KR102077195B1 - Bifunctional electrocatalyst comprising manganese-iron nanocomposites for oxygen reduction and oxygen evolution, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, Mn-Fe 합금 촉매 입자들을 포함한 다공성 구조체를 포함하되, 상기 다공성 구조체에서, 상기 Fe의 함량은 상기 다공성 구조체의 총 중량 대비 60 내지 70 중량%인 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매를 제공한다.The present invention relates to a dual functional electrode catalyst for oxygen reduction and oxygen generation and a method for producing the same, comprising a porous structure including Mn-Fe alloy catalyst particles, in the porous structure, the content of Fe is the porous structure It provides a dual functional electrode catalyst for oxygen reduction and oxygen generation is 60 to 70% by weight relative to the total weight of.
Description
본 발명은 망간-철의 나노복합체를 포함하는 전극 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응 모두에 이용 가능한 이중 기능성 전극 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode catalyst comprising a nanocomposite of manganese-iron and a method for producing the same, and more particularly, to a dual functional electrode catalyst and a method for producing the same, which can be used for both an oxygen reduction reaction and an oxygen generation reaction.
에너지 요구가 증가되면서 고효율, 저비용 및 친환경적인 대체 에너지 전환 및 저장 시스템에 대한 연구가 활발하다. 특히, 물의 전기 분해를 이용하여 수소를 전기화학적으로 생각하기 위한 재생 에너지의 이용이 광범위하게 연구되어왔고, 여기서 생산된 수소는 연료 전지나 직접 연소 기관 등에 사용될 수 있다.As energy demands increase, research into alternative high-efficiency, low-cost and eco-friendly alternative energy conversion and storage systems is active. In particular, the use of renewable energy to electrochemically think of hydrogen using electrolysis of water has been studied extensively, where the hydrogen produced can be used in fuel cells or direct combustion engines.
물의 전기 분해는 친환경적이며 경제적인 지속 가능한 수소의 공급 방법으로 여겨지고 있어, 이에 따라 보다 효과적이고 안정한 촉매 전극재료의 개발은 매우 중요하게 여겨지고 있다. 물의 전기 분해는 두 가지의 반쪽 전지 반응으로 구분될 수 있는데, 그 중 한가지는 환원극에서 일어나는 수소 발생 반응(Hydrogen evolution reaction; HER)이며 또 다른 한가지는 산화극에서 일어나는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction; OER)이다. 메커니즘 상 수소 발생 반응 보다 복잡하고 많은 과전압을 요구하는 산소 발생 반응을 위한 효율적이고 안정한 촉매의 개발은 대규모의 물의 전기 분해를 통한 수소생산 상용화를 위해서 매우 중요하다. 루테늄(Ru) 또는 이리듐(Ir)을 포함하는 귀금속 산화물 촉매는 고활성을 나타내기는 하나, 이들의 고비용 및 희소성 때문에 대규모 적용은 어렵다.Since the electrolysis of water is considered to be an environmentally friendly and economical method of supplying sustainable hydrogen, the development of more effective and stable catalytic electrode material is therefore considered very important. The electrolysis of water can be divided into two half-cell reactions, one of which is the hydrogen evolution reaction (HER) in the cathode and the other is the oxygen evolution reaction in the anode. ; OER). The development of efficient and stable catalysts for oxygen generating reactions that are more complex and require more overvoltage on the mechanism of hydrogen generation is very important for the commercialization of hydrogen production through the electrolysis of large scale water. Precious metal oxide catalysts, including ruthenium (Ru) or iridium (Ir), exhibit high activity, but large scale applications are difficult because of their high cost and scarcity.
한편, 연료전지 분야에서 백금(Pt)을 대체할 전극 촉매 물질에 관한 연구가 지속적으로 요구되고 있다. 특히, 연료 전지용 캐소드에서 높은 과전압을 요구하는 부진한 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction; ORR)에 의해 주로 감소되기 때문에, 산소 환원 반응(ORR)을 위한 연료 전지용 산소극 촉매가 가장 중요한 연구 영역 중 하나로 여겨지고 있다. 현재, 백금 또는 백금 기반의 전극 촉매가 ORR에 대해서 높은 활성에 의해 연료 전지에서 캐소드 촉매로서 가장 널리 사용되고 있으나, 백금의 높은 단가 및 제한된 공급량으로 인해, 저 함량의 백금-기반 또는 백금을 함유하지 않는 효율적인 대체 촉매 개발이 필요하다. Meanwhile, research on electrode catalyst materials to replace platinum (Pt) is continuously required in the fuel cell field. In particular, the fuel cell oxygen catalyst for the oxygen reduction reaction (ORR) is considered to be one of the most important research areas, since it is mainly reduced by the sluggish oxygen reduction reaction (ORR) requiring high overvoltage in the fuel cell cathode. have. Currently, platinum or platinum based electrode catalysts are most widely used as cathode catalysts in fuel cells due to their high activity against ORR, but due to the high cost and limited supply of platinum, they do not contain low amounts of platinum-based or platinum There is a need for efficient alternative catalyst development.
발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응 양자에 모두 사용 가능하고, 대량의 생산이 가능한 비귀금속계 이중 기능성 전극 촉매 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in an effort to provide a non-noble metal-based dual functional electrode catalyst which can be used in both an oxygen reduction reaction and an oxygen generation reaction and is capable of mass production.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem, another task that is not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 Mn-Fe 합금 촉매 입자들을 포함한 다공성 구조체를 포함하되, 상기 다공성 구조체에서, 상기 Fe의 함량은 상기 다공성 구조체의 총 중량 대비 60 내지 70 중량% 이다. Including a porous structure including Mn-Fe alloy catalyst particles according to an embodiment of the present invention for achieving the above object, in the porous structure, the content of Fe is 60 to 70% by weight relative to the total weight of the porous structure to be.
일 실시예에 따르면, 상기 다공성 구조체에서, 상기 Mn 대 상기 Fe의 중량비는 1:1.5 ~ 2.3 일 수 있다.According to one embodiment, in the porous structure, the weight ratio of Mn to Fe may be 1: 1.5 to 2.3.
일 실시예에 따르면, 상기 합금 촉매 입자들의 평균 입경은 20 내지 200nm 일 수 있다.According to one embodiment, the average particle diameter of the alloy catalyst particles may be 20 to 200nm.
일 실시예에 따르면, 상기 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 체인 구조로 서로 연결되고, 상기 체인 구조로 연결되는 상기 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 복수의 포어들을 형성할 수 있다.According to an embodiment, the Mn-Fe alloy catalyst particles may be connected to each other in a chain structure, and the Mn-Fe alloy catalyst particles connected to the chain structure may form a plurality of pores.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법은 (a) 유기 용매에 망간 전구체 및 철 전구체를 첨가하고, 교반하여 반응액을 제조하는 단계; (b) 상기 반응액을 180 내지 250℃의 온도로 가열하는 단계; (c) 상기 반응액을 상온으로 냉각하여 세척하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 세척된 용액으로부터 상기 (b) 단계에서 형성된 생성물을 분리 및 건조하여 예비 Mn-Fe 합금 촉매를 수득하는 단계; 및 (e) 상기 예비 Mn-Fe 합금 촉매를 500 내지 800℃의 온도에서 열처리하여 Mn-Fe 합금 촉매를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 Mn-Fe 합금 촉매는 나노 입자의 형태를 갖는 Mn-Fe 합금 촉매 입자들을 포함한다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a dual functional electrode catalyst for reducing oxygen and generating oxygen, according to an embodiment of the present invention, adding a manganese precursor and an iron precursor to an organic solvent, and stirring the reaction solution. Manufacturing step; (b) heating the reaction solution to a temperature of 180 to 250 ° C; (c) cooling the reaction solution to room temperature and washing it; (d) separating and drying the product formed in step (b) from the solution washed in step (c) to obtain a preliminary Mn-Fe alloy catalyst; And (e) heat-treating the preliminary Mn-Fe alloy catalyst at a temperature of 500 to 800 ° C. to form a Mn-Fe alloy catalyst, wherein the Mn-Fe alloy catalyst has Mn-Fe in the form of nanoparticles. Alloy catalyst particles.
일 실시예에 따르면, 상기 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 체인 구조로 서로 연결되고, 상기 체인 구조로 연결되는 상기 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 복수의 포어들을 형성할 수 있다.According to an embodiment, the Mn-Fe alloy catalyst particles may be connected to each other in a chain structure, and the Mn-Fe alloy catalyst particles connected to the chain structure may form a plurality of pores.
일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계에서, 상기 반응액의 가열은 5 내지 7시간 동안 진행되고, 상기 반응액의 가열 동안 상기 반응액은 질소로 퍼지될 수 있다.According to one embodiment, in the step (b), the heating of the reaction solution is carried out for 5 to 7 hours, during the heating of the reaction solution may be purged with nitrogen.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 올레일아민을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the organic solvent may include oleylamine.
일 실시예에 따르면, 상기 망간 전구체는 과망간산칼륨(KMnO4)을 포함하고, 상기 철 전구체는 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 포함할 수 있다.In some embodiments, the manganese precursor may include potassium permanganate (KMnO 4 ), and the iron precursor may include iron (III) chloride (FeCl 3 ).
본 발명의 실시예들에 따르면, 전구체의 함량, 반응 온도, 및 반응 시간을 조절함으로써 수득되는 Mn-Fe 합금 촉매 입자들의 형태 및 크기를 제어할 수 있다. 특히, 반응액에 첨가되는 망간 전구체 및 철 전구체의 함량(예컨대, Mn 대 Fe의 중량비)을 조절함으로써, 나노 입자 형태를 갖는 Mn-Fe 합금 촉매를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 비귀금속계 전구체를 유기 용매에 녹인 반응액을 일정 반응 온도에서 일정 시간 동안 반응시키는 간단한 방법으로 합금 촉매 입자들을 생산할 수 있기 때문에, 합금 촉매 입자들의 대량 생산을 위해 용이하게 스케일 업(scale-up) 될 수 있다.According to embodiments of the present invention, it is possible to control the shape and size of the Mn-Fe alloy catalyst particles obtained by adjusting the content of the precursor, the reaction temperature, and the reaction time. In particular, by controlling the content of the manganese precursor and the iron precursor (for example, the weight ratio of Mn to Fe) added to the reaction solution, it is possible to easily prepare a Mn-Fe alloy catalyst having a nanoparticle form. In addition, the present invention can be easily scaled up for mass production of the alloy catalyst particles, because the alloy catalyst particles can be produced by a simple method of reacting a reaction solution obtained by dissolving a non-noble metal precursor in an organic solvent for a predetermined time at a constant reaction temperature. can be scale-up.
결과적으로, 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응 양자에 모두 사용 가능하고, 대규의 생산이 가능한 비귀금속계 이중 기능성 전극 촉매의 제공이 가능할 수 있다.As a result, it may be possible to provide a non-noble metal-based bi-functional electrode catalyst that can be used for both an oxygen reduction reaction and an oxygen generation reaction, and that can produce a large size.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 제조예 1 내지 제조예 5에 따른 Mn-Fe 합금 촉매들에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 열처리 전에 측정된 Mn-Fe 합금 촉매들의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 4는 열처리 후에 측정된 Mn-Fe 합금 촉매들의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 5는 제조예 4예 따라 수득된 Mn-Fe 합금 촉매에 대한 TEM 이미지를 도시한다.
도 6은 10 mV/s (회전속도 = 1600 rpm)의 스캔 속도로 산소(O2)로 포화된 0.1 M NaOH 용액에서 기록된, 제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 촉매 합금들이 로딩된 GC(glassy carbon) 전극의 RDE 분극 곡선을 나타낸다.
도 7은 10 mV/s (회전속도 = 1600 rpm)의 스캔 속도로 0.1 M NaOH 용액에서 기록된, 제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 촉매 합금들이 로딩된 GC 전극의 RDE 분극 곡선을 나타낸다.1 is a flowchart illustrating a method for preparing a dual functional electrode catalyst for reducing oxygen and generating oxygen according to embodiments of the present invention.
Figure 2 shows the XRD measurement results for the Mn-Fe alloy catalysts according to Preparation Examples 1-5.
3 shows SEM images of Mn-Fe alloy catalysts measured prior to heat treatment.
4 shows SEM images of Mn-Fe alloy catalysts measured after heat treatment.
FIG. 5 shows a TEM image for a Mn-Fe alloy catalyst obtained according to Preparation Example 4. FIG.
6 is a GC loaded with Mn-Fe catalyst alloys according to Preparations 1-5, recorded in 0.1 M NaOH solution saturated with oxygen (O 2 ) at a scan rate of 10 mV / s (rotation speed = 1600 rpm) The RDE polarization curve of the glassy electrode is shown.
FIG. 7 shows the RDE polarization curve of a GC electrode loaded with Mn-Fe catalyst alloys according to Preparations 1-5, recorded in 0.1 M NaOH solution at a scan rate of 10 mV / s (rotational speed = 1600 rpm).
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them will be apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but can be implemented in various forms. It is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the present invention is defined only by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. In this specification, the singular also includes the plural unless specifically stated otherwise in the phrase. As used herein, 'comprises' and / or 'comprising' refers to a component, step, operation and / or element that is mentioned in the presence of one or more other components, steps, operations and / or elements. Or does not exclude additions.
이하 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
본 발명의 실시예들에 따른 전극 촉매는 이중 기능성 전극 촉매로서 망간-철의 나노복합체(manganese-iron nanocomposites)를 포함할 수 있다. 상기 망간-철의 나노복합체는 망간(Mn) 및 철(Fe)의 합금 촉매(이하, Mn-Fe 합금 촉매로 지칭한다)를 포함하는 다공성 구조체로 제공될 수 있다. 본 명세서에서, 이중 기능성 전극 촉매란 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction; ORR) 및 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction; OER)의 양자에 모두 이용 가능한 전극 촉매를 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 실시예들에 따른 전극 촉매는 연료 전지의 환원극에서 일어나는 산소 환원 반응에 이용 가능함과 더불어 물 전기 분해의 산소 발생 반응에도 이용 가능한 촉매 활성을 구비할 수 있다. 이하, 본 발명의 실시예들에 따른 전극 촉매는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매로 지칭한다.The electrode catalyst according to embodiments of the present invention may include manganese-iron nanocomposites as a dual functional electrode catalyst. The manganese-iron nanocomposite may be provided as a porous structure including an alloy catalyst of manganese (Mn) and iron (Fe) (hereinafter referred to as Mn-Fe alloy catalyst). In the present specification, the dual functional electrode catalyst may refer to an electrode catalyst that can be used for both an oxygen reduction reaction (ORR) and an oxygen evolution reaction (ORER). For example, the electrode catalyst according to the embodiments of the present invention can be used for the oxygen reduction reaction occurring in the cathode of the fuel cell and can also have the catalytic activity available for the oxygen generation reaction of water electrolysis. Hereinafter, the electrode catalyst according to the embodiments of the present invention is referred to as a dual functional electrode catalyst for oxygen reduction and oxygen generation.
본 발명의 개념에 따르면, 다공성 구조체에서 철의 함량은 다공성 구조체의 총 중량 대비 60 내지 70 중량%일 수 있다. 다른 관점에서, 다공성 구조체의 전체 중량에서, 망간 대 철의 중량비는 약 1:1.5~2.3 일 수 있다. 철의 함량이 다공성 구조체 총 중량의 60 중량% 미만인 경우, Mn-Fe 합금 촉매는 나노와이어(nanowire) 또는 나노로드(nanorod)의 형상을 가질 수 있고, 철의 함량이 70 중량%를 초과하는 경우 Mn-Fe 합금 촉매는 수지상 구조(dendritic structure)의 형상을 가질 수 있다. 이와 같은 경우, 전극 촉매의 비표면적이 감소되어 촉매 활성이 저하될 수 있다. According to the concept of the present invention, the iron content in the porous structure may be 60 to 70% by weight relative to the total weight of the porous structure. In another aspect, in the total weight of the porous structure, the weight ratio of manganese to iron may be about 1: 1.5 to 2.3. When the iron content is less than 60% by weight of the total weight of the porous structure, the Mn-Fe alloy catalyst may have the shape of nanowires or nanorods, and when the iron content exceeds 70% by weight. The Mn-Fe alloy catalyst may have a shape of a dendritic structure. In such a case, the specific surface area of the electrode catalyst may be reduced, thereby lowering the catalytic activity.
본 발명에서, 다공성 구조체의 망간 및 철이 상술한 바와 같은 중량비를 가짐에 따라, Mn-Fe 합금 촉매는 나노 입자 형태로 제공될 수 있다. 이하, 나노 입자 형태의 Mn-Fe 합금 촉매는 Mn-Fe 합금 촉매 입자들로 지칭될 수 있다. Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 예컨대, 20 내지 200nm의 평균 입경을 가질 수 있다. Mn-Fe 합금 촉매 입자들의 평균 입경이 20mm보다 작으면 입자들끼리 쉽게 응집되는 경향이 있어서 바람직하지 않고, 200 nm를 초과하면 비표면적이 작아져서 촉매 활성이 저하될 수 있다. 더하여, Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 체인 구조로 서로 연결되어 복수의 포어들(pore)을 형성할 수 있다. 즉, 다공성 구조체는 Mn-Fe 합금 촉매 입자들, 및 체인 구조로 연결되는 Mn-Fe 합금 촉매 입자들에 의해 정의되는 복수의 포어들을 포함할 수 있다. 포어들의 크기는 불균일하여, 비표면적이 더욱 증대될 수 있다.In the present invention, as the manganese and iron of the porous structure has a weight ratio as described above, the Mn-Fe alloy catalyst may be provided in the form of nanoparticles. Hereinafter, the Mn-Fe alloy catalyst in the form of nanoparticles may be referred to as Mn-Fe alloy catalyst particles. Mn-Fe alloy catalyst particles may have an average particle diameter of, for example, 20 to 200 nm. If the average particle diameter of the Mn-Fe alloy catalyst particles is smaller than 20 mm, the particles tend to aggregate easily, and if the average particle diameter is larger than 200 nm, the specific surface area becomes small, which may lower the catalyst activity. In addition, the Mn-Fe alloy catalyst particles may be connected to each other in a chain structure to form a plurality of pores. That is, the porous structure may include a plurality of pores defined by Mn-Fe alloy catalyst particles and Mn-Fe alloy catalyst particles connected in a chain structure. The pore size is non-uniform, so that the specific surface area can be further increased.
일 실시예에 따르면, 산소 환원용 및 산소 발생용이 이중 기능성 전극 촉매는 다공성 구조체를 고정하는 탄소계 지지체를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 탄소계 지지체는 특별히 한정되는 것은 아니고, 전도성이 확보된 카본 구조물일 수 있다. 예컨대, 탄소계 지지체는 카본블랙, 케첸블랙(KB), 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소나노튜브, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the dual functional electrode catalyst for oxygen reduction and oxygen generation may further include a carbon-based support for fixing the porous structure. In the present invention, the carbon-based support is not particularly limited, and may be a carbon structure having secured conductivity. For example, the carbon-based support may include one or more selected from the group consisting of carbon black, ketjen black (KB), acetylene black, activated carbon powder, carbon molecules, carbon nanotubes, activated carbon having fine pores, and mesoporous carbon. have.
본 발명의 실시예에 따른 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매는 알코올에 대한 내성이 증가된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 연료전지에서 알코올(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)이 연료로서 사용되는 경우, 연료극인 양극에서 상기 알코올이 반응을 하고, 반응에 의한 생성물이 산소극인 음극으로 이동될 수 있는데, 순수한 백금은 상기 생성물과 반응하기 때문에 연료전지 셀 전체의 전압 강하가 일어나고, 이로 인해 연료전지의 효율이 떨어질 수 있다. 그러나, 본원의 Mn-Fe 합금 촉매 입자들을 포함하는 전극촉매는 알코올과의 반응을 최소화함으로써 연료전지의 효율을 유지할 수 있다. The dual functional electrode catalyst for reducing oxygen and generating oxygen according to an embodiment of the present invention may be increased in resistance to alcohol, but is not limited thereto. For example, when alcohol (for example, methanol or ethanol) is used as fuel in a fuel cell, the alcohol may react at the anode, which is the anode, and the reaction product may be transferred to the cathode, which is the oxygen cathode. Because of the reaction with the product, a voltage drop of the entire fuel cell occurs, which may reduce the efficiency of the fuel cell. However, the electrode catalyst including the Mn-Fe alloy catalyst particles of the present application can maintain the efficiency of the fuel cell by minimizing the reaction with alcohol.
이하, 상술한 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.Hereinafter, the manufacturing method of the dual functional electrode catalyst for oxygen reduction and oxygen generation mentioned above is demonstrated. 1 is a flowchart illustrating a method for preparing a dual functional electrode catalyst for reducing oxygen and generating oxygen according to embodiments of the present invention.
도 1을 참조하면, 유기 용매에 망간 전구체 및 철 전구체를 첨가하고, 이를 교반하여 반응액이 제조될 수 있다(S110). 망간 전구체 및 철 전구체는 사용되는 유기 용매에 대해 높은 용해성을 갖는 물질로 제공될 수 있다. 예컨대, 망간 전구체는 과망간산칼륨(KMnO4)을 포함할 수 있고, 철 전구체는 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들이 이에 한정되는 것은 아니다. Referring to FIG. 1, a manganese precursor and an iron precursor are added to an organic solvent, and the reaction solution may be prepared by stirring (S110). The manganese precursor and the iron precursor may be provided as a material having high solubility in the organic solvent used. For example, the manganese precursor may comprise potassium permanganate (KMnO 4 ), and the iron precursor may comprise iron (III) chloride (FeCl 3 ). However, embodiments of the present invention are not limited thereto.
유기 용매는 금속 전구체의 환원 반응을 촉진함과 더불어 높은 비점을 가져 고온 합성에 이용 가능한 물질로 제공될 수 있다. 예컨대, 유기 용매는 탄소수 4 내지 18의 알킬기를 포함하는 아민류 용매로 제공될 수 있다. 바람직하게, 아민류 용매는 부틸 아민(butylamine), 옥틸 아민(octylamine), 도데실 아민(dodecylamine) 또는 올레일 아민(Oleylamine)을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 유기 용매로서 올레일 아민(Oleylamine)이 사용될 수 있다. 올레일 아민은 지방산(fatty acid)인 올레산(oleic acid)의 아민으로서, 상대적으로 분자량이 크기 때문에 환원된 금속의 표면에 층을 형성할 수 있다. 그 결과, 외부의 산소가 금속 입자의 내부로 확산되는 것을 방지함으로써 금속 입자의 산화 안정성을 증가시킬 수 있다. 또한, 올레인 아민은 유기 용매 내에서 금속 입자의 분산을 용이하게 할 수 있다.The organic solvent may be provided as a material capable of high temperature synthesis in addition to promoting the reduction reaction of the metal precursor. For example, the organic solvent may be provided as an amine solvent including an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. Preferably, the amine solvent may include butyl amine (butylamine), octyl amine (octylamine), dodecyl amine (dodecylamine) or oleyl amine (Oleylamine). More preferably, oleylamine may be used as the organic solvent. Oleyl amine is an amine of oleic acid, a fatty acid, and because of its relatively high molecular weight, it can form a layer on the surface of the reduced metal. As a result, oxidative stability of the metal particles can be increased by preventing external oxygen from diffusing into the metal particles. Olein amines can also facilitate the dispersion of metal particles in organic solvents.
이어서, 반응액을 제1 온도로 가열할 수 있다(S120). 제1 온도는 금속 전구체의 환원 반응을 촉진시키고, 환원된 금속이 서로 결합하여 합금 형태로 형성될 수 있도록 충분한 고온일 것이 요구된다. 예컨대, 제1 온도는 180 내지 250 ℃ 일 수 있다. 바람직하게, 제1 온도는 200℃ 일 수 있다. 제1 온도가 180℃ 미만인 경우에는 환원 반응이 제대로 이루어지지 않아 금속 입자의 형성이 용이하지 않을 수 있고, 250℃를 초과하여 너무 높은 경우에는 반응액의 구성 물질의 분해 및 증발이 일어날 수 있어 안정적인 반응이 어려울 수 있으며, 또한 지나친 고온 반응은 경제적인 면에서도 불리할 수 있다. 더하여, 반응액의 가열은 5 내지 7시간 동안 진행될 수 있다. 반응액의 가열 시간이 5시간 미만이 경우 요구되는 크기 및 양의 입자 형성이 어렵고, 가열 시간이 7시간을 초과하는 경우 장시간의 반응에 의해 입자의 뭉침 현상이 일어날 수 있다. 또한, 가열 시간(달리 얘기하면, 반응 시간)이 길어질수록 전체적인 입자의 크기가 증가하는 경향이 있다. Subsequently, the reaction solution may be heated to a first temperature (S120). The first temperature is required to be high enough to accelerate the reduction reaction of the metal precursors and to allow the reduced metals to bond with one another to form an alloy. For example, the first temperature may be 180 to 250 ° C. Preferably, the first temperature may be 200 ° C. When the first temperature is less than 180 ° C, the reduction reaction may not be performed properly, and thus metal particles may not be easily formed, and when the first temperature is higher than 250 ° C, decomposition and evaporation of constituents of the reaction solution may occur. The reaction can be difficult, and excessively high temperature reactions can also be economically disadvantageous. In addition, the heating of the reaction solution may proceed for 5 to 7 hours. If the heating time of the reaction solution is less than 5 hours, it is difficult to form particles of the required size and amount, and if the heating time exceeds 7 hours, aggregation of particles may occur due to prolonged reaction. In addition, as the heating time (in other words, the reaction time) increases, the overall particle size tends to increase.
한편, 반응액의 반응 동안 반응기는 진공 분위기, 환원 분위기 또는 비활성 기체 분위기로 유지될 수 있다. 대기 분위기에서 반응을 진행할 경우 금속 입자가 산화될 수 있다. 따라서, 반응 중 대기로부터 금속의 산화를 제어하고 나아가 금속의 환원을 돕기 위해 질소(N2)퍼징을 유지한 상태에서 반응을 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 산화가 제어된 금속 입자는 전기적 물성이 향상될 수 있다. 결과적으로, 단계(S120) 동안 각각의 전구체로부터 환원된 망간(Mn) 및 철(Fe)이 결합하여 예비 Mn-Fe 합금 촉매 입자들이 생성될 수 있다. On the other hand, during the reaction of the reaction liquid, the reactor may be maintained in a vacuum atmosphere, a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere. When the reaction proceeds in the atmosphere, the metal particles may be oxidized. Therefore, it may be desirable to proceed with the reaction while maintaining nitrogen (N 2 ) purging to control the oxidation of the metal from the atmosphere during the reaction and further aid the reduction of the metal. Metal particles with controlled oxidation may have improved electrical properties. As a result, the reduced manganese (Mn) and iron (Fe) from each precursor during the step (S120) can be combined to produce preliminary Mn-Fe alloy catalyst particles.
반응의 종료 후, 반응액을 상온으로 냉각하고 세척할 수 있다(S130). 반응액의 세척은 에탄올을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 반응액의 세척은 복수 회 진행될 수 있다. 세척된 용액으로부터 생성물을 분리 및 건조하여 예비 Mn-Fe 합급 입자들이 수득될 수 있다(S140). 생성물의 분리는 원심 분리를 이용하여 진행되며, 분리된 생성물은 진공 상태에서 12 내지 24시간 동안 건조될 수 있다. After completion of the reaction, the reaction solution can be cooled to room temperature and washed (S130). The washing of the reaction solution may use ethanol, but is not limited thereto. The washing of the reaction solution may proceed a plurality of times. The product is separated from the washed solution and dried to obtain preliminary Mn-Fe alloy particles (S140). Separation of the product proceeds using centrifugal separation, and the separated product can be dried in a vacuum for 12 to 24 hours.
수득된 생성물(즉, 예비 Mn-Fe 합금 촉매 입자들)은 제2 온도에서 열처리 될 수 있다(S150). 제2 온도는 예컨대, 500 내지 800 ℃ 일 수 있고, 열처리는 4 내지 6시간 동안 진행될 수 있다. 제2 온도에서의 열처리를 통해, 예비 Mn-Fe 합금 입자들로부터 입자 안정성 및 특성이 향상되고, 비표면적이 증대되어 목적으로 하는 Mn-Fe 합금 촉매 입자들이 최종적으로 수득될 수 있다. 이와 같이 수득된 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 20 내지 200nm 의 평균 입경을 가질 수 있고, 체인 구조로 서로 연결되어 복수의 포어들을 형성할 수 있다.The obtained product (ie, preliminary Mn-Fe alloy catalyst particles) may be heat-treated at a second temperature (S150). The second temperature may be, for example, 500 to 800 ° C., and the heat treatment may be performed for 4 to 6 hours. Through the heat treatment at the second temperature, the particle stability and properties are improved from the preliminary Mn-Fe alloy particles, the specific surface area is increased, and the desired Mn-Fe alloy catalyst particles can be finally obtained. The Mn-Fe alloy catalyst particles thus obtained may have an average particle diameter of 20 to 200 nm, and may be connected to each other in a chain structure to form a plurality of pores.
본 발명의 실시예들에 따르면, 전구체의 함량, 반응 온도, 및 반응 시간을 조절함으로써 수득되는 Mn-Fe 합금 촉매 입자들의 형태 및 크기를 제어할 수 있다. 특히, 반응액에 첨가되는 망간 전구체 및 철 전구체의 함량(예컨대, Mn 대 Fe의 중량비)을 조절함으로써, 나노 입자 형태를 갖는 Mn-Fe 합금 촉매를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 비귀금속계 전구체를 유기 용매에 녹인 반응액을 일정 반응 온도에서 일정 시간 동안 반응시키는 간단한 방법으로 합금 촉매 입자들을 생산할 수 있기 때문에, 합금 촉매 입자들의 대량 생산을 위해 용이하게 스케일 업(scale-up) 될 수 있다.According to embodiments of the present invention, it is possible to control the shape and size of the Mn-Fe alloy catalyst particles obtained by adjusting the content of the precursor, the reaction temperature, and the reaction time. In particular, by controlling the content of the manganese precursor and the iron precursor (for example, the weight ratio of Mn to Fe) added to the reaction solution, it is possible to easily prepare a Mn-Fe alloy catalyst having a nanoparticle form. In addition, the present invention can be easily scaled up for mass production of the alloy catalyst particles, because the alloy catalyst particles can be produced by a simple method of reacting a reaction solution in which a non-noble metal precursor is dissolved in an organic solvent for a predetermined time at a constant reaction temperature. can be scale-up.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following specific examples, but the present invention is not limited only to the following examples.
<제조예 1><Manufacture example 1>
25 mL의 올레일 아민(oleylamine)에 75mg의 과망간산칼륨(KMnO4)과 25mg의 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 첨가한 후 교반하여 반응액을 제조하였다. 이 때, 반응액은 보라색이었다. 상기 반응액을 질소(N2)로 퍼지하면서 6시간 동안 200℃로 가열하여 반응을 진행하였다. 6시간 후 반응의 종료에 따라, 반응액은 검은색으로 변하였다. 이 후, 반응액을 상온으로 냉각한 후 에탄올로 세척하였다. 반응액의 세척은 4회 이상 반복되었다. 세척된 용액을 3000 rpm에서 30 분간 원심 분리하여 에탄올로부터 생성물을 분리하고, 진공 상태에서 12시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 생성물을 700℃에서 5시간 동안 열처리하여 Mn-Fe 합금 촉매를 수득하였다.To 25 mL of oleylamine, 75 mg of potassium permanganate (KMnO 4 ) and 25 mg of iron (III) chloride (FeCl 3 ) were added, followed by stirring to prepare a reaction solution. At this time, the reaction solution was purple. The reaction solution was heated to 200 ° C. for 6 hours while purging with nitrogen (N 2 ) to proceed with the reaction. After 6 hours, upon completion of the reaction, the reaction solution turned black. After that, the reaction solution was cooled to room temperature and washed with ethanol. Washing of the reaction solution was repeated four more times. The washed solution was centrifuged at 3000 rpm for 30 minutes to separate the product from ethanol and dried in vacuo for 12 hours. The product was then heat treated at 700 ° C. for 5 hours to obtain a Mn-Fe alloy catalyst.
<제조예 2><Manufacture example 2>
제조예 1에서, 25mL의 올레일 아민(oleylamine)에 67mg의 과망간산칼륨(KMnO4)과 33mg의 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 첨가하여 반응액을 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 Mn-Fe 합금 촉매를 수득하였다.In Preparation Example 1, a reaction solution was prepared by adding 67 mg of potassium permanganate (KMnO 4 ) and 33 mg of iron (III) chloride (FeCl 3 ) to 25 mL of oleylamine to prepare a reaction solution. The Mn-Fe alloy catalyst was obtained by the method.
<제조예 3><Manufacture example 3>
제조예 1에서, 25mL의 올레일 아민(oleylamine)에 50mg의 과망간산칼륨(KMnO4)과 50mg의 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 첨가하여 반응액을 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 Mn-Fe 합금 촉매를 수득하였다.In Preparation Example 1, except that 50 mg of potassium permanganate (KMnO 4 ) and 50 mg of iron (III) chloride (FeCl 3 ) were added to 25 mL of oleylamine to prepare a reaction solution. The Mn-Fe alloy catalyst was obtained by the method.
<제조예 4><Manufacture example 4>
제조예 1에서, 25mL의 올레일 아민(oleylamine)에 33mg의 과망간산칼륨(KMnO4)과 67mg의 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 첨가하여 반응액을 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 Mn-Fe 합금 촉매를 수득하였다.In Preparation Example 1, except that 33 mg of potassium permanganate (KMnO 4 ) and 67 mg of iron (III) chloride (FeCl 3 ) were added to 25 mL of oleylamine to prepare a reaction solution. The Mn-Fe alloy catalyst was obtained by the method.
<제조예 5>Production Example 5
제조예 1에서, 25mL의 올레일 아민(oleylamine)에 25mg의 과망간산칼륨(KMnO4)과 75mg의 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 첨가하여 반응액을 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 Mn-Fe 합금 촉매를 수득하였다.In Preparation Example 1, 25 mL of potassium permanganate (KMnO 4 ) and 75 mg of iron (III) chloride (FeCl 3 ) were added to 25 mL of oleylamine to prepare a reaction solution. The Mn-Fe alloy catalyst was obtained by the method.
<실험예 1>Experimental Example 1
도 2는 제조예 1 내지 제조예 5에 따른 Mn-Fe 합금 촉매들에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸다. 비교 평가를 위해, Mn 및 Fe에 대한 XRD 결과를 도 2에 포함시켰다. 도 2를 참조하면, Fe 함량이 Mn 보다 낮은 제조예 1(g) 및 제조예 2(e)의 경우, Mn에 대한 XRD 측정 결과(f)와 유사한 피크 위치(peak position)를 나타내고, Fe 함량이 Mn 보다 높은 제조예 3(a), 제조예 4(c) 및 제조예 5(b)의 경우, Fe에 대한 XRD 측정 결과(d)와 유사한 피크 위치(peak position)를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, Mn 또는 Fe에 대한 XRD 측정 결과와 비교할 때, 제조예 1 내지 5에 따라 수득된 결과물의 XRD 측정 결과가 아주 미미한 피크 위치(peak position) 변화를 갖는 것에 비추어, Mn-Fe 합금이 형성된 것을 알 수 있다.Figure 2 shows the XRD measurement results for the Mn-Fe alloy catalysts according to Preparation Examples 1-5. For comparative evaluation, XRD results for Mn and Fe are included in FIG. 2. Referring to FIG. 2, in the case of Preparation Example 1 (g) and Preparation Example 2 (e) in which the Fe content is lower than Mn, a peak position similar to the XRD measurement result (f) for Mn is shown, and the Fe content In the case of Preparation Example 3 (a), Preparation Example 4 (c) and Preparation Example 5 (b) higher than Mn, it can be seen that the peak position similar to the XRD measurement result (d) for Fe is shown. . That is, in comparison with the XRD measurement results for Mn or Fe, in view of the fact that the XRD measurement results of the results obtained according to Preparation Examples 1 to 5 had a very slight peak position change, Able to know.
아울러, 피크 강도(peak intnsity)가 제조예 3(a)의 결과물에 대해 확인되는 것을 알 수 있다. 이로부터 제조예 3에 따라 수득된 Mn-Fe 합금 촉매의 촉매 활성이 가장 우수하다는 것을 유추할 수 있다.In addition, it can be seen that the peak intensity (peak intnsity) is confirmed for the result of Preparation Example 3 (a). From this, it can be inferred that the catalytic activity of the Mn-Fe alloy catalyst obtained according to Preparation Example 3 was the best.
<실험예 2> Experimental Example 2
제조예 1 내지 5에 따라 수득된 Mn-Fe 합금 촉매를 열처리 전/후로 나누어 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 촬영을 하였다. 도 3은 열처리 전에 측정된 Mn-Fe 합금 촉매들의 SEM 이미지들을 도시하고, 도 4는 열처리 후에 측정된 Mn-Fe 합금 촉매들의 SEM 이미지들을 도시한다. 그리고, SEM-EDS를 이용하여 제조예 1 내지 5에 따라 수득된 Mn-Fe 합금 촉매들의 함량비(즉, Mn 대 Fe의 중량비)를 분석하고, Mn-Fe 합금 촉매들의 SEM 이미지들과 비교하였다. 그 결과를 아래 표 1에 정리하였다.The Mn-Fe alloy catalysts obtained according to Preparation Examples 1 to 5 were divided into before and after heat treatment and subjected to Scanning Electron Microscope (SEM) imaging. FIG. 3 shows SEM images of Mn-Fe alloy catalysts measured before heat treatment, and FIG. 4 shows SEM images of Mn-Fe alloy catalysts measured after heat treatment. Then, using SEM-EDS, the content ratio of Mn-Fe alloy catalysts obtained according to Preparation Examples 1 to 5 (ie, the weight ratio of Mn to Fe) was analyzed and compared with SEM images of Mn-Fe alloy catalysts. . The results are summarized in Table 1 below.
표 1을 참조하면, 최종 수득된 Mn-Fe 합금 촉매들에서 Mn 대 Fe 의 중량비가 약 1: 1.5 내지 2.3 인 경우(달리 얘기하면, Mn-Fe 합금 촉매 총 중량 대비 Fe의 함량이 60 내지 70 중량% 인 경우)에 Mn-Fe 합금 촉매가 다공성 나노 입자(porous nanoparticles) 형태를 갖는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 망간 전구체 및 철 전구체의 함량을 조절함으로써, Mn-Fe 합금 촉매의 형태를 조절할 수 있음이 확인된다.Referring to Table 1, when the weight ratio of Mn to Fe in the finally obtained Mn-Fe alloy catalysts is about 1: 1.5 to 2.3 (in other words, the content of Fe to the total weight of the Mn-Fe alloy catalyst is 60 to 70). It can be seen that the Mn-Fe alloy catalyst has a form of porous nanoparticles (when the wt%). Through this, it is confirmed that by controlling the contents of the manganese precursor and the iron precursor, it is possible to control the form of the Mn-Fe alloy catalyst.
아울러, 도 3의 SEM 이미지들과 도 4의 SEM 이미지들을 비교하면, 열처리를 통해 Mn-Fe 합금 촉매들의 입자 안정성 및 입자 특성이 향상되고, 비표면적이 증대되었음을 알 수 있다.In addition, when comparing the SEM images of FIG. 3 and the SEM images of FIG. 4, it can be seen that the particle stability and particle characteristics of the Mn-Fe alloy catalysts are improved and the specific surface area is increased through heat treatment.
<실험예 3>Experimental Example 3
제조예 4에 따라 수득된 Mn-Fe 합금 촉매에 대한 TEM 이미지를 측정하여 다공성 나노 입자 형태의 Mn-Fe 합금 촉매의 구조에 대해 보다 면밀히 관찰하였다. 도 5는 제조예 4예 따라 수득된 Mn-Fe 합금 촉매에 대한 TEM 이미지를 도시한다. 도 5를 참조하면, Mn-Fe 합금 촉매 입자들이 체인 구조로 서로 연결되어 복수의 포어들을 형성함을 알 수 있다. The TEM image of the Mn-Fe alloy catalyst obtained according to Preparation Example 4 was measured to more closely observe the structure of the Mn-Fe alloy catalyst in the form of porous nanoparticles. FIG. 5 shows a TEM image for a Mn-Fe alloy catalyst obtained according to Preparation Example 4. FIG. Referring to Figure 5, it can be seen that the Mn-Fe alloy catalyst particles are connected to each other in a chain structure to form a plurality of pores.
<실험예 4>Experimental Example 4
제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 촉매 합금들의 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)에 대한 촉매 활성을 분석하기 위하여, 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 실험을 실시하였다. 비교를 위해, 탄소(carbon), 탄소를 지지체로하는 Mn/C, Fe/C, 그리고 상용화된 Ir/C 촉매에 대해서도 ORR 활성 평가를 진행하였다. 도 6은 10 mV/s (회전속도 = 1600 rpm)의 스캔 속도로 산소(O2)로 포화된 0.1 M NaOH 용액에서 기록된, 제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 촉매 합금들이 로딩된 GC(glassy carbon) 전극의 RDE 분극 곡선을 나타낸다. 여기에서, Mn0.61Fe0.39/C,Mn0.55Fe0.45/C,Mn0.37Fe0.63/C,Mn0.32Fe0.68/C, Mn0.22Fe0.78/C는 각각 제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 합금 촉매들이 로딩된 GC 전극을 의미한다. 비교 목적으로, 탄소(carbon), Mn/C, Fe/C, 및 Ir/C 촉매에 대한 결과를 포함시켰다.In order to analyze the catalytic activity of Oxygen Reduction Reaction (ORR) of Mn-Fe catalyst alloys according to Preparation Examples 1 to 5, a rotating disk electrode (RDE) experiment was performed. For comparison, ORR activity was evaluated for carbon, carbon-based Mn / C, Fe / C, and commercialized Ir / C catalysts. 6 shows GC loaded with Mn-Fe catalyst alloys according to Preparations 1-5, recorded in 0.1 M NaOH solution saturated with oxygen (O 2) at a scan rate of 10 mV / s (rotation speed = 1600 rpm). glassy carbon) shows the RDE polarization curve of the electrode. Here, Mn 0.61 Fe 0.39 / C, Mn 0.55 Fe 0.45 / C, Mn 0.37 Fe 0.63 / C, Mn 0.32 Fe 0.68 / C, Mn 0.22 Fe 0.78 / C are Mn-Fe alloys according to Preparation Examples 1 to 5, respectively. GC electrode loaded with catalysts. For comparison purposes, the results for carbon, Mn / C, Fe / C, and Ir / C catalysts are included.
도 6을 참조하면, 산소 환원 반응에 대해서 Mn0.37Fe0.63/C가 가장 우수한 전류 크기와 낮은 과전위에서 산소 환원이 시작되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 다공성 나노입자 형태(porous nanopaticles)의 Mn-Fe 합금 촉매가, Mn 또는 Fe가 단독으로 사용된 촉매, 및 다른 형태(예컨대, 나노로드 또는 수지상 구조)의 Mn-Fe 합금 촉매보다 산소 환원 반응(ORR)의 촉매 활성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, Mn/C는 망간 자체의 불안정성으로 인해 0.0 V 부근의 전류가 크게 변화되는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 6, it can be seen that Mn 0.37 Fe 0.63 / C starts the oxygen reduction at the best current magnitude and the low overpotential for the oxygen reduction reaction. This allows the Mn-Fe alloy catalyst in the form of porous nanopaticles to be reduced in oxygen than the catalyst in which Mn or Fe is used alone, and in other forms (eg, nanorods or dendritic structures). It can be seen that the catalytic activity of the reaction (ORR) is excellent. On the other hand, Mn / C can be seen that the current near 0.0 V is greatly changed due to the instability of the manganese itself.
<실험예 5>Experimental Example 5
제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 촉매 합금들의 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction; OER)에 대한 촉매 활성을 분석하기 위하여, 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 실험을 실시하였다. 비교를 위해, 탄소를 지지체로하는 Mn/C, Fe/C, 및 상용화된 Ir/C 촉매에 대해서도 OER 활성 평가를 진행하였다. 도 7은 10 mV/s (회전속도 = 1600 rpm)의 스캔 속도로 0.1 M NaOH 용액에서 기록된, 제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 촉매 합금들이 로딩된 GC(glassy carbon) 전극의 RDE 분극 곡선을 나타낸다.In order to analyze the catalytic activity of Oxygen Evolution Reaction (OER) of Mn-Fe catalyst alloys according to Preparation Examples 1 to 5, a rotating disk electrode (RDE) experiment was performed. For comparison, OER activity was also evaluated for Mn / C, Fe / C, and commercialized Ir / C catalysts with carbon as a support. FIG. 7 shows RDE polarization of a glassy carbon (GC) electrode loaded with Mn-Fe catalyst alloys according to Preparations 1-5, recorded in 0.1 M NaOH solution at a scan rate of 10 mV / s (rotational speed = 1600 rpm) It shows a curve.
여기에서, Mn0.61Fe0.39/C,Mn0.55Fe0.45/C,Mn0.37Fe0.63/C,Mn0.32Fe0.68/C, Mn0.22Fe0.78/C는 각각 제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 합금 촉매들이 로딩된 GC 전극을 의미한다. 비교 목적으로, Mn/C, Fe/C, 및 Ir/C 촉매에 대한 결과를 포함시켰다.Here, Mn 0.61 Fe 0.39 / C, Mn 0.55 Fe 0.45 / C, Mn 0.37 Fe 0.63 / C, Mn 0.32 Fe 0.68 / C, Mn 0.22 Fe 0.778 / C are Mn- according to Preparation Examples 1-5, respectively. GC electrode loaded with Fe alloy catalysts. For comparison purposes, the results for Mn / C, Fe / C, and Ir / C catalysts were included.
현재까지 귀금속 중에서 Ir이 가장 우수한 산소 발생 반응 촉매로 알려져 있다. 그러나, 도 7을 참조하면, Mn0.37Fe0.63/C의 경우 개시 전위(onset potential)가 Ir/C보다 우수하며, Ir/C와 대등한 촉매 활성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 다공성 나노입자 형태(porous nanopaticles)의 Mn-Fe 합금 촉매가, Mn 또는 Fe가 단독으로 사용된 촉매 및 다른 형태(예컨대, 나노로드 또는 수지상 구조)의 Mn-Fe 합금 촉매보다 산소 발생 반응(OER)의 촉매 활성이 우수한 것을 알 수 있다.To date, Ir is known as the best oxygen generation reaction catalyst among precious metals. However, referring to FIG. 7, in the case of Mn 0.37 Fe 0.63 / C, the onset potential is superior to Ir / C, and it can be confirmed that the catalyst has a catalytic activity equivalent to that of Ir / C. This allows the Mn-Fe alloy catalyst in the form of porous nanopaticles to be oxygen-producing than the catalyst in which Mn or Fe is used alone and other types of Mn-Fe alloy catalysts (eg, nanorods or dendritic structures). It can be seen that the catalytic activity of (OER) is excellent.
이상, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, those skilled in the art may implement the present invention in other specific forms without changing the technical spirit or essential features thereof. You will understand that there is. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (9)
상기 다공성 구조체에서, 상기 Fe의 함량은 상기 다공성 구조체의 총 중량 대비 60 내지 70 중량%이며,
상기 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 체인 구조로 서로 연결되고, 상기 체인 구조로 연결되는 상기 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 복수의 포어들을 형성하는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매.A porous structure comprising Mn-Fe alloy catalyst particles,
In the porous structure, the content of Fe is 60 to 70% by weight relative to the total weight of the porous structure,
The Mn-Fe alloy catalyst particles are connected to each other in a chain structure, the Mn-Fe alloy catalyst particles are connected to the chain structure is a dual functional electrode catalyst for oxygen reduction and oxygen generation to form a plurality of pores.
상기 다공성 구조체에서, 상기 Mn 대 상기 Fe의 중량비는 1:1.5 ~ 2.3 인 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매.The method of claim 1,
In the porous structure, the weight ratio of Mn to Fe is 1: 1.5 ~ 2.3 dual functional electrode catalyst for oxygen reduction and oxygen generation.
상기 합금 촉매 입자들의 평균 입경은 20 내지 200nm 인 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매.The method of claim 1,
The average particle diameter of the alloy catalyst particles is 20 to 200nm dual functional electrode catalyst for oxygen reduction and oxygen generation.
(b) 상기 반응액을 180 내지 250℃의 온도로 가열하는 단계;
(c) 상기 반응액을 상온으로 냉각하여 세척하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 세척된 용액으로부터 상기 (b) 단계에서 형성된 생성물을 분리 및 건조하여 예비 Mn-Fe 합금 촉매를 수득하는 단계; 및
(e) 상기 예비 Mn-Fe 합금 촉매를 500 내지 800℃의 온도에서 열처리하여 Mn-Fe 합금 촉매를 형성하는 단계를 포함하되,
상기 Mn-Fe 합금 촉매는 나노 입자의 형태를 갖는 Mn-Fe 합금 촉매 입자들을 포함하는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법.(a) adding a manganese precursor and an iron precursor to an organic solvent and stirring to prepare a reaction solution;
(b) heating the reaction solution to a temperature of 180 to 250 ° C;
(c) cooling the reaction solution to room temperature and washing it;
(d) separating and drying the product formed in step (b) from the solution washed in step (c) to obtain a preliminary Mn-Fe alloy catalyst; And
(e) heat treating the preliminary Mn-Fe alloy catalyst at a temperature of 500 to 800 ° C. to form an Mn-Fe alloy catalyst,
The Mn-Fe alloy catalyst is a method for producing a dual functional electrode catalyst for oxygen reduction and oxygen generation comprising Mn-Fe alloy catalyst particles having the form of nanoparticles.
상기 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 체인 구조로 서로 연결되고,
상기 체인 구조로 연결되는 상기 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 복수의 포어들을 형성하는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법.The method of claim 5, wherein
The Mn-Fe alloy catalyst particles are connected to each other in a chain structure,
The Mn-Fe alloy catalyst particles are connected to the chain structure to form a plurality of pores for the production of a dual functional electrode catalyst for oxygen reduction and oxygen generation.
상기 (b) 단계에서, 상기 반응액의 가열은 5 내지 7시간 동안 진행되고,
상기 반응액의 가열 동안 상기 반응액은 질소로 퍼지되는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법.The method of claim 5, wherein
In the step (b), the heating of the reaction solution is carried out for 5 to 7 hours,
A method for producing a dual functional electrode catalyst for oxygen reduction and oxygen generation wherein the reaction solution is purged with nitrogen during heating of the reaction solution.
상기 유기 용매는 올레일아민을 포함하는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법.The method of claim 5, wherein
The organic solvent is a method for producing a dual functional electrode catalyst for oxygen reduction and oxygen generation containing oleylamine.
상기 망간 전구체는 과망간산칼륨(KMnO4)을 포함하고, 상기 철 전구체는 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 포함하는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법.The method of claim 5, wherein
The manganese precursor comprises potassium permanganate (KMnO 4 ), the iron precursor comprises iron (III) chloride (FeCl 3 ) for the production of oxygen and dual-functional electrode catalyst for oxygen generation.
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