KR102089654B1 - Biodegradable and superabsorbent crosslinking network and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이타콘산 또는 그의 염과, 상기 폴리이탄콘산 또는 그의 염을 가교시킨 가교제를 포함하는 화학가교형 폴리이탄콘산; 및 상기 폴리이타콘산 또는 그의 염과 물리결합된 폴리비닐알콜을 포함하는 물리가교형 폴리비닐알콜;을 포함하는 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체를 제공하고, 본 발명에 따르면 상기 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체는 수용성 및 생분해성을 가지고 있어 폐기에 의한 환경 부담이 적고, 높은 흡수성 및 흡수속도를 갖는 생분해성 고흡수성 고분자이고, 또한, 무독성의 원료를 사용하여 제조하므로, 이를 위생용품에 적용했을 때, 인체에 무해하고 피부 자극을 감소시킬 수 있고, 저가의 원료를 사용함으로써, 제조비용을 감소시켜 가격경쟁력 면에서 유리한 제품을 개발할 수 있다.The present invention is a cross-linking agent comprising a crosslinking agent cross-linking the polyitaconic acid or a salt thereof and the polyitonic acid or a salt thereof; And a physically crosslinked polyvinyl alcohol comprising polyvinyl alcohol physically bonded to the polyitaconic acid or a salt thereof, to provide a polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure, and according to the present invention, the polyvinyl alcohol -Polyitaconic acid cross-linked network structure is water-soluble and biodegradable, so it has less environmental burden due to disposal, is a biodegradable superabsorbent polymer with high water absorption and absorption rate, and is manufactured using non-toxic raw materials. When applied to an article, it is harmless to the human body and can reduce skin irritation, and by using a low-cost raw material, it is possible to reduce the manufacturing cost and develop an advantageous product in terms of price competitiveness.

Description

생분해성 고흡수성 가교 망상구조체 및 그의 제조방법{BIODEGRADABLE AND SUPERABSORBENT CROSSLINKING NETWORK AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}Biodegradable superabsorbent crosslinked network structure and its manufacturing method {BIODEGRADABLE AND SUPERABSORBENT CROSSLINKING NETWORK AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 고흡수성 생분해성 가교 망상구조체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해성 단량체를 기반으로 제조된 생분해성 고흡수성 가교 망상구조체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a superabsorbent biodegradable crosslinked network structure and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a biodegradable superabsorbent crosslinked network structure prepared based on a biodegradable monomer and a method for manufacturing the same.

고흡수성 고분자는 높은 흡수성과 보수성을 갖고 있어 위생 용품을 시작으로 농업·원예, 유통 자재, 토목·건축, 의료, 장난감까지 폭넓은 소재로 사용이 되고 있다. 특히 최근에는 적절한 Gel 물성을 갖는 동시에 접착성을 소유한 흡수성 고분자가 각종 전자기기의 부품소재로서도 활용되는 연구가 진행 중이다. Superabsorbent polymers have high absorbency and water retention, and are used in a wide range of materials from hygiene products to agriculture, horticulture, distribution materials, civil engineering, architecture, medical care, and toys. In particular, research is currently underway to utilize absorbent polymers that possess appropriate gel properties and possess adhesive properties as components of various electronic devices.

고흡수성 고분자의 합성에는, 일반적으로 원유로부터 정제 되는 폴리아크릴산 나트륨 가교체 등 아크릴산계 수지등을 원료로서 이용되곤 하지만 아크릴산계는 난분해성으로 일회용 기저귀 등에 사용되었을 때, 폐기시 환경 문제를 일으키는 것이 우려되고 있다. 따라서 최근에 생분해성을 가지며, 흡수력이 우수한 재료로서 셀룰로오스 유도체를 이용하는 것이 시도되고 있으며 특히 카르복실산염을 구조 중에 포함한 카르복시 메틸 셀룰로오스의 사용이 검토되어 왔다. 예를 들면 카르복시 메틸셀룰로오스를 화학적으로 가교하는 방법, 방사선 가교를 이용하여 가교하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 기술에서는, 모두 셀룰로오스 유도체를 출발 물질로서 사용할 경우 제조 비용이 높은 문제점이 있으며, 가교부와 카르복시메틸셀룰로오스 사이의 결합은 에테르 결합이므로 화학적으로 안정하여 생분해성 관점에서도 문제점이 있었다.In the synthesis of superabsorbent polymers, acrylic acid resins such as polyacrylic acid sodium crosslinked products, which are generally refined from crude oil, are used as raw materials, but when acrylic acid is used for disposable diapers, etc., it is concerned that it causes environmental problems when discarded. Is becoming. Therefore, recently, attempts have been made to use a cellulose derivative as a material having biodegradability and excellent absorbency, and in particular, the use of carboxy methyl cellulose containing a carboxylic acid salt in a structure has been studied. For example, a method of chemically crosslinking carboxy methylcellulose and a method of crosslinking using radiation crosslinking are known. However, in the above technique, there is a problem in that manufacturing cost is high when a cellulose derivative is used as a starting material, and since the bond between the cross-linking part and carboxymethylcellulose is an ether bond, it is chemically stable and has a problem in terms of biodegradability.

한편, 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등을 원료로 생분해성과 흡수력 및 흡수속도가 기존의 아크릴산계 수지에 필적할 수 있는 고흡수성 고분자의 합성 방법이 소개되었지만, 에스테르 가교반응을 진행 시키기 위해 선택된 용매 들에 대한 용해도가 극히 낮아서 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)등의 일부 천연물 재료에만 효과가 있었다. 그러나, 이 또한 용매의 용해도가 낮아서 고온의 장시간의 용해 및 분산 시간이 필요하였으며 생성된 수지의 수율도 낮은 문제점이 있었다. 그리고 셀룰로오스계 소재를 에테르 결합이 아닌 높은 생분해성을 나타내는 에스테르 결합으로 가교하는 방법으로서 호박산 무수물을 이용하는 방법이 발표되었으나, 얻을 수 있는 흡수성 재료 내에 포함된 카르복실산 나트륨염의 함유량이 적기 때문에, 흡수속도가 늦은 가교체 밖에는 얻을 수 없는 문제점이 있었다. 따라서, 위생용품에 적용될 수 있는 소재로 폴리아크릴산 나트륨 가교체의 대체할 수 있는 천연재료를 개발하여 생분해성, 무독성, 환경친화성을 만족시키는 동시에 높은 흡수성 및 흡수속도를 가지는 고분자의 개발이 요구되고 있다.On the other hand, a method of synthesizing a superabsorbent polymer having biodegradability, absorbing power and absorption rate comparable to that of an existing acrylic acid-based resin using cellulose, chitin, chitosan, etc. as a raw material has been introduced, but for solvents selected for advancing the ester crosslinking reaction The solubility is extremely low, so it was effective only in some natural materials such as carboxyl methyl cellulose (CMC). However, this also has a problem that the solubility of the solvent is low, so that a long time dissolution and dispersion time at a high temperature is required, and the yield of the produced resin is also low. In addition, a method of using a succinic anhydride as a method of crosslinking a cellulose-based material with an ester bond exhibiting high biodegradability rather than an ether bond has been published, but since the content of sodium carboxylate contained in the absorbent material is small, the absorption rate There was a problem that can be obtained only by the late crosslinked body. Therefore, it is necessary to develop a polymer having a high absorbency and absorption rate while satisfying biodegradability, non-toxicity, and environmental friendliness by developing a replaceable natural material of a sodium polyacrylate crosslinked material as a material that can be applied to hygiene products. have.

한편 IA(Itaconic Acid)는 분자 중에 2개의 Carboxylic Acid기를 갖고 있는 수용성 Monomer이며 발효법을 통하여 생성되는 Bio-Mass유래 물질로서 화학특성과 안전성이 입증되어서 IA 및 IA 유도체는 화학공업분야 및 의료분야까지 용도가 확장 되고 있는 추세이다. 특히 최근에는 IA를 기반으로 라디칼 중합 및 가교반응을 통하여 On the other hand, IA (Itaconic Acid) is a water-soluble monomer that has two Carboxylic Acid groups in the molecule, and is a Bio-Mass-derived material produced through fermentation, and has proven chemical properties and safety, so IA and IA derivatives are used in the chemical industry and medical fields. Is expanding. Especially in recent years, through radical polymerization and crosslinking reaction based on IA

제조된 PIA(Poly Itaconic Acid) Hydro-gel 수지는 흡수성이 우수하고 분해성을 소유하여 토양의 보수성을 증가시키는 개선 재료등 다양한 분야에의 용도 확장이 예상 되고 있다. 그러나 이러한 PIA Hydrogel 수지는 기계적 강도, 특히 수분이 흡수되어 팽창된 상태에서의 압축강도, 즉 Gel 강도가 취약하며 압력하 흡수능력도 떨어지는 단점이 있어서 개선이 요구되는 실정이다. The manufactured PIA (Poly Itaconic Acid) Hydro-gel resin is expected to expand its use in various fields, such as an improved material that has excellent water absorption and possesses degradability, thereby increasing the water retention of the soil. However, these PIA Hydrogel resins are in need of improvement because they have the disadvantages of mechanical strength, especially compressive strength in an expanded state due to absorption of moisture, that is, gel strength is weak and absorption ability under pressure is also poor.

한편 PVA 수지는 필름의 접착제등 다양한 용도분야에 범용적으로 사용된 수용성 수지로서 생체적합성 및 생분해성을 갖고 있으며 특히 역학적 특성도 우수하여 흡수성 수지의 Gel소재로서 다양한 연구가 진행 중에 있다. 그러나 이러한 PVA 기반의 Gel 수지는 흡수능력이 제한되어 있어서 용도전개의 걸림돌이 되고 있다. On the other hand, PVA resin is a water-soluble resin that is widely used in various application fields such as adhesives for films, has biocompatibility and biodegradability, and has excellent mechanical properties, and various studies are underway as a gel material for absorbent resins. However, these PVA-based gel resins have limited absorption capacity, which is a barrier to use.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수용성 및 생분해성을 가지고 있어 폐기에 의한 환경 부담이 적고, 높은 흡수성 및 흡수속도를 갖는 생분해성 고흡수성 고분자를 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to solve the above problems, and has a water-soluble and biodegradable property, and thus has a small environmental burden due to disposal, and provides a biodegradable superabsorbent polymer having a high water absorption and absorption rate.

또한, 이를 위생용품에 적용했을 때, 무독성이므로 인체에 무해하고 피부 자극을 감소시키는 흡수성 고분자를 제공할 수 있다.In addition, when applied to hygiene products, it is non-toxic, and thus it is possible to provide an absorbent polymer that is harmless to the human body and reduces skin irritation.

또한, 저가의 원료를 사용함으로써, 제조비용을 감소시켜 가격경쟁력 면에서 유리한 흡수성 제품을 개발하는 데 유용한 소재를 제공할 수 있다.In addition, by using a low-cost raw material, it is possible to provide a material useful for developing an absorbent product that is advantageous in terms of price competitiveness by reducing manufacturing cost.

또한 본 발명은 Amidic type 가교제로서 화학 가교시킨 폴리이타콘산(PIA)과, 분자간 수소결합으로 물리가교 처리된 PVA 수지와의 분자간 IPN(Inter Penetrate Network) Type으로 구성된 생분해성 고흡수성 망상구조의 Gel 수지 제조를 통하여 흡수성과 Gel강도를 동시에 개선할 수 있다.In addition, the present invention is an Amidic type crosslinking agent, a biodegradable, superabsorbent network structure Gel resin composed of an intermolecular IPN (Inter Penetrate Network) type of chemically crosslinked polyitaconic acid (PIA) and PVA resin physically crosslinked by intermolecular hydrogen bonding. Through manufacturing, it is possible to simultaneously improve absorbency and gel strength.

본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리이타콘산 또는 그의 염과, 상기 폴리이탄콘산 또는 그의 염을 가교시킨 가교제를 포함하는 화학가교형 폴리이탄콘산; 및 상기 폴리이타콘산 또는 그의 염과 물리결합된 폴리비닐알콜을 포함하는 물리가교형 폴리비닐알콜;을 포함하는 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체가 제공된다.According to an aspect of the present invention, a chemical cross-linking polyitonic acid comprising a polyitaconic acid or a salt thereof and a crosslinking agent crosslinking the polyitonic acid or a salt thereof; And a polyvinyl alcohol physically crosslinked polyvinyl alcohol comprising polyvinyl alcohol physically bonded to the polyitaconic acid or a salt thereof.

또한 상기 화학가교형 폴리이탄콘산은 상기 폴리이타콘산의 비닐기와 상기 가교제의 비닐기가 라디칼 중합하여 생성된 공유결합에 의해 상기 폴리이탄콘산이 화학적으로 가교된 것일 수 있다.In addition, the chemical crosslinking type polytanconic acid may be one in which the polyitonic acid is chemically crosslinked by a covalent bond formed by radical polymerization of the vinyl group of the polyitaconic acid and the vinyl group of the crosslinking agent.

또한 상기 물리가교형 폴리비닐알콜은 상기 폴리이타콘산의 카르복실레이트의 산소원자가 상기 폴리비닐알콜의 히드록시기의 수소원자와 수소결합에 의해 상기 폴리비닐알콜이 물리적으로 가교된 것일 수 있다.In addition, the physically crosslinked polyvinyl alcohol may be one in which the oxygen atom of the carboxylate of the polyitaconic acid is physically crosslinked by hydrogen bonding with the hydrogen atom of the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol.

또한 상기 폴리이타콘산은 하기 구조식 1 내지 3 중에서 선택된 1종 이상이 비닐기의 라디칼 중합에 의한 중합된 것일 수 있다.In addition, the polyitaconic acid may be one or more selected from the following structural formulas 1 to 3 are polymerized by radical polymerization of vinyl groups.

[구조식 1][Structural Formula 1]

Figure 112017038799266-pat00001
Figure 112017038799266-pat00001

[구조식 2][Structural Formula 2]

Figure 112017038799266-pat00002
Figure 112017038799266-pat00002

[구조식 3][Structural Formula 3]

Figure 112017038799266-pat00003
Figure 112017038799266-pat00003

상기 구조식 1 내지 3에서,In the structural formulas 1 to 3,

R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C18의 알킬기, C5 내지 C18의 시클릭알킬기, 또는 C6 내지 C18의 아릴기이고,R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen atom, a C1 to C18 alkyl group, a C5 to C18 cyclic alkyl group, or a C6 to C18 aryl group,

R3은 각각 독립적으로 원자가 결합, C1 내지 C18의 알킬렌기, C5 내지 C18의 시클릭알킬렌기, 또는 C6 내지 C18의 아릴렌기이다.R 3 is each independently a valence bond, a C1 to C18 alkylene group, a C5 to C18 cyclic alkylene group, or a C6 to C18 arylene group.

또한 상기 가교제가 N,N′-메칠렌비스아크릴아마이드(N,N′-Methylenebisacrylamide), N,N′-에칠렌비스아크릴아마이드(N,N′-Ethylenebisacrylamide), N,N′-프로필렌비스아크릴아마이드(N,N′-Propylenebisacrylamide), 피페라진디아크릴아마이드(Piperazine diacrylamide) 및 N,N′-(1,2-디히드록시에칠렌)비스아크릴아마이드(N,N′-(1,2-Dihydroxyethylene)bisacrylamide) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.Also, the crosslinking agent is N, N'-Methylenebisacrylamide, N, N'-Ethylenebisacrylamide, N, N'-propylenebisacrylamide (N, N′-Propylenebisacrylamide), Piperazine diacrylamide and N, N ′-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide (N, N ′-(1,2-Dihydroxyethylene) bisacrylamide).

또한 상기 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체가 상기 폴리비닐알코올 주사슬에 치환된 아세틸기, 카르복실산기, 아크릴기 및 우레탄기 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.In addition, the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure may further include at least one selected from an acetyl group, a carboxylic acid group, an acrylic group, and a urethane group substituted with the polyvinyl alcohol main chain.

또한 상기 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체가 고흡수성일 수 있다.In addition, the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure may be highly absorbent.

또한 상기 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체가 생분해성일 수 있다.In addition, the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure may be biodegradable.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체를 포함하는 흡수성 소재가 제공된다.According to another aspect of the present invention, an absorbent material comprising the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure is provided.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 상기 흡수성 소재를 포함하는 위생용품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a hygiene article comprising the absorbent material is provided.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리비닐알코올, 이타콘산, 가교제, 및 개시제를 혼합하여 중합 및 가교 반응시키는 단계;를 포함하는 상기 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a method of preparing the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure is provided, comprising: mixing polyvinyl alcohol, itaconic acid, a crosslinking agent, and an initiator to perform polymerization and crosslinking reaction.

또한 상기 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 제조방법이 (a) 이타콘산, 가교제 및 염기성물질을 혼합하여 중화된 이타콘산이 포함된 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합용액에 폴리비닐알콜 및 개시제를 첨가하고 반응시켜 제1항의 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. In addition, the method for producing the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure comprises: (a) preparing a mixed solution containing itaconic acid neutralized by mixing itaconic acid, a crosslinking agent, and a basic material; And (b) adding polyvinyl alcohol and an initiator to the mixed solution and reacting to prepare the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure of claim 1.

또한 상기 개시제가 과산화물, 아조 화합물, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 과황산염, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨, 과산화수소(H2O2), 터티오부틸히드로퍼옥시드(tertiobutylhydroperoxide) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In addition, the initiator is a peroxide, azo compound, azobisisobutyronitrile (AIBN), persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), tertiobutylhydroperoxide It may be one or more selected from.

또한 상기 중화제가 비금속 수산화물, 수산화암모늄, 알킬 아민을 포함하는 유기 염기 화합물 및 히드록시기를 포함하는 유기 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In addition, the neutralizing agent may be at least one selected from an organic base compound including a non-metallic hydroxide, ammonium hydroxide, and an alkyl amine and an organic compound containing a hydroxy group.

또한 상기 폴리비닐알코올과 이타콘산의 반응 질량비가 99:1 내지 1:99일 수 있다.In addition, the reaction mass ratio of the polyvinyl alcohol and itaconic acid may be 99: 1 to 1:99.

본 발명은 수용성 및 생분해성을 가지고 있어 폐기에 의한 환경 부담이 적고, 높은 흡수성 및 흡수속도를 갖는 생분해성 고흡수성 고분자를 제공할 수 있다.The present invention can provide a biodegradable superabsorbent polymer having water solubility and biodegradability, which has less environmental burden due to disposal, and has high water absorption and absorption rate.

또한, 무독성의 원료를 사용하여 제조하므로, 이를 위생용품에 적용했을 때, 인체에 무해하고 피부 자극을 감소 시킬 수 있다.In addition, since it is manufactured using non-toxic ingredients, when applied to hygiene products, it is harmless to the human body and can reduce skin irritation.

또한, 저가의 원료를 사용함으로써, 제조비용을 감소시켜 가격경쟁력 면에서 유리한 제품을 개발할 수 있다. In addition, by using a low-cost raw material, it is possible to reduce the manufacturing cost and develop an advantageous product in terms of price competitiveness.

도 1은 제조예 1의 PIA(a), 본 발명에 사용한 PVA(b), 본 발명의 실시예 3의 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 고흡수성 수지(c)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명으로부터 제조된 실시예 3의 고흡수성 수지의 0.9% NaCl 수용액에 의한 Swelling (a)/후(b)의 현상을 나타낸 사진이다
도 3은 이타코닉산과 폴리비닐알코올 반응 배수 의존성에 따른 본 발명의 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 보수능력을 나타낸 그래프이다.
도 4는 폴리비닐알코올 분자량변화에 따른 본 발명의 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 흡수성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 폴리비닐알코올의 검화도(Hydrolysis)변화에 따른 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 흡수성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 폴리이타콘산의 가교 반응에 사용된 가교제 함량변화에 따른 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 흡수성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 반응온도 변화에 따른 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 흡수성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 반응시간 변화에 따른 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 흡수성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 제조예 1의ㅣ PIA, 본 발명에 사용한 PVA, 본 발명의 실시예 3의 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 고흡수성 수지의 TGA (Thermo-Gravimetric Analysis) 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 제조예 1의 PIA, 본 발명에 사용한 PVA, 본 발명의 실시예 3의 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 고흡수성 수지의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.1 is a FT-IR spectrum of PIA (a) of Preparation Example 1, PVA (b) used in the present invention, and polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure superabsorbent polymer (c) of Example 3 of the present invention. It is shown.
Figure 2 is a photograph showing the phenomenon of Swelling (a) / after (b) with 0.9% NaCl aqueous solution of the superabsorbent polymer of Example 3 prepared from the present invention
Figure 3 is a graph showing the repair capacity of the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure of the present invention according to the dependency of itaconic acid and polyvinyl alcohol reaction drainage.
4 is a graph showing the absorbency of the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure of the present invention according to the molecular weight change of polyvinyl alcohol.
5 is a graph showing the absorption of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure according to the change in the degree of saponification (Hydrolysis) of polyvinyl alcohol.
6 is a graph showing absorbency of a polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure according to a change in the content of a crosslinking agent used in a crosslinking reaction of polyitaconic acid.
7 is a graph showing the absorbency of the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure according to the change in reaction temperature.
8 is a graph showing the absorbency of the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure according to the change in reaction time.
Figure 9 shows the TGA (Thermo-Gravimetric Analysis) graph of PIA, PVA used in the present invention, the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure superabsorbent polymer of Example 3 of the present invention.
10 is a SEM (Scanning Electron Microscope) picture of PIA of Preparation Example 1, PVA used in the present invention, and polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure superabsorbent polymer of Example 3 of the present invention.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.The present invention can be applied to a variety of transformations and may have various embodiments, and thus, specific embodiments will be illustrated and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all conversions, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In the description of the present invention, when it is determined that a detailed description of known technologies related to the present invention may obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.

또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에”, "다른 구성요소 상에 형성되어" 또는 "다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.Also, when a component is referred to as “on another component,” “formed on another component,” or “stacked on another component,” directly on the front or one side of the surface of the other component. It may be attached or formed or laminated, but it should be understood that other components may be further present in the middle.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, the terms "include" or "have" are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts or combinations thereof described herein, one or more other features. It should be understood that the existence or addition possibilities of fields or numbers, steps, operations, components, parts or combinations thereof are not excluded in advance.

이하, 본 발명의 가교된 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체에 관하여 설명하도록 한다.Hereinafter, the crosslinked polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure of the present invention will be described.

본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리이타콘산 또는 그의 염과, 상기 폴리이탄콘산 또는 그의 염을 가교시킨 가교제를 포함하는 화학가교형 폴리이탄콘산; 및 상기 폴리이타콘산 또는 그의 염과 물리결합된 폴리비닐알콜을 포함하는 물리가교형 폴리비닐알콜;을 포함하는 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체가 제공된다.According to an aspect of the present invention, a chemical cross-linking polyitonic acid comprising a polyitaconic acid or a salt thereof and a crosslinking agent crosslinking the polyitonic acid or a salt thereof; And a polyvinyl alcohol physically crosslinked polyvinyl alcohol comprising polyvinyl alcohol physically bonded to the polyitaconic acid or a salt thereof.

또한 상기 화학가교형 폴리이탄콘산은 상기 폴리이타콘산의 비닐기와 상기 가교제의 비닐기가 라디칼 중합하여 생성된 공유결합에 의해 상기 폴리이탄콘산이 화학적으로 가교된 것일 수 있다.In addition, the chemical crosslinking type polytanconic acid may be one in which the polyitonic acid is chemically crosslinked by a covalent bond formed by radical polymerization of the vinyl group of the polyitaconic acid and the vinyl group of the crosslinking agent.

또한 상기 물리가교형 폴리비닐알콜은 상기 폴리이타콘산의 카르복실레이트의 산소원자가 상기 폴리비닐알콜의 히드록시기의 수소원자와 수소결합에 의해 상기 폴리비닐알콜이 물리적으로 가교된 것일 수 있다.In addition, the physically crosslinked polyvinyl alcohol may be one in which the oxygen atom of the carboxylate of the polyitaconic acid is physically crosslinked by hydrogen bonding with the hydrogen atom of the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 아래 화학식 1로 표시되는 폴리비닐알콜올- 폴리이타콘산 가교 망상구조체일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure represented by Formula 1 below may be a polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017038799266-pat00004
Figure 112017038799266-pat00004

상기 화학식 1에서 M, N, X, Y 및 Z는 각각 반복단위의 반복수이다.In Formula 1, M, N, X, Y, and Z are the repeating numbers of the repeating units.

또한 상기 폴리이타콘산은 하기 구조식 1 내지 3 중에서 선택된 1종 이상이 비닐기의 라디칼 중합에 의한 중합된 것일 수 있다.In addition, the polyitaconic acid may be one or more selected from the following structural formulas 1 to 3 are polymerized by radical polymerization of vinyl groups.

[구조식 1][Structural Formula 1]

Figure 112017038799266-pat00005
Figure 112017038799266-pat00005

[구조식 2][Structural Formula 2]

Figure 112017038799266-pat00006
Figure 112017038799266-pat00006

[구조식 3][Structural Formula 3]

Figure 112017038799266-pat00007
Figure 112017038799266-pat00007

상기 구조식 1 내지 3에서,In the structural formulas 1 to 3,

R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C18의 알킬기, C5 내지 C18의 시클릭알킬기, 또는 C6 내지 C18의 아릴기이고,R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen atom, a C1 to C18 alkyl group, a C5 to C18 cyclic alkyl group, or a C6 to C18 aryl group,

R3은 각각 독립적으로 원자가 결합, C1 내지 C18의 알킬렌기, C5 내지 C18의 시클릭알킬렌기, 또는 C6 내지 C18의 아릴렌기이다.R 3 is each independently a valence bond, a C1 to C18 alkylene group, a C5 to C18 cyclic alkylene group, or a C6 to C18 arylene group.

또한 상기 가교제가 N,N′-메칠렌비스아크릴아마이드(N,N′-Methylenebisacrylamide), N,N′-에칠렌비스아크릴아마이드(N,N′-Ethylenebisacrylamide), N,N′-프로필렌비스아크릴아마이드(N,N′-Propylenebisacrylamide), 피페라진디아크릴아마이드(Piperazine diacrylamide) 및 N,N′-(1,2-디히드록시에칠렌)비스아크릴아마이드(N,N′-(1,2-Dihydroxyethylene)bisacrylamide) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.Also, the crosslinking agent is N, N'-Methylenebisacrylamide, N, N'-Ethylenebisacrylamide, N, N'-propylenebisacrylamide (N, N′-Propylenebisacrylamide), Piperazine diacrylamide and N, N ′-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide (N, N ′-(1,2-Dihydroxyethylene) bisacrylamide).

또한 상기 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체가 상기 폴리비닐알코올 주사슬에 치환된 아세틸기, 카르복실산기, 아크릴기 및 우레탄기 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.In addition, the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure may further include at least one selected from an acetyl group, a carboxylic acid group, an acrylic group, and a urethane group substituted with the polyvinyl alcohol main chain.

또한 상기 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체가 고흡수성일 수 있다.In addition, the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure may be highly absorbent.

또한 상기 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체가 생분해성일 수 있다.In addition, the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure may be biodegradable.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체를 포함하는 흡수성 소재가 제공된다.According to another aspect of the present invention, an absorbent material comprising the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure is provided.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 상기 흡수성 소재를 포함하는 위생용품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a hygiene article comprising the absorbent material is provided.

이하, 본 발명의 가교된 폴리비닐알코올-그라프트 폴리이타콘산 가교 망상구조체의 제조방법에 대해서 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing the crosslinked polyvinyl alcohol-grafted polyitaconic acid crosslinked network structure of the present invention will be described.

본 발명의 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 제조방법은 폴리비닐알코올, 이타콘산, 가교제, 및 개시제를 혼합하여 중합 및 가교 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.The method for preparing a polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure of the present invention may include a step of polymerizing and crosslinking reaction by mixing polyvinyl alcohol, itaconic acid, a crosslinking agent, and an initiator.

또한 상기 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 제조방법이 (a) 이타콘산, 가교제 및 염기성물질을 혼합하여 중화된 이타콘산이 포함된 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합용액에 폴리비닐알콜 및 개시제를 첨가하고 반응시켜 제1항의 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, the method for preparing the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure comprises: (a) preparing a mixed solution containing itaconic acid neutralized by mixing itaconic acid, a crosslinking agent, and a basic material; And (b) adding polyvinyl alcohol and an initiator to the mixed solution and reacting to prepare the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure of claim 1.

상기 개시제가 자유 라디칼 개시제, 수용성 라디칼 개시제, 및 수용성 개시제 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예컨대 과산화물 및 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 이용하여 라디칼 개시를 할 수 있으며. 바람직하게는 수용성 라디칼 개시제를 이용할 수 있고 여기서 선택된 개시제를 탈이온수 또는 수혼화성 극성 용매의 조합물에 용해시킴으로써 용액 중에서 제조할 수 있다. 수용성 개시제로는 과황산염, 예컨대 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨이 포함될 수 있고, 이에는 그의 혼합물도 포함된다. 또한, 수용성 개시제로서 과산화수소(H2O2), 터티오부틸 히드로퍼옥시드(tertiobutylhydroperoxide), 및 수용성 아조 개시제 등도 포함된다.The initiator may be at least one selected from free radical initiators, water-soluble radical initiators, and water-soluble initiators. For example, radical initiation may be performed using a peroxide and an azo compound, such as azobisisobutyronitrile (AIBN). Preferably, a water-soluble radical initiator can be used and can be prepared in solution by dissolving the initiator selected here in deionized water or a combination of water-miscible polar solvents. Water-soluble initiators may include persulfate, such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, including mixtures thereof. In addition, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), terthiobutylhydroperoxide, and water-soluble azo initiators are also included as the water-soluble initiator.

상기 이타콘산을 중합하기 전에 상기 이타콘산을 중화제로 중화처리하는 것이 바람직하다. 중화는 산성 단량체를 임의의 염기, 예컨대 일가 무기 염기, 예를 들어 M+[OH-]x (여기서 M은 나트륨, 칼륨, 리튬으로부터 선택된 양이온성 모이어티(moiety)를 나타내고 x는 중화염을 제공하는 값을 가짐)로 처리하여 완수할 수 있다. 또한, 비-금속 수산화물, 예컨대 수산화암모늄뿐만 아니라, 1급 아민 (예를 들어 알킬 아민, 예컨대 모노메틸 아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민)을 포함하여 유기 염기 화합물 및/또는 히드록실 (OH)기 관능기를 함유하는 유기 화합물 (예를 들어 에틸렌 글리콜)을 사용할 수 있다.It is preferable to neutralize the itaconic acid with a neutralizing agent before polymerizing the itaconic acid. The neutralization of the acidic monomers and any base, for example, for a monovalent inorganic base, for M + [OH -] x (wherein M is a cationic moiety (moiety) is selected from sodium, potassium, lithium and x is provided a neutralized salt It can be completed by processing. In addition, organics including non-metal hydroxides such as ammonium hydroxide, as well as primary amines (eg alkyl amines such as monomethyl amine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine) Organic compounds containing base compounds and / or hydroxyl (OH) group functional groups (eg ethylene glycol) can be used.

중화의 양을 조정하여 본원의 폴리이타콘산에 존재하는 산성기의 완전 중화 미만으로 제공할 수 있다. 예를 들어, 대표적 단량체인 이타콘산의 경우, 완전 중화는 이타콘산 각각의 몰에 대해 중화제 2몰을 필요로 할 것이라는 것을 이해할 수 있다. 즉, 수산화나트륨 2몰은 이타콘산 1몰의 완전 중화를 제공할 것이고, 2몰 미만의 임의의 양의 수산화나트륨은 부분 중화의 목적하는 결과를 제공할 것이다. 이가 염기를 사용하여 이타콘산을 중화시키는 경우, 이타콘산을 완전히 중화시키기 위하여 선택된 이가 염기의 양은 이타콘산 각각의 몰에 대해 이가 염기 1.0몰일 것이고, 부분 중화시키기 위하여, 이가 염기 1몰 미만을 적용시켜 이타콘산 단량체를 부분 중화시킬 수 있다.The amount of neutralization can be adjusted to provide less than full neutralization of the acidic groups present in the polyitaconic acid herein. For example, for the representative monomer, itaconic acid, it can be understood that complete neutralization would require 2 moles of neutralizing agent for each mole of itaconic acid. That is, 2 moles of sodium hydroxide will provide complete neutralization of 1 mole of itaconic acid, and any amount of sodium hydroxide less than 2 moles will provide the desired result of partial neutralization. When neutralizing itaconic acid using a divalent base, the amount of divalent base selected to completely neutralize itaconic acid will be 1.0 mole of divalent base for each mole of itaconic acid, and for partial neutralization, less than 1 mole of divalent base is applied. Itaconic acid monomers can be partially neutralized.

상기 중화제는 아민기를 포함하는 유기 염기 화합물 및 히드록시기를 포함하는 유기 화합물일 수 있고, 바람직하게는 수산화 나트륨 용액 등일 수 있다.The neutralizing agent may be an organic base compound containing an amine group and an organic compound containing a hydroxy group, preferably a sodium hydroxide solution or the like.

상기 폴리비닐알코올과 이타콘산의 반응 중량비(wt%)가 99:1- 1:99 일 수 있다.The reaction weight ratio (wt%) of the polyvinyl alcohol and itaconic acid may be 99: 1- 1:99.

중합 및 가교 반응된 폴리이타콘산과 폴리비닐알코올은 분자간 수소결합을 통하여 상호간 물리적 가교 결합 반응이 추가로 수행될 수 있으며 이러한 망상 구조의 삼차원 가교 구조를 가지는 생분해성 고흡수성 망상구조체를 얻을 수 있다. The polymerized and crosslinked polyitaconic acid and polyvinyl alcohol may further perform a physical crosslinking reaction with each other through intermolecular hydrogen bonding, thereby obtaining a biodegradable superabsorbent network structure having a three-dimensional crosslinked structure of the network structure.

[실시예][Example]

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, this is for illustrative purposes, and the scope of the present invention is not limited thereby.

실시예Example 1: 폴리비닐알코올- 1: Polyvinyl alcohol- 폴리이타콘산Polyitaconic acid 가교  Bridge 망상구조체Network structure 제조 Produce

교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 질소로 치환된 500ml 유리 용기에 N,N'-메칠렌 비스 아크릴아마이드 0.13g과 25% 가성소다 수용액 50g에 이타콘산 50g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 중화시켰다. 상기 혼합 용액에 폴리비닐알코올 (분자량: 9,000~10,000, 검화도 80%) 0.1g을 첨가하고 60로 가열시키고 1시간 가량 충분히 교반시켰다. 교반을 진행하면서 과황산칼륨(potassium perulfate) 0.1g을 첨가하였다. 중합은 2시간 동안 유지하였으며 액상의 투명한 수지가 생성되었다.In a 500 ml glass container substituted with nitrogen equipped with a stirrer, nitrogen injector, and thermometer, 0.13 g of N, N'-methylene bis acrylamide and 50 g of itaconic acid are added to 50 g of a 25% aqueous caustic soda solution to neutralize while continuously introducing nitrogen. Ordered. 0.1 g of polyvinyl alcohol (molecular weight: 9,000 to 10,000, saponification degree 80%) was added to the mixed solution, heated to 60, and sufficiently stirred for 1 hour. While stirring, 0.1 g of potassium persulfate was added. The polymerization was maintained for 2 hours and a liquid transparent resin was produced.

상기 액상 중합체를 스테인레스 쟁반에 고르게 펼쳐 놓고 60 열풍 오븐에서 15시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조된 중합체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준 망으로 분급하여 300~600㎛의 입자 크기를 갖는 건조된 중합체를 수득하였다.The liquid polymer was spread evenly on a stainless steel tray and dried in a 60 hot air oven for 15 hours. The dried polymer thus obtained was pulverized using a grinder and classified by a standard network of ASTM standards to obtain a dried polymer having a particle size of 300 to 600 μm.

실시예 2 내지 9: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Examples 2 to 9: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

폴리비닐알코올의 양을 0.1g 사용한 것 대신에 0.3g, 0.5g, 0.7g, 1g, 2g, 3g, 4g, 5g을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 9의 최종 고흡성 수지(SAP)를 제조하였다.Examples 2 to 9 in the same manner as in Example 1, except that 0.3 g, 0.5 g, 0.7 g, 1 g, 2 g, 3 g, 4 g, and 5 g of polyvinyl alcohol were used instead of 0.1 g. A final super absorbent polymer (SAP) was prepared.

실시예 10: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 10: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 질소로 치환된 500ml 유리 용기에 N,N'-메칠렌 비스 아크릴아마이드 0.13g과 25% 가성소다 수용액 50g에 이타콘산 50g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 중화시켰다. 상기 혼합 용액에 분자량이 9,000~10,000g/mol인 폴리비닐알코올(검화도 80%) 2g을 첨가하고 60로 가열시키고 1시간 가량 충분히 교반시켰다. 교반을 진행하면서 과황산칼륨(potassium perulfate) 0.1g을 첨가하였다. 중합은 2시간 동안 유지하였으며 액상의 투명한 수지가 생성되었다.In a 500 ml glass container substituted with nitrogen equipped with a stirrer, nitrogen injector, and thermometer, 0.13 g of N, N'-methylene bis acrylamide and 50 g of itaconic acid are added to 50 g of a 25% aqueous caustic soda solution to neutralize while continuously introducing nitrogen. Ordered. 2 g of polyvinyl alcohol (80% saponification) having a molecular weight of 9,000 to 10,000 g / mol was added to the mixed solution, heated to 60, and sufficiently stirred for 1 hour. While stirring, 0.1 g of potassium persulfate was added. The polymerization was maintained for 2 hours and a liquid transparent resin was produced.

상기 액상 중합체를 스테인레스 쟁반에 고르게 펼쳐 놓고 60 열풍 오븐에서 15시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조된 중합체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준 망페로 분급하여 300~600㎛의 입자 크기를 갖는 건조된 중합체를 수득하였다.The liquid polymer was spread evenly on a stainless steel tray and dried in a 60 hot air oven for 15 hours. The dried polymer thus obtained was pulverized using a grinder and classified with a standard mantle of ASTM standard to obtain a dried polymer having a particle size of 300 to 600 μm.

실시예 11: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 11: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

분자량이 9,000~10,000g/mol인 폴리비닐알코올을 사용한 것 대신에13,000~23,000g/mol인 폴리비닐알코올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 10, except that polyvinyl alcohol having a molecular weight of 9,000 to 10,000 g / mol was used instead of polyvinyl alcohol having 13,000 to 23,000 g / mol.

실시예 12: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 12: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

분자량이 9,000~10,000g/mol인 폴리비닐알코올을 사용한 것 대신에 분자량이 31,000~50,000g/mol인 폴리비닐알코올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 10, except that polyvinyl alcohol having a molecular weight of 31,000 to 50,000 g / mol was used instead of using polyvinyl alcohol having a molecular weight of 9,000 to 10,000 g / mol.

실시예 13: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 13: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

분자량이 9,000~10,000g/mol인 폴리비닐알코올을 사용한 것 대신에 분자량이 85,000~124,000g/mol인 폴리비닐알코올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 10, except that polyvinyl alcohol having a molecular weight of 85,000 to 124,000 g / mol was used instead of using polyvinyl alcohol having a molecular weight of 9,000 to 10,000 g / mol.

실시예 14: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 14: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

분자량이 9,000~10,000g/mol인 폴리비닐알코올을 사용한 것 대신에 분자량이 146,000~186,000g/mol인 폴리비닐알코올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 10, except that polyvinyl alcohol having a molecular weight of 146,000 to 186,000 g / mol was used instead of using polyvinyl alcohol having a molecular weight of 9,000 to 10,000 g / mol.

실시예 15: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 15: Polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure preparation

교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 질소로 치환된 500ml 유리 용기에 N,N'-메칠렌 비스 아크릴아마이드 0.13g과 25% 가성소다 수용액 50g에 이타콘산 50g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 중화시켰다. 상기 혼합 용액에 검화도가 80%인 폴리비닐알코올 2g을 첨가하고 60로 가열시키고 1시간 가량 충분히 교반시켰다. 교반을 진행하면서 과황산칼륨(potassium perulfate) 0.1g을 첨가하였다.In a 500 ml glass container substituted with nitrogen equipped with a stirrer, nitrogen injector, and thermometer, 0.13 g of N, N'-methylene bis acrylamide and 50 g of itaconic acid are added to 50 g of a 25% aqueous caustic soda solution to neutralize while continuously introducing nitrogen. Ordered. 2 g of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80% was added to the mixed solution, heated to 60, and sufficiently stirred for about 1 hour. While stirring, 0.1 g of potassium persulfate was added.

중합은 2시간 동안 유지하였으며 액상의 투명한 수지가 생성되었다.The polymerization was maintained for 2 hours and a liquid transparent resin was produced.

상기 액상 중합체를 스테인레스 쟁반에 고르게 펼쳐 놓고 60 열풍 오븐에서 15시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조된 중합체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준 망페로 분급하여 300~600㎛의 입자 크기를 갖는 건조된 중합체를 수득하였다.The liquid polymer was spread evenly on a stainless steel tray and dried in a 60 hot air oven for 15 hours. The dried polymer thus obtained was pulverized using a grinder and classified with a standard mantle of ASTM standard to obtain a dried polymer having a particle size of 300 to 600 μm.

실시예 16: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 16: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

검화도가 80%인 폴리비닐알코올 대신에 검화도가 87~89%인 폴리비닐알코올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 15, except that polyvinyl alcohol having a saponification degree of 87 to 89% was used instead of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80%.

실시예 17: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 17: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

검화도가 80%인 폴리비닐알코올 대신에 검화도가 98~99%인 폴리비닐알코올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 15, except that polyvinyl alcohol having a saponification degree of 98 to 99% was used instead of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80%.

실시예 18: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 18: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

검화도가 80%인 폴리비닐알코올 대신에 검화도가 99%이상인 폴리비닐알코올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 15, except that polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or higher was used instead of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80%.

실시예 19: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 19: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 질소로 치환된 500ml 유리 용기에 N,N'-메칠렌 비스 아크릴아마이드 0.05g과 25% 가성소다 수용액 50g에 이타콘산 50g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 중화시켰다. 상기 혼합 용액에 폴리비닐알코올 (분자량: 9,000~10,000, 검화도 80%) 2g을 첨가하고 60로 가열시키고 1시간 가량 충분히 교반시켰다. 교반을 진행하면서 과황산칼륨(potassium perulfate) 0.1g을 첨가하였다.Neutralization while continuously adding nitrogen by adding 50 g of itaconic acid to 0.05 g of N, N'-methylene bis acrylamide and 50 g of 25% caustic soda aqueous solution in a 500 ml glass container substituted with nitrogen equipped with a stirrer, nitrogen injector, and thermometer. Ordered. 2 g of polyvinyl alcohol (molecular weight: 9,000 to 10,000, saponification degree 80%) was added to the mixed solution, heated to 60, and sufficiently stirred for 1 hour. While stirring, 0.1 g of potassium persulfate was added.

중합은 2시간 동안 유지하였으며 액상의 투명한 수지가 생성되었다.The polymerization was maintained for 2 hours and a liquid transparent resin was produced.

상기 액상 중합체를 스테인레스 쟁반에 고르게 펼쳐 놓고 60 열풍 오븐에서 15시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조된 중합체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준 망페로 분급하여 300~600㎛의 입자 크기를 갖는 건조된 중합체를 수득하였다.The liquid polymer was spread evenly on a stainless steel tray and dried in a 60 hot air oven for 15 hours. The dried polymer thus obtained was pulverized using a grinder and classified with a standard mantle of ASTM standard to obtain a dried polymer having a particle size of 300 to 600 μm.

실시예 20: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 20: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

N,N'-메칠렌 비스 아크릴아마이드 0.05g을 사용한 것 대신에 N,N'-메칠렌 비스 아크릴아마이드를 0.1g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 19, except that 0.1 g of N, N'-methylene bis acrylamide was used instead of 0.05 g of N, N'-methylene bis acrylamide. .

실시예 21: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 21: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

N,N'-메칠렌 비스 아크릴아마이드 0.05g을 사용한 것 대신에 N,N'-메칠렌 비스 아크릴아마이드를 0.15g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 19, except that 0.15 g of N, N'-methylene bis acrylamide was used instead of 0.05 g of N, N'-methylene bis acrylamide. .

실시예 22: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 22: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

N,N'-메칠렌 비스 아크릴아마이드 0.05g을 사용한 것 대신에 N,N'-메칠렌 비스 아크릴아마이드를 0.15g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 19, except that 0.15 g of N, N'-methylene bis acrylamide was used instead of 0.05 g of N, N'-methylene bis acrylamide. .

실시예 23: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 23: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

N,N'-메칠렌 비스 아크릴아마이드 0.05g을 사용한 것 대신에 N,N'-메칠렌 비스 아크릴아마이드를 0.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 19, except that 0.2 g of N, N'-methylene bis acrylamide was used instead of 0.05 g of N, N'-methylene bis acrylamide. .

실시예 24: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 24: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 질소로 치환된 500ml 유리 용기에 N,N'-메칠렌 비스 아크릴아마이드 0.13g과 25% 가성소다 수용액 50g에 이타콘산 50g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 중화시켰다. 상기 혼합 용액에 폴리비닐알코올 (분자량: 9,000~10,000, 검화도 80%) 2g을 첨가하고 40로 가열시키고 1시간 가량 충분히 교반시켰다. 교반을 진행하면서 과황산칼륨(potassium perulfate) 0.1g을 첨가하였다.Neutralization by continuously adding nitrogen to 50 g of itaconic acid by adding 0.13 g of N, N'-methylene bis acrylamide and 50 g of 25% caustic soda aqueous solution to a 500 ml glass container substituted with nitrogen equipped with a stirrer, nitrogen injector, and thermometer. Ordered. 2 g of polyvinyl alcohol (molecular weight: 9,000 to 10,000, saponification degree 80%) was added to the mixed solution, heated to 40, and sufficiently stirred for 1 hour. While stirring, 0.1 g of potassium persulfate was added.

중합은 2시간 동안 유지하였으며 액상의 투명한 수지가 생성되었다.The polymerization was maintained for 2 hours and a liquid transparent resin was produced.

상기 액상 중합체를 스테인레스 쟁반에 고르게 펼쳐 놓고 60 열풍 오븐에서 15시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조된 중합체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준 망페로 분급하여 300~600㎛의 입자 크기를 갖는 건조된 중합체를 수득하였다.The liquid polymer was spread evenly on a stainless steel tray and dried in a 60 hot air oven for 15 hours. The dried polymer thus obtained was pulverized using a grinder and classified with a standard mantle of ASTM standard to obtain a dried polymer having a particle size of 300 to 600 μm.

실시예 25: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 25: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

중합 온도를 40에서 중합 한 것 대신에 중합 온도를 50에서 중합 한 것을 제외하고는 실시예 24와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 24, except that the polymerization temperature was polymerized at 50 instead of the polymerization temperature at 40.

실시예 26: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 26: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

중합 온도를 40에서 중합 한 것 대신에 중합 온도를 60에서 중합 한 것을 제외하고는 실시예 24와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 24, except that the polymerization temperature was polymerized at 60 instead of the polymerization temperature at 40.

실시예 27: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 27: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

중합 온도를 40에서 중합 한 것 대신에 중합 온도를 70에서 중합 한 것을 제외하고는 실시예 24와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다. A final superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 24, except that the polymerization temperature was polymerized at 70 instead of the polymerization temperature at 40.

실시예 28: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 28: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

중합 온도를 40에서 중합 한 것 대신에 중합 온도를 80에서 중합 한 것을 제외하고는 실시예 24와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 24, except that the polymerization temperature was polymerized at 80 instead of the polymerization temperature at 40.

실시예 29: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 29: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

중합 온도를 40에서 중합 한 것 대신에 중합 온도를 90에서 중합 한 것을 제외하고는 실시예 24와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 24, except that the polymerization temperature was polymerized at 90 instead of the polymerization temperature at 40.

실시예 30: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 30: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 질소로 치환된 500ml 유리 용기에 N,N'-메칠렌 비스 아크릴아마이드 0.13g과 25% 가성소다 수용액 50g에 이타콘산 50g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 중화시켰다. 상기 혼합 용액에 폴리비닐알코올 (분자량: 9,000~10,000, 검화도 80%) 2g을 첨가하고 60로 가열시키고 1시간 가량 충분히 교반시켰다. 교반을 진행하면서 과황산칼륨(potassium perulfate) 0.1g을 첨가하였다.Neutralization by continuously adding nitrogen to 50 g of itaconic acid by adding 0.13 g of N, N'-methylene bis acrylamide and 50 g of 25% caustic soda aqueous solution to a 500 ml glass container substituted with nitrogen equipped with a stirrer, nitrogen injector, and thermometer. Ordered. 2 g of polyvinyl alcohol (molecular weight: 9,000 to 10,000, saponification degree 80%) was added to the mixed solution, heated to 60, and sufficiently stirred for 1 hour. While stirring, 0.1 g of potassium persulfate was added.

중합은 60분 동안 유지하였으며 액상의 투명한 수지가 생성되었다.The polymerization was maintained for 60 minutes and a liquid transparent resin was produced.

상기 액상 중합체를 스테인레스 쟁반에 고르게 펼쳐 놓고 60 열풍 오븐에서 15시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조된 중합체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준 망페로 분급하여 300~600㎛의 입자 크기를 갖는 건조된 중합체를 수득하였다.The liquid polymer was spread evenly on a stainless steel tray and dried in a 60 hot air oven for 15 hours. The dried polymer thus obtained was pulverized using a grinder and classified with a standard mantle of ASTM standard to obtain a dried polymer having a particle size of 300 to 600 μm.

실시예 31: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 31: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

중합을 60분 동안 유지한 것 대신에 중합을 120분 동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 30, except that polymerization was maintained for 120 minutes instead of maintaining polymerization for 60 minutes.

실시예 32: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 32: Preparation of cross-linked network structure of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid

중합을 60분 동안 유지한 것 대신에 중합을 180분 동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 30, except that polymerization was maintained for 180 minutes instead of maintaining polymerization for 60 minutes.

실시예 33: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 33: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

중합을 60분 동안 유지한 것 대신에 중합을 240분 동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 30, except that polymerization was maintained for 240 minutes instead of maintaining polymerization for 60 minutes.

실시예 34: 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 제조 Example 34: Preparation of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure

중합을 60분 동안 유지한 것 대신에 중합을 300분 동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.A final superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 30, except that polymerization was maintained for 300 minutes instead of polymerization for 60 minutes.

제조예Manufacturing example 1:  One: 폴리이타콘산의Polyitaconic 제조 Produce

교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 질소로 치환된 500ml 유리 용기에 N,N'-메칠렌 비스 아크릴아마이드 0.13g과 25% 가성소다 수용액 50g에 이타콘산 50g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 중화시켰다. 상기 혼합 용액에 교반을 진행하면서 과황산칼륨(potassium perulfate) 0.1g을 첨가하였다. 중합은 2시간 동안 유지하였으며 액상의 투명한 수지가 생성되었다.Neutralization by continuously adding nitrogen to 50 g of itaconic acid by adding 0.13 g of N, N'-methylene bis acrylamide and 50 g of 25% caustic soda aqueous solution to a 500 ml glass container substituted with nitrogen equipped with a stirrer, nitrogen injector, and thermometer. Ordered. While stirring the mixture solution, 0.1 g of potassium persulfate was added. The polymerization was maintained for 2 hours and a liquid transparent resin was produced.

상기 액상 중합체를 스테인레스 쟁반에 고르게 펼쳐 놓고 60 열풍 오븐에서 15시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조된 중합체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준 망으로 분급하여 300~600㎛의 입자 크기를 갖는 건조된 폴리이타콘산 중합체를 수득하였다.The liquid polymer was spread evenly on a stainless steel tray and dried in a 60 hot air oven for 15 hours. The dried polymer thus obtained was pulverized using a grinder and classified by a standard network of ASTM standards to obtain a dried polyitaconic acid polymer having a particle size of 300 to 600 µm.

[시험예][Test Example]

FT-IR 분석FT-IR analysis

FT-IR 기기(제조사: Thermo Scientific, 모델명: Nicolet 380)를 사용하였다. 실시예 3에서 사용한 폴리비닐알코올(PVA), 폴리이타코닉산(PIA) 및 실시예 3에서 제조된 고흡수성 수지의 고흡수성 수지의 FT-IR 스펙트럼을 도 1에 기재하였다. 도 1을 참고하면 본 발명의 고흡수성수지가 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체로 합성되었음을 확인할 수 있다.An FT-IR instrument (manufacturer: Thermo Scientific, model name: Nicolet 380) was used. The FT-IR spectrum of the superabsorbent polymer of the superabsorbent polymer prepared in Example 3 and the polyvinyl alcohol (PVA), polyitaconic acid (PIA) used in Example 3 is shown in FIG. 1. Referring to Figure 1, it can be seen that the superabsorbent polymer of the present invention was synthesized as a polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure.

광학현미경Optical microscope 분석 analysis

실시예 3의 0.9% NaCl 수용액에 의한 스웰링 전후의 사진을 도 2에 도시하였다.The photo before and after swelling with 0.9% NaCl aqueous solution of Example 3 is shown in FIG. 2.

보수능력분석Repair ability analysis

비이커에 증류수 200 ml를 넣고 0.9 wt.% NaCl 수용액이 되도록 NaCl을 정량하여 투입하여 용해시킨 후 본 발명의 실시예의 건조된 중합체인 입자상의 고흡수성 수지 0.2g을 건조된 티백에 정량투입 후, NaCl 수용액이 담긴 비이커에 30분간 침적시킨 후, 원심분리기 300gravity로 3분 동안 원심분리시켜서 표면에 단순 부착된 수분을 완전히 제거한 후에 팽윤된 티백 포함의 무게를 정확히 측량후.하기와 같은 식 1로 보수능력(Swelling Ratio)을 계산하였다,200 ml of distilled water was added to a beaker, and NaCl was quantified and dissolved to be a 0.9 wt.% NaCl aqueous solution. After immersing in a beaker containing an aqueous solution for 30 minutes, centrifuging for 3 minutes with a 300gravity centrifuge to completely remove the moisture attached to the surface, and then accurately weighing the swollen tea bag. (Swelling Ratio) was calculated,

[식 1][Equation 1]

(SR) = (Wt - W0) / W0, (SR) = (W t -W 0 ) / W 0,

Wt = 30분간 0.9 wt.% NaCl 수용액 내에서 팽윤된 고흡수성수지(SAP)의 무게W t = Weight of super absorbent polymer (SAP) swollen in 0.9 wt.% NaCl aqueous solution for 30 minutes

W0 = 처음 투입한 SAP의 무게W 0 = SAP weight

이타코닉산과 폴리비닐알코올 반응 배수의 보수능과 가압흡수능에 대한 영향을 표 1 및 도 3에 기재하였다.Table 1 and FIG. 3 show the effects of itaconic acid and polyvinyl alcohol reaction wastewater on water retention capacity and pressure absorption capacity.

실시예Example 1   One 2   2 3   3 4   4 5   5 IA/PVA반응 배수(Wt%)Multiple of IA / PVA reaction (Wt%) 1One 22 44 66 1010 보수능 CRC (g/g)Water retention capacity CRC (g / g) 19.919.9 2727 34.234.2 3232 2828 가압 흡수능 AUL(g/g)Pressurized absorption capacity AUL (g / g) 1010 1111 1616 1414 1212

또한 폴리비닐알코올 분자량의 보수능과 가압흡수능에 대한 영향을 표 2 및 도 4에 기재하였다.In addition, the effect of the polyvinyl alcohol molecular weight on water retention capacity and pressure absorption capacity is shown in Table 2 and FIG. 4.

실시예Example 66 77 88 99 1010 PVA 분자량PVA molecular weight 9000-100009000-10000 13,000-23,00013,000-23,000 31,000-50,00031,000-50,000 85,000-124,00085,000-124,000 146,000-186.000146,000-186.000 보수능 CRC (g/g)Water retention capacity CRC (g / g) 34.234.2 3030 2626 2020 3131 가압 흡수능 AUL(g/g)Pressurized absorption capacity AUL (g / g) 1616 1111 1111 99 1414

또한 폴리비닐알코올 검화도(hydrolysis)의 보수능과 가압흡수능에 대한 영향을 표 3 및 도 5에 기재하였다.In addition, Table 3 and FIG. 5 show the effects of polyvinyl alcohol hydrolysis on water retention capacity and pressure absorption capacity.

실시예Example 1111 1212 1313 1414 1515 PVA검화도(Hydrolysis) (%)PVA Hydration (%) 8080 87-8987-89 98-9998-99 99+99+ 보수능 CRC (g/g)Water retention capacity CRC (g / g) 3434 3030 2828 1414 가압 흡수능 AUL(g/g)Pressurized absorption capacity AUL (g / g) 1212 1111 1010 66

또한 이타코닉산/폴리비닐알콜올과 N,N'-메칠렌 비스 아크릴아마이드 (MBA) 반응배수의 보수능과 가압흡수능에 대한 영향을 표 4 및 도 6에 기재하였다.In addition, Table 4 and FIG. 6 show the effects on water retention capacity and pressure absorption capacity of itaconic acid / polyvinyl alcohol and N, N'-methylene bis acrylamide (MBA) reaction drainage.

실시예Example 1616 1717 1818 1919 2020 (IA/PVA )/ MBA반응 wt%(IA / PVA) / MBA reaction wt% 0.10.1 0.20.2 0.250.25 0.30.3 0.40.4 보수능 CRC (g/g)Water retention capacity CRC (g / g) 66 3030 34.234.2 2121 1414 가압 흡수능 AUL(g/g)Pressurized absorption capacity AUL (g / g) 22 1313 1616 1010 66

또한 중합온도의 보수능과 가압흡수능에 대한 영향을 표 5 및 도 7에 기재하였다.In addition, Table 5 and FIG. 7 show the effects of the polymerization temperature on the water retention capacity and the pressure absorption capacity.

실시예Example 2121 2222 2323 2424 2525 중합 온도 (℃)Polymerization temperature (℃) 4040 6060 7070 8080 9090 보수능 CRC (g/g)Water retention capacity CRC (g / g) 1212 3434 99 1One 00 가압 흡수능 AUL(g/g)Pressurized absorption capacity AUL (g / g) 44 1616 1010 1One 00

또한 중합시간의 보수능과 가압흡수능에 대한 영향을 표 6 및 도 8에 기재하였다.In addition, the effects of the polymerization time on the water retention capacity and the pressure absorption capacity are shown in Tables 6 and 8.

실시예Example 2626 2727 2828 2929 3030 중합 시간 (분)Polymerization time (min) 6060 120120 180180 240240 300300 보수능 CRC (g/g)Water retention capacity CRC (g / g) 1717 3434 3232 3030 2828 가압 흡수능 AUL(g/g)Pressurized absorption capacity AUL (g / g) 88 1616 1010 1414 1313

열중량분석Thermogravimetric analysis (( TGATGA ))

제조예 1의 PIA, 본 발명에 사용한 PVA, 본 발명의 실시예 3의 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 고흡수성 수지의 TGA (Thermo-Gravimetric Analysis) 그래프를 도 9에 나타내었다.The PIA of Preparation Example 1, the PVA used in the present invention, and the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure superabsorbent polymer of Example 3 of the present invention are shown in FIG. 9 (Thermo-Gravimetric Analysis) graph.

주자전자현미경Runner electron microscope (( SEMSEM ) 분석) analysis

제조예 1의 PIA, 본 발명에 사용한 PVA, 본 발명의 실시예 3의 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체 고흡수성 수지의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진을 도 10에 도시하였다.Scanning Electron Microscope (SEM) pictures of the PIA of Preparation Example 1, the PVA used in the present invention, and the polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network superabsorbent polymer of Example 3 of the present invention are shown in FIG. 10.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As described above, the preferred embodiment of the present invention has been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made by those skilled in the art within the scope of the technical spirit of the present invention. It is possible.

Claims (15)

(a) 이타콘산, 가교제 및 염기성물질을 혼합하여 중화된 이타콘산이 포함된 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 혼합용액에 폴리비닐알콜 및 개시제를 첨가하고 반응시켜 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 가교제가 N,N′-메칠렌비스아크릴아마이드(N,N′-Methylenebisacrylamide)이고,
상기 염기성물질이 중화제인 수산화 나트륨이고,
상기 개시제가 과황산칼륨이고,
상기 폴리비닐알코올과 이타콘산의 반응 질량비가 99:1 내지 1:99이고,
상기 폴리비닐알코올의 분자량이 9,000 내지 10,000이고,
상기 폴리비닐알코올의 검화도(Hydrolysis Degree)가 80%이고,
단계 (b)의 반응온도가 60℃이고, 반응시간이 120분이고,
상기 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체가 폴리이타콘산 또는 그의 염과, 상기 폴리이탄콘산 또는 그의 염을 가교시킨 가교제를 포함하는 화학가교형 폴리이탄콘산; 및 상기 폴리이타콘산 또는 그의 염과 물리결합된 폴리비닐알콜을 포함하는 물리가교형 폴리비닐알콜;을 포함하는 것인 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 제조방법.(a) preparing a mixed solution containing neutralized itaconic acid by mixing itaconic acid, a crosslinking agent, and a basic material; And
(b) adding polyvinyl alcohol and an initiator to the mixed solution and reacting to prepare a polyvinyl alcohol-polyitaconic acid cross-linked network structure;
The crosslinking agent is N, N'-methylenebisacrylamide (N, N'-Methylenebisacrylamide),
The basic substance is sodium hydroxide as a neutralizing agent,
The initiator is potassium persulfate,
The reaction mass ratio of the polyvinyl alcohol and itaconic acid is 99: 1 to 1:99,
The molecular weight of the polyvinyl alcohol is 9,000 to 10,000,
The polyvinyl alcohol has a 80% hydrolysis degree,
The reaction temperature of step (b) is 60 ℃, the reaction time is 120 minutes,
The polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure comprises a polyitaconic acid or a salt thereof, and a chemical crosslinking polyitonic acid comprising a crosslinking agent crosslinking the polyitonic acid or a salt thereof; And a physical crosslinked polyvinyl alcohol comprising polyvinyl alcohol physically bonded to the polyitaconic acid or a salt thereof. The method for producing a polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure. 제1항에 있어서,
상기 화학가교형 폴리이탄콘산은 상기 폴리이타콘산의 비닐기와 상기 가교제의 비닐기가 라디칼 중합하여 생성된 공유결합에 의해 상기 폴리이탄콘산이 화학적으로 가교된 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 제조방법.According to claim 1,
In the chemical crosslinking type polytanconic acid, polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinking is characterized in that the polyitonic acid is chemically crosslinked by a covalent bond formed by radical polymerization of the vinyl group of the polyitaconic acid and the vinyl group of the crosslinking agent. Method of manufacturing a network structure. 제1항에 있어서,
상기 물리가교형 폴리비닐알콜은 상기 폴리이타콘산의 카르복실레이트의 산소원자가 상기 폴리비닐알콜의 히드록시기의 수소원자와 수소결합에 의해 상기 폴리비닐알콜이 물리적으로 가교된 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 제조방법.According to claim 1,
The physically crosslinked polyvinyl alcohol is a polyvinyl alcohol, characterized in that the oxygen atom of the carboxylate of the polyitaconic acid is physically crosslinked by hydrogen bonding with the hydrogen atom of the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol. Method for manufacturing polyitaconic acid cross-linked network structure. 제1항에 있어서,
상기 폴리이타콘산은 하기 구조식 1 내지 3 중에서 선택된 1종 이상이 비닐기의 라디칼 중합에 의한 중합된 것임을 특징으로 하는 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 제조방법:
[구조식 1]
Figure 112019090677283-pat00008

[구조식 2]
Figure 112019090677283-pat00009

[구조식 3]
Figure 112019090677283-pat00010

상기 구조식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C18의 알킬기, C5 내지 C18의 시클릭알킬기, 또는 C6 내지 C18의 아릴기이고,
R3은 각각 독립적으로 원자가 결합, C1 내지 C18의 알킬렌기, C5 내지 C18의 시클릭알킬렌기, 또는 C6 내지 C18의 아릴렌기이다.According to claim 1,
The polyitaconic acid is a method for producing a crosslinked network structure of polyvinyl alcohol-polyitaconic acid, characterized in that at least one selected from the following structural formulas 1 to 3 is polymerized by radical polymerization of a vinyl group:
[Structural Formula 1]
Figure 112019090677283-pat00008

[Structural Formula 2]
Figure 112019090677283-pat00009

[Structural Formula 3]
Figure 112019090677283-pat00010

In the structural formulas 1 to 3,
R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen atom, a C1 to C18 alkyl group, a C5 to C18 cyclic alkyl group, or a C6 to C18 aryl group,
R 3 is each independently a valence bond, a C1 to C18 alkylene group, a C5 to C18 cyclic alkylene group, or a C6 to C18 arylene group. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체가 상기 폴리비닐알코올 주사슬에 치환된 아세틸기, 카르복실산기, 아크릴기 및 우레탄기 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 제조방법.According to claim 1,
The polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure further comprises at least one selected from acetyl, carboxylic acid, acrylic and urethane groups substituted with the polyvinyl alcohol main chain. -Method for producing polyitaconic acid cross-linked network structure. 제1항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체가 고흡수성인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 제조방법.According to claim 1,
The polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure is a method for producing a polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure. 제1항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체가 생분해성인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올-폴리이타콘산 가교 망상구조체의 제조방법.According to claim 1,
The polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure is a biodegradable method for producing a polyvinyl alcohol-polyitaconic acid crosslinked network structure. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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