KR102069480B1 - Pressure Sensitive Adhesive composition using foldable display - Google Patents
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Abstract
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이의 용도에 대한 것이다.
본 출원의 점착제 조성물은 넓은 온도 구간에서 저장 탄성률의 변화율이 적음에 따라 굽힘 신뢰성이 우수하여, 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제층을 형성하는데 유용하다. The present application relates to a pressure-sensitive adhesive composition for foldable display and its use.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present application is excellent in bending reliability as the change rate of storage elastic modulus is small in a wide temperature range, and is useful for forming a pressure-sensitive adhesive layer for foldable displays.
Description
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이의 용도에 대한 것이다. The present application relates to a pressure-sensitive adhesive composition for foldable display and its use.
최근 디스플레이 관련 기술의 발달과 함께, 접거나, 롤(Roll) 형상으로 말거나, 고무줄처럼 늘리는 등, 사용 단계에서 변형 가능한 디스플레이 장치들이 연구 및 개발되고 있다. 이들 디스플레이는 다양한 형태로 변형 가능하기 때문에, 사용 단계에서의 디스플레이의 대형화 요구와 휴대를 위한 디스플레이의 소형화의 요구를 모두 만족시킬 수 있다. Recently, with the development of display-related technology, display devices that can be deformed at the use stage, such as folding, rolling in a roll shape, or stretching like a rubber band, have been researched and developed. Since these displays can be modified in various forms, it is possible to satisfy both the demand for larger display in the use stage and the need for smaller display for portable use.
변형 가능한 디스플레이 장치는 미리 설정된 형태로 변형될 수 있을 뿐 아니라, 사용자의 요구에 상응하여 또는 디스플레이 장치가 사용되는 상황의 필요에 맞추어 다양한 형태로 변형될 수 있다. 따라서, 디스플레이의 변형된 형태를 인식하고, 인식한 형태에 대응하여 디스플레이 장치를 제어할 필요가 있다.The deformable display device may be not only deformed in a predetermined form, but also may be deformed in various forms in response to a user's request or in accordance with the needs of a situation in which the display device is used. Therefore, it is necessary to recognize the modified form of the display and to control the display device in response to the recognized form.
한편, 변형 가능한 디스플레이 장치는 변형에 따라 디스플레이 장치의 각 구성이 손상될 문제가 있기 때문에, 이러한 디스플레이 장치의 각 구성들은 폴딩(Folding) 신뢰성 및 안정성을 만족해야 한다. On the other hand, since the deformable display apparatus has a problem in that each component of the display apparatus is damaged due to the deformation, each component of the display apparatus must satisfy folding reliability and stability.
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이의 용도를 제공한다.The present application provides a pressure-sensitive adhesive composition for foldable display and its use.
본 출원의 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물은, 넓은 온도 구간에서 저장 탄성률의 변화가 적어, 굽힘 신뢰성이 우수하다. The pressure-sensitive adhesive composition for foldable display of the present application has a small change in storage modulus in a wide temperature range, and is excellent in bending reliability.
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이의 용도에 대한 것이다.The present application relates to a pressure-sensitive adhesive composition for foldable display and its use.
본 출원에 따른 점착제 조성물은 넓은 온도 구간, 예를 들면 -20℃ 내지 90℃의 온도 구간에서 저장 탄성률의 변화가 적어, 폴더블(foldable) 디스플레이에 이용하기에 적합한 물성을 가진다.The pressure-sensitive adhesive composition according to the present application has a small change in storage modulus in a wide temperature range, for example, a temperature range of -20 ° C to 90 ° C, and thus has suitable physical properties for use in a foldable display.
이러한 점착제 조성물은, 예를 들면 경화되어 점착제층을 형성하고, 상기 점착제층은 폴더블(foldable) 디스플레이에 포함되어 디스플레이 패널과 커버 글라스를 부착하는 등의 용도로 이용될 수 있다. The pressure-sensitive adhesive composition may be cured to form an pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer may be included in a foldable display to attach a display panel and a cover glass.
본 출원에서 용어 「폴더블(foldable) 디스플레이」는 종이처럼 접혔다 폈다는 반복할 수 있도록 설계되어, 접힘 부분이 곡률 반경이 5mm 이내인 플렉시블 디스플레이를 의미할 수 있다. In the present application, the term “foldable display” is designed to be repeated to be folded and folded like a paper, so that the folded portion may mean a flexible display having a radius of curvature within 5 mm.
폴더블(foldable) 디스플레이에 적용되는 점착제는 기존 점착제와는 달리 굽힌 신뢰성을 만족해야 하는데, 이러한 굽힘 신뢰성이 우수하기 위해서는 넓은 온도 구간에서 저장 탄성률의 변화가 적은 것이 바람직하다.Unlike conventional adhesives, the pressure-sensitive adhesive applied to the foldable display should satisfy the bending reliability, and in order to have excellent bending reliability, it is preferable that the change of storage elastic modulus is small in a wide temperature range.
이에, 본 출원인은 조성물 내에 가교성 관능기를 포함하는 아크릴 중합체와 상기 아크릴 중합체를 가교할 수 있는 2종 이상의 서로 다른 가교제를 포함시켜, -20℃ 내지 90℃의 넓은 온도 구간에서 106 Pa 이하의 저장 탄성률 변화율을 가지는 폴더블(foldable) 디스플레이에 적합한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 발명하기에 이르렀다.Thus, the applicant has to include a crosslinking functional group acrylic polymer and a different two or more kinds of crosslinking agents capable of crosslinking the acrylic polymer containing the composition, of 10 6 Pa or less in a wide temperature range of -20 ℃ to 90 ℃ It has come to invent an adhesive composition capable of forming an adhesive layer suitable for a foldable display having a storage modulus change rate.
즉, 본 출원은 가교성 관능기를 포함하는 아크릴 중합체; 및 상기 아크릴 중합체를 가교하는 2종 이상의 서로 다른 가교제를 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물에 대한 것이다. 또한, 상기 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물은 하기 수식 1을 만족한다.That is, the present application is an acrylic polymer comprising a crosslinkable functional group; And at least two different crosslinking agents for crosslinking the acrylic polymer. In addition, the foldable display adhesive composition satisfies the following Equation 1.
[수식 1][Equation 1]
△G'(G' (-20℃) - G' (90℃))≤106 PaΔG '(G' (-20 ° C)-G '(90 ° C)) ≤10 6 Pa
수식 1에서, G' (-20℃)는 -20℃의 온도, 100rad/s의 주파수 및 0.1%의 변형율 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이고, G' (90℃)는 90℃의 온도, 100rad/s의 주파수 및 0.1%의 변형율 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이다. In Equation 1, G '(-20 ° C) is the storage modulus after curing of the pressure-sensitive adhesive composition measured at a temperature of -20 ° C, a frequency of 100 rad / s and a strain rate of 0.1%, and G' (90 ° C) is 90 ° C. The storage modulus after curing of the pressure-sensitive adhesive composition measured at a temperature of 100 rad / s, and a strain condition of 0.1%.
상기 수식 1에서 알 수 있듯이, 본 출원의 점착제 조성물은 -20℃에서 측정한 저장 탄성률과 90℃에서 측정한 저장 탄성률의 차이를 106 Pa 이하가 되도록 설계한다. 상기 수식 1을 만족하는 점착제 조성물은, 예를 들면 폴더블(foldable) 디스플레이에 적합한 굽힘 신뢰성을 가지는 점착제 조성물을 제공할 수 있다. As can be seen in Equation 1, the pressure-sensitive adhesive composition of the present application is designed such that the difference between the storage modulus measured at −20 ° C. and the storage modulus measured at 90 ° C. is 10 6 Pa or less. The pressure-sensitive adhesive composition satisfying Formula 1 may provide, for example, a pressure-sensitive adhesive composition having a bending reliability suitable for a foldable display.
상기 저장 탄성률 값은, 예를 들면 100rad/s의 주파수 및 0.1%의 변형율 조건에서 유변 물성 측정기(Advanced Rheometric Expansion System, Ta Instruments)를 이용하여 매뉴얼에 따라 측정된 값일 수 있다.The storage modulus value may be, for example, a value measured according to a manual using an advanced rheological expansion system (Ta Instruments) at a frequency of 100 rad / s and a strain condition of 0.1%.
점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률 값은, -20℃의 온도에서 90℃의 온도로 갈수록 선형 또는 비선형적으로 감소되므로, 점착제 조성물이 상기 수식 1을 만족하는 경우, -20℃ 내지 90℃의 온도 범위 전 구간에서의 저장 탄성률 변화율은 106 Pa 이하일 수 있다. Since the storage modulus value after curing of the pressure-sensitive adhesive composition decreases linearly or nonlinearly from -20 ° C to a temperature of 90 ° C, when the pressure-sensitive adhesive composition satisfies Equation 1, a temperature range of -20 ° C to 90 ° C The storage modulus change rate in the entire section may be 10 6 Pa or less.
상기 용어 「저장 탄성률 변화율」은 -20℃ 내지 90℃의 온도 범위 중 어느 한 온도(T1)와 상기 온도(T1)보다 높은 온도(T2)에서 측정한 저장 탄성률의 차이(G'(T1)-G'(T2))를 의미할 수 있다.The term "storage modulus change rate" is the difference (G '(T1)-) of the storage modulus measured at any temperature T1 and a temperature T2 higher than the temperature T1 in the temperature range of -20 ° C to 90 ° C. G '(T2)).
상기 저장 탄성률 변화율 범위 내에서, 폴더블(foldable) 디스플레이에 적합한 굽힘 신뢰성의 우수성을 확보할 수 있다.Within the range of the storage modulus change rate, it is possible to secure the superiority of the bending reliability suitable for the foldable display.
다른 예시에서, 점착제 조성물의 -20℃에서의 저장 탄성률(G' (-20℃))과 90℃에서의 저장 탄성률(G' (90℃)의 차이(△G(G' (-20℃) - G' (90℃)))는, 0.9 x 106 Pa 이하, 0.8 x 106 Pa 이하 또는 0.7 x 106 Pa 이하일 수 있다. In another example, the difference between the storage modulus (G ′ (-20 ° C.)) and the storage modulus (G ′ (90 ° C.) at −20 ° C. of the pressure-sensitive adhesive composition (ΔG (G ′ (−20 ° C.)) -G '(90 ° C))) may be 0.9 x 10 6 Pa or less, 0.8 x 10 6 Pa or less or 0.7 x 10 6 Pa or less.
본 출원의 점착제 조성물은 아크릴 중합체를 포함한다. 상기 아크릴 중합체는 가교성 관능기를 포함한다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present application includes an acrylic polymer. The acrylic polymer includes a crosslinkable functional group.
본 출원의 아크릴 중합체는, 예를 들면, -100℃ 내지 0℃ 범위 내의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 이러한 유리전이온도(Tg)의 범위 내에서 후술하는 점착제 조성물의 유리전이온도(Tg) 범위를 달성할 수 있고, 또한 넓은 온도 구간에서 낮은 저장 탄성률 변화율을 나타내는 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 아크릴 중합체의 유리전이온도(Tg)는 -80℃ 내지 0℃, -70℃ 내지 0℃, -60℃ 내지 -10℃, 또는 -60℃ 내지 -20℃의 범위 내에 있을 수 있다. The acrylic polymer of the present application may have a glass transition temperature (Tg), for example, in the range of -100 ° C to 0 ° C. Within this range of glass transition temperature (Tg) can be achieved a glass transition temperature (Tg) range of the pressure-sensitive adhesive composition to be described later, it can also provide a pressure-sensitive adhesive composition showing a low storage modulus change rate in a wide temperature range. In another example, the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer may be in the range of -80 ° C to 0 ° C, -70 ° C to 0 ° C, -60 ° C to -10 ° C, or -60 ° C to -20 ° C. have.
본 출원의 아크릴 중합체는 또한 중량평균분자량이 5,000 내지 3,000,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산수치를 의미할 수 있고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 어떠한 중합체의 분자량은 그 중합체의 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 2,500,000 또는 500,000 내지 2,200,000의 범위 내에 있을 수 있다. The acrylic polymer of the present application may also have a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 3,000,000. As used herein, the term weight average molecular weight may mean a conversion value for standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and unless otherwise specified, the molecular weight of a polymer may mean the weight average molecular weight of the polymer. Can be. In another example, the weight average molecular weight of the acrylic polymer may be in the range of 100,000 to 2,500,000 or 500,000 to 2,200,000.
본 출원의 아크릴 중합체는, 가교성 관능기를 포함하고, 전술한 유리전이온도(Tg) 및 중량평균분자량을 만족하는 것으로써, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 공중합 할 수 있고, 가교성 관능기를 가지는 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다.The acrylic polymer of this application contains a crosslinkable functional group, and satisfy | fills the above-mentioned glass transition temperature (Tg) and weight average molecular weight, For example, (meth) acrylic acid ester monomer and the said (meth) acrylic acid ester monomer, It can copolymerize and the polymer unit of the monomer which has a crosslinkable functional group can be included.
본 출원에서 용어 「중합체가 단량체의 중합 단위를 포함한다」는 것은 단량체가 중합되어 형성된 중합체의 주쇄 또는 측쇄 등의 골격에 상기 단량체가 중합되어 있는 상태를 의미한다. 또한, 용어 「(메타)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.In the present application, the term "polymer contains a polymerization unit of a monomer" means a state in which the monomer is polymerized in a skeleton such as a main chain or a side chain of a polymer formed by polymerizing the monomer. In addition, the term "(meth) acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 아크릴 중합체가 전술한 유리전이온도를 나타낼 수 있도록 하는 적절한 종류가 선택될 수 있다. The kind of the (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited, and for example, an appropriate kind may be selected to allow the acrylic polymer to exhibit the above-mentioned glass transition temperature.
하나의 예시에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 알킬 (메타)아크릴레이트 일 수 있다. 상기에서, 용어 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. In one example, the (meth) acrylic acid ester monomer may be an alkyl (meth) acrylate. In the above, the term "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 탄소수가 1 내지 20인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 일 수 있으며, 그 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 또는 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. The alkyl (meth) acrylate may be an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth). Acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethyl Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) ) Acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate Etc It may be illustrated, without being limited thereto.
또한, 아크릴 중합체에 중합 단위로 포함되는 가교성 관능기를 가지는 단량체는 아크릴 중합체를 형성하는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 중합되어 상기 중합체에 가교성 관능기를 제공할 수 있는 것이라면, 특별한 제한 없이 선택될 수 있다. Further, the monomer having a crosslinkable functional group included as a polymerization unit in the acrylic polymer may be selected without particular limitation as long as it can polymerize with the (meth) acrylic acid ester monomer forming an acrylic polymer to provide a crosslinkable functional group to the polymer. Can be.
상기에서 가교성 관능기는, 예를 들면, 약 50℃ 내지 300℃의 범위 내의 온도에서 후술하는 2종 이상의 서로 다른 가교제와 가교 반응을 일으킬 수 있는 것이라면, 제한 없이 선택될 수 있다.The crosslinkable functional group may be selected without limitation as long as it can cause a crosslinking reaction with two or more different crosslinking agents described below at a temperature within a range of about 50 ° C to 300 ° C, for example.
하나의 예시에서, 가교성 관능기는 히드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 에폭시기, 아민기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상 일 수 있다. In one example, the crosslinkable functional group may be any one or more selected from the group consisting of a hydroxy group, an isocyanate group, a glycidyl group, an epoxy group, an amine group and a carboxyl group.
히드록시기를 가지는 단량체는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥실 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트; 히드록시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트; 등이 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. The monomer having a hydroxy group is, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate or 8-hydroxyoxyl (meth) acrylate; Hydroxypolyalkylene glycol (meth) acrylates such as hydroxy polyethylene glycol (meth) acrylate or hydroxypolypropylene glycol (meth) acrylate; Etc., but is not limited thereto.
카르복시기를 가지는 단량체는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등이 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The monomer which has a carboxyl group is (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy acetic acid, 3- (meth) acryloyloxy propyl acid, 4- (meth) acryloyloxy butyl acid, acrylic acid, for example. There may be a duplex, itaconic acid, maleic acid or maleic anhydride, and the like, but is not limited thereto.
아민기를 가지는 단량체는, 예를 들면 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트 등이 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The monomer having an amine group is, for example, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or N, N-dimethylaminopropyl ( Methacrylate) and the like, but is not limited thereto.
상기 다양한 가교성 관능기를 가지는 단량체 중에서, 아크릴 중합체의 목적하는 유리전이온도나 후술하는 가교제와의 반응성을 고려하여 적절한 종류가 선택될 수 있다. Among the monomers having various crosslinkable functional groups, an appropriate kind may be selected in consideration of the desired glass transition temperature of the acrylic polymer or the reactivity with the crosslinking agent described later.
구체적인 예시에서, 가교성 관능기는 카복시기 일 수 있다. 아크릴 중합체가 카복시기를 가지는 단량체를 중합 단위로 포함하는 경우, 후술하는 서로 다른 2종 이상의 가교제에 의한 순차 가교반응으로 목적하는 점착제 조성물의 저장 탄성률 변화율을 달성할 수 있다. In a specific example, the crosslinkable functional group may be a carboxy group. When the acrylic polymer includes a monomer having a carboxyl group as a polymerized unit, the rate of change of storage modulus of the desired pressure-sensitive adhesive composition can be achieved by sequentially crosslinking reaction by two or more different crosslinking agents described below.
아크릴 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 가교성 관능기의 중합 단위를 소정 비율로 포함할 수 있다. The acrylic polymer may contain polymer units of (meth) acrylic acid ester monomers and crosslinkable functional groups in a predetermined ratio.
하나의 예시에서, 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 99 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 단량체 1 내지 20 중량부의 중합 단위를 포함할 수 있다. In one example, the acrylic polymer may comprise 50 to 99 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer and 1 to 20 parts by weight of polymerized unit having a crosslinkable functional group.
다른 예시에서, 상기 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 99 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 단량체 1 내지 15 중량부, 또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 99 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 단량체 1 내지 10중량부의 중합 단위를 포함할 수 있다.In another example, the acrylic polymer has 60 to 99 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer and 1 to 15 parts by weight of a monomer having a crosslinkable functional group, or 70 to 99 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer and a crosslinkable functional group. It may include 1 to 10 parts by weight of the polymer unit of the monomer.
상기에서 용어 「중량부」는 달리 정의하지 않는 한 각 성분 간의 중량 비율을 의미한다. The term "parts by weight" as used herein means a weight ratio between each component unless otherwise defined.
본 출원의 아크릴 중합체는 또한, 전술한 유리전이온도 및 중량평균분자량을 달성하기 위하여, 기타 기능성 단량체의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다.The acrylic polymer of the present application may also further include polymerized units of other functional monomers in order to achieve the above-mentioned glass transition temperature and weight average molecular weight.
상기 기능성 단량체는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 또는 스티렌 또는 메틸 스티렌 등의 스티렌계 단량체 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The functional monomers are, for example, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butoxy methyl (meth) acrylamide, N-vinylpi Nitrogen-containing monomers such as rolidone or N-vinyl caprolactam; Alkylene oxide group-containing monomers such as alkoxy alkylene glycol (meth) acrylic acid esters, alkoxy dialkylene glycol (meth) acrylic acid esters or alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylic acid esters; Or a styrene monomer such as styrene or methyl styrene, but is not limited thereto.
상기 기능성 단량체의 중합 단위는, 예를 들면 0 내지 70 중량부의 비율로 아크릴 중합체에 포함될 수 있다.The polymerized unit of the functional monomer may be included in the acrylic polymer, for example, in a ratio of 0 to 70 parts by weight.
본 출원의 아크릴 중합체는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체는, 상기 기술한 단량체 중에서 필요한 단량체를 선택하고, 선택된 단량체를 목적하는 비율로 배합한 단량체의 혼합물을 용액 중합(Solution polymerization), 괴상 중합(Bulk poylmerization), 현탁 중합(suspention polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization) 방식 등의 방식에 적용하여 제조할 수 있으며, 적절하게는 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 용액 중합을 통해 중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. Acrylic polymers of the present application can be prepared in a variety of ways. For example, the polymer may be selected from the monomers described above, and a mixture of monomers in which the selected monomers are blended in a desired ratio may be subjected to solution polymerization, bulk poylmerization, suspension polymerization. It can be prepared by applying to a method such as polymerization) or emulsion polymerization (emulsion polymerization), it can be prepared by solution polymerization suitably. The manner of preparing the polymer through solution polymerization is not particularly limited.
상기 용액 중합 방법은, 예를 들면 전술한 단량체 성분을 적절한 중량비율로 혼합한 상태에서, 라디칼 중합 개시제 및 용매를 혼합하여 50℃ 내지 140℃의 중합 온도에서 6 내지 15시간 정도 수행될 수 있다. For example, the solution polymerization method may be performed at a polymerization temperature of 50 ° C. to 140 ° C. for about 6 to 15 hours by mixing a radical polymerization initiator and a solvent in a state where the aforementioned monomer components are mixed at an appropriate weight ratio.
아크릴 중합체를 제조하기 위해 이용되는 라디칼 중합 개시제는 공지이며, 예를 들면 아조비스 이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 등의 아조계 중합 개시제; 또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸 등과 같은 산화물계; 등의 것을 이용할 수 있다. Radical polymerization initiators used for producing the acrylic polymer are known, and include, for example, azo polymerization initiators such as azobis isobutyronitrile or azobiscyclohexane carbonitrile; Or oxides such as benzoyl peroxide or acetyl peroxide; Etc. can be used.
상기 중합 개시제는, 단독 또는 이종 이상을 혼합하여 사용해도 되며, 그 함량은 0.005 내지 1 중량부 정도 인 것이 바람직하다. The said polymerization initiator may be used individually or in mixture of 2 or more types, It is preferable that the content is about 0.005-1 weight part.
또한, 상기 아크릴 중합체를 제조하기 위해 이용되는 용매는 공지이며, 예를 들면 초산에틸 또는 톨루엔 등이 이용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the solvent used to prepare the acrylic polymer is known, for example, ethyl acetate or toluene may be used, but is not limited thereto.
본 출원의 점착제 조성물은 또한, 2종 이상의 서로 다른 가교제를 포함한다. The pressure-sensitive adhesive composition of the present application also includes two or more different crosslinking agents.
본 출원은, 아크릴 중합체에 포함되어 있는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 가교제를 2종 이상 포함하여, 폴더블(foldable) 디스플레이에 적용하기에 적합한 물성을 가지는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.The present application may provide an adhesive composition having physical properties suitable for application to a foldable display, including two or more crosslinking agents having a functional group capable of reacting with a crosslinkable functional group contained in an acrylic polymer. .
상기 가교제는, 예를 들면 상기 아크릴 중합체의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 한 분자 내에 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 다관능성 화합물, 예를 들면, 상기 관능기를 한 분자 내에 2 내지 6개 포함하는 다관능성 화합물을 의미할 수 있다. 상기 한 분자 내에 포함되어 있는 2개 이상의 관능기는 동일하거나 서로 다른 종의 관능기일 수 있다.The crosslinking agent is, for example, a bifunctional or higher polyfunctional compound including two or more functional groups capable of reacting with the crosslinkable functional group of the acrylic polymer in one molecule, for example, two to six functional groups in one molecule. It may mean a polyfunctional compound comprising. Two or more functional groups included in one molecule may be the same or different functional groups.
구체적으로, 상기 2종 이상의 서로 다른 가교제는 각각 독립적으로 알콕시 실란기, 카르복시기, 산 무수물기, 비닐에테르기, 아민기, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기 및 옥사졸린기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상 관능기를 포함할 수 있다. 상기 관능기의 종류는 아크릴 중합체에 포함되어 있는 가교성 관능기의 종류나 기타, 가교 구조의 구현 메커니즘에 따라 달라질 수 있다.Specifically, the two or more different crosslinking agents are each independently alkoxy silane group, carboxyl group, acid anhydride group, vinyl ether group, amine group, carbonyl group, isocyanate group, epoxy group, aziridinyl group, carbodiimide group and oxazoline group It may include any one or more functional groups selected from the group consisting of. The type of the functional group may vary depending on the type of the crosslinkable functional group included in the acrylic polymer or other, the mechanism for implementing the crosslinked structure.
상기 카르복시기를 포함하는 가교제는, 예를 들면, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-디메틸테레프탈산, 1,3-디메틸이소프탈산, 5-설포-1,3-디메틸이소프탈산, 4,4-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산 또는 페닐인단디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류; 무수 프탈산, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물 또는 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물 등의 방향족 디카르복실산 무수물류; 헥사히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실산류; 헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수프탈산 또는 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 등의 지환족 디카르복실산 무수물류; 또는 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 수베르산, 말레산, 클로로말레산, 푸마르산, 도데칸이산, 피멜산, 시트라콘산, 글루타르산 또는 이타콘산 등의 지방족 디카르복실산류 등이 있을 수 있다.The crosslinking agent containing the carboxyl group is, for example, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-dimethyl terephthalic acid, 1,3-dimethylisophthalic acid, 5-sulfo-1,3-dimethylisophthalic acid, 4, 4-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, norbornenedicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid Or aromatic dicarboxylic acid, such as phenyl indane dicarboxylic acid; Aromatic dicarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride or 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride; Alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid; Alicyclic dicarboxylic acid anhydrides such as hexahydro phthalic anhydride, 3-methyl-hexahydro phthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride or 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride; Or oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, maleic acid, chloromaleic acid, fumaric acid, dodecaneic acid, pimelic acid, citraconic acid, glutaric acid or itaconic acid. Aliphatic dicarboxylic acids and the like.
상기 산 무수물기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 디페닐설폰테트라카르복실산 2무수물, 디페닐설피드테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌테트라카르복실산 2무수물 또는 나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등이 있을 수 있다. The crosslinking agent containing the said acid anhydride group is pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, diphenyl sulfontetracarboxylic dianhydride, for example. , Diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, perylenetetracarboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, and the like.
상기 비닐에테르기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 글리세린디비닐데테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산디비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산디비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 레조르신디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀S 디비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 디펜타에리트리톨폴리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르 또는 디트리메틸올프로판폴리비닐에테르 등이 있을 수 있다. The crosslinking agent containing the said vinyl ether group, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, propylene glycol divinyl Ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, glycerin divinyl ether, trimethylol Propanedivinylether, 1,4-dihydroxycyclohexanedivinylether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexanedivinylether, hydroquinonedivinylether, ethylene oxide modified hydroquinonedivinyl ether, ethylene oxide modified Resorcinin divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol A divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol S divinyl Ether, glycerin trivinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, trimethylol propane trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, dipentaerythritol polyvinyl ether, dipenta Trimethylolpropanetetravinylether or ditrimethylolpropanepolyvinylether and the like.
상기 아민기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민류; 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실, 디아미노시클로헥산 또는 이소포론디아민 등의 지환족 디아민류; 또는 크실렌디아민 등의 방향족 디아민류 등이 있을 수 있다. The crosslinking agent containing the said amine group, For example, Aliphatic diamines, such as ethylenediamine or hexamethylenediamine; Alicyclic diamines such as 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexyl, diaminocyclohexane or isophoronediamine Ryu; Or aromatic diamines such as xylenediamine.
상기 이소시아네이트기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트, ω,ω-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트 또는 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부탈렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 또는 2,4,4-트라메틸헥사메티렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 또는 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 폴리이소시아네이트 등이나, 또는 상기 중 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응물 등이 있을 수 있다. The crosslinking agent containing the isocyanate group is, for example, 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylenedi isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2, 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4, 4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ', 4' '-triphenylmethane triisocyanate, ω, ω-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω'-diisocyanate-1,4- Dimethylbenzene, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,4-tetramethylxylene diisocyanate, 1,3-tetramethyl xylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or xylylene diisocyanate Aromatic polyisocyanates; Trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate or 2 Aliphatic polyisocyanates such as 4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; Or 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,4- Alicyclic polyisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) or 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, or the like, or And reactants of one or more polyisocyanates with polyols.
상기 에폭시기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N,N'-테트라글리시딜-1,3-자일렌디아민, 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등이 있을 수 있다. The crosslinking agent containing the said epoxy group, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, N, N, N, N'- tetraglycidyl-1,3- Xylenediamine, or glycerin diglycidyl ether, and the like.
하나의 예시에서, 본 출원의 점착제 조성물은 상기 가교제 중에서 서로 다른 2종의 가교제를 포함하여, 아크릴 공중합체에 포함되는 가교성 관능기와 가교 반응을 수행할 수 있다. In one example, the pressure-sensitive adhesive composition of the present application may include a crosslinking agent of two different from the crosslinking agent, to perform a crosslinking reaction with a crosslinkable functional group contained in the acrylic copolymer.
보다 구체적인 예시에서, 상기 2 종 이상의 서로 다른 가교제는 아크릴 공중합체의 가교성 관능기와 반응하는 제 1 가교제 및 상기 제 1 가교제의 반응에 의해 형성된 가교성 관능기와 반응하는 제 2 가교제로 이루어질 수 있다. In a more specific example, the two or more different crosslinking agents may be composed of a first crosslinking agent reacting with the crosslinkable functional group of the acrylic copolymer and a second crosslinking agent reacting with the crosslinkable functional group formed by the reaction of the first crosslinking agent.
즉, 본 출원의 점착제 조성물은 아크릴 중합체와 함께 2종의 서로 다른 가교제를 포함하고, 상기 2종의 가교제는 아크릴 공중합체의 가교성 관능기와 반응하는 제 1 가교제 및 상기 제 1 가교제의 반응에 의해 형성된 가교성 관능기와 반응하는 제 2 가교제일 수 있다.That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present application includes two different crosslinking agents together with the acrylic polymer, and the two crosslinking agents are reacted by the reaction of the first crosslinking agent and the first crosslinking agent to react with the crosslinkable functional group of the acrylic copolymer. It may be a second crosslinking agent that reacts with the formed crosslinkable functional group.
상기와 같은 가교구조의 구현 메커니즘에 따라, -20℃ 내지 90℃의 온도 범위에서, 본 출원의 점착제 조성물의 저장 탄성률 변화율을 106 Pa 이하로 조절할 수 있다. According to the implementation mechanism of the crosslinked structure as described above, in the temperature range of -20 ° C to 90 ° C, the storage modulus change rate of the pressure-sensitive adhesive composition of the present application can be adjusted to 10 6 Pa or less.
하나의 예시에서, 상기 제 1 가교제는 에폭시기를 포함하는 가교제이고, 제 2 가교제는 이소시아네이트기를 포함하는 가교제 일 수 있다.In one example, the first crosslinking agent may be a crosslinking agent including an epoxy group, and the second crosslinking agent may be a crosslinking agent including an isocyanate group.
상기와 같이, 본 출원의 상기 서로 다른 2종의 가교제가 각각 에폭시기 및 이소시아네이트기를 포함하는 가교제일 경우, 아크릴 중합체에 포함되어 있는 카르복시기와 상기 가교제들이 순차적인 가교 반응을 구현할 수 있다. As described above, when the two different crosslinking agents of the present application are crosslinking agents each containing an epoxy group and an isocyanate group, the carboxyl groups and the crosslinking agents included in the acrylic polymer may implement a sequential crosslinking reaction.
구체적으로, 본 출원의 아크릴 중합체 내에 포함되는 가교성 관능기가 카르복시기 일 경우, 제 1가교제인 에폭시기를 포함하는 가교제는 상기 카르복시기와 반응하고, 제 2 가교제인 이소시아네이트기를 포함하는 가교제는 상기 제 1 가교제의 에폭시기와 아크릴 중합체 내에 포함되는 카르복시기와의 반응에 의해 형성된 히드록시기와 반응하여 아크릴 중합체의 가교구조를 구현할 수 있다. Specifically, when the crosslinkable functional group contained in the acrylic polymer of the present application is a carboxyl group, the crosslinking agent including the epoxy group as the first crosslinking agent reacts with the carboxyl group, and the crosslinking agent including the isocyanate group as the second crosslinking agent is used as the crosslinking agent of the first crosslinking agent. The crosslinking structure of the acrylic polymer may be realized by reacting with a hydroxyl group formed by the reaction of an epoxy group with a carboxyl group included in the acrylic polymer.
이와 같은, 순차적 가교 반응에 의해, 점착제 조성물의 목적하는 저장 탄성률 변화율을 달성할 수 있다.By such a sequential crosslinking reaction, the desired storage elastic modulus change rate of the pressure-sensitive adhesive composition can be achieved.
상기 2종 이상의 서로 다른 가교제는, 전술한 목적을 달성할 수 있는 함량 범위 내에서 점착제 조성물에 포함될 수 있다. The two or more different crosslinking agents may be included in the pressure-sensitive adhesive composition within a content range capable of achieving the above object.
하나의 예시에서, 2종 이상의 서로 다른 가교제는 아크릴 중합체 100 중량부 대비 0.001 내지 5 중량부의 범위 내로 조성물에 포함될 수 있다. 다른 예시에서, 상기 2종 이상의 서로 다른 가교제는 아크릴 중합체 100 중량부 대비 0.001 내지 3 중량부 0.01 내지 2 중량부 또는 0.02 내지 2 중량부의 범위 내로 조성물에 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 5 중량부를 초과하거나, 또는 0.001 중량부 미만인 경우, -20℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서 목적하는 저장 탄성률 변화율을 달성할 수 없다.In one example, two or more different crosslinkers may be included in the composition in the range of 0.001 to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer. In another example, the two or more different crosslinking agents may be included in the composition in the range of 0.001 to 3 parts by weight 0.01 to 2 parts by weight or 0.02 to 2 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer. When the content of the crosslinking agent is more than 5 parts by weight or less than 0.001 parts by weight, the desired storage modulus change rate cannot be achieved within the temperature range of -20 ° C to 90 ° C.
구체적인 예시에서, 상기 2 종 이상의 서로 다른 가교제가 전술한 제 1 가교제 및 제 2 가교제로 이루어지는 경우, 제 1 가교제는 아크릴 공중합체 100 중량부 대비 0.0005 내지 3.5 중량부의 범위 내에 있고, 제 2 가교제는 아크릴 공중합체 100 중량부 대비 0.0005 내지 1.5 중량부의 범위 내로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.In a specific example, when the two or more different crosslinking agents consist of the first crosslinking agent and the second crosslinking agent described above, the first crosslinking agent is in the range of 0.0005 to 3.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acrylic copolymer, and the second crosslinking agent is acrylic It may be included in the pressure-sensitive adhesive composition in the range of 0.0005 to 1.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the copolymer.
본 출원의 점착제 조성물은 전술한 아크릴 중합체 및 가교제 이외에 공지의 추가 성분, 예를 들면 대전 방지제, 점착성 부여 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진재, 소포제, 계면 활성제 또는 가소제 등을 추가로 포함할 수 있다.In addition to the acrylic polymer and the crosslinking agent described above, the pressure-sensitive adhesive composition of the present application may be known further components such as an antistatic agent, a tackifying resin, a curing agent, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, a filler, an antifoaming agent, a surfactant, a plasticizer, and the like. It may further comprise.
본 출원의 점착제 조성물은, 전술한 바와 같이 -20℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서 저장 탄성률의 변화율이 106 Pa 이하이므로, 폴더블(foldable) 디스플레이에 적합한 굽힘 신뢰성을 가지는 점착제층을 형성하는데 유용하다. Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present application has a change rate of storage modulus of 10 6 Pa or less within the temperature range of -20 ° C to 90 ° C, as described above, the pressure-sensitive adhesive layer having a bending reliability suitable for a foldable display is used. useful.
상기 점착제 조성물은, 예를 들면 경화 후, -20℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 측정한 저장 탄성률이 104 Pa 내지 106 Pa의 범위 내에 있을 수 있다.For example, after the curing, the pressure-sensitive adhesive composition may have a storage modulus measured in a temperature range of −20 ° C. to 90 ° C. in a range of 10 4 Pa to 10 6 Pa.
본 출원의 점착제 조성물은 또한, 목적하는 저장 탄성률 변화율을 달성하고자 하는 온도 구간(-20℃ 내지 90℃)에서 점착제 조성물의 저장 탄성률 값의 급진적 변화를 방지하기 위하여, 조성물의 유리전이온도(Tg)를 상기 온도 구간(-20℃ 내지 90℃)의 하한 값(-20℃)보다 낮게 유지할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present application also, in order to prevent a radical change in the storage modulus value of the pressure-sensitive adhesive composition in the temperature range (-20 ℃ to 90 ℃) to achieve the desired storage modulus change rate, the glass transition temperature (Tg) of the composition It can be kept lower than the lower limit value (-20 ℃) of the temperature section (-20 ℃ to 90 ℃).
하나의 예시에서, 본 출원의 점착제 조성물은 아크릴 중합체 및 2 종 이상의 서로 다른 가교제가 가교 구조를 구현하고 있는 상태에서, 유리전이온도(Tg)가 -20℃ 이하일 수 있다. 상기 조건을 통해, -20℃ 내지 90℃의 온도 구간에서, 106 Pa 이하의 저장 탄성률 변화율을 가지며, 또한 104 Pa 내지 106 Pa의 범위 내 저장 탄성율을 가지는 점착제 조성물을 제공할 수 있다. In one example, the pressure-sensitive adhesive composition of the present application may have a glass transition temperature (Tg) of −20 ° C. or less while an acrylic polymer and two or more different crosslinking agents implement a crosslinking structure. Through the above conditions, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition having a storage modulus change rate of 10 6 Pa or less and a storage modulus in a range of 10 4 Pa to 10 6 Pa in a temperature range of -20 ° C to 90 ° C.
다른 예시에서, 점착제 조성물은 가교 구조를 구현하고 있는 상태에서 유리전이온도(Tg)가 -25℃이하, -28℃이하 또는 -30℃이하 일 수 있다. 상기 점착제 조성물의 유리전이온도(Tg)의 하한 값은, 예를 들면 -100℃ 이상, -90℃ 이상 또는 -80℃ 이상일 수 있다. In another example, the pressure-sensitive adhesive composition may have a glass transition temperature (Tg) of −25 ° C. or less, −28 ° C. or less or −30 ° C. or less while implementing a crosslinked structure. The lower limit of the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive composition may be, for example, -100 ° C or higher, -90 ° C or higher, or -80 ° C or higher.
본 출원은 또한, 점착제 조성물의 용도에 대한 것이다. 본 출원의 점착제 조성물은 폴더블(foldable) 디스플레이에 적합한 굽힌 신뢰성을 가지고 있으므로, 예를 들면 폴더블(foldable) 디스플레이에 패널과 커버 글라스 등을 부착하는 등의 용도에 이용될 수 있다.The present application also relates to the use of the pressure-sensitive adhesive composition. Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present application has a bending reliability suitable for a foldable display, it may be used, for example, for attaching a panel and a cover glass to a foldable display.
하나의 예시에서, 본 출원은 점착제 조성물의 경화물인 점착제층을 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이에 대한 것이다. 또한, 상기 점착제 조성물은, 가교성 관능기를 포함하는 아크릴 중합체; 및 상기 아크릴 중합체를 가교하는 2종 이상의 서로 다른 가교제를 포함하고, 하기 수식 1을 만족하는 것일 수 있다.In one example, the present application is directed to a foldable display comprising an adhesive layer that is a cured product of the adhesive composition. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition, acrylic polymer containing a crosslinkable functional group; And two or more different crosslinking agents for crosslinking the acrylic polymer, and may satisfy Formula 1 below.
[수식 1][Equation 1]
△G'(G' (-20℃) - G' (90℃))≤106 PaΔG '(G' (-20 ° C)-G '(90 ° C)) ≤10 6 Pa
수식 1에서, G' (-20℃)는 -20℃의 온도, 100rad/s의 주파수 및 0.1%의 변형율 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이고, G' (90℃)는 90℃의 온도, 100rad/s의 주파수 및 0.1%의 변형율 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이다. In Equation 1, G '(-20 ° C) is the storage modulus after curing of the pressure-sensitive adhesive composition measured at a temperature of -20 ° C, a frequency of 100 rad / s and a strain rate of 0.1%, and G' (90 ° C) is 90 ° C. The storage modulus after curing of the pressure-sensitive adhesive composition measured at a temperature of 100 rad / s, and a strain condition of 0.1%.
폴더블(foldable) 디스플레이의 기타 구체적인 구성은, 예를 들면 대한민국 공개특허 2015-0138450 등에 의해 공지되어 있으며, 본 출원은 상기 점착제 이러한 공지의 폴더블(foldable) 디스플레이의 구성을 제한 없이 포함할 수 있다. Other specific configurations of the foldable display are known, for example, by Korean Patent Application Publication No. 2015-0138450 and the like, and the present application may include without limitation the configuration of the known foldable display. .
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이에 적용하기에 적합한 굽힘 신뢰성을 가지는 점착제 조성물을 제공할 수 있다. The present application can provide a pressure-sensitive adhesive composition having a bending reliability suitable for application to a foldable display.
이하, 본 출원에 따른 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물에 대하여, 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세하게 설명하지만, 하기 예시들은 본 출원에 따른 일례에 불과할 뿐, 본 출원의 기술적 사상을 제한하는 것은 아니다. Hereinafter, the adhesive composition for a foldable display according to the present application will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the following examples are only examples according to the present application, and limit the technical spirit of the present application. It is not.
본 출원의 점착제 조성물의 물성은 하기 방식에 의해 평가 하였다.Physical properties of the pressure-sensitive adhesive composition of the present application was evaluated by the following method.
1. 분자량 측정1. Molecular weight measurement
중량평균분자량(Mw)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.The weight average molecular weight (Mw) was measured under the following conditions using GPC, and the measurement results were converted using standard polystyrene of Agilent system for the production of calibration curves.
<측정 조건><Measurement conditions>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)Meter: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결Column: Connect 2 PL Mixed B
컬럼 온도: 40℃Column temperature: 40 ℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)Eluent: THF (Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/minFlow rate: 1.0 mL / min
농도: ~ 1 mg/mL (100μL injection)Concentration: ~ 1 mg / mL (100 μL injection)
2. 저장 탄성률 측정2. Storage modulus measurement
이형필름 사이에 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 코팅한 후 15 cm × 25 cm의 크기로 재단하고, 편면의 이형 필름을 제거한 다음, 여러번 적층시켜서, 두께를 약 1mm가 되도록 하였다. 이어서, 상기 적층체를 지름 8 mm의 원형으로 재단하고, 글래스(glass)를 이용하여, 압축한 다음, 밤새 방치하여, 각 층간의 계면에서의 웨팅(wetting)을 향상시켜, 적층시 생긴 기포를 제거하여 시료를 제조하였다. 이어서, 시료를 패러랠 플레이트(parallel plate) 위에 놓고, 갭(gap)을 조정한 후, Normal & Torque의 영점을 맞추고, Normal force의 안정화를 확인한 후, 저장 탄성률을 측정하였다.After coating the pressure-sensitive adhesive composition prepared in Examples and Comparative Examples between the release film and cut to a size of 15 cm × 25 cm, remove the release film on one side, and then laminated several times, the thickness was about 1mm. Subsequently, the laminate was cut into a circle having a diameter of 8 mm, compacted using glass, and left to stand overnight to improve wetting at the interface between the layers. The sample was prepared by removal. Subsequently, the sample was placed on a parallel plate, the gap was adjusted, the zero point of Normal & Torque was set, the stability of the normal force was confirmed, and the storage modulus was measured.
(1) 측정 기기 및 측정 조건 (1) measuring instruments and measuring conditions
측정 기기: 강제 대류 오븐을 구비한 ARES-RDA, TA Instruments Inc.Measuring instrument: ARES-RDA with forced convection oven, TA Instruments Inc.
(2) 측정 조건: (2) measurement conditions:
geometry : 8 mm parallel plategeometry: 8 mm parallel plate
간격: 약 1 mmThickness: about 1 mm
test type : dynamic strain frequency sweeptest type: dynamic strain frequency sweep
변형(Strain) = 0.1 [%]Strain = 0.1 [%]
초기 온도 : -20℃, 최종 온도 : 90℃Initial temperature: -20 ℃, Final temperature: 90 ℃
주파수 : 100 rad/sFrequency: 100 rad / s
실시예Example 1 One
점착제 조성물(Adhesive composition ( C1C1 )의 제조Manufacturing
내부에 질소가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(BA) 98 중량부 및 아크릴산(AA) 2 중량부를 투입하였다. 이어서, 에틸 아세테이트(EAc) 150 중량부를 용제로 투입하고, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼지(Purging)하고, 온도를 60℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.02 중량부를 투입하여, 반응을 개시시킨 후, 약 1시간 반응을 시킨 반응물을 에틸 아테세이트(EAc)로 희석하여 분자량이 약 200만인 아크릴 중합체(A1)를 제조하였다. 상기 아크릴 중합체(A1) 100 중량부에 대하여, 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.03 중량부, 자일렌 디이소시아네이트(BXX-5627, 삼영 잉크사(제)) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 점착제 조성물(C1)을 제조하였다. Nitrogen gas was refluxed inside, and 98 parts by weight of n-butyl acrylate (BA) and 2 parts by weight of acrylic acid (AA) were added to a 1 L reactor provided with a cooling device for easy temperature control. Subsequently, 150 parts by weight of ethyl acetate (EAc) was added as a solvent, purged with nitrogen gas for 60 minutes to remove oxygen, and azobisisobutyronitrile (reaction initiator) was maintained at a temperature of 60 ° C. AIBN) 0.02 parts by weight was added, and after the reaction was initiated, the reactant reacted for about 1 hour was diluted with ethyl acetate (EAc) to prepare an acrylic polymer (A1) having a molecular weight of about 2 million. 0.03 part by weight of N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine (BXX-5240, manufactured by Samyoung Ink Co., Ltd.), which is a crosslinking agent, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer (A1), Pressure-sensitive adhesive composition (C1) was prepared by uniformly mixing 0.005 parts by weight of xylene diisocyanate (BXX-5627, manufactured by Samyoung Ink Co., Ltd.).
점착제층(E1)의Of pressure-sensitive adhesive layer (E1) 형성 formation
SKC 사 실리콘 이형 필름(RF12N)에 상기 점착제 조성물(C1)을 약 25㎛ 두께로 코팅하여 건조한 후, 경박리 이형 필름(RF02N)을 도포하고, 40℃에서 2일간 경화시켜 점착제층(E1)을 형성하였다. SKC's silicone release film (RF12N) was coated with the pressure-sensitive adhesive composition (C1) to a thickness of about 25 μm and dried. Formed.
실시예Example 2 2
반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)를 0.06 중량부 투입하여 제조된 분자량이 약 100만인 아크릴 중합체(A2)를 포함하는 점착제 조성물(C2)을 제조하고, 이를 이용하여 점착제층(E2)을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층(E2)을 형성하였다. 0.06 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN), which is a reaction initiator, was prepared to prepare a pressure-sensitive adhesive composition (C2) containing an acrylic polymer (A2) having a molecular weight of about 1 million, using the pressure-sensitive adhesive layer (E2) Except that was formed, the pressure-sensitive adhesive layer (E2) was formed in the same manner as in Example 1.
실시예Example 3 3
n-부틸 아크릴레이트(BA)와 아크릴산(AA)의 비율을 94:6으로 조절하여 제조된 분자량이 약 200만인 아크릴 중합체(A3)를 포함하는 점착제 조성물(C3)를 제조하고, 이를 이용하여 점착제층(E3)를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층(E3)를 형성하였다. A pressure-sensitive adhesive composition (C3) containing an acrylic polymer (A3) having a molecular weight of about 2 million, prepared by adjusting the ratio of n-butyl acrylate (BA) and acrylic acid (AA) to 94: 6, was prepared using the pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive layer E3 was formed in the same manner as in Example 1 except that the layer E3 was formed.
비교 compare 제조예Production Example 1 One
1L 반응기에 에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 60 중량부, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 25 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 15 중량부를 투입하고, 산소 제거를 위하여 가스를 60 분 동안 퍼지(Purging)하고, 광 반응 개시제로 Iragacure 184 0.5 중량부를 투입한 후, 자외선을 15분간 조사하여 UV 시럽을 제조하였다. 상기 UV 시럽에 광 반응 개시제인 Iragacure 184 0.5 중량부와 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 0.1 중량부를 균일하게 혼합하여 분자량이 1,000,000인 아크릴 중합체(B1)을 제조 하였다. 별도의 가교제 없이 상기 아크릴 중합체(B1)를 포함하는 점착제 조성물(D1)을 제조하였다. 60 parts by weight of ethylhexyl acrylate (EHA), 25 parts by weight of isobornyl acrylate (IBOA) and 15 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (HEA) were charged to a 1 L reactor, and the gas was purged for 60 minutes to remove oxygen. Purging) and 0.5 parts by weight of Iragacure 184 as a photoinitiator, and then irradiated with ultraviolet light for 15 minutes to prepare a UV syrup. An acrylic polymer (B1) having a molecular weight of 1,000,000 was prepared by uniformly mixing 0.5 parts by weight of Iragacure 184, 0.1 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), to the UV syrup. An adhesive composition (D1) including the acrylic polymer (B1) was prepared without a separate crosslinking agent.
그 후, 상기 점착제 조성물(D1)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층(F1)을 형성하였다. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer (F1) was formed in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition (D1).
비교 compare 제조예Production Example 2 2
실리콘 점착제로 신에츠사의 KR-3700 100 중량부에 백금촉매인 CAT PT 50T 0.5 중량부를 첨가하여 점착제 조성물(D2)을 제조하였다. A pressure-sensitive adhesive composition (D2) was prepared by adding 0.5 parts by weight of a platinum catalyst CAT PT 50T to 100 parts by weight of Shin-Etsu KR-3700, a silicone pressure-sensitive adhesive.
그 후, TACS사의 불소계 이형 필름(TS-502S)에 상기 점착제 조성물(D2)를 25㎛의 두께로 코팅 및 건조하고, 불소계 이형 필름(TS-502S)를 도포하여 점착제층(F2)을 제조하였다. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive composition (D2) was coated and dried to a thickness of 25 μm on a TACS fluorine-based release film (TS-502S), and a fluorine-based release film (TS-502S) was applied to prepare an adhesive layer (F2). .
실험예Experimental Example 1 - 저장 탄성률의 측정 1-Measurement of storage modulus
실시예 및 비교예에 따른 조성물의 경화 후, 온도에 따른 저장 탄성률 변화율을 알아보기 위해, 강제 대류 오븐을 구비한 ARES-RDA, TA instruments 장비를 이용하여 상기 기재된 측정 방식에 따라 -20℃ 및 90℃에서의 저장 탄성률을 측정 하여 표 1에 나타내었다. After curing of the compositions according to the examples and comparative examples, in order to determine the rate of change of storage modulus with temperature, -20 ° C. and 90 according to the measurement method described above using ARES-RDA, TA instruments equipped with a forced convection oven Table 1 shows the storage modulus at ℃.
△G'(G' (-20℃) - G' (90℃))ΔG '(G' (-20 ° C)-G '(90 ° C))
실험예Experimental Example 2 - 2 - dynamicdynamic foldingfolding testtest
50㎛ 두께의 PI 필름(SKC KOLONE PI사, IF 70)을 PI 필름/점착제층/PI 필름/점착제층/PI 필름의 구조로 하여, PI 필름 적층체를 형성하고, 실시예 및 비교예에서 제조한 점착제층을 상기 적층체와 라미네이팅 한 후, 140mm x 80mm 크기로 재단하였다. 그 후, Bending test 장비를 이용하여 곡률 반경 2.5mm, 1시간에 2500회 반복하여 총 10만회 dynamic folding test를 수행한 후, PI 필름 적층체와 점착제의 계면에서 들뜸이 발생되면 NG, 들뜸이 발생하면, OK로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.A PI film laminate was formed by using a PI film (SKC KOLONE PI Co., IF 70) having a thickness of 50 μm as a structure of a PI film / adhesive layer / PI film / adhesive layer / PI film, and prepared in Examples and Comparative Examples. One adhesive layer was laminated with the laminate, and then cut to a size of 140 mm x 80 mm. Then, using a bending test equipment, a radius of curvature 2.5mm, repeated 2500 times per hour to perform a total of 100,000 times the dynamic folding test, and when the lifting occurs at the interface of the PI film laminate and the adhesive, NG, lifting occurs When evaluated as OK, it is shown in Table 2 below.
실험예Experimental Example 3 - 3- staticstatic foldingfolding testtest
50㎛ 두께의 PI 필름(SKC KOLONE PI사, IF 70)을 PI 필름/점착제층/PI 필름/점착제층/PI 필름의 구조로 하여, PI 필름 적층체를 형성하고, 실시예 및 비교예에서 제조한 점착제층을 상기 적층체와 라미네이팅 한 후, 140mm x 80mm 크기로 재단하였다. 그 후, 곡률 반경 2.5mm로 접은 상태에서 24시간 후에 PI 필름 적층체와 점착제층의 계면을 관찰하였다. PI 필름 적층체와 점착제 계면에서 들뜸이 발생하면 NG, 들뜸이 발생하지 않으면 OK로 각 온도별 static folding test 결과를 평가하여 하기 표 3에 나타내었다. A PI film laminate was formed by using a PI film (SKC KOLONE PI Co., IF 70) having a thickness of 50 μm as a structure of a PI film / adhesive layer / PI film / adhesive layer / PI film, and prepared in Examples and Comparative Examples. One adhesive layer was laminated with the laminate, and then cut to a size of 140 mm x 80 mm. Thereafter, the interface between the PI film laminate and the pressure-sensitive adhesive layer was observed after 24 hours in a state of being folded at a curvature radius of 2.5 mm. When lifting occurs at the PI film laminate and the adhesive interface, NG, and if lifting does not occur, evaluate the static folding test results for each temperature as shown in Table 3 below.
실험예Experimental Example 4 - 유리전이온도 측정 4-glass transition temperature measurement
이형 필름이 라미네이트된 두 기판 사이에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 얇게 도포하고, 자외선 조사 한 후, 두 기판을 제거하였다. 그 후, 점착제 조성물이 경화된 이형 필름을 폭 0.5cm, 길이 4cm로 재단하고, DMA 측정기로 -30℃ 에서 150℃까지 5℃/min씩 승온하여 유리전이온도(Tg)를 측정하여, 하기 표 4에 나타내었다.The pressure-sensitive adhesive composition prepared in Examples and Comparative Examples was thinly applied between the two substrates on which the release film was laminated, and after irradiation with ultraviolet rays, the two substrates were removed. Thereafter, the release film cured by the pressure-sensitive adhesive composition was cut into a width of 0.5 cm and a length of 4 cm, and the glass transition temperature (Tg) was measured by increasing the temperature by 5 ° C./min from −30 ° C. to 150 ° C. using a DMA measuring instrument. 4 is shown.
Claims (16)
상기 아크릴 중합체를 가교하는 2종 이상의 서로 다른 가교제를 포함하고,
상기 2종 이상의 서로 다른 가교제는 상기 아크릴 중합체의 카르복시기와 반응하는 제 1 가교제 및 상기 제 1 가교제의 반응에 의해 형성된 가교성 관능기와 반응하는 제 2 가교제를 포함하며,
하기 수식 1을 만족하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물:
[수식 1]
△G'(G' (-20℃) - G' (90℃))≤106 Pa
수식 1에서, G' (-20℃)는 -20℃의 온도, 100rad/s의 주파수 및 0.1%의 변형율 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이고, G' (90℃)는 90℃의 온도, 100rad/s의 주파수 및 0.1%의 변형율 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이다. Acrylic polymers comprising at least one carboxyl group as a crosslinkable functional group; And
At least two different crosslinking agents for crosslinking the acrylic polymer,
The two or more different crosslinking agents include a first crosslinking agent reacting with a carboxyl group of the acrylic polymer and a second crosslinking agent reacting with a crosslinkable functional group formed by the reaction of the first crosslinking agent,
Pressure-sensitive adhesive composition for a foldable display that satisfies the following formula 1:
[Equation 1]
ΔG '(G' (-20 ° C)-G '(90 ° C)) ≤10 6 Pa
In Equation 1, G '(-20 ° C) is the storage modulus after curing of the pressure-sensitive adhesive composition measured at a temperature of -20 ° C, a frequency of 100 rad / s and a strain rate of 0.1%, and G' (90 ° C) is 90 ° C. The storage modulus after curing of the pressure-sensitive adhesive composition measured at a temperature of 100 rad / s and a strain condition of 0.1%.
아크릴 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 공중합 할 수 있고, 가교성 관능기를 가지는 단량체의 중합 단위를 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.The method of claim 1,
The acrylic polymer can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester monomer and the said (meth) acrylic acid ester monomer, and the adhesive composition for foldable displays containing the polymerization unit of the monomer which has a crosslinkable functional group.
(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 알킬 (메타)아크릴레이트인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.The method of claim 2,
The (meth) acrylic acid ester monomer is an alkyl (meth) acrylate, The adhesive composition for foldable displays.
알킬 (메타)아크릴레이트는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 및 이소보닐 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.The method of claim 3, wherein
Alkyl (meth) acrylates are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth A acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and isobonyl (meth) acrylate, any one or more selected from the group consisting of foldable (foldable) pressure-sensitive adhesive composition.
가교성 관능기는 히드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 에폭시기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.The method of claim 1,
The crosslinkable functional group further comprises at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, an isocyanate group, a glycidyl group, an epoxy group and an amine group.
아크릴 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 99 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 단량체 1 내지 20 중량부의 중합 단위를 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.The method of claim 2,
The acrylic polymer is a pressure-sensitive adhesive composition for foldable display comprising 50 to 99 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer and 1 to 20 parts by weight of polymerized unit having a crosslinkable functional group.
2종 이상의 서로 다른 가교제는 아크릴 중합체의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 한 분자 내에 2개 이상 포함하는 다관능성 화합물인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.The method of claim 1,
Two or more different crosslinking agents are multifunctional compounds containing at least two functional groups capable of reacting with a crosslinkable functional group of an acrylic polymer in one molecule.
2종 이상의 서로 다른 가교제는 각각 독립적으로 알콕시 실란기, 카르복시기, 산 무수물기, 비닐에테르기, 아민기, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기 및 옥사졸린기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상 관능기를 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.The method of claim 1,
Two or more different crosslinking agents are each independently selected from the group consisting of alkoxy silane groups, carboxy groups, acid anhydride groups, vinyl ether groups, amine groups, carbonyl groups, isocyanate groups, epoxy groups, aziridinyl groups, carbodiimide groups and oxazoline groups Pressure-sensitive adhesive composition for foldable (foldable) display containing any one or more functional groups.
제 1 가교제는 에폭시기를 포함하는 가교제이고, 제 2 가교제는 이소시아네이트기를 포함하는 가교제인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.The method of claim 1,
1st crosslinking agent is a crosslinking agent containing an epoxy group, and a 2nd crosslinking agent is a crosslinking agent containing an isocyanate group, The adhesive composition for foldable displays.
2종 이상의 서로 다른 가교제의 함량은 아크릴 중합체 100 중량부 대비 0.001 내지 5 중량부의 범위 내에 있는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.The method of claim 1,
The content of two or more different crosslinking agents is in the range of 0.001 to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
제 1 가교제의 함량은 아크릴 중합체 100 중량부 대비 0.0005 내지 3.5 중량부의 범위 내에 있고, 제 2 가교제의 함량은 아크릴 중합체 100 중량부 대비 0.0005 내지 1.5 중량부의 범위 내에 있는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.The method of claim 1,
The content of the first crosslinking agent is in the range of 0.0005 to 3.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer, and the content of the second crosslinking agent is in the range of 0.0005 to 1.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer. .
경화 후, -20℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 측정한 저장 탄성률이 104 Pa 내지 106 Pa의 범위 내에 있는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.The method of claim 1,
The pressure-sensitive adhesive composition for foldable display having a storage modulus measured in a temperature range of −20 ° C. to 90 ° C. after curing in a range of 10 4 Pa to 10 6 Pa.
아크릴 중합체 및 2종 이상의 서로 다른 가교제가 가교 구조를 구현하고 있는 상태에서 유리전이온도(Tg)가 -20℃ 이하인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.The method of claim 1,
A pressure-sensitive adhesive composition for foldable display having a glass transition temperature (Tg) of -20 ° C or less in a state in which an acrylic polymer and two or more different crosslinking agents implement a crosslinking structure.
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