그래핀 산화물 나노쉬트는 400-500 ℃의 온도 범위에서 고온 열처리 과정을 1 시간 동안 진행해주어, 주석산화물 나노쉬트를 제작한다.First, 3 mL of graphene oxide dispersed in water at a concentration of 2 mg / L is dispersed in 9 mL of ethanol. After that, 0.187 g of Tin (II) 2-ethylhexanoate [Sn (oct) 2 ] precursor, one of the tin oxide precursors, was completely dissolved in 24 mL of ethanol. The two solutions are mixed and stirred for 12 hours or more using stirring. Here, the stirring conditions are preferably stirred at a rotation speed of 200 rpm and room temperature conditions. During stirring, tin oxide ions are coated uniformly on the surface of graphene oxide by electrostatic attraction. The graphene oxide nanosheet coated with tin ions formed in the above-described manner is made into a gray powder form through a centrifugation process and a drying process. The synthesized tin ion-bonded graphene oxide nanosheet undergoes a high-temperature heat treatment for 1 hour in a temperature range of 400-500 ° C, thereby producing a tin oxide nanosheet.

도 5(a)는 상기에서 언급했다시피, 순수한 형태의 주석산화물 나노쉬트 투과전자 현미경 이미지로써, 2-5 nm의 두께 범위를 갖는 주석산화물 나노쉬트가 잘 형성되었음을 보여준다.5 (a), as mentioned above, is a pure form of tin oxide nanosheet transmission electron microscope image, showing that the tin oxide nanosheet having a thickness range of 2-5 nm is well formed.

도 7(a)는 상기와 같은 과정으로 만들어진 주석산화물 나노쉬트의 BET 비표면적 분석결과를 나타낸다. 분석결과 약 89.3149 m2/g의 넓은 비표면적을 나타내는 것을 알 수 있다. 도 7(b)는 주석산화물 나노쉬트의 기공 분포도를 나타내는 그래프로써, 약 2-10 nm 범위의 미세한 기공들이 높은 기공 부피로 형성되는 것을 보여준다.Figure 7 (a) shows the results of the BET specific surface area analysis of the tin oxide nano sheet made by the above process. As a result of the analysis, it can be seen that it shows a large specific surface area of about 89.3149 m 2 / g. 7 (b) is a graph showing the pore distribution of the tin oxide nanosheet, and shows that fine pores in the range of about 2-10 nm are formed with a high pore volume.

도 8(a) 및 8(b)는 주석이온이 결착된 그래핀 산화물 및 주석산화물 나노쉬트의 XRD 분석결과를 보여준다. 열처리 공정 이후에 형성된 주석산화물 나노쉬트는 일반적인 주석산화물과 같은 결정성 특성을 나타냄을 알 수 있다.8 (a) and 8 (b) show the results of XRD analysis of graphene oxide and tin oxide nanosheets to which tin ions are bound. It can be seen that the tin oxide nanosheet formed after the heat treatment process exhibits the same crystalline properties as a typical tin oxide.

실험예Experimental example 1. 주석산화물  1. Tin oxide 나노쉬트Nano sheet 및 Pt 나노입자 촉매가  And Pt nanoparticle catalyst 결착된Bound 주석산화물 나노쉬트 구조를 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가 Gas sensor manufacturing and property evaluation using tin oxide nano sheet structure

상기의 실시예 1과 비교예 1로 제작된 가스 센서용 감지소재를 날숨 센서로 제조하기 위하여, 주석산화물 나노쉬트 파우더와 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노쉬트 파우더를 각각 5 mg을 에탄올 30 μl에 분산시킨 뒤, 5분간 동안 초음파 세척을 통하여 분쇄 과정을 거친다. 이때, 분쇄과정을 5분이상 진행하게 되면, 깨지기 쉬운 매우 얇은 나노쉬트 구조이기 때문에, 매우 작은 나노사이즈 형태로 나노쉬트가 분쇄 될 수 있는 특징을 가지고 있다. 에탄올에 분산된 주석산화물 나노쉬트 및 Pt 나노입자가 결착된 주석산화물 나노쉬트를 각각 150 μm의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm Х 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(drop coating) 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 상기에 제작된 에탄올에 분산되어 있는 3 μL의 나노물질 용액을 센서전극 부분이 있는 알루미나 기판 위에 도포한 후, 60 ℃ 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거쳤으며, 2 회 정도 같은 과정을 반복한다. 또한, 환경 유해 기체들 중 하나인 황화수소 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시킴과 동시에 센서의 구동 온도는 200℃에서 유지시키며 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가한다. 추가적으로 상기 제작 된 가스 센서의 황화수소 가스에 대한 선택성을 확인하기 위하여 아세톤 및 톨루엔 가스에 대한 반응도 특성평가도 진행하여, 선택적 가스감지 특성을 평가한다.In order to manufacture the sensing material for a gas sensor manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 as a breath sensor, 5 mg of tin oxide nanosheet powder and Pt nanoparticle catalyst-bonded tin oxide nanosheet powder were respectively 5 mg 30 After dispersing in μl, pulverization is performed through ultrasonic cleaning for 5 minutes. At this time, if the pulverization process is performed for more than 5 minutes, it is a very thin nano sheet structure that is fragile, and thus has a feature that the nano sheet can be crushed in a very small nano-sized form. A tin oxide nanosheet dispersed in ethanol and a tin oxide nanosheet bound with Pt nanoparticles are dropped on top of a 3 mm x 3 mm alumina substrate with two parallel gold (Au) electrodes spaced at 150 μm intervals, respectively. It may be coated using a drop coating method. The coating process was performed by applying a 3 μL nanomaterial solution dispersed in ethanol prepared above using a micropipette on an alumina substrate having a sensor electrode part, followed by drying on a 60 ° C. hot plate. Repeat the same process. In addition, while changing the concentration of hydrogen sulfide gas, one of the environmentally harmful gases, to 5, 4, 3, 2, and 1 ppm, the driving temperature of the sensor is maintained at 200 ° C. and the reactivity characteristics for each gas are evaluated. In addition, in order to confirm the selectivity to the hydrogen sulfide gas of the produced gas sensor, the reactivity characteristic evaluation for acetone and toluene gas is also performed, and the selective gas detection characteristic is evaluated.

도 9는 상기 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노쉬트를 상기 알루미나 기판 상부에 드랍코팅하여 제작한 센서의 상부를 주사전자 현미경을 통해 관측한 사진이다. 부분적으로 파쇄된 주석산화물 나노쉬트가 서로간의 네트워크 구조를 이뤄 상호 연결된 형태를 띠고 있으며, 나노쉬트와 나노쉬트 사이에 다수의 메크로 기공이 형성되어 타겟 가스의 감지소재층 내부로의 유입 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.FIG. 9 is a photograph of a top view of a sensor manufactured by drop coating the tin oxide nanosheet on which the Pt nanoparticle catalyst is bound onto the alumina substrate through a scanning electron microscope. Partially shredded tin oxide nanosheets have a network structure with each other and are interconnected, and a number of macro pores are formed between the nanosheet and the nanosheet to improve the inflow characteristics of the target gas into the sensing material layer. You can see that

도 10은 200 ℃에서 황화수소 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm 으로 연속적으로 노출할 때의 주석산화물 나노쉬트 및 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노쉬트의 황화수소 반응도를 시간에 따라 나타낸 센서 테스트 결과 그래프이다. 도 9에 나타난 바와 같이, Pt 나노입자 촉매가 기능화된 주석산화물 나노쉬트의 경우 그렇지 않은 주석산화물 나노쉬트와 비교하여 수백 배 이상 향상된 감도특성을 나타내는 것을 알 수 있다.Figure 10 shows the hydrogen sulfide reactivity of tin oxide nanosheets and Pt nanoparticle catalyst-bonded tin oxides when the concentration of hydrogen sulfide gas is continuously exposed to 5, 4, 3, 2, and 1 ppm at 200 ° C in time. It is a graph of the sensor test results shown. As shown in FIG. 9, it can be seen that in the case of a tin oxide nanosheet in which a Pt nanoparticle catalyst is functionalized, it exhibits improved sensitivity characteristics over several hundred times as compared to a tin oxide nanosheet that is not.

도 11은 Pt 나노입자 촉매가 기능화 된 주석산화물 나노쉬트의 황화수소에 대한 선택적 감지특성을 보여주는 그래프이다. 톨루엔 및 아세톤 가스들과 비교하여 매우 우수한 황화수소 감지특성을 나타냄을 알 수 있다. 11 is a graph showing selective sensing characteristics of hydrogen sulfide of a tin oxide nanosheet functionalized with a Pt nanoparticle catalyst. It can be seen that it exhibits very good hydrogen sulfide detection characteristics compared to toluene and acetone gases.

도 12는 Pt 나노입자 촉매가 기능화 된 주석산화물 나노쉬트가 다른 동작 온도에 비해 200 ℃에서 5 ppm 농도의 황화수소에 대하여 가장 우수한 감지특성을 나타내는 것을 보여주는 그래프이다.12 is a graph showing that the Pt nanoparticle catalyst-functionalized tin oxide nanosheet exhibits the best detection characteristics for hydrogen sulfide at a concentration of 5 ppm at 200 ° C compared to other operating temperatures.

이상 실시예 1을 통해 합성된 Pt 나노입자 촉매가 기능화 된 주석산화물 나노쉬트는 다공성 특성 및 금속 나노입자 촉매의 균일한 기능화와 표면에 모두 노출 되어 촉매 특성을 발현할 수 있는 이상적인 구조적 장점을 통해 극대화된 가스 센서 특성을 보여줄 수 있다. 1 ppm의 극미량의 황화수소 기체에도 수백 배의 민감한 저항변화 특성을 나타내었다. 이는 종래에 존재하는 어떠한 황화수소 가스 센서보다도 고성능의 가스 센서 결과이며, 금속 나노입자 촉매와 금속산화물 나노쉬트의 조합을 통하여 높은 민감도를 가지는 감지소재를 개발할 수 있다.The tin oxide nanosheet functionalized with the Pt nanoparticle catalyst synthesized in Example 1 above is maximized through an ideal structural advantage capable of expressing the catalytic properties by being exposed to both the porous properties and the uniform functionalization of the metal nanoparticle catalyst. Gas sensor characteristics. Even a very small amount of hydrogen sulfide gas of 1 ppm showed several hundreds of sensitive resistance change characteristics. This is a result of a gas sensor having a higher performance than any existing hydrogen sulfide gas sensor, and it is possible to develop a sensing material having high sensitivity through a combination of a metal nanoparticle catalyst and a metal oxide nanosheet.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and those skilled in the art to which the present invention pertains may make various modifications and variations without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but to explain them, and are not limited to these embodiments. The scope of protection of the present invention should be interpreted by the claims below, and all technical spirits within the equivalent ranges should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

100: 금속 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노쉬트에서 금속산화물을 나타내는 부분
110: 금속 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노쉬트에서 금속 나노입자 촉매를 나타내는 부분100: Part showing a metal oxide in the metal oxide nano-sheet is a metal nanoparticle catalyst is bound
110: Part showing the metal nanoparticle catalyst in the metal oxide nanosheet to which the metal nanoparticle catalyst is bound

Claims (20)

복수의 기공을 포함하는 다결정 금속산화물 나노쉬트; 및
상기 다결정 금속산화물 나노쉬트의 양면에 금속 거울 반응을 통해 불연속적으로 기능화된 나노입자 촉매들
을 포함하는 다공성 금속산화물 나노쉬트.A polycrystalline metal oxide nanosheet comprising a plurality of pores; And
Nanoparticle catalysts discontinuously functionalized through a metal mirror reaction on both sides of the polycrystalline metal oxide nanosheet
Porous metal oxide nano sheet comprising a. 제1항에 있어서,
상기 다결정 금속산화물 나노쉬트는 열처리 온도에 따라 1-20 nm의 범위에 포함되는 직경의 금속산화물 입자들로 구성되며, 상기 금속산화물 입자들 사이에 2-10 nm의 범위에 포함되는 크기의 빈 공간들이 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트의 복수의 기공으로서 형성되는 것
을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노쉬트. According to claim 1,
The polycrystalline metal oxide nanosheet is composed of metal oxide particles having a diameter included in a range of 1-20 nm according to a heat treatment temperature, and an empty space having a size included in a range of 2-10 nm between the metal oxide particles Are formed as a plurality of pores of the polycrystalline metal oxide nanosheet
Porous metal oxide nano sheet, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 나노입자 촉매들의 중량 비율은 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트 대비 0.001 - 5 wt%의 범위에 포함되는 것
을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노쉬트.According to claim 1,
The weight ratio of the nanoparticle catalysts is included in the range of 0.001-5 wt% compared to the polycrystalline metal oxide nanosheet
Porous metal oxide nano sheet, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 다결정 금속산화물 나노쉬트의 z 축으로의 두께는 1-20 nm의 범위에 포함되고, x축으로의 너비 및 y축으로의 너비는 각각 100 nm - 50 μm의 범위에 포함되는 것
을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노쉬트.According to claim 1,
The thickness of the polycrystalline metal oxide nanosheet in the z-axis is included in the range of 1-20 nm, and the width in the x-axis and the width in the y-axis are respectively included in the range of 100 nm-50 μm.
Porous metal oxide nano sheet, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 나노입자 촉매는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au,Ag, Pb, Fe 및 Cu 중 적어도 하나를 포함하는 것
을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노쉬트.According to claim 1,
The nanoparticle catalyst includes at least one of Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Pb, Fe and Cu
Porous metal oxide nano sheet, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 다결정 금속산화물 나노쉬트를 n-type 반도체로 형성하는 경우, 상기 나노입자 촉매들로서 p-type 반도체인 Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO,Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4 및 Ag2O 중 적어도 하나의 촉매를 기능화하고, 상기 다결정 금속산화물 나노쉬트를 p-type 반도체로 형성하는 경우, 상기 나노입자 촉매들로서 n-type 반도체인 SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, Zn2SnO4 및 MnO2 중 적어도 하나의 촉매를 기능화 하는 것
을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노쉬트.According to claim 1,
When the polycrystalline metal oxide nanosheet is formed of an n-type semiconductor, as the nanoparticle catalysts, p-type semiconductors Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, CuO, Co 3 O 4 , PdO, LaCoO 3 , When functionalizing at least one catalyst of NiCo 2 O 4 and Ag 2 O, and forming the polycrystalline metal oxide nanosheet as a p-type semiconductor, as the nanoparticle catalysts, n-type semiconductors SnO 2 , ZnO, WO 3 , TiO 2 , In 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 and MnO 2 Functionalizing at least one catalyst
Porous metal oxide nano sheet, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 나노쉬트는 n-type 반도체인 SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, Zn2SnO4 및 MnO2 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 이온이 산화된 금속산화물을 포함하거나 또는 p-type 반도체인 Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO,Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4 및 Ag2O 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 이온이 산화된 금속산화물을 포함하는 것
을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노쉬트.According to claim 1,
The metal oxide nanosheet includes a metal oxide in which at least one metal ion selected from SnO 2 , ZnO, WO 3 , TiO 2 , In 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 and MnO 2 , which are n-type semiconductors, is oxidized, or A metal oxide in which at least one metal ion selected from Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, CuO, Co 3 O 4 , PdO, LaCoO 3 , NiCo 2 O 4 and Ag 2 O, which are p-type semiconductors, is oxidized. Inclusion
Porous metal oxide nano sheet, characterized in that. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 다공성 금속산화물 나노쉬트 복수 개가 접촉 점, 접촉 선 또는 접촉 면을 통해 상호연결된 네트워크로 구성되어 다공성 금속산화물 나노쉬트들 사이에 50 nm-100 μm의 범위에 포함되는 크기의 열린 기공을 포함하는 다공성 박층구조를 포함하는 가스 센서용 부재.A plurality of porous metal oxide nanosheets according to any one of claims 1 to 7 is composed of a network interconnected through a contact point, a contact line or a contact surface, in a range of 50 nm-100 μm between the porous metal oxide nanosheets. A member for a gas sensor comprising a porous thin layer structure including open pores of an included size. 제8항에 있어서,
환경 유해가스(NOx, SOx) 및 생체지표(biomarker) 가스 (CH3COCH3, H2S, C7H8) 중 적어도 하나의 가스를 검출하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method of claim 8,
Detecting at least one of environmental harmful gases (NO x , SO x ) and biomarker gases (CH 3 COCH 3 , H 2 S, C 7 H 8 )
Gas sensor member, characterized in that. 가스 센서용 부재의 제조 방법에 있어서
(a) 그래핀 산화물과 금속산화물 전구체를 용액상에서 결합시켜 금속산화물 전구체가 그래핀 산화물에 코팅된 형태의 나노쉬트를 합성하는 단계;
(b) 상기 합성된 나노쉬트에 대한 원심분리를 이용한 세척과정과 오븐건조 과정을 통해 금속전구체가 그래핀 산화물에 코팅된 코어(그래핀 산화물)-쉘(금속산화물 전구체) 형태의 나노쉬트 분말을 제조하는 단계;
(c) 열처리를 통하여 코어의 그래핀 산화물이 제거되고, 쉘의 금속산화물 전구체가 산화되어 형성된 금속산화물 나노쉬트를 합성하는 단계;
(d) 상기 금속산화물 나노쉬트의 양면에 나노입자 촉매를 기능화시키는 단계; 및
(e) 상기 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노쉬트를 원심분리를 이용한 세척과정과 건조과정을 거쳐 분말형태의 메조 기공이 포함되고 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 나노쉬트를 제작하는 단계
를 포함하고,
상기 (d) 단계는,
금속 거울 반응을 통해 상기 금속산화물 나노쉬트의 양면에 나노입자 촉매를 기능화시키는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.In the manufacturing method of the gas sensor member,
(a) combining a graphene oxide and a metal oxide precursor in a solution phase to synthesize a metal sheet in which a metal oxide precursor is coated on the graphene oxide;
(b) A nano-sheet powder in the form of a core (graphene oxide) -shell (metal oxide precursor) having a metal precursor coated on graphene oxide through a washing process and an oven drying process using centrifugation of the synthesized nanosheet. Manufacturing;
(c) synthesizing a metal oxide nanosheet formed by removing the graphene oxide of the core and oxidizing the metal oxide precursor of the shell through heat treatment;
(d) functionalizing the nanoparticle catalyst on both sides of the metal oxide nanosheet; And
(e) preparing a porous metal oxide nanosheet in which the mesopores in powder form are included and the nanoparticle catalyst is functionalized by washing and drying the metal oxide nanosheet bound with the nanoparticle catalyst through centrifugation.
Including,
Step (d) is,
Method for manufacturing a member for a gas sensor, characterized in that the nanoparticle catalyst is functionalized on both sides of the metal oxide nanosheet through a metal mirror reaction. 제10항에 있어서,
(f) 상기 제작된 다공성 금속산화물 나노쉬트를 잉크화하여 전기저항 변화 특성을 평가할 수 있는 센서 전극 위에 코팅하여 상호연결 된 나노쉬트 네트워크로 구성된 다공성 박층 형태의 가스 센서를 제조하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.The method of claim 10,
(f) preparing a porous thin layered gas sensor composed of interconnected nanosheet networks by coating the prepared porous metal oxide nanosheets onto inked sensor electrodes capable of evaluating changes in electrical resistance.
Method for producing a member for a gas sensor further comprising a. 제10항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 금속산화물 나노쉬트를 합성하기 위해 사용되는 그래핀 산화물은 음의 전하를 띄고 있어, 용매에 용해되는 형태이면서, 용매 내부에서 양전하를 띄는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.The method of claim 10,
In step (a),
The graphene oxide used for synthesizing the metal oxide nanosheet has a negative charge, and is a form that is soluble in a solvent, and has a positive charge inside the solvent.
Method for producing a member for a gas sensor, characterized in that. 제10항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물을 열처리함으로써 금속 이온들이 1-20 nm의 범위에 포함되는 크기의 금속산화물 입자의 형태로 산화가 이루어지며, 그래핀 산화물이 열분해되어 제거되면서, 다공성의 금속산화물 나노쉬트 구조를 형성하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.The method of claim 10,
Step (c) is,
By heat-treating the graphene oxide coated with the metal oxide precursor, the metal ions are oxidized in the form of metal oxide particles having a size in the range of 1-20 nm, and the graphene oxide is thermally decomposed and removed, and the porous metal oxide Forming nanosheet structures
Method for producing a member for a gas sensor, characterized in that. 제10항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
상기 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물을 열처리할 때, 그래핀 산화물을 완전히 열분해 시키기 위해, 400 ℃ 이상 및 700 ℃ 이하에서 열처리를 진행하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.The method of claim 10,
Step (c) is,
When heat-treating the graphene oxide coated with the metal oxide precursor, in order to completely decompose the graphene oxide, heat treatment is performed at 400 ° C or higher and 700 ° C or lower.
Method for producing a member for a gas sensor, characterized in that. 삭제delete 제10항에 있어서,
상기 금속 거울 반응에서 금속 전구체의 양을 조절하여, 상기 금속산화물 나노쉬트의 양면에 형성되는 나노입자 촉매의 크기를 조절하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.The method of claim 10,
By controlling the amount of metal precursor in the metal mirror reaction, to control the size of the nanoparticle catalyst formed on both sides of the metal oxide nanosheet
Method for producing a member for a gas sensor, characterized in that. 제10항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 금속 거울 반응에서 금속 이온을 환원시켜 나노입자 촉매를 기능화시키기 위한 환원제는, butylamine(CH3(CH2)3NH2), sodium borohydride (NaBH4), lithium aluminum hydride (LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), oxalic acid (C2H2O4), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane 및 iron(II) sulfate 중 적어도 하나를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.The method of claim 10,
In step (d),
Reducing agent for functionalizing the nanoparticle catalyst by reducing metal ions in the metal mirror reaction, butylamine (CH 3 (CH 2 ) 3 NH 2 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), nascent ( atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn (Hg)), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ), sodium amalgam, diborane and iron ( II) containing at least one of sulfates
Method for producing a member for a gas sensor, characterized in that. 제10항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 금속 거울 반응에서 금속 이온 및 상기 금속산화물 나노쉬트를 포함하는 용액의 온도는 80-90 ℃의 범위에 포함되고,
상기 용액의 용매는 상기 범위의 온도보다 더 높은 끓는점을 갖는 용매를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.The method of claim 10,
In step (d),
The temperature of the solution containing the metal ion and the metal oxide nanosheet in the metal mirror reaction is included in the range of 80-90 ° C,
The solvent of the solution includes a solvent having a boiling point higher than the temperature in the above range
Method for producing a member for a gas sensor, characterized in that. 제10항에 있어서,
상기 나노입자 촉매의 크기는 1-20 nm의 범위에 포함되고,
상기 나노입자 촉매는 상기 금속산화물 나노쉬트를 구성하는 금속산화물 입자들과 결착하여 특정 가스와의 반응시 촉매 특성을 부여하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.The method of claim 10,
The size of the nanoparticle catalyst is included in the range of 1-20 nm,
The nanoparticle catalyst is attached to the metal oxide particles constituting the metal oxide nanosheet to impart catalyst characteristics upon reaction with a specific gas.
Method for producing a member for a gas sensor, characterized in that. 제10항에 있어서,
상기 다공성 금속산화물 나노쉬트는 표면에 2-10 nm의 범위에 포함되는 크기의 메조 기공들을 포함하고,
상기 다공성 금속산화물 나노쉬트 복수 개가 상호연결된 나노쉬트 네트워크로 구성된 다공성 박층구조를 형성하되, 상기 다공성 박층구조를 형성하는 복수 개의 다공성 금속산화물 나노쉬트들 사이에 50-100 μm의 열린 메크로 기공들이 포함되는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.The method of claim 10,
The porous metal oxide nanosheet includes mesopores of a size in the range of 2-10 nm on the surface,
The porous metal oxide nanosheets form a porous thin layer structure composed of a interconnected nanosheet network, wherein 50-100 μm open macro pores are included between the plurality of porous metal oxide nanosheets forming the porous thin layer structure. that
Method for producing a member for a gas sensor, characterized in that.
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