KR102091427B1 - Combination sturcture between an asymmetric organic semiconductor layer and electrode for injection and extraction of charge of organic semiconductor and manufacturing method of the same - Google Patents

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백설희
장하영
최기헌
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한밭대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a coupling structure of an asymmetric organic semiconductor layer and an electrode for charge injection and extraction of an organic semiconductor and a manufacturing method thereof. An objective of the present invention is to maximize the efficiency of an electrode to improve element performance. According to an embodiment of the present invention, the coupling structure of an asymmetric organic semiconductor layer and an electrode for charge injection and extraction of an organic semiconductor comprises: a glass substrate; a source electrode and a drain electrode formed on the glass substrate; self-assembled monolayers (SAMs) in a form of 2,3,4,5-pentafluorobenzene thiol (PFBT) formed on the source electrode; self-assembled monolayers (SAMs) in a form of thiophenol (TP) formed on the drain electrode; and an active layer of dinaphtho[2,3-b:2′,3′′-f]thieno[3,2-b]thiophene (DNTT) to prevent infiltration of moisture and oxygen into the source electrode and the drain electrode.

Description

유기반도체의 전하 주입과 추출 향상을 위한 비대칭 유기반도체층과 전극의 결합 구조와 그 유기전자소자 제조방법{COMBINATION STURCTURE BETWEEN AN ASYMMETRIC ORGANIC SEMICONDUCTOR LAYER AND ELECTRODE FOR INJECTION AND EXTRACTION OF CHARGE OF ORGANIC SEMICONDUCTOR AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}Combined structure of asymmetric organic semiconductor layer and electrode to improve charge injection and extraction of organic semiconductor and method of manufacturing the organic electronic device thereof THE SAME}

본 발명은 유기반도체의 전하의 주입과 추출을 위한 비대칭 유기반도체층과 전극의 결합 구조 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a combined structure of an asymmetric organic semiconductor layer and an electrode for injection and extraction of charge from an organic semiconductor and a method of manufacturing the same.

최근 전세계적으로 용액공정용 유기반도체를 이용해 고성능 유기박막 트랜지스터 개발을 위한 많은 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히 유기박막 트랜지스터에서 유기반도체 박막의 결정성과 유기반도체층과 금속 전극 사이의 계면은 소자 성능을 결정짓는 중요한 요소이며, 유기반도체 박막의 결정성은 소자내 전하이동도에 중요한 요소이다. 일반적으로 열처리 후처리공정을 통해 유기반도체 박막의 결정화도를 향상시킬 수 있으나, 전극표면에서의 계면 dewetting 현상이 수반되어 계면안정성에 문제가 발생하기 때문에 유기반도체 박막의 미세구조는 향상시키면서 절연체와의 계면에서의 dewetting을 막을 수 있는 새로운 방법의 공정기술개발이 필수적이다.Recently, many studies have been actively conducted for the development of high performance organic thin film transistors using organic semiconductors for solution processing worldwide. In particular, in the organic thin film transistor, the crystallinity of the organic semiconductor thin film and the interface between the organic semiconductor layer and the metal electrode are important factors for determining device performance, and the crystallinity of the organic semiconductor thin film is an important factor for charge mobility in the device. In general, it is possible to improve the crystallinity of the organic semiconductor thin film through a heat treatment post-treatment process. However, since an interface dewetting phenomenon occurs on the electrode surface, a problem arises in interface stability, while improving the microstructure of the organic semiconductor thin film and interfacing with an insulator. It is essential to develop a new process technology to prevent dewetting in Esau.

유기반도체층과 금속 전극 사이의 계면은 접촉저항을 결정하는 핵심 요소이며 다양한 유기물 삽입층을 적용하여 접촉저항을 감소시키기 위한 연구가 진행되고 있다. The interface between the organic semiconductor layer and the metal electrode is a key factor in determining contact resistance, and research is being conducted to reduce contact resistance by applying various organic material insertion layers.

유기반도체 층과 금속 전극 사이 계면에서의 접촉저항에 영향을 미치는 것은 소스전극에서 유기반도체층으로 이루어지는 전하주입과 유기반도체층에서 드레인 전극으로 이루어지는 전하추출이다. 이것은 금속의 페르미 준위 위치에 의존하므로 전하주입장벽을 낮추기 위해서는 먼저 적절한 일함수를 가진 금속을 선정하여야 한다. 일반적으로 P형 반도체의 경우 일함수가 큰 금속일수록 전하주입장벽이 작아져 정공주입에 유리하다. 따라서 금전극의 일함수는 5.1eV이므로 p형트랜지스터의 정공주입이 용이할 것을 예상할 수 있다. 실제로 유기반도체에 대하여 일함수가 다른 여러가지 금속(Au(5.4eV), Ag(4.8eV), Cu(4.7eV), Cr(4.3eV), Al(4.1eV)과의 접촉 저항을 측정해 본 결과, 전극의 일함수가 클수록 접촉 저항이 감소한다는 것이 보고되었다. What affects the contact resistance at the interface between the organic semiconductor layer and the metal electrode is charge injection from the source electrode to the organic semiconductor layer and charge extraction from the organic semiconductor layer to the drain electrode. Since this depends on the position of the Fermi level of the metal, in order to lower the charge injection barrier, a metal having an appropriate work function must first be selected. In general, in the case of a P-type semiconductor, the larger the work function, the smaller the charge injection barrier, which is advantageous for hole injection. Therefore, since the work function of the gold electrode is 5.1 eV, it can be expected that hole injection of the p-type transistor is easy. In fact, the results of measuring the contact resistance of various metals (Au (5.4 eV), Ag (4.8 eV), Cu (4.7 eV), Cr (4.3 eV), Al (4.1 eV) with different work functions for organic semiconductors) , It has been reported that the contact resistance decreases as the work function of the electrode increases.

또한 pentacene 트랜지스터의 성능을 살펴본 연구에서는 일함수가 낮은 금속(Al(4.2eV)) 에 대해 정공주입장벽이 높아 전계효과이동도가 낮게 나타나는 결과를 보고하였다. 하지만 높은 일함수를 가진 금전극(Au) 또한 유기반도체와의 계면에서 interfacial dipole barrier가 생성되어 정공주입 장벽이 높아진다는 결과가 발표되었다. 이처럼 금속의 일함수와 표면 특성에 따라 전하주입장벽은 크게 달라질 수 있고, 전기적 특성에 큰 영향을 미치기 때문에 세계적으로 많은 연구그룹들이 기판 표면에 자발적으로 형성되는 유기단분자막인 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayer;SAMs)을 이용해 금속 전극의 일함수를 변화시키는 연구를 진행해 오고 있다. In addition, a study looking at the performance of pentacene transistors reported a high hole injection barrier for metals with low work function (Al (4.2eV)), resulting in low field effect mobility. However, it has been reported that the gold electrode (Au) with a high work function also creates an interfacial dipole barrier at the interface with the organic semiconductor, thereby increasing the hole injection barrier. As described above, the charge injection barrier can vary greatly depending on the work function and surface properties of metals, and because it has a great influence on electrical properties, many research groups worldwide are self-assembled, self-assembled monolayers, which are organic monolayers spontaneously formed on the substrate surface. Research has been conducted to change the work function of metal electrodes using monolayers (SAMs).

본 발명에서는 서로 다른 말단기를 가지는 thiol계통의 단분자막을 이용하여 금 전극의 일함수를 소스와 드레인 전극의 역할에 적합하게 조절할 수 있었다. 금전극의 표면 개질을 통해 소스전극의 일함수는 높이고 드레인 전극의 일함수를 낮추어 소스 전극으로부터 유기반도체로의 정공 주입 장벽을 낮추고 유기반도체에서 드레인 전극으로의 정공 추출의 장벽을 낮추어 트랜지스터 소자의 작동성능을 크게 향상시킬 수 있었다. In the present invention, the work function of the gold electrode can be suitably adjusted to the roles of the source and drain electrodes by using a thiol-based monomolecular film having different end groups. Through the surface modification of the gold electrode, the work function of the source electrode is increased and the work function of the drain electrode is lowered to lower the hole injection barrier from the source electrode to the organic semiconductor and to lower the barrier for hole extraction from the organic semiconductor to the drain electrode to operate the transistor element. The performance could be greatly improved.

J. Appl. Phys, 94, 6129(2003), L.Burgi, T,J.Richards, R.H.FriendJ. Appl. Phys, 94, 6129 (2003), L.Burgi, T, J.Richards, R.H.Friend Proceedings of the IEEE., 93, 1265(2005), T,Zyung, S.H.Kim, H.Y.Chu,Proceedings of the IEEE., 93, 1265 (2005), T, Zyung, S.H.Kim, H.Y.Chu,

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 개발한 것으로, 대표적인 금속전극인 금을 사용하여 소스와 드레인을 제작하였고, 소스에서 유기반도체층으로 정공 주입과 유기반도체층에서 드레인으로 정공추출 성능을 개선할 수 있도록 서로 다른 SAM 물질을 소스와 드레인 표면에 개질하고, 이러한 소스와 드레인 전극에 대하여 dinaphtho[2,3-b:2′,3′'-f]thieno[3,2-b]thiophene (DNTT)를 대표적인 유기활성층으로 사용하여 전극의 효율성이 극대화되어 소자성능이 향상되는 기술개발을 목적으로 한다.The present invention was developed to solve the above problems, and a source and a drain were manufactured using gold, which is a typical metal electrode, and hole injection from the source to the organic semiconductor layer and hole extraction performance from the organic semiconductor layer to the drain were improved. Different SAM materials are modified on the source and drain surfaces so that dinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3 ′ '-f] thieno [3,2-b] thiophene ( DNTT) is used as a representative organic active layer to maximize the efficiency of the electrode to improve the device performance.

또한 이러한 표면이 개질된 소스와 드레인의 최적의 효율을 발휘하기 위해서는, 반도체 소자로서의 물성을 향상시킬 수 있는 제조방법이 필요하다고 할 수 있는데, 유기물 반도체의 특성을 살리면서도 반도체의 특성을 최적화할 수 있는 표면개질된 소스와 드레인을 포함하는 유기반도체의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, in order to exhibit the optimum efficiency of the source and drain whose surface is modified, it can be said that a manufacturing method capable of improving physical properties as a semiconductor device is required, and the characteristics of the semiconductor can be optimized while utilizing the characteristics of the organic semiconductor. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an organic semiconductor including a surface-modified source and drain.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론 할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.On the other hand, other objects not specified in the present invention will be additionally considered within a scope that can be easily inferred from the following detailed description and its effects.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체의 전하 주입과 추출을 위한 비대칭 유기반도체층과 전극의 결합 구조는, 글래스 기판;과, 상기 글래스 기판 상에 형성된 소스(source) 전극과 드레인(drain) 전극;과, 상기 소스 전극 상에 형성된 2,3,4,5-pentafluorobenzene thiol (PFBT) 형태의 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayer;SAMs);과, 상기 드레인 전극 상에 형성된 thiophenol(TP)형태의 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayers;SAMs); 및 상기 소스 전극과 드레인 전극으로 산소(oxygen)과 수분(moisture)의 침투를 방지하기 위한 페럴린 절연체;와, DNTT(dinaphtho[2,3-b:2′,3′'-f]thieno[3,2-b]thiophene)를 포함한 고분자 및 단분자 활성층(active layer)을 포함하는 것일 수 있다.In order to achieve the above object, the assembling structure of the asymmetric organic semiconductor layer and the electrode for charge injection and extraction of the organic semiconductor according to an embodiment of the present invention, a glass substrate; and, a source (source formed on the glass substrate) ) Electrode and drain electrode; and self-assembled monolayers (SAMs) in the form of 2,3,4,5-pentafluorobenzene thiol (PFBT) formed on the source electrode; and on the drain electrode Self-assembled monolayers (SAMs) in the form of thiophenol (TP); And a ferrule insulator for preventing the penetration of oxygen and moisture into the source and drain electrodes; and, DNTT (dinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3 ′ '-f] thieno [ 3,2-b] thiophene) and a single-molecule active layer.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 비대칭 유기반도체층과 전극의 결합구조에는, 게이트 전극을 더 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the coupling structure between the asymmetric organic semiconductor layer and the electrode may further include a gate electrode.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 소스 전극 및 드레인 전극은 금(Au) 재질로 형성된 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the source electrode and the drain electrode may be formed of a gold (Au) material.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 자기조립단분자막(Self-Assembled monolayer)는 소스와 드레인 전극에 화학흡착하여 페르미 준위(fermi level)의 이동을 유도하고, 금속 표면을 향한 쌍극자(dipole)을 유도하여 금속일함수(work function)의 증가 또는 감소에 기여할 수 있는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the self-assembled monolayer is chemically adsorbed to the source and drain electrodes to induce the movement of the Fermi level, and to induce a dipole toward the metal surface. It may be able to contribute to the increase or decrease of the metal work function.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 자기조립단분자막의 변형은 활성층과 전극 계면 사이에서의 전하 주입 및 추출을 조절할 수 있는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the modification of the self-assembled monolayer may be capable of controlling charge injection and extraction between the active layer and the electrode interface.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체의 전하의 주입과 추출을 위한 비대칭 유기반도체층과 전극을 포함하는 유기반도체 트랜지스터의 제조방법은, 유리기판 상에 열증착(thermal deposition)의 방법으로 소스 전극과 드레인 전극을 증착하는 단계(s10);와, 상기 소스 전극 상에 2,3,4,5-pentafluorobenzene thiol (PFBT) 형태의 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayer;SAMs)을 화학흡착시키는 단계(s20);와, 상기 드레인 전극 상에 thiophenol(TP)형태의 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayers;SAMs)을 화학 흡착시키는 단계(s30);와, 유기분자 빔 증착시스템(Organic Molecular Beam Deposition;OMBD)을 이용하여 DNTT(dinaphtho[2,3-b:2′,3′'-f]thieno[3,2-b]thiophene) 활성층(active layer)을 형성하는 단계(s40);와, 상기 DNTT 활성층 상에 폴리머 게이트 유전체층을 형성하는 단계(s50): 및 상기 폴리머 게이트 유전체 층 상에 게이트 전극을 형성하는 단계(s60)를 포함하는 것일 수 있다.A method of manufacturing an organic semiconductor transistor including an asymmetric organic semiconductor layer and an electrode for injection and extraction of charge of an organic semiconductor according to an embodiment of the present invention, a source electrode by a method of thermal deposition on a glass substrate And depositing a drain electrode (s10); and chemically adsorbing 2,3,4,5-pentafluorobenzene thiol (PFBT) type self-assembled monolayers (SAMs) on the source electrode ( s20); and chemically adsorbing thiophenol (TP) type self-assembled monolayers (SAMs) on the drain electrode (s30); and, organic molecular beam deposition system (OMBD) ) To form an active layer of DNTT (dinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3 ′ '-f] thieno [3,2-b] thiophene) (s40); and, the DNTT Forming a polymer gate dielectric layer on the active layer (s50): and the polymer gate dielectric And forming a gate electrode on the layer (s60).

본 발명의 일 실시예에 있어서, TP형태의 자기조립 단분자막은, 상기 드레인 전극의 표면에너지를 증가시키는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the TP-type self-assembled monomolecular film may increase the surface energy of the drain electrode.

본 발명의 일 실시예에 있어서, PFBT형태의 자기조립단분자막은, 할로겐화 페닐기의 형태를 취하고, 상기 소스 전극의 표면에너지를 감소시키는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the PFBT type self-assembled monomolecular film may take the form of a halogenated phenyl group and reduce the surface energy of the source electrode.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 비대칭으로 기능화된 S/D전극은 전하이동도를 개선하고, 접촉저항과 채널 저항을 낮추어서 상기 유기전계효과 트랜지스터의 전기적 물성을 향상시킬 수 있는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the asymmetrically functionalized S / D electrode may be able to improve electrical mobility of the organic field effect transistor by improving charge mobility and lowering contact resistance and channel resistance.

본 발명의 기술적 사상에 따른 유기반도체의 전하의 주입과 추출을 위한 비대칭 유기반도체층과 전극의 결합구조는, 유기 전계효과 트랜지스터의 전기적 물성을 향상시키고 추가적인 홀밀도(hole density), 표면 전위(surface potential) 및 일함수(work function)을 변화시켜서 인버터, 태양전지 및 센서와 같은 다양한 유기전자장치의 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.The bonding structure of the asymmetric organic semiconductor layer and the electrode for the injection and extraction of charge of the organic semiconductor according to the technical idea of the present invention improves the electrical properties of the organic field effect transistor and additional hole density, surface potential (surface) The electrical performance of various organic electronic devices, such as inverters, solar cells and sensors, can be improved by changing the potential and work function.

또한 유기전자장치의 소자프로세싱의 급속한 발전으로 인해 유기전계효과 트랜지스터(organic field effect transistor)는 다양한 잠재 응용분야에서 연구되고 사용되고 있는 데, 이러한 응용분야는 평면 패널 디스플레이, 메모리 장치, 보완 회로, 회학 센서 및 생물학적 센서와 같은 유기 전자제품을 포함한다. 또한 이러한 유기 전자제품의 표면 또는 인터페이스 엔지니어링을 통해 게이트 유전체 근처의 막 미세구조를 향상시킴으로써 유기 반도체(organic semiconductor;OSC)의 전하 수용능력을 개선하는 데 기여하여 왔다.In addition, due to the rapid development of device processing of organic electronic devices, organic field effect transistors are being studied and used in various potential applications, such as flat panel displays, memory devices, complementary circuits, and academic sensors. And organic electronic products such as biological sensors. In addition, it has contributed to improving the charge capacity of an organic semiconductor (OSC) by improving the film microstructure near the gate dielectric through surface or interface engineering of the organic electronic product.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체의 전하 주입 및 추출 성능 향상을 위한 비대칭 유기반도체층과 전극의 결합구조 역시, 전극 /OSC 계면에 금속 산화물, 이온성 중간층, 유기완충층 또는 그래핀을 삽입하는 것은, 재료 의존성, 제한된 조건에서의 적용, 장치 구성, 화학적 반응성등과 관련하여 단점을 보유하고 있는데 이에 대한 개선으로 본 발명의 일 실시예에서는, 자기조립 단일층(self-assembled monolayer)의 표면 기능화를 통한 계면 에너지와 화학반응을 수정함으로써 결정화 공정에 영향을 미칠 수 있었고, 이와 같은 SAM이 소스와 드레인의 전극 표면에 화학 흡착하여 페르미 준위의 이동을 유도하고, 반도체의 최고 점유분자궤도 함수(Highest Occupied Molecular Orbital;HOMO)와 일치하도록 전극의 일함수를 조절할 수 있으므로 금속/유기 반도체 계면에서 오믹 컨택트(ohmic contact)를 갖는 디바이스를 제조함으로써 표면 다이폴(dipole)을 수정함으로써 전극의 일함수를 조절하여 트랜지스터의 전기적 특성을 최적화할 수 있다.The assembling structure of the asymmetric organic semiconductor layer and the electrode for improving the charge injection and extraction performance of the organic semiconductor according to an embodiment of the present invention also inserts a metal oxide, an ionic intermediate layer, an organic buffer layer or graphene at the electrode / OSC interface It has disadvantages with respect to material dependence, application under limited conditions, device configuration, chemical reactivity, etc., and in an embodiment of the present invention as an improvement therefor, surface functionalization of a self-assembled monolayer The crystallization process could be influenced by modifying the interfacial energy and chemical reaction through, and such a SAM is chemically adsorbed on the electrode surface of the source and drain to induce movement of the Fermi level, and the highest occupied molecular orbital function of the semiconductor (Highest The work function of the electrode can be adjusted to match the Occupied Molecular Orbital (HOMO). By modifying the surface dipole (dipole), by manufacturing a device having a contact (ohmic contact) it is possible to adjust the work function of the electrodes to optimize the electrical properties of the transistor.

상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The above-described effects of the present invention have been described by way of example, and the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 티올레이트 SAM과 유기전계효과 트랜지스터(Organic Field Effect Transistor)의 화학 구조를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 DNTT층과 파릴렌 C게이트 유전체층을 포함하는 유기반도체 트랜지스터의 구조를 설명하는 도면이다.
도 3(a), (b), (c), (d), (e)은 다양한 S/D전극에 따른 DNTT OFET의 출력 특성을 보여주는 그래프이이고, 도 4 (a), (b), (c), (d)는 게이트 전압에 따른 전달(transfer) 특성을 보여주는 그래프이다..
도 5의 (a)와 (b)는 각각 2차 전자에 대응하는 운동에너지를 보여주는 그래프와 일함수(WF)과 HOMO와 LUMO의 관계를 보여주는 그래프이다.
1 is a view showing the chemical structure of a thiolate SAM and an organic field effect transistor (Organic Field Effect Transistor) according to an embodiment of the present invention.
2 is a view for explaining the structure of an organic semiconductor transistor including a DNTT layer and a parylene C gate dielectric layer according to an embodiment of the present invention.
3 (a), (b), (c), (d), and (e) are graphs showing output characteristics of DNTT OFETs according to various S / D electrodes, and FIGS. 4 (a), (b), ( c) and (d) are graphs showing transfer characteristics according to the gate voltage.
5A and 5B are graphs showing kinetic energy corresponding to secondary electrons, and graphs showing the relationship between work function (WF) and HOMO and LUMO, respectively.

이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The following examples and drawings are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. In addition, unless otherwise defined in the technical terms and scientific terms used in the present invention, those skilled in the art to which this invention belongs have the meanings commonly understood, and the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the subject matter are omitted.

이하에서 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체의 전하의 주입과 추출을 위한 비대칭 유기반도체층과 전극의 결합구조에 대하여 설명한다.Hereinafter, a coupling structure of an asymmetric organic semiconductor layer and an electrode for injection and extraction of charge of an organic semiconductor according to an embodiment of the present invention will be described.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체의 전하 주입(injectinon)과 추출(extraction)을 위한 비대칭 유기반도체의 결합구조에서는, 먼저 기판(substrate)로서 글래스 기판(105)을 포함할 수 있다.In the bonding structure of the asymmetric organic semiconductor for injection and extraction of charge of the organic semiconductor according to an embodiment of the present invention, the glass substrate 105 may be first included as a substrate.

유기 반도체에서는 통상적으로 이러한 기판(105) 상에 소스 전극(110)과 드레인 전극(120)을 포함할 수 있다. 상기 소스 전극(110)은 그라운드(ground) 상태일 수 있고, 드레인전극(120)에는 음의 전압이 걸린 상태일 수 있다.In the organic semiconductor, the source electrode 110 and the drain electrode 120 may be typically included on the substrate 105. The source electrode 110 may be in a ground state, and a negative voltage may be applied to the drain electrode 120.

전술한 바와 같이 유기 반도체의 경우 문제가 되는 것이 금속전극과 유기물과의 접촉상태가 문제가 된다고 할 수 있는 데, 이러한 문제를 개선하기 위해서 본 발명의 일 실시예에서는 이러한 접촉의 개선을 위해서 자기 조립 단분자막(Self-Assembled Monolayer)를 포함할 수 있다.As described above, in the case of the organic semiconductor, it can be said that the problem of the contact state between the metal electrode and the organic material is a problem. In order to improve the problem, in one embodiment of the present invention, self-assembly is performed to improve the contact. It may include a self-assembled monolayer.

자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayer;SAMs)은 전극(예를 들면 소스와 드레인)과 유기반도체층(Organic Semiconductors; OSC)의 계면 특성을 제어하는 도구로서 다목적으로 사용되고 있다. 이와 같이 자기조립 단분자막(130, 140)은 본 발명의 일 실시예에서는 두가지 측면에서 기여할 수 있다.Self-assembled monolayers (SAMs) are used for a variety of purposes as a tool to control the interfacial properties of electrodes (eg, source and drain) and organic semiconductors (OSC). As described above, the self-assembled monomolecular films 130 and 140 may contribute in two aspects in one embodiment of the present invention.

즉, 첫번째로, 표면 기능화 기능을 예로 들 수 있다. 표면 에너지(surface energy)와 화학반응을 수정함으로써, 폴리머 물질의 결정화(crystallization) 공정에 영향을 미친다. 즉 그레인(grain) 내에서의 분자들의 패킹(packing)에 영향을 끼칠 뿐만 아니라, 결정질 막 내에서의 결정립계 주변(grain boundary landscape)에도 영향을 미칠 수 있다. That is, first, a surface functionalization function is exemplified. By modifying the surface energy and the chemical reaction, it affects the crystallization process of the polymer material. That is, not only can the packing of molecules in the grain be influenced, but also the grain boundary landscape in the crystalline film.

또 하나의 효과로 S/D 전극(110, 120) 상에 상기 SAM이 화학적 흡착(chemical adsorption)하여 페르미(Fermi) 전위(potential)의 이동을 유발하고, 전극(110. 120) 표면을 향하는 다이폴(dipole)을 유도하여 각각의 다이폴이 HOMO(highest occupied molecular orbital)와 전극(110, 120)의 일함수가 일치하도록 할 수 있다. 이와 같이 되는 경우, 전극(110, 120)과 유기 활성층(organic active layer, 150)이 ohmic contact(저항접촉)이 발생할 수 있다.As another effect, the SAM is chemically adsorbed on the S / D electrodes 110 and 120 to induce the movement of the Fermi potential and dipole toward the electrode 110.120 surface. By inducing (dipole), each dipole can have a work function of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the electrodes 110 and 120 coincide. In this case, ohmic contact may occur between the electrodes 110 and 120 and the organic active layer 150.

이러한 원리로 SAM은 전극(110, 120) 표면에 대하여 전하 주입(charge injection)과 전하 추출(charge extraction)의 특성을 변화시킬 수 있다.With this principle, the SAM can change the characteristics of charge injection and charge extraction on the surfaces of the electrodes 110 and 120.

이러한 특성은 SAM이 전자주는 기(electron donating group)의 성격을 갖는가 또는 전자끄는 기(electron withdrawing group)에 속하는가에 따라 달라질 수 있다.These characteristics may vary depending on whether the SAM has a characteristic of an electron donating group or belongs to an electron withdrawing group.

좀더 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 TP(thio phenol)의 경우에는 전자 주는 기(electron donating group)의 성격을 갖는다고 할 수 있고, PFBT(2,3,4,5 Pentafluoro benzene)의 경우에는 전자끄는 기(electro withdrawing) 의 성격을 갖는다고 할 수 있다. 이와 같이 전극(110. 120)에 결합되는 자기조립단분자막(self-assembled monolayer)의 경향에 따라서 반도체 전극인 소스(110)와 드레인(120)의 전하 주입과 추출에 대한 성능에서 차이가 발생할 수 있다.More specifically, in the case of TP (thio phenol) according to an embodiment of the present invention, it can be said that it has a property of an electron donating group, and in the case of PFBT (2,3,4,5 Pentafluoro benzene) It can be said to have the characteristic of an electron withdrawing. As described above, according to the tendency of the self-assembled monolayer coupled to the electrode 110. 120, a difference may occur in performance for charge injection and extraction of the semiconductor electrode source 110 and drain 120. .

예를 들면, 알칸 그룹(alkan group)은 일함수(work function) 를 낮출 수 있고, 할로겐(halogen)기로 종결된 SAM의 경우에는 일함수(work function)을 증가시키는 방향으로 유도할 수 있다.For example, the alkane group (alkan group) can lower the work function (work function), in the case of a SAM terminated with a halogen (halogen) group can be induced in the direction of increasing the work function (work function).

지금까지의 이에 대한 연구를 살펴보면, 전극계면에 이러한 SAM을 주입하려는 노력을 수행하고 있지만, 대분분의 연구는 대칭적인 SAM의 삽입에만 초점이 맞추어져 있었던 것이 현실이다.Looking at the research so far, efforts are made to inject these SAMs into the electrode interface, but most studies focused on the insertion of symmetric SAMs.

위에서 상술한 바와 같이, 전극(110)과 유기 활성층(150)의 접촉에 있어서는, 전극(110)의 표면에 대한 비대칭적(asymmetric)인 기능화(functionalization)이 각각의 전극(110, 120)에 대한 홀(hole) 또는 전자(electron)에 대한 유입과 유출에 대한 효율을 강화할 수 있다.As described above, in the contact between the electrode 110 and the organic active layer 150, asymmetric functionalization with respect to the surface of the electrode 110 is performed for each electrode 110 and 120. The efficiency of inflow and outflow of holes or electrons can be enhanced.

지금까지 연구된 바에 따를 때, 전극(110, 120)에 대한 SAM의 부가는 유기반도체에 대하여 전하이동도(field effect mobility)를 10배 이상 상승시킬 수 있고, 접촉 저항(contact resistance)를 4배 이상 줄일 수 있다.According to the studies so far, the addition of SAM to the electrodes 110, 120 can increase the field effect mobility for organic semiconductors by more than 10 times, and increase the contact resistance by 4 times. It can be reduced over.

예를 들어 잉크젯 프린터(inkjet printer)에 대하여 페놀-SAM, PFBT-SAM을 부가하여 일함수(WF)를 4.90eV(금전극의 경우)에서 각각 4.6eV로 낮추거나, 5.24eV로 높일 수 있음을 보고하였다. 이것은 SH기를 포함하는 SAM을 통해서 Vth(threshold Voltage)를 이동시킬 수 있음을 의미한다.For example, by adding phenol-SAM and PFBT-SAM to an inkjet printer, the work function (WF) can be decreased from 4.90 eV (for gold electrode) to 4.6 eV or 5.24 eV. Reported. This means that the threshold voltage (Vth) can be moved through the SAM including the SH group.

이와 같은 구성은 태양전지(hotovoltic devices), LET(light emitting transistor), 광검출기(photodetector) 및 센서 등에 적용될 수 있다. Such a configuration can be applied to solar cells (hotovoltic devices), light emitting transistors (LETs), photodetectors and sensors.

본원 발명에서는 전하의 주입과 추출의 관점에서 전극(110, 120)으로부터 유기활성층(150)으로의 전하이동, 또는 유기활성층(150)으로부터 전극(110, 120)으로의 전하이동에 초점을 맞추었다. 또한 전극(110. 120)에 형성된 SAM(130, 140)에 대하여 증기 증착 과정을 통해서 SAM(130, 140)이 상기 전극(110, 120) 상에 앵커링(anchoring)하는 효과를 유발하는 용매효과(solvent effect)를 배제하기 위한 구성일 수 있다.In the present invention, the focus is on the charge transfer from the electrodes 110 and 120 to the organic active layer 150 or from the organic active layer 150 to the electrodes 110 and 120 from the viewpoint of injection and extraction of charge. . In addition, the solvent effect (SAM 130, 140) of the SAM (130, 140) formed on the electrode (110. 120) through the vapor deposition process causes an effect of anchoring (anchoring) on the electrodes (110, 120) ( It may be configured to exclude the solvent effect).

본원 발명에서는 이러한 기능을 확보하기 위해서, DNTT(dinaphtho[2,3-b:2′,3′'-f]thieno[3,2-b]thiophene) 활성층(active layer)을 형성하였고, 이를 통해서 전극(110, 120) 상에 형성된 SAM(130. 140)이 산소(oxygen) 또는 수분(moisture)에 노출되어 손상되는 것을 방지할 수 있었다.In the present invention, in order to secure such a function, a DNTT (dinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3 ′ '-f] thieno [3,2-b] thiophene) active layer was formed, through which The SAMs 130. 140 formed on the electrodes 110 and 120 could be prevented from being damaged due to exposure to oxygen or moisture.

이와 같은 구성을 위해서 본 발명의 유기반도체 트랜지스터(organic semiconductor transistor)에서는 바닥 접촉과 탑 게이트 구조를 취하도록 설계하였다.For such a configuration, the organic semiconductor transistor of the present invention was designed to take a bottom contact and a top gate structure.

(실시예 1) (Example 1)

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 티올레이트 SAM과 유기전계효과 트랜지스터(Organic Field Effect Transistor)의 화학 구조를 보여주는 도면이다.1 is a view showing the chemical structure of a thiolate SAM and an organic field effect transistor (Organic Field Effect Transistor) according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면 글래스 기판(105) 위에 소스(110)와 드레인 전극(120)이 형성될 수 있다. 글래스 기판(105)은 아세톤, 이소프로필알콜, 및 탈이온수를 사용해서 세정 공정을 거칠 수 있다. 이와 같이 세정된 글래스 기판(105) 위에 쉐도우 마스크(shodow mask)를 사용해서 열증발법으로 3 nm 두께의 Cr층(미도시)과 70 nm 두께의 Au(금)층을 형성할 수 있다. 이와 같은 금 층이 소스 전극(110)과 드레인전극(120)으로 사용될 수 있다.Referring to FIG. 1, a source 110 and a drain electrode 120 may be formed on a glass substrate 105. The glass substrate 105 may be subjected to a cleaning process using acetone, isopropyl alcohol, and deionized water. A 3 nm thick Cr layer (not shown) and a 70 nm thick Au (gold) layer may be formed on the cleaned glass substrate 105 by using a heat mask using a shadow mask. The gold layer may be used as the source electrode 110 and the drain electrode 120.

이때 정의된 채널 길이(channel length)와 폭은 각각 200㎛, 1000㎛로 설정하였다. 그리고 본 발명의 일 실시예에 따른 SAM 구조물인 TP 와 PFBT는 흄 후드(fume hood) 안에서 20분 동안 증착의 방법으로 형성하였다. At this time, the defined channel length and width were set to 200 μm and 1000 μm, respectively. In addition, the SAM structures TP and PFBT according to an embodiment of the present invention were formed by a deposition method for 20 minutes in a fume hood.

그리고 이와 같이 SAM 형태의 기능기가 장착된 소스(110)와 드레인(120) 전극 상에 진공 챔버에서 열처리하는 과정을 거쳤다. In addition, the heat treatment was performed in the vacuum chamber on the source 110 and drain 120 electrodes equipped with the SAM-type functional group.

이와 같이 형성된 기판(105), 소스(110) 및 드레인(120) 전극 상에는 유기분자 빔 증착(organic molecular baem deposition)을 사용해서 50nm 두께의 DNTT(dinaphtho[2,3-b:2′,3′'-f]thieno[3,2-b]thiophene) 활성층(active layer)을 약 10-7Torr의 기본 압력 하에서 0.2

Figure 112018098835512-pat00001
/ s의 고정 속도로 형성하였다.50 nm thick DNTT (dinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3 ′) by using organic molecular baem deposition on the thus formed substrate 105, source 110 and drain 120 electrodes '-f] thieno [3,2-b] thiophene) active layer 0.2 under the basic pressure of about 10 -7 Torr
Figure 112018098835512-pat00001
/ s.

증착 두께, 증착 속도 및 기판 온도는 모니터로 관찰하면서 이 과정을 수행하였다.The process was performed while observing the deposition thickness, deposition rate and substrate temperature with a monitor.

그 후 게이트 전극을 증착하기 위한 폴리머 게이트 유전체층을 형성하였다. 상기 폴리머게이트 유전체층으로는, 600 nm 두께의 Parylene 절연체를 사용해서 형성하였다. Thereafter, a polymer gate dielectric layer for depositing the gate electrode was formed. The polymer gate dielectric layer was formed using a 600 nm thick Parylene insulator.

이 공정은 화학기상증착법(chemical vapor deposition;CVD)를 사용해서 수행하였다.This process was performed using chemical vapor deposition (CVD).

마지막으로 금 전극층(180)을 상기 parylene 절연체층 상에 3.0

Figure 112018098835512-pat00002
/ s의 속도로 쉐도우 마스크를 통해 형성하였다.Finally, the gold electrode layer 180 is 3.0 on the parylene insulator layer.
Figure 112018098835512-pat00002
/ s was formed through a shadow mask.

(비교예 1 내지 4)(Comparative Examples 1 to 4)

이에 대응하는 비교예 1로서 SAM을 형성하지 않은 소스(110)와 드레인(120) 전극, 비교예 2, 3으로서 대칭적인 구조를 갖고 있는 TP가 형성된 소스(110)와 드레인(120) 전극, PFBT(2,3,4,5 Pentafluoro benzene)가 형성된 소스(110)와 드레인 (120) 전극을 사용하였고, 비교예 4로서 TP 가 형성된 소스(110) 전극과 PFBT 가 형성된 드레인 전극(120)을 사용하였다. As a corresponding comparative example 1, a source 110 and a drain 120 electrode without SAM, and as a comparative example 2 and 3, a source 110 and a drain 120 electrode having a symmetrical structure and a drain 120 electrode, PFBT (2,3,4,5 Pentafluoro benzene) formed source 110 and drain 120 electrodes were used, and as Comparative Example 4, TP formed source 110 electrode and PFBT formed drain electrode 120 were used. Did.

(결과 및 고찰)(Results and Discussion)

이와 같이 증착된 각각의 전극(110, 120)에 대하여 표면에너지를 측정하였고, 접촉각 분석기 (Phoenix 300A, SEO Co.)를 사용하여 두 개의 탐침 액, 특히 물과 디 요오도 메탄의 접촉각을 측정하였다.Surface energy was measured for each of the electrodes 110 and 120 thus deposited, and the contact angle of two probe solutions, in particular water and diiodomethane, was measured using a contact angle analyzer (Phoenix 300A, SEO Co.). .

이때 사용한 수학식1 은 Owens Wendt 방정식이다.Equation 1 used at this time is the Owens Wendt equation.

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112018098835512-pat00003
Figure 112018098835512-pat00003

s 와 γlv는 각각 전극과 탐침이 되는 액체(water, diiodomethane)의 표면 에너지를 나타내고, d와 p는 dispersive와 polar의 의미를 가진다.)s and γ lv represent the surface energy of the electrode and probe (water, diiodomethane), respectively, and d and p have the meaning of dispersive and polar.)

DNTT 활성층(150)의 표면 모폴로지는 SiNx 캔틸레버와 Si 팁 (42 N /㎠)을 사용하여 ex-situ 탭핑 모드 AFM을 통해 5 x 5 μm2 스캔 영역에서 수행 된 원자 힘 현미경 (AFM, Digital Instruments Multimode) 320kHz, 팁반경 : 10nm)을 사용하여 수행되었고, 데이터 분석은 Nanoscope 5.30, XRD, UPS secondary electron emission 법을 사용하여, 시료의 밸런스 레벨 근처에 있는 전자를 방출시켜 분석을 수행하였다.Atomic Force Microscopy (AFM, Digital Instruments Multimode) performed in a 5 x 5 μm2 scan area via ex-situ tapping mode AFM using a SiNx cantilever and a Si tip (42 N / cm 2) for the surface morphology of the DNTT active layer 150 320 kHz, tip radius: 10 nm), and data analysis was performed by emitting electrons near the balance level of the sample using Nanoscope 5.30, XRD, UPS secondary electron emission method.

또한 DNTT OFET(100)의 네거티브 게이트 전압 하에서 상기 DNTT OFET(100)를 동작시킴으로써 조사되었다. 이때 소스 전극(110)은 접지되었고, 드레인 전극(120)은 음으로 바이어스된다. OFET를 특성화하는 전기적 파라미터는 주변 환경 하에서 어두운 환경에서 HP4156A 장비를 사용하여 실온에서 얻어졌다. Agilent 4284 정밀 LCR 미터를 사용하여 측정 한 결과, Au 점 사이에 샌드위치 된 600 nm 두께의 파릴 렌 절연체 게이트 유전체층(170)에 대해 3.70 ± 0.2 nF/㎠의 Ci 값이 산출되었다.It was also investigated by operating the DNTT OFET 100 under the negative gate voltage of the DNTT OFET 100. At this time, the source electrode 110 is grounded, and the drain electrode 120 is negatively biased. Electrical parameters characterizing the OFET were obtained at room temperature using the HP4156A equipment in a dark environment under ambient conditions. As a result of measurement using an Agilent 4284 precision LCR meter, a Ci value of 3.70 ± 0.2 nF / cm 2 was calculated for a 600 nm thick parylene insulator gate dielectric layer 170 sandwiched between Au points.

이와 같이 제조된 실시예에 따른 소스 전극(110)과 게이트 전극(120)의 에너지레벨은 상당한 차이를 가져왔고, 이에 대하여 상술하면 다음과 같다. 본 발명에서 더 이상 (전기) 화학 탈착 절차없이 간단한 제조 기술을 이용하여 S / D 전극(110, 120)의 티올 레이트 된 SAM을 비대칭 적으로 기능화하기 위한 견고하고 신뢰성있는 접근법을 개발했다.The energy levels of the source electrode 110 and the gate electrode 120 according to the manufactured embodiment have brought a significant difference, which will be described in detail below. In the present invention, a robust and reliable approach to functionally asymmetrically functionalize the thiolated SAM of S / D electrodes 110 and 120 using a simple manufacturing technique without further (electro) chemical desorption procedures was developed.

즉 TP처리된 전극의 페닐기의 경우에는 표면에너지를 증가시켰고, PFBT처리된 할로겐화 페닐기는 표면 에너지를 감소시켰다.That is, in the case of the phenyl group of the TP-treated electrode, the surface energy was increased, and the PFBT-treated halogenated phenyl group was decreased in the surface energy.

TP기능화 PFBT기능화 금전극의 표면 특성(접촉각 및 표면 에너지 값) TP functionalized PFBT functionalized surface characteristics of gold electrode (contact angle and surface energy value) ElectrodeElectrode Contact angles (Contact angles ( oo )) Surface energy (mJmSurface energy (mJm -2-2 )) WaterWater DiiodomethaneDiiodomethane PolarPolar DispersionDispersion TotalTotal Pristine AuPristine Au 6868 1212 6.796.79 44.1944.19 50.9850.98 TP-functionalized AuTP-functionalized Au 9696 5656 0.880.88 30.0830.08 30.9630.96 PFBT-functionalized AuPFBT-functionalized Au 100100 5252 0.130.13 33.8033.80 33.9333.93

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하부 접점 상부 게이트 구조를 갖는 유기전계효과 트랜지스터(100)의 구조를 보여주는 사시도이다.2 is a perspective view showing a structure of an organic field effect transistor 100 having a lower contact upper gate structure according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 파릴렌(parylene 절연체)층을 폴리머 게이트 유전체층(170)으로 사용한 것을 알 수 있고, DNTT 활성층(150)을 통해서 산소와 수분의 침투를 방지할 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to Figure 2, it can be seen that the parylene (parylene insulator) layer was used as the polymer gate dielectric layer 170, it can be confirmed that the penetration of oxygen and moisture through the DNTT active layer 150 can be prevented.

도 3(a), (b), (c), (d), (e)은 다양한 S/D전극에 따른 DNTT OFET의 출력 특성을 보여주는 그래프이이고, 또한 도 4 (a), (b), (c), (d)는 게이트 전압에 따른 전달(transfer) 특성을 보여주는 그래프이다.3 (a), (b), (c), (d), and (e) are graphs showing the output characteristics of DNTT OFETs according to various S / D electrodes, and also FIGS. 4 (a), (b), (c) and (d) are graphs showing transfer characteristics according to gate voltage.

먼저 도 3(a), (b), (c), (d) 및 도 4 (a), (b), (c), (d)를 참조하면, S/D 전극(110, 120)의 표면 상태에 따라 드레인 전류와 드레인 전압이 달라짐을 확인할 수 있다.Referring first to FIGS. 3 (a), (b), (c), (d) and 4 (a), (b), (c), (d), the S / D electrodes 110, 120 It can be seen that the drain current and the drain voltage are different depending on the surface condition.

먼저 도 3(a), (b), (c), (d)를 참조하면, 대칭인 경우(도 3의 (a), (b), (c))와 비대칭(도 3의 (d), (e))의 경우에는 낮은 드레인 전압에서 직선적인 거동을 보이고 포화 영역(saturation region)에서 Vd가 Vg(게이트 전압)을 초과하는 사실로부터 구동상태가 양호한 p-형 트랜지스터임을 확인할 수 있다.Referring first to FIGS. 3 (a), (b), (c), and (d), symmetrical cases ((a), (b), (c) in FIG. 3) and asymmetry ((d) in FIG. 3) In the case of, (e)), it can be confirmed that the p-type transistor has a good driving state from the fact that it exhibits linear behavior at a low drain voltage and Vd exceeds Vg (gate voltage) in the saturation region.

낮은 드레인 전압(Vd)에서 높은 수준의 선형성(linearity)는 오믹 저항(ohmic resistance)와 낮은 컨택 저항(contact resistance)를 나타낸다. DNTT OFET(100) 중에서 TP-S/PFBT-D(도 3의 (e)와 도 4의 (e) 참조)에서 Vd(드레인 전압)이 -30V에서 가장 낮은 IDs(소스-드레인 사이 전류)가 관찰되었다. 또한 TP-D/PFBT-S(도 3의 (d)와 도 4의 (d) 참조)에서 가장 높은 IDs를 나타내었다. 특히 도 3의 (d)의 출력 곡선은 다른 Vg에서 취한 Ids값에서 큰 분리를 보였다. A high level of linearity at low drain voltage (Vd) indicates ohmic resistance and low contact resistance. Among DNTT OFETs 100, Vd (drain voltage) at TP-S / PFBT-D (see Figs. 3 (e) and 4 (e)) has the lowest IDs (source-drain current) at -30V. Was observed. In addition, the highest IDs were shown in TP-D / PFBT-S (see (d) of FIG. 3 and (d) of FIG. 4). In particular, the output curve of FIG. 3 (d) showed a large separation in Ids values taken at different Vg.

P형 DNTT OFET(100)의 동작 특성을 고려할 때, 접지된 S전극(110)에서 음으로 바이어스된 드레인 전극(120) 쪽으로 활성채널 영역에서의 홀 전하 캐리어 수송은 음으로 바이어스된 Vg(게이트 전압)하에서 S전극(110)으로부터 DNTT 활성층(150)으로의 홀 전하의 주입과 D전극(120)으로부터의 홀 전하의 추출(extraction)이 발생할 수 있다.Considering the operating characteristics of the P-type DNTT OFET 100, the hole charge carrier transport in the active channel region from the grounded S electrode 110 toward the negatively biased drain electrode 120 is negatively biased Vg (gate voltage) ), Injection of hole charges from the S electrode 110 to the DNTT active layer 150 and extraction of hole charges from the D electrode 120 may occur.

이것은 TP-D/PFBT-S에 대한 낮은 저항이 계면에서의 주입과 추출 행동을 자연스럽게 유도할 수 있음을 의미할 수 있다.This may mean that low resistance to TP-D / PFBT-S can naturally induce injection and extraction behavior at the interface.

도 4(a), (b), (c), (d)를 참조하면, DNTT OFET(100)의 전달 특성에 대한 포화 영역에서 전달 특성을 관찰할 수 있다.4 (a), (b), (c), and (d), it is possible to observe the transfer characteristics in the saturation region with respect to the transfer characteristics of the DNTT OFET 100.

상기 도 4의 (a), (b), (c),(d) 로부터 우리는 on/off 비율, 임계 전압(Vth), 및 대부분의 트랜지스터 소자에 대한 매개변수를 추출할 수 있다.From (a), (b), (c), and (d) of FIG. 4, we can extract on / off ratio, threshold voltage (Vth), and parameters for most transistor devices.

여기서 전하이동도 μFET는 수학식 2로부터 결정되었다.Here, the charge mobility μ FET was determined from Equation 2.

[수학식 2] [Equation 2]

Figure 112018098835512-pat00004
Figure 112018098835512-pat00004

수학식 2에서 사용되는 전기적 파라미터는 하기 표 2에 열거되어 있다.The electrical parameters used in Equation 2 are listed in Table 2 below.

DNTT OFET의 대칭 비대칭 조건에 따른 전기적 물성 비교표 Comparison table of electrical properties according to symmetric asymmetric conditions of DNTT OFET ParameterParameter Pristine S/DPristine S / D TP-S/DTP-S / D PFBT-S/DPFBT-S / D PFBT-S/TP-DPFBT-S / TP-D TP-S/PFBT-DTP-S / PFBT-D μ FETm2V-1s-1) μ FET m 2 V -1 s -1 ) 0.31±0.120.31 ± 0.12 0.23±0.070.23 ± 0.07 0.58±0.190.58 ± 0.19 1.10±0.351.10 ± 0.35 0.18±0.100.18 ± 0.10 V th (V) V th (V) -0.92±0.94-0.92 ± 0.94 -3.72±2.01-3.72 ± 2.01 -0.27±0.64-0.27 ± 0.64 0.07±0.010.07 ± 0.01 -2.59±1.21-2.59 ± 1.21 On/off current ratioOn / off current ratio ~104 ~ 10 4 ~104 ~ 10 4 ~104 ~ 10 4 ~104 ~ 10 4 ~103 ~ 10 3

비대칭적으로 생성된 TP-D/PFBT-S(실시예 )의 경우, μFET 0.86±0.23㎠/V/s로 측정되어 비교예 1 보다 3배 이상 우수한 것으로 판명되었다.For asymmetrically generated TP-D / PFBT-S (Example), μ FET is It was determined to be 0.86 ± 0.23 cm 2 / V / s and more than three times better than Comparative Example 1.

TP 와 PFBT로 기능화된 금 전극(110, 120)에 대하여 μFET과, 표면 전위와의 관계를 구하기 위해 표면에 대한 2차 전자 방출 실험을 수행하였다.Secondary electron emission experiments on the surface were performed to find the relationship between the μ FET and the surface potential for the gold electrodes 110 and 120 functionalized with TP and PFBT.

도 5의 (a)와 (b)는 각각 2차 전자에 대응하는 운동에너지를 보여주는 그래프와 일함수(WF)과 HOMO와 LUMO의 관계를 보여주는 그래프이다.5A and 5B are graphs showing kinetic energy corresponding to secondary electrons, and graphs showing the relationship between work function (WF) and HOMO and LUMO, respectively.

도 5의 (a)에 도시된 바와 같이, 운동에너지는 PFBT 작용기화 > 초기 > PT 작용기화의 순서로 나타났다.As shown in Fig. 5 (a), the kinetic energy appeared in the order of PFBT functionalization> initial> PT functionalization.

또한 도 5의 (b)에 도시된 바와 같이, TP 가 장착된 전극(Au), 원시 전극(비교예 1)의 일함수를 각각 4, 5eV와 4.9eV로 측정되었다. 또한 PFBT SAM이 장착된 전극의 경우에는 5.4eV로 측정이 되어 TP 장착 전극과의 차이가 0.9eV를 초과하였다.In addition, as shown in Fig. 5 (b), the work functions of the TP-mounted electrode (Au) and the raw electrode (Comparative Example 1) were measured to be 4, 5 eV, and 4.9 eV, respectively. In addition, the PFBT SAM-mounted electrode was measured at 5.4 eV, and the difference from the TP-mounted electrode exceeded 0.9 eV.

이러한 높은 일함수의 차이는 할로겐화된 말단의 작용에 기인한 것으로 판단되었다. 즉 표면에 장착되어 있는 불소기(fluorine 기)가 높은 전기음성도를 나타내기 때문에 이러한 현상이 생기는 것으로 판단되었다.This high work function difference was judged to be due to the action of the halogenated terminal. That is, it was judged that this phenomenon occurred because the fluorine group mounted on the surface exhibits high electronegativity.

이에 반해 TP 전극의 경우에는 페놀기가 전자밀도가 풍부함에도 불구하고, 벤젠고리의 상대적으로 전자 공여(electron donating)의 특성 때문에 기인한 것으로 판단되었다.On the other hand, in the case of the TP electrode, although the phenol group is rich in electron density, it was judged to be due to the relatively electron donating property of the benzene ring.

이와 같은 특성은 소스 전극(110)에서는 일함수(WF)의 크기가 TP 전극에서는 홀 주입에 대한 장벽으로 작용하고 있지만, PFBT 전극에서는 훨씬 낮은 전하 주입 장벽을 갖게 됨을 의미한다.This property means that the size of the work function WF in the source electrode 110 acts as a barrier for hole injection in the TP electrode, but in the PFBT electrode, it has a much lower charge injection barrier.

드레인 전극(120)에서는 이와 반대로 TP전극의 낮은 일함수가 DNTT 활성층(150)으로의 홀 캐리어 추출의 장벽을 낮추고 있음을 확인할 수 있다.On the contrary, in the drain electrode 120, it can be seen that the low work function of the TP electrode lowers the barrier of extraction of the hole carrier to the DNTT active layer 150.

도 5의 (b)에서는 S/D 전극(110, 120)과 DNTT활성층(150) 사이의 계면에서 전하 주입 추출의 에너지 다이어그램을 보여 준다. 정공 주입/추출 장벽은 주입 장벽을 전극의 유효 일함수(WF)와 DNTT의 HOMO 수준 차이로 정의하는 Mott-Schottky 모델로부터 추정할 수 있다.5 (b) shows an energy diagram of charge injection extraction at the interface between the S / D electrodes 110 and 120 and the DNTT active layer 150. The hole injection / extraction barrier can be estimated from the Mott-Schottky model, which defines the injection barrier as the difference between the effective work function (WF) of the electrode and the HOMO level of DNTT.

초기 Au 경우(비교예 1)에, S 전극(110)으로부터 p 형 DNTT 활성층(150)으로 0.5 eV의 주입 장벽이 얻어졌다. S 전극(110)의 TP 변형 후, 유효 WF는 4.5eV로 감소되어, DNTT 층에 정공을 주입 할 때 0.9eV의 높은 장벽을 초래한다. 반대로, S 전극(120)의 PFBT 변형은 PFBT SAM(140)의 쌍극자 방향이 TP SAM의 반대 방향이므로 홀 주입 장벽을 더 감소시켜 0eV로 감소시켰다. In the initial Au case (Comparative Example 1), a 0.5 eV injection barrier was obtained from the S electrode 110 to the p-type DNTT active layer 150. After TP deformation of the S electrode 110, the effective WF is reduced to 4.5 eV, resulting in a high barrier of 0.9 eV when injecting holes into the DNTT layer. Conversely, the PFBT deformation of the S electrode 120 reduced the hole injection barrier further to 0 eV since the dipole direction of the PFBT SAM 140 is opposite to that of the TP SAM.

또한 본 발명에서는 또 하나의 매개 변수로서, Vth(임계 전압)을 고려하였다.In addition, Vth (threshold voltage) was considered as another parameter in the present invention.

Vth는 SAM(130, 140)의 영구 쌍극자에 의해 생성 된 고유 전계와 표면 작용기와 반도체 분자 사이의 전기 화학 반응에 의해 영향을 받는다. 전극 표면 화학에 대한 초기 연구는 전자에 대한 강한 친 화성을 갖는 표면이 반도체 쪽에서 전자를 우선적으로 끌어 당겨 전하의 균형을 맞추고 Vth를 적극적으로 이동시키는 여분의 hole을 주입 함을 보여 준다. 따라서 전극(110, 120)의 표면 전위를 조절하는 것은 OFET(100)의 충전 및 전기적 성능을 변화시키는 데 중요하다고 할 수 있다.Vth is affected by the intrinsic electric field generated by the permanent dipoles of the SAMs 130 and 140 and the electrochemical reaction between the surface functional groups and the semiconductor molecules. Early studies of electrode surface chemistry show that a surface with strong affinity for electrons preferentially attracts electrons from the semiconductor side, balancing charges and injecting extra holes that actively move Vth. Therefore, it can be said that adjusting the surface potential of the electrodes 110 and 120 is important for changing the charging and electrical performance of the OFET 100.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, in the present invention, it has been described by specific matters and limited embodiments and drawings, which are provided to help a more comprehensive understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention Various modifications and variations are possible from those skilled in the art to those skilled in the art.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is limited to the described embodiments, and should not be determined, and all claims that are equivalent to or equivalent to the claims, as well as the claims described below, will belong to the scope of the spirit of the present invention. .

100: 유기 반도체 트랜지스터 105: 유리 기판(glass substrate)
110: 소스 전극 120: 드레인 전극
130: TP(thio phenol) 구조 140: PFBT(2,3,4,5-pentafluorobenzene thiol)
150: 유기활성층(DNTT, dinaphtho[2,3-b:2′,3′'-f]thieno[3,2-b]thiophene)
100: organic semiconductor transistor 105: glass substrate (glass substrate)
110: source electrode 120: drain electrode
130: TP (thio phenol) structure 140: PFBT (2,3,4,5-pentafluorobenzene thiol)
150: organic active layer (DNTT, dinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3 ′ '-f] thieno [3,2-b] thiophene)

Claims (9)

유기반도체의 전하 주입과 추출을 위한 비대칭 유기반도체층과 전극의 결합 구조를 갖는 유기전계효과 트랜지스터에 있어서,
글래스 기판;
상기 글래스 기판 상에 형성된 소스(source) 전극과 드레인(drain) 전극;
상기 소스 전극 상에 형성된 2,3,4,5-pentafluorobenzene thiol (PFBT) 형태의 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayer;SAMs);
상기 드레인 전극 상에 형성된 thiophenol(TP)형태의 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayers;SAMs);
상기 소스 전극과 드레인 전극으로 산소(oxygen)과 수분(moisture)의 침투를 방지하기 위한 폴리머 게이트 유전체층인 parylene 절연체;과 DNTT(dinaphtho[2,3-b:2′,3′'-f]thieno[3,2-b]thiophene) 활성층(active layer)을 포함하는 고분자 및 단분자 활성층(active layer); 및
상기 폴리머 게이트 유전체층 상에 형성된 게이트 전극;
을 포함하여 바닥 접촉-탑 게이트 구조(bottom contact-top gate structure)를 가지는 것을 특징으로 하는
유기전계효과 트랜지스터
In the organic field effect transistor having a combined structure of an asymmetric organic semiconductor layer and an electrode for charge injection and extraction of the organic semiconductor,
Glass substrates;
A source electrode and a drain electrode formed on the glass substrate;
Self-assembled monolayers (SAMs) in the form of 2,3,4,5-pentafluorobenzene thiol (PFBT) formed on the source electrode;
Thiophenol (TP) type self-assembled monolayers (SAMs) formed on the drain electrode;
A parylene insulator, a polymer gate dielectric layer for preventing the penetration of oxygen and moisture into the source and drain electrodes; and DNTT (dinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3 ′ '-f] thieno [3,2-b] thiophene) polymer and single molecule active layer including an active layer; And
A gate electrode formed on the polymer gate dielectric layer;
Characterized in that it has a bottom contact-top gate structure, including
Organic Field Effect Transistor
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 소스 전극 및 드레인 전극은 금(Au) 재질로 형성된 것을 특징으로 하는
유기전계효과 트랜지스터
According to claim 1,
The source electrode and the drain electrode, characterized in that formed of a gold (Au) material
Organic Field Effect Transistor
제1항에 있어서,
자기조립단분자막(Self-Assembled monolayer)는 소스와 드레인 전극에 화학흡착하여 페르미 준위(fermi level)의 이동을 유도하고, 금속 표면을 향한 쌍극자(dipole)을 유도하여 금속일함수(work function)의 증가 또는 감소에 기여할 수 있는 것을 특징으로 하는
유기전계효과 트랜지스터
According to claim 1,
The self-assembled monolayer chemically adsorbs to the source and drain electrodes to induce the movement of the fermi level and to increase the metal work function by inducing dipoles toward the metal surface. Or can contribute to reduction
Organic Field Effect Transistor
제1항에 있어서,
상기 자기조립단분자막의 변형은
활성층과 전극 계면 사이에서의 전하 주입 및 추출을 조절할 수 있는 것을 특징으로 하는
유기전계효과 트랜지스터.
According to claim 1,
The modification of the self-assembled monolayer is
Characterized in that it can control the charge injection and extraction between the active layer and the electrode interface
Organic field effect transistor.
유기반도체의 전하 주입과 추출을 위한 비대칭 유기반도체층과 전극을 포함하는 트랜지스터의 제조 방법에 있어서,
유리기판 상에 열증착(thermal deposition)의 방법으로 소스 전극과 드레인 전극을 증착하는 단계(s10);
상기 소스 전극 상에 2,3,4,5-pentafluorobenzene thiol (PFBT) 형태의 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayer;SAMs)을 화학흡착시키는 단계(s20);
상기 드레인 전극 상에 thiophenol(TP)형태의 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayers;SAMs)을 화학 흡착시키는 단계(s30);
유기분자 빔 증착시스템(Organic Molecular Beam Deposition;OMBD)을 이용하여 DNTT(dinaphtho[2,3-b:2′,3′'-f]thieno[3,2-b]thiophene) 활성층(active layer)을 형성하는 단계(s40);
상기 DNTT 활성층 상에 폴리머 게이트 유전체층을 형성하는 단계(s50): 및
상기 폴리머 게이트 유전체 층 상에 게이트 전극을 형성하는 단계(s60);
를 포함하여 바닥 접촉-탑 게이트 구조(bottom contact-top gate structure)를 가지는 것을 특징으로 하는
유기반도체의 전하 주입과 추출을 위한 비대칭 유기반도체층과 전극을 포함하는 트랜지스터의 제조 방법.
In the method of manufacturing a transistor comprising an asymmetric organic semiconductor layer and an electrode for charge injection and extraction of the organic semiconductor,
Depositing a source electrode and a drain electrode by a method of thermal deposition on a glass substrate (s10);
Chemically adsorbing 2,3,4,5-pentafluorobenzene thiol (PFBT) type self-assembled monolayers (SAMs) on the source electrode (s20);
Chemically adsorbing thiophenol (TP) -type self-assembled monolayers (SAMs) onto the drain electrode (s30);
Active layer of DNTT (dinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3 ′ '-f] thieno [3,2-b] thiophene) using organic molecular beam deposition system (OMBD) Forming a step (s40);
Forming a polymer gate dielectric layer on the DNTT active layer (s50): and
Forming a gate electrode on the polymer gate dielectric layer (s60);
Characterized in that it has a bottom contact-top gate structure, including
A method of manufacturing a transistor including an asymmetric organic semiconductor layer and an electrode for charge injection and extraction of an organic semiconductor.
제6항에 있어서,
TP형태의 자기조립 단분자막은, 상기 드레인 전극의 표면에너지를 증가시키는 것을 특징으로 하는,
유기반도체의 전하 주입과 추출을 위한 비대칭 유기반도체층과 전극을 포함하는 트랜지스터의 제조 방법.
The method of claim 6,
The TP type self-assembled monomolecular film is characterized by increasing the surface energy of the drain electrode.
A method of manufacturing a transistor including an asymmetric organic semiconductor layer and an electrode for charge injection and extraction of an organic semiconductor.
제 6항에 있어서,
PFBT형태의 자기조립단분자막은,
할로겐화 페닐기의 형태를 취하고,
상기 소스 전극의 표면에너지를 감소시키는 것을 특징으로 하는
유기반도체의 전하 주입과 추출을 위한 비대칭 유기반도체층과 전극을 포함하는 트랜지스터의 제조 방법.
The method of claim 6,
The self-assembled monolayer of PFBT type,
Takes the form of a halogenated phenyl group,
Characterized by reducing the surface energy of the source electrode
A method of manufacturing a transistor including an asymmetric organic semiconductor layer and an electrode for charge injection and extraction of an organic semiconductor.
제6항에 있어서,
상기 비대칭으로 기능화된 S/D전극은
전하이동도를 개선하고,
접촉저항과 채널 저항을 낮추어서 유기전계효과 트랜지스터의 전기적 물성을 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 하는
유기반도체의 전하 주입과 추출을 위한 비대칭 유기반도체층과 전극을 포함하는 트랜지스터의 제조 방법.
The method of claim 6,
The asymmetrically functionalized S / D electrode is
Improve the charge mobility,
Characterized in that it is possible to improve the electrical properties of the organic field effect transistor by lowering the contact resistance and the channel resistance.
A method of manufacturing a transistor including an asymmetric organic semiconductor layer and an electrode for charge injection and extraction of an organic semiconductor.
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