KR102074545B1 - 산화 그래핀-카본 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 (A) (a) 산화 그래핀 및 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자를 포함하는 다공성 구조체; 및 상기 다공성 구조체 내부의 기공 또는 상기 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부에 구비된 (B) 카본을 포함하는 산화 그래핀-카본 복합체와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

산화 그래핀-카본 복합체 및 그 제조방법{GRAPHENE OXIDE-CARBON COMPLEX AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서는 산화 그래핀-카본 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 육각형 모양을 이루면서 결합한 형태의 물질로, 원자층에 대응하는 두께를 갖는다. 이와 같은 결합에는 탄소 원자의 원자가 전자(valence electron) 4개 중 3개가 참여하게 되며, 나머지 1개의 전자는 파이(π, pi) 전자로서 그래핀의 2차원 평면상에서 자유롭게 이동할 수 있다.
이러한 구조에 의하여 그래핀은 전자의 이동도가 약 50,000 cm2/Vs 이상으로서, 실리콘의 약 100배에 달하는 높은 전기전도성, 뛰어난 열 전도성, 우수한 강도와 신축성 등 반(半)금속성의 특징을 갖게 된다. 또한, 단원자층의 그래핀은 기계적 강도가 높고, 수소 분자 등 기체 분자에 불침투성을 가진 것으로 알려져 있으며, 금속과 유사한 표면 반사율을 가지고 있다. 따라서, 이러한 물리화학적 특성을 이용하여 연료전지, 투명전극, 차세대 반도체, 초경량 소재, 해수담수화 분야, 유기 태양전지 속의 금속 및 합금의 보호 등과 같은 다양한 표면 분야에서 보호 코팅제 등으로 그래핀이 적용되기도 하며, 특히 연료전지의 촉매 및 담지체로서 이용될 수 있다.
그래핀은 흑연으로부터 기계적으로 단층 그래핀을 박리하는 방법, 용액상에서 계면활성제 등을 이용해 분산시켜 화학적으로 박리하는 방법, 화학 증기 증착법(CVD, chemical vapor deposition)에 의하여 금속 촉매 표면에 등이 있으며, 또는 용액상에서 흑연에 화학적인 방법으로 작용기를 도입하여 분산을 용이하게 한 뒤, 단층으로 분리한 산화 그래핀(GO, graphene oxide)를 합성하고 다시 환원시켜 환원된 산화 그래핀(rGO, reduced graphene oxide)를 얻는 방법에 의하여 얻을 수도 있다.
한국 특허공개공보 제2015-0076105호
산화 그래핀은 서로 응집되는 성질이 있어 표면적이 감소하고, 건조 후 회수가 어려워 물질 활용도가 떨어지는 문제점이 있다. 본 발명은 이와 같은 문제점을 개선하기 위한 산화 그래핀-카본 복합체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 (A) (a) 산화 그래핀 및 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자를 포함하는 다공성 구조체; 및
상기 다공성 구조체 내부의 기공 또는 상기 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부에 구비된 (B) 카본을 포함하는 산화 그래핀-카본 복합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 (a) 산화 그래핀을 포함하는 용액과 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자를 혼합하여 (A) 다공성 구조체를 형성하는 단계; 및
상기 (A) 다공성 구조체의 내부 기공 또는 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부에 (B) 카본을 구비하는 단계를 포함하는 산화 그래핀-카본 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 산화 그래핀-카본 복합체는 다공성 구조로서, 표면 활용률이 높고, 촉매 입자를 담지했을 때 다공성 구조를 통한 유체의 흐름이 용이하여 촉매 특성이 향상된다. 또한, 음전하를 갖도록 처리된 산화 그래핀은 고분자의 양이온성 작용기와 자발적으로 다공성 구조체를 형성하므로 제조가 용이하다.
본 발명에 따른 산화 그래핀-카본 복합체는 다공성 구조체 내부의 기공 또는 상기 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부에 구비된 카본을 포함하여, 건조 후에도 응집되지 않은 분말로 회수가 가능하다.
본 발명의 또다른 측면은 산화 그래핀, 양이온성 작용기를 포함하는 고분자 및 카본을 이용하여 응집을 억제한 산화 그래핀-카본 복합체를 제조하는 방법에 대한 것이다.
산화 그래핀은 건조 후 응집되는 성질이 있으나, 본 발명이 제시하는 복합체를 형성하여 응집이 억제된 새로운 구조체를 얻을 수 있다.
이와 같은 구조체는 다공성이므로 산화 그래핀의 표면을 효율적으로 활용할 수 있으며, 다공성 구조체가 요구되는 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시상태에 따른 산화 그래핀-카본 복합체는 촉매의 담지체로서 효율적으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 산화 그래핀-카본 복합체는 연료전지의 촉매로 사용되거나, 리튬이온전지(lithium ion battery), 리튬공기전지(lithium air battery), 축전지(capacitor) 등 다양한 에너지 저장 장치의 전극 물질로 활용이 가능하다.
도 1은 본 명세서에 기재된 (a) 산화 그래핀 및 (b) 양이온성 작용기를 고분자를 포함하는 (A) 다공성 구조체의 일 실시상태를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 산화 그래핀-카본 복합체를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 산화 그래핀 및 PAH를 포함하는 다공성 구조체를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 촬영한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 산화 그래핀-카본 복합체를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)으로 촬영한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시상태에 따른 Pt 나노입자가 담지된 산화 그래핀-카본 복합체를 TEM으로 촬영한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시상태에 따른 Pt-Ni 합금 나노 입자가 담지된 다공성 구조체를 TEM으로 촬영한 것이며, 도 7은 상기 다공성 구조체를 더 확대하여 본 것이다.
도 8은 Pt-Ni 합금 나노 입자가 담지된 산화 그래핀-카본 복합체를 TEM으로 촬영한 것이며, 도 9는 상기 산화 그래핀-카본 복합체를 더 확대하여 본 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, "복합체"는 두 가지 이상의 구성요소를 포함하는 물체를 말한다. 예를 들어, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, "산화 그래핀-카본 복합체"는 산화 그래핀, 고분자 및 카본을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태는 (A) (a) 산화 그래핀 및 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자를 포함하는 다공성 구조체; 및
상기 다공성 구조체 내부의 기공 또는 상기 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부에 구비된 (B) 카본을 포함하는 산화 그래핀-카본 복합체를 제공한다.
본 명세서에 있어서, "그래핀"은 탄소 원자들이 2차원 상에서 육각형 모양을 이루면서 결합한 형태의 물질이다.
또한, 본 명세서에 있어서, "산화 그래핀"은 그래핀의 적어도 일부의 탄소가 히드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH) 등의 산성 작용기로 치환된 물질이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화 그래핀은 그 적층상태가 원자층(atomic layer) 기준으로 1층 내지 10층인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "양이온성 작용기"는 산-염기 반응에 의하여 양이온(cation)이나 루이스산을 형성할 수 있는 작용기(기능기, functional group)로서, 예를 들어 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자는 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000 g/mol인 것이 바람직하다. 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 양이온성 작용기를 포함하는 고분자는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양이온성 작용기는 아민기; 이민기; 또는 포스핀기이다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 ―NR1R2로 표시될 수 있고, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 탄소수 1 내지 60의 알콕시기; 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 탄소수 1 내지 60의 헤테로고리기 등이 될 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 이민기는 -N=R1R2로 표시될 수 있고, R1 및 R2의 정의는 전술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 포스핀기는 -PR1R2로 표시될 수 있고, R1 및 R2의 정의는 전술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 40이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 일 실시상태에 있어서 알콕시기는 탄소수 1 내지 40이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20이다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112016035272358-pat00001
,
Figure 112016035272358-pat00002
등의 스피로플루오레닐기,
Figure 112016035272358-pat00003
(9,9-디메틸플루오레닐기),
Figure 112016035272358-pat00004
(9-메틸-9-페닐플루오레닐기) 및
Figure 112016035272358-pat00005
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로 고리기의 탄소수는 1 내지 30이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딜기, 피롤기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오페닐기, 이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 트리아졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 디티아졸기, 테트라졸기, 피라닐기, 티오피라닐기, 피라지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 아크리딜기, 크산테닐기, 페난트리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인데닐기, 인돌기, 인돌리닐기, 인돌리지닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 벤조티아졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 디벤조카바졸기, 인돌로카바졸기, 인데노카바졸기, 페나지닐기, 이미다조피리딘기, 페녹사지닐기, 페난트리딘기, 페난트롤린(phenanthroline)기, 페노티아진(phenothiazine)기, 이미다조피리딘기, 이미다조페난트리딘기. 벤조이미다조퀴나졸린기, 또는 벤조이미다조페난트리딘기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 양이온성 작용기의 함량은 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 정도이며, 상기 범위를 만족하는 경우에 상기 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자가 충분히 양이온성을 띠게 되어 산화 그래핀과 자발적으로 결합하여 (A) 다공성 구조체를 형성할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자는 중량평균 분자량이 120,000 내지 200,000 g/mol인 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(PAH, poly(allylamine hydrochloride)이다.
본 발명의 (a) 산화 그래핀은 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자와 결합하여 다공성(porous) 구조체를 형성한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 (a) 산화 그래핀은 음전하를 띠는 산화 그래핀일 수 있다. 음전하를 띠는 (a) 산화 그래핀은 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자와 서로 간의 정전기적 인력에 의하여 결합을 형성하여 자발적으로 다공성(porous) 구조체를 형성할 수 있다.
필요한 경우에는, 상기 (a) 산화 그래핀이 음전하를 띠도록 하기 위하여, 산화 그래핀을 포함하는 용액의 pH를 7 이상으로 조절하는 방법을 이용할 수 있다.
상기 (a) 산화 그래핀을 포함하는 용액의 pH를 조절하는 방법으로서 일반적으로 널리 알려진 방법을 이용할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 수산화나트륨(NaOH)을 물에 녹여 NaOH 수용액을 만드는 방식으로 산화 그래핀을 포함하는 용액의 pH를 조절할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 NaOH의 농도는 0.1 내지 1M 인 것을 이용할 수 있다. 다만, 용액의 pH를 조절하는 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 일 실시상태에 있어서, 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액은 수용액이다. 구체적으로, 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액의 용매로서 물; 산화 그래핀 이외에 다른 용질을 포함하는 수용액; 또는 물 이외의 다른 용매를 포함하는 수용액을 이용할 수 있다. 이와 같은 용매를 사용함으로써, 산화 그래핀을 효과적으로 분산시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 구조체는 메쉬(mesh), 폼(foam) 및 페이퍼(paper) 등의 형태를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 구조체의 기공도는 50 내지 99%, 구체적으로 60 내지 90%일 수 있다. 상기 다공성 구조체의 기공도가 상기 범위 내에 있을 때, 상기 산화 그래핀의 표면 활용률을 높이고, 촉매 입자를 담지 했을 때 다공성 구조를 통한 유체의 흐름이 용이하여 촉매 특성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 기공도는 (다공성 구조체의 실제 무게)/(다공성 구조체의 측정 부피*이론 밀도)로 계산할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다공성 구조체의 '기공도'는 다공성 구조체 전체 부피에서 기공이 차지하는 비율을 의미하고, '기공률'로도 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 구조체의 기공의 평균입경은 0.01 내지 2㎛, 구체적으로 0.1 내지 1㎛일 수 있다. 상기 다공성 구조체의 기공의 평균입경이 상기 범위 내에 있을 때, 상기 다공성 구조체의 높은 내구성 및 공정성을 가지면서, 표면 활용률이 높고, 촉매 입자를 담지했을 때 다공성 구조를 통한 유체의 흐름이 용이하여 촉매 특성이 향상된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 (B) 카본은 상기 다공성 구조체 내부의 기공 또는 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부에 구비될 수 있는 크기의 것으로서, 그 크기와 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 플레이트, 입자, 분말 등의 형태의 카본을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 (B) 카본의 평균 입경은 5nm 내지 2㎛ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 실시상태에 있어서 (B) 카본의 평균 입경은 입경 10nm 내지 500nm 이다. 카본 입자의 평균 입경은 SEM 및 TEM을 관찰하여 측정할 수 있다.
(B) 카본의 종류는 제한되지 않는다. 구체적으로, 카본 블랙, 천연 흑연, 키시 흑연, 활성탄, 탄소 섬유 등을 이용할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 (B) 카본은 카본 블랙이며, 상기 카본 블랙은 분말의 형태일 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 실시상태에 있어서 상기 카본 블랙으로 평균 입경 10nm 내지 500nm인 것을 사용할 수 있고, 상기 범위를 만족할 때에 다공성 구조체의 공간에 배치되어 구조체의 응집을 막는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 (B) 카본은 (A) 다공성 구조체 100 중량부를 기준으로 10 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 (B) 카본은 (A) 다공성 구조체 100 중량부를 기준으로 30 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화 그래핀-카본 복합체는 (C) 촉매 입자를 더 포함할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, (C) 촉매 입자로서 금속 입자를 사용할 수 있다. 구체적으로는 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb, La 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이나 이들의 합금 또는 상기 금속을 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 촉매 입자로 사용할 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 (C) 촉매 입자는 금속 나노 입자를 포함할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 평균 입자 크기가 2 nm 내지 7 nm인 금속 나노 입자인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 (C) 촉매 입자는 (A) 다공성 구조체 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 (C) 촉매 입자는 (A) 다공성 구조체 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 금속 나노 입자의 크기는 TEM을 관찰하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 (B) 카본은 (C) 촉매 입자를 포함할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 (B) 카본은 (C) 촉매 입자를 포함하는 카본 블랙일 수 있다. 이때, (B) 카본 및 (B) 카본에 포함될 수 있는 (C) 촉매 입자에 대하여 전술한 (C) 촉매 입자에 대한 설명이 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 (B) 카본이 (C) 촉매 입자를 포함하는 경우에, (C) 촉매 입자는 입자 표면의 적어도 일부 또는 전부가 (B) 카본에 직접 접하거나, 또는 다른 구성을 매개로 하여 접할 수 있다.
또한, 본 명세서는 (a) 산화 그래핀을 포함하는 용액과 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자를 혼합하여 (A) 다공성 구조체를 형성하는 단계; 및
상기 (A) 다공성 구조체의 내부 기공 또는 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부에 (B) 카본을 구비하는 단계를 포함하는 산화 그래핀-카본 복합체의 제조방법을 제공한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 산화 그래핀을 포함하는 용액에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 (A) 다공성 구조체를 형성하기 위하여 필요한 경우에는 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자를 (a) 산화 그래핀을 포함하는 용액에 첨가하는 방법을 이용할 수 있다. 이때, (a) 산화 그래핀을 포함하는 용액과 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자의 혼합을 용이하게 할 수 있도록 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자를 용액상에 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자를 물에 분산시킨 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자를 용액상에 분산시킨 뒤, 이를 (a) 산화 그래핀을 포함하는 용액에 적가하여 혼합할 수 있고, 필요한 경우에는 이와 동시에 (a) 산화 그래핀을 포함하는 용액을 교반하는 방법을 이용할 수 있다. 다만, (a) 산화 그래핀을 포함하는 용액과 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자를 혼합하는 방법은 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 산화 그래핀-카본 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (B) 카본은 (C) 촉매 입자를 포함하는 것일 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 (B) 카본은 (C) 촉매 입자를 포함하는 카본 블랙일 수 있다.
이와 같이 (C) 촉매 입자를 포함하는 (B) 카본을 포함하는 산화 그래핀-카본 복합체의 경우에도, 산화 그래핀-카본 복합체를 응집되지 않은 분말로서 회수할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 산화 그래핀-카본 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (A) 다공성 구조체는 (C) 촉매 입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 산화 그래핀-카본 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (A) 다공성 구조체는 (C) 촉매 입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 산화 그래핀-카본 복합체의 제조방법에 있어서, (a) 산화 그래핀을 포함하는 용액과 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자를 혼합하여 (A) 다공성 구조체를 형성하는 단계; 및
상기 (A) 다공성 구조체의 내부 기공 또는 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부에 (B) 카본을 구비하는 단계를 포함하고,
상기 (B) 카본이 구비된 (A) 다공성 구조체의 내부 기공 또는 표면의 적어도 일부에 (C) 촉매 입자를 구비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, (C) 촉매 입자로서 전술한 금속 입자를 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 산화 그래핀-카본 복합체의 제조방법에 있어서, (a) 산화 그래핀을 포함하는 용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, (a) 산화 그래핀을 포함하는 용액의 pH를 7 이상으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 산화 그래핀-카본 복합체의 제조방법에 있어서, (a) 산화 그래핀을 포함하는 용액과 (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자를 혼합하여 (A) 다공성 구조체를 형성하는 단계 이전에
(a) 산화 그래핀을 포함하는 용액의 pH를 조절하는 단계가 포함될 수 있다.
상기 (a) 산화 그래핀을 포함하는 용액의 pH를 조절하는 단계에 있어서, (a) 산화 그래핀을 포함하는 용액의 pH를 조절하는 방법은 전술한 방법을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화 그래핀-카본 복합체를 환원시켜 환원된 산화 그래핀(rGO)-카본 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 고온 열처리, 화학적 방법, 전기화학적 방법 또는 광촉매를 이용하여 산화 그래핀-카본 복합체를 환원시킬 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이 산화 그래핀을 이용하여 산화 그래핀-카본 복합체를 형성한 뒤 이를 환원시켜 환원된 산화 그래핀(rGO)-카본 복합체를 제조하는 경우에, 환원된 산화 그래핀(rGO)를 이용하여 환원된 산화 그래핀(rGO)-카본 복합체를 제조하는 경우에 비하여 환원과정에서 발생할 수 있는 그래핀들의 응집현상을 억제할 수 있는 효과가 있으며, 보다 고른 다공성 구조체를 형성시킬 수가 있다.
본 발명과 달리, 환원된 산화 그래핀(rGO)를 이용하여 양이온성 작용기를 포함하는 고분자와 환원된 산화 그래핀(rGO)의 다공성 구조체를 제조하고자 할 경우에는, 일반적으로 환원된 산화 그래핀(rGO) 간에 작용하는 반데르발스 인력에 의하여 환원된 산화 그래핀(rGO)끼리 응집이 일어나게 되므로, 이에 의하여 본 발명에서와 같이 산화 그래핀을 이용하는 경우에 비하여 균일한 복합체를 형성하기가 어렵다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 산화 그래핀-카본 복합체는 촉매의 담지체로서 효율적으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 산화 그래핀-카본 복합체는 연료전지의 촉매로 사용되거나, 리튬이온전지(lithium ion battery), 리튬공기전지(lithium air battery), 축전지(capacitor) 등 다양한 에너지 저장 장치의 전극 물질로 활용이 가능하다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태는, 상기 산화 그래핀-카본 복합체를 포함하는 전극 촉매층 및 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
나아가, 본 명세서의 일 실시상태는, 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 상기 연료전지는 당업계에서 일반적으로 알려져 있는 연료전지를 포함한다. 구체적으로, 상기 연료전지는 상기 막 전극 접합체와 상기 막 전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 산화 그래핀-카본 복합체 또는 환원된 산화 그래핀(rGO)-카본 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 따른 산화 그래핀-카본 복합체 또는 환원된 산화 그래핀(rGO)-카본 복합체는 리튬 이차 전지의 전극물질에 포함될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 산화 그래핀-카본 복합체의 제조
고형분 농도가 2 중량%인 산화 그래핀 슬러리(GO slurry) 10g을 물 50g에 분산시킨 뒤, NaOH 수용액으로 pH를 9로 조절하였다. 그 후 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드(Poly(allylamine hydrochloride, PAH)(중량평균 분자량 120,000~200,000 g/mol) 200mg을 물 10g에 용해시킨 뒤, 산화 그래핀 분산액에 적가하였다. 이 과정을 통해 PAH와 산화 그래핀이 자발적인 다공성 구조체를 형성하도록 하였다. 전체 용액은 24시간 교반해주었다.
교반 후, 전체 용액에서 원심분리를 통해 고형분만을 회수한 후 다시 물 50g에 분산시켰다. 현상태에서 회수 및 건조를 진행하면 응집되어 분말 회수가 어렵다. 따라서, 이 용액에 카본블랙 100mg을 넣어준 후 초음파를 이용하여 분산시키고, 24시간 동안 교반을 진행하였다. 교반 후 세척 및 건조를 통해 산화 그래핀-카본 복합체를 얻었다.
이와 같이 제조한 산화 그래핀-카본 복합체의 SEM 촬영 사진을 도 3에 나타내었고, 상기 산화 그래핀-카본 복합체의 TEM 촬영 사진을 도 4에 나타내었다.
(2) Pt 나노입자가 담지된 산화 그래핀-카본 복합체의 제조
백금(Pt) 나노입자의 전구체인 PtCl4 57mg, NaOH 50mg 및 산화 그래핀-카본 복합체 130mg을 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 25g에 초음파를 이용하여 분산시킨 후, 160도에서 3시간 반응시켰다. 이후, 증류수 및 에탄올로 세척하고, 건조 과정을 통해 Pt 나노입자가 담지된 산화 그래핀-카본 복합체를 얻었다.
이와 같이 제조한 Pt 나노입자가 담지된 산화 그래핀-카본 복합체의 TEM 촬영 사진을 도 5에 나타내었다.
실시예 2
(1) 다공성 구조체의 제조
고형분 농도가 2 중량%인 산화 그래핀 슬러리(GO slurry) 7.5g을 물 50g에 분산시킨 뒤, NaOH 수용액으로 pH를 9로 조절하였다. 그 후 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드(Poly(allylamine hydrochloride, PAH)(중량평균 분자량 120,000~200,000 g/mol) 400mg을 물 20g에 용해시킨 뒤, 산화 그래핀 분산액에 적가하였다. 이 과정을 통해 PAH와 산화 그래핀이 자발적인 다공성 구조체를 형성하도록 하였다. 전체 용액에서 원심분리를 통해 고형분만을 회수한 후 다시 물 50g에 분산시켰다.
(2) 다공성 구조체에 Pt-Ni 합금 나노입자를 담지하는 과정
상기 실시예 1에서와 달리, 본 실시예에서는 건조를 진행하지 않고, 분산액을 그대로 사용하여 입자를 담지하였다.
백금(Pt) 나노입자의 전구체인 K2PtCl4 0.1mmol, 아세트산 니켈 테트라수화물(Nickel acetate tetrahydrate, Ni(OCOCH3)2·4H2O) 0.2 mmol, 구연산 나트륨(sodium citrate) 1 mmol 및 산화 그래핀 구조체 분산액을 혼합한 뒤 물을 추가로 투입해준 후 초음파 처리를 해주었다. 그 후 반응액상에 NaBH4 50mg을 물 10mL에 녹인 용액을 적가시켜 산화 그래핀 구조체의 표면에 구비된 Pt 및 Ni 전구체를 Pt-Ni 합금 나노입자(Pt-Ni alloy nanoparticle)로 환원시켰다.
이와 같이 제조한 Pt-Ni 합금 나노 입자가 담지된 다공성 구조체의 TEM 사진을 도 6에 나타내었다. 도 7은 상기 다공성 구조체를 더 확대한 것이다.
(3) 카본블랙을 첨가하여 산화 그래핀-카본 복합체를 제조하는 과정
상기 (2)의 단계 후에 바로 회수 및 건조를 진행하면 응집되어 분말 회수가 어렵다. 따라서, Pt 및 Ni 전구체의 환원이 끝난 용액에 카본블랙 70mg을 첨가한 후 초음파로 분산시키고, 24시간 동안 교반을 진행하였다. 교반 후, 증류수로 세척하고, 건조 과정을 통해 Pt-Ni 합금 나노입자가 담지된 산화 그래핀-카본 복합체를 얻었다.
이와 같이 제조한 Pt-Ni 합금 나노 입자가 담지된 산화 그래핀-카본 복합체의 TEM 사진을 도 8에 나타내었다. 도 9는 상기 산화 그래핀-카본 복합체를 더 확대한 것이다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, PAH를 첨가하지 않고 산화 그래핀 자체를 Pt 나노입자의 담지체로 이용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다. 이 경우에는 나노입자가 담지된 산화 그래핀에 응집이 발생하여 분말로서 회수하기에 어려움이 있었다.
비교예 2
상기 실시예 1에 있어서, 산화 그래핀과 PAH를 포함하는 다공성 구조체 대신에 탄소나노튜브(Carbon nano tube)를 고분자로 랩핑(wrapping)한 것을 금속 입자의 담지체로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다. 이 경우에는 금속 입자가 고르게 담지되지 않고, 탄소나노튜브 담지체의 응집률도 높았다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. (b) 양이온성 작용기를 포함하는 고분자를 (a) 산화 그래핀을 포함하는 용액에 첨가 및 혼합하여 (A) 다공성 구조체를 형성하는 단계; 및
    상기 (A) 다공성 구조체의 내부 기공 또는 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부에 (B) 카본을 구비하는 단계를 포함하고,
    상기 (a) 산화 그래핀을 포함하는 용액의 pH는 7 이상이고,
    상기 (A) 다공성 구조체의 기공도는 50% 내지 99%인 것인 산화 그래핀-카본 복합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 (B) 카본은 (C) 촉매 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀-카본 복합체의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 (A) 다공성 구조체는 (C) 촉매 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀-카본 복합체의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 (B) 카본이 구비된 (A) 다공성 구조체의 내부 기공 또는 표면의 적어도 일부에 (C) 촉매 입자를 구비하는 단계를 더 포함하는 산화 그래핀-카본 복합체의 제조방법.
  12. 청구항 9 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 촉매 입자는 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속; 상기 금속 중 2 이상의 합금; 및 상기 금속을 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화 그래핀-카본 복합체의 제조방법.
  13. 청구항 7 및 9 내지 11 중 어느 한 항에 따라 산화 그래핀-카본 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 산화 그래핀-카본 복합체를 환원시키는 단계를 더욱 포함하는 환원된 산화 그래핀(rGO)-카본 복합체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 따른 제조방법에 의하여 제조된 환원된 산화 그래핀(rGO)-카본 복합체.
  15. 삭제
  16. 청구항 14의 환원된 산화 그래핀(rGO)-카본 복합체를 포함하는 전극 촉매층 및 전해질막을 포함하는 막전극 접합체.
  17. 삭제
  18. 청구항 16에 따른 막전극 접합체를 포함하는 연료전지.
  19. 삭제
  20. 청구항 14의 환원된 산화 그래핀(rGO)-카본 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지.
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