KR102086571B1 - METHOD FOR MANUFACTURING SIALON-BASED CERAMIC MATERIALS HAVING MAINLY α-SIALON FOR CUTTING TOOLS MATERIALS MANUFACTURED THEREBY - Google Patents

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Abstract

본 발명은 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 소재에 대한 것으로서, 보다 상세하게는, (a) 3종 이상의 세라믹 원료 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 3종 이상의 세라믹 원료 분말을 혼합하고 과립화하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 혼합 분말을 일축가압성형을 통해 성형체를 제조하고 탈지하는 단계; 및 (d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 탈지성형체를 가스압반응소결에 의해 치밀 소재를 제조하는 단계를 포함하는, α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 소재에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 알루미나(Al2O3), 및 이터비아(Yb2O3)를 원료로 가스압반응소결을 소결 수단으로 이용함으로써, 50 내지 80 중량%의 α-사이알론을 가지면서 기공을 최대한 줄인 사이알론 세라믹스 소재를 제조할 수 있기 때문에 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재를 제공할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a sialon ceramic material for a cutting tool mainly having an α-sialon phase and a material produced by the same, more specifically, (a) preparing three or more kinds of ceramic raw material powders; (b) mixing and granulating the three or more ceramic raw powders; (c) preparing and degreasing the molded body by uniaxial pressure molding the mixed powder obtained in step (b); And (d) preparing a dense material by gas pressure reaction sintering of the degreasing molded body obtained in the step (c), and a method for producing a sialon ceramic material for a cutting tool mainly having an α-sialon phase. It relates to a manufactured material. According to the present invention, by using gaseous reaction sintering as a sintering means using silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), alumina (Al 2 O 3 ), and yttervia (Yb 2 O 3 ) as raw materials, Since it is possible to manufacture a sialon ceramic material having as much as 80% by weight of α-sialon and reducing pores as much as possible, it is possible to provide a sialon ceramic material for a cutting tool mainly having an α-sialon phase.

Description

α-사이알론을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 소재{METHOD FOR MANUFACTURING SIALON-BASED CERAMIC MATERIALS HAVING MAINLY α-SIALON FOR CUTTING TOOLS MATERIALS MANUFACTURED THEREBY}METHODS FOR MANUFACTURING SIALON-BASED CERAMIC MATERIALS HAVING MAINLY α-SIALON FOR CUTTING TOOLS MATERIALS MANUFACTURED THEREBY}

본 발명은 절삭공구로 사용되는 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 소재에 대한 것이다.The present invention relates to a method for producing a sialon ceramic material used as a cutting tool and a material produced thereby.

가스터빈 관련산업의 발달과 함께 관련부품에 사용되는 금속소재를 절삭가공하기 위한 절삭공구의 개발에 대한 수요도 증가하고 있다. With the development of gas turbine-related industries, the demand for the development of cutting tools for cutting metal materials used in related parts is increasing.

항공용/발전용 가스터빈의 금속부품에는 크게 Ti-기와 Ni-기 금속이 사용되는데 특히 고온부에 적용되는 Ni-기 내열초합금(HRSA, Heat Resistant Super-Alloy)은 고융점, 고경도, 고온 내식성 등의 우수한 특성으로 고온 구조소재로 널리 사용되는데 내열초합금은 고경도, 저열전도도 등의 물리적 특성으로 인해 일반적인 금속 소재에 비해 절삭가공이 어려운 난삭재로 분류되며 이 소재를 절삭가공하기 위해 코팅초경, 세라믹스, cBN 등 다양한 소재의 절삭공구가 산업적으로 이용되고 있으며 세라믹스 소재로는 사이알론(SiAlON), 알루미나휘스커(Al2O3-SiCw)복합체 등이 대표적이다. Ti-group and Ni-based metals are mainly used for metal parts of aviation / power generation gas turbines. Especially, Ni-based Heat Resistant Super-Alloy (HRSA), which is applied to high temperature parts, has high melting point, high hardness, and high temperature corrosion resistance. It is widely used as a high-temperature structural material due to its excellent properties. Heat-resistant superalloys are classified as difficult materials to be cut compared to general metal materials due to their physical properties such as high hardness and low thermal conductivity. Cutting tools of various materials, such as ceramics and cBN, are used industrially, and typical ceramic materials include sialon (SiAlON) and alumina whisker (Al 2 O 3 -SiC w ) composites.

사이알론은 Si-Al-O-N 계의 산화물-질화물 간의 고용상으로 1970년대 β-질화규소(Si3N4)의 소결을 위해 알루미나 등의 산화물을 소결조제로 고용화하여 제조하면서 개발된 세라믹스 소재로서 β-질화규소의 Si-N 결합을 Al-O 결합으로 치환한 것이 β-사이알론으로 알려져 있으며 일반식 Si6-zAlzOzN8-z로 표현되며 α-사이알론은 Me-Si-Al-O-N 계에서 금속 Me 이온으로 안정화된 사이알론의 또 다른 상으로 Me 이온으로는 Li, Mg, Ca와 Y, Yb, Sm과 같은 희토류(RE, Rare-Earth) 이온 등이 알려져 있으며 α-사이알론은 Mep+ 이온으로 안정화되는 경우에 일반식을 MemSi12-(pm+n)Alpm+nOnN16-n과 같이 표현된다.Sialone is a ceramic material developed by solidifying oxides such as alumina as a sintering aid for the sintering of β-silicon nitride (Si 3 N 4 ) in the solid phase between oxide and nitride of Si-Al-ON system. The substitution of Al-O bonds for Si-N bonds of β-silicon nitride is known as β-sialon and is represented by the general formula Si 6-z Al z O z N 8-z and α-sialon is Me-Si- Another phase of sialon stabilized with metal Me ions in the Al-ON system is known as Me, and rare earth (RE, Rare-Earth) ions such as Li, Mg, Ca and Y, Yb, and Sm. The sialon is expressed as Me m Si 12- (pm + n) Al pm + n O n N 16-n when stabilized with Me p + ions.

사이알론 세라믹스의 경우 질화규소, 질화알루미늄과 같은 질화물과 소결조제로 실리카, 알루미나의 산화물 및 희토류 산화물 등을 혼합하여 임시액상소결(Transient liquid sintering)을 통해 치밀화되는데 반응가스압소결(reactive gas-pressure sintering)이 대표적인 치밀화방법 중 하나이며 반응소결을 통해 치밀화된 사이알론 세라믹스의 미세구조 내에는 β-사이알론, α-사이알론, 입계상(IGP, Inter-Granular Phases)이 존재하는데 각 상의 비율이나 입자형상, IGP 내의 비정질상, 결정상의 비율 등이 사이알론 세라믹스의 기계적, 화학적, 열적 특성을 결정하는 것으로 알려져 있다.In the case of sialon ceramics, nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride and sintering aids are mixed with oxides of silica, alumina and rare earth oxides to densify through transient liquid sintering, and are reactive gas-pressure sintering. One of the representative densification methods, β-sialon, α-sialon, and inter-granular phases (IGP) exist in the microstructure of sialon ceramics densified through reaction sintering. The proportions of amorphous and crystalline phases in the IGP, etc., are known to determine the mechanical, chemical and thermal properties of sialon ceramics.

예를 들어, 절삭공구로 사용되는 세라믹스 소재의 기계적인 물성 중 경도, 곡강도, 파괴인성 등의 기계적인 물성이 절삭성능을 좌우하는 것으로 알려져 있으며 사이알론 세라믹스의 경우 소결체 내에서 시편을 이방입성장이 일어난 β-사이알론 입자는 소재의 파괴인성과, 실리콘과 알루미늄 외의 금속이온이 결정구조에 포함되어 있는 α-사이알론은 경도와 밀접한 관계가 있고 입계상(IGP, Inter-Granular phases)의 구성비율이 낮을수록 입계상 중에 결정상의 비율이 클수록 사이알론의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. For example, mechanical properties such as hardness, bending strength, and fracture toughness of the ceramic materials used as cutting tools are known to determine cutting performance. In the case of sialon ceramics, anisotropic growth of specimens occurs in the sintered body. β-sialon particles have fracture toughness of the material, and α-sialon, which contains metal ions other than silicon and aluminum in the crystal structure, is closely related to hardness and the composition ratio of inter-granular phases (IGP) It is known that the lower the ratio of the crystal phase in the grain boundary phase, the better the mechanical properties of the sialon.

이에, 절삭공구로 사용되는 사이알론 세라믹스 소재에서 가스압반응소결을 통해 치밀한 소결체를 얻는 동시에 β-사이알론, α-사이알론의 상비율을 조정하여 소재의 경도 및 파괴인성의 최적화를 통해 절삭성능을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 증대되고 있다.Therefore, in the sialon ceramics used as cutting tools, a compact sintered body is obtained through gas pressure reaction sintering, and the cutting ratio is improved by optimizing the hardness and fracture toughness of the material by adjusting the ratio of β-sialon and α-sialon. There is an increasing need for techniques that can be improved.

E. O. Ezugwu, Inter. J. Mach. Tools & Manufac. 45 (2005) 1353. E. O. Ezugwu, Inter. J. Mach. Tools & Manufac. 45 (2005) 1353. I.-W. Chen, A. Rosenflanz, Nature 389 (1997) 701. I.-W. Chen, A. Rosenflanz, Nature 389 (1997) 701. A. Rosenflanz, I.-W. Chen, J. Euro. Ceram. Soc. 19 (1999) 2325. A. Rosenflanz, I.-W. Chen, J. Euro. Ceram. Soc. 19 (1999) 2325. A. Rosenflanz, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 4 (1999) 453. A. Rosenflanz, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 4 (1999) 453. V. Izhevskiy, L. Genova, J. Bressiani, F. Aldinger, J. Eur. Ceram. Soc. 20 (2000) 2275. V. Izhevskiy, L. Genova, J. Bressiani, F. Aldinger, J. Eur. Ceram. Soc. 20 (2000) 2275. H. Mandal, J. Euro. Ceram. Soc. 19 (1999) 2349. H. Mandal, J. Euro. Ceram. Soc. 19 (1999) 2349. W.D. Kingery, Y. Chiang, D. Birnie, Physical. Ceramics: Principles for Ceramic Science and Engineering (1997). W.D. Kingery, Y. Chiang, D. Birnie, Physical. Ceramics: Principles for Ceramic Science and Engineering (1997). B. Bitterlich, S. Bitsch, K. Friederich, J. Euro. Ceram. Soc. 28 (2008) 989. B. Bitterlich, S. Bitsch, K. Friederich, J. Euro. Ceram. Soc. 28 (2008) 989. N. Calis Acikbas, O. Demir, Ceram. Inter. 39 (2013) 3249. N. Calis Acikbas, O. Demir, Ceram. Inter. 39 (2013) 3249.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 질화물과 산화물 및 희토류 산화물의 혼합물을 가압성형 및 탈지하고 반응가스압소결을 통해 치밀화된 사이알론 세라믹스 소재 내에 β-사이알론, α-사이알론의 상비율을 조정, 특히 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be solved by the present invention is to adjust the normal ratio of β-sialon and α-sialon in the sialon ceramic material densified by press forming and degreasing the mixture of nitride, oxide and rare earth oxide and reacting gas pressure sintering. In particular, the present invention provides a method for producing a sialon ceramic material for a cutting tool mainly having an α-sialon phase.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 3종 이상의 세라믹 원료 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 3종 이상의 세라믹 원료 분말을 혼합하고 과립화하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 혼합 분말을 일축가압성형을 통해 성형체를 제조하고 탈지하는 단계; 및 d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 탈지체를 가스압반응소결에 의해 치밀 소재를 제조하는 단계를 포함하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법을 제안한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention comprises the steps of (a) preparing three or more kinds of ceramic raw material powder; (b) mixing and granulating the three or more ceramic raw powders; (c) preparing and degreasing the molded body by uniaxial pressure molding the mixed powder obtained in step (b); And d) a method for producing a sialon ceramic material for a cutting tool mainly having an α-sialon phase comprising the step of preparing a dense material by gas pressure reaction sintering the degreasing body obtained in step (c).

또한, 아래 식(1)에 따른 Aleq가 0.19 초과 0.23 미만인 알루미늄, 아래 식(2)에 따른 Ybeq가 0.023 초과 0.025 미만인 이터븀, 및 아래 식(3)에 따른 Oeq가 0.08 초과 0.11 미만인 산소를 포함하는 세라믹 원료 분말로부터 Si-Al-Yb-O-N계 사이알론을 제조하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법을 제안한다:In addition, aluminum having Al eq greater than 0.19 and less than 0.23 according to formula (1), yb eq greater than 0.023 and less than 0.025 according to formula (2) below, and O eq greater than 0.08 and less than 0.11 according to formula (3) below. A method for producing a sialon ceramic material for a cutting tool mainly having an α-sialon phase characterized by producing a Si-Al-Yb-ON based sialon from a ceramic raw material powder containing oxygen:

Figure 112017131300314-pat00001
(1)
Figure 112017131300314-pat00001
(One)

Figure 112017131300314-pat00002
(2)
Figure 112017131300314-pat00002
(2)

Figure 112017131300314-pat00003
(3)
Figure 112017131300314-pat00003
(3)

(상기 식에서, Alat, Ybat, Siat, Oat, 및 Nat는 각각 상기 단계 (a)에서 준비하는 모든 세라믹 원료에 존재하는 알루미늄, 이터븀, 실리콘, 산소 및 질소의 원자분율(atomic ratio)이며, Aleq, Ybeq 및 Oeq는 각각 알루미늄, 이터븀, 및 산소의 당량비(equivalent ratio)임).Wherein Al at , Yb at , Si at , O at, and N at are the atomic fractions of aluminum, ytterbium, silicon, oxygen, and nitrogen present in all the ceramic raw materials prepared in step (a), respectively. Al eq , Yb eq and O eq are equivalent ratios of aluminum, ytterbium, and oxygen, respectively.

또한,상기 단계 (a)에서 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 알루미나(Al2O3) 및 이터비아(Yb2O3) 분말을 준비하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법을 제안한다.In addition, α-sialon, characterized in that in the step (a) to prepare a silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), alumina (Al 2 O 3 ) and Yterbia (Yb 2 O 3 ) powder A method for producing a sialon ceramic material for cutting tools mainly having a phase is proposed.

또한, 상기 단계 (a)에서 64.3 내지 67.3 중량%의 Si3N4, 13.6 내지 14.7 중량%의 AlN, 7.3 내지 9.6 중량%의 Al2O3 및 11.0 내지 12.0 중량%의 Yb2O3 분말을 준비하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법을 제안한다.Further, in step (a), 64.3 to 67.3 wt% Si 3 N 4 , 13.6 to 14.7 wt% AlN, 7.3 to 9.6 wt% Al 2 O 3 and 11.0 to 12.0 wt% Yb 2 O 3 powder A method for producing a sialon ceramic material for a cutting tool mainly having an α-sialon phase, which is prepared.

또한, 상기 단계 (b)는 볼밀링(ball milling), 유성구 볼밀링(planetary milling) 또는 어트리션 밀링(attrition milling)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법을 제안한다.In addition, the step (b) is for a cutting tool having a α-sialon phase, characterized in that performed by ball milling (ball milling), planetary balling (planetary milling) or attrition milling (attrition milling) A method for producing a sialon ceramic material is proposed.

또한, 상기 단계 (b)에서 혼합한 분말의 과립화는 분무건조(spray drying) 또는 동결건조(freeze drying)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법을 제안한다.In addition, the granulation of the powder mixed in the step (b) is sialon ceramics for cutting tools mainly having an α-sialon phase, characterized in that is carried out by spray drying or freeze drying. We propose a method of manufacturing the material.

또한, 상기 단계 (c)에서 성형을 일축가압소결(uniaxial pressing) 및 냉간 정수압 프레스(cold isostatic press, CIP)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법을 제안한다.In addition, the sialon ceramics for cutting tools having an α-sialon phase, characterized in that the step (c) is carried out by uniaxial pressing and cold isostatic press (CIP). We propose a method of manufacturing the material.

또한, 상기 단계 (c)에서의 성형을 일축가압소결(uniaxial pressing) 및 냉간 정수압 프레스(cold isostatic press, CIP)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법을 제안한다.In addition, the sialon for the cutting tool mainly having an α-sialon phase, characterized in that the molding in step (c) is carried out by uniaxial pressing and cold isostatic press (CIP). We propose a method of manufacturing a ceramic material.

또한, 상기 단계 (c)를 수행하고 나서 단계 (d)의 가스압 소결을 실시하기 전에, 진공 또는 산화 분위기에서 300 내지 500 ℃의 온도에서 0.5 내지 1.5 시간 유지하여 탈지하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법을 제안한다.Further, after performing step (c) and before performing gas pressure sintering of step (d), degassing is maintained at a temperature of 300 to 500 ° C. for 0.5 to 1.5 hours in a vacuum or oxidizing atmosphere. A method for producing a sialon ceramic material for a cutting tool mainly having an alon phase is proposed.

또한, 상기 단계 (d)의 가스압반응소결은 진공소결(Vacuum sintering), 핫 프레스(hot press), 가스압소결(gas pressure sintering) 또는 열간 정수압 프레스(hot isostatic press, HIP)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법을 제안한다.In addition, the gas pressure reaction sintering of step (d) is carried out by vacuum sintering, hot press, gas pressure sintering or hot isostatic press (HIP). A method for producing a sialon ceramic material for a cutting tool mainly having an α-sialon phase is proposed.

또한, 상기 단계 (d)는 1700℃ 내지 1900℃의 온도 및 0.1 내지 15 MPa의 질소 혹은 아르곤 가스 압력하에서 1 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법을 제안한다.In addition, the step (d) is between the cutting tool mainly having an α-sialon phase, characterized in that carried out for 1 to 6 hours at a temperature of 1700 ℃ to 1900 ℃ and nitrogen or argon gas pressure of 0.1 to 15 MPa We propose a method for producing an allon ceramic material.

그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재를 제안한다.In addition, the present invention proposes a sialon ceramic material for a cutting tool mainly having an α-sialon phase produced by the above production method in another aspect of the invention.

또한, 기공률(porosity)이 2 % 이하인 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재를 제안한다.In addition, a sialon ceramic material for cutting tools mainly having an α-sialon phase, characterized in that the porosity is 2% or less.

또한, 20 내지 50 중량%의 β-사이알론 및 50 내지 80 중량%의 α-사이알론을 포함하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재를 제안한다.In addition, a sialon ceramic material for cutting tools mainly having an α-sialon phase comprising 20 to 50% by weight of β-sialon and 50 to 80% by weight of α-sialon is proposed.

본 발명에 따른 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법에 의하면, 질화물과 산화물 및 희토류 산화물의 혼합물을 가압성형 및 탈지하고 반응가스압소결을 통해 치밀화된 사이알론 세라믹스 소재 내에 β-사이알론과 α-사이알론의 상비율이 조정되고, 특히 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재를 제조할 수 있다.According to the method for producing a sialon ceramic material for a cutting tool mainly having an α-sialon phase according to the present invention, a sialon ceramic material densified by press molding and degreasing a mixture of nitride, oxide and rare earth oxide, and reacting gas under pressure sintering The phase ratio of β-sialon and α-sialon in the inside is adjusted, and in particular, a sialon ceramic material for a cutting tool mainly having an α-sialon phase can be produced.

도 1은 본 발명에 따른 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 Si-Al-O-N-RE 계 혹은 Si3N4-SiO2-AlN-Al2O3-REN-RE2O3 조성계에서 β-사이알론 및 α-사이알론의 상영역을 나타내는 재네케 프리즘(Jaenecke prism)의 모식도이다.
도 3은 본원 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 사용된 조성의 알루미늄, 이터븀, 및 산소의 당량(Equivalent ratio)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본원 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 사이알론 세라믹스 소재에 대한 X-선 회절(XRD) 분석결과이다.
도 5(a)는 X-선 회절(XRD) 분석결과에서 β-사이알론 및 α-사이알론의 상대적 중량비를 계산하기 위해 사용한 X-선 회절 피크의 예시이다.
도 5(b)는 본원 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 사이알론 세라믹스 소재에 대한 X-선 회절(XRD) 분석결과에서 β-사이알론 및 α-사이알론의 상대적 중량비를 계산한 결과이다.
도 6은 본원 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 사이알론 세라믹스 소재의 미세구조를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
1 is a flowchart of a method of manufacturing a sialon ceramic material according to the present invention.
FIG. 2 illustrates a phase region of β-sialon and α-sialon in a Si-Al-ON-RE system or a Si 3 N 4 -SiO 2 -AlN-Al 2 O 3 -REN-RE 2 O 3 composition system It is a schematic diagram of Jaenecke prism.
Figure 3 is a graph showing the equivalent ratio of aluminum, ytterbium, and oxygen of the composition used in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 of the present application.
4 is an X-ray diffraction (XRD) analysis of the sialon ceramic material prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 of the present application.
5 (a) is an example of X-ray diffraction peaks used to calculate the relative weight ratios of β-sialon and α-sialon in the X-ray diffraction (XRD) analysis.
FIG. 5 (b) shows the relative weight ratios of β-sialon and α-sialon in the X-ray diffraction (XRD) analysis results of the sialon ceramic materials prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 herein. The result is.
6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the microstructure of the sialon ceramic material prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 of the present application.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description of the present invention, if it is determined that detailed descriptions of related known functions or configurations may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Embodiments according to the concepts of the present invention may be variously modified and may have various forms, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the present specification or application. However, this is not intended to limit the embodiments in accordance with the concept of the present invention to a particular disclosed form, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. As used herein, the terms "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof that is described, and that one or more other features or numbers are present. It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of steps, actions, components, parts or combinations thereof.

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명에 따른 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법을 나타내는 흐름도로서, 도 1에 도시하는 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법은 (a) 3종 이상의 세라믹 원료 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 3종 이상의 세라믹 원료 분말을 혼합하고 과립화하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 혼합 분말을 일축가압성형을 통해 성형체를 제조하고 탈지하는 단계; 및 (d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 탈지체를 가스압반응소결에 의해 치밀 소재를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지며, 이하에서 상기 각 단계에 대해 상세히 설명한다.1 is a flow chart showing a manufacturing method of a sialon ceramic material for cutting tools mainly having an α-sialon phase according to the present invention, as shown in Figure 1 is a manufacturing method according to the present invention (a) three or more Preparing a ceramic raw material powder; (b) mixing and granulating the three or more ceramic raw powders; (c) preparing and degreasing the molded body by uniaxial pressure molding the mixed powder obtained in step (b); And (d) preparing the dense material by gas pressure reaction sintering of the degreasing body obtained in step (c), which will be described in detail below.

단계 (a)에서 준비되는 3종 이상의 세라믹 원료 분말은, 최종적으로 제조되는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 조성에 따라 그 종류를 달리한다. 예를 들어, 사이알론의 조성은 다차원 상태도에 의해 설명될 수 있으며 Si-Al-O-N-RE계를 위한 이 다차원 상태도를 표시하는 하나의 방법은 도 2의 예시와 같은 재네케 프리즘 (Jaenecke prism)을 이용하는 것으로 본 발명에 따른 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재는 원료의 계산된 조성에 의해 규정하는 다음의 식들이 이용된다:The three or more kinds of ceramic raw material powders prepared in step (a) vary in kind depending on the composition of the sialon ceramic material for the cutting tool finally produced. For example, the composition of sialon can be explained by a multidimensional state diagram and one method of displaying this multidimensional state diagram for a Si-Al-ON-RE system is the Jaenecke prism as illustrated in FIG. In the sialon ceramic material for cutting tools according to the present invention, the following equations defined by the calculated composition of the raw material are used:

Figure 112017131300314-pat00004
(1)
Figure 112017131300314-pat00004
(One)

Figure 112017131300314-pat00005
(4)
Figure 112017131300314-pat00005
(4)

Figure 112017131300314-pat00006
(3)
Figure 112017131300314-pat00006
(3)

아래첨자 "at" 및 "eq" 는 사이알론의 제조에 사용되는 질화물과 산화물의 모든 원료에 존재하는 원소의 원자분율(atomic ratio) 및 당량(equivalent ratio)을 의미한다. The subscripts "at" and "eq" refer to the atomic ratio and equivalent ratio of elements present in all raw materials of nitrides and oxides used in the preparation of sialon.

또한, 단계 (a)에서 준비되는 3종 이상의 세라믹 원료 분말은, β-사이알론, α-사이알론을 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재를 제조할 경우에는, 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 알루미나(Al2O3) 외에 이트리아(Y2O3), 이터비아(Yb2O3), 사마리아(Sm2O3) 등의 란탄계 희토류 원소의 산화물 중에서 1종 이상을 함께 준비할 수 있다.In addition, the three or more types of ceramic raw material powders prepared in step (a) may be silicon nitride (Si 3 N 4 ), nitrided when producing a sialon ceramic material for cutting tools having β-sialon and α-sialon. At least one of oxides of lanthanum rare earth elements such as yttria (Y 2 O 3 ), ytterbia (Yb 2 O 3 ), samaria (Sm 2 O 3 ), besides aluminum (AlN) and alumina (Al 2 O 3 ) You can prepare together.

단계 (b)는 이전 단계에서 준비된 3종 이상의 세라믹 원료 분말을 혼합하고 건조하여 과립화하는 단계로서, 본 단계에서 혼합 분말을 형성하는 방법은 해당 원료 성분들이 균일하게 혼합되어 조성물을 형성할 수 있기만 하면 그 구체적인 방법이 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 볼밀(ball mill), 유성구 볼밀(planetary mill), 어트리션밀(attrition mill) 등을 이용한 밀링(milling)을 통해 기계적으로 혼합하는 공정을 통해 본 단계가 수행될 수 있다.Step (b) is a step of mixing, drying and granulating the three or more ceramic raw material powders prepared in the previous step, wherein the method of forming the mixed powder in this step only allows the raw material ingredients to be uniformly mixed to form a composition. The specific method is not particularly limited. Preferably, the method is mechanically mixed through milling using a ball mill, a planetary mill, an attrition mill, or the like. Steps may be performed.

단계 (b)에서 제시한 혼합공정 중에 원료로 사용된 질화물 분말의 산화를 방지하기 위해 사용되는 용매를 무수에탄올(Anhydrous ethanol) 혹은 톨루엔(Toluene) 등을 사용하는 것이 바람직하며 슬러리로부터 건조 혼합분말의 과립을 형성하기 위한 점도 및 과립의 강도를 유지하기 위해 트리에틸아민(Triethylamine), NH4OH 와 같은 분산제와 PEG(Polyethyleneglycol)과 같은 결합제를 첨가하는 것이 바람직하며 슬러리 내 용매의 증발과 과립화를 위해서는 그 구체적인 방법이 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 분무건조(spray drying), 동결건조(freeze drying) 등을 이용한 흐름성을 지니는 혼합분말 과립화 공정을 통해 본 단계가 수행될 수 있다.It is preferable to use anhydrous ethanol or toluene as a solvent used to prevent oxidation of the nitride powder used as a raw material in the mixing process shown in step (b). In order to maintain the viscosity and strength of the granules to form the granules, it is preferable to add a dispersing agent such as triethylamine, NH 4 OH and a binder such as polyethyleneglycol (PEG). The specific method is not particularly limited, and this step may be preferably performed through a mixed powder granulation process having flowability using spray drying, freeze drying, or the like.

단계 (c)에서는 이전 단계에서 얻어진 혼합 분말을 이용해 가압에 의해 성형된 시편을 제조하는 단계로서, 본 단계에서는 일축가압소결(uniaxial pressing) 및 냉간 정수압 프레스(cold isostatic press, CIP) 등과 같은 가압성형을 이용해 성형을 수행할 수 있다.Step (c) is to prepare the molded specimen by pressing using the mixed powder obtained in the previous step, in this step, press forming such as uniaxial pressing and cold isostatic press (CIP) Molding can be carried out using.

필요에 따라, 상기 단계 (c)를 수행하고 나서 후술할 단계 (d)의 가스압 소결을 실시하기 전에, 단계 (c)에서 얻어진 세라믹 성형체에 포함되어 있을 수 있는 유기물 등의 불순물을 탈지시키기 위해 진공 또는 산화 분위기에서 탈지(debinding)하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이때, 상기 탈지는 유기물이 완전히 제거될 수 있을 정도의 온도 및 시간으로 수행되면 바람직하며, 예를 들어, 300 내지 500 ℃의 온도에서 0.5 내지 1.5 시간 유지하여 실시할 수 있다.If necessary, after performing step (c) and before carrying out the gas pressure sintering of step (d), which will be described later, a vacuum is used to degrease impurities such as organic substances that may be included in the ceramic formed body obtained in step (c). Or debinding in an oxidizing atmosphere. At this time, the degreasing is preferably carried out at a temperature and time enough to completely remove the organic matter, for example, it can be carried out by maintaining for 0.5 to 1.5 hours at a temperature of 300 to 500 ℃.

단계 (d)에서는 이전 단계에서 얻어진 탈지성형체을 이용해 가스압반응소결에 의해 치밀 소재를 제조하는 단계로서, 본 단계에서는 진공소결(Vacuum sintering), 핫 프레스(hot press), 가스압소결(gas pressure sintering) 또는 열간 정수압 프레스(hot isostatic press, HIP) 등과 같은 가스압반응소결법을 이용해 원료혼합물로부터 사이알론의 형성 및 치밀화를 동시에 수행할 수 있다.In step (d), a dense material is prepared by gas pressure reaction sintering using the degreasing molded body obtained in the previous step, and in this step, vacuum sintering, hot press, gas pressure sintering or Gas pressure reaction sintering, such as hot isostatic press (HIP), can be used to simultaneously form and denaturate sialon from the raw material mixture.

본 단계에서 가스압반응소결을 수행함에 있어서 소결온도 및 압력과 소결시간 등의 소결 조건은 원료 세라믹 분말의 종류 및 함량, 최종적으로 제조되는절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 β-사이알론, α-사이알론의 상비율 및 미세조직 제어 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.In the gas pressure reaction sintering step, the sintering conditions such as the sintering temperature, pressure and sintering time are determined by the type and content of the raw ceramic powder and finally between β-sialon and α- of the sialon ceramic material for cutting tools. It may be appropriately selected in consideration of the ratio of alon and control of microstructure.

예를 들어, 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 알루미나(Al2O3) 외에 이트리아(Y2O3), 이터비아(Yb2O3), 사마리아(Sm2O3) 등의 란탄계 희토류 원소의 산화물 중에서 1종 이상을 함께 사용하여 시편을 제조할 경우에는 본 단계는 1700℃ 내지 1900℃의 온도 및 0.1 내지 15 MPa의 질소 혹은 아르곤 가스 압력하에서 1 내지 6 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.For example, in addition to silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), alumina (Al 2 O 3 ), yttria (Y 2 O 3 ), ytterbia (Yb 2 O 3 ), and samaria (Sm 2 O 3) When the specimen is prepared using at least one of lanthanum-based rare earth element oxides, etc.), this step is performed for 1 to 6 hours at a temperature of 1700 ° C to 1900 ° C and a nitrogen or argon gas pressure of 0.1 to 15 MPa. It is preferable to carry out.

이때, 소결 온도가 1700℃ 미만이면 소결이 충분히 이뤄지지 않으며, 소결 온도가 1900℃를 초과하면 높은 소결 온도에 따른 경제성 저하라는 문제점이 발생한다. 또한, 소결 시간이 1 시간 미만이면 충분한 소결이 달성되기 어렵고, 6 시간을 초과하면 제조 공정의 비용 면에서 바람직하지 않다.At this time, if the sintering temperature is less than 1700 ° C sintering is not achieved sufficiently, if the sintering temperature exceeds 1900 ° C problem occurs that the economic deterioration due to the high sintering temperature. In addition, when the sintering time is less than 1 hour, sufficient sintering is difficult to be achieved. When the sintering time is more than 6 hours, it is not preferable in view of the cost of the manufacturing process.

소결 온도와 관련해, 상기에서와 같이 원료 세라믹 분말의 종류 및 함량 등을 고려하여 선택된 소결 온도 범위에 속하는 임의의 온도 T1 및 T2(단, T1 < T2)를 결정한 후, T1으로부터 T2까지 소결 시간 동안 서서히 상승시키면서 수행해도 좋고, 상기 소결 온도 범위에 속하는 소정 온도로 소결 시간 내내 유지하면서 수행해도 좋다. 소정 온도로 유지하여 소결하는 경우, 하나의 온도 수준만으로 유지할 수도 있고, 복수의 온도 수준으로 유지할 수도 있으며, 이때, 복수 온도 수준으로 유지하는 경우에는, 각 온도 수준에서의 유지 시간을 동일 또는 상이하게 할 수 있다.Regarding the sintering temperature, after determining the arbitrary temperature T1 and T2 (wherein T1 <T2) belonging to the selected sintering temperature range in consideration of the type and content of the raw ceramic powder as described above, and then during the sintering time from T1 to T2 It may be performed while gradually increasing, or may be performed while maintaining the sintering time at a predetermined temperature in the sintering temperature range. When sintering at a predetermined temperature, it may be maintained at only one temperature level, or may be maintained at a plurality of temperature levels. In this case, when maintaining at a plurality of temperature levels, the holding time at each temperature level is the same or different. can do.

소결시 가스압력과 관련해, 상기에서와 같이 원료 세라믹 분말의 종류 및 함량 등을 고려하여 선택된 소결 가스압력 범위에 속하는 임의의 압력 P1 및 P2(단, P1 < P2)를 결정한 후, T1으로부터 T2까지 소결 시간 동안 서서히 가압시키면서 수행해도 좋고, 상기 소결 가스압력 범위에 속하는 소정 가스압력으로 소결 시간 내내 유지하면서 수행해도 좋다. 소정 가스압력으로 유지하여 소결하는 경우, 하나의 가스압력 수준만으로 유지할 수도 있고, 복수의 가스압력 수준으로 유지할 수도 있으며, 이때, 복수 가스압력으로 수준으로 유지하는 경우에는, 각 가스압력 수준에서의 유지 시간을 동일 또는 상이하게 할 수 있다.Regarding the gas pressure during sintering, after determining the arbitrary pressures P1 and P2 (where P1 <P2) belonging to the selected sintering gas pressure range in consideration of the type and content of the raw ceramic powder as described above, T1 to T2 It may be performed while gradually pressurizing during the sintering time, or may be performed while maintaining the sintering time at a predetermined gas pressure belonging to the sintering gas pressure range. When sintering at a predetermined gas pressure, it may be maintained at only one gas pressure level, or may be maintained at a plurality of gas pressure levels. In this case, when maintaining at a plurality of gas pressure levels, it is maintained at each gas pressure level. The time can be the same or different.

한편, 본 단계의 가스압반응소결은 질소 분위기 또는 불활성 분위기 하에서 수행함으로써 질화물 원료로부터의 탈질을 방지하는 것이 바람직하다. On the other hand, the gas pressure reaction sintering of this step is preferably performed in a nitrogen atmosphere or an inert atmosphere to prevent denitrification from the nitride raw material.

상기에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재 제조방법에 의해 제조된 시편은, β- 혹은 α-사이알론 세라믹스로 이루어진다.The specimen produced by the method for producing a sialon ceramic material for a cutting tool mainly having an α-sialon phase according to the present invention described above in detail consists of β- or α-sialon ceramics.

예를 들어, 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 알루미나(Al2O3)에 더하여 이트리아(Y2O3), 이터비아(Yb2O3), 및/또는 사마리아(Sm2O3)를 원료 분말로 이용해 세라믹스 소재를 제조할 경우, 해당 사이알론 세라믹스 소재는 하기 화학식 1로 표시되는 β-사이알론 세라믹스, 하기 화학식 2로 표시되는 α-사이알론 세라믹스과 입계상(IGP)로 이루어진 복합체로 이루어질 수 있다.For example, in addition to silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), alumina (Al 2 O 3 ), yttria (Y 2 O 3 ), yttervia (Yb 2 O 3 ), and / or samaria ( When the ceramic material is manufactured using Sm 2 O 3 ) as a raw material powder, the sialon ceramic material may be β-sialon ceramics represented by the following Chemical Formula 1, α-sialon ceramics represented by the following Chemical Formula 2, and grain boundary phase (IGP). It may consist of a complex consisting of).

[화학식 1][Formula 1]

Si6-zAlzOzN8-z,Si 6-z Al z O z N 8-z ,

[화학식 2][Formula 2]

REm/3Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n RE m / 3 Si 12- (m + n) Al m + n O n N 16-n

(상기 식에서 RE는 Y, Yb, 또는 Sm임)Wherein RE is Y, Yb, or Sm

참고로, 상기 화학식 1과 같이 Si6-zAlzOzN8-z,의 화학식으로 표시되는 β-사이알론의 경우, 도 2에 도시된 바와 같이 재네케 프리즘의 질화규소(Si3N4)에서 출발하는Si3N4-SiO2-AlN-Al2O3 조성면 상에 존재하는 반면에 화학식 2와 같이 REm/3Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n의 화학식으로 표시되는 α-사이알론의 경우 재네케 프리즘 내의 한 점으로 표시되며 사이알론 원료 조성의 일반식도 전술한 각 원소의 당량으로 표시함과 동시에 REm/3Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n의 형태로도 표시한다. For reference, in the case of β-sialon represented by the formula of Si 6-z Al z O z N 8-z , as shown in Formula 1, as shown in FIG. 2, silicon nitride of the Janet prism (Si 3 N 4) Si 3 N 4 -SiO 2 -AlN-Al 2 O 3, which is present on the compositional surface, is represented by RE m / 3 Si 12- (m + n) Al m + n O n N 16- In the case of α-sialon represented by the chemical formula of n , it is represented by a point in the Janek prism, and the general formula of the sialon raw material composition is expressed as the equivalent of each element described above and at the same time RE m / 3 Si 12- (m + n ) Al m + n O n N It is also expressed in the form of 16-n .

나아가, 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 기계적인 물성 중 경도, 곡강도, 파괴인성 등의 기계적인 물성이 절삭성능을 좌우하는 것으로 알려져 있으며 소결체 내에서 시편을 이방입성장이 일어난 β-사이알론 입자는 소재의 파괴인성과, 실리콘과 알루미늄 외의 금속이온이 결정구조에 포함되어 있는 α-사이알론은 경도와 밀접한 관계가 있고 입계상(IGP, Inter-Granular phases)의 구성비율이 낮을수록 입계상 중에 결정상의 비율이 클수록 사이알론 기계적 물성의 향상을 기대할 수 있다.Furthermore, the mechanical properties such as hardness, bending strength and fracture toughness of the sialon ceramic materials for cutting tools are known to determine the cutting performance, and β-sialon particles in which anisotropic growth of specimens in the sintered compact are produced. The fracture toughness of and the α-sialon, which contains metal ions other than silicon and aluminum in the crystal structure, are closely related to hardness, and the lower the composition ratio of intergranular phases (IGP) is, The larger the ratio, the better the sialon mechanical properties can be expected.

특히, 상기에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재 제조방법에 의해 제조된 소재는, 그 기공률(porosity)이 2% 이하로서 기공의 개입이 최대한으로 배제된 상태로 절삭공구로 응용시에 소재 내에 존재하는 기공이 파괴의 원인이 되는 것을 최소화하여 β-사이알론, α-사이알론의 상비율을 조정, 특히 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재를 제공할 수 있다.In particular, the material produced by the method for producing a sialon ceramic material for a cutting tool mainly having an α-sialon phase according to the present invention described above in detail, the porosity (porosity) of 2% or less as possible to maximize the involvement of pores When applied as a cutting tool in the excluded state, the pores existing in the material are minimized to cause a breakdown, thereby adjusting the ratio of β-sialon and α-sialon, especially a cutting tool mainly having an α-sialon phase. A sialon ceramic material can be provided.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present disclosure may be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not interpreted to be limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more fully describe the present specification to those skilled in the art.

<실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1><Examples 1 to 2 and Comparative Example 1>

1. 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조1. Manufacturing of sialon ceramic materials for cutting tools

본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1의 조성은 소결조제로 사용된 Yb2O3의 첨가량과 원료조성의 Si/Al비 혹은 O/N 비를 변경한 조성으로 택하여 표 1에서 보이는 바와 같이 Ybm/3Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n (m=1.1, n=1.9, 2.3)의 조성을 지니도록 Si3N4(SN-E10, UBE Ind., Japan, 0.5 ㅅm), Yb2O3(YBO01PB, Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., Japan, purity: 99.9 %(3N)), AlN(H grade, Tokuyama, Japan, 1.07 ~ 1.17 ㅅm), Al2O3(AES-11, Sumitomo Co., Japan, 0.5 ㅅm)를 원료로 사용하여 표 2의 조성에 따라 칭량하였다. The composition of Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 according to the present invention is selected by changing the addition amount of Yb 2 O 3 used as a sintering aid and the Si / Al ratio or O / N ratio of the raw material composition As shown in Fig. 1, Si 3 N 4 (SN-E10) has a composition of Yb m / 3 Si 12- (m + n) Al m + n O n N 16-n (m = 1.1, n = 1.9, 2.3) , UBE Ind., Japan, 0.5 μm), Yb 2 O 3 (YBO01PB, Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., Japan, purity: 99.9% (3N)), AlN (H grade, Tokuyama, Japan, 1.07 ~ 1.17 μm) and Al 2 O 3 (AES-11, Sumitomo Co., Japan, 0.5 μm) were used as raw materials and weighed according to the composition of Table 2.

표 1에 나타난 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1의 조성에서 Aleq, Ybeq, Oeq의 개략도를 도 3에 x, y, z 축을 각각 Aleq, Ybeq, Oeq로 표시하였다.The schematic diagrams of Al eq , Yb eq , and O eq in the compositions of Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 shown in Table 1 are shown in FIG. 3 as x, y, and z axes as Al eq , Yb eq , and O eq , respectively. .

칭량한 분말혼합물에 분산제로 NH4OH와 triethylamine을 용매에 대하여 2 vol%, 4 wt%씩 첨가하고 유기결합제로 PEG #4000을 원료 대비 4 wt%씩 첨가하였고 용매로는 비수계 무수에탄올(Anhydrous ethanol, Daejung Chem. & Metals, Korea, purity: 99.9 %)으로 직경 10 mm 알루미나 볼을 사용하여 24 시간 동안 볼밀링하였다. 2 vol% and 4 wt% of NH 4 OH and triethylamine were added to the weighed powder mixture, 4 wt% of PEG # 4000 was used as an organic binder, and 4 wt% of non-aqueous anhydrous ethanol (Anhydrous) was used as the solvent. ethanol, Daejung Chem. & Metals, Korea, purity: 99.9%) using a 10 mm diameter alumina ball was ball milled for 24 hours.

시료를 건조시키고 성형밀도를 높여 소결밀도까지 향상시키기 위해 구형의 과립을 얻을 수 있는 분무건조 공정 (Mini spray dryer, B-290, BUCHI, Switzerland)을 이용하였으며 아토마이징 가스는 질화물의 산화를 방지하기 위해 고순도 질소가스를 사용하고 유속은 40 mL/min, 슬러리의 주입속도는 9 mL/min로 하여 건조 및 분말 과립화를 진행하였다. A spray drying process (Mini spray dryer, B-290, BUCHI, Switzerland) was used to dry the sample, increase the molding density and improve the sintered density. The atomizing gas was used to prevent the oxidation of nitride. In order to use high-purity nitrogen gas, the flow rate was 40 mL / min, and the slurry injection rate was 9 mL / min, followed by drying and powder granulation.

1.3 tonf/cm2의 성형압력으로 일축가압성형하여 성형시편을 제조하고 450℃에서 30 분동안 탈지처리하여 유기바인더를 제거하였다.Molded specimens were prepared by uniaxial pressure molding at a molding pressure of 1.3 tonf / cm 2 and degreased at 450 ° C. for 30 minutes to remove the organic binder.

치밀화는 가스압소결(GPS, Gas Pressure Sintering)를 이용하여 10 atm의 N2 가압분위기에서 분당 5℃의 속도로 승온하고 1820℃ 의 소결온도에서 90 분동안 유지하여 소결하였다. Densification was sintered using a gas pressure sintering (GPS) at a rate of 5 ° C. per minute in an N 2 pressurized atmosphere at 10 atm and maintained at a sintering temperature of 1820 ° C. for 90 minutes.

Figure 112017131300314-pat00007
Figure 112017131300314-pat00007

Figure 112017131300314-pat00008
Figure 112017131300314-pat00008

<실험예 1> 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재에 대한 결정구조 및 미세구조 분석<Experimental Example 1> Crystal structure and microstructure analysis of the sialon ceramic material for cutting tools prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1

본원 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 사이알론 세라믹스 소재에 대해 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.X-ray diffraction (XRD) analysis was performed on the sialon ceramic materials prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 of the present application, and the results are shown in FIG. 4.

도 4로부터 치밀화된 사이알론 세라믹스 소재에는 β-사이알론과 α-사이알론이 주를 이루는 것으로 나타났으며 특히 실시예 1 내지 2에서 제조된 사이알론 세라믹스 소재의 경우에는 α-사이알론으로부터의 X-선 회절 피크가 α-사이알론이으로의 X-선 회절 피크보다 강하게 나타났다.It is shown that the densified sialon ceramic material is mainly composed of β-sialon and α-sialon from FIG. 4, and in particular, in the case of the sialon ceramic material prepared in Examples 1 to 2, X from α-sialon The -ray diffraction peak appeared stronger than the X-ray diffraction peak into α-sialon.

도 5(a)는 본 발명에 따라 제조된 사이알론 세라믹스 소재의 β-사이알론과 α-사이알론의 중량비를 X-선 회절 피크로부터 분석하기 위한 두 피크를 표시한 것이다. 두 회절 피크의 강도 Iβ, Iα로부터 β-/α-사이알론의 상비율을 다음 식으로 구할 수 있다.FIG. 5 (a) shows two peaks for analyzing the weight ratio of β-sialon and α-sialon of the sialon ceramic material prepared according to the present invention from X-ray diffraction peaks. From the intensities I β and I α of the two diffraction peaks, the phase ratio of β- / α-sialon can be obtained by the following equation.

Figure 112017131300314-pat00009
(5)
Figure 112017131300314-pat00009
(5)

여기서 wβ는 β-사이알론의 중량비이며 K는 다음 두 식에서부터 계산되는 비례상수이다.Where w β is the weight ratio of β-sialon and K is the proportional constant calculated from the following two equations.

Figure 112017131300314-pat00010
(6)
Figure 112017131300314-pat00010
(6)

Figure 112017131300314-pat00011
(7)
Figure 112017131300314-pat00011
(7)

여기서 K는 도 5(a)의 두 피크를 사용하는 경우에 0.518이다.Where K is 0.518 when the two peaks of FIG. 5 (a) are used.

도 5(b)는 본원 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 사이알론 세라믹스 소재의 β-사이알론과 α-사이알론의 중량비를 전술한 바와 같이 X-선 회절 피크의 강도로부터 계산한 그래프이다.FIG. 5 (b) shows the weight ratio of β-sialon and α-sialon of the sialon ceramic materials prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 from the intensity of the X-ray diffraction peaks as described above. Calculated graph

도 5(b)로부터 본원에 따른 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재는 29.6 내지 49.4 중량%의 β-사이알론과 50.6 내지 70.4 중량%의 α-사이알론으로 이루어짐을 알 수 있다.It can be seen from FIG. 5 (b) that the sialon ceramic material for cutting tools mainly having an α-sialon phase according to the present application is composed of 29.6 to 49.4 wt% of β-sialon and 50.6 to 70.4 wt% of α-sialon. Can be.

도 6은 본원 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 사이알론 세라믹스 소재의 β-사이알론 (β), α-사이알론 (α) 및 입계상 (IGP)를 표시하고 있는 단면 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. FIG. 6 is a cross-sectional fine line showing β-sialon (β), α-sialon (α) and grain boundary phase (IGP) of sialon ceramics prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 of the present application. Scanning electron microscope (SEM) images showing the structure.

Claims (14)

(a) 세라믹 원료 분말로서 67.33 중량%의 Si3N4, 13.77 중량%의 AlN, 7.34 중량%의 Al2O3 및 11.56 중량%의 Yb2O3 분말을 준비하는 단계;
(b) 상기 세라믹 원료 분말을 혼합하고 과립화하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 혼합 분말을 일축가압성형을 통해 성형체를 제조하고 탈지하는 단계; 및
(d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 탈지체를 가스압반응소결에 의해 치밀 소재를 제조하는 단계를 포함하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법.
(a) preparing 67.33 wt% Si 3 N 4 , 13.77 wt% AlN, 7.34 wt% Al 2 O 3 and 11.56 wt% Yb 2 O 3 powder as ceramic raw powder;
(b) mixing and granulating the ceramic raw material powder;
(c) preparing and degreasing the molded body by uniaxial pressure molding the mixed powder obtained in step (b); And
(d) A method for producing a sialon ceramic material for a cutting tool mainly having an α-sialon phase comprising the step of producing a dense material by gas pressure reaction sintering the degreasing body obtained in step (c).
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 단계 (b)는 볼밀링(ball milling), 유성구 볼밀링(planetary milling) 또는 어트리션 밀링(attrition milling)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법.
The method of claim 1,
Said step (b) is a sialon for a cutting tool having an α-sialon phase, characterized in that it is carried out by ball milling, planetary milling or attrition milling. Manufacturing method of ceramic material.
제1항에 있어서,
상기 단계 (b)에서 혼합한 분말의 과립화는 분무건조(spray drying) 또는 동결건조(freeze drying)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법.
The method of claim 1,
Granulation of the powder mixed in the step (b) is carried out by spray drying or freeze drying, characterized in that the sialon ceramic material for a cutting tool having an α-sialon phase Manufacturing method.
제1항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 성형을 일축가압소결(uniaxial pressing) 및 냉간 정수압 프레스(cold isostatic press, CIP)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (c) of the sialon ceramic material for cutting tools mainly having an α-sialon phase, characterized in that the molding is carried out by uniaxial pressing and cold isostatic press (CIP). Manufacturing method.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 단계 (c)를 수행하고 나서 단계 (d)의 가스압 소결을 실시하기 전에, 진공 또는 산화 분위기에서 300 내지 500 ℃의 온도에서 0.5 내지 1.5 시간 유지하여 탈지하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법.
The method of claim 1,
Α-sialon phase characterized in that after performing step (c) and before performing gas pressure sintering of step (d), it is degreased by holding at a temperature of 300 to 500 ° C. for 0.5 to 1.5 hours in a vacuum or oxidizing atmosphere. Method for producing a sialon ceramic material for cutting tools mainly having a.
제1항에 있어서,
상기 단계 (d)의 가스압반응소결은 진공소결(Vacuum sintering), 핫 프레스(hot press), 가스압소결(gas pressure sintering) 또는 열간 정수압 프레스(hot isostatic press, HIP)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법.
The method of claim 1,
Gas pressure reaction sintering of step (d) is characterized in that it is carried out by vacuum sintering, hot press, gas pressure sintering or hot isostatic press (HIP) A method for producing a sialon ceramic material for a cutting tool mainly having an α-sialon phase.
제1항에 있어서,
상기 단계 (d)는 1700℃ 내지 1900℃의 온도 및 0.1 내지 15 MPa의 질소 혹은 아르곤 가스 압력하에서 1 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재의 제조방법.
The method of claim 1,
Said step (d) is a sialon ceramics for cutting tools having a α-sialon phase, characterized in that it is carried out for 1 to 6 hours at a temperature of 1700 ℃ to 1900 ℃ and nitrogen or argon gas pressure of 0.1 to 15 MPa Method of manufacturing the material.
제1항, 제5항 내지 제7항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재.A sialon ceramic material for cutting tools mainly having an α-sialon phase produced by the manufacturing method according to any one of claims 1, 5 to 7, and 9 to 11. 제12항에 있어서,
기공률(porosity)이 2 % 이하인 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재.
The method of claim 12,
A sialon ceramic material for cutting tools mainly having an α-sialon phase, characterized in that the porosity is 2% or less.
제12항에 있어서,
29.60 중량%의 β-사이알론 및 70.40 중량%의 α-사이알론을 포함하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론 상을 주로 가지는 절삭공구용 사이알론 세라믹스 소재.
The method of claim 12,
A sialon ceramic material for cutting tools having mainly an α-sialon phase, comprising 29.60 wt% β-sialon and 70.40 wt% α-sialon.
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