KR102094483B1 - Positive Electrode Mix for Secondary Battery Comprising Conductive Materials of Different Shapes - Google Patents

Positive Electrode Mix for Secondary Battery Comprising Conductive Materials of Different Shapes Download PDF

Info

Publication number
KR102094483B1
KR102094483B1 KR1020150158534A KR20150158534A KR102094483B1 KR 102094483 B1 KR102094483 B1 KR 102094483B1 KR 1020150158534 A KR1020150158534 A KR 1020150158534A KR 20150158534 A KR20150158534 A KR 20150158534A KR 102094483 B1 KR102094483 B1 KR 102094483B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
conductive material
electrode active
active material
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020150158534A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20170055637A (en
Inventor
이주성
류지훈
진주홍
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150158534A priority Critical patent/KR102094483B1/en
Publication of KR20170055637A publication Critical patent/KR20170055637A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102094483B1 publication Critical patent/KR102094483B1/en

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M2/1016
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624Electric conductive fillers
    • H01M4/625Carbon or graphite
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • Y02E60/122

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 양극 활물질; 양극 활물질 입자들 사이의 공극에 위치하며 양극 활물질 입자들 사이의 도전성을 향상시키는 구형 또는 유사 구형의 제 1 도전재; 양극 활물질 입자의 표면에 위치하며 양극 활물질 입자 표면의 도전성을 향상시키는 선형 또는 관형(tubular)의 제 2 도전재; 및 바인더;를 포함하고 있는 이차전지용 양극 합제에 관한 것이다.The present invention is a positive electrode active material capable of storing and releasing lithium ions; A first conductive material having a spherical shape or a similar spherical shape positioned in the gap between the positive electrode active material particles and improving conductivity between the positive electrode active material particles; A second conductive material that is located on the surface of the positive electrode active material particle and improves the conductivity of the positive electrode active material particle surface; And a binder; relates to a positive electrode mixture for a secondary battery containing.

Description

상이한 형상의 도전재들을 포함하는 이차전지용 양극 합제 {Positive Electrode Mix for Secondary Battery Comprising Conductive Materials of Different Shapes}{Positive Electrode Mix for Secondary Battery Comprising Conductive Materials of Different Shapes}

본 발명은 상이한 형상의 도전재들을 포함하는 이차전지용 양극 합제에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode mixture for a secondary battery comprising a conductive material of a different shape.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.Due to the rapid increase in the use of fossil fuels, the demand for the use of alternative energy or clean energy is increasing, and as a part, the most actively researched field is the field of electricity generation and electricity storage using electrochemistry.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.Currently, a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy is a secondary battery, and its use area is gradually expanding.

양극 활물질은 이차전지의 용량, 전압, 출력 성능 등을 좌우하는 이차전지의 핵심적인 물질이다. 다만, 전반적인 성능이 우수한 양극 활물질이라도 도전성이 낮은 경우 이차전지의 레이트 특성 및 사이클 특성이 낮아 산업상 이용하기 어려운 경우가 있다.The positive electrode active material is a core material of the secondary battery that influences the capacity, voltage, and output performance of the secondary battery. However, even when a positive electrode active material having excellent overall performance has low conductivity, it may be difficult to use industrially due to low rate and cycle characteristics of the secondary battery.

더욱이, 최근에 많은 관심을 받고 있는 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차 등에 사용되는 이차전지는 높은 레이트 특성, 사이클 특성, 및 출력 특성을 요하기 때문에, 이차전지의 도전성, 특히, 양극의 도전성을 향상시키는 것이 필요하다.Moreover, since secondary batteries used in electric vehicles and hybrid electric vehicles, which have received much attention recently, require high rate characteristics, cycle characteristics, and output characteristics, improving the conductivity of the secondary battery, particularly, the conductivity of the positive electrode need.

종래에는 구형의 카본블랙 계열의 도전재를 주로 사용하였으나, 이러한 양극 활물질의 도전성을 향상시키는데 한계가 있었다.Conventionally, a spherical carbon black-based conductive material was mainly used, but there was a limit in improving the conductivity of the positive electrode active material.

따라서, 이차전지의 도전성을 보다 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a technology that can further improve the conductivity of the secondary battery.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems requested from the past.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 양극 활물질 입자들 사이의 공극에 위치하며 양극 활물질 입자들 사이의 도전성을 향상시키는 구형 또는 유사 구형의 제 1 도전재 및 양극 활물질 입자의 표면에 위치하며 양극 활물질 입자 표면의 도전성을 향상시키는 선형 또는 관형(tubular)의 제 2 도전재를 포함하는 경우, 이차전지의 전반적인 성능이 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present application have undergone in-depth studies and various experiments, and as described later, the first challenge of a spherical or similar sphere located in the gap between the positive electrode active material particles and improving the conductivity between the positive electrode active material particles When a second conductive material of a linear or tubular shape, which is located on the surface of the ash and positive electrode active material particles and improves the conductivity of the surface of the positive electrode active material particle, is confirmed, the overall performance of the secondary battery is improved and the present invention is completed. I came to Hagi.

따라서, 본 발명에 따른 양극 합제는, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 양극 활물질; 양극 활물질 입자들 사이의 공극에 위치하며 양극 활물질 입자들 사이의 도전성을 향상시키는 구형 또는 유사 구형의 제 1 도전재; 양극 활물질 입자의 표면에 위치하며 양극 활물질 입자 표면의 도전성을 향상시키는 선형 또는 관형(tubular)의 제 2 도전재; 및 바인더;를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.Therefore, the positive electrode mixture according to the present invention includes a positive electrode active material capable of storing and releasing lithium ions; A first conductive material having a spherical shape or a similar spherical shape positioned in the gap between the positive electrode active material particles and improving conductivity between the positive electrode active material particles; A second conductive material that is located on the surface of the positive electrode active material particle and improves the conductivity of the positive electrode active material particle surface; And a binder.

상기 유사 구형은 도전재 입자의 무게 중심을 지나는 단면의 형상이 타원형인 형상, 또는 도전재 입자의 표면이 고르지 않고 일부 돌출되어 있는 형상 등 전반적으로 구형에 가까운 형상을 의미한다.The pseudo-spherical shape means a shape generally close to a spherical shape, such as a shape in which the cross-section of the cross section passing through the center of gravity of the conductive material particles is elliptical, or a partially protruding surface of the conductive material particles.

상기 제 1 도전재 및 제 2 도전재를 포함하는 경우, 제 1 도전재로 인해 양극 활물질 입자간의 도전성이 향상되고, 제 2 도전재로 인해 양극 활물질 입자 표면의 도전성이 향상되어, 양극 합제 전체적으로 도전성이 현저하게 향상될 수 있다.When the first conductive material and the second conductive material are included, the conductivity between the positive electrode active material particles is improved due to the first conductive material, and the conductivity of the positive electrode active material particle surface is improved due to the second conductive material, so that the positive electrode mixture as a whole is conductive. This can be significantly improved.

상기 제 1 도전재는 주로 양극 활물질 입자들의 사이에 위치하며, 예를 들어, 제 1 도전재의 60% 내지 99%가 양극 활물질 입자들 사이에 위치할 수 있다.The first conductive material is mainly located between the positive electrode active material particles, for example, 60% to 99% of the first conductive material may be located between the positive electrode active material particles.

또한, 상기 제 2 도전재는 주로 양극 활물질 입자의 표면에 위치하며, 예를 들어, 제 2 도전재의 60% 내지 99%가 양극 활물질 입자의 표면에 위치할 수 있다.In addition, the second conductive material is mainly located on the surface of the positive electrode active material particles, for example, 60% to 99% of the second conductive material may be located on the surface of the positive electrode active material particles.

하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질 입자는 구형 또는 유사 구형일 수 있다.In one specific example, the positive electrode active material particles may be spherical or pseudo-spherical.

또한, 상기 양극 활물질 입자의 평균 입경은 7 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.In addition, the average particle diameter of the positive electrode active material particles may be 7 μm to 30 μm.

한편, 상기 양극 활물질 입자의 평균 입경 대비 제 1 도전재의 평균 입경은 0.01 내지 0.1배일 수 있으며, 0.01배 미만인 경우에는 제 1 도전재의 위치를 제어하기 어렵고 도전성 향상의 효과가 크지 않으며, 0.1배 초과인 경우에는 제 1 도전재의 크기가 너무 커서 양극 활물질 입자들 사이의 공극에 완전히 삽입되기 어렵고, 양극 활물질 입자들 사이의 거리가 멀어져서 에너지 밀도 및 도전성이 감소될 수 있다.On the other hand, the average particle diameter of the first conductive material compared to the average particle diameter of the positive electrode active material particles may be 0.01 to 0.1 times, and if it is less than 0.01 times, it is difficult to control the position of the first conductive material, and the effect of improving conductivity is not large, exceeding 0.1 times In the case, the size of the first conductive material is too large to be completely inserted into the pores between the positive electrode active material particles, and the distance between the positive electrode active material particles is increased, so that energy density and conductivity may be reduced.

상세하게는, 상기 제 1 도전재의 평균 입경은 50 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.Specifically, the average particle diameter of the first conductive material may be 50 nm to 1 μm.

하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질 입자의 평균 입경 대비 제 2 도전재의 길이는 0.05 내지 2.0배일 수 있으며, 0.05배 미만인 경우에는 제 2 도전재의 위치를 제어하기 어렵고, 도전성 향상의 효과가 크지 않으며, 2.0배 초과인 경우에는 제 2 도전재의 길이가 너무 길어서 양극 활물질 입자의 표면에 위치하기 어렵고, 제 2 도전재 입자들 간의 상호 작용으로 2차 구조를 형성하여 도전성이 감소될 수 있다.In one specific example, the length of the second conductive material compared to the average particle diameter of the positive electrode active material particles may be 0.05 to 2.0 times, and if less than 0.05 times, it is difficult to control the position of the second conductive material, and the effect of improving conductivity is not large. In the case of more than 2.0 times, the length of the second conductive material is too long, which makes it difficult to be located on the surface of the positive electrode active material particle, and the conductivity may be reduced by forming a secondary structure by interaction between the particles of the second conductive material.

상세하게는, 상기 제 2 도전재의 평균 길이는 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.Specifically, the average length of the second conductive material may be 0.5 μm to 50 μm.

한편, 상기 제 2 도전재의 함량 대비 제 1 도전재의 함량의 비율은 중량을 기준으로 0 초과 내지 10.0일 수 있고, 상세하게는 0.1 내지 6.0일 수 있다. 제 1 도전재의 함량이 0인 경우에는 양극 활물질 입자 사이의 도전성이 저하되어 양극 합제 전체적으로 도전성이 감소될 수 있고, 10.0 초과인 경우에는 양극 활물질 입자의 표면에서 도전성이 저하되어 양극 합제 전체적으로 도전성이 감소될 수 있다.Meanwhile, a ratio of the content of the first conductive material to the content of the second conductive material may be greater than 0 to 10.0 based on weight, and may be 0.1 to 6.0 in detail. When the content of the first conductive material is 0, the conductivity between the positive electrode active material particles decreases, so that the conductivity of the positive electrode mixture as a whole may decrease, and when it exceeds 10.0, the conductivity decreases at the surface of the positive electrode active material particles, thereby reducing the overall conductivity of the positive electrode mixture. Can be.

하나의 구체적인 예에서, 상기 제 2 도전재의 함량 대비 제 1 도전재의 함량의 비율은 양극의 공극률에 의존적일 수 있다. 즉, 양극의 공극률이 큰 경우에는 제 1 도전재의 함량을 상대적으로 증가시켜 양극 활물질 입자간의 도전성을 향상시키고, 양극의 공극률이 작은 경우에는 제 1 도전재의 함량을 상대적으로 감소시키고, 제 2 도전재의 함량을 상대적으로 증가시켜, 양극 합제의 도전성을 극대화 시킬 수 있다. 상기 양극의 공극률은 양극 슬러리의 밀도 대비 로딩량의 관계를 통해 계산 할 수 있다.In one specific example, the ratio of the content of the first conductive material to the content of the second conductive material may depend on the porosity of the positive electrode. That is, when the porosity of the positive electrode is large, the content of the first conductive material is relatively increased to improve the conductivity between the particles of the positive electrode active material, and when the porosity of the positive electrode is small, the content of the first conductive material is relatively reduced, By increasing the content relatively, it is possible to maximize the conductivity of the positive electrode mixture. The porosity of the anode can be calculated through the relationship between the density of the anode slurry and the loading amount.

상세하게는, 상기 제 2 도전재의 함량, 제 1 도전재의 함량 및 양극의 공극률은 하기 식 1의 관계를 만족할 수 있다.In detail, the content of the second conductive material, the content of the first conductive material, and the porosity of the positive electrode may satisfy the relationship of Equation 1 below.

a/b = k*[exp(10p-1.5)-1] (1)a / b = k * [exp (10p-1.5) -1] (1)

상기 식에서 a는 제 1 도전재의 함량, b는 제 2 도전재의 함량, p는 양극의 공극률로서 p > 0.15, k는 비례상수로서 0 < k < 2.0 이다.In the above formula, a is the content of the first conductive material, b is the content of the second conductive material, p is the porosity of the positive electrode, p> 0.15, and k is 0 <k <2.0 as a proportionality constant.

상기 비례상수 k는 양극 활물질과 도전재의 종류 및 크기, 얻고자 하는 도전 성능에 따라 달라질 수 있으나, 상기 범위일 때 도전 성능을 극대화 시킬 수 있다.The proportionality constant k may vary depending on the type and size of the positive electrode active material and the conductive material, and the desired conductive performance, but may maximize the conductive performance when in the above range.

한편, 상기 제 1 도전재는 카본블랙 계열의 도전재일 수 있고, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 및 서머 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, the first conductive material may be a carbon black-based conductive material, for example, one or more selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black. However, it is not limited thereto.

상기 제 2 도전재는 탄소 섬유 계열의 도전재일 수 있고, 예를 들어, 카본나노튜브(Carbon nano tube; CNT), 그라파이트 나노 파이버(Graphite nano fiber; GNF), 카본 나노 파이버(Carbon nano fiber; CNF), 및 활성화 탄소 파이버(Activated carbon fiber; ACF)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The second conductive material may be a carbon fiber-based conductive material, for example, carbon nano tube (CNT), graphite nano fiber (GNF), carbon nano fiber (CNF) , And one or more selected from the group consisting of activated carbon fibers (ACF), but is not limited thereto.

본 발명은 또한 상기 양극 합제를 포함하는 이차전지용 양극, 상기 양극을 포함하는 전극조립체, 및 상기 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a positive electrode for a secondary battery comprising the positive electrode mixture, an electrode assembly comprising the positive electrode, and a secondary battery in which the electrode assembly is embedded in a battery case together with an electrolyte.

이하, 상기 이차전지의 기타 성분에 대해서 설명한다.Hereinafter, other components of the secondary battery will be described.

상기 전극조립체는 양극, 음극 및 분리막을 포함하고 있고, 상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.The electrode assembly includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and the positive electrode may be manufactured, for example, by applying a positive electrode mixture in which a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed to a positive electrode current collector, if necessary A filler may be further added to the positive electrode mixture.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 201 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The positive electrode current collector is generally manufactured to a thickness of 3 to 201 μm, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium , And may be used one selected from carbon, nickel, titanium or silver surface treatment on the surface of aluminum or stainless steel, specifically aluminum may be used. The current collector may also increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric are possible.

상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The positive electrode active material may include, for example, a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as the formula Li 1 + x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; A Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 2-x M x O 2 (where M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta, x = 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where M = Fe, Co, Lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn); LiMn 2 O 4 in which part of Li in the formula is substituted with alkaline earth metal ions; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 and the like, but are not limited to these.

상기 도전재의 전체 함량은 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3.0 중량%로 첨가될 수 있다.The total content of the conductive material may be added in an amount of 0.1 to 3.0% by weight based on the total weight of the positive electrode material mixture.

상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3.0 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder included in the positive electrode is a component that assists in bonding the active material and the conductive material and the like to the current collector, and is usually added in an amount of 0.1 to 3.0% by weight based on the total weight of the mixture containing the positive electrode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component that inhibits the expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes in the battery, and includes, for example, an olefinic polymer such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

반면에, 음극은 음극 집전체에 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 도포하여 제조될 수 있으며, 이에 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.On the other hand, the negative electrode may be prepared by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder to the negative electrode current collector, and thus a filler, etc. may be optionally further included.

상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, like the positive electrode current collector, it is also possible to form a fine unevenness on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.

본 발명에서 음극 집전체의 두께는 3 내지 201 ㎛의 범위 내에서 모두 동일할 수 있으나, 경우에 따라서는 서로 다른 값을 가질 수 있다.In the present invention, the thickness of the negative electrode current collector may be all within the range of 3 to 201 μm, but may have different values depending on the case.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.The negative active material includes, for example, carbon such as non-graphitized carbon and graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Al, B, P, Si, group 1, group 2, group 3 elements of the periodic table, halogen; metal composite oxides such as 0 <x≤1;1≤y≤3;1≤z≤8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni based materials and the like can be used.

하나의 구체적인 예에서, 상기 다공성 기재는, 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리필름 일 수 있고, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 시트일 수 있다.In one specific example, the porous substrate may be a polyolefin-based separation film commonly used in the art, for example, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (polyethyleneterephthalate), polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone , Polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfidro, polyethylenenaphthalene, and a sheet of one or more selected from the group consisting of a mixture thereof.

상기 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 ㎛ 및 10% 미만인 경우에는 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50 ㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.The pore size and porosity of the porous substrate are not particularly limited, but the porosity may range from 10 to 95%, and the pore size (diameter) may be 0.1 to 50 μm. When the pore size and porosity are less than 0.1 μm and 10%, respectively, it acts as a resistive layer, and when the pore size and porosity exceeds 50 μm and 95%, it is difficult to maintain mechanical properties.

상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The electrolyte solution may be a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, and the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt, and the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte. It is not limited to.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma. -Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorun, formamide, dimethylformamide, dioxorun, acetonitrile , Nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxoren derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, Aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyropionate, and ethyl propionate can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and ions. A polymerization agent containing a sex dissociating group and the like can be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 nitrides such as SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , halides, sulfates, and the like can be used.

상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is soluble in the nonaqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carboxylate, lithium 4-phenyl borate, imide, and the like.

또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.In addition, non-aqueous electrolytes are used for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. have. In some cases, in order to impart non-flammability, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, or carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) Carbonate), PRS (Propene sultone), etc. may be further included.

하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.In one specific example, lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 are formed of a cyclic carbonate of EC or PC as a highly dielectric solvent and DEC, DMC or EMC of a low viscosity solvent. A lithium salt-containing non-aqueous electrolyte may be prepared by adding it to a mixed solvent of linear carbonate.

본 발명은 또한, 이러한 이차전지를 단위전지로서 포함하는 전지팩, 및 이러한 전지팩을 전원으로서 포함하는 디바이스를 제공한다.The present invention also provides a battery pack including such a secondary battery as a unit cell, and a device including such a battery pack as a power source.

상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.The device includes, for example, a notebook computer, a netbook, a tablet PC, a mobile phone, an MP3, wearable electronic devices, a power tool, an electric vehicle (EV), and a hybrid electric vehicle (HEV). It can be a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), electric bike (E-bike), electric scooter (E-scooter), electric golf cart, or power storage system. However, it goes without saying that these are not limited to these.

이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.Since the structure and manufacturing method of such a device are known in the art, detailed description thereof is omitted in this specification.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 합제는 양극 활물질 입자들 사이의 공극에 위치하며 양극 활물질 입자들 사이의 도전성을 향상시키는 구형 또는 유사 구형의 제 1 도전재 및 양극 활물질 입자의 표면에 위치하며 양극 활물질 입자 표면의 도전성을 향상시키는 선형 또는 관형(tubular)의 제 2 도전재를 포함하여, 이차전지의 도전성을 현저하게 향상시켜, 이차전지의 레이트 특성 및 전반적인 성능을 향상시킬 수 있다.As described above, the positive electrode material mixture according to the present invention is located in the voids between the positive electrode active material particles and is located on the surface of the first conductive material and the positive electrode active material particles having a spherical or similar shape that improves the conductivity between the positive electrode active material particles. In addition, by including the second conductive material of a linear or tubular (tubular) to improve the conductivity of the surface of the positive electrode active material particles, it is possible to significantly improve the conductivity of the secondary battery, to improve the rate characteristics and overall performance of the secondary battery.

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 형상 및 위치가 서로 상이한 제 1 도전재 및 제 2 도전재를 포함하는 양극 합제를 나타낸 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a positive electrode mixture including a first conductive material and a second conductive material having different shapes and positions according to an embodiment of the present invention.

이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.In the following, description will be made with reference to examples of the present invention, but this is for easier understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예 1><Example 1>

양극의 제조Preparation of anode

양극 활물질로서 평균 입경이 20 ㎛인 구형의 LiCoO2, 제 1 도전재로서 평균 입경이 0.2 ㎛인 구형의 카본 블랙, 제 2 도전재로서 평균 길이가 10 ㎛인 카본나노튜브, 및 바인더로서 PVdF를 사용하였다. 이때, 양극 합제의 전체 중량을 기준으로, 양극 활물질:제 1 도전재:제 2 도전재:바인더 = 98.5:0.5:0.1:0.9이었다.As the positive electrode active material, spherical LiCoO 2 having an average particle diameter of 20 μm, spherical carbon black having an average particle diameter of 0.2 μm as the first conductive material, carbon nanotube having an average length of 10 μm as the second conductive material, and PVdF as a binder Used. At this time, based on the total weight of the positive electrode mixture, the positive electrode active material: first conductive material: second conductive material: binder = 98.5: 0.5: 0.1: 0.9.

1차 혼합 과정에서, 용매인 NMP에 제 2 도전재를 분산시키고 바인더를 용해시킨 뒤, 양극 활물질과 혼합하여 제 2 도전재를 양극활물질 표면에 흡착시켰다.In the first mixing process, the second conductive material was dispersed in the solvent NMP, the binder was dissolved, and then mixed with the positive electrode active material to adsorb the second conductive material to the positive electrode active material surface.

2차 혼합 과정에서, 제 1 도전재를 투입하여, 제 1 도전재가 공극에 위치하는 양극 슬러리를 제조하였다.In the second mixing process, the first conductive material was introduced to prepare a positive electrode slurry in which the first conductive material is located in the void.

이렇게 제조된 양극 슬러리를, 두께가 12 ㎛인 알루미늄 호일에 도포하고 건조하여 로딩량이 23.9 mg/cm2인 양극을 제조한 다음, 압연하여 공극률이 28.0%인 양극을 제조하였다.The positive electrode slurry thus prepared was coated on an aluminum foil having a thickness of 12 μm and dried to prepare a positive electrode having a loading amount of 23.9 mg / cm 2 , and then rolled to prepare a positive electrode having a porosity of 28.0%.

<실시예 2><Example 2>

실시예 1에서, 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 양극 활물질:제 1 도전재:제 2 도전재:바인더 = 98.5:0.1:0.5:0.9로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.In Example 1, the positive electrode in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material: first conductive material: second conductive material: binder = 98.5: 0.1: 0.5: 0.9 based on the total weight of the positive electrode material mixture Was prepared.

<실시예 3><Example 3>

실시예 1에서, 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 양극 활물질:제 1 도전재:제 2 도전재:바인더 = 98.5:0.3:0.3:0.9로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.In Example 1, the positive electrode in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material: first conductive material: second conductive material: binder = 98.5: 0.3: 0.3: 0.9 based on the total weight of the positive electrode material mixture Was prepared.

<실시예 4><Example 4>

실시예 2에서, 공극률이 18%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.In Example 2, a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 2, except that the porosity was rolled to be 18%.

<실시예 5><Example 5>

실시예 1에서 평균 입경이 0.2 ㎛인 제 1 도전재 대신 평균 입경이 1.1 ㎛인 제 1 도전재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.An anode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first conductive material having an average particle diameter of 1.1 μm was used instead of the first conductive material having an average particle diameter of 0.2 μm in Example 1.

<실시예 6><Example 6>

실시예 1에서 평균 길이가 10 ㎛인 제 2 도전재 대신 평균 길이가 0.3 ㎛인 제 2 도전재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, a second conductive material having an average length of 0.3 μm was used instead of a second conductive material having an average length of 10 μm.

<실시예 7><Example 7>

실시예 1에서, 공극률이 18%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.In Example 1, an anode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the porosity was rolled to be 18%.

<비교예 1><Comparative Example 1>

실시예 1에서 제 2 도전재를 사용하지 않고 제 1 도전재만을 사용하였으며, 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 양극 활물질:제 1 도전재:바인더 = 98.5:0.6:0.9로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.In Example 1, only the first conductive material was used without using the second conductive material, and a positive electrode active material based on the total weight of the positive electrode mixture: first conductive material: binder = 98.5: 0.6: 0.9 An anode was prepared in the same manner as in Example 1.

<비교예 2><Comparative Example 2>

실시예 1에서 제 1 도전재를 사용하지 않고 제 2 도전재만을 사용하였으며, 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 양극 활물질:제 2 도전재:바인더 = 98.5:0.6:0.9로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.In Example 1, only the second conductive material was used without using the first conductive material, and it was carried out except that the positive electrode active material: second conductive material: binder = 98.5: 0.6: 0.9 was used based on the total weight of the positive electrode mixture. An anode was prepared in the same manner as in Example 1.

<비교예 3><Comparative Example 3>

실시예 1에서, 2차 혼합 과정 없이, 1차 혼합과정에서 제 1 도전재와 제 2 도전재를 함께 투입하여, 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.In Example 1, a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode slurry was prepared by injecting the first conductive material and the second conductive material together in the primary mixing process without a secondary mixing process. .

<실험예 1><Experimental Example 1>

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극을 각각 사용하고, 리튬 호일을 음극으로 사용하여 코인셀을 제조하였다. 이때, 12 ㎛ 두께의 다공성 폴리에틸렌 분리막(기공도 47%)을 사용하였고, 중량을 기준으로 EC:PC:PP = 3:1:6인 혼합 용매에 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시킨 전해액을 사용하였다. Coin cells were prepared using the positive electrodes prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, and using lithium foil as a negative electrode. At this time, a 12 μm-thick porous polyethylene separator (porosity 47%) was used, and based on weight, an electrolyte solution in which LiPF 6 electrolyte was dissolved at a concentration of 1 M in a mixed solvent of EC: PC: PP = 3: 1: 6 was used. Used.

이렇게 제조된 각각의 코인형 전지의 레이트 특성을 측정하였다. 코인형 전지를 0.1 C-rate로 3 V에서 4 V까지 2회 충방전을 실시하여 초기 충방전 용량을 측정하였다. 이후, C-rate를 순차적으로 0.5 C-rate, 1 C-rate, 2 C-rate, 및 3 C-rate 로 변화시키면서 용량 변화를 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The rate characteristics of each coin-type battery thus prepared were measured. The coin-type battery was charged and discharged twice from 3 V to 4 V at 0.1 C-rate to measure the initial charge / discharge capacity. Subsequently, the capacity change was measured while sequentially changing the C-rate to 0.5 C-rate, 1 C-rate, 2 C-rate, and 3 C-rate, and the results are shown in Table 1.

초기 충방전 용량
(mAh/g)
Initial charge / discharge capacity
(mAh / g)
0.5 C-rate
용량
(mAh/g)
0.5 C-rate
Volume
(mAh / g)
1.0 C-rate
용량
(mAh/g)
1.0 C-rate
Volume
(mAh / g)
2.0 C-rate
용량
(mAh/g)
2.0 C-rate
Volume
(mAh / g)
3.0 C-rate
용량
(mAh/g)
3.0 C-rate
Volume
(mAh / g)
실시예 1Example 1 181.1181.1 177.5177.5 165.6165.6 144.8144.8 108.8108.8 실시예 2Example 2 181.1181.1 177.5177.5 166.1166.1 145.6145.6 110.5110.5 실시예 3Example 3 181.2181.2 177.6177.6 165.8165.8 145.2145.2 109.6109.6 실시예 4Example 4 181.2181.2 177.6177.6 166.0166.0 145.4145.4 110.0110.0 실시예 5Example 5 181.1181.1 177.2177.2 160.0160.0 138.6138.6 100.6100.6 실시예 6Example 6 181.1181.1 177.3177.3 159.8159.8 136.9136.9 96.996.9 실시예 7Example 7 181.0181.0 177.1177.1 160.5160.5 136.5136.5 97.797.7 비교예 1Comparative Example 1 181.1181.1 177.1177.1 152.2152.2 126.9126.9 84.584.5 비교예 2Comparative Example 2 181.0181.0 177.0177.0 153.9153.9 128.1128.1 86.686.6 비교예 3Comparative Example 3 181.0181.0 176.8176.8 150.6150.6 123.7123.7 80.380.3

표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 7은 비교예 1 내지 3에 비하여, 2.0 C-rate 이상에서의 고율 충방전 시 용량이 상승되었음을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, Examples 1 to 7 can be confirmed that the capacity was increased when charging and discharging at a high rate of 2.0 C-rate or higher compared to Comparative Examples 1 to 3.

즉, 실시예 1 내지 7은 구형의 제 1 도전재가 양극 활물질 입자들 사이의 공극에 위치하고, 관형의 제 2 도전재가 양극 활물질 입자의 표면에 위치하여, 양극의 도전성이 현저하게 향상되었음을 알 수 있다.That is, Examples 1 to 7 can be seen that the spherical first conductive material is positioned in the gap between the positive electrode active material particles, and the tubular second conductive material is located on the surface of the positive electrode active material particle, so that the conductivity of the positive electrode is significantly improved. .

반면에, 비교예 1 및 2는 한 종류의 도전재만을 사용하여, 레이트 특성이 크게 향상되지 못함을 알 수 있다.On the other hand, it can be seen that Comparative Examples 1 and 2 use only one type of conductive material, so that the rate characteristics are not significantly improved.

또한, 비교예 3의 경우 형상이 상이한 제 1 도전재와 제 2 도전재를 모두 포함하고 있기는 하지만, 제 1 도전재와 제 2 도전재의 위치가 특정되지 않고 서로 혼합되어 있다. 이와 같이, 형상이 상이한 제 1 도전재와 제 2 도전재를 모두 포함하더라도 제 1 도전재의 위치가 양극 활물질 입자들 사이의 공극, 제 2 도전재의 위치가 양극 활물질 입자의 표면으로, 특정되지 않는 경우, 레이트 특성 및 도전성이 크게 향상되지 못함을 알 수 있다.Further, in the case of Comparative Example 3, although both the first conductive material and the second conductive material having different shapes are included, the positions of the first conductive material and the second conductive material are not specified and mixed with each other. As described above, even if both the first conductive material and the second conductive material having different shapes are located, the position of the first conductive material is a gap between the positive electrode active material particles, and the position of the second conductive material is the surface of the positive electrode active material particles, and is not specified. , It can be seen that rate characteristics and conductivity are not significantly improved.

한편, 실시예 1과 실시예 5를 비교하면, 제 1 도전재의 평균 입경이 50 nm 내지 1 ㎛인 경우, 레이트 특성 및 도전성이 더욱 향상됨을 알 수 있다.On the other hand, when Example 1 and Example 5 are compared, it can be seen that when the average particle diameter of the first conductive material is 50 nm to 1 μm, rate characteristics and conductivity are further improved.

또한, 실시예 1과 실시예 6을 비교하면, 제 2 도전재의 평균 길이가 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛인 경우, 레이트 특성 및 도전성이 더욱 향상됨을 알 수 있다.Further, comparing Example 1 and Example 6, it can be seen that when the average length of the second conductive material is 0.5 μm to 50 μm, rate characteristics and conductivity are further improved.

더욱이, 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 7을 비교하면, 실시예 1 및 실시예 4와 같이 제 1 도전재의 함량, 제 2 도전재의 함량, 및 공극률의 관계가 하기 식 1에 부합하는 경우, 레이트 특성 및 도전성이 현저하게 향상됨을 알 수 있다.Moreover, when Example 1, Example 4 and Example 7 are compared, when the relationship between the content of the first conductive material, the content of the second conductive material, and the porosity, as in Examples 1 and 4, meets Equation 1 below , It can be seen that rate characteristics and conductivity are significantly improved.

a/b = k*[exp(10p-1.5)-1] (1)a / b = k * [exp (10p-1.5) -1] (1)

(상기 식에서 a는 제 1 도전재의 함량, b는 제 2 도전재의 함량, p는 양극의 공극률로서 p > 0.15, k는 비례상수로서 0 < k < 2.0 이다.)(In the above formula, a is the content of the first conductive material, b is the content of the second conductive material, p is the porosity of the positive electrode, p> 0.15, and k is a proportionality constant 0 <k <2.0.)

이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Although described above with reference to the embodiments of the present invention, those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above.

Claims (19)

리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 양극 활물질;
양극 활물질 입자들 사이의 공극에 위치하며 양극 활물질 입자들 사이의 도전성을 향상시키는 구형 또는 유사 구형의 제 1 도전재;
양극 활물질 입자의 표면에 위치하며 양극 활물질 입자 표면의 도전성을 향상시키는 선형 또는 관형(tubular)의 제 2 도전재; 및
바인더;
를 포함하고,
상기 제 1 도전재의 60% 내지 99%가 양극 활물질 입자들 사이에 위치하고,
상기 제 2 도전재의 60% 내지 99%가 양극 활물질 입자의 표면에 위치하며,
제 2 도전재의 함량 대비 제 1 도전재의 함량의 비율은 중량을 기준으로 0.1 내지 6의 범위에서 양극의 공극률에 의존하고,
제 2 도전재의 함량, 제 1 도전재의 함량 및 양극의 공극률은 하기 식 1의 관계를 만족하고,
상기 제 1 도전재의 평균 입경은 50 nm 내재 1 ㎛이고,
상기 제 2 도전재의 평균 길이는 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛이며,
상기 제 1 도전재는 카본 블랙이고, 상기 제 2 도전재는 카본나노튜브(CNT)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제:
a/b = k*[exp(10p-1.5)-1] (1)
(상기 식에서 a는 제 1 도전재의 함량, b는 제 2 도전재의 함량, p는 양극의 공극률로서 p > 0.15, k는 비례상수로서 0 < k < 2.0 이다.)
A positive electrode active material capable of storing and releasing lithium ions;
A first conductive material having a spherical shape or a similar spherical shape positioned in the gap between the positive electrode active material particles and improving conductivity between the positive electrode active material particles;
A second conductive material that is located on the surface of the positive electrode active material particle and improves the conductivity of the positive electrode active material particle surface; And
bookbinder;
Including,
60% to 99% of the first conductive material is located between the positive electrode active material particles,
60% to 99% of the second conductive material is located on the surface of the positive electrode active material particles,
The ratio of the content of the first conductive material to the content of the second conductive material depends on the porosity of the positive electrode in the range of 0.1 to 6 based on weight,
The content of the second conductive material, the content of the first conductive material, and the porosity of the positive electrode satisfy the relationship of Equation 1 below,
The first conductive material has an average particle diameter of 50 nm and 1 μm,
The average length of the second conductive material is 0.5 μm to 50 μm,
The first conductive material is carbon black, and the second conductive material is a carbon nanotube (CNT), characterized in that the secondary battery positive electrode mixture:
a / b = k * [exp (10p-1.5) -1] (1)
(In the above formula, a is the content of the first conductive material, b is the content of the second conductive material, p is the porosity of the positive electrode, p> 0.15, and k is a proportionality constant 0 <k <2.0.)
제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질 입자는 구형 또는 유사 구형인 것을 특징으로 하는 양극 합제.The positive electrode mixture according to claim 1, wherein the positive electrode active material particles are spherical or similar spherical. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질 입자의 평균 입경은 7 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 합제.The positive electrode mixture according to claim 1, wherein the positive electrode active material particles have an average particle diameter of 7 μm to 30 μm. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질 입자의 평균 입경 대비 제 1 도전재의 평균 입경은 0.01 내지 0.1배인 것을 특징으로 하는 양극 합제.The positive electrode mixture according to claim 1, wherein an average particle diameter of the first conductive material is 0.01 to 0.1 times compared to an average particle diameter of the positive electrode active material particles. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질 입자의 평균 입경 대비 제 2 도전재의 길이는 0.05 내지 2.0배인 것을 특징으로 하는 양극 합제.The positive electrode mixture according to claim 1, wherein the length of the second conductive material is 0.05 to 2.0 times the average particle diameter of the positive electrode active material particles. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 따른 양극 합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.A positive electrode for a secondary battery comprising the positive electrode mixture according to claim 1. 제 15 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.Electrode assembly comprising the anode according to claim 15. 제 16 항에 따른 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.A secondary battery, characterized in that the electrode assembly according to claim 16 is embedded in a battery case together with an electrolyte. 제 17 항에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.A battery pack comprising the secondary battery according to claim 17 as a unit cell. 제 18 항에 따른 전지팩을 전원으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.A device comprising the battery pack according to claim 18 as a power source.
KR1020150158534A 2015-11-12 2015-11-12 Positive Electrode Mix for Secondary Battery Comprising Conductive Materials of Different Shapes KR102094483B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150158534A KR102094483B1 (en) 2015-11-12 2015-11-12 Positive Electrode Mix for Secondary Battery Comprising Conductive Materials of Different Shapes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150158534A KR102094483B1 (en) 2015-11-12 2015-11-12 Positive Electrode Mix for Secondary Battery Comprising Conductive Materials of Different Shapes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170055637A KR20170055637A (en) 2017-05-22
KR102094483B1 true KR102094483B1 (en) 2020-03-30

Family

ID=59050086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150158534A KR102094483B1 (en) 2015-11-12 2015-11-12 Positive Electrode Mix for Secondary Battery Comprising Conductive Materials of Different Shapes

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102094483B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230149478A (en) 2022-04-20 2023-10-27 울산대학교 산학협력단 Preparation method of positive electrode active material composite using electrospray and positive electrode active material composite prepared by the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200013866A (en) 2018-07-31 2020-02-10 주식회사 엘지화학 Positive electrode slurry composition for lithium secondary battery, positive electrode thereof and lithium secondary battery comprising the same
KR102664556B1 (en) 2018-09-13 2024-05-10 에스케이온 주식회사 Multi layer electrode and lithum secondary battery including the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000208147A (en) * 1999-01-11 2000-07-28 Toyota Motor Corp Lithium ion secondary battery

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150060065A (en) * 2013-11-25 2015-06-03 주식회사 엘지화학 Lithium secondary battery of improved output

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000208147A (en) * 1999-01-11 2000-07-28 Toyota Motor Corp Lithium ion secondary battery

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230149478A (en) 2022-04-20 2023-10-27 울산대학교 산학협력단 Preparation method of positive electrode active material composite using electrospray and positive electrode active material composite prepared by the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170055637A (en) 2017-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102095930B1 (en) Positive Electrode Active Material Comprising High-voltage Lithium Cobalt Oxide Having Doping element for Lithium Secondary Battery and Method of Manufacturing the Same
KR102359813B1 (en) Anode Coated with Primer Layer Comprising CNT and Method of Manufacturing the Same
KR101666402B1 (en) Electrode Material Improved Energy Density and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
KR101595333B1 (en) Electrode for Secondary Battery Improved Energy Density and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
KR101658510B1 (en) The Cathode Electrodes For Secondary Battery and the Secondary Battery Comprising the Same
KR101623724B1 (en) Anode Mixture for Secondary Battery Having Improved Structural Safety and Secondary Battery Having the Same
KR20170120973A (en) Negative Electrode for Secondary Battery Comprising CMC-Li Salt and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
KR102071489B1 (en) Electrode Comprising Active Material Layers Having Active Material Particles of Different Average Particle Sizes
KR20200047287A (en) Anode Comprising Graphite and Silicon-based material having the Different Diameter and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
KR101884247B1 (en) Preparation Method of Multilayer Electrode for Secondary Battery
KR20180118913A (en) Cathode Electrode of Multi-layered Structure and Method of Preparing the Same
KR101812625B1 (en) Multilayer Electrode for Secondary Battery Having Different Volume of Conductive Materials and Preparation Method Thereof
KR101772420B1 (en) Anode Comprising Anode Active Material having Large Specific Surface Area and Method of Manufacturing the Same
KR101954240B1 (en) Lithium Secondary Battery Having Cathode Containing Aqueous Binder
KR102096821B1 (en) Method of Manufacturing Negative Electrode for Secondary Battery Comprising Active Material Layers Having Different Hardness of Negative Active Material
KR102094483B1 (en) Positive Electrode Mix for Secondary Battery Comprising Conductive Materials of Different Shapes
KR101264497B1 (en) CATHODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY FOR high power characteristiC, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF
KR20200047286A (en) Anode Comprising Graphite and Silicon-based material having the Different Diameter and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
KR102657553B1 (en) Electrode for Lithium Secondary Battery having Specific Composition Condition and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
KR20130136934A (en) Anode active material for secondary battery
KR102277227B1 (en) Negative Electrode Mix for Secondary Battery Comprising CMC-Li Salt and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
KR20200036708A (en) Multilayer-Structured Positive Electrode and Lithium Secondary Battery Comprising The Same
KR20130116033A (en) The method for preparing electrode mixture and the electrode mixture prepared by using the same
KR101580486B1 (en) Anode with Improved Wetting Properties and Lithium Secondary Battery Having the Same
KR102359828B1 (en) Anode Coated with Primer Layer Comprising Graphene and CNT and Method of Manufacturing the Same

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant