KR102091802B1 - Secondary battery - Google Patents

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KR102091802B1 KR1020180119291A KR20180119291A KR102091802B1 KR 102091802 B1 KR102091802 B1 KR 102091802B1 KR 1020180119291 A KR1020180119291 A KR 1020180119291A KR 20180119291 A KR20180119291 A KR 20180119291A KR 102091802 B1 KR102091802 B1 KR 102091802B1
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최장욱
신재호
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서울대학교산학협력단
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Abstract

Provided is a secondary battery having excellent stability, charging speed, and price competitiveness compared to a lithium secondary battery. The secondary battery includes: an aqueous electrolyte including a hydrate of polyvalent metal; a positive electrode having a three-dimensional crystalline structure and including vanadium oxide capable of reversible intercalation and deintercalation of the hydride of the polyvalent metal; and a negative electrode.

Description

이차전지 {SECONDARY BATTERY}Secondary battery {SECONDARY BATTERY}

이차전지에 관한 것이다.It relates to a secondary battery.

전지(Battery)는 전기에너지를 화학에너지의 형태로 저장하는 매체로서, 각종 전자 기기에 널리 사용되는 에너지 저장 매체이다. 이 중, 이차전지는 가역적인 충/방전이 가능한 특성을 가지며, 전극, 전해질 및 분리막을 포함한다.A battery is a medium that stores electrical energy in the form of chemical energy, and is an energy storage medium widely used in various electronic devices. Among them, the secondary battery has a reversible charge / discharge property, and includes an electrode, an electrolyte, and a separator.

이 중, 이차전지의 전기화학적 특성에 주로 기여하는 것은 전극으로, 전극은 양극과 음극으로 이루어져 있으며, 각각의 전극은 전기 화학적 활성을 위한 활물질(Active material)을 포함한다.Of these, the main contribution to the electrochemical properties of the secondary battery is an electrode, the electrode consists of an anode and a cathode, and each electrode includes an active material for electrochemical activity.

다양한 형태의 이차전지들 중, 양극 활물질로 리튬계 물질을 포함하는 리튬 이차전지가 널리 사용되고 있다. 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2 등이, 음극 활물질로는 탄소계 물질인 흑연 등이 주로 사용된다.Among various types of secondary batteries, lithium secondary batteries containing a lithium-based material as a positive electrode active material are widely used. LiCoO 2 and the like are used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery, and graphite, which is a carbon-based material, is mainly used as the negative electrode active material.

이러한 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 기억 효과(Memory effect)가 없으며, 자가 방전이 적은 편으로, 휴대용 전자 기기용 에너지 저장 매체로 널리 활용되고 있다. The lithium secondary battery has a high energy density, has no memory effect, and has low self-discharge, and is widely used as an energy storage medium for portable electronic devices.

그러나, 기존 리튬 이차전지는 비수계 전해질로 유기계 전해질을 사용하므로, 외부 충격 및/또는 내부 스웰링 등에 의한 유출 시 화재의 우려가 있다. 또한 리튬 이차전지는 최근 고속 충전 등의 추세와 달리 최소 1 시간 내지 2 시간으로 충전 속도가 느린 편이다. 또한 리튬 이차전지용 양극 활물질로 사용되는 리튬, 코발트 등의 물질은 그 희소성으로 인해 비용이 비싼 편이다.However, since the existing lithium secondary battery uses an organic electrolyte as a non-aqueous electrolyte, there is a fear of fire in case of leakage due to external shock and / or internal swelling. In addition, the lithium secondary battery has a slow charging speed of at least 1 hour to 2 hours, unlike the recent trend such as fast charging. In addition, materials such as lithium and cobalt, which are used as a cathode active material for lithium secondary batteries, are expensive due to their scarcity.

따라서 기존 리튬 이차전지를 대체할 수 있으면서도 우수한 안정성, 충전 속도, 및 가격 경쟁력을 모두 구비한 신규한 유형의 이차전지의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop a new type of secondary battery that is capable of replacing the existing lithium secondary battery and has both excellent stability, charging speed, and price competitiveness.

리튬 이차전지 대비 우수한 안정성, 충전 속도, 및 가격 경쟁력을 모두 갖춘 이차전지를 제공하고자 한다.We intend to provide a secondary battery with excellent stability, charging speed, and price competitiveness compared to a lithium secondary battery.

일 구현예에 따르면, 다가 금속의 수화물을 포함하는 수계 전해질; 3차원 결정 구조를 가지며, 상기 다가 금속의 수화물의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 바나듐 산화물을 포함하는 양극; 및 음극을 포함하는 이차전지가 제공된다.According to one embodiment, the aqueous electrolyte containing a hydrate of a polyvalent metal; An anode including a vanadium oxide having a three-dimensional crystal structure and capable of reversible intercalation and deintercalation of the hydrate of the polyvalent metal; And a secondary battery including a negative electrode.

상기 바나듐 산화물에 포함된 바나듐은 +4 내지 +4.5의 산화수를 가질 수 있다.Vanadium contained in the vanadium oxide may have an oxidation number of +4 to +4.5.

상기 바나듐 산화물에 인터칼레이션된 상기 다가 금속의 수화물에 함유된 수소는, 상기 바나듐 산화물 내 격자 산소와 화학 결합을 이루고 있을 수 있다. Hydrogen contained in the hydrate of the polyvalent metal intercalated with the vanadium oxide may form a chemical bond with lattice oxygen in the vanadium oxide.

상기 수소와 상기 산소의 결합 길이는 1 Å 내지 2 Å 일 수 있다.The bonding length of the hydrogen and the oxygen may be 1 Å to 2 Å.

상기 다가 금속의 수화물은 하기 화학식 1로 나타내어질 수 있다.The hydrate of the polyvalent metal may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Mex·nH2OMe x · nH 2 O

상기 화학식 1에서, Me는 Zn, Ca, Mg, Ba, Al, Cr, Mn, 또는 이들의 조합이고,In Formula 1, Me is Zn, Ca, Mg, Ba, Al, Cr, Mn, or a combination thereof,

0<x<3 이며, 0<n<6 이다.0 <x <3 and 0 <n <6.

상기 다가 금속의 수화물에 포함된 다가 금속은 +2-δ(단, 0<δ<1)의 산화수를 가질 수 있다.The polyvalent metal contained in the hydrate of the polyvalent metal may have an oxidation number of + 2-δ (however, 0 <δ <1).

상기 바나듐 산화물에 인터칼레이션된 상기 다가 금속의 수화물 내 상기 다가 금속의 배위수는 6일 수 있다.Coordination number of the polyvalent metal in the hydrate of the polyvalent metal intercalated with the vanadium oxide may be 6.

상기 다가 금속은, 상기 바나듐 산화물 내 격자 산소 1 내지 4개와 배위결합을 이루고 있고, 상기 다가 금속의 수화물의 결정수 내 산소 1 내지 4개와 배위결합을 이루고 있을 수 있다.The polyvalent metal may be coordinated with 1 to 4 lattice oxygens in the vanadium oxide, and may be coordinated with 1 to 4 oxygens in crystalline water of the hydrate of the polyvalent metal.

상기 격자 산소, 상기 다가 금속, 및 상기 결정수 내 산소가 이루는 각도는 85 °내지 90 °일 수 있다.The lattice oxygen, the polyvalent metal, and the angle formed by oxygen in the crystal water may be 85 ° to 90 °.

상기 다가 금속의 수화물이 인터칼레이션된 바나듐 산화물 100 중량%를 기준으로, 상기 다가 금속의 수화물 중 결정수의 함량은 1 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. Based on 100% by weight of the vanadium oxide in which the hydrate of the polyvalent metal is intercalated, the content of crystalline water in the hydrate of the polyvalent metal may be 1% by weight to 8% by weight.

상기 이차전지의 방전 시, 상기 다가 금속의 수화물이 상기 바나듐 산화물에 인터칼레이션되고, 상기 이차전지의 충전 시, 상기 다가 금속의 수화물이 상기 바나듐 산화물로부터 디인터칼레이션되는 것일 수 있다.When the secondary battery is discharged, the hydrate of the polyvalent metal may be intercalated to the vanadium oxide, and when the secondary battery is charged, the hydrate of the polyvalent metal may be deintercalated from the vanadium oxide.

상기 음극은 금속으로 이루어진 금속박, 금속을 포함하는 전도성 분말, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The negative electrode may include a metal foil made of metal, a conductive powder containing metal, or a combination thereof.

상기 금속은 Zn, Ca, Mg, Ba, Al, Cr, Mn, 또는 이들의 조합일 수 있다.The metal may be Zn, Ca, Mg, Ba, Al, Cr, Mn, or a combination thereof.

상기 다가 금속의 수화물은 Zn의 수화물이고, 상기 음극은 Zn를 포함하는 것일 수 있다.The hydrate of the polyvalent metal is a hydrate of Zn, and the negative electrode may include Zn.

상기 전해질은 다가 금속의 양이온과 음이온으로 이루어진 다가 금속염이 물에 용해된 것일 수 있다.The electrolyte may be a polyvalent metal salt composed of cations and anions of the polyvalent metal dissolved in water.

상기 음이온은 ([N(CF3SO2)2]-), ([N(C2F5SO2)2]-), (([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-), CF3SO3 -, C2F5SO3 -, SO4 2-, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The anion is ([N (CF 3 SO 2 ) 2 ] - ), ([N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ] - ), (((N (C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 )] -), CF 3 SO 3 -, C 2 F 5 SO 3 -, SO 4 may include a 2-, or a combination thereof.

상기 양극은 도전재, 바인더 및 양극 집전체를 더 포함할 수 있다.The positive electrode may further include a conductive material, a binder, and a positive electrode current collector.

상기 이차전지는 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되고, 상기 수계 전해질에 함침되어 있는 분리막을 더 포함할 수 있다.The secondary battery may further include a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode and impregnated in the aqueous electrolyte.

상기 이차전지는 180C의 율속에서 100 mAh/g 이상의 비용량(Specific Capacity)을 나타낼 수 있다.The secondary battery may exhibit a specific capacity of 100 mAh / g or more at a rate of 180C.

우수한 안정성, 충전 속도, 및 가격 경쟁력을 모두 갖춘 이차전지를 제공할 수 있다. It is possible to provide a secondary battery with excellent stability, charging speed, and price competitiveness.

도 1은 일 구현예에 따른 이차전지를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 일 구현예에 따른 바나듐 산화물의 결정 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 3은 일 구현예에 따른 바나듐 산화물에 다가 금속의 수화물이 인터칼레이션될 경우의 결정 구조를 나타낸 도면이고,
도 4는 바나듐 산화물에 일반적인 다가 금속 이온이 인터칼레이션될 경우의 결정 구조를 나타낸 도면이고,
도 5는 검증예 1에 따른 이차전지의 충/방전 수행 시 바나듐 산화물의 실시간 XRD (in situ XRD)를 나타낸 그래프이고,
도 6은 검증예 2에 따른 바나듐 산화물의 초기 상태, 충전 상태, 방전 상태에서의 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis) 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7과 도 8은 각각 실시예(도 7)와 비교예(도 8)에 따른 이차전지의 율속 특성을 나타낸 그래프이고,
도 9는 실시예에 따른 이차전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a view schematically showing a secondary battery according to one embodiment,
2 is a view schematically showing a crystal structure of vanadium oxide according to an embodiment,
3 is a view showing a crystal structure when a hydrate of a multivalent metal is intercalated to vanadium oxide according to an embodiment,
4 is a view showing a crystal structure when polyvalent metal ions common to vanadium oxide are intercalated,
5 is a graph showing a real-time XRD (in situ XRD) of vanadium oxide when charging / discharging the secondary battery according to Verification Example 1,
6 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis in an initial state, a charge state, and a discharge state of vanadium oxide according to Verification Example 2,
7 and 8 are graphs showing the rate-rate characteristics of the secondary battery according to the embodiment (FIG. 7) and the comparative example (FIG. 8), respectively.
9 is a graph showing cycle life characteristics of a secondary battery according to an embodiment.

이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement them. However, it can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.In the drawings, thicknesses are enlarged to clearly represent various layers and regions. The same reference numerals are used for similar parts throughout the specification. When a portion of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “above” another portion, this includes not only the case “directly above” the other portion but also another portion in the middle. Conversely, when one part is "just above" another part, it means that there is no other part in the middle.

기존 리튬 이차전지의 낮은 안정성, 충전 속도 및 가격 경쟁력을 보완하기 위한 한 방안으로, 리튬 외의 다른 금속을 캐리어 이온으로 활용하는 이차전지에 대한 다양한 시도가 있다. 이 중, 리튬 이차전지의 부족한 안정성, 충전 속도 및 가격 경쟁력을 보완하기 위한 방안으로 아연 수계 이차전지를 활용하는 방안이 제안된 바 있다.As a way to supplement the low stability, charging speed, and price competitiveness of existing lithium secondary batteries, various attempts have been made for secondary batteries that utilize metals other than lithium as carrier ions. Among them, a method of using a zinc-based secondary battery has been proposed as a method to supplement the insufficient stability, charging speed, and price competitiveness of the lithium secondary battery.

아연 수계 이차전지는 전해질과 캐리어 이온을 구성하는 아연을 비교적 저렴한 가격에 입수할 수 있고, 전해질로 높은 이온 전도도를 가지는 수계 전해질을 사용하므로 충전 속도가 우수한 편이며, 유기계 전해질 대비 화재의 위험성도 없어 안정성 또한 우수하다. The zinc-based secondary battery can obtain zinc constituting the electrolyte and carrier ions at a relatively low price, and uses an aqueous electrolyte having a high ionic conductivity as the electrolyte, so the charging speed is excellent, and there is no risk of fire compared to the organic electrolyte. Stability is also excellent.

그러나 일반적인 아연 수계 이차전지는 열역학적으로 약 1.23 V 의 좁은 구동 전압 범위를 가지며, 구동 시 수소, 및/또는 산소 생성 반응에 의해 수명이 크게 감소할 우려가 있다. 따라서 이를 위해서는 아연 수계 전지의 전압 범위를 더욱 제한해야 하며, 이에 따라 에너지 밀도가 좋지 못한 편이다.However, a typical zinc-based secondary battery has a narrow driving voltage range of about 1.23 V thermodynamically, and there is a concern that the lifetime may be significantly reduced by a hydrogen and / or oxygen generating reaction during driving. Therefore, for this purpose, the voltage range of the zinc-based battery must be further limited, and thus the energy density is poor.

따라서, 아연 수계 이차전지와 같은 수계 이차전지에 있어서, 비교적 제한된 구동 전압 조건 하에서도 우수한 전지 특성을 구현해야 할 필요가 있다. Therefore, in a water-based secondary battery such as a zinc-based secondary battery, it is necessary to realize excellent battery characteristics even under relatively limited driving voltage conditions.

이에 따라, 본 발명의 발명자들은 제한된 구동 전압 하에서도 우수한 에너지 밀도, 충/방전 특성, 및 수명 특성을 동시에 만족할 수 있는 수계 이차전지의 개발에 매진하였다. Accordingly, the inventors of the present invention have devoted themselves to the development of an aqueous secondary battery capable of simultaneously satisfying excellent energy density, charge / discharge characteristics, and life characteristics even under a limited driving voltage.

그 결과 본 발명의 발명자들은 3차원 결정 구조를 가지는 바나듐 산화물과 다가 금속의 수화물을 포함하는 수계 전해질을 함께 사용하는 경우, 충/방전 시 기존 캐리어 이온(일반적으로 금속 이온)이 아닌 다가 금속의 수화물이 바나듐 산화물에 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션되는 것을 발견하였다. As a result, the inventors of the present invention, when using a water-based electrolyte containing a hydride of a vanadium oxide and a polyvalent metal having a three-dimensional crystal structure, a hydrate of a polyvalent metal rather than a conventional carrier ion (generally a metal ion) during charging / discharging It was found that the vanadium oxide was reversibly intercalated and deintercalated.

특히, 본 발명의 발명자들은 상기 충/방전 시 다가의 금속 수화물의 거동을 이용하여 이차전지의 충/방전 특성과 수명 특성, 특히 고속 내지 초고속 충/방전 특성이 비약적으로 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In particular, the inventors of the present invention discovered that the charging / discharging characteristics and life characteristics of the secondary battery, particularly high-speed to ultra-fast charging / discharging characteristics, are dramatically improved by using the behavior of the multivalent metal hydrate during charging / discharging. The invention has been completed.

이하에서는, 우선 도 1을 참조하여 일 구현예에 따른 이차전지의 개략적인 구조를 설명한다.Hereinafter, a schematic structure of a secondary battery according to an embodiment will be described with reference to FIG. 1 first.

도 1에 따른 이차전지(1)는 수계 전해질(10), 양극(11), 음극(12), 및 양극(11)과 음극(12) 사이에 배치되고 수계 전해질(10)에 함침되어 있는 분리막(13)을 포함한다.The secondary battery 1 according to FIG. 1 is an aqueous electrolyte 10, a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 and impregnated in the aqueous electrolyte 10 (13).

일 구현예에서 수계 전해질(10)은 물과 다가 금속염으로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 수계 전해질(10)은 용매로 물, 구체적으로 증류수(distilled water), 바람직하게는 탈이온수(de-ionized water)일 수 있으며, 다가 금속염은 상기 물에 용해되어 이온들로 존재할 수 있다. In one embodiment, the aqueous electrolyte 10 may be made of water and a polyvalent metal salt. Specifically, the aqueous electrolyte 10 may be water as a solvent, specifically distilled water, preferably de-ionized water, and a polyvalent metal salt may be dissolved in the water and exist as ions. .

한편, 일 구현예에서 수계 전해질(10) 내 상기 다가 금속염의 농도는 예를 들어 약 1 M 내지 약 5 M, 예를 들어 약 1 M 내지 약 4 M, 예를 들어 약 1 M 내지 약 3 M 일 수 있다. 수계 전해질(10) 내 다가 금속염의 농도가 전술한 범위를 만족할 경우 다가 금속의 수화물이 이차전지(1)의 전기화학적 활성을 위한 캐리어 역할을 잘 수행할 수 있으며, 농도가 너무 낮거나 높을 경우 잉여 이온들이 이차전지(1)의 전기화학적 활성을 저해하거나 다가 금속의 수화물이 잘 형성되지 않을 우려가 있다.Meanwhile, in one embodiment, the concentration of the polyvalent metal salt in the aqueous electrolyte 10 is, for example, about 1 M to about 5 M, for example, about 1 M to about 4 M, for example, about 1 M to about 3 M Can be When the concentration of the polyvalent metal salt in the aqueous electrolyte 10 satisfies the above-mentioned range, the hydrate of the polyvalent metal can well serve as a carrier for the electrochemical activity of the secondary battery 1, and if the concentration is too low or too high, it is surplus. There is a possibility that ions inhibit the electrochemical activity of the secondary battery 1 or that a hydrate of a multivalent metal is not well formed.

일 구현예에 따르면, 상기 이온들은 다가 금속의 양이온, 및 음이온을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the ions may include cations and anions of a polyvalent metal.

일 구현예에서, 상기 다가 금속의 양이온은 예를 들어 Zn2+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.In one embodiment, the cation of the polyvalent metal may include, for example, Zn 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ , or combinations thereof. have.

일 구현예에서, 상기 음이온은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 ([N(CF3SO2)2]-), ([N(C2F5SO2)2]-), (([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-), CF3SO3 -, C2F5SO3 -, SO4 2-, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되지 않는다.In one embodiment, the anion is not particularly limited, for example, ([N (CF 3 SO 2 ) 2 ] - ), ([N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ] - ), (([N (C 2 F 5 SO 2) (CF 3 SO 2)] -), CF 3 SO 3 -, C 2 F 5 SO 3 -, SO 4 2-, or a combination thereof but are, not necessarily limited to, Does not.

상기 수계 전해질(10)은 용매로 물을 이용하므로, 기존 유기계 비수계 전해질들과 대비하여 약 100 배 내지 1000 배 가량 높은 수준의 이온 전도도를 나타낸다. 이에 따라 이차전지(1)의 전기 화학적 활성 시 캐리어의 이동 속도를 크게 증가시킬 수 있으므로, 유기계 비수계 전해질을 사용하는 것과 대비하여 이차전지(1)의 충전 속도를 비약적으로 향상시킬 수 있다.Since the water-based electrolyte 10 uses water as a solvent, it exhibits an ion conductivity of about 100 times to 1000 times higher than that of the existing organic non-aqueous electrolytes. Accordingly, when the secondary battery 1 is electrochemically active, the speed of movement of the carrier can be significantly increased, so that the charging speed of the secondary battery 1 can be dramatically improved in comparison with the use of an organic non-aqueous electrolyte.

상기 수계 전해질(10)은 다가 금속의 수화물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서 다가 금속의 수화물이란, 전술한 다가 금속의 양이온이 물 분자들에 의해 수화(hydration)되어 존재하는 것을 의미한다. 즉, 일 구현예에서, 다가 금속의 수화물은 하기 화학식 1로 나타내어질 수 있다.The aqueous electrolyte 10 may include a hydrate of a polyvalent metal. In one embodiment, the hydrate of the polyvalent metal means that the aforementioned cation of the polyvalent metal is hydrated by water molecules. That is, in one embodiment, the hydrate of the polyvalent metal may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Mex·nH2OMe x nH 2 O

상기 화학식 1에서, Me는 Zn, Ca, Mg, Ba, Al, Cr, Mn, 또는 이들의 조합이고, 0<x<3 이며, 0<n<6 이다. In Chemical Formula 1, Me is Zn, Ca, Mg, Ba, Al, Cr, Mn, or a combination thereof, 0 <x <3, and 0 <n <6.

상기 화학식 1에서, x와 n의 범위는 다가 금속의 수화물의 상태에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어 상기 다가 금속의 수화물이 후술할 양극에 인터칼레이션될 경우, x가 약 1, n이 약 1. 75를 만족할 수도 있다.In Formula 1, the range of x and n may vary depending on the state of the hydrate of the polyvalent metal, but when, for example, the hydrate of the polyvalent metal is intercalated to the anode to be described later, x is about 1, n is about 1. 75 may be satisfied.

한편, 일반적인 수계 전해질에서 이차전지의 전기 화학적 활성을 위해 금속 양이온을 캐리어 이온으로 활용하는 것과 달리, 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 상기 다가 금속의 수화물이 이차전지(1)의 전기 화학적 활성을 위한 캐리어 역할을 수행하게 된다.On the other hand, unlike using a metal cation as a carrier ion for the electrochemical activity of a secondary battery in a general aqueous electrolyte, in the secondary battery 1 according to an embodiment, the hydrate of the polyvalent metal is electrochemical of the secondary battery 1 It acts as a carrier for activity.

즉, 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 Li+, Zn2+ 등과 같은 단순한 금속 양이온이 아닌 상기 다가 금속의 수화물, 즉 다가 금속의 양이온과 물 분자들의 수화물이 캐리어 역할을 수행함에 따라, 기존 유기계 비수계 전해질들을 사용하거나 캐리어로 금속 양이온만을 사용하는 경우와 대비하여 우수한 안정성, 충전 속도, 및 가격 경쟁력을 모두 확보할 수 있다. That is, in the secondary battery 1 according to an embodiment, as the hydrate of the polyvalent metal, ie, the cation of the polyvalent metal and the hydrate of the water molecules, rather than a simple metal cation such as Li + , Zn 2+, etc., Compared to the case of using existing organic non-aqueous electrolytes or using only metal cations as carriers, it is possible to secure both excellent stability, filling speed, and price competitiveness.

예를 들어, 상기 다가 금속의 수화물에 포함된 다가 금속은 +2-δ(단, 0<δ<1)의 산화수를 가지게 될 수 있다. 이는 다가 금속의 양이온이 가지던 산화수가 결합된 물 분자에 의해 다소 감소되는 것이다. 상기 물 분자는 다가의 금속과 후술할 양극 활물질과 격자 산소간의 지나친 정전기적 인력을 차단하여 다가 금속의 수화물이 그 자체로 캐리어로 작용할 수 있도록 한다. 이에 따라 다가 금속의 수화물이 캐리어 역할을 수행하더라도 이차전지(1)가 안정적으로 가역적 전기화학적 활성 반응을 나타낼 수 있다. For example, the polyvalent metal contained in the hydrate of the polyvalent metal may have an oxidation number of + 2-δ (however, 0 <δ <1). This is somewhat reduced by the water molecules bound to the oxidized water of the cation of the polyvalent metal. The water molecule blocks excessive electrostatic attraction between the polyvalent metal and the positive electrode active material and lattice oxygen, which will be described later, so that the hydrate of the polyvalent metal can act as a carrier by itself. Accordingly, the secondary battery 1 can stably exhibit a reversible electrochemically active reaction even if the hydrate of the polyvalent metal serves as a carrier.

상기 다가 금속의 수화물에 의한 이차전지(1)의 구체적인 전기화학적 활성 원리에 대해서는 양극(11)과 함께 후술한다. The specific electrochemical activity principle of the secondary battery 1 by the hydrate of the polyvalent metal will be described later together with the anode 11.

일 구현예에서, 양극(11)은 양극 활물질과, 도전재, 바인더, 및 용매를 더 포함할 수 있다. 양극(11)은 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 용매를 양극 집전체 상에 도포 및 건조하는 방식으로 제작할 수 있다.In one embodiment, the positive electrode 11 may further include a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent. The positive electrode 11 may be manufactured by applying and drying a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent on the positive electrode current collector.

일 구현예예서, 상기 양극 활물질로는 전술한 다가 금속의 수화물의 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 바나듐 산화물을 포함할 수 있다. 상기 바나듐 산화물은 상기 다가 금속의 수화물의 인터칼레이션/디인터칼레이션을 위한 3차원 결정 구조를 가질 수 있다.In one embodiment, the positive electrode active material may include a vanadium oxide capable of reversible intercalation and deintercalation of the hydrate of the aforementioned polyvalent metal. The vanadium oxide may have a three-dimensional crystal structure for intercalation / deintercalation of the hydrate of the polyvalent metal.

일 구현예에서는 상기 이차전지(1)의 방전 시, 상기 다가 금속의 수화물이 상기 바나듐 산화물에 인터칼레이션되는 것이고, 상기 이차전지(2)의 충전 시, 상기 다가 금속의 수화물이 상기 바나듐 산화물로부터 디인터칼레이션되는 것일 수 있다.In one embodiment, when the secondary battery 1 is discharged, the hydrate of the polyvalent metal is intercalated with the vanadium oxide, and when the secondary battery 2 is charged, the hydrate of the polyvalent metal is from the vanadium oxide. It may be deintercalated.

도 2는 일 구현예에 따른 바나듐 산화물의 결정 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2는 b축을 기준으로 바나듐 산화물을 바라볼 경우의 결정 구조이다.2 is a view schematically showing a crystal structure of vanadium oxide according to an embodiment. 2 is a crystal structure when a vanadium oxide is viewed based on the b-axis.

구체적으로, 바나듐 산화물은 도 2에 도시된 바와 같이 뒤틀린 VO6 팔면체들끼리 서로 연속적으로 결합을 이루는 3차원 결정 구조를 가질 수 있다. 이에 따라 상기 바나듐 산화물은 결정 격자의 a, b, c축 모두에 대하여 각각 결정 구조 내 소정의 공간을 가지게 될 수 있다. 이러한 공간축 내 다양한 공간은 바나듐 산화물로 삽입되는 다가 금속의 수화물에게 있어 다양한 결정학적 이온 이동 경로로 작용한다. 따라서, 상기와 같은 3차원 결정 구조를 갖는 바나듐 산화물은 상기 다양한 공간들을 통해 다가 금속의 수화물을 더 많이 수용 또는 배출할 수 있는 바, 이를 포함하는 이차전지(1)가 높은 용량 특성을 나타낼 수 있다.Specifically, as illustrated in FIG. 2, the vanadium oxide may have a three-dimensional crystal structure in which twisted VO 6 octahedrons continuously bond to each other. Accordingly, the vanadium oxide may have a predetermined space in each of the crystal structures of the a, b, and c axes of the crystal lattice. Various spaces in the space axis serve as various crystallographic ion transport pathways for hydrates of polyvalent metals inserted into vanadium oxide. Therefore, the vanadium oxide having the three-dimensional crystal structure as described above can receive or discharge more hydrates of the polyvalent metal through the various spaces, and the secondary battery 1 including the same can exhibit high capacity characteristics. .

상기 3차원 결정 구조를 가질 수 있는 바나듐 산화물의 예시로, 상기 바나듐 산화물에 포함된 바나듐이 +4 내지 +4.5의 산화수를 가지는 것, 예를 들어 약 +4.33 의 산화수를 가지는 것을 사용할 수 있다.As an example of a vanadium oxide that may have the three-dimensional crystal structure, a vanadium contained in the vanadium oxide may have an oxidation number of +4 to +4.5, for example, an oxidation number of about +4.33.

예를 들어, 상기 바나듐 산화물로 V6O13을 사용할 수 있다. V6O13은 뒤틀린 VO6 팔면체들간 코너 및 엣지 쉐어링을 통해 3차원 결정 구조를 형성하고 있다. 상기 V6O13은 일축을 기준으로 볼 때 단일층과 이중층이 교번적으로 배치되되, 이웃하는 층들끼리 화학 결합을 이루어 전체적으로 볼 때 3 차원 결정 구조를 이루고 있다.For example, V 6 O 13 may be used as the vanadium oxide. V 6 O 13 forms a three-dimensional crystal structure through corner and edge sharing between twisted VO 6 octahedrons. In the V 6 O 13, a single layer and a double layer are alternately arranged on the basis of one axis, and chemically bonds between neighboring layers form a three-dimensional crystal structure as a whole.

도 3은 일 구현예에 따른 바나듐 산화물에 다가 금속의 수화물이 인터칼레이션될 경우의 결정 구조를 나타낸 도면이고, 도 4는 바나듐 산화물에 일반적인 다가 금속 이온이 인터칼레이션될 경우의 결정 구조를 나타낸 도면이다.3 is a view showing a crystal structure when a hydrate of a multivalent metal is intercalated to a vanadium oxide according to an embodiment, and FIG. 4 shows a crystal structure when a polyvalent metal ion common to vanadium oxide is intercalated It is a drawing.

도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 다가 금속의 수화물이 바나듐 산화물의 3차원 결정 구조 내 빈 공간들로 인터칼레이션되어 있는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3, it can be seen that in the secondary battery 1 according to an embodiment, the hydrate of the polyvalent metal is intercalated into empty spaces in the three-dimensional crystal structure of vanadium oxide.

일 구현예에서, 상기 바나듐 산화물에 인터칼레이션된 상기 다가 금속의 수화물에 함유된 수소는, 상기 바나듐 산화물 내 격자 산소와 화학 결합을 이루고 있을 수 있다. In one embodiment, hydrogen contained in the hydrate of the polyvalent metal intercalated with the vanadium oxide may form a chemical bond with lattice oxygen in the vanadium oxide.

일 구현예에서, 상기 수소와 상기 산소의 결합 길이는 1 Å 내지 2 Å, 예를 들어 1.5 Å 내지 2 Å일 수 있다. In one embodiment, the bonding length of the hydrogen and the oxygen may be 1 Å to 2 Å, for example, 1.5 Å to 2 Å.

일 구현예에서, 상기 바나듐 산화물에 인터칼레이션된 상기 다가 금속의 수화물은 상기 바나듐 산화물의 b축 방향을 따라 구성된 채널 상에 배치되어 있을 수 있다. 상기 b축 방향을 따라 구성된 채널 상에 배치된 다가 금속의 수화물은 도 3에 나타난 바와 같이 이웃한 VO6 팔면체들과 배위를 이루고 있을 수 있다. In one embodiment, the hydrate of the polyvalent metal intercalated with the vanadium oxide may be disposed on a channel configured along the b-axis direction of the vanadium oxide. The hydrate of the polyvalent metal disposed on the channel configured along the b-axis direction may be coordinated with neighboring VO 6 octahedrons as shown in FIG. 3.

일 구현예에서, 상기 다가 금속 수화물 내 다가 금속의 배위수는 6일 수 있다. 상기 배위수를 만족하는 범위 내에서 다가 금속은 바나듐 산화물의 VO6 팔면체 내 격자 산소 1 내지 4개, 예를 들어 4개와 배위결합을 이루고 있을 수 있고, 다가 금속의 수화물의 결정수 내 산소 1 내지 4개, 예를 들어 2개와 배위결합을 이루고 있을 수 있다.In one embodiment, the coordination number of the polyvalent metal in the polyvalent metal hydrate may be 6. Within the range satisfying the coordination number, the multivalent metal may be in coordination with 1 to 4 lattice oxygens in VO 6 octahedron of vanadium oxide, for example, 4, and 1 to 2 oxygens in the crystalline water of the hydrate of the polyvalent metal It may be coordinated with four, for example two.

상기 VO6 팔면체 내 격자 산소, 상기 다가 금속, 및 상기 결정수 내 산소가 이루는 각도는 약 85 °내지 약 90 °일 수 있다.The angle formed by lattice oxygen in the VO 6 octahedron, the polyvalent metal, and oxygen in the crystalline water may be about 85 ° to about 90 °.

이에 따라, 바나듐 산화물에 인터칼레이션된 다가 금속의 수화물은 다가 금속을 중심 원자로 하는 팔면체 구조를 나타낼 수 있다. 이와 같이 바나듐 산화물에 인터칼레이션된 다가 금속의 수화물이 VO6 팔면체들과 유사한 팔면체 형태의 배위를 이루는 바, 바나듐 산화물에 다가 금속의 수화물이 인터칼레이션 되더라도 의한 바나듐 산화물의 결정 상 변화가 최소화될 수 있다. Accordingly, a hydrate of a polyvalent metal intercalated with vanadium oxide may exhibit an octahedral structure using a polyvalent metal as a central atom. As described above, the hydrate of the polyvalent metal intercalated with vanadium oxide forms an octahedral shape similar to that of VO 6 octahedron, and thus the crystalline phase change of vanadium oxide due to the intercalation of the hydrate of the polyvalent metal with vanadium oxide can be minimized. You can.

따라서, 다가 금속의 수화물에 함유된 결정수가 상기와 같이 바나듐 산화물과 화학적으로 상호 작용을 이룰 경우, 다가 금속의 수화물이 바나듐 산화물의 결정 내부 빈 공간에 규칙적으로 배열됨으로써 다가 금속의 수화물이 인터칼레이션된 바나듐 산화물의 결정 상을 최초 바나듐 산화물의 결정 상과 유사한 수준으로 안정화시킬 수 있다.Therefore, when the crystalline water contained in the hydrate of the polyvalent metal chemically interacts with vanadium oxide as described above, the hydrate of the polyvalent metal is intercalated by regularly arranging the hydrate of the polyvalent metal in an empty space inside the crystal of the vanadium oxide. It is possible to stabilize the crystalline phase of vanadium oxide to a level similar to that of the original vanadium oxide.

일 구현예에서, 상기 다가 금속의 수화물이 인터칼레이션된 바나듐 산화물 100 중량%를 기준으로, 상기 다가 금속의 수화물 중 결정수의 함량은 이차전지(1)의 전기화학적 활성 정도(즉, 충/방전 진행 정도)에 따라 달라질 수는 있으나, 예를 들어 0 초과, 1 중량% 이상, 예를 들어 2 중량% 이상, 예를 들어 3 중량% 이상일 수 있고, 예를 들어 8 중량% 이하, 예를 들어 7 중량% 이하, 예를 들어 6 중량% 이하, 예를 들어 5 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 예를 들어 0 초과 내지 8 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 8 중량%, 예를 들어 2 중량% 내지 8 중량%, 예를 들어 2 중량% 내지 7 중량%, 예를 들어 2 중량% 내지 6 중량%, 예를 들어 이차전지(1)가 완전 방전 상태인 경우 약 4 중량%을 만족할 수 있다.In one embodiment, based on 100% by weight of the vanadium oxide in which the hydrate of the polyvalent metal is intercalated, the content of crystalline water in the hydrate of the polyvalent metal is the degree of electrochemical activity of the secondary battery 1 (that is, charge / Discharge progress), for example, greater than 0, 1% by weight or more, for example, 2% by weight or more, for example, 3% by weight or more, for example, 8% by weight or less, for example For example, it may be 7% by weight or less, for example 6% by weight or less, for example 5% by weight or less, for example, more than 0 to 8% by weight, for example 1% to 8% by weight, for example For example, 2% by weight to 8% by weight, for example, 2% by weight to 7% by weight, for example 2% by weight to 6% by weight, for example, when the secondary battery 1 is fully discharged, about 4% by weight Can be satisfied

즉, 적어도 이차전지(1)가 방전되어 있을 경우, 전술한 결정수의 함량으로부터 적어도 다가 금속의 수화물이 바나듐 산화물에 인터칼레이션되어 있다는 것을 확인할 수 있다.That is, when at least the secondary battery 1 is discharged, it can be confirmed that the hydrate of at least the polyvalent metal is intercalated with vanadium oxide from the above-mentioned content of crystal water.

반면, 전술한 일 구현예에 따른 이차전지(1)와는 달리 캐리어로 다가 금속 양이온이 사용될 경우, 바나듐 산화물에 인터칼레이션된 다가 금속 양이온은 도 4에 나타난 바와 같이 바나듐 산화물의 결정 상을 왜곡시키게 된다.On the other hand, unlike the secondary battery 1 according to the above-described embodiment, when a multivalent metal cation is used as a carrier, the multivalent metal cation intercalated with vanadium oxide distorts the crystalline phase of vanadium oxide as shown in FIG. 4. do.

상기 왜곡에 의해 바나듐 산화물 내 공간이 왜곡될 경우, 바나듐 산화물이 충분한 양의 캐리어를 수용 또는 배출할 수 없게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.  When the space in the vanadium oxide is distorted due to the distortion, there is a fear that the vanadium oxide cannot receive or discharge a sufficient amount of carriers, thereby deteriorating the capacity characteristics.

또한, 다가 금속 양이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션 과정에서 바나듐 산화물이 갖는 3차원 결정 구조가 의도치 않게 변형/왜곡될 우려가 있으므로, 이차전지가 안정적으로 가역적 전기화학적 활성 반응을 나타내기 어려워질 우려가 있다.In addition, in the intercalation / deintercalation process of the polyvalent metal cation, the 3D crystal structure of the vanadium oxide may be unintentionally deformed / distorted, and thus it is difficult for the secondary battery to stably exhibit a reversible electrochemically active reaction. There is concern about quality.

일 구현예에서 상기 바인더는, 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 양극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 양극 집전체에 대한 양극 활물질층의 결착력이 양호하다.In one embodiment, the binder is a component that assists in the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the like to the positive electrode current collector, and may be added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material. Non-limiting examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro And ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers. The content is 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material. When the content of the binder is within the above range, the binding force of the positive electrode active material layer to the positive electrode current collector is good.

상기 도전재로는 이차전지(1)에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the secondary battery 1, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Carbon fluoride; Metal powders such as aluminum and nickel powders; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 도전재의 함량은 양극 활물질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 도전재의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.The content of the conductive material is 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material. When the content of the conductive material is within the above range, the conductivity characteristics of the electrode finally obtained are excellent.

상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.As a non-limiting example of the solvent, N-methylpyrrolidone or the like is used.

상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.The solvent content is 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the content of the solvent is within the above range, the operation for forming the active material layer is easy.

상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열분해 흑연, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The positive electrode current collector is 3 to 500 μm thick, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, pyrolytic graphite, Alternatively, a surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used on the surface of aluminum or stainless steel. The positive electrode current collector can also increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric are possible.

일 구현예에서, 음극(12)은 상기 음극은 금속으로 이루어진 금속박, 금속을 포함하는 전도성 분말, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.In one embodiment, the cathode 12 may include a metal foil made of a metal, a conductive powder containing metal, or a combination thereof.

일 구현예에서, 음극(12)을 구성하는 금속으로는 전술한 캐리어를 구성하는 다가 금속 수화물 내 다가 금속 양이온과 마찬가지로 다가 금속을 사용할 수 있다. 상기 금속의 예시로는 Zn, Ca, Mg, Ba, Al, Cr, Mn, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.In one embodiment, as the metal constituting the negative electrode 12, a polyvalent metal may be used as the polyvalent metal cation in the polyvalent metal hydrate constituting the above-described carrier. Examples of the metal include Zn, Ca, Mg, Ba, Al, Cr, Mn, or combinations thereof.

일 구현예에서, 상기 다가 금속의 수화물에 포함되는 다가 금속 양이온과 상기 음극(12)을 구성하는 금속은 동종의 금속일 수 있다. 예컨대, 상기 다가 금속의 수화물은 Zn의 수화물이고, 상기 음극은 Zn를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the metal constituting the polyvalent metal cation and the cathode 12 included in the hydrate of the polyvalent metal may be a metal of the same type. For example, the hydrate of the polyvalent metal is a hydrate of Zn, and the negative electrode may include Zn.

단, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 다가 금속의 수화물이 캐리어로서 전술한 가역적 전기화학적 활성을 나타낼 수 있는 조건 하에서 다가 금속 양이온과 음극을 구성하는 금속의 종류를 다양하게 조절할 수도 있다. However, one embodiment is not necessarily limited thereto, and the types of metals constituting the multivalent metal cation and the cathode may be variously controlled under the condition that the hydrate of the polyvalent metal can exhibit the reversible electrochemical activity described above as a carrier.

한편, 상기 전도성 분말은 음극(12)의 전도성을 강화하기 위하여 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 더 포함할 수도 있다.Meanwhile, the conductive powder may further include a carbon-based material such as graphite and carbon, a silicon oxide-based material, etc. in order to enhance the conductivity of the cathode 12.

음극(12)은 전술한 금속으로 이루어진 금속박을 준비하거나, 전술한 전도성 분말을 바인더, 및 용매와 혼합한 다음 음극 집전체에 도포 및 건조하는 과정을 통해 제작할 수 있다.The negative electrode 12 may be prepared by preparing a metal foil made of the above-described metal, or mixing the above-described conductive powder with a binder and a solvent, and then coating and drying the negative electrode current collector.

상기 바인더는 전도성 분말의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.The binder is added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive powder. Non-limiting examples of such a binder may use the same kind as the positive electrode.

도전재는 전도성 분말의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전재의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.The conductive material is 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive powder. When the content of the conductive material is within the above range, the conductivity characteristics of the electrode finally obtained are excellent.

상기 용매의 함량은 전도성 분말의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 전도성 분말층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.The content of the solvent is 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the conductive powder. When the content of the solvent is within the above range, the operation for forming the conductive powder layer is easy.

상기 도전재 및 용매는 양극 제조 시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.The conductive material and the solvent may use the same kind of material as when manufacturing the positive electrode.

상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 전술한 양극 집전체와 동일한 종류를 사용할 수도 있다.The negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 μm to 500 μm. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and the same kind as the positive electrode current collector described above may be used.

일 구현예에서, 분리막(13)은 상기 양극(11)과 상기 음극(12) 사이에 배치되고, 상기 수계 전해질(10)에 함침되어 있다.In one embodiment, the separation membrane 13 is disposed between the anode 11 and the cathode 12, and is impregnated in the aqueous electrolyte 10.

상기 분리막(13)은 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 일 구현예에서, 분리막(13)으로 유리섬유로 만들어진 시트를 사용할 수 있다. 이 경우, 분리막(13)이 전기적 부도체로서 수용액에 대한 우수한 젖음성을 나타낼 수 있다.The separator 13 may have a pore diameter of 0.01 to 10 μm, and a thickness of generally 5 to 300 μm. As specific examples, olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene; Alternatively, a sheet or nonwoven fabric made of glass fiber is used. In one embodiment, a sheet made of glass fiber may be used as the separator 13. In this case, the separation membrane 13 can exhibit excellent wettability for an aqueous solution as an electrical non-conductor.

단, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 다가 금속의 수화물이 캐리어로서 전술한 가역적 전기화학적 활성을 나타낼 수 있는 조건 하에서 분리막(13)의 기공 직경, 두께, 재료 등을 다양하게 조절할 수도 있다. However, one embodiment is not necessarily limited thereto, and the pore diameter, thickness, material, etc. of the separation membrane 13 may be variously controlled under the condition that the hydrate of the polyvalent metal can exhibit the reversible electrochemical activity described above as a carrier.

전술한 수계 전해질(10), 양극(11), 음극(12) 및 분리막(13)은 원통형, 각형, 박막형 등의 전지 케이스에 수용될 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지(1)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 이차전지는 아연 이차전지일 수 있다. 상기 양극(11) 및 음극(12) 사이에 수계 전해질(10)에 함침된 분리막(13)이 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. The aforementioned aqueous electrolyte 10, positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 may be accommodated in a battery case such as a cylindrical shape, a square shape, or a thin film shape. For example, the secondary battery 1 may be a large-sized thin film battery. The secondary battery may be a zinc secondary battery. A separator 13 impregnated in the aqueous electrolyte 10 may be disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 to form a battery structure.

또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 모바일 기기, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 특히 이러한 전지팩은 전술한 특성에 더하여 안정성과 고속 내지 초고속 충전이 모두 요구되는 모든 기기들 예를 들어 모바일 기기 등에 적용하기 유리하다.Further, a plurality of the battery structures are stacked to form a battery pack, and such a battery pack can be used in all devices requiring high capacity and high output. For example, it can be used for laptops, mobile devices, electric vehicles, and the like. In particular, this battery pack is advantageous for application to all devices requiring stability and high-speed to ultra-fast charging in addition to the aforementioned characteristics, for example, a mobile device.

구체적으로, 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 180 C의 초고율속 조건에서 예를 들어 100 mAh/g 이상, 예를 들어 110 mAh/g 이상, 예를 들어 120 mAh/g 이상, 예를 들어 130 mAh/g 이상, 예를 들어 140 mAh/g 이상의 비용량(Specific Capacity)을 나타낼 수 있다.Specifically, the secondary battery 1 according to an embodiment is, for example, 100 mAh / g or more, for example, 110 mAh / g or more, for example, 120 mAh / g or more, for example, in an ultra-high rate condition of 180 C For example, it may represent a specific capacity of 130 mAh / g or more, for example, 140 mAh / g or more.

전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 양극 활물질로 3차원 결정 구조를 갖는 바나듐 산화물을, 캐리어로 다가 금속의 수화물을 각각 사용하여 안정적이고 가역적인 충/방전 특성을 나타낼 수 있다. 특히 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 기존 리튬 이차전지 대비 우수한 안정성을 갖춘 동시에 고속 내지 초고속 충전 특성 또한 매우 우수한 바, 더욱 폭넓은 범위의 전자 기기들에 널리 적용 가능하다.As described above, the secondary battery 1 according to one embodiment may exhibit stable and reversible charge / discharge characteristics by using vanadium oxide having a three-dimensional crystal structure as a positive electrode active material and a hydrate of a multivalent metal as a carrier, respectively. have. Particularly, the secondary battery 1 according to one embodiment has excellent stability compared to a conventional lithium secondary battery, and also has high-speed to ultra-high-speed charging characteristics, and is thus widely applicable to a wider range of electronic devices.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention are presented. However, the examples described below are only for specifically illustrating or describing the present invention, and the present invention is not limited thereto. In addition, the contents not described herein can be inferred sufficiently technically by those skilled in the art, and the description thereof will be omitted.

실시예: 아연 수계 이차전지의 제조 Example: Preparation of a zinc-based secondary battery

메타바나듐산 암모늄(Ammonium metavanadate, Sigma Aldrich社) 과 옥살산 이수화물(oxalic acid dihydrate, Sigma Aldrich社)을 수열합성 반응시킨 다음, 반응물을 300 ℃에서 12 시간 동안 Ar 분위기 하에서 열처리하여 V6O13 분말을 제조하였다. Ammonium metavanadate (Sigma Aldrich, Inc.) and oxalic acid dihydrate (Sigma Aldrich, Inc.) were subjected to hydrothermal synthesis, and then the reactants were heat-treated at 300 ° C. for 12 hours under Ar atmosphere for V 6 O 13 powder. Was prepared.

제조된 V6O13 분말, 카본 블랙 (super-PTM), 및 폴리불화비닐리덴 (PVDF)을 7:2:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈에 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 얻어진 양극 형성용 슬러리를 약 0.018 mm의 두께를 갖는 열분해 그라파이트 호일 (pyrolytic graphite foil) 에 코팅 후 건조하여 양극을 제조하였다. The prepared V 6 O 13 powder, carbon black (super-P TM ), and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed with N-methylpyrrolidone in a weight ratio of 7: 2: 1 to prepare a positive electrode active material slurry. The obtained positive electrode forming slurry was coated on a pyrolytic graphite foil having a thickness of about 0.018 mm and then dried to prepare a positive electrode.

한편, 이와 별개로 음극으로 Zn 금속박 (Alfa Aesar 社)을 준비하였다.Meanwhile, separately from this, a Zn metal foil (Alfa Aesar Co.) was prepared as a cathode.

이와 별개로, 탈이온수(deionized water)에 1 M 내지 3 M의 Zn(CF3SO3)2 을 용해한 다음, Ar으로 상온 (15 ℃ 내지 25 ℃)에서 30 분 동안 퍼징 처리하여 산소 및/또는 수소 기포를 제거하여 수계 전해액을 제조하였다.Separately, 1 M to 3 M of Zn (CF 3 SO 3 ) 2 was dissolved in deionized water, and then purged with Ar for 30 minutes at room temperature (15 ° C. to 25 ° C.) for oxygen and / or Hydrogen bubbles were removed to prepare an aqueous electrolyte.

이후, 전술한 양극과 음극을 각각 원형으로 절단한 다음, 양극과 음극 사이에 유리섬유로 이루어진 두께 1.5 mm의 분리막을 배치하고, 이후 전술한 수계 전해액을 주입하여 실시예에 따른 아연 수계 이차전지(CR2032 type 코인형 하프셀)를 제조하였다.Subsequently, the above-described positive electrode and the negative electrode are respectively cut in a circle, and then a separator having a thickness of 1.5 mm made of glass fibers is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and then the above-described aqueous electrolyte is injected to give a zinc water-based secondary battery according to the embodiment ( CR2032 type coin type half cell).

비교예: 아연 비수계 이차전지의 제조 Comparative Example: Preparation of a zinc non-aqueous secondary battery

0.5M Zn(CF3SO3)2 의 무수 아세토니트릴(acetonitrile anhydrous) 비수계 유기계 전해액(Sigma Aldrich社)를 준비하였다. 이후, 수계 전해액 대신 상기 준비된 비수계 유기계 전해액을 사용하는 것을 제외하고는, 전술한 실시예와 동일한 과정을 거쳐 비교예에 따른 아연 비수계 이차전지를 제조하였다.An acetonitrile anhydrous non-aqueous organic electrolytic solution (Sigma Aldrich Co.) of 0.5M Zn (CF 3 SO 3 ) 2 was prepared. Subsequently, a zinc non-aqueous secondary battery according to a comparative example was manufactured through the same process as the above-described example, except that the prepared non-aqueous organic electrolyte was used instead of the aqueous electrolyte.

검증예 1: 가역적 전기화학적 활성 반응의 안정성 Verification Example 1: Stability of the reversible electrochemically active reaction

실시예에 따른 아연 수계 이차전지를 충방전기를 이용하여 0.2 V 내지 1.5 V의 전압, 및 0.3 C의 율속으로 1회 충/방전을 수행한다. 이 때, 충/방전 수행 과정에서 λ= 0.999873 Å의 에너지로 V6O13에 대한 실시간 XRD (in situ XRD)의 2D ㅇ이이미지 플레이트(image plate)를 측정한 다음, 그 결과를 λ= 1.5406 Å 기준의 1D 이미지로 변환하여 도 5에 나타내었다.The zinc water-based secondary battery according to the embodiment is charged / discharged once at a rate of 0.2 V to 1.5 V and a rate of 0.3 C using a charge / discharger. At this time, in the process of charging / discharging, measure the 2D image plate of the real-time XRD (in situ XRD) for V 6 O 13 with an energy of λ = 0.999873 Å, and then measure the result λ = 1.5406 It is converted into a standard 1D image and shown in FIG. 5.

도 5는 검증예 1에 따른 이차전지의 충/방전 수행 시 바나듐 산화물의 실시간 XRD (in situ XRD)를 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing real-time XRD (in situ XRD) of vanadium oxide when charging / discharging of a secondary battery according to Verification Example 1 is performed.

도 5를 참조하면, 아연 수계 이차전지의 방전 시, V6O13은 초기 상태(도 5의 최하단 그래프)로부터 방전이 진행됨에 따라 피크들이 좌측으로 약간 편이(shift)되는 양상을 보이지만 편이되는 정도가 미세한 수준이며, 충전이 진행됨에 따라 피크들이 다시 초기 상태로 되돌아 오는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5, when discharging a zinc-based secondary battery, V 6 O 13 shows a mode in which peaks shift slightly to the left as discharge proceeds from an initial state (lowest graph in FIG. 5), but the degree of shift Is a fine level, it can be seen that the peaks return to the initial state again as the charging progresses.

즉, 아연 수계 이차전지의 방전 시, V6O13의 빈 공간으로 Zn 수화물이 점차 인터칼레이션되어 내부 결정 구조에 미세한 변화를 야기할 수는 있지만, 충전에 의해 Zn 수화물이 다시 디인터칼레이션되어 내부 결정 구조를 초기 상태로 되돌릴 수 있는 것을 확인할 수 있다. 특히, V6O13의 충/방전 시 Zn 수화물에 의해 V6O13 내부에 새로운 결정 상이 형성되거나 하지 않고 기존의 결정 상을 유지하는 것을 확인할 수 있다.That is, when the zinc-based secondary battery is discharged, Zn hydrate may gradually intercalate into the empty space of V 6 O 13 to cause a slight change in the internal crystal structure, but Zn hydrate deintercalates again by charging. It can be confirmed that the internal crystal structure can be returned to the initial state. In particular, during the charge / discharge of the V 6 O 13 by Zn hydrate V 6 O 13 without causing new crystal form different from the inside it can be seen that maintaining the existing crystals.

따라서 도 5의 결과로부터, 실시예에 따른 아연 수계 이차전지의 충/방전이 진행됨에 따라 Zn 수화물이 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.Therefore, it can be seen from the results of FIG. 5 that Zn hydrate can be reversibly intercalated / deintercalated as charging / discharging of the zinc-based secondary battery according to the embodiment proceeds.

검증예 2: 다가 금속의 수화물의 역할 Verification Example 2: Role of hydrate of polyvalent metal

실시예에 따른 아연 수계 이차전지를 총 3 세트 준비한다. 이후, 준비된 아연 수계 이차전지 중 하나는 충방전기를 이용하여 0.5 C의 율속으로 0.2 V까지 방전시키고, 나머지 중 하나는 충방전기를 이용하여 0.5 C의 율속으로 0.2 V까지 방전시켰다가 0.5 C의 율속으로 1.5 V까지 충전시키며, 남은 하나는 충방전을 진행하지 않고 초기 상태로 유지시킨다.A total of three sets of a zinc-based secondary battery according to an embodiment are prepared. Thereafter, one of the prepared zinc-based secondary batteries was discharged to 0.2 V at a rate of 0.5 C using a charge / discharger, and the other was discharged to 0.2 V at a rate of 0.5 C using a charge / discharger, followed by a rate of 0.5 C It charges up to 1.5 V, and the remaining one is maintained in an initial state without proceeding with charging and discharging.

이후, 각각 아연 수계 이차전지의 양극 집전체로부터 양극 활물질층을 분리한 다음, 열중량분석기(thermogravimetric Analyzer)를 이용하여 각 양극 활물질층에 대한 열중량 분석을 수행하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.Thereafter, after separating the positive electrode active material layer from the positive electrode current collector of each zinc-based secondary battery, a thermogravimetric analysis was performed on each positive electrode active material layer using a thermogravimetric analyzer, and the results are shown in FIG. 6. .

도 6은 검증예 2에 따른 바나듐 산화물의 초기 상태, 충전 상태, 방전 상태에서의 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis) 결과를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis in an initial state, a charge state, and a discharge state of vanadium oxide according to Verification Example 2.

도 6을 참조하면, 충전 상태와 초기 상태에서의 양극 활물질의 중량 감소는 비교적 원만한 편이었으나, 방전 상태의 경우 양극 활물질의 중량 감소는 약 120 ℃ 내지 200 ℃ 에서 약 4 중량%로 두드러지게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 상기 온도 범위에서의 중량 감소율은 주로 V6O13 내부에 인터칼레이션 되어 있던 결정수의 증발에 의해 이루어지는 것으로 해석된다.Referring to FIG. 6, the weight reduction of the positive electrode active material in the charged state and the initial state was relatively smooth, but in the discharge state, the weight reduction of the positive electrode active material was about 120 ° C. to 200 It can be seen that it is prominently shown at about 4% by weight at ℃. It is interpreted that the weight reduction rate in the temperature range is mainly achieved by evaporation of crystalline water intercalated inside V 6 O 13 .

즉, 도 6의 결과로부터, 실시예에 따른 아연 수계 이차전지의 충/방전 진행 시 Zn2+, 및/또는 결정수가 독립적으로 캐리어로 작용하는 것이 아니라, Zn 수화물 자체가 하나의 캐리어로서 인터칼레이션/디인터칼레이션되는 것을 확인할 수 있다. That is, from the results of FIG. 6, Zn 2+ and / or crystalline water does not independently act as a carrier when charging / discharging the zinc-based secondary battery according to the embodiment, but Zn hydrate itself is intercalated as one carrier. You can see that it is migrated / deintercalated.

평가 1: 고속 내지 초고속 충/방전 특성 Evaluation 1: High-speed to ultra-fast charge / discharge characteristics

실시예에 따른 아연 수계 이차전지와 비교예에 따른 아연 비수계 이차 전지 각각에 대하여, 충방전기를 이용하여 0.3 V 내지 2.2 V의 전압에서 이차전지의 율속 특성을 측정하고 그 결과를 도 7과 도 8에 각각 나타내었다.For each of the zinc water-based secondary battery according to the embodiment and the zinc non-aqueous secondary battery according to the comparative example, the rate and velocity characteristics of the secondary battery were measured at a voltage of 0.3 V to 2.2 V using a charge / discharge device, and the results are shown in FIG. 7 and FIG. 8 respectively.

실시예의 경우 초기 율속을 0.5 C로 하되, 10 사이클이 증가할 때마다 율속을 1 C, 3 C, 15 C, 24 C, 60 C, 180 C, 15 C로 순차적으로 변화시켰고, 비교예의 경우 초기 율속을 2 C로 하되, 10 사이클이 증가할 때마다 5 C, 10 C, 20 C, 30 C 로 순차적으로 변화시켰다.In the case of Examples, the initial rate was 0.5 C, but the rate was changed sequentially to 1 C, 3 C, 15 C, 24 C, 60 C, 180 C, and 15 C every 10 cycles. The rate was set to 2 C, but was changed sequentially to 5 C, 10 C, 20 C, and 30 C every 10 cycles.

도 7과 도 8은 각각 실시예(도 7)와 비교예(도 8)에 따른 이차전지의 율속 특성을 나타낸 그래프이다.7 and 8 are graphs showing rate-rate characteristics of the secondary battery according to the example (FIG. 7) and the comparative example (FIG. 8), respectively.

도 7을 참조하면, 실시예에 따른 아연 수계 이차전지의 경우 15 C 내지 60 C의 고율속에서도 충/방전 용량이 약 200 mAh/g 이상으로 매우 우수하고 고른 것은 물론이고, 180 C 의 초고율속 (약 20 초의 충/방전 속도) 조건에서도 약 140 mAh/g 가량으로 우수하고 고른 충/방전 용량 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7, in the case of the zinc-based secondary battery according to the embodiment, even at a high rate of 15 C to 60 C, the charge / discharge capacity is very excellent and even at a rate of about 200 mAh / g or more, and of course, a super high rate of 180 C It can be seen that even under the condition of (charge / discharge rate of about 20 seconds), it exhibits excellent and even charge / discharge capacity characteristics at about 140 mAh / g.

반면, 도 8을 참조하면, 비교예에 따른 아연 비수계 이차전지의 경우 초기 율속에서부터 충/방전 용량이 약 70 mAh/g 내지 80 mAh/g 사이로 비교적 낮은 편이며, 율속이 증가함에 따라 충/방전 용량이 점차 저하되어 30 C의 율속에서 약 30 mAh/g 이하의 매우 낮은 충/방전 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, referring to FIG. 8, in the case of the zinc non-aqueous secondary battery according to the comparative example, the charge / discharge capacity from the initial rate is relatively low between about 70 mAh / g and 80 mAh / g, and the charge / charge increases as the rate increases. It can be seen that the discharge capacity gradually decreased, indicating a very low charge / discharge capacity of about 30 mAh / g or less at a rate of 30 C.

따라서, 도 7 내지 도 8의 결과로부터, 실시예에 따른 아연 수계 이차전지를 사용할 경우 우수한 고속 내지 초고속 충전 특성을 확보할 수 있으며, 충/방전 시의 용량 특성 또한 고르게 나타나 안정적인 것을 확인할 수 있다.Accordingly, from the results of FIGS. 7 to 8, when using the zinc-based secondary battery according to the embodiment, excellent high-speed to ultra-fast charging characteristics can be secured, and capacity characteristics during charging / discharging are evenly displayed, and thus it can be confirmed that it is stable.

평가 2: 사이클 수명 특성 Evaluation 2: Cycle life characteristics

실시예에 따른 아연 수계 이차전지에 대하여 충방전기를 이용하여 0.2 V 내지 1.5 V의 전압, 및 15 C의 율속에서 이차전지의 사이클 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 9에 나타내었다.The cycle life characteristics of the secondary battery were measured at a voltage of 0.2 V to 1.5 V and a rate of 15 C using a charge / discharger for the zinc-based secondary battery according to the embodiment, and the results are shown in FIG. 9.

도 9는 실시예에 따른 이차전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 도 9에서, 하부의 그래프는 양극 활물질의 중량을 기준으로 한 충/방전 사이클에 따른 비용량 감소 정도를, 상부의 그래프는 충/방전 사이클에 따른 충전 효율을 각각 나타낸 것이다.9 is a graph showing cycle life characteristics of a secondary battery according to an embodiment. In FIG. 9, the graph at the bottom shows the degree of reduction in specific cost according to the charge / discharge cycle based on the weight of the positive electrode active material, and the graph at the top shows the charging efficiency according to the charge / discharge cycle.

도 9를 참조하면, 실시예에 따른 아연 수계 이차전지는 2000 사이클의 충/방전이 수행된 이후에도 약 92 % 가량의 비용량이 유지되며, 동일 조건에서의 충전 효율도 매우 우수하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9, it can be seen that the zinc water-based secondary battery according to the embodiment maintains a cost of about 92% even after 2000 cycles of charging / discharging is performed, and also maintains the charging efficiency under the same conditions very well. have.

따라서, 도 9의 결과로부터, 실시예에 따른 아연 수계 이차 전지를 사용하더라도 기존 아연 수계 이차 전지와는 달리 우수한 수명 특성을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있다.Therefore, it can be seen from the results of FIG. 9 that, even if the zinc-based secondary battery according to the embodiment is used, excellent life characteristics can be secured unlike the existing zinc-based secondary battery.

따라서, 전술한 실시예와 비교예를 통한 검증예들과 평가들로부터, 일 구현예에 따른 이차 전지는 우수한 안정성, 충전 속도, 및 가격 경쟁력을 동시에 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있다.Therefore, it can be seen from the above-described examples and comparative examples through the comparative examples and evaluations that the secondary battery according to one embodiment can simultaneously secure excellent stability, charging speed, and price competitiveness.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of rights of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of the invention.

1: 이차전지 10: 수계 전해질
11: 양극 12: 음극
13: 분리막1: secondary battery 10: aqueous electrolyte
11: anode 12: cathode
13: separator

Claims (19)

다가 금속의 양이온과 음이온으로 이루어진 금속염이 물에 용해된 수계 전해질;
3차원 결정 구조를 가지며, 바나듐 산화물을 포함하는 양극; 및
음극을 포함하고,
상기 다가 금속은 Zn이고,
상기 바나듐 산화물은 V6O13이며,
상기 음이온은 ([N(CF3SO2)2]-), ([N(C2F5SO2)2]-), (([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-), CF3SO3 -, 또는 C2F5SO3 -인, 이차전지.An aqueous electrolyte in which a metal salt composed of cations and anions of a polyvalent metal is dissolved in water;
An anode having a three-dimensional crystal structure and comprising vanadium oxide; And
A cathode,
The polyvalent metal is Zn,
The vanadium oxide is V 6 O 13 ,
The anion is ([N (CF 3 SO 2 ) 2 ] - ), ([N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ] - ), (((N (C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 )] -), CF 3 SO 3 -, or C 2 F 5 SO 3 - the secondary battery. 제1항에서,
상기 바나듐 산화물은 상기 다가 금속의 수화물을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션하고,
상기 다가 금속의 수화물을 인터칼레이션할 때 상기 수화물에 함유된 수소는 상기 바나듐 산화물 내 격자 산소와 화학 결합을 이루는, 이차전지.In claim 1,
The vanadium oxide intercalates and deintercalates the hydrate of the polyvalent metal,
When the hydrate of the polyvalent metal is intercalated, the hydrogen contained in the hydrate forms a chemical bond with lattice oxygen in the vanadium oxide, a secondary battery. 제2항에서,
상기 수소와 상기 산소의 결합 길이는 1 Å 내지 2 Å인, 이차전지.In claim 2,
The bonding length of the hydrogen and the oxygen is 1 Å to 2 Å, the secondary battery. 제2항에서,
상기 다가 금속의 수화물은 하기 화학식 1로 나타내어지는, 이차전지.
[화학식 1]
Mex·nH2O
상기 화학식 1에서, Me는 Zn이고,
0<x<3 이며, 0<n<6 이다.In claim 2,
The hydrate of the polyvalent metal is represented by Formula 1 below, a secondary battery.
[Formula 1]
Me x nH 2 O
In Chemical Formula 1, Me is Zn,
0 <x <3 and 0 <n <6. 제2항에서,
상기 다가 금속의 수화물에 포함된 다가 금속은 +2-δ(단, 0<δ<1)의 산화수를 가지는, 이차전지.In claim 2,
The polyvalent metal contained in the hydrate of the polyvalent metal has a secondary number of + 2-δ (however, 0 <δ <1). 제2항에서,
상기 바나듐 산화물에 인터칼레이션된 상기 다가 금속의 수화물 내 상기 다가 금속의 배위수는 6인, 이차전지.In claim 2,
A secondary battery having a coordination number of the polyvalent metal in the hydrate of the polyvalent metal intercalated with the vanadium oxide is 6. 제6항에서,
상기 다가 금속은,
상기 바나듐 산화물 내 격자 산소 1 내지 4개와 배위결합을 이루고 있고,
상기 다가 금속의 수화물의 결정수 내 산소 1 내지 4개와 배위결합을 이루고 있는, 이차전지.In claim 6,
The polyvalent metal,
Coordination bonds are formed with 1 to 4 lattice oxygens in the vanadium oxide,
A secondary battery having a coordination bond with 1 to 4 oxygen atoms in the crystalline water of the polyvalent metal hydrate. 제7항에서,
상기 격자 산소, 상기 다가 금속, 및 상기 결정수 내 산소가 이루는 각도는 85 °내지 90 °인, 이차전지.In claim 7,
The angle formed by the lattice oxygen, the polyvalent metal, and oxygen in the crystalline water is 85 ° to 90 °, a secondary battery. 제2항에서,
상기 다가 금속의 수화물이 인터칼레이션된 바나듐 산화물 100 중량%를 기준으로, 상기 다가 금속의 수화물 중 결정수의 함량은 1 중량% 내지 8 중량%인, 이차전지.In claim 2,
A secondary battery in which the content of crystalline water in the hydrate of the polyvalent metal is 1% by weight to 8% by weight based on 100% by weight of the vanadium oxide in which the hydrate of the polyvalent metal is intercalated. 제2항에서,
상기 이차전지의 방전 시, 상기 다가 금속의 수화물이 상기 바나듐 산화물에 인터칼레이션되고,
상기 이차전지의 충전 시, 상기 다가 금속의 수화물이 상기 바나듐 산화물로부터 디인터칼레이션되는 것인, 이차전지.In claim 2,
When the secondary battery is discharged, the hydrate of the polyvalent metal is intercalated with the vanadium oxide,
When charging the secondary battery, the hydrate of the polyvalent metal is deintercalated from the vanadium oxide, the secondary battery. 제1항에서,
상기 음극은 금속으로 이루어진 금속박, 금속을 포함하는 전도성 분말, 또는 이들의 조합을 포함하는, 이차전지.In claim 1,
The negative electrode comprises a metal foil made of a metal, a conductive powder containing metal, or a combination thereof, a secondary battery. 제11항에서,
상기 금속은 Zn인, 이차전지.In claim 11,
The metal is Zn, a secondary battery. 제1항에서,
상기 음이온은 CF3SO3 -인, 이차전지.In claim 1,
The anion is CF 3 SO 3 - phosphorous, a secondary battery. 제1항에서,
상기 양극은 도전재, 바인더 및 양극 집전체를 더 포함하는, 이차전지.In claim 1,
The positive electrode further includes a conductive material, a binder, and a positive electrode current collector, a secondary battery. 제1항에서,
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되고, 상기 수계 전해질에 함침되어 있는 분리막을 더 포함하는, 이차전지.In claim 1,
A secondary battery disposed between the positive electrode and the negative electrode, further comprising a separator impregnated in the aqueous electrolyte. 제1항에서,
180 C의 율속에서 100 mAh/g 이상의 비용량(Specific Capacity)을 나타내는, 이차전지.In claim 1,
A secondary battery having a specific capacity of 100 mAh / g or more at a rate of 180 C. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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