KR102078266B1 - Porous hydrogel structure for a gas sensor, gas sensor including the same, method of preparing the porous hydrogel structure for the gas sensor - Google Patents

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Abstract

생분해성 고분자; 및 pH 지시염료;를 포함하는 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체, 이를 포함하는 가스센서, 및 상기 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체의 제조방법이 개시된다. Biodegradable polymers; And pH indicator dye; a porous hydrogel structure for a gas sensor, a gas sensor comprising the same, and a method of manufacturing a porous hydrogel structure for the gas sensor is disclosed.

Description

가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체, 이를 포함하는 가스센서, 및 상기 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체의 제조방법{Porous hydrogel structure for a gas sensor, gas sensor including the same, method of preparing the porous hydrogel structure for the gas sensor}Porous hydrogel structure for a gas sensor, a gas sensor comprising the same, and a method for manufacturing the porous hydrogel structure for the gas sensor {Porous hydrogel structure for a gas sensor, gas sensor including the same, method of preparing the porous hydrogel structure for the gas sensor}

가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체, 이를 포함하는 가스센서, 및 상기 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체의 제조방법에 관한 것이다.A porous hydrogel structure for a gas sensor, a gas sensor comprising the same, and a method for manufacturing a porous hydrogel structure for the gas sensor.

최근, 맞벌이 부부 또는 1인 가구가 많아짐에 따라 식품의 신선도에 대한 관심이 증가하고 있다. 식품의 안정성을 확인하는 센서로서 검출하고자 하는 물질의 대상과 그 수용체에 따라 바이오센서 또는 가스센서가 주로 사용되고 있다. Recently, as the number of single-parent couples or single-person households increases, interest in freshness of food has increased. As a sensor that confirms the stability of food, a biosensor or a gas sensor is mainly used depending on the object of the substance to be detected and its receptor.

이 중, 가스센서는 식품 부패시 발생하는 암모니아, 황화수소 등의 가스 또는 식품의 독성화학물질 등을 검출하여 식품의 안정성을 확인하는데 이용된다.Among them, the gas sensor is used to check the stability of food by detecting gases such as ammonia and hydrogen sulfide or toxic chemicals of food, which are generated when food decays.

이러한 암모니아, 황화수소 등의 가스 등에 대한 식품 안정성을 확인하기 위하여 휴대성이 용이하고 빠른 시간 내에 효율적으로 식품에 존재하는 유해가스를 확인할 수 있으며 용이하고 대중화된 신규한 가스센서용 구조체가 요구되고 있다.In order to confirm food stability for gases such as ammonia and hydrogen sulfide, there is a need for a new gas sensor structure that is easily portable and can easily identify harmful gases present in the food efficiently and quickly.

일 측면은 휴대가 간편하고 빠른 시간 내에 효율적으로 식품에 존재하는 유해가스의 감지가 가능한 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체를 제공하는 것이다.One aspect is to provide a porous hydrogel structure for a gas sensor that is easy to carry and can efficiently detect harmful gas present in food within a short time.

다른 측면은 상기 다공성 하이드로겔 구조체를 포함하는 가스센서를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a gas sensor comprising the porous hydrogel structure.

또다른 측면은 저비용으로 대량생산이 가능한 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method of manufacturing a porous hydrogel structure for a gas sensor capable of mass production at low cost.

일 측면에 따르면, According to one aspect,

생분해성 고분자; 및Biodegradable polymers; And

pH 지시염료;를 포함하는 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체가 제공된다.A porous hydrogel structure for a gas sensor comprising a pH indicator dye is provided.

다른 측면에 따르면, According to another aspect,

전술한 다공성 하이드로겔 구조체를 포함하는 가스센서가 제공된다.A gas sensor comprising the aforementioned porous hydrogel structure is provided.

다른 측면에 따르면,According to another aspect,

제1 염기성 수용액 및 pH 지시염료가 분산된 생분해성 고분자 용액을 혼합하여 이종의 제1차 상 분리가 이루어진 제1 혼합액을 제조하는 단계;Mixing a first basic aqueous solution and a biodegradable polymer solution in which a pH indicator dye is dispersed to prepare a first mixed solution having heterogeneous primary phase separation;

상기 제1 혼합액에 유화제 수용액을 첨가하여 이종의 제2차 상 분리가 이루어진 제2 혼합액을 제조하는 단계; Adding a second emulsifier aqueous solution to the first mixed solution to prepare a second mixed solution in which second heterogeneous phase separation is performed;

상기 제2 혼합액에서 용매를 제거하여 내부에 기공을 갖는 다공성 하이드로겔 구조체를 수득하는 단계; 및Removing the solvent from the second mixture to obtain a porous hydrogel structure having pores therein; And

상기 수득한 다공성 하이드로겔 구조체를 제2 염기성 용액에 함침시켜 그 표면에 기공을 갖는 전술한 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체의 제조방법이 제공된다.Providing a method of manufacturing a porous hydrogel structure for a gas sensor, including; impregnating the obtained porous hydrogel structure with a second basic solution to prepare a porous hydrogel structure for a gas sensor having pores on its surface; do.

일 측면에 따른 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체는 생분해성 고분자; 및 pH 지시염료;를 포함하는 다공성 구조이며, 비다공성 구조와 비교하여 식품에 존재하는 유해가스에 노출되는 표면적이 넓다. 이로 인해, 상기 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체는 빠른 시간 내에 효율적으로 유해가스의 감지가 가능하다. 또한 상기 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체의 제조방법은 저비용으로 대량생산이 가능하다. A porous hydrogel structure for a gas sensor according to an aspect includes a biodegradable polymer; And pH indicator dye; containing a porous structure, compared to the non-porous structure has a wide surface area exposed to harmful gases present in the food. Due to this, the porous hydrogel structure for the gas sensor can efficiently detect harmful gases in a short time. In addition, the method of manufacturing a porous hydrogel structure for a gas sensor can be mass-produced at low cost.

도 1은 일 구현예에 따른 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체(비드)를 이용하여 식품 부패의 감지가 가능한 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 2는 비교되는 일 구현예에 따른 가스센서용 비다공성 하이드로겔 구조체(비드)를 이용하여 식품 부패의 감지가 가능한 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 다공성 하이드로겔 구조체(비드)의 제조방법의 개략도이다.
도 4는 실시예 1에 의해 제조된 다공성 하이드로겔 비드의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1에 의해 제조된 비다공성 하이드로겔 비드의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 다공성 하이드로겔 비드에 대한 함수율 분석 결과이다.
도 7은 실시예 3에 의해 제조된 다공성 하이드로겔 비드에 대하여 암모니아 가스 0 ppm, 10 ppm, 30 ppm, 및 60 ppm으로 각각 노출시켜 이후 상기 비드의 색 변화를 나타낸 사진이다.
1 is a schematic diagram showing a mechanism capable of detecting food decay using a porous hydrogel structure (bead) for a gas sensor according to an embodiment.
Figure 2 is a schematic diagram showing a mechanism capable of detecting food decay using a non-porous hydrogel structure (bead) for a gas sensor according to one embodiment to be compared.
3 is a schematic diagram of a method of manufacturing a porous hydrogel structure (bead) according to one embodiment.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the porous hydrogel beads prepared by Example 1.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the non-porous hydrogel beads prepared by Comparative Example 1.
6 is a water content analysis results for the porous hydrogel beads prepared by Examples 1 to 3.
7 is a photograph showing the color change of the beads after exposure to 0 ppm, 10 ppm, 30 ppm, and 60 ppm of ammonia gas, respectively, for the porous hydrogel beads prepared in Example 3.

이하에 첨부된 도면을 참조하면서, 예시적인 일 구현예에 따른 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체, 이를 포함하는 가스센서, 및 상기 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, a porous hydrogel structure for a gas sensor according to an exemplary embodiment, a gas sensor including the same, and a method of manufacturing the porous hydrogel structure for a gas sensor will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following are presented as examples, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of claims to be described later.

본 명세서에서, "하이드로겔 구조체"는 "고분자의 망목 구조(network structure)에 물이 유입된 구조체"를 의미하며 투과성이 높고 내부에 수용액을 포함하여 팽윤되어 있는 구조를 나타낸다.In the present specification, "hydrogel structure" means "a structure in which water is introduced into a polymer network structure" and refers to a structure having high permeability and swelling by including an aqueous solution therein.

식품분야에서, 휘발성 유기화합물의 양을 감지하여 식품의 신선도 및 부패여부의 검출이 가능한 휴대용 전자코가 개발되었다. 상기 휴대용 전자코는 휴대가 가능하지만 검출을 위한 기기와 모니터링을 위한 스마트폰의 장비가 구축되어야 함을 전제로 한다.In the food field, a portable electronic nose has been developed that can detect the amount of volatile organic compounds and detect the freshness and decay of food. The portable electronic nose is portable, but it is premised that equipment for detection and equipment of a smartphone for monitoring must be built.

이러한 휴대용 전자코의 대안으로서, 측정할 물질을 감지했을 때 포함되어 있는 물질과의 상호작용으로 인해 변하는 색상을 감지하는 색 변환 센서가 개발되었다. 상기 색 변환 센서는 감도 특성이 낮기 때문에 감도 특성을 높이기 위하여 이후 페로센 등의 레독스 화합물을 사용하여 기체의 산화환원반응을 촉진시키는 방법 등이 개발되었다. 그러나 레독스 화합물의 경우 그 자체로 유해성이 있어 식품용 센서로 사용함에 한계가 있다. As an alternative to such a portable electronic nose, a color conversion sensor has been developed that detects a color changing due to interaction with a contained material when sensing a material to be measured. Since the color conversion sensor has a low sensitivity characteristic, a method of promoting a redox reaction of a gas using a redox compound such as ferrocene has been developed to increase the sensitivity characteristic. However, in the case of the redox compound, there is a limitation in that it is used as a food sensor because it has its own harmfulness.

이를 해결하고자 본 발명의 발명자들은 하기와 같은 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체, 이를 포함하는 가스센서, 및 상기 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체의 제조방법을 제안하고자 한다.In order to solve this, the inventors of the present invention are to propose a porous hydrogel structure for a gas sensor as follows, a gas sensor including the same, and a method for manufacturing the porous hydrogel structure for the gas sensor.

일 구현예에 따른 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체는 생분해성 고분자; 및 pH 지시염료;를 포함할 수 있다. 상기 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체는 환경에 무해하고 생체친화적이며 생분해성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체는 다공성 구조이기에 비다공성 구조와 비교하여 휴대가 간편할 뿐만 아니라 표면적이 넓어 빠른 시간 내에 효율적으로 식품에 존재하는 유해가스를 감지할 수 있다.A porous hydrogel structure for a gas sensor according to an embodiment includes a biodegradable polymer; And pH indicator dyes. The porous hydrogel structure for the gas sensor may include a biodegradable polymer that is harmless to the environment, biocompatible. Since the porous hydrogel structure for the gas sensor is a porous structure, it is not only convenient to carry, but also has a large surface area, so that it can efficiently detect harmful gas present in food in a short time compared to a non-porous structure.

상기 다공성 하이드로겔 구조체는 그 표면에 수막층(water layer)를 더 포함할 수 있다. 상기 다공성 하이드로겔 구조체의 수막층 표면에서 식품에 존재하는 유해가스가 용해되어 양이온과 음이온으로 나누어질 수 있다. 이후 상기 유해가스의 양이온과 음이온이 상기 구조체의 내부로 확산되어 pH 지시염료와 반응함으로써 색변환이 나타날 수 있다. 그 결과, 상기 다공성 하이드로겔 구조체는 상기 유해가스의 존재 여부를 감지할 수 있다.The porous hydrogel structure may further include a water layer on its surface. On the surface of the water film layer of the porous hydrogel structure, harmful gases present in food are dissolved and can be divided into positive and negative ions. Thereafter, cations and anions of the noxious gas are diffused into the structure to react with a pH indicator dye to cause color conversion. As a result, the porous hydrogel structure can detect the presence of the harmful gas.

상기 다공성 하이드로겔 구조체는 상기 구조체의 내부와 표면에 적어도 하나의 기공을 가질 수 있고, 상기 구조체의 표면의 기공 크기는 상기 구조체의 내부의 기공 크기보다 클 수 있다. The porous hydrogel structure may have at least one pore on the inside and the surface of the structure, and the pore size of the surface of the structure may be larger than the pore size inside the structure.

상기 구조체의 표면의 기공은 생분해성 고분자가 부분적으로 가수분해된 결과물일 수 있다. 이로 인해, 상기 구조체의 식품에 존재하는 유해가스에 노출되는 비표면적이 넓어질 수 있다. 상기 유해가스의 감지를 보다 용이하게 또한 효율적으로 할 수 있다. The pores on the surface of the structure may be a result of partially hydrolyzing a biodegradable polymer. Due to this, the specific surface area exposed to the harmful gas present in the food of the structure may be widened. It is possible to more easily and efficiently detect the harmful gas.

상기 생분해성 고분자는 폴리에스테르계 고분자, 이의 무수물, 및 이의 공중합체로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The biodegradable polymer may include one or more selected from polyester polymers, anhydrides thereof, and copolymers thereof.

본 명세서에서 사용된 "~계 고분자"라는 용어는 "~ 고분자", 및 "~ 고분자의 유도체"를 포함하는 개념으로 사용된다. The term "~ polymer" as used herein is used as a concept including "~ polymer" and "~ derivative of polymer".

상기 폴리에스테르계 고분자는, 예를 들어 폴리(β-히드록시부티레이트), 폴리(히드록시발레레이트), 폴리(락트산), 또는 폴리(글리콜산) 등을 들 수 있다. 상기 생분해성 고분자는 상기 예시된 고분자의 무수물 또는/및 이의 공중합체를 포함할 수도 있다. 상기 생분해성 고분자는 하이드로겔 구조체로 가공이 가능하며 빠른 시간 내에 유리가 가능하고 생체 내에서 유리된 분해산물은 독성이 낮아 적절하다.Examples of the polyester-based polymer include poly (β-hydroxybutyrate), poly (hydroxyvalerate), poly (lactic acid), or poly (glycolic acid). The biodegradable polymer may include anhydrides of the polymers exemplified above and / or copolymers thereof. The biodegradable polymer can be processed into a hydrogel structure, can be freed in a short time, and the decomposition products released in vivo are suitable for low toxicity.

예를 들어, 상기 생분해성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다:For example, the biodegradable polymer may include a polymer represented by Formula 1 below:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018030079215-pat00001
Figure 112018030079215-pat00001

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있으며; R 1 , R 2 , R 3 , R 4 may be independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a combination thereof;

m, n은 각각 5 내지 100,000의 정수일 수 있다.m and n may each be an integer of 5 to 100,000.

상기 화학식 1에서 사용된 치환(기)의 정의에 대하여 살펴보면 다음과 같다.Looking at the definition of the substitution (group) used in the formula (1) is as follows.

상기 화학식 1에서 사용되는 알킬기가 갖는 “치환”은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C1 내지 C10의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C6 내지 C20의 아릴알킬기, C6 내지 C20의 헤테로아릴기, 또는 C6 내지 C20의 헤테로아릴알킬기로 치환된 것을 의미한다. The "substitution" of the alkyl group used in Formula 1 is a halogen atom, an alkyl group of C1 to C10 substituted with a halogen atom (eg CCF 3 , CHCF 2 , CH 2 F, CCl 3, etc.), a hydroxy group, a nitro group, and a cyano group. , Amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, or C1 to C10 alkyl group, C2 to C10 alkenyl group, C2 to C10 alkynyl group, C1 to It means substituted with C10 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C6 to C20 aryl group, C6 to C20 arylalkyl group, C6 to C20 heteroaryl group, or C6 to C20 heteroarylalkyl group.

상기 화학식 1에서 사용되는 C1 내지 C10의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, ter-부틸, neo-부틸, iso-아밀, 또는 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the C1 to C10 alkyl group used in Chemical Formula 1 include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, ter-butyl, neo-butyl, iso-amyl, or hexyl, and the alkyl group One or more of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent as defined in “Substitution” above.

상기 "치환"에서 사용되는 C2-C10의 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐렌, 알릴렌 등을 들 수 있다.Specific examples of the C2-C10 alkenyl group used in the "substitution" include vinylene, allylene, and the like.

상기 "치환"에서 사용되는 C2-C10의 알키닐기의 구체적인 예로는 아세틸렌 등을 들 수 있다.Specific examples of the C2-C10 alkynyl group used in the "substitution" include acetylene and the like.

상기 "치환"에서 사용되는 C1 내지 C10의 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등을 들 수 있다.Specific examples of the C1 to C10 alkoxy groups used in the "substitution" include methoxy, ethoxy, propoxy, and the like.

상기 "치환"에서 사용되는 C1 내지 C20의 헤테로알킬기 또는 아릴알킬기는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 N, O, S, 또는 P와 같은 헤테로원자 또는 페닐 등과 같은 아릴기로 대체된 것을 의미한다.The C1 to C20 heteroalkyl group or arylalkyl group used in the "substitution" means that one or more of the carbon atoms constituting the alkyl group is replaced by a hetero group such as N, O, S, or P, or an aryl group such as phenyl. .

상기 "치환"에서 사용되는 C6 내지 C20의 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용될 수 있고 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템인 것을 의미하며, 예를 들어 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다. 또한 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 “치환”에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.The C6 to C20 aryl group used in the "substitution" may be used alone or in combination and means an aromatic system containing one or more rings, and examples thereof include phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl and the like. . In addition, one or more hydrogen atoms of the aryl group may be substituted with a substituent as defined in “Substitution” described above.

상기 "치환"에서 사용되는 C6 내지 C20의 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 유기 화합물인 것을 의미하며, 예를 들어 피리딜 등을 들 수 있다.The heteroaryl group of C6 to C20 used in the "substitution" means one or more heteroatoms selected from N, O, P or S, and means that the remaining ring atoms are organic compounds having carbon, for example, pyridyl, etc. Can be lifted.

상기 "치환"에서 사용되는 C6 내지 C20의 헤테로아릴알킬기는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 상술한 헤테로아릴기로 대체된 것을 의미한다.The heteroaryl alkyl group of C6 to C20 used in the "substitution" means that at least one of the carbon atoms constituting the alkyl group has been replaced with the aforementioned heteroaryl group.

상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기일 수 있고, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있고, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있다.In Chemical Formula 1, R 1 may be a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, for example, a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group, for example, a substituted or unsubstituted C1 to C3 It may be an alkyl group.

상기 화학식 1로 표시되는 고분자는 생체 내에서 대사경로(Kreb's cycle)에 들어가 빠른 시간 내에 효소의 작용을 받아 탄산 가스와 물로 배설될 수 있어 낮은 독성을 나타내어 환경에 무해한 고분자이다.The polymer represented by Chemical Formula 1 is a polymer that is harmless to the environment by exhibiting low toxicity as it enters the metabolic pathway (Kreb's cycle) in vivo and can be excreted with carbon dioxide gas and water under the action of an enzyme within a short time.

상기 기공은 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 상기 기공은, 예를 들어 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 10 ㎛ 내지 50 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 10 ㎛ 내지 45 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 10 ㎛ 내지 40 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 10 ㎛ 내지 35 ㎛의 직경을 가질 수 있다. The pores may have a diameter of 1 μm to 50 μm. The pores, for example, may have a diameter of 5 μm to 50 μm, for example, may have a diameter of 10 μm to 50 μm, for example, may have a diameter of 10 μm to 45 μm, eg For example, it may have a diameter of 10 μm to 40 μm, for example, a diameter of 10 μm to 35 μm.

상기 다공성 하이드로겔 구조체는 80% 이상의 기공률을 가질 수 있다. 상기 다공성 하이드로겔 구조체는, 예를 들어 85% 이상의 기공률을 가질 수 있고, 예를 들어 87% 이상의 기공률을 가질 수 있고, 예를 들어 88% 이상의 기공률을 가질 수 있다. The porous hydrogel structure may have a porosity of 80% or more. The porous hydrogel structure may have a porosity of 85% or more, for example, a porosity of 87% or more, and a porosity of 88% or more, for example.

상기 다공성 하이드로겔 구조체는 상기 범위 내의 마이크로 크기의 기공직경 또는/및 높은 기공률을 가지므로, 비다공성 비드와 비교하여 넓은 표면적을 가질 수 있다. 이로써, 식품 부패시 존재하는 유해가스에 대한 노출면적이 넓어 보다 효율적으로 유해가스의 검출이 가능하다.The porous hydrogel structure has a micro-sized pore diameter or / and a high porosity within the above range, and thus may have a large surface area compared to non-porous beads. As a result, the exposure area of the harmful gas present in the case of food decay is wide, so that it is possible to detect the harmful gas more efficiently.

상기 하이드로겔 구조체는 비드(bead), 섬유, 부직포, 필름, 또는 이들 조합 형태인 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 하이드로겔 구조체는 비드(bead) 또는 섬유일 수 있다. 상기 비드의 형태는 구형, 타원형, 또는 막대형 등일 수 있고, 예를 들어 구형일 수 있다.The hydrogel structure may include a bead, a fiber, a nonwoven fabric, a film, or a combination thereof. For example, the hydrogel structure may be beads or fibers. The shape of the beads may be spherical, elliptical, or rod-shaped, for example, spherical.

상기 비드 또는 섬유는 200 ㎛ 내지 3 mm의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 200 ㎛ 내지 2 mm의 직경, 예를 들어 200 ㎛ 내지 1 mm의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 200 ㎛ 내지 900 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 200 ㎛ 내지 800 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 200 ㎛ 내지 700 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 200 ㎛ 내지 600 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 200 ㎛ 내지 500 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 200 ㎛ 내지 400 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 상기 비드 또는 섬유 형태의 하이드로겔 구조체는 필름 형태에 비해 표면적이 넓어 식품에 존재하는 유해가스의 감지능력이 개선될 수 있다. The beads or fibers can have a diameter of 200 μm to 3 mm, for example a diameter of 200 μm to 2 mm, for example a diameter of 200 μm to 1 mm, for example 200 μm to 900 mm It may have a diameter of µm, for example, may have a diameter of 200 µm to 800 µm, for example, it may have a diameter of 200 µm to 700 µm, for example, it may have a diameter of 200 µm to 600 µm Can, for example, may have a diameter of 200 μm to 500 μm, for example, may have a diameter of 200 μm to 400 μm. The hydrogel structure in the form of beads or fibers has a larger surface area than the film form, and thus the ability to detect harmful gases present in food can be improved.

상기 pH 지시염료는 브로모페놀블루(BPB), 브로모크레졸퍼플(BCP), 브로모크레졸그린(BCG), 메타크레졸퍼플(mCP), 브로모티몰블루(BTB), 또는 이들 혼합물로부터 선택될 수 있다. 그러나 상기 pH 지시염료는 이에 제한되지 않고, 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 pH 지시염료의 사용이 가능하다. The pH indicator dye may be selected from bromophenol blue (BPB), bromocresol purple (BCP), bromocresol green (BCG), metacresol purple (mCP), bromothymol blue (BTB), or mixtures thereof. You can. However, the pH indicator dye is not limited thereto, and any pH indicator dye usable in the art may be used.

상기 다공성 하이드로겔 구조체의 함수율은 300% 이상일 수 있다. 상기 다공성 하이드로겔 구조체의 함수율은 예를 들어, 350% 이상일 수 있고, 예를 들어 400% 이상일 수 있고, 예를 들어 500% 이상일 수 있고, 예를 들어 600% 이상일 수 있고, 예를 들어 700% 이상일 수 있고, 예를 들어 800% 이상일 수 있다. The water content of the porous hydrogel structure may be 300% or more. The moisture content of the porous hydrogel structure may be, for example, 350% or more, for example 400% or more, for example 500% or more, for example 600% or more, for example 700% Or more, for example, 800% or more.

도 1은 일 구현예에 따른 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체(비드)를 이용하여 식품 부패의 감지가 가능한 메커니즘을 나타내는 모식도이다. 1 is a schematic diagram showing a mechanism capable of detecting food decay using a porous hydrogel structure (bead) for a gas sensor according to an embodiment.

도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체(비드, 10)는 내부에 생분해성 고분자(1) 및 pH 지시염료(2)를 포함하고 내부 및 표면에 각각 적어도 하나의 기공(3)을 포함한다. 특정 가스(예를 들어 암모니아 가스, 4)는 상기 다공성 하이드로겔 구조체(비드, 10)의 표면 또는/및 내부의 수용액에서 반응하여 양이온과 음이온으로 나누어질 수 있다. 상기 특정 가스(예를 들어 암모니아 가스, 4)는 상기 다공성 하이드로겔 구조체(비드, 10)의 내부에 확산되고 상기 확산된 특정 가스의 H+ 이온 또는 OH- 이온과 pH 지시염료가 반응하여 색 변환을 나타낼 수 있다. Referring to FIG. 1, a porous hydrogel structure for a gas sensor (bead, 10) according to an embodiment includes a biodegradable polymer (1) and a pH indicator dye (2) therein, and at least one on the inside and the surface, respectively. It includes pores (3). The specific gas (for example, ammonia gas, 4) may be divided into positive and negative ions by reacting on the surface of the porous hydrogel structure (bead, 10) and / or an aqueous solution inside. The specific gas (for example, ammonia gas, 4) diffuses inside the porous hydrogel structure (bead, 10), and H + ions or OH - ions of the specific gas diffused and pH indicator dye react to convert color. Can represent

상기 특정 가스는 산성 가스 또는 염기성 가스일 수 있다. 상기 특정 가스는 암모니아(NH3) 가스, 황화수소(H2S) 가스, 에틸렌 가스, 트리메틸아민 가스, 아세트산 가스, 이산화탄소 가스, 또는 이들 혼합가스로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 특정 가스는 암모니아(NH3) 가스일 수 있다.The specific gas may be an acid gas or a basic gas. The specific gas may be selected from ammonia (NH 3 ) gas, hydrogen sulfide (H 2 S) gas, ethylene gas, trimethylamine gas, acetic acid gas, carbon dioxide gas, or a mixed gas thereof. For example, the specific gas may be ammonia (NH 3 ) gas.

상기 확산된 특정 가스는 60 ppm 이하에서 산성 가스라면 H+ 이온 또는 염기성 가스라면 OH- 이온과 pH 지시염료가 반응하여 색 변환을 나타낼 수 있다. 상기 확산된 특정 가스는 예를 들어, 예를 들어, 50 ppm 이하, 예를 들어, 30 ppm 이하, 예를 들어, 10 ppm 수준의 극미량이라도 수분을 함유하는 다공성 하이드로겔 구조체 내부에서 수 초 내에 특정 가스의 H+ 이온 또는 OH- 이온과 pH 지시염료가 반응하여 색 변환이 나타나므로 특정 가스를 용이하면서 효율적으로 감지할 수 있다.The diffused specific gas may exhibit color conversion by reacting H + ions if it is an acidic gas or an OH - ion and a pH indicator dye when it is an acidic gas at 60 ppm or less. The diffused specific gas is specified within seconds within a porous hydrogel structure containing moisture even at a trace amount of, for example, 50 ppm or less, such as 30 ppm or less, such as 10 ppm. The H + ion or OH - ion of the gas reacts with the pH indicator dye to show color conversion, so that a specific gas can be easily and efficiently detected.

도 2는 비교되는 일 구현예에 따른 가스센서용 비다공성 하이드로겔 구조체(비드)를 이용하여 식품 부패의 감지가 가능한 메커니즘을 나타내는 모식도이다. 2 is a schematic diagram showing a mechanism capable of detecting food decay using a non-porous hydrogel structure (bead) for a gas sensor according to an embodiment to be compared.

도 2를 참조하면, 비교되는 일 구현예에 따른 가스센서용 비다공성 하이드로겔 구조체(비드)는 내부에 생분해성 고분자(1) 및 pH 지시염료(2)를 포함하며 내부 또는 표면에 기공이 없는 비다공성 구조체이다. 특정 가스(예를 들어 암모니아 가스, 4)는 상기 다공성 하이드로겔 구조체(비드, 10)의 표면에서만 특정 가스(예를 들어 암모니아 가스, 4)와 반응하여 색 변환을 나타낼 수 있다. Referring to FIG. 2, the non-porous hydrogel structure (bead) for a gas sensor according to one embodiment to be compared includes a biodegradable polymer (1) and a pH indicator dye (2) therein and has no pores inside or on the surface. It is a non-porous structure. A specific gas (for example, ammonia gas, 4) may exhibit color conversion by reacting with a specific gas (for example, ammonia gas, 4) only on the surface of the porous hydrogel structure (bead, 10).

일 구현예에 따른 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체(비드, 10)는 비교적인 일 구현예에 따른 가스센서용 비다공성 하이드로겔 구조체(비드)와 비교하여 특정 가스에 대한 노출면적이 넓으므로 보다 효율적으로 특정 가스를 검출할 수 있다.The porous hydrogel structure for a gas sensor according to an embodiment (bead, 10) is more efficient because the exposure area for a specific gas is wide compared to the non-porous hydrogel structure for a gas sensor (bead) according to a comparative embodiment It is possible to detect a specific gas.

상기 다공성 하이드로겔 구조체는 식품 보관용 포장재 또는 식품 보관 용기 표면에 패치 형태 또는 투과성이 높은 포장재 또는 식품 보관 용기라면 그 내부에 포함될 수 있다. 따라서 상기 다공성 하이드로겔 구조체는 소형화 및 휴대성이 확보될 수 있다.The porous hydrogel structure may be included therein in the form of a patch or a food storage container having high permeability in the form of a patch on the surface of the food storage packaging or food storage container. Therefore, the porous hydrogel structure can be miniaturized and portable.

다른 일 구현예에 따른 가스센서는 전술한 다공성 하이드로겔 구조체를 포함할 수 있다.The gas sensor according to another embodiment may include the aforementioned porous hydrogel structure.

또다른 일 구현예에 따른 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체의 제조방법은, 제1 염기성 수용액 및 pH 지시염료가 분산된 생분해성 고분자 용액을 혼합하여 이종의 제1차 상 분리가 이루어진 제1 혼합액을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합액에 유화제 수용액을 첨가하여 이종의 제2차 상 분리가 이루어진 제2 혼합액을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합액에서 용매를 제거하여 내부에 기공을 갖는 다공성 하이드로겔 구조체를 수득하는 단계; 및 상기 수득한 다공성 하이드로겔 구조체를 제2 염기성 용액에 함침시켜 그 표면에 기공을 갖는 전술한 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a method of manufacturing a porous hydrogel structure for a gas sensor comprises mixing a first basic aqueous solution and a biodegradable polymer solution in which a pH indicator dye is dispersed to form a first mixed solution of heterogeneous primary phase separation. Manufacturing; Adding a second emulsifier aqueous solution to the first mixed solution to prepare a second mixed solution in which second heterogeneous phase separation is performed; Removing the solvent from the second mixture to obtain a porous hydrogel structure having pores therein; And impregnating the obtained porous hydrogel structure with a second basic solution to prepare a porous hydrogel structure for a gas sensor as described above having pores on the surface.

도 3은 일 구현예에 따른 다공성 하이드로겔 구조체(비드)의 제조방법의 개략도이다. 도 3을 참조하면, 일 구현예에 따른 다공성 하이드로겔 구조체(비드)는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.3 is a schematic diagram of a method of manufacturing a porous hydrogel structure (bead) according to one embodiment. Referring to FIG. 3, the porous hydrogel structure (bead) according to one embodiment may be manufactured by the following method.

우선, 제1 염기성 수용액 및 pH 지시염료가 분산된 생분해성 고분자 용액을 혼합하여 이종의 제1차 상 분리가 이루어진 제1 혼합액을 제조한다. First, the first basic aqueous solution and the biodegradable polymer solution in which the pH indicator dye is dispersed are mixed to prepare a first mixed solution in which heterogeneous primary phase separation is performed.

상기 제1 염기성 수용액은 NH4HCO3을 포함할 수 있다. 상기 제1 염기성 수용액의 농도는 1 중량% 내지 20 중량%을 포함할 수 있고, 예를 들어 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 제1 염기성 수용액의 농도가 상기 범위 내라면, 최종 결과물인 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체는 약 300% 이상의 높은 함수율을 가질 수 있다. 상기 pH 지시염료의 종류에 대해서는 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.The first basic aqueous solution may include NH 4 HCO 3 . The concentration of the first basic aqueous solution may include 1% to 20% by weight, for example, 5% to 20% by weight. If the concentration of the first basic aqueous solution is within the above range, the final result, the porous hydrogel structure for a gas sensor may have a high water content of about 300% or more. The type of the pH-indicating dye is the same as described above, so the description below is omitted.

상기 제1 혼합액에서 이종의 제1차 상 분리는 오일상(oil phase)과 수상(water) 사이에 계면 형성으로 상 분리되는 것일 수 있다. 상기 오일상(oil phase)과 수상(water) 사이의 부피비는 생분해성 고분자 용액의 농도, 염기성 화합물 수용액의 농도, 또는/및 제1 혼합액 제조를 위한 호모게나이저와 같은 균질기의 교반속도 등을 조절하여 적절하게 조절할 수 있다.The first phase separation of the heterogeneous phase in the first mixture may be phase separation by forming an interface between an oil phase and water. The volume ratio between the oil phase and the water is the concentration of the biodegradable polymer solution, the concentration of the basic compound aqueous solution, and / or the stirring speed of a homogenizer such as a homogenizer for preparing the first mixed solution. You can adjust it accordingly.

다음으로, 상기 제1 혼합액에 유화제 수용액을 첨가하여 이종의 제2차 상 분리가 이루어진 제2 혼합액을 제조한다.Next, an aqueous solution of an emulsifier is added to the first mixed solution to prepare a second mixed solution in which the second phase separation of the heterogeneous phase is achieved.

상기 유화제는 예를 들어, 폴리비닐알코올(PVA)를 사용할 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않고, 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 유화제의 사용이 가능하다. 상기 제2 혼합액에서 이종의 제2차 상 분리는 수상, 오일상, 및 수상의 세 종의 상 분리되는 것일 수 있다. The emulsifier may be, for example, polyvinyl alcohol (PVA). However, it is not limited thereto, and any emulsifier usable in the art may be used. Separation of the second phase of the heterogeneous phase from the second mixture may be separated into three phases: an aqueous phase, an oil phase, and an aqueous phase.

다음으로, 상기 제2 혼합액에서 용매를 제거하여 내부에 기공(13)을 갖는 다공성 하이드로겔 구조체를 수득한다. 상기 다공성 하이드로겔 구조체를 수득하는 단계는 제2 혼합액에서 용매 제거 공정과 동시에 염기성 화합물 수용액에서 가수분해에 의한 가스 발생이 이루어진 공정을 포함할 수 있다. 상기 제2 혼합액에서 용매를 제거한 후 건조하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 제2 혼합액에서 건조는 동결건조일 수 있다. 상기 동결건조는 예를 들어, -60℃ 내지 60℃ 온도 범위 내에서 30분 내지 24 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 다공성 하이드로겔 구조체는 내부에 생분해성 고분자(11) 및 pH 지시염료(12)를 포함하고 기공(13)을 가질 수 있다.Next, the solvent is removed from the second mixture to obtain a porous hydrogel structure having pores 13 therein. The step of obtaining the porous hydrogel structure may include a process of removing the solvent from the second mixed solution and simultaneously generating a gas by hydrolysis in an aqueous basic compound solution. After removing the solvent from the second mixed solution may include a step of drying. Drying in the second mixed solution may be lyophilization. The lyophilization can be performed, for example, within a temperature range of -60 ° C to 60 ° C for 30 minutes to 24 hours. The porous hydrogel structure may include a biodegradable polymer 11 and a pH indicator dye 12 therein and may have pores 13.

다음으로, 상기 수득한 다공성 하이드로겔 구조체를 제2 염기성 용액에 함침시켜 그 표면에 기공을 갖는 전술한 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체를 제조한다. 상기 제2 염기성 용액은 NaOH, KOH, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있고, 예를 들어 NaOH일 수 있다. 상기 제2 염기성 용액은 상기 수득한 다공성 하이드로 구조체 내부의 생분해성 고분자를 부분적으로 가수분해하게 하여 상기 구조체 표면에 기공을 갖게 할 수 있다. Next, the obtained porous hydrogel structure is impregnated with a second basic solution to prepare a porous hydrogel structure for a gas sensor described above having pores on its surface. The second basic solution may be selected from NaOH, KOH, or a combination thereof, for example, NaOH. The second basic solution may partially hydrolyze the biodegradable polymer inside the obtained porous hydro structure to have pores on the surface of the structure.

상기 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체의 제조방법은 저비용으로 대량생산이 가능하다.The method of manufacturing the porous hydrogel structure for the gas sensor can be mass-produced at low cost.

이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the following examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

[실시예][Example]

실시예Example 1: 다공성  1: porosity 하이드로겔Hydrogel 비드의Bead 제조 Produce

2mL 수용액에 중탄산암모늄(NH4HCO3)을 분산시킨 5 중량%의 중탄산암모늄 수용액을 준비하였다. 7 mL의 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)에 240 mg의 폴리(락타이드-코-글리코라이드) (PLGA) 생분해성 고분자(Sigma Aldrich 제조, Mw: 30,000 ~ 60,000) 및 pH 지시염료로서 브로모티몰블루(BTB)를 4 mM 농도로 분산시킨 생분해성 고분자 용액을 준비하였다. A 5% by weight aqueous ammonium bicarbonate solution in which ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) was dispersed in a 2 mL aqueous solution was prepared. Bromothymol as 240 mL of poly (lactide-co-glycolide) (PLGA) biodegradable polymer (manufactured by Sigma Aldrich, Mw: 30,000 to 60,000) and pH indicator dye in 7 mL of methylene chloride (CH 2 Cl 2 ) A biodegradable polymer solution in which blue (BTB) was dispersed at a concentration of 4 mM was prepared.

상기 중탄산암모늄 수용액 및 상기 브로모티몰블루(BTB)가 분산된 생분해성 고분자 용액을 호모게나이저(T25D, IKA 제조)를 이용하여 12,000 rpm 속도로 교반하여 수상(water phase)과 오일상(oil phase)의 이종의 제1차 상 분리가 이루어진 제1 혼합액을 제조하였다.The aqueous ammonium bicarbonate solution and the biodegradable polymer solution in which the bromothymol blue (BTB) is dispersed are stirred at a rate of 12,000 rpm using a homogenizer (T25D, manufactured by IKA) to obtain a water phase and an oil phase. ) To prepare a first mixed solution in which the heterogeneous primary phase separation was performed.

상기 제1 혼합액에 0.1 중량%의 폴리비닐알코올(PVA) 유화제 수용액 150 mL을 첨가 및 교반하여 수상(water phase), 오일상(oil phase), 수상(water phase)의 이종의 제2차 상 분리가 이루어진 제2 혼합액을 제조하였다. To the first mixture, 150 mL of 0.1 wt% polyvinyl alcohol (PVA) emulsifier aqueous solution is added and stirred to separate the second phase of the water phase, oil phase, and water phase. A second mixed solution was prepared.

상기 제2 혼합액에서 CH2Cl2 용매를 증발시켜 제거하고 동결건조하여 내부에 기공을 갖는 다공성 하이드로겔 구조체를 수득하였다. 상기 수득한 다공성 하이드로겔 구조체를 0.2 M의 NaOH 용액에 함침시켜 그 표면에 기공을 갖는 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체를 제조하였다. CH 2 Cl 2 in the second mixture The solvent was removed by evaporation and freeze-dried to obtain a porous hydrogel structure having pores therein. The obtained porous hydrogel structure was impregnated with a 0.2 M NaOH solution to prepare a porous hydrogel structure for a gas sensor having pores on its surface.

실시예Example 2: 다공성  2: porosity 하이드로겔Hydrogel 비드의Bead 제조 Produce

5 중량%의 중탄산암모늄(NH4HCO3) 수용액 대신 10 중량%의 중탄산암모늄(NH4HCO3) 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체를 제조하였다.5% by weight of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3) producing a porous hydrogel structure for a gas sensor, and the same procedures as in Example 1, except that instead of using the ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3) an aqueous solution of 10% by weight aqueous solution Did.

실시예Example 3: 다공성  3: porosity 하이드로겔Hydrogel 비드의Bead 제조 Produce

5 중량%의 중탄산암모늄(NH4HCO3) 수용액 대신 20 중량%의 중탄산암모늄(NH4HCO3) 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 바이오센서용 하이드로겔 구조체를 제조하였다.5% by weight of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3) in Example 1, and producing the hydrogel structure for porous biosensor in the same manner except that instead of using the ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3) an aqueous solution of 20% by weight aqueous solution Did.

비교예Comparative example 1:  One: 비다공성Non-porous 하이드로겔Hydrogel 비드의Bead 제조 Produce

7 mL의 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)에 240 mg의 폴리(락타이드-코-글리코라이드) (PLGA) 생분해성 고분자(Sigma Aldrich 제조, Mw: 30,000 ~ 60,000) 및 pH 지시염료로서 브로모티몰블루(BTB)를 4 mM 농도로 분산시킨 생분해성 고분자 용액을 준비하였다.Bromothymol as 240 mL of poly (lactide-co-glycolide) (PLGA) biodegradable polymer (manufactured by Sigma Aldrich, Mw: 30,000 to 60,000) and pH indicator dye in 7 mL of methylene chloride (CH 2 Cl 2 ) A biodegradable polymer solution in which blue (BTB) was dispersed at a concentration of 4 mM was prepared.

상기 생분해성 고분자 용액에 0.1 중량%의 폴리비닐알코올(PVA) 유화제 수용액 150 mL을 첨가 및 교반하여 수상(water phase)과 오일상(oil phase)의 이종의 상 분리가 이루어진 혼합액을 제조하였다. To the biodegradable polymer solution, 150 mL of 0.1 wt% polyvinyl alcohol (PVA) emulsifier aqueous solution was added and stirred to prepare a mixed solution in which phase separation of the water phase and the oil phase was heterogeneous.

상기 혼합액에서 CH2Cl2 용매를 증발시켜 제거하고 실온에서 4시간 동안 건조하여 가스센서용 비다공성 하이드로겔 구조체를 제조하였다.CH 2 Cl 2 in the mixed solution The solvent was removed by evaporation and dried at room temperature for 4 hours to prepare a non-porous hydrogel structure for a gas sensor.

분석예Analysis example 1: 주사전자현미경(SEM) 사진 분석 1: Scanning electron microscope (SEM) photo analysis

실시예 1에 의해 제조된 다공성 하이드로겔 비드 및 비교예 1에 의해 제조된 비다공성 하이드로겔 비드에 대하여 주사전자현미경(JSM-7610F, JOEL 제조)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다.The porous hydrogel beads prepared in Example 1 and the non-porous hydrogel beads prepared in Comparative Example 1 were observed using a scanning electron microscope (JSM-7610F, manufactured by JOEL). The results are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.

도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 다공성 하이드로겔 비드는 비교예 1에 의해 제조된 비다공성 하이드로겔 비드와 비교하여 그 표면 및 내부에 복수의 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 4 and 5, compared to the non-porous hydrogel beads prepared by Comparative Example 1, the porous hydrogel beads prepared by Example 1 confirm that a plurality of pores are formed on the surface and inside You can.

또한 실시예 1에 의해 제조된 다공성 하이드로겔 비드는 상기 비드의 표면의 기공 크기가 상기 비드의 내부의 기공 크기보다 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 비드 내부의 기공은 중탄산암모늄(NH4HCO3)에 의해 생성된 NH3와 CO2 가스의 발생으로 인해 형성되었고 상기 비드 표면의 기공은 NaOH 용액에 함침시켜 형성됨에 기인한다.In addition, it can be seen that the porous hydrogel beads prepared in Example 1 had a larger pore size on the surface of the beads than the pore size inside the beads. This is because the pores inside the beads were formed due to the generation of NH 3 and CO 2 gases produced by ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ), and the pores on the surface of the beads were formed by impregnation with NaOH solution.

분석예Analysis example 2: 함수율 분석 2: Water content analysis

실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 다공성 하이드로겔 비드에 대하여 함수율을 분석하였다. 여기에서, 함수율은 평형상태에서(증류수에서) 상기 하이드로겔 비드의 팽윤 시간을 8시간으로 고정하였고 하기 [수학식 1]을 이용하여 계산하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.The moisture content was analyzed for the porous hydrogel beads prepared by Examples 1 to 3. Here, the water content was fixed in the equilibrium state (in distilled water) and the swelling time of the hydrogel beads was 8 hours, and was calculated using Equation 1 below. The results are shown in FIG. 6.

[수학식 1][Equation 1]

함수율(%) = [(팽윤된 비드 질량 - 건조된 비드 질량)/(건조된 비드 질량) X 100]Moisture content (%) = [(mass of swelled beads-mass of dried beads) / (mass of dried beads) X 100]

도 6을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 다공성 하이드로겔 비드는 각각 약 350% 내지 약 900%의 함수율을 나타내었다. Referring to Figure 6, the porous hydrogel beads prepared by Examples 1 to 3 showed a water content of about 350% to about 900%, respectively.

평가예Evaluation example 1: 가스 감지 평가 1: Gas detection evaluation

실시예 2에 의해 제조된 다공성 하이드로겔 비드에 대하여 암모니아 가스 0 ppm, 10 ppm, 30 ppm, 및 60 ppm으로 각각 노출시켜 이후 상기 비드의 색 변화를 카메라(Nikon사, VH-310G2)를 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.The porous hydrogel beads prepared in Example 2 were exposed to 0 ppm, 10 ppm, 30 ppm, and 60 ppm of ammonia gas, respectively, and the color change of the beads was then measured using a camera (Nikon, VH-310G2). It was observed. The results are shown in FIG. 7.

도 7을 관찰하면, 실시예 3에 의해 제조된 다공성 하이드로겔 비드는 60 ppm 이하의 암모니아 가스에 노출되더라도 그 내부의 pH가 7.6 이상으로 변화함에 따라 노란색에서 점차 파란색으로 변화하는 것을 확인할 수 있다. 또한 암모니아 가스의 농도가 증가할수록 암모니아 가스의 감도도 증가하였다.7, it can be seen that even if the porous hydrogel beads prepared in Example 3 are exposed to ammonia gas of 60 ppm or less, the pH of the interior changes gradually from yellow to blue as the pH changes to 7.6 or more. In addition, the sensitivity of the ammonia gas increased as the concentration of the ammonia gas increased.

1, 1', 11: 생분해성 고분자, 2, 2', 12: pH 지시염료,
3, 3', 13: 기공, 4: 암모니아 가스
10: 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체,
10': 가스센서용 하이드로겔 구조체
1, 1 ', 11: biodegradable polymer, 2, 2', 12: pH indicator dye,
3, 3 ', 13: pore, 4: ammonia gas
10: porous hydrogel structure for gas sensors,
10 ': Hydrogel structure for gas sensor

Claims (22)

생분해성 고분자; 및
pH 지시염료;를 포함하고,
다공성 하이드로겔 구조체는 상기 구조체의 내부와 표면에 적어도 하나의 기공을 갖고,
상기 구조체의 표면의 기공 크기가 상기 구조체의 내부의 기공 크기보다 크고,
상기 다공성 하이드로겔 구조체는 그 내부에 특정 가스가 확산되고 상기 확산된 특정 가스가 60 ppm 이하에서 H+ 이온 또는 OH- 이온과 pH 지시염료가 반응하여 색 변환을 나타내는 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체.
Biodegradable polymers; And
pH indicator dye; containing,
The porous hydrogel structure has at least one pore on the inside and the surface of the structure,
The pore size of the surface of the structure is larger than the pore size inside the structure,
The porous hydrogel structure is a porous hydrogel structure for a gas sensor in which a specific gas is diffused therein and the diffused specific gas reacts with H + ions or OH - ions and a pH indicator dye at 60 ppm or less to exhibit color conversion.
제1항에 있어서,
상기 다공성 하이드로겔 구조체는 그 표면에 수막층(water layer)를 더 포함하는 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체.
According to claim 1,
The porous hydrogel structure is a porous hydrogel structure for a gas sensor further comprising a water layer on its surface.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 구조체의 표면의 기공은 생분해성 고분자가 부분적으로 가수분해된 결과물인 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체.
According to claim 1,
The pores on the surface of the structure are porous hydrogel structures for gas sensors, which are the result of partially hydrolyzing a biodegradable polymer.
제1항에 있어서,
상기 생분해성 고분자는 폴리에스테르계 고분자, 이의 무수물, 및 이의 공중합체로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체.
According to claim 1,
The biodegradable polymer is a porous hydrogel structure for a gas sensor comprising at least one selected from polyester polymers, anhydrides thereof, and copolymers thereof.
제1항에 있어서,
상기 생분해성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체:
[화학식 1]
Figure 112018030079215-pat00002

상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 이들의 조합이며;
m, n은 각각 5 내지 100,000의 정수이다.
According to claim 1,
The biodegradable polymer is a porous hydrogel structure for a gas sensor comprising a polymer represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
Figure 112018030079215-pat00002

In Chemical Formula 1,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a combination thereof;
m and n are integers of 5 to 100,000, respectively.
제1항에 있어서,
기공은 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 직경을 갖는 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체.
According to claim 1,
The pores are porous hydrogel structures for gas sensors having a diameter of 1 μm to 50 μm.
제1항에 있어서,
상기 다공성 하이드로겔 구조체는 80% 이상의 기공률을 갖는 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체.
According to claim 1,
The porous hydrogel structure is a porous hydrogel structure for a gas sensor having a porosity of 80% or more.
제1항에 있어서,
상기 다공성 하이드로겔 구조체는 비드(bead), 섬유, 부직포, 필름, 또는 이들 조합 형태인 것을 포함하는 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체.
According to claim 1,
The porous hydrogel structure is a bead (bead), fibers, non-woven fabric, film, or a porous hydrogel structure for a gas sensor comprising a combination of these.
제9항에 있어서,
상기 비드 또는 섬유는 200 ㎛ 내지 3 mm의 직경을 갖는 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체.
The method of claim 9,
The beads or fibers are porous hydrogel structures for gas sensors having a diameter of 200 μm to 3 mm.
제1항에 있어서,
상기 pH 지시염료는 브로모페놀블루(BPB), 브로모크레졸퍼플(BCP), 브로모크레졸그린(BCG), 메타크레졸퍼플(mCP), 브로모티몰블루(BTB), 또는 이들 혼합물로부터 선택된 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체.
According to claim 1,
The pH indicator dye is a gas selected from bromophenol blue (BPB), bromocresol purple (BCP), bromocresol green (BCG), metacresol purple (mCP), bromothymol blue (BTB), or mixtures thereof. Porous hydrogel structure for sensors.
제1항에 있어서,
상기 다공성 하이드로겔 구조체의 함수율이 300% 이상인 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체.
According to claim 1,
Porous hydrogel structure for a gas sensor having a moisture content of 300% or more of the porous hydrogel structure.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 특정 가스는 암모니아(NH3) 가스, 황화수소(H2S) 가스, 에틸렌 가스, 트리메틸아민 가스, 아세트산 가스, 이산화탄소 가스, 또는 이들 혼합가스로부터 선택된 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체.
According to claim 1,
The specific gas is ammonia (NH 3 ) gas, hydrogen sulfide (H 2 S) gas, ethylene gas, trimethylamine gas, acetic acid gas, carbon dioxide gas, or a porous hydrogel structure for a gas sensor selected from these mixed gases.
삭제delete 제1항, 제2항, 제4항 내지 제12항, 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 다공성 하이드로겔 구조체를 포함하는 가스센서.A gas sensor comprising the porous hydrogel structure according to any one of claims 1, 2, 4 to 12, and 14. 제1 염기성 수용액 및 pH 지시염료가 분산된 생분해성 고분자 용액을 혼합하여 이종의 제1차 상 분리가 이루어진 제1 혼합액을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합액에 유화제 수용액을 첨가하여 이종의 제2차 상 분리가 이루어진 제2 혼합액을 제조하는 단계;
상기 제2 혼합액에서 용매를 제거하여 내부에 기공을 갖는 다공성 하이드로겔 구조체를 수득하는 단계; 및
상기 수득한 다공성 하이드로겔 구조체를 제2 염기성 용액에 함침시켜 그 표면에 기공을 갖는 제1항, 제2항, 제4항 내지 제12항, 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체의 제조방법.
Mixing a first basic aqueous solution and a biodegradable polymer solution in which a pH indicator dye is dispersed to prepare a first mixed solution having heterogeneous primary phase separation;
Adding a second emulsifier aqueous solution to the first mixed solution to prepare a second mixed solution in which second heterogeneous phase separation is performed;
Removing the solvent from the second mixture to obtain a porous hydrogel structure having pores therein; And
A gas sensor according to any one of claims 1, 2, 4 to 12, and 14 having pores on its surface by impregnating the obtained porous hydrogel structure with a second basic solution. Method of manufacturing a porous hydrogel structure for a gas sensor comprising a; manufacturing a porous hydrogel structure.
제17항에 있어서,
상기 제1 염기성 수용액은 NH4HCO3을 포함하는 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체의 제조방법.
The method of claim 17,
The first basic aqueous solution is a method for producing a porous hydrogel structure for a gas sensor containing NH 4 HCO 3 .
제17항에 있어서,
상기 제1 염기성 수용액의 농도가 5 중량% 내지 20 중량%인 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체의 제조방법.
The method of claim 17,
Method of manufacturing a porous hydrogel structure for a gas sensor having a concentration of the first basic aqueous solution of 5% to 20% by weight.
제17항에 있어서,
상기 제1 혼합액에서 이종의 제1차 상 분리는 오일상(oil phase)과 수상(water) 사이에 계면의 형성으로 분리되는 것인 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체의 제조방법.
The method of claim 17,
A method of manufacturing a porous hydrogel structure for a gas sensor, in which the first phase separation of the heterogeneous phase in the first mixture is separated by formation of an interface between an oil phase and a water phase.
제17항에 있어서,
상기 제2 혼합액에서 이종의 제2차 상 분리는 수상, 오일상, 및 수상의 세 개의 상으로 분리되는 것인 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체의 제조방법.
The method of claim 17,
Method for producing a porous hydrogel structure for a gas sensor, wherein the separation of the second phase of the heterogeneous phase from the second mixture is divided into three phases: an aqueous phase, an oil phase, and an aqueous phase.
제17항에 있어서,
상기 제2 염기성 용액은 NaOH, KOH, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인 가스센서용 다공성 하이드로겔 구조체의 제조방법.
The method of claim 17,
The second basic solution is a method of manufacturing a porous hydrogel structure for a gas sensor selected from NaOH, KOH, or a combination thereof.
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