KR102092265B1 - Method for preparing hexagonal tungstene oxide nano particles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 육방정계 산화텅스텐 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따르면 텅스텐산과 노말 알킬아민기를 포함한 포화된 아민 화합물의 혼합물의 반응을 통해 높은 온도의 하소 공정 없이도 간단한 방법으로 종래보다 안전하게 육방정계 산화텅스텐 나노입자를 대량 생산할 수 있다.The present invention relates to a method for producing hexagonal tungsten oxide nanoparticles. More specifically, according to the present invention, it is possible to mass-produce hexagonal tungsten oxide nanoparticles more safely than conventionally by a simple method without a high temperature calcination process through the reaction of a mixture of tungstic acid and a saturated amine compound containing a normal alkylamine group.
Description
본 발명은 공정 안정성을 가지며 대량 생산이 가능하여 리튬 이온을 이용한 충전지용 소재로 사용하기에 적합한 육방정계 산화텅스텐 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing hexagonal tungsten oxide nanoparticles suitable for use as a material for a rechargeable battery using lithium ions, having process stability and being capable of mass production.
산화텅스텐은 디스플레이 및 광변조 윈도우 등의 전기변색에 기초하는 소자를 위한 기재로서 넓게 이용되고 있는 전기 변색 재료이다.Tungsten oxide is a widely used electrochromic material as a substrate for devices based on electrochromic such as displays and light modulation windows.
상기 산화텅스텐을 이용한 전기 변색 박막은 전기장이나 전류의 인가에 의하여 가역적인 색의 변화를 겪는다. 이러한 색의 변화는 양극적으로 변화하는 양극 전기 변색 소재와 음극적으로 색이 변화하는 음극 전기 변색 소재로 나눌 수 있다. 그리고 산화텅스텐은 대표적인 양극 전기 변색 소재라고 할 수 있다. The electrochromic thin film using the tungsten oxide undergoes a reversible color change by applying an electric field or electric current. The color change can be divided into an anode electrochromic material that changes positively and a cathode electrochromic material that changes negatively. And tungsten oxide can be said to be a representative anode electrochromic material.
또한, 상기 산화텅스텐은 단사정계(monoclinic) 구조와 육방정계를 구조를 가질 수 있는데, 일반적인 산화텅스텐은 단사정계 구조를 가진다.In addition, the tungsten oxide may have a monoclinic structure and a hexagonal structure, and the general tungsten oxide has a monoclinic structure.
상기 육방정계 구조를 갖는 산화텅스텐은 리튬 이온을 이용한 충전지용 소재 중 하나로서 점차 관심도가 높아지고 있다. 그 이유는 육방정계 구조는 도 1과 같이 열린 결정 구조(open crystal structure)를 가지기 때문에, 이를 통해 리튬 이온이 보다 쉽게 이동할 수 있기 때문이다.The tungsten oxide having a hexagonal structure is one of the materials for a rechargeable battery using lithium ions, and the interest is gradually increasing. The reason is that the hexagonal structure has an open crystal structure as shown in FIG. 1, and thus lithium ions can be more easily moved.
일반적인 육방정계 WO3를 합성하는 방법으로는, 암모늄 텅스텐산을 하소함으로써 육방정계의 산화텅스텐(WO3)을 만들 수 있다. 하지만, 이러한 방법은 반드시 위험성을 내포한 수소 분위기를 사용하여 환원 분위기를 만들어 주어야 한다.As a method of synthesizing a general hexagonal system WO 3 , it is possible to make hexagonal tungsten oxide (WO 3 ) by calcining ammonium tungstic acid. However, this method must create a reducing atmosphere using a hydrogen atmosphere containing danger.
또 다른 방법으로, 텅스텐염을 사용한 열수(hydrothermal) 방법을 통해 육방정계 입자를 제조하는 방법이 있으나, 이러한 방법은 소량 생산만 가능하며 고압의 위험성을 내포하고 있다. As another method, there is a method for producing hexagonal particles through a hydrothermal method using tungsten salt, but this method is only capable of producing in small quantities and implies the danger of high pressure.
이에, 본 발명은 기존보다 안전하고 간단한 방법으로 육방정계 산화텅스텐 나노입자를 대량으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention is to provide a method of manufacturing hexagonal tungsten oxide nanoparticles in large quantities in a safer and simpler manner than before.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 In order to solve the above problems, the present invention
a) 용매에 하기 화학식 1로 표시되는 포화 아민계 화합물을 용해시킨 후 텅스텐산을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;a) dissolving a saturated amine compound represented by the following Chemical Formula 1 in a solvent, and then adding tungstic acid to prepare a mixture;
b) 상기 a)의 혼합물을 교반하는 단계;b) stirring the mixture of a);
c) 상기 b)의 반응 혼합물을 원심분리하고 세척 및 건조하여 분말로 얻는 단계; 및c) centrifuging the reaction mixture of b), washing and drying to obtain a powder; And
d) 상기 c)의 건조 분말을 열처리하는 단계;d) heat-treating the dry powder of c);
를 포함하는 육방정계 산화텅스텐 나노입자의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing hexagonal tungsten oxide nanoparticles comprising a.
[화학식 1][Formula 1]
n-CH3(CH2)xNH2 n-CH 3 (CH 2 ) x NH 2
(상기 식에서, x는 2 내지 13의 정수이다)(Wherein x is an integer from 2 to 13)
상기 화학식 1에서 x는 3 내지 11인 것이 바람직하다. 또한, 상기 포화 아민계 화합물은 n-부틸아민, n-옥틸아민 및 n-도데실아민으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In Formula 1, x is preferably 3 to 11. In addition, the saturated amine-based compound may be selected from the group consisting of n-butylamine, n-octylamine and n-dodecylamine.
그리고, 상기 b)단계는, 상기 a)의 혼합물을 500 내지 1000rpm으로 상온에서 12시간 내지 120시간 동안 강하게 교반하는 단계를 포함할 수 있다.And, the step b) may include the step of vigorously stirring the mixture of a) at 500 to 1000 rpm for 12 hours to 120 hours at room temperature.
이하, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 육방정계 산화텅스텐 나노입자의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for manufacturing hexagonal tungsten oxide nanoparticles according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.Prior to that, the terminology is only for referring to a specific embodiment, and is not intended to limit the present invention, unless expressly stated in the specification.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. Singular forms used herein include plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. As used herein, the meaning of 'include' embodies a specific characteristic, region, integer, step, action, element, and / or component, and other specific characteristic, region, integer, step, action, element, component, and / or group. It does not exclude the existence or addition of.
본 발명자들은 종래보다 안전한 방법으로 육방정계 산화텅스텐 나노입자만을 제조하기 위해 연구한 결과, 텅스텐산을 원료로 하고 포화된 노말 알킬기를 갖는 아민 화합물을 함께 사용하여 강한 교반을 실시하면, 안전하고 간단한 방법으로 육방정계 산화텅스텐 나노입자를 제조할 수 있음을 확인하였다.The present inventors have researched to produce only hexagonal tungsten oxide nanoparticles in a safer way than before, and when a strong stirring is performed using tungstic acid as a raw material and an amine compound having a saturated normal alkyl group, a safe and simple method It was confirmed that hexagonal tungsten oxide nanoparticles can be prepared.
따라서, 본 발명의 산화텅스텐 나노입자는 우수한 수율로 대량 생산이 가능하고 작업성도 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 산화텅스텐 나노입자는 육방정계를 나타내므로, 도 1의 열린 결정 구조를 가진다. 이러한 육방정계 산화텅스텐 나노입자는 리튬 이온을 이용한 충전지용 소재로 사용될 수 있고, 바람직하게 리튬 이온 배터리의 양극 소재로 사용 가능하다.Therefore, the tungsten oxide nanoparticles of the present invention can be mass-produced with excellent yield and workability can be improved. In addition, the tungsten oxide nanoparticles produced by the method of the present invention exhibit a hexagonal system, and thus have an open crystal structure of FIG. 1. The hexagonal tungsten oxide nanoparticles may be used as a material for a rechargeable battery using lithium ions, and preferably as a positive electrode material for a lithium ion battery.
이러한 발명의 일 구현예에 따라, According to one embodiment of this invention,
a) 용매에 하기 화학식 1로 표시되는 포화 아민계 화합물을 용해시킨 후 텅스텐산을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;a) dissolving a saturated amine compound represented by the following Chemical Formula 1 in a solvent, and then adding tungstic acid to prepare a mixture;
b) 상기 a)의 혼합물을 교반하는 단계;b) stirring the mixture of a);
c) 상기 b)의 반응 혼합물을 원심분리하고 세척 및 건조하여 분말로 얻는 단계; 및c) centrifuging the reaction mixture of b), washing and drying to obtain a powder; And
d) 상기 c)의 건조 분말을 열처리하는 단계;를 포함하는 육방정계 산화텅스텐 나노입자의 제조방법이 제공된다. d) heat-treating the dry powder of c); a method for producing hexagonal tungsten oxide nanoparticles is provided.
[화학식 1][Formula 1]
n-CH3(CH2)xNH2 n-CH 3 (CH 2 ) x NH 2
(상기 식에서, x는 2 내지 13의 정수이다)(Wherein x is an integer from 2 to 13)
이러한 본 발명, 일 구현예의 육방정계 산화텅스텐 나노입자의 제조방법에 대하여, 각 단계 별로 구체적으로 설명하기로 한다. The method for manufacturing the hexagonal tungsten oxide nanoparticles of the present invention and an embodiment will be described in detail for each step.
본 발명의 방법에서, 상기 a)단계를 수행하기 위해, 먼저 화학식 1의 화합물을 용매에 용해한다. 이후 화학식 1의 화합물이 용해된 용액에 텅스텐 원료를 첨가하여 혼합물을 제조한다.In the method of the present invention, in order to perform step a), the compound of formula 1 is first dissolved in a solvent. Then, a tungsten raw material is added to a solution in which the compound of Formula 1 is dissolved to prepare a mixture.
이때, 초기 텅스텐 원료는 텅스텐산 (H2WO4)을 사용할 수 있다.In this case, tungsten acid (H 2 WO 4 ) may be used as the initial tungsten raw material.
또한, 상기 텅스텐산과 반응시키기 위한 포화 아민계 화합물은, 상기 화학식 1로 표시된 바와 같이, 직쇄형 알킬기를 갖는 포화된 노말 알킬 아민 화합물인 것을 특징으로 한다.In addition, the saturated amine-based compound for reacting with the tungsten acid is characterized by being a saturated normal alkyl amine compound having a straight-chain alkyl group, as represented by Formula 1.
이러한 포화 아민계 화합물은 측쇄형의 알킬기를 가지는 화합물보다 구형에 가까운 입자형태로 제조하는데 더욱 효과적이다.This saturated amine-based compound is more effective in producing a particle shape closer to a sphere than a compound having a side-chain type alkyl group.
또한 상기 화학식 1에서 x는 3 내지 11인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게, 상기 포화 아민계 화합물은 n-부틸아민, n-옥틸아민 및 n-도데실아민으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In addition, in Formula 1, x is preferably 3 to 11. Most preferably, the saturated amine-based compound may be selected from the group consisting of n-butylamine, n-octylamine and n-dodecylamine.
상기 용매의 사용량은 화학식 1의 포화 아민계 화합물을 용해하는 정도로 사용 가능하고, 예를 들면 포화 아민계 화합물 100 중량부를 기준으로 300 내지 800중량부로 사용될 수 있다. 용매의 양이 너무 적어지면 점도가 급격히 상승하여 균일한 혼합이 어려워지며, 용매의 양이 너무 많으면 텅스텐산과의 반응성이 감소하게 된다.The amount of the solvent may be used to the extent that the saturated amine-based compound of Formula 1 is dissolved, and for example, 300 to 800 parts by weight based on 100 parts by weight of the saturated amine-based compound. If the amount of the solvent is too small, the viscosity rises rapidly, making uniform mixing difficult. If the amount of the solvent is too large, the reactivity with tungsten acid is reduced.
또한 상기 포화 아민계 화합물은 텅스텐산 1몰을 기준으로 4 내지 20배의 몰(mole)비의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 포화 아민계 화합물의 몰비 사용량이 4배 미만이면 반응시간이 오래 걸리는 문제가 있고 20배를 초과하면 점도가 급속히 증가할 수 있다. In addition, the saturated amine-based compound is preferably used in a molar ratio of 4 to 20 times based on 1 mole of tungsten acid. If the molar ratio of the saturated amine-based compound is less than 4 times, there is a problem that the reaction time is long, and when it exceeds 20 times, the viscosity may rapidly increase.
상기 용매는 일반적인 사슬 또는 고리형의 C5-20의 포화 지방족 탄화수소가 사용될 수 있으며, 바람직하게 상기 용매는 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 및 테트라데칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.As the solvent, a general chain or cyclic C5-20 saturated aliphatic hydrocarbon may be used, and preferably, the solvent is pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, and It may be one or more selected from the group consisting of tetradecane.
한편, 상기 b)단계는 교반을 통해 생성물을 얻는 단계를 포함한다.On the other hand, step b) includes the step of obtaining a product through stirring.
상기 a)의 방법으로 얻은 텅스텐산과 포화 아민계 화합물을 포함한 혼합물은 일정 조건으로 강한 교반을 수행하는 것이 바람직한데, 이러한 강한 교반을 통해 두 물질이 반응하여 육방정계 형태를 나타내게 된다.The mixture containing the tungstic acid and the saturated amine-based compound obtained by the method of a) is preferably subjected to strong agitation under certain conditions, and through such strong agitation, the two substances react to show a hexagonal form.
따라서, 상기 b)단계는, 상기 a)의 혼합물을 500 내지 1000rpm으로 상온에서 12시간 내지 120시간 동안 강하게 교반하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다. Therefore, the step b), it is preferable to include; a step of vigorously stirring the mixture of a) at 500 to 1000 rpm for 12 hours to 120 hours at room temperature.
상기 교반 조건이 500rpm 미만이면 텅스텐산이 완전히 반응하지 않는 문제가 있고, 1000rpm을 초과하면 용매가 점차 휘발되어 점도가 상승하는 문제가 있다. 또한 교반 시간이 12시간 미만이면 미반응물이 남아있는 문제가 있고 120 시간을 초과하면 공정성이 저하되는 문제가 있다.If the stirring condition is less than 500 rpm, there is a problem that tungsten acid does not react completely, and when it exceeds 1000 rpm, there is a problem that the solvent gradually evaporates and the viscosity increases. In addition, if the stirring time is less than 12 hours, there is a problem that unreacted substances remain, and if it exceeds 120 hours, there is a problem that the processability decreases.
상기 c)단계는 반응 혼합물로부터 건조 분말을 얻는 단계이다.Step c) is a step of obtaining a dry powder from the reaction mixture.
상기 b)단계의 교반을 수행하면, 혼합 용액의 색이 노란색에서 흰색으로 변하게 되는 시점에 도달한다. 이러한 시점에 교반을 멈추고, c)단계와 같이 반응 혼합물을 원심분리하여 1차 생성물을 얻게 되고 이를 세척하고 건조하면 분말 상태로 얻어진다.When the agitation of step b) is performed, a time point at which the color of the mixed solution changes from yellow to white is reached. At this point, the stirring was stopped, and the reaction mixture was centrifuged as in step c) to obtain a primary product, which was washed and dried to obtain a powder.
이때, 상기 c)단계에서, 상기 세척은 에탄올을 사용하여 적어도 2회 이상 수행하는 것이 바람직하다. 더 구체적으로 상기 세척은 에탄올을 사용하여 2회 내지 3회 수행할 수 있다.At this time, in step c), the washing is preferably performed at least twice using ethanol. More specifically, the washing may be performed 2 to 3 times using ethanol.
또한 상기 건조 공정은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50도 내지 100도의 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 수행하는 것이 좋다.In addition, the drying process is not particularly limited, but is preferably performed for 12 hours to 24 hours at a temperature of 50 degrees to 100 degrees.
마지막으로, 상기 d)단계는 c)단계에서 얻은 건조 분말을 열처리하여 최종 생성물을 얻는 단계를 포함한다.Finally, step d) includes heat-treating the dry powder obtained in step c) to obtain a final product.
이러한 상기 d)단계는, 상압 분위기에서 300 내지 500℃의 온도로 1시간 내지 6시간 동안 건조 분말을 열처리하는 단계를 포함한다.The step d) includes heat-treating the dry powder for 1 hour to 6 hours at a temperature of 300 to 500 ° C in an atmospheric pressure atmosphere.
상기 방법으로 제조된 상기 산화텅스텐 나노입자의 평균입경은 50nm 이하, 혹은 10nm 내지 30nm이며, 육방정계 구조를 나타낸다.The tungsten oxide nanoparticles prepared by the above method have an average particle diameter of 50 nm or less, or 10 nm to 30 nm, and show a hexagonal structure.
또한, 상기 육방정계 산화텅스텐 나노입자는 비표면적이 50 내지 80 m2/g일 수 있다.In addition, the hexagonal tungsten oxide nanoparticles may have a specific surface area of 50 to 80 m2 / g.
따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 육방정계 산화텅스텐 나노입자는 종래와 같이 수소 분위기와 같은 위험 요소가 없으므로 작업 안정성이 크게 향상되고, 또한 대량 생산이 가능하여 경제적인 효과가 있다. 이에, 상기 육방정계 산화텅스텐 나노입자는 리튬 이온을 이용한 충전지용 소재로 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the hexagonal tungsten oxide nanoparticles produced by the method of the present invention have no risk factors, such as hydrogen atmosphere, as in the prior art, thus greatly improving work stability, and also being capable of mass production, which is economical. Thus, the hexagonal tungsten oxide nanoparticles can be usefully used as a material for a rechargeable battery using lithium ions.
본 발명에 따르면, 텅스텐산을 원료로 하고 노말 알킬기를 갖는 특정 포화 아민계 화합물을 사용하여 기존보다 간단한 방법으로 육방정계 WO3 나노입자를 대량 생산할 수 있다. 특히, 본 발명은 기존과 같은 수소 분위기 또는 열수 방법을 사용하지 않아도 상기 두 화합물의 강한 교반을 통해 원하는 육방정계 산화텅스텐 나노입자를 쉽게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 육방정계 산화텅스텐 나노입자는 리튬 이온 충전지용 소재로 사용되어 리튬 이온을 보다 쉽게 이동할 수 있도록 하는 효과를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to mass-produce hexagonal WO 3 nanoparticles in a simpler manner than before using a specific saturated amine-based compound having tungstic acid as a raw material and having a normal alkyl group. In particular, the present invention can easily produce the desired hexagonal tungsten oxide nanoparticles through strong agitation of the two compounds without using a conventional hydrogen atmosphere or hot water method. Therefore, the hexagonal tungsten oxide nanoparticles prepared according to the present invention can be used as a material for a lithium ion rechargeable battery, thereby providing an effect of easily moving lithium ions.
도 1은 본 발명에 따른 육방정계 산화텅스텐(WO3) 나노입자에 대한 열린 결정 구조를 간략히 도시하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 육방정계 산화텅스텐(WO3) 나노입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 육방정계 산화텅스텐(WO3) 나노입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3의 육방정계 산화텅스텐(WO3) 나노입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4의 육방정계 산화텅스텐(WO3) 나노입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 육방정계 산화텅스텐(WO3) 나노입자의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2의 육방정계 산화텅스텐(WO3) 나노입자의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8는 본 발명의 실시예 3의 육방정계 산화텅스텐(WO3) 나노입자의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 1에 따른 막대 형태의 산화텅스텐(WO3) 나노입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 1의 산화텅스텐(WO3) 나노입자의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 비교예 2의 산화텅스텐(WO3) 나노입자의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 비교예 3의 산화텅스텐(WO3) 나노입자의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.1 is a schematic view showing an open crystal structure for hexagonal tungsten oxide (WO 3 ) nanoparticles according to the present invention.
Figure 2 shows an electron micrograph of the hexagonal tungsten oxide (WO 3 ) nanoparticles of Example 1 of the present invention.
3 shows an electron microscope photograph of hexagonal tungsten oxide (WO 3 ) nanoparticles of Example 2 of the present invention.
Figure 4 shows an electron micrograph of the hexagonal tungsten oxide (WO 3 ) nanoparticles of Example 3 of the present invention.
5 shows an electron microscope photograph of hexagonal tungsten oxide (WO 3 ) nanoparticles of Example 4 of the present invention.
Figure 6 shows the results of XRD measurement of hexagonal tungsten oxide (WO 3 ) nanoparticles of Example 1 of the present invention.
7 shows the results of XRD measurement of hexagonal tungsten oxide (WO 3 ) nanoparticles of Example 2 of the present invention.
8 shows the results of XRD measurement of hexagonal tungsten oxide (WO 3 ) nanoparticles of Example 3 of the present invention.
9 shows an electron microscope photograph of a rod-shaped tungsten oxide (WO 3 ) nanoparticle according to Comparative Example 1.
10 shows the XRD measurement results of tungsten oxide (WO 3 ) nanoparticles of Comparative Example 1.
11 shows the XRD measurement results of the tungsten oxide (WO 3 ) nanoparticles of Comparative Example 2.
12 shows the XRD measurement results of tungsten oxide (WO 3 ) nanoparticles of Comparative Example 3.
발명의 구체적인 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명의 구체적인 구현예를 예시하는 것일 뿐, 발명의 구체적인 구현예의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Specific embodiments of the invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are only illustrative of specific embodiments of the invention, and the contents of the specific embodiments of the invention are not limited by the following examples.
실시예Example 1. One.
포화 아민계 화합물로서, n-옥틸아민 (8.3g)을 헵탄(85mL)에 녹인 후, H2WO4 (2g)을 상기 용액에 넣고 강하게 교반하였다 (500rpm, 상온, 15시간).As a saturated amine compound, n-octylamine (8.3 g) was dissolved in heptane (85 mL), followed by H 2 WO 4 (2 g) was added to the solution and stirred vigorously (500 rpm, room temperature, 15 hours).
강하게 교반 후 혼합 용액의 색이 노란색에서 흰색으로 변색되면, 교반을 멈추고 원심분리하고 에탄올로 2회 세척하였다. 이후, 70℃의 온도에서 13시간 동안 건조하여 생성물을 분말화하였다. After vigorous stirring, when the color of the mixed solution changed from yellow to white, the stirring was stopped, centrifuged and washed twice with ethanol. Thereafter, the product was powdered by drying at a temperature of 70 ° C. for 13 hours.
그리고, 분말을 350℃에서 2시간 열처리를 진행하여 산화텅스텐 나노입자를 제조하였다.Then, the powder was subjected to heat treatment at 350 ° C for 2 hours to prepare tungsten oxide nanoparticles.
제조된 산화텅스텐 나노입자에 대해, 전자 현미경 사진을 측정한 결과를 도 1에 나타내었다.The results of measuring electron micrographs of the prepared tungsten oxide nanoparticles are shown in FIG. 1.
실시예Example 2. 2.
실시예1과 동일한 방법으로 실험을 진행하되, n-옥틸아민 대신에 n-부틸아민(4.7g)을 사용하였다.Experiment was conducted in the same manner as in Example 1, but n-butylamine (4.7 g) was used instead of n-octylamine.
실시예Example 3. 3.
실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하되, n-옥틸아민 대신에 n-도데실아민(11.8g)을 사용하였다.Experiment was conducted in the same manner as in Example 1, but n-dodecylamine (11.8 g) was used instead of n-octylamine.
실시예Example 4. 4.
실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하되, 용매로 헵탄대신 사이클로헥산(85mL)를 사용하였다.Experiment was conducted in the same manner as in Example 1, but cyclohexane (85 mL) was used instead of heptane as a solvent.
비교예Comparative example 1. One.
tert-부틸아민(4.7g)을 헵탄 (54mL)에 녹인 후, H2WO4 (2g)을 상기 용액에 넣고 강하게 교반하였다 (500rpm, 상온, 12시간)After tert-butylamine (4.7 g) was dissolved in heptane (54 mL), H 2 WO 4 (2 g) was added to the solution and stirred vigorously (500 rpm, room temperature, 12 hours).
교반을 멈추고 원심분리하고 에탄올로 3회 이상 세척하였다. 이후, 70℃의 온도에서 건조하여 생성물을 분말화하였다.Stirring was stopped, centrifuged, and washed three or more times with ethanol. Thereafter, the product was powdered by drying at a temperature of 70 ° C.
그리고, 분말을 350℃에서 2시간 열처리를 진행하여 산화텅스텐 나노입자를 제조하였다.Then, the powder was subjected to heat treatment at 350 ° C for 2 hours to prepare tungsten oxide nanoparticles.
제조된 산화텅스텐 나노입자에 대해, 전자 현미경 사진을 측정한 결과를 도 1에 나타내었다.The results of measuring electron micrographs of the prepared tungsten oxide nanoparticles are shown in FIG. 1.
비교예Comparative example 2. 2.
불포화 아민계인 올레일아민(oleylamine)(17.1g)을 헵탄 (240mL)에 녹인 후, H2WO4 (2g)을 상기 용액에 넣고 강하게 교반하였다 (500rpm, 상온, 12시간)After dissolving the unsaturated amine oleylamine (17.1 g) in heptane (240 mL), H 2 WO 4 (2 g) was added to the solution and stirred vigorously (500 rpm, room temperature, 12 hours).
교반을 멈추고 원심분리하고 에탄올로 3회 이상 세척하였다. 이후, 70℃의 온도에서 건조하여 생성물을 분말화하였다.Stirring was stopped, centrifuged, and washed three or more times with ethanol. Thereafter, the product was powdered by drying at a temperature of 70 ° C.
그리고, 분말을 350℃에서 2시간 열처리를 진행하여 산화텅스텐 나노입자를 제조하였다.Then, the powder was subjected to heat treatment at 350 ° C for 2 hours to prepare tungsten oxide nanoparticles.
제조된 산화텅스텐 나노입자에 대해, 전자 현미경 사진을 측정한 결과를 도 1에 나타내었다.The results of measuring electron micrographs of the prepared tungsten oxide nanoparticles are shown in FIG. 1.
비교예Comparative example 3. 3.
H2WO4 (2g)을 아무런 전처리 없이 400℃에서 2시간 열처리를 진행하였다.H 2 WO 4 (2 g) was heat treated at 400 ° C. for 2 hours without any pretreatment.
<< 실험예Experimental example >>
(1) 형태 분석(1) Form analysis
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 대하여, 통상의 방법으로 주사전자현미경 사진(SEM)을 측정하고 그 결과를 각각 도 2 내지 5 및 도 9에 나타내었다. For Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, scanning electron microscopy (SEM) was measured by a conventional method, and the results are shown in FIGS. 2 to 5 and 9, respectively.
도 2 내지 5를 통해, 실시예 1 내지 4는 50nm 이하의 육방정계 산화텅스텐 나노입자로 형성되었음을 알 수 있다.2 to 5, it can be seen that Examples 1 to 4 were formed of hexagonal tungsten oxide nanoparticles of 50 nm or less.
반면, 도 9를 보면, 비교예 1의 산화텅스텐 입자는 막대 (Rod) 형태의 입자로 형성되었음을 알 수 있다.On the other hand, referring to Figure 9, it can be seen that the tungsten oxide particles of Comparative Example 1 were formed into rod-shaped particles.
(2) XRD 분석(2) XRD analysis
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 대하여, 통상의 방법으로 XRD를 측정하고 그 결과를 각각 도 6 내지 8 및 도 10 내지 12에 나타내었다.For Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, XRD was measured by a conventional method and the results are shown in FIGS. 6 to 8 and 10 to 12, respectively.
도 6 내지 8의 XRD 측정 결과를 보면, 실시예 1 내지 4는 제조된 산화텅스텐이 육방정계 구조를 가지면서 50nm이하의 나노입자를 가짐을 확인할 수 있다.Looking at the XRD measurement results of FIGS. 6 to 8, it can be seen that Examples 1 to 4 have the hexagonal crystal structure and have nanoparticles of 50 nm or less.
그러나, 도 10 내지 12의 XRD 측정결과를 통해, 비교예 1 내지 3는 단사정계 산화텅스텐 나노입자로 형성되었음을 확인할 수 있다.However, through the XRD measurement results of FIGS. 10 to 12, it can be confirmed that Comparative Examples 1 to 3 were formed of monoclinic tungsten oxide nanoparticles.
이러한 결과로부터, 본 발명의 방법은 기존보다 간단하면서도 안전한 방법으로 육방정계 산화텅스텐 나노입자를 제조할 수 있으므로, 작업성 및 공정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 리튬 이온을 이용한 충전지용 소재로서 사용되는 육방정계 산화텅스텐 나노입자를 대량 생산할 수 있는 바, 경제적인 효과도 제공할 수 있다.From these results, the method of the present invention can manufacture hexagonal tungsten oxide nanoparticles in a simpler and safer way than before, thereby improving workability and processability. Therefore, the present invention can provide a large-scale production of hexagonal tungsten oxide nanoparticles used as a material for a rechargeable battery using lithium ions, and also provide an economical effect.
Claims (9)
b) 상기 a)의 혼합물을 교반하는 단계;
c) 상기 b)의 반응 혼합물을 원심분리하고 세척 및 건조하여 분말로 얻는 단계; 및
d) 상기 c)의 건조 분말을 열처리하는 단계;
를 포함하고,
상기 b)단계는, 상기 a)의 혼합물을 500 내지 1000rpm으로 상온에서 12시간 내지 120시간 동안 교반하는 단계;를 포함하는 육방정계 산화텅스텐 나노입자의 제조방법.
[화학식 1]
n-CH3(CH2)xNH2
(상기 식에서, x는 2 내지 13의 정수이다)
a) dissolving a saturated amine compound represented by the following Chemical Formula 1 in a solvent, and then adding tungstic acid to prepare a mixture;
b) stirring the mixture of a);
c) centrifuging the reaction mixture of b), washing and drying to obtain a powder; And
d) heat-treating the dry powder of c);
Including,
The step b), the step of agitating the mixture of a) at 500 to 1000 rpm for 12 hours to 120 hours at room temperature; method for producing hexagonal tungsten oxide nanoparticles comprising a.
[Formula 1]
n-CH 3 (CH 2 ) x NH 2
(Wherein x is an integer from 2 to 13)
The method of claim 1, wherein x in Formula 1 is 3 to 11.
The method of claim 1, wherein the saturated amine-based compound is selected from the group consisting of n-butylamine, n-dodecylamine and n-octylamine.
상기 용매는 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 및 테트라데칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
육방정계 산화텅스텐 나노입자의 제조방법.
According to claim 1,
The solvent is at least one selected from the group consisting of pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane and tetradecane,
Method for producing hexagonal tungsten oxide nanoparticles.
상기 포화 아민계 화합물은 텅스텐산 1몰을 기준으로 4 내지 20배의 몰비의 함량으로 사용하는,
육방정계 산화텅스텐 나노입자의 제조방법.
According to claim 1,
The saturated amine compound is used in an amount of 4 to 20 times the molar ratio based on 1 mole of tungstic acid,
Method for producing hexagonal tungsten oxide nanoparticles.
상기 세척은 에탄올을 사용하여 적어도 2회 이상 수행하는,
육방정계 산화텅스텐 나노입자의 제조방법.
According to claim 1, In step c),
The washing is performed at least twice using ethanol,
Method for producing hexagonal tungsten oxide nanoparticles.
상압 분위기에서 300 내지 500℃의 온도로 1시간 내지 6시간 동안 건조 분말을 열처리하는 단계를 포함하는,
육방정계 산화텅스텐 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1, wherein step d),
Comprising the step of heat-treating the dry powder for 1 hour to 6 hours at a temperature of 300 to 500 ℃ in an atmospheric pressure atmosphere,
Method for producing hexagonal tungsten oxide nanoparticles.
상기 산화텅스텐 나노입자의 평균입경은 50nm 이하이고, 비표면적이 50 내지 80 m2/g인 육방정계 산화텅스텐 나노입자의 제조방법.According to claim 1,
The method for producing hexagonal tungsten oxide nanoparticles having an average particle diameter of 50 nm or less and a specific surface area of 50 to 80 m2 / g.
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| NANOTECHNOLOGY 21 (2010) 035501 |
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