KR102073050B1 - Method for Dry Etching of Copper Thin Films - Google Patents

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정지원
차문환
임은택
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인하대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a method for etching a copper thin film, and more specifically, relates to a method for etching a copper thin film by applying an optimal etching process condition including a concentration of a mixed etching gas containing ethylene diamine and an inert gas with respect to the copper thin film, thereby providing etching profile of a rapid etching speed and high anisotropy (or etching slope) without generation of re-deposition compared to a conventional etching method of a copper thin film.

Description

구리 박막의 건식 식각방법 {Method for Dry Etching of Copper Thin Films} Dry etching method of copper thin film {Method for Dry Etching of Copper Thin Films}

본 발명은 구리 박막의 식각방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리 박막에 대하여 에틸렌디아민((NH2)2C2H4) 및 불활성 가스를 포함하는 혼합가스를 이용하여 최적의 식각공정 조건을 적용한 구리 박막의 식각방법에 관한 것이다.The present invention relates to an etching method of a copper thin film, and more particularly, to an optimal etching process condition using a mixed gas containing ethylenediamine ((NH 2 ) 2 C 2 H 4 ) and an inert gas with respect to the copper thin film. It relates to an etching method of the applied copper thin film.

구리는 여러 가지 디바이스에서 전극물질로 널리 사용되고 있으나 반도체소자부문에서는 일부의 소자에서만 사용되고 알루미늄이 더 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 소자의 미세선폭이 수 나노미터(nm)로 축소됨에 따라 알루미늄 배선을 통해 흐르는 전류 밀도를 증가시킨다. 이는 기존의 알루미늄으로 제작하는 금속 배선의 경우 높은 전류 밀도에서 열악한 전자이동 특성으로 인해 소자의 신뢰성이 저하되는 문제점을 발생시킨다. 따라서 더 이상 알루미늄 금속전극 및 배선을 사용할 수 없고 이를 대체할 수 있는 구리 배선을 사용할 필요성이 더욱 높아졌다.Copper is widely used as an electrode material in various devices, but in the semiconductor device sector, only a few devices are used and aluminum is more widely used. However, as the device's microwire width shrinks to a few nanometers (nm), it increases the current density flowing through the aluminum wiring. This causes a problem that the reliability of the device is deteriorated due to poor electron transfer characteristics at high current density in the case of metal wiring made of conventional aluminum. Therefore, it is no longer possible to use aluminum metal electrodes and wiring, and there is a greater need to use copper wiring to replace them.

구리는 알루미늄과 비교하여 낮은 비저항 값을 갖기 때문에 반도체 소자의 정보 처리 속도 측면에서 유리할 뿐만 아니라(Al: 2.7 μΩcm, Cu: 1.7 μΩcm), 기존의 알루미늄보다 원자량 및 용융점이 높은 특성에 기인하여 높은 전류 밀도에서도 전자이동에 대한 저항성이 높은 장점을 가진다.Since copper has a lower resistivity compared to aluminum, not only is it advantageous in terms of information processing speed of semiconductor devices (Al: 2.7 μΩcm, Cu: 1.7 μΩcm), but also high current due to higher atomic weight and melting point than conventional aluminum. It has the advantage of high resistance to electron transfer even in density.

그러나 구리물질의 특성상 화합물을 만들기가 어려워서 전형적인 건식식각이 구현되지 못하고 현재는 다마신(damascene) 공정이라고 하는 특수한 공정을 개발하고 사용하고 있다. 그러나 이러한 다마신 공정마저도 금속전극이나 금속배선의 미세선폭이 수 나노미터(nm)로 축소된다면 전극의 저항이 증가할 수가 있기 때문에 구리의 건식식각공정 개발은 미래의 소자제조에 있어서 매우 중요한 공정기술로 주목받고 있는 상황이다.However, due to the nature of copper materials, it is difficult to produce a compound, and thus, typical dry etching is not realized. Currently, a special process called a damascene process is developed and used. However, even in this damascene process, if the microwire width of the metal electrode or the metal wire is reduced to several nanometers (nm), the resistance of the electrode may increase, so the development of a dry etching process of copper is a very important process technology for future device manufacturing. This situation is attracting attention.

이와 관한 종래기술로서 한국공개특허공보 제2002-0056010호(2002.07.10.)에는 다마신 공정에 있어서 트랜치를 포함한 반도체 기판상에 확산방지막을 형성한 후 구리막의 증착 및 CMP 공정을 통해 구리배선을 형성하였고, 또한 한국등록특허공보 제10-0495856호(2005.06.08.)에는 구리층 상에 하드마스크를 패터닝하여 마스킹한후, 염소원자(Cl)을 포함하는 식각계를 사용하여 구리층의 건식식각을 통해 구리금속 배선을 제작하였다.As a related art, Korean Laid-Open Patent Publication No. 2002-0056010 (2002.07.10.) Forms a diffusion barrier on a semiconductor substrate including a trench in a damascene process, and then, copper wiring is formed through a deposition of a copper film and a CMP process. Also, Korean Patent Publication No. 10-0495856 (2005.06.08.) Patterned a hard mask on a copper layer and masked it, and then dried the copper layer using an etching system containing chlorine atom (Cl). Copper metal wiring was fabricated through etching.

일반적으로 미세 패터닝을 위한 박막들의 식각공정에는 습식 식각과 건식 식각 방법이 있으며, 식각할 패턴들의 크기가 수 마이크로미터 크기 이하로 축소됨에 따라서 습식 식각의 적용이 어려워지고 있어, 패턴 전달에 충실한 플라즈마를 이용하는 건식 식각의 필요성이 부각되고 있다. In general, there are wet etching and dry etching methods for etching thin films for fine patterning. As the size of patterns to be etched is reduced to several micrometers or less, it is difficult to apply wet etching, and thus, plasma that is faithful to pattern transfer is applied. There is a growing need for dry etching.

건식 식각공정은 저압의 플라즈마를 이용하는 식각법으로서 플라즈마의 화학반응성에 의하여 이온 밀링(ion milling) 식각법 및 반응성 이온 식각(reactive ion etching)법 두 가지로 구분될 수 있고, 상기 이온 밀링(ion milling) 식각법은 불활성 가스인 아르곤(Ar) 플라즈마를 이용하며, 반응성 이온 식각(reactive ion etching)법은 여러 가지 화학가스를 사용하여 식각을 수행한다.The dry etching process is an etching method using a low pressure plasma, and may be classified into two types, namely, ion milling etching and reactive ion etching, by the chemical reaction of plasma. The etching method uses argon (Ar) plasma, which is an inert gas, and the reactive ion etching method performs etching using various chemical gases.

이와 관련된 선행기술을 살펴보면, 구리 식각은 1990년대부터 연구가 시작되었으나 현재까지 건식식각공정에 대한 식각가스와 식각기술이 개발되고 있지 않다. 초기에는 SiCl4, CCl4, Cl2, HCl 등의 염소계 가스를 사용하고 또한 HBr 등의 식각가스도 적용되어졌다. 이때 구리의 식각속도가 매우 느리기 때문에 일반적인 포토레지스트마스크보다 금속이나 산화막 등의 하드마스크들이 주로 이용되어졌다(Applied Phys. lett., 63, 2703 (1993)). 염소계 가스들을 식각가스로 사용한 경우에는 CuClx의 식각생성물이 발생하여 구리 박막을 식각하는 것보다 구리박막위에 CuClx의 막이 성장하여 오히려 구리 박막이 더 두꺼워지는 현상이 SEM 관찰에 의하여 확인된다. 이러한 CuClx 화합물들은 다행히 HCl용액이나 H2 플라즈마 처리에 의하여 제거될 수 있으나 최종적인 구리의 식각된 패턴의 결과는 우수하지 못하였고 미세패턴에 대한 식각은 성취되지 못하였다(J. Electrochem. Soc., 148, G524 (2001), Thin Solid Films, 457 326 (2004)).Looking at the related art, copper etching has been studied since the 1990s, but until now the etching gas and etching technology for the dry etching process has not been developed. Initially, chlorine-based gases such as SiCl 4 , CCl 4 , Cl 2 , and HCl were used, and an etching gas such as HBr was also applied. At this time, since the etching rate of copper is very slow, hard masks such as metals and oxide films are mainly used than general photoresist masks (Applied Phys. Lett., 63, 2703 (1993)). In the case of using chlorine-based gas as an etching gas, the etching product of CuCl x is generated and the CuCl x film grows on the copper thin film rather than etching the copper thin film. Fortunately, these CuCl x compounds can be removed by HCl solution or H 2 plasma treatment, but the results of the final etched pattern of copper were not good and the etching for the micropattern was not achieved (J. Electrochem. Soc. , 148, G524 (2001), Thin Solid Films, 457 326 (2004).

그 후에는 유기킬레이터 물질의 일종인 hexafluoroacetylacetonate (hfac)를 이용하고 기판을 90-160 ℃로 가열하여 융점 및 비등점이 낮아서 휘발성이 높은 hfac를 함유하는 유기금속화합물을 형성하여 구리 식각반응이 용이하게 되었다. 그러나 이에 후속되는 연구결과들은 보고되지 않고 있고 아마도 미세패턴의 형성에는 성공하지 못한 것으로 추측된다. 그 후에 조지아공대의 연구팀에서 수소가스를 이용하여 저온에서 구리박막에 대한 건식식각을 시도하여 우수한 결과들을 얻어서 많은 논문들을 출판하고 특허등록을 하였다. 그러나 논문들에서 제시된 수소 및 수소/아르곤 혼합가스와 식각조건들을 이용하여 구리박막에 대한 시도를 해보았으나 조지아 공대 연구팀에서 주장한 결과들을 재현하지 못하였다.Subsequently, hexafluoroacetylacetonate (hfac), a kind of organic chelator material, is used, and the substrate is heated to 90-160 ℃ to form a highly volatile hfac-containing organometallic compound to facilitate copper etching reaction. It became. However, subsequent studies have not been reported, and it is presumed that the formation of micropatterns was not successful. Subsequently, the Georgia Tech team attempted to dry-etch the copper thin film at low temperature using hydrogen gas, obtaining excellent results and publishing many papers and registering patents. However, attempts were made on copper thin films using the hydrogen and hydrogen / argon mixed gases and etching conditions presented in the papers, but the results of the Georgia Tech team did not reproduce the results.

일반적으로 구리 박막을 식각할 경우에, 장비가 단순하고 물리적 식각 메카니즘을 이용하는 이온밀링을 사용할 경우나 패턴의 크기가 대략 5 ~ 10 um이하의 경우에는 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 식각된 패턴주위로 재증착이 일어나 펜스(fence)모양을 형성한다. 이는 이온밀링 식각법이 화학반응 없이 순수하게 아르곤(Ar) 양이온의 충돌 에너지에 의하여 박막 물질의 일부가 스퍼터링되어 제거되는 식각 메카니즘에 기인한다. In general, when etching a copper thin film, when the equipment is simple and using ion milling using a physical etching mechanism, or when the size of the pattern is approximately 5 ~ 10um or less, as shown in (b) of FIG. Redeposition occurs around the pattern to form a fence. This is due to the etching mechanism in which ion milling etching is sputtered out of a portion of the thin film material by the collision energy of argon (Ar) cations without any chemical reaction.

따라서 현재 구리박막에 대한 건식식각공정은 현존하는 식각가스 및 새로운 식각가스들을 개발하여 최적의 식각공정들을 도출하여 이루어져 할 것이다. 따라서 고집적 소자들의 제조를 위하여 구리 박막을 식각하는 경우에는 물리적 식각 메카니즘에 의한 이온 밀링법이 아닌 화학반응이 적용된 반응성 이온 식각법이 적용되어야 할 것이다. 또한 최근에는 플라즈마 밀도가 높아 식각속도가 빠르고 식각선택도를 증가시킬 수 있는 고밀도 플라즈마 반응성 이온 식각법이 적용되고 있다. 특히 구리금속은 반응성이 극히 적거나 아예 없기 때문에 식각 속도가 매우 느리며 따라서 식각 마스크에 대한 구리 박막의 식각 선택도도 매우 적다. 따라서 일반적인 리소그래피에 의하여 포토레지스트를 마스크로 사용할 경우에는 식각조건에 따라서 식각된 구리 패턴을 형성하는 것이 불가하다. 이때에는 포토레지스트 대신에 금속(Ti, Ta, W, TiN, Cr, etc)이나 금속 산화물(TiO2, SiO2, etc)의 박막을 마스크로 이용하여 즉, 하드 마스크를 사용하여 식각을 해야 한다.Therefore, the current dry etching process for copper thin film will be achieved by developing the existing etching gas and new etching gas to derive the optimal etching process. Therefore, in the case of etching the copper thin film for the fabrication of highly integrated devices, the reactive ion etching method to which the chemical reaction is applied, rather than the ion milling method by the physical etching mechanism, should be applied. In recent years, high density plasma reactive ion etching has been applied to increase the etching speed and increase the etching selectivity due to the high plasma density. In particular, copper metal has very low or no reactivity, so the etching rate is very slow, and thus the etching selectivity of the copper thin film for the etching mask is very low. Therefore, when photoresist is used as a mask by general lithography, it is impossible to form an etched copper pattern according to etching conditions. In this case, instead of the photoresist, a thin film of metal (Ti, Ta, W, TiN, Cr, etc) or a metal oxide (TiO 2 , SiO 2 , etc) should be used as a mask, that is, a hard mask should be used for etching. .

그러나, 반응성 이온 식각법에 의하여 구리 박막을 식각하는 경우에도 적절하지 않은 식각 가스나 적절하지 않은 식각 가스의 농도를 사용하거나, 적절치 못한 식각 공정을 적용하는 경우에는 도 1의 (c) 에 나타낸 바와 같이 식각된 패턴의 측면에 재증착이 발생하는 문제가 있다. 또한, 최적화되지 않은 식각 가스 또는 식각 조건으로 식각을 수행하는 경우 재증착의 발생은 감소할 수가 있으나 도 1의 (d)에 나타낸 바와 같이 식각된 측면경사(식각 경사)가 매우 완만하여 미세패턴의 식각에 적용하기 어려운 문제가 발생한다. However, in the case of etching the copper thin film by the reactive ion etching method, when an improper etching gas concentration or an improper etching gas concentration is used, or an improper etching process is applied, as shown in FIG. There is a problem that redeposition occurs on the side of the etched pattern as well. In addition, when etching is performed with an etching gas or etching condition that is not optimized, the occurrence of redeposition may be reduced, but as shown in FIG. Problems that are difficult to apply to etching occur.

따라서, 적절한 식각 가스 및 이의 농도 조절을 통한 빠른 식각속도 및 높은 이방성의 식각프로파일을 제공할 수 있는 구리박막의 식각기술에 대한 요구는 지속적으로 요구되고 있는 실정이다. Therefore, there is a continuous demand for an etching technology of a copper thin film capable of providing an etching profile and an etching profile having high anisotropy with high anisotropy by adjusting the concentration of the appropriate etching gas.

한국공개특허공보 제2002-0056010호(2002.07.10.)Korean Laid-Open Patent Publication No. 2002-0056010 (2002.07.10.) 한국등록특허공보 제10-0495856호(2005.06.08.)Korean Patent Publication No. 10-0495856 (2005.06.08.)

Applied Phys. lett., 63, 2703 (1993)Applied Phys. lett., 63, 2703 (1993) J. Electrochem. Soc., 148, G524 (2001), Thin Solid Films, 457 326 (2004)J. Electrochem. Soc., 148, G524 (2001), Thin Solid Films, 457 326 (2004)

본 발명의 주된 목적은 전극과 배선 등의 반도체 재료로서 폭넓게 사용되는 구리 박막에 대하여 현재의 다마신(damascene) 공정에 의하여 패턴을 하지 않고 정통적인 건식식각방법을 사용하여 식각에 의한 패턴을 형성하고자 한다. 이를 달성하기 위하여 새로운 적절한 식각가스를 개발하고 이를 이용하여 재증착이 발생하지 않으면서 식각 잔류물이 없이 빠른 식각속도 및 높은 이방성의 식각프로파일을 제공할 수 있는 구리 박막의 식각방법을 제공하는데 있다.The main object of the present invention is to form a pattern by etching using a conventional dry etching method without a pattern by the current damascene process for a copper thin film widely used as a semiconductor material such as electrodes and wiring do. In order to achieve this, a new suitable etching gas has been developed and used to provide an etching method of a copper thin film which can provide an etching profile with high etching speed and high anisotropy without etching residue without redeposition.

상기의 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (a) 구리 박막을 하드 마스크로 패터닝하고 식각하여 마스킹하는 단계; (b) 에틸렌디아민((NH2)2C2H4) 및 불활성 가스를 포함하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 상기 (a) 단계에서 마스킹된 하드마스크를 이용하여 구리 박막을 식각하는 단계;를 포함하는 구리 박막의 식각방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention comprises the steps of: masking by etching and patterning a copper thin film with a hard mask; (b) plasmalizing a mixed gas comprising ethylenediamine ((NH 2 ) 2 C 2 H 4 ) and an inert gas; (c) etching the copper thin film using the hard mask masked in the step (a) using the plasma generated in the step (b).

또한, 상기 (a) 단계의 하드 마스크는 이산화규소(SiO2), 질화규소(Si3N4), TiO2, Ti, TiN, Ta, W 또는 비정질 카본(amorphous carbon) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. In addition, the hard mask of step (a) may be any one selected from silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), TiO 2 , Ti, TiN, Ta, W or amorphous carbon (amorphous carbon). .

또한, 상기 (b) 단계에서의 상기 혼합가스내 에틸렌디아민의 부피가 25vol% 내지 75vol%의 범위일 수 있다. In addition, the volume of the ethylenediamine in the mixed gas in the step (b) may be in the range of 25vol% to 75vol%.

또한, 상기 (c) 단계에서의 공정 온도는 10℃ 내지 25℃일 수 있다. In addition, the process temperature in the step (c) may be 10 ℃ to 25 ℃.

본 발명의 다른 일례는 (a) 구리 박막을 하드 마스크로 패터닝하고 식각하여 마스킹하는 단계; (b) 에틸렌디아민((NH2)2C2H4), 알코올 및 불활성 가스를 포함하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 상기 (a) 단계에서 마스킹된 하드마스크를 이용하여 구리 박막을 식각하는 단계;를 포함하는 구리 박막의 식각방법을 제공한다.Another example of the present invention comprises the steps of: (a) patterning and etching a copper thin film with a hard mask; (b) plasmalizing a mixed gas comprising ethylenediamine ((NH 2 ) 2 C 2 H 4 ), alcohol and an inert gas; (c) etching the copper thin film using the hard mask masked in the step (a) using the plasma generated in the step (b).

또한, 상기 (a) 단계의 하드 마스크는 이산화규소(SiO2), 질화규소(Si3N4), TiO2, Ti, TiN, Ta, W 또는 비정질 카본(amorphous carbon) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. In addition, the hard mask of step (a) may be any one selected from silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), TiO 2 , Ti, TiN, Ta, W or amorphous carbon (amorphous carbon). .

또한, 상기 (b) 단계에서 상기 알코올은 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 이소플로필 알콜(CH3CHOHCH3), 프로판올 (CH3CH2CH2OH), 부탄올(C4H9OH) 및 펜탄올(C5H12OH)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. In addition, the alcohol in step (b) is methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isoflophyl alcohol (CH 3 CHOHCH 3 ), propanol (CH 3 CH 2 CH 2 OH), butanol (C 4 H 9 OH) and pentanol (C 5 H 12 OH) may be one or more selected from the group consisting of.

또한, 상기 (b) 단계에서 에틸렌디아민과 알코올의 부피비는 5:1 내지 3:1의 범위일 수 있다. In addition, the volume ratio of ethylenediamine and alcohol in step (b) may be in the range of 5: 1 to 3: 1.

또한, 상기 (b) 단계에서의 상기 혼합가스내 에틸렌디아민과 알코올의 부피의 합이 25vol% 내지 75vol%의 범위일 수 있다. In addition, the sum of the volumes of ethylenediamine and alcohol in the mixed gas in the step (b) may be in the range of 25 vol% to 75 vol%.

또한, 상기 (c) 단계에서의 공정 온도는 10℃ 내지 20℃일 수 있다. In addition, the process temperature in the step (c) may be 10 ℃ to 20 ℃.

또한, 본 발명은 상기 어느 하나의 방법으로 제조되며, 80˚ 이상의 식각경사를 가지는 구리박막을 제공한다. The present invention also provides a copper thin film manufactured by any one of the above methods and having an etching slope of 80 ° or more.

본 발명에 따른 구리 박막의 식각방법은 최적의 식각가스와 최적의 식각가스농도와 더불어 최적의 식각공정 조건을 적용함으로써, 종래 구리 박막의 식각방법에 비해 재증착이 발생하지 않으면서 또한 식각 잔류물 없이 빠른 식각 속도 및 높은 이방성의 식각프로파일을 제공하여 구리 박막이 이용되는 모든 소자 및 기기들에 적용할 수 있다.In the etching method of the copper thin film according to the present invention, by applying the optimal etching process conditions and the optimum etching gas concentration and the optimum etching gas concentration, the etching residues without the redeposition compared with the etching method of the conventional copper thin film Fast etch rates and high anisotropic etch profiles can be applied to all devices and devices where copper thin films are used.

또한, 본 발명은 기판의 가열을 위한 추가적인 구성이 필요 없고, 저온에서 구리 박막을 식각할 수 있다. In addition, the present invention does not require an additional configuration for heating the substrate, and can etch the copper thin film at low temperature.

도 1(a)는 하드마스크와 구리박막의 식각 전의 시료의 구조이고 도 1(b)는 하드마스크가 C2F6/Ar의 가스에 의하여 건식 식각되어 약 85도 이상의 수직적인 식각경사를 갖는 SiO2/Cu 시료를 제작하는 그림이다. 도 1(c)는 패턴된 하드마스크를 이용하여 구리 박막을 식각한 결과로서 주로 물리적인 스퍼터링 식각 메카니즘에 의하여 식각된 구리박막의 측면으로 다량의 재증착 물질이 생성되는 경우를 나타내고, 도 1(d)는 식각 후에 식각된 측면에 재증착 물질의 형성은 없으나 식각된 구리 박막의 식각경사가 매우 완만하게 형성된 구리 미세패턴을 나타내는 도면이고, 도 1(e)는 구리박막의 식각 시에 적절한 식각가스를 사용하고 최적의 식각 반응조건들을 찾아서 수직적인 이방성 식각 프로파일을 보이는 도면이다.
도 2는 에틸렌디아민과 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민의 농도의 변화에 따른 구리 박막과 SiO2 하드마스크의 식각속도와 SiO2 하드마스크에 대한 구리 박막의 식각선택도를 보여준다.
도3은 에틸렌디아민과 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민의 농도의 변화에 따른 구리박막의 식각 프로파일들을 보여준다.
도4는 부탄올과 아르곤의 혼합가스에서 부탄올의 농도의 변화에 따른 구리 박막과 SiO2 하드마스크의 식각속도와 SiO2 하드마스크에 대한 구리 박막의 식각선택도를 보여준다.
도5는 부탄올과 아르곤의 혼합가스에서 부탄올의 농도의 변화에 따른 구리박막의 식각 프로파일들을 보여준다.
도6은 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 5:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막과 SiO2 하드마스크 박막들의 식각속도 및 식각선택도를 보여준다.
도7은 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 5:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막의 식각 프로파일들을 보여준다.
도8은 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 4:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막과 SiO2 하드마스크 박막들의 식각속도 및 식각선택도를 보여준다.
도9는 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 4:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막의 식각 프로파일들을 보여준다.
도10은 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 3:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막과 SiO2 하드마스크 박막들의 식각속도 및 식각선택도를 보여준다.
도11는 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 3:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막의 식각 프로파일들을 보여준다.
도12는 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 1:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막과 SiO2 하드마스크 박막들의 식각속도 및 식각선택도를 보여준다.
도13는 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 1:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막의 식각 프로파일들을 보여준다.
도14는 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 1:1, 3:1, 4:1, 5:1로 변화하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막의 식각속도의 변화를 나타낸다. 또한 에틸렌디아민과 아르곤가스의 혼합가스 및 부탄올과 아르곤의 혼합가스에 대하여도 구리박막의 식각속도가 주어진다.
도15는 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 4:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 50%, 75%의 농도에서 식각하고 하드마스크를 제거한 후에 구리박막의 식각 프로파일들을 보여준다. Figure 1 (a) is a structure of the sample before etching the hard mask and the copper thin film and Figure 1 (b) is a hard mask dry etching by the gas of C 2 F 6 / Ar has a vertical etching slope of about 85 degrees or more This figure shows how to prepare SiO 2 / Cu sample. FIG. 1 (c) shows a case where a large amount of redeposit material is formed on the side of an etched copper thin film mainly by physical sputtering etching mechanism as a result of etching a copper thin film using a patterned hard mask. d) is a view showing a copper fine pattern in which there is no redeposition material on the etched side after etching but the etching slope of the etched copper thin film is very smooth, and FIG. 1 (e) shows an appropriate etching during etching of the copper thin film. This figure shows a vertical anisotropic etching profile using gas and finding the optimum etching reaction conditions.
2 shows the etching rate of the copper thin film and the SiO 2 hard mask and the etching selectivity of the copper thin film with respect to the SiO 2 hard mask according to the change of the concentration of ethylenediamine in the mixed gas of ethylenediamine and argon.
Figure 3 shows the etching profiles of the copper thin film according to the change of the concentration of ethylenediamine in the mixed gas of ethylenediamine and argon.
4 shows the etching rate of the copper thin film and the SiO 2 hard mask and the etching selectivity of the copper thin film with respect to the SiO 2 hard mask according to the change of the concentration of butanol in the mixed gas of butanol and argon.
Figure 5 shows the etching profiles of the copper thin film according to the change in the concentration of butanol in the mixed gas of butanol and argon.
6 is a volume ratio of ethylenediamine and butanol in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon is 5: 1 to change the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon to a concentration of 25, 50, 75 and 100%. The etching rate and etching selectivity of copper thin film and SiO 2 hard mask thin film are shown.
7 is a volume ratio of ethylenediamine and butanol in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon is 5: 1 to change the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon to a concentration of 25, 50, 75 and 100%. The etching profiles of the copper thin film are shown.
8 is a volume ratio of ethylenediamine and butanol in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon at 4: 1 to change the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon to a concentration of 25, 50, 75 and 100%. The etching rate and etching selectivity of copper thin film and SiO 2 hard mask thin film are shown.
9 is a volume ratio of ethylenediamine and butanol in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon at 4: 1 to change the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon to a concentration of 25, 50, 75 and 100%. The etching profiles of the copper thin film are shown.
10 is fixed in the volume ratio of ethylenediamine and butanol to 3: 1 in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon to change the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon to a concentration of 25, 50, 75 and 100%. The etching rate and etching selectivity of copper thin film and SiO 2 hard mask thin film are shown.
Figure 11 is fixed in the volume ratio of ethylenediamine and butanol in the mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon 3: 1 to change the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon to a concentration of 25, 50, 75 and 100% The etching profiles of the copper thin film are shown.
12 is a volume ratio of ethylenediamine and butanol in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon at 1: 1 to change the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon to a concentration of 25, 50, 75 and 100%. The etching rate and etching selectivity of copper thin film and SiO 2 hard mask thin film are shown.
Figure 13 is fixed in a volume ratio of ethylenediamine and butanol in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon 1: 1 to change the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon to a concentration of 25, 50, 75 and 100% The etching profiles of the copper thin film are shown.
Figure 14 shows the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon in a volume ratio of ethylenediamine and butanol in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon to 1: 1, 3: 1, 4: 1, 5: 1. The etching rate of the copper thin film was changed by changing the concentrations to 50, 75 and 100%. The etching rate of the copper thin film is also given to the mixed gas of ethylenediamine and argon gas and the mixed gas of butanol and argon.
15 is a volume ratio of ethylenediamine and butanol in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon at 4: 1 to etch a hard mask with a concentration ratio of ethylenediamine and butanol mixture and argon at a concentration of 50% and 75%. After removal, the etching profiles of the copper thin film are shown.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it can further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated.

본 발명에 따른 구리 박막의 식각방법은 (a) 구리 박막을 하드 마스크로 패터닝하고 식각하여 마스킹하는 단계; (b) 에틸렌디아민((NH2)2C2H4) 및 불활성 가스를 포함하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 상기 (a) 단계에서 마스킹된 하드마스크를 이용하여 구리 박막을 식각하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.Etching method of a copper thin film according to the present invention comprises the steps of (a) patterning and etching the copper thin film with a hard mask masking; (b) plasmalizing a mixed gas comprising ethylenediamine ((NH 2 ) 2 C 2 H 4 ) and an inert gas; (C) etching the copper thin film using the hard mask masked in the step (a) using the plasma generated in the step (b).

이하 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail step by step.

상기 (a) 단계에 있어서 하드마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계는 하드마스크/구리 박막을 포토레지스트 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계(a1), 상기 마스킹된 하드마스크를 식각시키는 단계(a2) 및 상기 포토레지스트 마스크를 제거하는 단계(a3)를 포함하며, 이는 포토레지스트 마스크를 이용하여 하드마스크를 패터닝하는 공정을 의미한다.In the step (a), patterning and masking the hard mask includes: masking the hard mask / copper thin film by patterning it with a photoresist mask (a1), etching the masked hard mask (a2) and the photo Removing the resist mask (a3), which refers to a process of patterning a hard mask using a photoresist mask.

상기 (a) 단계의 하드마스크는 이산화규소(SiO2), 질화규소(Si3N4), 이산화티타늄(TiO2) 등의 세라믹계열, Ti, TiN, Ta, W등의 금속계열, 및 비정질 카본(amorphous carbon) 중에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 하드마스크는 본 발명의 식각가스에 대하여 느린 식각속도를 보이며 고식각 선택도를 나타내내는 물질이면 만족하고, 구체적으로 이산화규소(SiO2)인 것이 바람직하다.The hard mask of step (a) is a ceramic series such as silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), titanium dioxide (TiO 2 ), metal series such as Ti, TiN, Ta, W, and amorphous carbon (amorphous carbon) may be selected from, but is not limited thereto. The hard mask is satisfactory as long as the material exhibits a slow etching rate and exhibits high etching selectivity with respect to the etching gas of the present invention. Specifically, the hard mask is preferably silicon dioxide (SiO 2 ).

일예로서, 상기 (a) 단계는 먼저 하드마스크/구리 박막을 포토레지스트 마스크로 패터닝하여 상기 하드마스크/구리 박막을 마스킹(a1)하고, C2F6/Cl2/Ar 가스를 플라즈마화한다. 그 이후, 생성된 C2F6/Cl2/Ar 플라즈마를 이용하여 마스킹된 하드마스크/구리 박막에서 이산화규소를 식각한다(a2). 이후, 포토레지스트 박막을 제거하기 위하여, 산소가스를 플라즈마화하고, 생성된 산소 플라즈마를 이용하여 박막에서 포토레지스트 제거하여(a3) 하드마스크로 마스킹된 구리박막을 수득한다. 이와 같이 포토레지스트가 제거된 박막에서 하드마스크를 이용하여 구리 박막을 식각하게 된다.As an example, the step (a) first masks the hard mask / copper thin film by patterning the hard mask / copper thin film with a photoresist mask (a1), and converts the C 2 F 6 / Cl 2 / Ar gas into a plasma. Thereafter, silicon dioxide is etched from the masked hard mask / copper thin film using the generated C 2 F 6 / Cl 2 / Ar plasma (a2). Subsequently, in order to remove the photoresist thin film, oxygen gas is converted into plasma and photoresist is removed from the thin film using the generated oxygen plasma (a3) to obtain a copper thin film masked with a hard mask. As described above, the copper thin film is etched using the hard mask in the thin film from which the photoresist is removed.

도 1(a)는 하드마스크와 구리박막의 식각 전의 시료의 구조이고 도 1(b)는 하드마스크가 C2F6/Ar의 가스에 의하여 건식 식각되어 약 85도 이상의 수직적인 식각경사를 갖는 SiO2/Cu 시료를 제작하는 그림이다. Figure 1 (a) is a structure of the sample before etching the hard mask and the copper thin film and Figure 1 (b) is a hard mask dry etching by the gas of C 2 F 6 / Ar has a vertical etching slope of about 85 degrees or more This figure shows how to prepare SiO 2 / Cu sample.

SiO2 하드마스크의 패터닝은 SiO2 박막위에 일반적인 포토레지스트를 이용하여 리소그래피공정에 의하여 패터닝한 후에 C2F6/Ar의 가스에 의하여 식각하여 형성된다. 25%~30% C2F6의 농도에서 식각된 SiO2 박막은 약 85도 이상의 수직적인 식각경사를 갖게 된다.The patterning of the SiO 2 hard mask is formed by etching a gas of C 2 F 6 / Ar after patterning by a lithography process using a general photoresist on the SiO 2 thin film. SiO 2 thin films etched at concentrations between 25% and 30% C 2 F 6 will have a vertical etch gradient of greater than about 85 degrees.

상기 (b) 단계에서의 유기킬레이터 물질로서 에틸렌디아민((NH2)2C2H4) 및 불활성 가스를 포함하는 혼합가스를 사용할 수 있다.As the organic chelator material in step (b), a mixed gas including ethylenediamine ((NH 2 ) 2 C 2 H 4 ) and an inert gas may be used.

이때, 상기 (b) 단계에서의 혼합가스내 불활성 가스는 He, Ne, Ar 및 N2로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.At this time, the inert gas in the mixed gas in the step (b) is preferably at least one selected from the group consisting of He, Ne, Ar and N 2 .

상기 (b) 단계에서의 유기킬레이터 물질로서 에틸렌디아민((NH2)2C2H4) 및 불황성 가스를 포함하는 혼합가스를 사용할 때, 상기 혼합가스내 에틸렌디아민의 부피가 25vol% 내지 75vol%의 범위이고, 나머지는 불활성 가스인 것이 바람직히다. When using a mixed gas containing ethylenediamine ((NH 2 ) 2 C 2 H 4 ) and an inert gas as the organic chelator material in step (b), the volume of ethylenediamine in the mixed gas is 25 vol% to It is preferably in the range of 75 vol%, with the remainder being an inert gas.

종래의 식각가스로서 순수한 불활성 가스(e.g. 아르곤 가스)만을 사용하면, 아르곤 이온에 의한 물리적 식각이 이루어지기 때문에 식각된 구리박막의 주변에 많은 양의 재증착 등의 문제점이 발생한다.When only pure inert gas (e.g. argon gas) is used as a conventional etching gas, since physical etching is performed by argon ions, a problem such as a large amount of redeposition occurs around the etched copper thin film.

도 1(c)는 패턴된 하드마스크를 이용하여 구리 박막을 식각한 결과로서 주로 물리적인 스퍼터링 식각 메카니즘에 의하여 식각된 구리박막의 측면으로 다량의 재증착 물질이 생성되는 경우를 나타내고, 도 1(d)는 식각 후에 식각된 측면에 재증착 물질의 형성은 없으나 식각된 구리 박막의 식각경사가 매우 완만하게 되어 원하는 사이즈의 구리 미세패턴을 형성할 수 없다. FIG. 1 (c) shows a case where a large amount of redeposit material is formed on the side of an etched copper thin film mainly by physical sputtering etching mechanism as a result of etching a copper thin film using a patterned hard mask. d) does not form a redeposition material on the etched side after etching, but the etching slope of the etched copper thin film is very gentle, and thus cannot form a copper fine pattern of a desired size.

하기 도 1(e)에서 도시한 바와 같이, 본 발명은 구리박막의 식각 시에 적절한 식각가스를 사용하고 최적의 식각 반응조건들을 찾아서 수직적인 이방성 식각 프로파일을 가지는 구리박막을 제조할 수 있다.As shown in FIG. 1 (e), the present invention can manufacture a copper thin film having a vertical anisotropic etching profile by using an appropriate etching gas and finding optimum etching reaction conditions when etching the copper thin film.

따라서, 상기 (b) 단계에서의 상기 혼합가스 내 에틸렌디아민과 같은 유기킬레이터 물질을 25vol% 이상 포함하는 것은 구리 박막의 식각 품질을 향상시키는 측면에서 바람직하다. 즉, 에틸렌디아민과 불활성가스를 포함하는 혼합가스를 식각가스로 사용할 때, 에틸렌디아민이 25 vol% 미만이면, 구리박막의 측벽에 재증착 물질이 다량 발생하고, 25 vol%이상이면, 구리박막의 측벽에 재증착 물질이 점점 감소되며, 개선된 식각 경사를 얻을 수 있다. 따라서 수득된 구리박막의 식각 프로파일이 우수하여 이방성 식각프로파일을 얻을 수 있다. Therefore, it is preferable to include 25 vol% or more of an organic chelator material such as ethylenediamine in the mixed gas in the step (b) in terms of improving the etching quality of the copper thin film. That is, when using a mixed gas containing ethylene diamine and an inert gas as an etching gas, when the ethylene diamine is less than 25 vol%, a large amount of redeposited material is generated on the sidewall of the copper thin film, and if it is 25 vol% or more, The redeposit material on the sidewalls is gradually reduced, resulting in improved etching slopes. Therefore, the etching profile of the obtained copper thin film can be excellent to obtain an anisotropic etching profile.

또한, 상기 (b) 단계에서의 상기 혼합가스 내 에틸렌디아민과 같은 유기킬레이터 물질을 75vol% 이하로 포함하는 것은 구리 박막의 적절한 식각 속도 하에서 공정의 효율성을 높이는데 바람직하다. (한편, 상기 (b) 단계에서의 상기 혼합가스 내 에틸렌디아민과 같은 유기킬레이터 물질을 100 vol%로 포함하는 경우에는 구리박막의 식각속도는 느리지만 재증착이 발생하지 않고 약 80도 이상의 식각경사가 얻어진다.)In addition, the organic chelator material such as ethylenediamine in the mixed gas in the step (b) of 75vol% or less is preferable to increase the efficiency of the process under an appropriate etching rate of the copper thin film. (On the other hand, when the organic chelator material such as ethylenediamine in the mixed gas in the step (b) is included at 100 vol%, the etching rate of the copper thin film is slow, but redeposition does not occur and the etching is about 80 degrees or more. Slope is obtained.)

따라서, 상기 (b) 단계에서의 상기 혼합가스 내 에틸렌디아민과 같은 유기킬레이터 물질을 25vol% 내지 75vol%의 범위로 포함하는 것이 바람직하며, 에틸렌디아민을 포함하는 식각가스로 구리 박막을 식각하는 경우 구리 박막의 적절한 식각 속도 하에서 구리 박막의 측벽에 재증착이 발생하지 않으며, 높은 식각 경사를 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합가스 내 에틸렌디아민이 25vol% 미만이면, 에틸렌디아민의 첨가량이 부족하여 구리박막의 측벽에 재증착 물질이 다량 발생한다.Therefore, the organic chelator material such as ethylenediamine in the mixed gas in the step (b) is preferably included in the range of 25vol% to 75vol%, when etching the copper thin film with an etching gas containing ethylenediamine Redeposition does not occur on the sidewall of the copper thin film under an appropriate etching rate of the copper thin film, and a high etching slope can be obtained. Specifically, when the ethylenediamine in the mixed gas is less than 25 vol%, the amount of ethylenediamine added is insufficient, and a large amount of redeposited material is generated on the sidewall of the copper thin film.

한편, 상기 (b) 단계의 플라즈마화는 유도결합플라즈마 반응성 이온식각법을 포함하는 고밀도 플라즈마 반응성 이온식각법, 자기증강반응성 이온식각법, 반응성 이온 식각법, 원자층 식각법 (atomic layer etching) 및 펄스 모듈레이트된 고밀도 플라즈마 반응성 이온 식각법으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행될 수 있다.On the other hand, the plasma of step (b) is a high-density plasma reactive ion etching method, self-enhanced reactive ion etching method, reactive ion etching method, atomic layer etching method including inductively coupled plasma reactive ion etching method and Pulse modulated high density plasma reactive ion etching can be performed by one method selected from the group consisting of.

상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 식각하는 단계((c)단계)에서 기판의 온도는 10℃ 내지 25℃일 수 있다. 본 발명은 식각 시에는 구리박막이 로딩되는 기판을 가열하는 구성이 필요하지 않으며, 기판에 10~25℃인 쿨링유체를 적용하여 저온에서 식각이 이루어질 수 있다.In the step (c) of etching using the plasma generated in step (b), the temperature of the substrate may be 10 ° C to 25 ° C. The present invention does not require a configuration for heating a substrate loaded with a copper thin film during etching, the etching may be performed at a low temperature by applying a cooling fluid of 10 ~ 25 ℃ to the substrate.

기판을 150도 이상으로 가열해야 한다면 우선 기판아래에 O-ring등의 진공 seal을 사용할 수가 없어서 특별한 기판 구조가 제조되어 장비의 단가가 증가하는 단점이 있으며, 또한 기판이 150도의 고온으로 상당 시간동안 가열된다면 substrate 위에 이미 증착되거나 패턴/식각되어 있는 물질들의 확산을 유발시켜서 원치 않는 물질(원소)들이 박막층의 위 또는 아래로 이동하여 소자의 특성을 변하게 하거나 저하시키는 원인이 된다. If the substrate needs to be heated above 150 degrees, it is impossible to use a vacuum seal such as O-ring under the substrate, so that special substrate structure is manufactured, which increases the cost of the equipment. Heating causes the diffusion of materials that have already been deposited or patterned / etched onto the substrate, causing unwanted materials (elements) to move up or down the thin film layer to change or degrade the device's properties.

또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 구리 박막의 식각방법은 (a) 구리 박막을 하드 마스크로 패터닝하고 식각하여 마스킹하는 단계; (b) 에틸렌디아민((NH2)2C2H4), 알코올 및 불활성 가스를 포함하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 상기 (a) 단계에서 마스킹된 하드마스크를 이용하여 구리 박막을 식각하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the etching method of the copper thin film according to another embodiment of the present invention comprises the steps of: masking by etching and patterning the copper thin film with a hard mask; (b) plasmalizing a mixed gas comprising ethylenediamine ((NH 2 ) 2 C 2 H 4 ), alcohol and an inert gas; (C) etching the copper thin film using the hard mask masked in the step (a) using the plasma generated in the step (b).

상기 (a) 단계에 대한 설명은 상기에서 기재한 바와 같다.Description of step (a) is as described above.

또한, 상기 (b) 단계에서의 유기킬레이터 물질로서 에틸렌디아민((NH2)2C2H4) 및 알코올을 포함하고, 불활성 가스를 포함하는 혼합가스를 사용할 수 있으며, 불활성 가스는 He, Ne, Ar 및 N2로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.In addition, a mixed gas containing ethylenediamine ((NH 2 ) 2 C 2 H 4 ) and an alcohol and an inert gas may be used as the organic chelator material in the step (b), and the inert gas may be He, It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of Ne, Ar, and N 2 .

상기 (b) 단계에서 상기 알코올은 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 이소플로필 알콜(CH3CHOHCH3), 프로판올 (CH3CH2CH2OH), 부탄올(C4H9OH) 및 펜탄올(C5H12OH)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the step (b), the alcohol is methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isoflophyl alcohol (CH 3 CHOHCH 3 ), propanol (CH 3 CH 2 CH 2 OH), butanol (C 4 H 9 OH) and pentanol (C 5 H 12 OH) It may be one or more selected from the group consisting of.

일예로서, 구리 박막의 식각속도와 하드마스크에 대한 구리 박막의 식각선택도, 식각경사 및 식각속도를 향상시키기 위하여 에틸렌디아민과 비등점이 유사한 부탄올 (C4H9OH)을 첨가하여 (에틸렌디아민+부탄올+불활성가스)의 적절한 혼합농도를 가진 혼합가스를 이용하여 구리의 식각이 진행되었다.As an example, butanol (C 4 H 9 OH) similar to ethylenediamine and boiling point may be added to improve the etching rate, etching slope, and etching rate of the copper thin film with respect to the hard mask. The etching of copper proceeded using a mixed gas having an appropriate mixing concentration of butanol + inert gas).

상기 (b) 단계에서 에틸렌디아민과 알코올의 혼합 부피비는 5:1 내지 3:1의 범위인 것이 바람직하다. 상기 알코올이 에틸렌디아민에 대하여 부피비로서 3:1을 초과할 경우 구리박막의 식각속도는 향상될 수 있으나, 재증착의 문제점이 발생할 수 있다.In the step (b), the mixing volume ratio of ethylenediamine and alcohol is preferably in the range of 5: 1 to 3: 1. When the alcohol exceeds 3: 1 by volume relative to ethylenediamine, the etching rate of the copper thin film may be improved, but problems of redeposition may occur.

또한, 상기 (b) 단계에서의 에틸렌디아민과 알코올의 혼합 부피비가 5:1 내지 3:1의 범위일 때, 상기 혼합가스내 에틸렌디아민과 알코올의 부피의 합이 25vol% 내지 75vol%의 범위로 사용되는 것이 바람직히다. 즉, 상기 혼합가스내 (에틸렌디아민+알코올)의 사용량이 25 vol% 미만이면, 혼합가스내 에틸렌디아민의 첨가량이 부족하여 구리박막의 측벽에 재증착 물질이 다량 발생하고, 상기 혼합가스내 (에틸렌디아민+알코올)의 사용량이 100 vol%로 포함하는 경우에는 구리박막의 식각속도가 너무 느려지는 문제점이 발생할 수 있다. Further, when the mixing volume ratio of ethylenediamine and alcohol in step (b) is in the range of 5: 1 to 3: 1, the sum of the volumes of ethylenediamine and alcohol in the mixed gas is in the range of 25 vol% to 75 vol%. It is preferably used. That is, when the amount of the ethylenediamine + alcohol used in the mixed gas is less than 25 vol%, the amount of ethylenediamine added in the mixed gas is insufficient, and a large amount of redeposit material is generated on the sidewall of the copper thin film. When the amount of diamine + alcohol) is included as 100 vol%, the etching rate of the copper thin film may be too slow.

따라서, 상기 (b) 단계에서의 상기 혼합가스 내 (에틸렌디아민+알코올)의 사용량이 물질을 25vol% 내지 75vol%의 범위로 포함하여, 구리 박막을 식각하는 경우 구리 박막의 적절한 식각 속도 하에서 구리박막의 측벽에 재증착이 발생하지 않으며, 높은 식각 경사를 얻을 수 있다. Therefore, the amount of (ethylenediamine + alcohol) used in the mixed gas in the step (b) includes the material in the range of 25 vol% to 75 vol%, so that when the copper thin film is etched, the copper thin film under an appropriate etching rate of the copper thin film Redeposition does not occur on the sidewalls of the wafer, and a high etching slope can be obtained.

또한, 상기 (c) 단계에 대한 설명은 상기에서 기재한 바와 같다.In addition, the description of step (c) is as described above.

한편, 본 발명에 있어서, 식각선택도는 하드마스크의 식각속도에 대한 구리박막의 식각속도를 의미하며, 하기 식 1과 같이 계산될 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the etching selectivity means the etching rate of the copper thin film with respect to the etching rate of the hard mask, and may be calculated as in Equation 1 below.

(식각선택도)=(구리박막의 식각속도)/(하드마스크의 식각속도) (식 1)(Etch selectivity) = (etch rate of copper thin film) / (etch rate of hard mask) (Equation 1)

또한, 본 발명에 의한 구리박막 식각방법에 의해서 제조된 구리박막에 있어서, 하드마스크에 대한 구리 박막의 식각선택도는 3 내지 5 이며, 구리 박막의 식각 경사는 80˚ 이상으로서 우수한 이방성 프로파일을 제공한다.In addition, in the copper thin film manufactured by the copper thin film etching method according to the present invention, the etching selectivity of the copper thin film with respect to the hard mask is 3 to 5, the etching slope of the copper thin film is 80 degrees or more to provide an excellent anisotropic profile. do.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention in more detail, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereby.

실시예 1: 에틸렌디아민((NHExample 1: Ethylenediamine ((NH 22 )) 22 CC 22 HH 44 ) / Ar) / Ar

식각공정은 첫단계에서 SiO2 하드마스크가 식각되었으며, 그 후에 에텔렌디아민과 아르곤의 혼합가스를 선택하여 Coil ICP power 500 W, 기판에 인가되는 dc-bias voltage는 300 V, 그리고 체임버 압력은 5 mTorr의 조건에서 수행되었다. In the etching process, the SiO2 hard mask was etched in the first step, and then, a mixed gas of ethylenediamine and argon was selected, followed by Coil ICP power 500 W, a dc-bias voltage of 300 V, and a chamber pressure of 5 mTorr. Was performed under the conditions of.

도 2는 에틸렌디아민과 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민의 농도의 변화에 따른 구리 박막과 SiO2 하드마스크의 식각속도와 SiO2 하드마스크에 대한 구리 박막의 식각선택도를 보여준다. 에틸렌디아민의 농도가 증가함에 따라서 구리와 SiO2 박막의 식각속도는 급격하게 감소하며 특히 50% 에틸렌디아민의 농도에서는 구리의 식각속도는 ~13nm/min 정도로 매우 낮아진다. 반면에 SiO2 하드마스크에 대한 Cu 박막의 식각선택도는 2.5에서 4사이를 유지 하였다. 에틸렌디아민의 농도가 증가함에 따라서 구리 박막의 식각속도가 감소한다는 것은 구리박막의 식각 메커니즘이 전형적인 반응성 이온 식각 메커니즘을 따르지 않고 주로 Ar 이온에 의한 물리적 스퍼터링의 메커니즘을 따르고 있다는 것을 의미한다.2 shows the etching rate of the copper thin film and the SiO 2 hard mask and the etching selectivity of the copper thin film with respect to the SiO 2 hard mask according to the change of the concentration of ethylenediamine in the mixed gas of ethylenediamine and argon. As the concentration of ethylenediamine increases, the etching rate of the copper and SiO 2 thin films is drastically decreased, and especially at 50% ethylenediamine, the etching rate of copper is very low, ˜13 nm / min. On the other hand, the etching selectivity of the Cu thin film on the SiO 2 hard mask was maintained between 2.5 and 4. As the ethylenediamine concentration increases, the etching rate of the copper thin film decreases, which means that the etching mechanism of the copper thin film does not follow the typical reactive ion etching mechanism but mainly follows the physical sputtering mechanism by Ar ions.

도3은 에틸렌디아민과 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민의 농도의 변화에 따른 구리박막의 식각 프로파일들을 보여준다. (a) 순수 아르곤에서의 식각프로파일은 아르곤 이온의 스퍼터링에 의한 식각 메카니즘으로 식각된 측면에 구리에 의한 재증착이 발생한 것이 관찰된다. (b) 25%의 에틸렌디아민의 농도에서 식각된 구리박막의 식각프로파일은 순수 아르곤가스에 의한 식각프로파일에서 관찰된 것보다는 다소 감소한 재증착 물질이 식각패턴 측면에 관찰된다. (c) 50%의 에틸렌디아민 농도에서는 식각된 구리박막의 측면에 발생하였던 구리의 재증착이 현저히 감소하였으며 (d) 75%의 에틸렌디아민의 농도에서는 구리의 재증착이 발생하지 않는 것이 식각프로파일에서 관찰된다. (e) 100% 에틸렌디아민의 경우에도 구리박막의 측면에 식각물질의 재증착 현상이 발생하지 않았다. 그러나 에틸렌디아민 농도가 50% 이상에서는 구리 박막의 식각 속도가 약 10 nm/min이하로 현저히 느려지는 것이 확인된다. Figure 3 shows the etching profiles of the copper thin film according to the change of the concentration of ethylenediamine in the mixed gas of ethylenediamine and argon. (a) The etching profile in pure argon is observed to be redeposited by copper on the side etched by the etching mechanism by the sputtering of argon ions. (b) The etching profile of the copper thin film etched at 25% ethylenediamine concentration was slightly reduced in the etching pattern side than that observed in the etching profile with pure argon gas. (c) At 50% ethylenediamine concentration, the redeposition of copper on the side of the etched copper thin film was significantly reduced. (d) At 75% ethylenediamine concentration, copper redeposition did not occur. Is observed. (e) In the case of 100% ethylenediamine, the redeposition phenomenon of the etching material did not occur on the side of the copper thin film. However, when the ethylenediamine concentration is 50% or more, the etching rate of the copper thin film is remarkably slowed down to about 10 nm / min or less.

비교예 1: 부탄올(CComparative Example 1: Butanol (C 44 HH 99 OH) / ArOH) / Ar

SiO2 하드마스크 식각 후에 구리를 식각할 때 사용되는 식각가스는 부탄올과 아르곤의 혼합가스를 사용한다. 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하다.The etching gas used to etch copper after SiO 2 hard mask etching uses a mixed gas of butanol and argon. Other conditions are the same as in Example 1.

도4는 부탄올과 아르곤의 혼합가스에서 부탄올의 농도의 변화에 따른 구리 박막과 SiO2 하드마스크의 식각속도와 SiO2 하드마스크에 대한 구리 박막의 식각선택도를 보여준다. 부탄올의 농도가 증가함에 따라서 구리와 SiO2 박막의 식각속도는 점진적으로 감소하며 25%의 부탄올 농도에서 구리의 식각속도는 약 80nm/min이고 100% 부탄올 농도에서는 20 nm/min으로 감소하였다. SiO2 하드마스크에 대한 Cu 박막의 식각선택도는 2.5에서 5사이를 유지 하였다. 부탄올의 농도가 증가함에 따라서 구리 박막의 식각속도가 감소한다는 것은 구리박막의 식각 메커니즘이 전형적인 반응성 이온 식각 메커니즘을 따르지 않고 주로 Ar 이온에 의한 물리적 스퍼터링의 메커니즘을 따르고 있다는 것을 의미한다.4 shows the etching rate of the copper thin film and the SiO 2 hard mask and the etching selectivity of the copper thin film with respect to the SiO 2 hard mask according to the change of the concentration of butanol in the mixed gas of butanol and argon. As the concentration of butanol increases, the etching rate of the copper and SiO 2 thin films gradually decreases. At 25% butanol concentration, the etching rate of copper decreases to about 80nm / min and at 100% butanol concentration to 20 nm / min. The etching selectivity of the Cu thin film on the SiO 2 hard mask was maintained between 2.5 and 5. As the concentration of butanol increases, the etching rate of the copper thin film means that the etching mechanism of the copper thin film does not follow the typical reactive ion etching mechanism but mainly follows the physical sputtering mechanism by Ar ions.

도5는 부탄올과 아르곤의 혼합가스에서 부탄올의 농도의 변화에 따른 구리박막의 식각 프로파일들을 보여준다. 순수 아르곤에서의 식각프로파일은 구리의 스퍼터링에 의한 식각메카니즘으로 식각된 측면에 구리에 의한 재증착이 발생한다 (도3(a)와 동일함). (a) 25%의 부탄올의 농도에서 식각된 구리박막의 식각프로파일은 순수 아르곤가스에 의한 식각프로파일에서 관찰된 것보다는 다소 감소한 재증착 물질이 식각패턴 측면에 관찰된다. 그러나 (b) 50%, (c) 75% 부탄올 농도 그리고 (d) 순수 100% 부탄올 농도에서 식각된 구리 박막들의 측면에는 상당한 양의 재증착 현상이 관찰되었다. 100% 부탄올 농도에서는 25%, 50%, 75% 부탄올 농도에서보다 약간 감소된 것이 관찰되었지만 전반적으로 재증착은 발생되었다. 그러나 100% 부탄올에서 식각된 경우의 재증착 현상은 식각가스에 아르곤 가스가 포함되지 않기 때문에 부탄올 가스에서 발생된 폴리머 물질의 형성에 의한 것이거나 부탄올 플라즈마에서 발생된 이온들에 의한 스퍼터링으로 인한 구리 측면에 재증착이라고 이해된다.Figure 5 shows the etching profiles of the copper thin film according to the change in the concentration of butanol in the mixed gas of butanol and argon. The etching profile in pure argon causes redeposition by copper on the side etched by the etching mechanism by sputtering of copper (the same as in Fig. 3 (a)). (a) The etching profile of copper thin film etched at the concentration of butanol at 25% is observed in terms of the etching pattern of redeposition material which is slightly reduced than that observed in the etching profile by pure argon gas. However, significant amounts of redeposition were observed on the sides of copper films etched at (b) 50%, (c) 75% butanol concentrations, and (d) pure 100% butanol concentrations. At 100% butanol concentration a slight decrease was observed than at 25%, 50% and 75% butanol concentrations, but overall redeposition occurred. However, the redeposition phenomenon when etched in 100% butanol is due to the formation of polymer material generated from butanol gas because the etching gas does not contain argon gas, or the copper side due to sputtering by ions generated from butanol plasma. It is understood to be redeposited.

실시예 2: 에틸렌디아민((NHExample 2: Ethylenediamine ((NH 22 )) 22 CC 22 HH 44 ) : 부탄올(C): Butanol (C 44 HH 99 OH) (5:1) / ArOH) (5: 1) / Ar

SiO2 하드마스크 식각 후에 구리를 식각할 때 사용되는 식각가스는 에틸렌디아민과 부탄올이 5:1 부피비로 혼합되며, 아르곤을 포함하는 혼합가스를 사용한다. 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하다.Etching gas used to etch copper after SiO 2 hard mask etching is mixed with ethylenediamine and butanol in a 5: 1 volume ratio, and a mixed gas containing argon is used. Other conditions are the same as in Example 1.

도6은 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 5:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막과 SiO2 하드마스크 박막들의 식각속도 및 식각선택도를 보여준다. 에틸렌디아민과 부탄올의 농도가 증가함에 따라서 구리와 SiO2 박막의 식각속도는 급격하게 감소하였으며 반면에 SiO2 하드마스크에 대한 Cu 박막의 식각선택도는 3에서 4사이를 유지 하였다. 최대 식각선택도는 50%에서 75%의 혼합물 농도에서 측정되었다. 에틸렌디아민에 소량의 부탄올을 첨가하여 식각함으로써 에틸렌디아민과 아르곤의 혼합가스에 비하여 전반적인 구리 및 SiO2 하드마스크의 식각속도는 다소 증가하였다.6 is a volume ratio of ethylenediamine and butanol in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon is 5: 1 to change the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon to a concentration of 25, 50, 75 and 100%. The etching rate and etching selectivity of copper thin film and SiO 2 hard mask thin film are shown. As the concentrations of ethylenediamine and butanol increased, the etch rates of copper and SiO 2 thin films decreased drastically, while the etch selectivity of Cu thin films with respect to SiO 2 hard masks remained between 3 and 4. Maximum etch selectivity was measured at mixture concentrations from 50% to 75%. By adding a small amount of butanol to ethylenediamine, the etching rate of the copper and SiO 2 hard masks was slightly increased compared to the mixed gas of ethylenediamine and argon.

도7은 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 5:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막의 식각 프로파일들을 보여준다. (a) 25% 혼합가스의 농도에서는 식각된 박막의 측면에 재증착의 발생이 관찰되지만 (b) 50%와 (c) 75% 혼합가스 농도에서는 구리의 측면에 재증착이 관찰되지 않는다. 또한 (c) 75% 혼합가스 농도에서는 식각된 구리 박막의 식각경사도 80~90도의 매우 높은 이방성 식각프로파일을 보인다. 도3에서 관찰된 바와 같이, 75% 에틸렌디아민과 아르곤의 혼합가스에서 그리고 100% 에틸렌디아민의 식각조건에서는 재증착이 없는 구리박막의 식각이 이루어졌지만 구리박막의 식각경사는 완만하였다 (약 70~80도). 그러나 에틸렌디아민에 소량의 부탄올의 첨가함으로써 재증착없는 이방성이 매우 우수한 구리박막의 식각 (식각경사는 약 80~90도)이 달성된 것이 관찰되었다.7 is a volume ratio of ethylenediamine and butanol in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon is 5: 1 to change the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon to a concentration of 25, 50, 75 and 100%. The etching profiles of the copper thin film are shown. (a) Redeposition is observed on the side of the etched thin film at 25% mixed gas concentration, but no redeposition on the side of copper is observed at (b) 50% and (c) 75% mixed gas concentrations. In addition, (c) at 75% mixed gas concentration, the etch slope of the etched copper thin film shows a very high anisotropic etching profile of 80-90 degrees. As observed in FIG. 3, in the mixed gas of 75% ethylenediamine and argon and under etching conditions of 100% ethylenediamine, etching of the copper thin film without redeposition was performed, but the etching slope of the copper thin film was gentle (about 70 ~ 80 degrees). However, it was observed that by adding a small amount of butanol to ethylenediamine, etching of the copper thin film having excellent anisotropy without redeposition (an etching slope of about 80 to 90 degrees) was achieved.

실시예 3: 에틸렌디아민((NHExample 3: Ethylenediamine ((NH 22 )) 22 CC 22 HH 44 ) : 부탄올(C): Butanol (C 44 HH 99 OH) (4:1) / ArOH) (4: 1) / Ar

SiO2 하드마스크 식각 후에 구리를 식각할 때 사용되는 식각가스는 에틸렌디아민과 부탄올이 4:1 부피비로 혼합되며, 아르곤을 포함하는 혼합가스를 사용한다. 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하다.Etching gas used to etch copper after SiO 2 hard mask etching is a mixture of ethylenediamine and butanol in a 4: 1 volume ratio, using a mixed gas containing argon. Other conditions are the same as in Example 1.

도8은 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 4:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막과 SiO2 하드마스크 박막들의 식각속도 및 식각선택도를 보여준다. 에틸렌디아민과 부탄올의 농도가 증가함에 따라서 구리와 SiO2 박막의 식각속도는 급격하게 감소하였으며 반면에 SiO2 하드마스크에 대한 Cu 박막의 식각선택도는 3에서 4.5사이를 유지 하였다. 최대 식각선택도는 75%의 혼합물 농도에서 측정되었다. 식각가스에 소량의 부탄올을 첨가하여 식각함으로써 에틸렌디아민과 아르곤의 혼합가스에 비하여 전반적인 구리 및 SiO2 하드마스크의 식각속도는 다소 증가하였다.8 is a volume ratio of ethylenediamine and butanol in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon at 4: 1 to change the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon to a concentration of 25, 50, 75 and 100%. The etching rate and etching selectivity of copper thin film and SiO 2 hard mask thin film are shown. As the concentrations of ethylenediamine and butanol increased, the etch rates of copper and SiO 2 thin films decreased drastically, while the etch selectivity of Cu thin films with respect to SiO 2 hard masks was maintained between 3 and 4.5. Maximum etch selectivity was measured at 75% mixture concentration. By adding a small amount of butanol to the etching gas, the etching rate of the copper and SiO 2 hard masks was slightly increased compared to the mixed gas of ethylenediamine and argon.

도9는 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 4:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막의 식각 프로파일들을 보여준다. (a) 25% 혼합가스의 농도에서는 식각된 박막의 측면에 재증착의 발생이 관찰되지만 (b) 50%와 (c) 75% 혼합가스 농도 그리고 (d) 100%에서는 구리의 측면에 재증착이 관찰되지 않는다. 또한 식각된 구리 박막의 식각경사도 80~90도의 매우 높은 이방성 식각프로파일을 보인다. Figure 9 is fixed in the volume ratio of ethylenediamine and butanol to 4: 1 in the mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon to change the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon to a concentration of 25, 50, 75 and 100% The etching profiles of the copper thin film are shown. (a) Redeposition occurs on the side of the etched thin film at 25% mixed gas concentration, but (b) 50% and (c) 75% mixed gas concentration and (d) redeposited on the copper side at 100%. This is not observed. In addition, the etch slope of the etched copper thin film shows a very high anisotropic etch profile of 80 ~ 90 degrees.

실시예 4: 에틸렌디아민((NHExample 4: Ethylenediamine ((NH 22 )) 22 CC 22 HH 44 ) : 부탄올(C): Butanol (C 44 HH 99 OH) (3:1) / ArOH) (3: 1) / Ar

SiO2 하드마스크 식각 후에 구리를 식각할 때 사용되는 식각가스는 에틸렌디아민과 부탄올이 3:1 부피비로 혼합되며, 아르곤을 포함하는 혼합가스를 사용한다. 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하다.Etching gas used to etch copper after SiO 2 hard mask etching is a mixture of ethylenediamine and butanol in a 3: 1 volume ratio, and a mixed gas containing argon is used. Other conditions are the same as in Example 1.

도10은 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 3:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막과 SiO2 하드마스크 박막들의 식각속도 및 식각선택도를 보여준다. 에틸렌디아민과 부탄올의 농도가 증가함에 따라서 구리와 SiO2 박막의 식각속도는 급격하게 감소하였으며 반면에 SiO2 하드마스크에 대한 Cu 박막의 식각선택도는 3에서 5사이를 유지 하였다. 최대 식각선택도는 75%의 혼합물 농도에서 측정되었다. 식각가스에 소량의 부탄올을 첨가하여 식각함으로써 에틸렌디아민과 아르곤의 혼합가스에 비하여 전반적인 구리 및 SiO2 하드마스크의 식각속도는 다소 증가하였다.10 is fixed in the volume ratio of ethylenediamine and butanol to 3: 1 in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon to change the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon to a concentration of 25, 50, 75 and 100%. The etching rate and etching selectivity of copper thin film and SiO 2 hard mask thin film are shown. As the concentrations of ethylenediamine and butanol increased, the etch rates of copper and SiO 2 thin films decreased drastically, while the etch selectivity of Cu thin films with respect to the SiO 2 hardmask was maintained between 3 and 5. Maximum etch selectivity was measured at 75% mixture concentration. By adding a small amount of butanol to the etching gas, the etching rate of the copper and SiO 2 hard masks was slightly increased compared to the mixed gas of ethylenediamine and argon.

도11는 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 3:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막의 식각 프로파일들을 보여준다. (a) 25% 혼합가스의 농도에서는 식각된 박막의 측면에 재증착의 발생이 관찰되지만 (b) 50%와 (c) 75% 혼합가스 농도 그리고 (d) 100%에서는 구리의 측면에 재증착이 관찰되지 않는다. 또한 식각된 구리 박막의 식각경사도 70~80도의 우수한 이방성 식각프로파일을 보인다. Figure 11 is fixed in the volume ratio of ethylenediamine and butanol in the mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon 3: 1 to change the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon to a concentration of 25, 50, 75 and 100% The etching profiles of the copper thin film are shown. (a) Redeposition occurs on the side of the etched thin film at 25% mixed gas concentration, but (b) 50% and (c) 75% mixed gas concentration and (d) redeposited on the copper side at 100%. This is not observed. In addition, the etch slope of the etched copper thin film shows excellent anisotropic etch profile of 70 ~ 80 degrees.

비교예 2: 에틸렌디아민((NHComparative Example 2: Ethylenediamine ((NH 22 )) 22 CC 22 HH 44 ) : 부탄올(C): Butanol (C 44 HH 99 OH) (1:1) / ArOH) (1: 1) / Ar

도12는 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 1:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막과 SiO2 하드마스크 박막들의 식각속도 및 식각선택도를 보여준다. 에틸렌디아민과 부탄올의 농도가 증가함에 따라서 구리와 SiO2 박막의 식각속도는 급격하게 감소하였으며 반면에 SiO2 하드마스크에 대한 Cu 박막의 식각선택도는 3에서 4사이를 유지 하였다. 최대 식각선택도는 75%의 혼합물 농도에서 측정되었다. 식각가스에 소량의 부탄올을 첨가하여 식각함으로써 에틸렌디아민과 아르곤의 혼합가스에 비하여 전반적인 구리 및 SiO2 하드마스크의 식각속도는 다소 증가하였다.12 is a volume ratio of ethylenediamine and butanol in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon at 1: 1 to change the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon to a concentration of 25, 50, 75 and 100%. The etching rate and etching selectivity of copper thin film and SiO 2 hard mask thin film are shown. As the concentrations of ethylenediamine and butanol increased, the etch rates of copper and SiO 2 thin films decreased drastically, while the etch selectivity of Cu thin films with respect to SiO 2 hard masks remained between 3 and 4. Maximum etch selectivity was measured at 75% mixture concentration. By adding a small amount of butanol to the etching gas, the etching rate of the copper and SiO 2 hard masks was slightly increased compared to the mixed gas of ethylenediamine and argon.

도13는 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 1:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막의 식각 프로파일들을 보여준다. (a) 25%와 (b) 50% 혼합가스의 농도에서는 식각된 박막의 측면에 많은 재증착의 발생이 관찰되었고 (c) 75% 혼합가스 농도 그리고 (d) 100%에서는 구리의 측면에 재증착이 관찰되었으나 100% 혼합가스의 식각조건에서는 구리 측면에 재증착이 다소 감소하였다. 결론적으로 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비가 1:1의 조건에서는 구리 측면에 재증착이 발생하여 적절하지 않았다.Figure 13 is fixed in a volume ratio of ethylenediamine and butanol in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon 1: 1 to change the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon to a concentration of 25, 50, 75 and 100% The etching profiles of the copper thin film are shown. At (a) 25% and (b) 50% mixed gas concentrations, many redepositions were observed on the side of the etched thin film, (c) 75% mixed gas concentration and (d) 100% ash on the copper side. Deposition was observed but redeposition on the copper side was slightly reduced under the etching condition of 100% mixed gas. In conclusion, the volume ratio of ethylenediamine and butanol was 1: 1 and redeposition occurred on the copper side.

식각속도 비교: 에틸렌디아민((NHEtch Rate Comparison: Ethylenediamine ((NH 22 )) 22 CC 22 HH 44 ) : 부탄올(C): Butanol (C 44 HH 99 OH) / ArOH) / Ar

도14는 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 1:1, 3:1, 4:1, 5:1로 변화하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 25, 50, 75 그리고 100%의 농도로 변화시켜서 구리박막의 식각속도의 변화를 나타낸다. 에틸렌디아민과 아르곤가스의 혼합가스에서 구리의 식각속도가 가장 느리고 부탄올과 아르곤의 혼합가스에서 구리박막의 식각속도가 가장 빨랐다.14 is a volume ratio of ethylenediamine, butanol and argon in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon to 1: 1, 3: 1, 4: 1, 5: 1, and the concentration ratio of ethylenediamine, butanol mixture and argon is 25 The etch rates of the copper thin films were varied by varying the concentrations to 50, 75 and 100%. In the mixed gas of ethylenediamine and argon gas, the etching speed of copper was the slowest and the etching rate of copper thin film was fastest in the mixed gas of butanol and argon.

도15는 에틸렌디아민과 부탄올 그리고 아르곤의 혼합가스에서 에틸렌디아민과 부탄올의 부피비를 4:1로 고정하여 에틸렌디아민과 부탄올 혼합물과 아르곤과의 농도비를 (a) 50%, (b) 75%의 농도에서 식각하고 하드마스크를 제거한 후에 구리박막의 식각 프로파일들을 보여준다. 구리박막의 측면에 재증착이 없이 약 85~90도의 매우 우수한 식각경사도를 보여준다.15 is a ratio of ethylenediamine and butanol mixture and argon to a concentration ratio of (a) 50% and (b) 75% by fixing the volume ratio of ethylenediamine and butanol to 4: 1 in a mixed gas of ethylenediamine, butanol and argon. After etching and removing the hard mask, the etching profiles of the copper thin film are shown. It shows a very good etch gradient of about 85 to 90 degrees without redeposition on the side of the copper thin film.

이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시 형태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 맹백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. As mentioned above, specific portions of the contents of the present invention have been described in detail, and for those skilled in the art, these specific techniques are merely preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereto. Will confess. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (11)

(a) 구리 박막을 하드 마스크로 패터닝하고 식각하여 마스킹하는 단계;
(b) 에틸렌디아민((NH2)2C2H4) 및 불활성 가스를 포함하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 상기 (a) 단계에서 마스킹된 하드마스크를 이용하여 구리 박막을 식각하는 단계;를 포함하는 구리 박막의 식각방법.
(a) patterning and etching a copper thin film with a hard mask;
(b) plasmalizing a mixed gas comprising ethylenediamine ((NH 2 ) 2 C 2 H 4 ) and an inert gas;
(c) etching the copper thin film using the hard mask masked in the step (a) using the plasma generated in the step (b).
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 하드 마스크는 이산화규소(SiO2), 질화규소(Si3N4), TiO2, Ti, TiN, Ta, W 또는 비정질 카본(amorphous carbon) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리 박막의 식각방법.
The method of claim 1,
The hard mask of step (a) is any one selected from silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), TiO 2 , Ti, TiN, Ta, W or amorphous carbon (amorphous carbon) Etching method of copper thin film.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서의 상기 혼합가스 내 에틸렌디아민의 부피가 25vol% 내지 75vol%의 범위인 것을 특징으로 하는 구리 박막의 식각방법.


The method of claim 1,
Etching method of a copper thin film, characterized in that the volume of ethylenediamine in the mixed gas in the step (b) is in the range of 25vol% to 75vol%.


제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서의 공정 온도는 10℃ 내지 25℃인 것을 특징으로 하는 구리박막의 식각방법.
The method of claim 1,
The process temperature in the step (c) is the etching method of the copper thin film, characterized in that 10 ℃ to 25 ℃.
(a) 구리 박막을 하드 마스크로 패터닝하고 식각하여 마스킹하는 단계;
(b) 에틸렌디아민((NH2)2C2H4), 알코올 및 불활성 가스를 포함하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 상기 (a) 단계에서 마스킹된 하드마스크를 이용하여 구리 박막을 식각하는 단계;를 포함하는 구리 박막의 식각방법.
(a) patterning and etching a copper thin film with a hard mask;
(b) plasmalizing a mixed gas comprising ethylenediamine ((NH 2 ) 2 C 2 H 4 ), alcohol and an inert gas;
(c) etching the copper thin film using the hard mask masked in the step (a) using the plasma generated in the step (b).
제5항에 있어서,
상기 (a) 단계의 하드 마스크는 이산화규소(SiO2), 질화규소(Si3N4), TiO2, Ti, TiN, Ta, W 또는 비정질 카본(amorphous carbon) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리 박막의 식각방법.
The method of claim 5,
The hard mask of step (a) is any one selected from silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), TiO 2 , Ti, TiN, Ta, W or amorphous carbon (amorphous carbon) Etching method of copper thin film.
제5항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 상기 알코올은 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 이소플로필 알콜(CH3CHOHCH3), 프로판올 (CH3CH2CH2OH), 부탄올(C4H9OH) 및 펜탄올(C5H12OH)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 박막의 식각방법.
The method of claim 5,
In the step (b), the alcohol is methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isoflophyl alcohol (CH 3 CHOHCH 3 ), propanol (CH 3 CH 2 CH 2 OH), butanol (C 4 H 9 OH) and pentanol (C 5 H 12 OH) etching method of a copper thin film, characterized in that at least one member selected from the group consisting of.
제5항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 에틸렌디아민과 알코올의 혼합 부피비는 5:1 내지 3:1의 범위인 것을 특징으로 하는 구리 박막의 식각방법.
The method of claim 5,
Etching method of the copper thin film, characterized in that the mixing volume ratio of ethylenediamine and alcohol in the step (b) is in the range of 5: 1 to 3: 1.
제5항에 있어서,
상기 (b) 단계에서의 상기 혼합가스 내 에틸렌디아민과 알코올의 부피의 합이 25vol% 내지 75vol%의 범위인 것을 특징으로 하는 구리 박막의 식각방법.
The method of claim 5,
Etching method of the copper thin film, characterized in that the sum of the volume of ethylenediamine and alcohol in the mixed gas in the step (b) is in the range of 25vol% to 75vol%.
제5항에 있어서,
상기 (c) 단계에서의 공정 온도는 10℃ 내지 25℃인 것을 특징으로 하는 구리박막의 식각방법.
The method of claim 5,
The process temperature in the step (c) is the etching method of the copper thin film, characterized in that 10 ℃ to 25 ℃.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되며, 80˚ 이상의 식각경사를 가지는 구리박막.A copper thin film manufactured by the method according to any one of claims 1 to 10 and having an etching slope of 80 ° or more.
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