KR102084504B1 - Selective reduction of nitric oxide at high temperatures - Google Patents
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Abstract
화학식 1로 표시되는 활성점(active site), W, Mo 및 Si의 산화물(oxide)들로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합을 포함하는 프로모터(promoter) 및 상기 활성점과 프로모터가 분산되어 있는 담지체 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
ErXCe1-XVO4
여기서, X는 0 초과 1 미만의 값을 가진다.An active site represented by Chemical Formula 1, a promoter comprising one or more combinations selected from oxides of W, Mo, and Si, and a wall in which the active point and the promoter are dispersed Provided is a catalyst for reducing nitrogen oxide, comprising a delay.
[Formula 1]
Er X Ce 1-X VO 4
Here, X has a value greater than 0 and less than 1.
Description
본 발명은 고온용 선택적 질소산화물 환원용 촉매에 대한 것으로, 활성점으로 ErXCe1-XVO4이 적용된 고온용 선택적 질소산화물 환원용 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for reducing nitrogen oxides for high temperature, and a catalyst for reducing nitrogen oxides for high temperature to which Er X Ce 1-X VO 4 is applied as an active point.
최근 2차 미세먼지 형성의 주된 생성원인들 중 하나인 질소산화물을 고효을 내고 친환경적이며, 지속적으로 전환할 수 있는 화학공정으로 질소산화물 환원공정(selective catalytic NOX reduction by NH3, NH3-SCR, 식 (1) 및 식 (2))이 각광받고 있다.Nitrogen oxide reduction process (selective catalytic NO X reduction by NH 3 , NH 3 -SCR) is a chemical process that can convert nitrogen oxide, which is one of the main sources of formation of secondary fine dust, to high efficiency, eco-friendly, and continuously convertable. , Equations (1) and (2)) are in the limelight.
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O … (1)4NO + 4NH 3 + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O… (One)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O … (2)2NO 2 + 4NH 3 + O 2 → 3N 2 + 6H 2 O… (2)
상술 NH3-SCR 공정의 핵심 중 하나는 적용되는 불균일촉매 물성의 개량을 통한 반응성능 개선에 관한 것으로써, 고온(400℃ 이상)에서 작동하는 NH3-SCR 공정의 경우 활성점(ative site)에서 바람직한 '질소산화물(NOX)의 환원반응'과 바람직하지 않은 '암모니아(NH3)의 산화반응'이 경쟁적으로 일어나는 것으로 보고된다. 암모니아 산화반응의 경우, 하기 식 (3)-(6)에서 제시된 바, 다양한 질소산화물 및 질소(N2)를 생성하는데, NO, NO2, N2O들은 고온에서 질소산화물 전환율 및 질소 선택도를 감소시키는 주된 요인으로 보고된다. One of the cores of the NH 3 -SCR process described above relates to improvement of reactivity through improvement of applied heterogeneous catalyst properties, and is an active site in the case of the NH 3 -SCR process operating at high temperature (above 400 ° C). It is reported that the desired 'reduction reaction of nitrogen oxide (NO X )' and the undesirable 'oxidation reaction of ammonia (NH 3 )' occur competitively. In the case of ammonia oxidation reaction, as shown in the following equations (3)-(6), various nitrogen oxides and nitrogen (N 2 ) are produced. NO, NO 2 , and N 2 O are nitrogen oxide conversion rate and nitrogen selectivity at high temperature. It is reported to be the main factor in reducing.
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O … (3)4NH 3 + 5O 2 → 4NO + 6H 2 O… (3)
4NH3 + 7O2 → 4NO2 + 6H2O … (4)4NH 3 + 7O 2 → 4NO 2 + 6H 2 O… (4)
4NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O … (5)4NH 3 + 2O 2 → N 2 O + 3H 2 O… (5)
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O … (6)4NH 3 + 3O 2 → 2N 2 + 6H 2 O… (6)
즉, 고온 NH3-SCR 공정에 있어서의 핵심은 바로 활성점(active site) 물성의 개량으로써, 이는 고온에서 1) 질소산화물 환원반응 활성을 최대화시키거나, 2) 암모니아 산화반응 활성을 최소화시키거나, 3) 상술 (6)의 반응을 최대화시켜 질소 선택도를 증강시키는 것으로 정리된다. In other words, the key in the high temperature NH 3 -SCR process is to improve the properties of the active site, which 1) maximizes the NOx reduction activity at high temperature, or 2) minimizes the ammonia oxidation reaction activity. , 3) Maximizing the reaction of (6) above to enhance nitrogen selectivity.
상술한 조건들을 만족시키기 위한 활성점의 개량과 관련된 출발점은 바로 정방정계 CeVO4로써, CeVO4의 경우, 고온 NH3-SCR 공정의 촉매활성점으로 적용되는 V2O5 대비 1) 보다 많은 양의 브뢴스테드 산점을 제공하거나, 2) V5+ 종 및 Ce3+ 종의 도입을 통하여 안정화시켜주는 역할을 하는 것으로 보고된다. 상술한 촉매의 활성점 개량과 관련된 또 다른 출발점은 바로 정방계 ErVO4로써, ErVO4의 경우, 고온에서 1) 담체(예를 들어 아나타제 TiO2)의 기공구조 붕괴를 최소화하거나, 2) NH3-SCR 공정촉매의 담체로 널리 쓰이는 아나타제 TiO2의 루틸(rutile) TiO2로의 상전이(phase transition)를 최소화하거나, 3) 암모니아 산화반응을 억제하는 역할을 하는 것으로 보고된다. 하지만, 상술한 CeVO4 및 ErVO4의 고온 NH3-SCR 활성점(ErXCe1-XVO4)으로의 잠정적인 장점들에도 불구하고, 아직까지 1) 이들의 고용체들의 형성을 통한 새로운 촉매활성점들을 제조하거나 2) 이들의 고온 NH3-SCR 공정 활성점으로의 적용과 관련된 실시예는 보고된 바가 없다.Starting point related to the improvement of the active sites to meet the aforementioned conditions are as just tetragonal CeVO 4, 4 CeVO case of a high temperature NH 3 -SCR greater than V 2 O 5 Contrast 1) is applied to the catalyst activity of the process amount It is reported to provide a Brønsted acid point or 2) to stabilize by introducing V 5+ species and Ce 3+ species. As another starting point just forward collateral ErVO 4 associated with the active site described improvement in the catalyst, ErVO 4 for, at high temperatures: 1) substrate (for example, anatase TiO 2) the pore structure collapse to minimize or, 2) NH 3 rutile-anatase TiO 2 of -SCR process is widely used as a carrier of the catalyst (rutile) phase transition to the TiO 2 (phase transition) to minimize or, 3) are reported to play a role of suppressing the ammoxidation. However, despite the potential advantages of CeVO 4 and ErVO 4 to the high temperature NH 3 -SCR activity point (Er X Ce 1-X VO 4 ) described above, 1) a new catalyst through the formation of their solid solutions No examples have been reported of manufacturing active points or 2) their application to high temperature NH 3 -SCR process active points.
또한 고온 NH3-SCR 공정에 적용가능한 담체의 열적안정성 향상을 위하여, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물, 규소 산화물 등으로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합을 조촉매(promoter)로 사용하고 있는 추세이다. In addition, in order to improve the thermal stability of the carrier applicable to the high-temperature NH 3 -SCR process, one or more combinations selected from tungsten oxide, molybdenum oxide, and silicon oxide are used as a promoter.
그러나, 아직까지 ErXCe1-XVO4의 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물, 규소 산화물 등이 포함된 담체로의 분산을 통한 불균일 촉매의 제조 및 고온 NH3-SCR 공정 촉매로의 적용과 관련된 실시예 또한 전무하다.However, the preparation of heterogeneous catalysts through dispersion of Er X Ce 1-X VO 4 into a carrier containing tungsten oxide, molybdenum oxide, silicon oxide, etc., and examples related to application to a high temperature NH 3 -SCR process catalyst Also there is nothing.
본 발명은 상기 상용촉매가 가지는 문제점들을 해결하기 위하여 제안된 것으로써, 반응성능 및 열화현상, 알칼리금속 존재 하에서의 안정성을 증진시키기 위하여 ErXCe1-XVO4가 포함된 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was proposed to solve the problems of the commercial catalyst, and aims to provide a catalyst containing Er X Ce 1-X VO 4 to improve reactivity, deterioration, and stability in the presence of an alkali metal. Is done.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.However, these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 화학식 1로 표시되는 활성점(active site), W, Mo 및 Si의 산화물(oxide)들로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합을 포함하는 프로모터(promoter) 및 상기 활성점과 프로모터가 분산되어 있는 담지체 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매가 제공된다.According to an aspect of the present invention for achieving the above object, a promoter comprising a combination of one or more selected from oxides of the active site, W, Mo and Si represented by Formula 1 (Promoter) and a catalyst for nitrogen oxide reduction, including a carrier in which the active point and the promoter are dispersed, is provided.
[화학식 1][Formula 1]
ErXCe1-XVO4 Er X Ce 1-X VO 4
여기서, X는 0 초과 1 미만의 값을 가진다. 바람직하게는 0.25 내지 0.75의 범위를 가지며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.75의 범위를 가진다. Here, X has a value greater than 0 and less than 1. It preferably has a range of 0.25 to 0.75, and more preferably has a range of 0.5 to 0.75.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매의 표면은 다공성 구조를 가질 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the surface of the catalyst may have a porous structure.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성점 및 프로모터의 크기가 0.1 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.Further, according to an embodiment of the present invention, the size of the active point and the promoter may be 0.1 nm to 500 μm.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프로모터는 W, Mo 또는 Si의 산화물(oxide)들로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합일 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the promoter may be a combination of one or more selected from oxides of W, Mo or Si.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나를 포함할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the carrier may include any one of carbon (C), Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 and SiO 2 .
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는 아나타제 상(amarase phase) 을 가지는 TiO2일 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the carrier may be TiO 2 having an anatase phase.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프로모터는 상기 담지체 10 중량부 대비 10-4 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.Further, according to an embodiment of the present invention, the promoter may include 10 -4 to 50 parts by weight compared to 10 parts by weight of the carrier.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성점은 상기 담지체 100 중량부 대비 10-4 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. In addition, according to an embodiment of the present invention, the active point may include 10 -4 to 50 parts by weight compared to 100 parts by weight of the carrier.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 어븀 전구체, 바나듐 전구체 및 세륨 전구체를 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 혼합용액에 담지체를 구성하는 물질을 투입하고 탈수처리하는 단계, 및According to another aspect of the present invention for solving the above problems, a step of preparing a mixed solution represented by the following formula (1) by mixing an erbium precursor, a vanadium precursor and a cerium precursor, a material constituting the carrier in the mixed solution Injecting and dehydrating, And
상기 탈수처리 후 수득된 고형물을 하소처리하여 담지체 내에 활성점(active site)을 포함하는 질소산화물 환원용 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a catalyst for reducing nitrogen oxide, comprising the step of preparing a catalyst for reducing nitrogen oxide containing an active site (active site) in the carrier by calcining the solid obtained after the dehydration treatment.
[화학식 1][Formula 1]
ErXCe1-XVO4 Er X Ce 1-X VO 4
여기서, X는 0 초과 1 미만의 값을 가진다.Here, X has a value greater than 0 and less than 1.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세륨 전구체는 Ce(NO3)3, Ce2(CO3)3, Ce(OH)4, Ce(SO4)2, Ce2(SO4)3, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4, CeF3, CeF4, CeCl3, CeBr3, CeI3를 포함할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the cerium precursor is Ce (NO 3 ) 3 , Ce 2 (CO 3 ) 3 , Ce (OH) 4 , Ce (SO 4 ) 2 , Ce 2 (SO 4 ) 3 , Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 , Ce (NH 4 ) 4 (SO 4 ) 4 , CeF 3 , CeF 4 , CeCl 3 , CeBr 3 , CeI 3 .
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 어븀 전구체는 Er(NO3)3, ErF3, ErBr3, Er(ClO4)3, ErCl3, Er(CF3SO3)3를 포함할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the erbium precursor may include Er (NO 3 ) 3 , ErF 3 , ErBr 3 , Er (ClO 4 ) 3 , ErCl 3 , Er (CF 3 SO 3 ) 3 have.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나를 포함할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the carrier may include any one of carbon (C), Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 and SiO 2 .
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는 아나타제 상(amarase phase) 을 가지는 TiO2일 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the carrier may be TiO 2 having an anatase phase.
본 발명은 상기 상용촉매가 가지는 문제점들을 해결하기 위하여 제안된 것으로써, 반응성능 및 열화현상, 알칼리금속 존재 하에서의 안정성을 증진시키기 위하여 ErXCe1-XVO4가 포함된 촉매를 제공하는 효과가 있다.The present invention has been proposed to solve the problems of the commercial catalyst, the effect of providing a catalyst containing Er X Ce 1-X VO 4 to improve the reactivity and degradation, stability in the presence of an alkali metal have.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 촉매들의 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 촉매들의 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 촉매들의 암모니아 산화반응에서의 암모니아 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 촉매들의 암모니아 산화반응에서의 생성물 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 촉매들의 H2O 존재 하에서 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매를 열화처리 후, X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매를 열화처리 후, 암모니아 산화반응에서의 암모니아 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매를 열화처리 후, 암모니아 산화반응에서의 생성물 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매를 열화처리 후, H2O 존재 하에서 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1의 촉매의 표면에 Na를 혼입시킨 후 H2O 존재 하에서 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) photograph of the catalysts prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 of the present invention.
2 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) patterns of catalysts prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 of the present invention.
3 is a graph showing the ammonia conversion rate in the ammonia oxidation reaction of the catalysts prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 of the present invention.
4 is a graph showing the product selectivity in the ammonia oxidation reaction of the catalysts prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing the NH 3 -SCR performance analysis results in the presence of H 2 O of the catalysts prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 of the present invention.
6 is a graph showing the X-ray diffraction (XRD) pattern after the deterioration treatment of the catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 of the present invention.
7 is a graph showing the conversion of ammonia in the ammonia oxidation reaction after deteriorating the catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 of the present invention.
8 is a graph showing the product selectivity in the ammonia oxidation reaction after deterioration of the catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 of the present invention.
9 is a graph showing NH 3 -SCR performance analysis results in the presence of H 2 O after deterioration of the catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 of the present invention.
10 is a graph showing NH 3 -SCR performance analysis results in the presence of H 2 O after incorporation of Na on the surfaces of the catalysts of Example 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예들은 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.For a detailed description of the present invention, which will be described later, reference is made to the accompanying drawings that illustrate, by way of example, specific embodiments in which the invention may be practiced. These examples are described in detail enough to enable those skilled in the art to practice the present invention. It should be understood that the various embodiments of the invention are different, but need not be mutually exclusive. For example, certain shapes, structures, and properties described herein may be implemented in other embodiments without departing from the spirit and scope of the invention in relation to one embodiment. In addition, it should be understood that the location or placement of individual components within each disclosed embodiment can be changed without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, the following detailed description is not intended to be taken in a limiting sense, and the scope of the present invention, if appropriately described, is limited only by the appended claims, along with all ranges equivalent to those claimed. In the drawings, similar reference numerals refer to the same or similar functions across various aspects, and may be exaggerated for convenience.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings in order to enable those skilled in the art to easily implement the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 활성점(active site)결정입자, 프로모터 및 상기 활성점 결정입자 및 프로모터를 분산시켜 담지하는 담지체를 포함한다.The catalyst for reducing nitrogen oxides according to an embodiment of the present invention includes an active site crystal particle, a promoter, and a carrier for dispersing and supporting the active site crystal particle and the promoter.
더욱 상세하게는, 화학식 1으로 표시되는 활성점(active site), W, Mo 및 Si의 산화물(oxide)들로부터 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합을 포함하는 프로모터(promoter) 및 상기 활성점과 프로모터가 분산되어 있는 담지체 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매가 제공된다.More specifically, a promoter (promoter) including one or more combinations selected from oxides of active sites represented by Chemical Formula 1, W, Mo and Si, and the active sites and promoters Provided is a catalyst for reducing nitrogen oxides, comprising a carrier in which is dispersed.
[화학식 1][Formula 1]
ErXCe1-XVO4 Er X Ce 1-X VO 4
여기서, X는 0 초과 1 미만의 값을 가진다. 바람직하게는 0.25 내지 0.75의 범위를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.75의 범위를 가질 수 있다. Here, X has a value greater than 0 and less than 1. Preferably it may have a range of 0.25 to 0.75, and more preferably it may have a range of 0.5 to 0.75.
상기 활성점은 촉매 내에서 반응물이 흡착되고 반응이 일어난 후 생성물이 탈착되는 영역으로서, ErXCe1-XVO4로 표시되는 결정입자이다. 상기 활성점은 CeVO4 및 ErVO4의 구조적 변형을 통하여 제조되는 것으로, CeVO4 및 ErVO4 대비 고온 NH3-SCR의 활성을 좌우하는 루이스 산점의 갯수를 증가시킬 수 있다. The active point is a region in which a reactant is adsorbed in a catalyst and a product is desorbed after the reaction occurs, and is a crystal particle represented by Er X Ce 1-X VO 4 . The active site has to be prepared by CeVO 4 and structural modification of ErVO 4, it is possible to increase the number of Lewis acid sites ErVO CeVO 4 and 4 to the right and left compared to the high temperature activity of NH 3 -SCR.
또한, ErXCe1-XVO4 활성점의 경우, 고온 NH3-SCR 중 CeVO4의 장점으로 알려진 고온에서의 안정화 현상을 지속시킬 수 있고, ErVO4의 장점으로 알려진 담체의 기공구조 붕괴현상 및 상전이 현상들을 최소화 시킬 수 있다. 또한, ErXCe1-XVO4 활성점에 포함된 금속성분의 범위 최적화 과정을 통하여 상기의 장점들을 극대화시킬 수 있으며, 고온 NH3-SCR 공정 도중 질소산화물 전환율(NOX conversion)/ 질소 선택도(N2 selectivity)/ 열화현상(hydrothermal aging) 또는 알칼리금속에 대한 내구성(tolerance), 암모니아 산화반응 중 질소 선택도 등을 극대화시킬 수 있다.In addition, in the case of Er X Ce 1-X VO 4 active point, the stabilization phenomenon at high temperature known as the advantage of CeVO 4 in high temperature NH 3 -SCR can be maintained, and the pore structure collapse phenomenon of the carrier known as the advantage of ErVO 4 And phase transition phenomena. In addition, the above advantages can be maximized through the process of optimizing the range of metal components included in the Er X Ce 1-X VO 4 active point, and NO x conversion / nitrogen selection during high temperature NH 3 -SCR process Degree (N 2 selectivity) / degradation (hydrothermal aging) or alkali metal durability (tolerance), nitrogen selectivity during ammonia oxidation can be maximized.
본 발명에 의한 질소산화물 환원용 촉매는 상술 활성점들로 구성된 결정입자를 형성하기 위하여 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 수열 합성법 (hydrothermal synthesis), 용매열합성법 (solvothermal synthesis), 볼-밀링법 (mechano-chemical method (ball-milling)), 비템플레이트 또는 템플레이트합성법 (non-templated or templated synthesis), 수분함침법 또는 건식함침법 (wet or dry impregnation method), 열분해법 (thermal decomposition method using Cu-V based complex) 들 중 하나 이상의 방법으로 제조될 수 있다. The catalyst for reducing nitrogen oxides according to the present invention can be prepared by a conventional method to form crystal particles composed of the above-described active points. For example, hydrothermal synthesis, solvothermal synthesis, mechano-chemical method (ball-milling), non-templated or templated synthesis, moisture It can be prepared by one or more of the impregnation method or the wet impregnation method (wet or dry impregnation method), the thermal decomposition method (thermal decomposition method using Cu-V based complex).
상기 활성점 및 프로모터는 후술하는 담지체 내에 분산될 수 있으며, 크기(예를 들어, 최대지름)이 0.1 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.The active point and the promoter may be dispersed in a carrier to be described later, and the size (eg, maximum diameter) may be 0.1 nm to 500 μm.
또한, 본 발명에 의한 질소산화물 환원용 촉매는 프로모터를 더 포함할 수 있다. 상기 프로모터는 W, Mo 또는 Si의 산화물(oxide)들로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 물질로, 담체의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 고온 NH3-SCR 공정 도중 일어날 수 있는 촉매 기공구조의 붕괴를 최소화하거나 이를 바탕으로 한 촉매 활성점의 뭉침현상(aggregation)을 최소화할 수 있다. 또한, 상술 프로모터의 경우, 제조된 촉매들의 산화환원특성을 향상시킬 수 있다. In addition, the catalyst for reducing nitrogen oxides according to the present invention may further include a promoter. The promoter is one or more substances selected from oxides of W, Mo, or Si, and may improve the thermal stability of the carrier. Accordingly, collapse of the catalyst pore structure that may occur during the high-temperature NH 3 -SCR process may be minimized, or aggregation of the catalytic activity point based thereon may be minimized. In addition, in the case of the above-described promoter, it is possible to improve the redox characteristics of the prepared catalysts.
담지체는 활성점 및 프로모터를 분산시켜 담지하는 역할을 수행한다. 촉매의 활성점은 질소산화물 (NOX)의 원활한 흡착 및 전환을 위하여, 큰 산화환원 특성을 가져야 한다. 이때, 활성점을 적절한 담지체에 담지하여 촉매를 제조할 경우, 담지체에 존재하는 반응성이 큰 산소(O2)종을 활성점에 원활하게 공급할 수 있다. 즉, 촉매의 산화환원 특성을 향상시킬 수 있다. 이와 동시에 활성점을 담지체에 고분산시킨 형태로 제조할 경우, 촉매 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기의 환경을 제공할 수 있는 특성을 가진 담지체를 포함하여 질소산화물 환원용 촉매를 제조할 수 있다. 상기의 담지체는 탄소(C) 또는 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 TiO2일 수 있다.The carrier carries a role of dispersing the active point and the promoter. The active point of the catalyst must have large redox properties for smooth adsorption and conversion of nitrogen oxides (NO X ). At this time, when the catalyst is prepared by supporting the active point on an appropriate carrier, oxygen (O 2 ) species having high reactivity that is present in the carrier can be smoothly supplied to the active point. That is, it is possible to improve the redox properties of the catalyst. At the same time, when the active point is manufactured in a form in which the carrier is highly dispersed, the catalyst efficiency can be further improved. Therefore, it is possible to manufacture a catalyst for reducing nitrogen oxides, including a support having characteristics capable of providing the above environment. The support may include carbon (C) or metal oxide. The metal oxide may be any one selected from Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 and SiO 2 , and preferably TiO 2 .
구체적으로, 담지체 100중량부 대비 프로모터는 10-4 내지 50중량부로 포함되어 있고, 담지체 100 중량부 대비 활성점은 10-4 내지 50중량부로 포함될 수 있다.Specifically, the promoter relative to 100 parts by weight of the carrier is included in 10 -4 to 50 parts by weight, and the active point relative to 100 parts by weight of the carrier may be included in 10 -4 to 50 parts by weight.
본 발명의 일 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 넓은 표면적의 특성을 가지는 형상(morphology)으로 구성될 수 있다. 표면적이 넓을수록 반응물인 질소산화물 또는 암모니아의 흡착이 빨라지고, 반응속도가 증가하여 질소산화물(NOX) 환원 효율이 증가할 수 있다. 이러한 넓은 표면적을 확보하기 위하여 상기 촉매는 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 담지체를 분말소재를 하소처리하여 응집시킨 응집체로 구성함으로써 표면적이 넓은 다공성 구조를 구현할 수 있다. The catalyst for reducing nitrogen oxides according to an embodiment of the present invention may be configured in a shape having a property of a large surface area. The larger the surface area, the faster the adsorption of nitrogen oxide or ammonia as a reactant increases, and the reaction rate increases, so that the nitrogen oxide (NO X ) reduction efficiency may increase. In order to secure such a large surface area, the catalyst may have a porous structure. For example, a porous structure having a large surface area can be realized by constructing the support body by agglomerates aggregated by calcining the powder material.
이하에서는 본 발명의 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법에 대해서 기술한다Hereinafter, a method of preparing a catalyst for reducing nitrogen oxides according to an embodiment of the present invention will be described.
어븀 전구체와 바나듐 전구체 및 세륨 전구체를 혼합하여 하기 화학식 1으로 표시되는 혼합용액을 제조한다. Erbium precursor, vanadium precursor and cerium precursor are mixed to prepare a mixed solution represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
ErXCe1-XVO4 Er X Ce 1-X VO 4
여기서, X는 0 초과 1 미만의 값을 가진다.Here, X has a value greater than 0 and less than 1.
상기 바나듐 전구체 용액은, 예를 들어 바나듐 화합물을 용매에 용해한 용액일 수 있다. 상기 바나듐 화합물은 NH4VO3, NaVO3, VCl2, VCl3, VBr3, VCl3·3C4H8O, VO(C5H7O2)2, VO(OC2H5)3, VC10H10Cl2, VC18H14I, VOCl3, VOF3, VO(OCH(CH3)2)3, V(C5H7O2)3, VOSO4, V(C5H5)2등을 포함한다. The vanadium precursor solution may be, for example, a solution in which a vanadium compound is dissolved in a solvent. The vanadium compound is NH 4 VO 3 , NaVO 3, VCl 2 , VCl 3 , VBr 3 , VCl 3 · 3C 4 H 8 O, VO (C 5 H 7 O 2 ) 2 , VO (OC 2 H 5 ) 3 , VC 10 H 10 C l2 , VC 18 H 14 I, VOCl 3 , VOF 3 , VO (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , V (C 5 H 7 O 2 ) 3 , VOSO 4 , V (C 5 H 5 ) 2 lights Includes.
상기 세륨 전구체 용액은, 예를 들어 세륨 화합물을 용매에 용해한 용액일 수 있다. 상기 세륨 화합물은 Ce(NO3)3, Ce2(CO3)3, Ce(OH)4, Ce(SO4)2, Ce2(SO4)3, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4, CeF3, CeF4, CeCl3, CeBr3, CeI3 등을 포함한다.The cerium precursor solution may be, for example, a solution in which a cerium compound is dissolved in a solvent. The cerium compound is Ce (NO 3 ) 3 , Ce 2 (CO 3 ) 3 , Ce (OH) 4 , Ce (SO 4 ) 2 , Ce 2 (SO 4 ) 3 , Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 , Ce (NH 4 ) 4 (SO 4 ) 4 , CeF 3 , CeF 4 , CeCl 3 , CeBr 3 , CeI 3 and the like.
상기 어븀 전구체 용액은, 예를 들어 어븀 화합물을 용매에 용해한 용액일 수 있다. 상기 어븀 화합물은 Er(NO3)3, ErF3, ErBr3, Er(ClO4)3, ErCl3, Er(CF3SO3)3 등을 포함한다. The erbium precursor solution may be, for example, a solution in which an erbium compound is dissolved in a solvent. The erbium compound includes Er (NO 3 ) 3 , ErF 3 , ErBr 3 , Er (ClO 4 ) 3 , ErCl 3 , Er (CF 3 SO 3 ) 3 and the like.
상기 제조된 혼합용액에 담지체를 형성하기 위한 물질을 추가한 후 충분히 교반한 후 탈수하여 고형물을 수득한다. 상기 수득된 고형물을 하소처리함으로써 활성점이 분산된 질소산화물 환원용 촉매를 제조할 수 있다.After adding a material for forming a carrier to the prepared mixed solution, the mixture is sufficiently stirred and then dehydrated to obtain a solid. By calcining the obtained solid material, a catalyst for reducing nitrogen oxides having dispersed active points can be prepared.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments will be described to help understanding of the present invention. However, the following examples are only to aid the understanding of the present invention, and the embodiments of the present invention are not limited to the following examples.
실시예 Example
도 1 내지 도 10을 참조하여, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매들의 합성, 촉매표면의 열화/변형, 암모니아 산화성능 및 질소산화물 환원성능에 관하여 설명한다. 1 to 10, synthesis of catalysts according to Examples and Comparative Examples of the present invention, deterioration / deformation of the catalyst surface, ammonia oxidation performance and nitrogen oxide reduction performance will be described.
실시예 1-5: ErExample 1-5: Er XX CeCe 1-X1-X VOVO 44 (Er(Er XX ) 촉매들의 제조) Preparation of catalysts
NH4VO3가 용해된 50 mL의 증류수에 Ce(NO3)3·6H2O가 용해된 50 mL의 증류수 또는 Er(NO3)3·5H2O가 용해된 50 mL의 증류수를 첨가하고, pH를 8로 고정한 뒤, 2시간 동안 교반하였다. 실시예 1 내지 실시예 5의 촉매를 합성하기 위하여 사용된 양을 표 1에 상세히 나타내었다. 이후 4.70g, 10wt%의 WO3가 분산된 상용화된 아나타제 TiO2(DT52, from Cristal Co.)를 첨가하고, 18시간 동안 교반한 후 탈수시킨다. 탈수 후 얻어진 고형물을 600℃에서 5시간 동안 하소(calcination)처리하여 촉매들을 제조하였다.To 50 mL of distilled water in which NH 4 VO 3 was dissolved, 50 mL of distilled water in which Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O was dissolved or 50 mL of distilled water in which Er (NO 3 ) 3 · 5H 2 O was dissolved was added, After fixing the pH to 8, the mixture was stirred for 2 hours. Table 1 shows the amounts used to synthesize the catalysts of Examples 1 to 5 in detail. Then, 4.70 g, 10 wt% of WO 3 dispersed commercially available anatase TiO 2 (DT52, from Cristal Co.) was added, stirred for 18 hours, and then dehydrated. After dehydration, the obtained solids were calcined at 600 ° C. for 5 hours to prepare catalysts.
얻어진 실시예 1 내지 실시예 5의 촉매들, 구체적으로 CeVO4, Er0.25Ce0.75VO4, Er0.5Ce0.5VO4, Er0.75Ce0.25VO4 및 ErVO4 는 각 각 Er0, Er0.25, Er0.5, Er0.75 및 Er1로 지칭된다. The obtained catalysts of Examples 1 to 5, specifically CeVO 4 , Er 0.25 Ce 0.75 VO 4 , Er 0.5 Ce 0.5 VO 4 , Er 0.75 Ce 0.25 VO 4 and ErVO 4 are Er 0 , Er 0.25 , Er respectively 0.5 , Er 0.75 and Er 1 .
(Er0.25Ce0.75VO4)Er 0.25
(Er 0.25 Ce 0.75 VO 4 )
(Er0.5Ce0.5VO4)Er 0.5
(Er 0.5 Ce 0.5 VO 4 )
(Er0.75Ce0.25VO4)Er 0.75
(Er 0.75 Ce 0.25 VO 4 )
(ErVO4)Er 1
(ErVO 4 )
비교예 1: 바나듐(V) 촉매의 제조Comparative Example 1: Preparation of vanadium (V) catalyst
0.172g의 NH4VO3를 50 mL의 증류수에 녹이고, 4.93 g의 DT52를 첨가한 후, 이를 18시간 동안 교반 후 탈수하였다. 그 후 연속적으로 600℃에서 5시간 동안 하소(calcination)처리하여 바나듐 촉매(V, 비교예 1)를 제조하였다.0.172 g of NH 4 VO 3 was dissolved in 50 mL of distilled water, and 4.93 g of DT52 was added, followed by stirring for 18 hours and dehydration. Subsequently, a vanadium catalyst (V, Comparative Example 1) was prepared by continuously calcining at 600 ° C. for 5 hours.
열화처리(hydrothermal aging)된 촉매들의 제조Preparation of hydrothermal aging catalysts
상기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1의 촉매들을 3vol%의 O2, 6vol%의 H2O가 포함된 500mLmin-1의 N2 분위기 하에서 700℃에서 10 시간 동안 노출시키고 이후 N2 분위기 하에서 상온으로 냉각시켜 열화처리 된 촉매들을 제조하였다. 이와 같이 열화처리된 촉매들을 각각 Er0-HT, Er0.25-HT, Er0.5-HT, Er0.75-HT, Er1-HT (Erx-HT)및 V-HT로 지칭한다.The catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were exposed for 10 hours at 700 ° C. under a 500 mLmin −1 N 2 atmosphere containing 3 vol% of O 2 and 6 vol% of H 2 O, followed by N 2 atmosphere. The catalyst was deteriorated by cooling to room temperature. The deteriorated catalysts are referred to as Er 0 -HT, Er 0.25 -HT, Er 0.5 -HT, Er 0.75 -HT, Er 1 -HT (Er x -HT) and V-HT, respectively.
Na종이 혼입된 촉매들(ErCatalysts incorporating Na species (Er 0.50.5 -Na 및 V-Na)의 제조Preparation of -Na and V-Na)
상기 실시예 3에 의하여 제조된 Er0.5 촉매에 포함된 Er, Ce, V, W 전체 몰수 대비 30 mol%의 Na종을 촉매표면에 혼입시킨 촉매(Er0.5-Na라 지칭함)을 제조하였다. 구체적으로, Er0.5 촉매에 NaNO3를 물리적혼합(mechanical mixing)하여 얻어진 고형물을 600℃에서 5시간 동안 하소(calcination)처리하여 촉매를 제조하였다. 이를 Er0.5-Na 이라 지칭한다. Er, Ce, V, W contained in the Er 0.5 catalyst prepared in Example 3 was prepared by mixing 30 mol% of Na species to the catalyst surface (referred to as Er 0.5 -Na). Specifically, the catalyst obtained by calcining the solid obtained by physical mixing of NaNO 3 with Er 0.5 catalyst at 600 ° C. for 5 hours (calcination). This is referred to as Er 0.5 -Na.
한편, 상기 비교예 1에 의하여 제조된 바나듐 촉매를 사용하는 것을 제외하고 상술한 방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 이를 V-Na 이라 지칭한다.On the other hand, except for using the vanadium catalyst prepared by Comparative Example 1, the catalyst was prepared in the same manner as described above, which is referred to as V-Na.
실험예 1: 촉매들의 특성 분석Experimental Example 1: Characterization of catalysts
상기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예에 1에서 제조된 촉매들의 표면 형상(morphology)을 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다. The surface morphology of the catalysts prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was analyzed using a high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), and the results are shown in FIG. 1. Did.
도 1를 참조하면, 제조된 촉매들은 각각 수백 나노미터 내지 수십 마이크로미터의 입자크기(최대 크기)를 가지는 TiO2 군집체(TiO2 agglomerate)가 다공성의 담지체를 구성하는 것을 확인할 수 있었다. Referring to Figure 1, the prepared catalysts was confirmed that make up the bearing member of the group TiO 2 aggregates (agglomerate TiO 2) porous particles having a size (maximum size) of several tens of micrometers to several hundreds of nanometers, respectively.
상기 실시예 1 내지 실시예 5의 촉매들의 다공성은 질소기체의 물리흡착(N2 physisorption)실험 결과들에 의하여 뒷받침되는데, 이는 상기 촉매들의 BET 표면적이 55.9(±4.6)m2g-1의 값을 가지고, BJH 기공부피는 0.3(±0.1)cm3g-1의 값을 가지기 때문이다. The embodiments 1 to 5 of the porosity of the catalyst there is backed by physical adsorption (physisorption N 2) results in nitrogen gas, which is the value of the BET specific surface area of the catalyst 55.9 (± 4.6) m 2 g -1 This is because the BJH pore volume has a value of 0.3 (± 0.1) cm 3 g -1 .
상기 실시예 1 내지 실시예 5의 촉매들의 성분을 X선 형광분석 (X-ray fluorescence, XRF)를 사용하여 분석하였다. 분석 결과, 촉매들의 바나듐의 함량은 1.5(±0.1)wt%로 거의 동일하였다. 또한, Er0.25, Er0.5, Er0.75 촉매들의 Er: Ce의 몰비(molar ratio)를 확인한 결과 이론적인 몰비들에 근접한 값들을 가짐을 알 수 있었으며, 이에 대한 결과는 표 2에 나타내었다. 이는 본 발명에서 의도하는 바, ErXCe1-XVO4가 TiO2 담체에 성공적으로 분산됨을 의미한다.The components of the catalysts of Examples 1 to 5 were analyzed using X-ray fluorescence (XRF). As a result of the analysis, the vanadium content of the catalysts was almost equal to 1.5 (± 0.1) wt%. In addition, as a result of confirming the molar ratio of Er: Ce of Er 0.25 , Er 0.5 , and Er 0.75 catalysts, it was found that they had values close to the theoretical molar ratios, and the results are shown in Table 2. This means that Er X Ce 1-X VO 4 is successfully dispersed in the TiO 2 carrier, as intended in the present invention.
a via XRF. b via CO-pulsed chemisorption. a via XRF. b via CO-pulsed chemisorption.
상기 실시예 1 내지 실시예 5와, 비교예 1에 해당되는 촉매들의 결정 구조를 X-선 회절기(X-ray diffractomer (XRD))를 사용하여 분석하였고, 그 결과 도출된 X-선 회절패턴 (XRD pattern)들을 도 2에 도시하였다. 모든 촉매들은 TiO2 담지체를 의미하는 정방정(tetragonal) 결정구조를 가지는 아나타제 상(anatase phase (TiO2))의 결정면들을 포함한다. 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 Er0 및 Er1 촉매들의 경우, 전형적인 정방정 CeVO4 및 ErVO4 결정 구조를 가짐을 알 수 있었다.The crystal structures of the catalysts corresponding to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were analyzed using an X-ray diffractomer (XRD), and the resulting X-ray diffraction pattern (XRD patterns) are shown in FIG. 2. All catalysts include crystal faces of an anatase phase (TiO 2 ) having a tetragonal crystal structure, meaning a TiO 2 carrier. It was found that the Er 0 and Er 1 catalysts prepared in Examples 1 and 5 have typical tetragonal CeVO 4 and ErVO 4 crystal structures.
실시예 2 내지 실시예 4에서 제조된 Er0.25, Er0.5 및 Er0.75 촉매들의 경우, Er의 함량(X) 커질수록 32.5° 및 48.1°에 위치하고 있는 CeVO4의 (112) 및 (312) 결정면들이 33.5° 및 49.8°에 위치하고 있는 ErVO4의 (112) 및 (312) 결정면들을 향하여 이동되는데, 이는 ErXCe1-XVO4 고용체 결정 구조의 성공적인 형성을 의미한다.In the case of the Er 0.25 , Er 0.5 and Er 0.75 catalysts prepared in Examples 2 to 4, the (112) and (312) crystal faces of CeVO 4 located at 32.5 ° and 48.1 ° as the content of Er increases (X) It moves towards the (112) and (312) crystal planes of ErVO 4 located at 33.5 ° and 49.8 °, which indicates the successful formation of Er X Ce 1-X VO 4 solid solution crystal structure.
실시예 1 내지 실시예 5의 ErX 촉매들의 (112) 결정면에서의 ErXCe1-XVO4의 평균결정 크기는 23.4(±12.5)nm의 크기를 가짐을 알 수 있었다. 이는 ErX 촉매들의 ErXCe1-XVO4 결정구조가 TiO2 담체에 분산되어 나타난 결과로써, 도 1의 HRTEM 사진 결과와 일치한다.The average crystal size of Er X Ce 1-X VO 4 on the (112) crystal plane of the Er X catalysts of Examples 1 to 5 was found to have a size of 23.4 (± 12.5) nm. This is the result of the Er X Ce 1-X VO 4 crystal structure of the Er X catalyst dispersed in the TiO 2 carrier, which is consistent with the HRTEM photo results of FIG.
상기 실시예 1 내지 실시예5 및 비교예 1의 촉매들을 이용하여 CO-펄스 화학흡착 실험을 수행하였고, 그 중 실시예 1 내지 실시예 5의 결과를 표 2에 정리하였다. 상기 CO-펄스 화학흡착 실험 결과들에 의하면, ErX 촉매들 중 실시예 3의 Er0.5이 가장 많은 양의 루이스 산점(Lewis acid site, NCO)을 포함하는 것을 알 수 있다. 이 값은 비교예 1의 상용 바나듐 촉매(V)의 NCO(1.0(±0.1)μmolCOg-1)보다 크므로, 고온(400℃ 이상)에서 실시예 3의 Er0.5의 NH3-SCR 반응 성능이 비교예 1의 V보다 좋음을 확인 할 수 있다. CO-pulse chemical adsorption experiments were performed using the catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, and the results of Examples 1 to 5 are summarized in Table 2. According to the results of the CO-pulse chemisorbing experiment, it can be seen that Er 0.5 of Example 3 among the Er X catalysts contains the largest amount of Lewis acid site (N CO ). Since this value is greater than N CO (1.0 (± 0.1) μmol CO g -1 ) of the commercial vanadium catalyst (V) of Comparative Example 1, NH 3 -SCR of Er 0.5 of Example 3 at high temperature (400 ° C or higher) It can be confirmed that the reaction performance is better than V in Comparative Example 1.
이하에서는, 도 3 내지 도 5를 참조하여, 상기 실험예 1의 분석을 증명하는 실험예 2에 관하여 설명한다. 도 3 내지 도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에 따른 촉매들의 암모니아 산화반응 성능분석 결과를 나타내는 그래프이며, 도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에 따른 촉매들의 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.Hereinafter, Experimental Example 2, which demonstrates the analysis of Experimental Example 1, will be described with reference to FIGS. 3 to 5. 3 to 4 are graphs showing the results of analyzing the ammonia oxidation reaction performance of catalysts according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 5 is Comparative Examples 1 to 5 of the present invention. It is a graph showing the NH 3 -SCR performance analysis results of the catalysts according to Example 1.
실험예 2: 암모니아 산화반응 및 고온 NHExperimental Example 2: Ammonia oxidation reaction and high temperature NH 33 -SCR 반응의 성능분석 (1)-SCR reaction performance analysis (1)
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매들을 이용하여 암모니아 산화반응의 성능을 측정하였다. 300℃ 내지 550℃의 온도범위에서, H2O를 주입하되, 암모니아의 전환율[NH3 conversion, 도 3에 도시] 및 생성물 선택도[selectivity, 도 4에 도시]를 각각 도 3 및 도 4에 도시하였다. The performance of the ammonia oxidation reaction was measured using the catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. In the temperature range of 300 ° C to 550 ° C, H 2 O is injected, but the conversion rate of ammonia [NH 3 conversion, shown in FIG. 3] and product selectivity [selectivity, shown in FIG. 4] are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. Shown.
이때, 암모니아 산화반응 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NH3, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도 (space velocity)는 60,000hr-1 이다.At this time, the conditions of the ammonia oxidation reaction process, the reaction fluid includes 800 ppm NH 3 , 3 vol% O 2 , 6 vol% H 2 O and inert gas N 2 , and the total flow rate (total flow rate) Is 500 mLmin -1 , and the space velocity is 60,000 hr -1 .
도 3을 참조하면, 비교예 1의 바나듐 촉매가 실시예 1 내지 실시예 5의 ErX 촉매 대비 증가된 암모니아 전환율을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 도 4는 비교예 1의 바나듐 촉매가 실시예 1 내지 실시예 5의 ErX 촉매 대비 증가된 질소산화물(NOX 및 N2O) 선택도를 나타낸다. Referring to FIG. 3, it can be seen that the vanadium catalyst of Comparative Example 1 shows an increased ammonia conversion rate compared to the Er X catalysts of Examples 1 to 5. In addition, Figure 4 shows the nitrogen oxide (NO X and N 2 O) selectivity of the vanadium catalyst of Comparative Example 1 compared to the Er X catalyst of Examples 1 to 5.
이는 고온 NH3-SCR 반응 도중, 바나듐 촉매가 부 반응인 암모니아 산화반응을 촉진시켜 ErX 촉매들 대비 질소산화물 전환율 및 질소 선택도가 작을 수 있음을 의미한다. This means that during the high temperature NH 3 -SCR reaction, the vanadium catalyst promotes the ammonia oxidation reaction, which is a side reaction, and thus the nitrogen oxide conversion rate and nitrogen selectivity may be small compared to Er X catalysts.
한편, 실시예 1 내지 실시예 5의 ErX 촉매들의 경우, Er0.25, Er0.5 및 Er0.75 촉매가 Er0, 및 Er1 촉매 대비 보다 향상된 질소 선택도를 나타낸다. 이는 고온 NH3-SCR 반응 도중, Er0.25, Er0.5 및 Er0.75 촉매가 Er0, 및 Er1 촉매와 대비하여 향상된 질소산화물 전환율 및 질소선택도를 제공할 수 있음을 의미한다. Er0.25, Er0.5 및 Er0.75 중에서는 상대적으로 Er0.5, 및 Er0.75 가 Er0.25에 비해 우수한 질소 선택도를 나타내었다. On the other hand, in the case of the Er X catalysts of Examples 1 to 5, the Er 0.25, Er 0.5 and Er 0.75 catalysts show improved nitrogen selectivity compared to the Er 0 and Er 1 catalysts. This means that during the high temperature NH 3 -SCR reaction, Er 0.25, Er 0.5 and Er 0.75 catalysts can provide improved nitrogen oxide conversion and nitrogen selectivity compared to Er 0 , and Er 1 catalysts. Among Er 0.25, Er 0.5 and Er 0.75 , relatively Er 0.5, and Er 0.75 showed better nitrogen selectivity than Er 0.25 .
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매들을 이용하여 고온 NH3-SCR 공정의 성능을 측정하였으며, 이에 대한 질소산화물 전환율(XNOx) 및 질소 선택도(SN2)에 대한 결과를 도 5의 좌측 및 우측에 각각 나타내었다. The performance of the high temperature NH 3 -SCR process was measured using the catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, and the results for the nitrogen oxide conversion (X NOx ) and nitrogen selectivity (S N2 ) are plotted . 5 are shown on the left and right sides, respectively.
이때, NH3-SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 3vol. %의 O2, 6vol. % H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량 (total flow rate)은 500mL min-1이고, 공간 속도 (space velocity)는 60,000hr-1 이다.At this time, the conditions of the NH 3 -SCR process, the reaction fluid is 800ppm NO x , 800ppm NH 3 , 3vol. % O 2 , 6vol. % H 2 O and inert gas N 2 , the total flow rate is 500 mL min −1 , and the space velocity is 60,000 hr −1 .
도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 Er0, Er0.25, Er0.5, Er0.75 및 Er1 의 촉매가 비교예 1인 V촉매와 대비하여 질소산화물 전환율 및 질소 선택도가 좋은 것을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 5, the catalysts of Er 0, Er 0.25 , Er 0.5 , Er 0.75, and Er 1 of Examples 1 to 5 have good nitrogen oxide conversion and nitrogen selectivity compared to the V catalyst of Comparative Example 1 You can check.
그 중에서도, 실시예 2 내지 실시예 4의 Er0.25, Er0.5, 및 Er0.75 촉매들이 다른 촉매들에 비하여 400℃ 이상에서 향상된 성능을 가지며, 특히 Er0.5, 및 Er0.75 가 Er0.25에 비해 상대적으로 우수한 특성을 나타내었다. Among them, the Er 0.25 , Er 0.5 , and Er 0.75 catalysts of Examples 2 to 4 have improved performance at 400 ° C. or higher compared to other catalysts, and in particular, Er 0.5 , and Er 0.75 are relatively higher than Er 0.25 . It showed excellent properties.
이는 상기 실험예 1의 촉매특성 분석 및 실험예 2의 암모니아 산화반응에서 설명한 바와 같은 결과로서, 예를 들어 실시예 3의 Er0.5의 경우, 타촉매들 대비 많은 양의 바람직한 루이스 산점을 제공하였으며, 이로 인해 암모니아 산화반응 도중 증대된 질소 선택도를 나타내 가장 향상된 고온 NH3-SCR 성능을 제공하는 것으로 해석된다. This is the result as described in the catalytic property analysis of Experimental Example 1 and the ammonia oxidation reaction of Experimental Example 2, for example, in the case of Er 0.5 of Example 3, a large Lewis acid point is preferred compared to other catalysts, As a result, it is interpreted that it exhibits increased nitrogen selectivity during the ammonia oxidation reaction and provides the most improved high temperature NH 3 -SCR performance.
실험예 3: 열화현상(hydrothermal aging) 이후의 촉매들의 특성 분석Experimental Example 3: Characterization of catalysts after hydrothermal aging
상술한 ErX-HT 및 V-HT 촉매들의 경우, 열화처리 전의 ErX 촉매들과 대비하여 결정면의 평균크기가 증가하거나, 기공특성 또는 루이스 산점의 개수가 감소된다. 열화처리에 의한 결정면의 평균크기 증가는 ErX-HT 촉매들의 (112) 결정면의 크기(38.7(±10.1)nm)가 ErX-HT 촉매들의 (112) 결정면의 크기 대비 약 15 nm 증가한다는 것을 통하여 알 수 있다. 또한, 열화처리에의한 촉매기공특성의 감소는 ErX-HT 촉매들의 ErX 촉매들 대비 줄어든 BET 표면적(28.9(±12.9)m2g-1) 및 BJH 기공부피(0.2(±0.1)cm3g-1)를 통하여 확인 할 수 있다. In the case of the above-mentioned Er X -HT and V-HT catalysts, the average size of the crystal surface is increased, or the number of pore characteristics or the number of Lewis acid points is reduced compared to the Er X catalysts before deterioration. The increase in the average size of the crystal plane by deterioration increases that the size of the (112) crystal plane of the Er X -HT catalysts (38.7 (± 10.1) nm) increases by about 15 nm compared to the size of the (112) crystal plane of the Er X -HT catalysts. You can see through. In addition, the reduction of the catalytic pore characteristics due to the deterioration treatment reduced the BET surface area (28.9 (± 12.9) m 2 g -1 ) and the BJH pore volume (0.2 (± 0.1) cm) compared to Er X catalysts of Er X -HT catalysts. 3 g -1 ).
비교예 1의 바나듐 촉매의 경우, 열화처리에 매우 취약한데 이는 V-HT 촉매의 비기공적 특성에 의하여 증명된다 (BET 표면적(1.0m2g-1) 및 BJH 기공부피(0.01cm3g-1이하). 열화처리에 의한 루이스산 갯수의 감소는 표 3에서 제시된 ErX-HT 촉매들의 CO-펄스 화합흡착결과에 의하여 뒷받침된다.The vanadium catalyst of Comparative Example 1 is very vulnerable to deterioration treatment, which is evidenced by the non-porous properties of the V-HT catalyst (BET surface area (1.0 m 2 g -1 ) and BJH pore volume (0.01 cm 3 g -1). The reduction of the number of Lewis acids due to deterioration treatment is supported by the results of CO-pulse compound adsorption of Er X- HT catalysts shown in Table 3.
ErX 촉매들 대비 줄어든 루이스 산 갯수에도 불구하고, Er0.5-HT가 타촉매들 및 V-HT (0.3(±0.1)μmolCOg-1) 대비 가장 큰 값을 보이는데, 이를 통하여 열화 처리된 촉매들 중 반응성능이 가장 큰 것을 확인 할 수 있다.Despite the reduced number of Lewis acids compared to Er X catalysts, Er 0.5 -HT shows the greatest value compared to other catalysts and V-HT (0.3 (± 0.1) μmol CO g -1 ), through which the deteriorated catalyst Among them, it can be seen that the reactivity is greatest.
(μmolCO g-1)N CO a
(μmol CO g -1 )
a via CO-pulsed chemisorption. a via CO-pulsed chemisorption.
도 6은 열화처리된 ErX-HT 촉매들 및 V-HT 촉매의 X-선 회절패턴(XRD pattern)을 나타내었다. V-HT 촉매의 경우, ErX-HT 촉매들에서 관찰되지 않는 정방정 루타일 상(rutile phase (TiO2))의 결정면 및 WO3의 결정면들을 XRD 패턴에 제공하는 것을 알 수 있다. 이는 바나듐 촉매가 열화현상에 취약하여 TiO2의 상전이 및 WO3의 뭉침 현상이 일어나 촉매의 기공구조가 붕괴되었음을 의미한다.6 shows the X-ray diffraction pattern (XRD pattern) of the deteriorated Er X -HT catalysts and V-HT catalyst. It can be seen that in the case of the V-HT catalyst, the crystal faces of the tetragonal rutile phase (TiO 2 ) and the crystal faces of WO 3 that are not observed in Er X -HT catalysts are provided in the XRD pattern. This means that the vanadium catalyst is vulnerable to deterioration, resulting in phase transition of TiO 2 and agglomeration of WO 3 , resulting in collapse of the pore structure of the catalyst.
ErX-HT 촉매들의 경우, 상기의 루타일상이 검출되지 않았고, CeO2, Er2O3 등을 의미하는 결정면들이 관찰되지 않았는데, 이는 ErX 촉매가 바나듐 촉매보다 열화현상에 대한 내성이 강할 수 있음을 의미한다. In the case of Er X -HT catalysts, the rutile phase was not detected, and crystal faces indicating CeO 2 , Er 2 O 3, etc. were not observed. This means that the Er X catalyst has stronger resistance to deterioration than the vanadium catalyst. It means there is.
이하에서는, 도 7 내지 도 10을 참조하여, 상기 실험예 3의 분석을 증명하는 실험예 4에 관하여 설명한다. 도 7 내지 도 8는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1에 따른 촉매를 열화처리한 ErX-HT 촉매들 및 V-HT 촉매의 암모니아 산화반응 성능분석 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1에 따른 촉매를 열화처리한 ErX-HT 촉매들 및 V-HT 촉매의 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 10은 알칼리금속이 혼입된 촉매를 제조한 Er0.5-Na 및 V-Na 의 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.Hereinafter, Experimental Example 4 which demonstrates the analysis of Experimental Example 3 will be described with reference to FIGS. 7 to 10. 7 to 8 show the results of the analysis of the ammonia oxidation reaction performance of the Er X -HT catalysts and V-HT catalysts of the catalysts according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 of the present invention. 9 is a graph showing the results of NH 3 -SCR performance analysis of the Er X -HT catalysts and V-HT catalysts of the catalysts according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 of the present invention. 10 is a graph showing the NH 3 -SCR performance analysis results of Er 0.5 -Na and V-Na prepared with a catalyst incorporating alkali metals.
실험예 4: 암모니아 산화반응 및 고온 NHExperimental Example 4: Ammonia oxidation reaction and high temperature NH 33 -SCR 반응의 성능분석 (2)-SCR reaction performance analysis (2)
ErX-HT 촉매 및 V-HT 촉매를 이용하여 암모니아 산화반응의 성능을 측정하였다. 300℃ 내지 550℃의 온도범위에서, H2O를 주입하되, 암모니아의 전환율[NH3 conversion, 도 7에 도시] 및 생성물 선택도[selectivity, 도 8에 도시]를 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다. The performance of ammonia oxidation reaction was measured using Er X -HT catalyst and V-HT catalyst. In the temperature range of 300 ° C to 550 ° C, H 2 O is injected, but the conversion of ammonia [NH 3 conversion, shown in FIG. 7] and product selectivity [selectivity, shown in FIG. 8] are shown in FIGS. 7 and 8, respectively. Shown.
이때, 암모니아 산화반응 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NH3, 3vol. %의 O2, 6vol. % H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량 (total flow rate)은 500mL min-1이고, 공간 속도 (space velocity)는 60,000hr-1 이다.At this time, the conditions of the ammonia oxidation reaction process, the reaction fluid is 800ppm NH 3 , 3vol. % O 2 , 6vol. % H 2 O and inert gas N 2 , the total flow rate is 500 mL min −1 , and the space velocity is 60,000 hr −1 .
먼저, 도 7을 참조하면, V-HT 촉매가 ErX-HT 촉매들 대비 암모니아 전환율이 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 8을 통하여, V-HT 촉매가 ErX-HT 촉매들 대비 질소산화물(NOX 및 N2O) 선택도가 증가한 것을 확인 할 수 있다. First, referring to FIG. 7, it can be confirmed that the ammonia conversion rate of the V-HT catalyst was increased compared to that of the Er X -HT catalysts. In addition, it can be seen through FIG. 8 that the V-HT catalyst has increased nitrogen oxide (NO X and N 2 O) selectivity compared to Er X -HT catalysts.
이는 고온 NH3-SCR 반응 도중, V-HT 촉매가 부반응인 암모니아 산화반응을 촉진시켜 ErX-HT 촉매들 대비 질소산화물 전환율 및 질소 선택도가 작을 수 있음을 의미한다. This means that during the high temperature NH 3 -SCR reaction, the V-HT catalyst promotes the ammonia oxidation reaction, which is a side reaction, and thus the nitrogen oxide conversion rate and nitrogen selectivity may be small compared to the Er X -HT catalysts.
또한, ErX-HT 촉매들의 경우, Er0.5-HT 및 Er0.75-HT 가 Er0-HT, Er0.25-HT 및 Er1-HT 대비 보다 질소 선택도가 향상된 것을 확인 할 수 있다. 이는 고온 NH3-SCR 반응 도중, Er0.5-HT 및 Er0.75-HT 가 다른 촉매들(Er0-HT, Er0.25-HT, Er1-HT, V-HT) 대비 향상된 질소산화물 전환율 및 질소 선택도를 제공할 수 있음을 의미한다.In addition, in the case of Er X -HT catalysts, it can be confirmed that Er 0.5 -HT and Er 0.75 -HT improved nitrogen selectivity compared to Er 0 -HT, Er 0.25 -HT, and Er 1 -HT. This improves nitrogen oxide conversion and nitrogen selection compared to other catalysts (Er 0 -HT, Er 0.25 -HT, Er 1 -HT, V-HT) with different Er 0.5 -HT and Er 0.75 -HT during the high temperature NH 3 -SCR reaction. It means that you can provide degrees.
ErX-HT 촉매 및 V-HT 촉매를 이용하여 고온 NH3-SCR 공정의 성능을 측정하여 질소산화물의 전환율 및 질소 선택도를 각각 도 9의 좌측 및 우측에 나타내었다. 이때, NH3-SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하고, 전체 유량 (total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도 (space velocity)는 60,000hr-1 이다.The performance of the high temperature NH 3 -SCR process was measured using Er X -HT catalyst and V-HT catalyst, and the conversion rate and nitrogen selectivity of nitrogen oxides are shown on the left and right sides of FIG. 9, respectively. At this time, the conditions of the NH 3 -SCR process, the reaction fluid includes 800 ppm NO x , 800 ppm NH 3 , 3 vol% O 2 , 6 vol% H 2 O and inert gas N 2 , and the total The total flow rate is 500 mLmin -1 , and the space velocity is 60,000 hr -1 .
도 9를 참조하면, Er0.5-HT 및 Er0.75-HT 촉매들이 다른 촉매들에 비하여 400℃ 이상에서 향상된 성능을 가지는 것을 알 수 있다. 이는 상기 실험예 3의 촉매특성 분석 및 실험예 4의 암모니아 산화반응에서 설명한 바와 같은 결과이다. Referring to FIG. 9, it can be seen that Er 0.5 -HT and Er 0.75 -HT catalysts have improved performance at 400 ° C or higher compared to other catalysts. This is the result as described in the catalytic properties analysis of Experimental Example 3 and the ammonia oxidation reaction of Experimental Example 4.
구체적으로, Er0.5-HT 및 Er0.75-HT 촉매들의 경우, 타촉매들 대비 많은 양의 루이스 산점을 제공하되, 증대된 질소 선택도를 암모니아 산화반응 도중 보이므로 가장 향상된 고온 NH3-SCR 성능을 제공한다. 이는 Er의 성분(X)이 0.5 내지 0.75일 때, ErXCe1-XVO4 결정입자가 열화처리 이후에도 최상의 고온 NH3-SCR 성능을 보일 수 있다는 것으로 해석된다.Specifically, in the case of the Er 0.5 -HT and Er 0.75 -HT catalysts, a large amount of Lewis acid point is provided compared to other catalysts, but the enhanced nitrogen selectivity is shown during the ammonia oxidation reaction, resulting in the most improved high temperature NH 3 -SCR performance. to provide. It is interpreted that when the component (X) of Er is 0.5 to 0.75, Er X Ce 1-X VO 4 crystal grains can exhibit the best high temperature NH 3 -SCR performance even after deterioration treatment.
실험예 5: 고온 NHExperimental Example 5: High temperature NH 33 -SCR 반응의 성능분석 (3)-SCR reaction performance analysis (3)
Er0.5-Na 촉매 및 V-Na 촉매들을 이용하여 고온 NH3-SCR 공정의 성능을 측정하였고, 이들의 질소산화물의 전환율 및 질소 선택도를 각각 도 10의 좌측 및 우측에 나타내었으며, Er0.5 촉매 및 V 촉매들의 NH3-SCR 공정성능과 비교하였다. 이때, NH3-SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하고, 전체 유량 (total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도 (space velocity)는 60,000hr-1 이다.The performance of the high-temperature NH 3 -SCR process was measured using Er 0.5 -Na catalysts and V-Na catalysts, and the conversion rate and nitrogen selectivity of their nitrogen oxides are shown on the left and right of FIG. 10, respectively, and the Er 0.5 catalyst And NH 3 -SCR process performance of V catalysts. At this time, the conditions of the NH 3 -SCR process, the reaction fluid includes 800 ppm NO x , 800 ppm NH 3 , 3 vol% O 2 , 6 vol% H 2 O, and inert gas N 2 , the total The total flow rate is 500 mLmin -1 , and the space velocity is 60,000 hr -1 .
도 10을 참조하면, Er0.5-Na 촉매 및 V-Na 촉매들의 경우, Na종이 혼입되지 않은 Er0.5 촉매 및 V 촉매들 대비 감소된 질소산화물 전환율을 보인다. 이는 Er0.5-Na 촉매 및 V-Na 촉매들의 활성점들 중 일부분이 Na의 의하여 피독되어 나타난 결과이다. 그러나, Er0.5-Na 촉매가 V-Na 촉매 대비 450℃ 이상에서 향상된 질소산화물 전환율을 보이고, 400℃ 이상에서 향상된 질소선택도를 보임을 알 수 있다. 이는 Er0.5 촉매가 V 촉매에 비하여 향상된 알칼리금속에 대한 저항성을 고온 NH3-SCR 반응 도중 제공할 수 있음을 의미한다.Referring to FIG. 10, Er 0.5 -Na catalysts and V-Na catalysts show reduced nitrogen oxide conversion compared to Er 0.5 catalysts and V catalysts in which Na species is not incorporated. This is the result of the poisoning of some of the active sites of the Er 0.5 -Na catalyst and the V-Na catalyst. However, it can be seen that the Er 0.5 -Na catalyst shows an improved nitrogen oxide conversion at 450 ° C or higher compared to the V-Na catalyst, and an improved nitrogen selectivity at 400 ° C or higher. This means that the Er 0.5 catalyst can provide improved resistance to alkali metals compared to the V catalyst during the high temperature NH 3 -SCR reaction.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.The present invention has been illustrated and described with reference to preferred embodiments, as described above, but is not limited to the above embodiments and is varied by those skilled in the art to which the present invention pertains without departing from the spirit of the present invention. Modifications and modifications are possible. Such modifications and variations should be considered within the scope of the invention and appended claims.
Claims (15)
W, Mo 및 Si의 산화물(oxide) 중에서 선택되는 한 종 또는 그 이상의 조합을 포함하는 프로모터(promoter); 및
상기 활성점과 상기 프로모터가 분산되어 있는 담지체;를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매.
[화학식 1]
ErXCe1-XVO4
여기서, X는 0.25 내지 0.75의 범위를 가진다.An active site represented by Formula 1;
A promoter comprising one or more combinations selected from oxides of W, Mo and Si; And
The active point and the carrier in which the promoter is dispersed; containing,
Catalyst for reducing nitrogen oxides.
[Formula 1]
Er X Ce 1-X VO 4
Here, X has a range of 0.25 to 0.75.
상기 X는 0.5 내지 0.75의 범위를 가지는,
질소산화물 환원용 촉매.According to claim 1,
X has a range of 0.5 to 0.75,
Catalyst for reducing nitrogen oxides.
상기 촉매의 표면은 다공성 구조를 가지는 것인,
질소산화물 환원용 촉매.According to claim 1,
The surface of the catalyst is to have a porous structure,
Catalyst for reducing nitrogen oxides.
상기 활성점 또는 프로모터의 크기가 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 질소산화물 환원용 촉매.According to claim 1,
The active point or the size of the promoter is 0.1 nm to 500 ㎛, the catalyst for nitrogen oxide reduction.
상기 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 중 어느 하나를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매.According to claim 1,
The carrier comprises any one of carbon (C), Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 ,
Catalyst for reducing nitrogen oxides.
상기 담지체는 아나타제 상(amarase phase) 을 가지는 TiO2인,
질소산화물 환원용 촉매.According to claim 4,
The carrier is TiO 2 having an anatase phase,
Catalyst for reducing nitrogen oxides.
상기 프로모터는 상기 담지체 100 중량부 대비 10-4 내지 50 중량부를 포함하는 것인,
질소산화물 환원용 촉매.According to claim 1,
The promoter is 10 to 4 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier,
Catalyst for reducing nitrogen oxides.
상기 활성점은 상기 담지체 100 중량부 대비 10-4 내지 50 중량부를 포함하는 것인,
질소산화물 환원용 촉매.According to claim 1,
The active point is 10 to 4 to 50 parts by weight compared to 100 parts by weight of the carrier,
Catalyst for reducing nitrogen oxides.
상기 혼합용액에 담지체를 구성하는 물질을 투입하고 탈수처리하는 단계; 및
상기 탈수처리 후 수득된 고형물을 하소처리하여 담지체 내에 활성점(active site)을 포함하는 질소산화물 환원용 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
[화학식 1]
ErXCe1-XVO4
여기서, X는 0.25 내지 0.75의 값을 가진다.Erbium precursor, vanadium precursor and cerium precursor Mixing to prepare a mixed solution represented by Formula 1 below;
Adding a material constituting the carrier to the mixed solution and dehydrating; And
Preparing a catalyst for nitrogen oxide reduction including an active site in a carrier by calcining the solid obtained after the dehydration treatment; Containing,
Method for producing a catalyst for reducing nitrogen oxides.
[Formula 1]
Er X Ce 1-X VO 4
Here, X has a value of 0.25 to 0.75.
상기 바나듐 전구체는 NH4VO3, NaVO3, VCl2, VCl3, VBr3, VCl3·3C4H8O, VO(C5H7O2)2, VO(OC2H5)3, VC10H10Cl2, VC18H14I, VOCl3, VOF3, VO(OCH(CH3)2)3, V(C5H7O2)3, VOSO4, V(C5H5)2를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.The method of claim 10,
The vanadium precursor is NH 4 VO 3 , NaVO 3, VCl 2 , VCl 3 , VBr 3 , VCl 3 · 3C 4 H 8 O, VO (C 5 H 7 O 2 ) 2 , VO (OC 2 H 5 ) 3 , VC 10 H 10 C l2 , VC 18 H 14 I, VOCl 3 , VOF 3 , VO (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , V (C 5 H 7 O 2 ) 3 , VOSO 4 , V (C 5 H 5 ) Containing 2 ,
Method for producing a catalyst for reducing nitrogen oxides.
상기 세륨 전구체는 Ce(NO3)3, Ce2(CO3)3, Ce(OH)4, Ce(SO4)2, Ce2(SO4)3, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4, CeF3, CeF4, CeCl3, CeBr3, CeI3를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.The method of claim 10,
The cerium precursor is Ce (NO 3 ) 3 , Ce 2 (CO 3 ) 3 , Ce (OH) 4 , Ce (SO 4 ) 2 , Ce 2 (SO 4 ) 3 , Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 , including Ce (NH 4 ) 4 (SO 4 ) 4 , CeF 3 , CeF 4 , CeCl 3 , CeBr 3 , CeI 3 ,
Method for producing a catalyst for reducing nitrogen oxides.
상기 어븀 전구체는 Er(NO3)3, ErF3, ErBr3, Er(ClO4)3, ErCl3, Er(CF3SO3)3를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.The method of claim 10,
The erbium precursor includes Er (NO 3 ) 3 , ErF 3 , ErBr 3 , Er (ClO 4 ) 3 , ErCl 3 , Er (CF 3 SO 3 ) 3 ,
Method for producing a catalyst for reducing nitrogen oxides.
담지체를 구성하는 물질은 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나를 포함하는,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.The method of claim 10,
The material constituting the carrier includes any one of carbon (C), Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 and SiO 2 ,
Method for producing a catalyst for reducing nitrogen oxides.
상기 담지체는 아나타제 상(amarase phase) 을 가지는 TiO2인,
질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.The method of claim 14,
The carrier is TiO 2 having an anatase phase,
Method for producing a catalyst for reducing nitrogen oxides.
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