KR102066771B1 - 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공한다.

Description

헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자{HETEROCYCLIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전자 소자란 정공 및/또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전기소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자소자이다.
유기 전자 소자의 예로는 유기 전자 소자, 유기 태양전지, 유기 감광체(OPC), 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기 전자 소자들에서는 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질이 유사한 원리로 작용한다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 전자 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 전자 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 전자 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 전자 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 전자 소자에서 유기물층으로 사용되는 물질은 기능에 따라, 발광 물질과 전하 수송 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다. 또한, 발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 한편, 발광 물질로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
유기 전자 소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 전자 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 이와 같은 재료 개발의 필요성은 전술한 다른 유기 전자 소자에서도 마찬가지이다.
한국특허공개 제 2000-0051826 호
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016010879512-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
Ar2는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR'R", NR', S 또는 O이고,
R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Cy1 내지 Cy3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고,
m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, m, n이 각각 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 같거나 상이하다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는, 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서에 따른 헤테로환 화합물은 유기 전자 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 화합물은 유기 전자 소자에서 효율, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 유기 전자 소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 애노드(2), 발광층(3), 캐소드(4)로 이루어진 유기 전자 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 애노드(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 캐소드(4)로 이루어진 유기 전자 소자의 예를 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
본 명세서에 있어서 "
Figure 112016010879512-pat00002
"는 인접한 치환기와 결합할 수 있는 위치를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 카르보닐기; 에스테르기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환기를 가질 수 있으며, 치환기가 서로 연결된 구조를 가질 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112016010879512-pat00003
,
Figure 112016010879512-pat00004
,
Figure 112016010879512-pat00005
및
Figure 112016010879512-pat00006
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016010879512-pat00007
[화학식 3]
Figure 112016010879512-pat00008
[화학식 4]
Figure 112016010879512-pat00009
[화학식 5]
Figure 112016010879512-pat00010
[화학식 6]
Figure 112016010879512-pat00011
[화학식 7]
Figure 112016010879512-pat00012
상기 화학식 2 내지 7에 있어서,
Ar1 , Ar2 , X1 및 X2의 정의는 화학식 1과 같고,
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
n 및 m의 정의는 화학식 1과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 퀴나졸린기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 페닐렌기 또는 2가의 퀴나졸린기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 은
Figure 112016010879512-pat00013
,
Figure 112016010879512-pat00014
,
Figure 112016010879512-pat00015
또는
Figure 112016010879512-pat00016
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 은
Figure 112016010879512-pat00017
,
Figure 112016010879512-pat00018
또는
Figure 112016010879512-pat00019
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 치환 또는 비치환된 피리딘기; 또는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 페닐기; 나프틸기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 페닐기; 나프틸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 페닐기; 나프틸기; 2개의 페닐기로 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 2개의 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 2개의 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 또는 1개의 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Ar2는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure 112016010879512-pat00020
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR'R", NR', S 또는 O이고, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 는 CR’R”이고, X2는 CR’R, NR', S 또는 O이고, 상기 R’및 R”는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 는 CR’R”이고, X2는 CR’R, NR', S 또는 O이고, 상기 R’및 R”는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 는 CR’R”이고, X2는 CR’R, NR', S 또는 O이고, 상기 R’및 R”는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 메틸기; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 CR’R”, S 또는 O이고, 상기 R’및 R”는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 또는 1-에틸-부틸기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 CR'R"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 CR'R"이고, 상기 R'및 R"은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 -C(CH3)2 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2은 NR'이고, R'은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 표 1 중에서 선택되는 어느 하나이다.
X1 X2
Figure 112016010879512-pat00021
Figure 112016010879512-pat00022
Figure 112016010879512-pat00023
Figure 112016010879512-pat00024
Figure 112016010879512-pat00025
Figure 112016010879512-pat00026
Figure 112016010879512-pat00027
Figure 112016010879512-pat00028
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1 내지 Cy3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1 내지 Cy3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1 내지 Cy3은 탄소수 6 내지 30의 단환의 탄화수소고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1 내지 Cy3은 벤젠고리이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 m은 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 m은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 n은 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 n은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식에서 선택될 수 있다.
Figure 112016010879512-pat00029
Figure 112016010879512-pat00030
Figure 112016010879512-pat00031
Figure 112016010879512-pat00032
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Figure 112016010879512-pat00034
Figure 112016010879512-pat00035
Figure 112016010879512-pat00036
Figure 112016010879512-pat00037
Figure 112016010879512-pat00038
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Figure 112016010879512-pat00041
Figure 112016010879512-pat00042
Figure 112016010879512-pat00043
Figure 112016010879512-pat00044
또한, 본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 이상인 것인 유기소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 전자 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 전자 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 전자 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층 및 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 유기물층 이외에 아릴아미노기, 카바졸기 또는 벤조카바졸기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공주입층 또는 정공수송층을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 호스트로서 포함하고, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도펀트로 포함한다.
상기 도펀트는 당 기술분야에 알려진 것을 사용할 수 있고, 예컨대 인광도펀트, 구체적으로 이리듐 착체등을 사용할 수 있다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 호스트로서 포함하고,
Figure 112016010879512-pat00045
또는
Figure 112016010879512-pat00046
를 도펀트로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물과 도펀트는 2:1 내지 20:1 의 중량비로 진공증착하여 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물과 도펀트는 10:1 의 중량비로 진공증착하여 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자저지층을 포함하고, 상기 전자저지층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 전자 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 전자 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 전자 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 전자 소자일 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 전자 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 애노드(2), 발광층(3), 캐소드(4)로 이루어진 유기 전자 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 애노드(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 캐소드(4)로 이루어진 유기 전자 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 명세서의 유기 전자 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 전자 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 전자 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 전자 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(Physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 전자 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 전자 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질로부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 전자 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드는 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수(work function)가 높은 도전성 물질이 바람직하다. 예시적인 도전성 물질은 금속, 금속 산화물 또는 도전성 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로 탄소, 알루미늄, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 은, 금, 기타 금속 및 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물 및 기타 이와 유사한 금속 산화물; ZnO:Al 및 Sn2O:Sb와 같은 산화물과 금속의 혼합물일 수 있다. 또한, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리파라페닐렌, 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자일 수 있다.
상기 애노드 재료로는 투명 물질이 사용될 수도 있고, 불투명 물질이 사용될 수도 있다. 애노드 방향으로 발광되는 구조의 경우, 애노드는 투명하게 형성될 수 있다. 여기서, 투명이란 유기물층에서 발광된 빛이 투과할 수 있으면 되며, 빛의 투과도는 특별히 한정되지 않는다.
예컨대, 본 명세서에 따른 유기 전자 소자가 전면발광형이고, 애노드가 유기물층 및 캐소드의 형성 전에 기판 상에 형성되는 경우에는, 애노드 재료로서 투명 물질 뿐만 아니라 광반사율이 우수한 불투명 물질도 사용될 수 있다. 예컨대, 본 명세서에 따른 유기 전자 소자가 후면발광형이고, 애노드가 유기물층 및 캐소드의 형성 전에 기판 상에 형성되는 경우에는, 애노드 재료로서 투명 물질이 사용되거나, 불투명 물질이 투명하게 될 정도로 박막으로 형성되어야 한다.
상기 캐소드 물질로는 유기물층으로 전자 주입이 용이하게 이루어지도록 일함수가 작은 물질이 바람직하다. 예컨대, 캐소드 재료로서 일함수가 2eV 내지 5eV인 물질이 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 캐소드는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 포함할 수 있다.
상기 캐소드는 상기 애노드와 동일한 물질로 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 캐소드로는 앞에서 애노드의 재료로서 예시한 재료들로 형성될 수 있다. 또는, 캐소드 또는 애노드는 투명 물질을 포함할 수 있다.
상기 정공수송층은 애노드나 정공 주입층에서 정공 주입을 통해 수송된 정공을 보다 원활하게 발광층으로 이동하게 하며, 캐소드에서 수송되어 온 전자를 발광층에 속박하는 기능을 수행하는 층으로, 정공수송층의 물질은 정공이동도가 높은 물질이 적합하다. 예컨대, 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층에서는 정공 수송과 전자 수송이 동시에 일어나므로 발광층은 n형 특성과 p형 특성을 모두 가질 수 있다. 편의상 전자 수송이 정공 수송에 비하여 빠를 경우 n형 발광층, 정공 수송이 전자 수송에 비하여 빠를 경우 p형 발광층이라고 정의할 수 있다.
상기 전자수송층은 캐소드나 전자 주입층에서 전자주입을 통해 수송된 전자를 보다 원활하게 발광층으로 이동하게 하며, 애노드에서 수송되어 온 정공을 발광층에 속박하는 기능을 수행하는 층으로, 전자이동도가 높은 물질이 적합하다. 예컨대, 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 유기 화합물, 금속 또는 금속 화합물이 있다.
도펀트 재료로서의 유기 화합물로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 또는 금속 화합물로는 일반적인 금속 또는 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 착체를 사용할 수 있다. 상기 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자저지층은 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써, 전자와 정공이 재결합할 확률을 향상시키는 역할을 하는 층으로, 정공을 수송하는 기능을 가지면서, 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료가 적합하다. 전자저지층의 재료는 전술한 정공수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않고, 공지의 전자저지층을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 애노드의 유기물층이 구비되는 면과 대향하는 면에 구비된 기판을 더 포함할 수 있다. 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 전자 소자에 통상적으로 사용되는 기판이며 제한되지 않는다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 애노드; 상기 애노드 대향하여 구비된 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층; 상기 발광층과 상기 애노드, 또는 상기 발광층과 상기 캐소드에 구비된 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 2층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 2층 이상의 유기물층은 전자수송층, 전자주입층, 전자 수송과 전자주입을 동시에 하는 층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 2 이상이 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 2층 이상의 전자수송층을 포함하고, 상기 2층 이상의 전자수송층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 2층 이상의 전자수송층 중 1층에 포함될 수도 있으며, 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함되는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제외한 다른 재료들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 기판과 상기 애노드 사이에 구비된 광산란층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 광산란층은 평탄층을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 광산란층은 광 산란을 유도하여 소자의 내부 광추출 효율을 향상시킬 수 있는 구조라면 제한되지 않는다. 상기 광산란층은 산란 입자와 평탄층 간의 굴절률 차이를 크게 형성함으로써 내부 광추출 효율을 높일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 전자 소자는 플렉시블(flexible) 유기발광소자일 수 있다. 이 경우, 상기 기판은 플렉시블 재료를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기판은 휘어질 수 있는 박막 형태의 글래스, 플라스틱 또는 필름 형태의 기판일 수 있다.
상기 플라스틱 기판의 재료는 특별히 한정하지는 않으나, 일반적으로 PET, PEN, PC, PEEK 및 PI 등의 필름을 단층 또는 복층의 형태로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 전자 소자를 포함하는 조명 장치를 제공한다. 상기 조명 장치에서 상기 유기 전자 소자는 발광부의 역할을 수행할 수 있다. 그 외, 조명 장치에 필요한 구성들은 당 기술 분야에 알려져 있는 것들이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 전자 소자를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 상기 디스플레이 장치에서 상기 유기 전자 소자는 화소 또는 백라이트 역할을 수행할 수 있다. 그 외, 디스플레이 장치의 구성은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 적용될 수 있다.
<제조예 1> 화학식 1-1의 제조
Figure 112016010879512-pat00047
[화합물 A] [화합물 B] [화합물 C] [화학식 1-1]
화합물 A(20 g, 73.3 mmol)과 3,3-디메틸-1-인다논(17.3 g, 73.3mmol)과 P-톨루엔 설폰산 (12.6 g, 73.3 mmol)를 AcOH(200ml)에서 24시간동안 교반 환류하였다. 유기용매을 제거 후 고체를 실리카 겔(silica gel)에 흡착하여 컬럼하여 화학물 B를 (4.67 g, 16 %)을 얻었다.MS: [M+H]+= 399
화합물 B(4.67g, 11.8 mmol) 과 화합물 C(4.4g, 12.9 mmol) 과 NaOtBu(1.70g, 17.7 mmol) 과 Pd(P-tBu3)2 (0.181g, 0.35 mmol)과 크실렌(xylene)(50ml)를 넣고 24시간 동안 교반 환류하였다. 유기용매을 제거 후 고체를 실리카 겔(silica gel)에 흡착하여 컬럼하여 화학식 1-1를 (3.16 g, 38 %)을 얻었다 MS: [M+H]+= 706
<제조예 2> 화학식 1-2의 제조
Figure 112016010879512-pat00048
[화합물 D] [화합물 E] [화합물 C] [화학식 1-2]
화합물 D(16.4 g, 73.3 mmol)과 3,3- 디메틸-1-인다논(17.3 g, 73.3 mmol)과 P- 톨루엔 설폰산 (12.6 g, 73.3 mmol)를 AcOH(200ml)에서 24시간 동안 교반 환류하였다. 유기용매을 제거 후 고체를 실리카 겔(silica gel)에 흡착하여 컬럼하여 화학물 E를 (4.80 g, 19 %)을 얻었다.MS: [M]+= 349
화합물 E(4.80g, 13.7 mmol) 과 화합물 C(5.2g, 15.1 mmol) 과 NaOtBu(2.0g, 20.6 mmol) 과 Pd(P-tBu3)2 (0.14g, 0.28 mmol)과 크실렌(xylene)(50ml)를 넣고 24시간 동안 교반 환류하였다. 유기용매을 제거 후 고체를 실리카 겔(silica gel)에 흡착하여 컬럼하여 화학식 1-2를 (3.16 g, 38 %)을 얻었다 MS: [M+H]+= 657
<제조예 3> 화학식 1-3의 제조
Figure 112016010879512-pat00049
[화합물 F] [화합물 G] [화합물 C] [화학식 1-3]
화합물 F(13.9 g, 73.3 mmol)과 3,3-디메틸-1-인다논(17.3 g, 73.3 mmol)과 P-톨루엔 설폰산(12.6 g, 73.3 mmol)를 AcOH(200ml)에서 24시간 동안 교반 환류하였다. 유기용매을 제거 후 고체를 실리카 겔(silica gel)에 흡착하여 컬럼하여 화학물 G를 (3.30 g, 14 %)을 얻었다.MS: [M]+= 323
화합물 G(3.30g, 10.2 mmol) 과 화합물 C(3.9g, 11.2 mmol) 과 NaOtBu(1.50g, 15.3 mmol) 과 Pd(P-tBu3)2 (0.16g, 0.306 mmol)과 크실렌(xylene)(50ml)를 넣고 24시간 동안 교반 환류하였다. 유기용매을 제거 후 고체를 실리카 겔(silica gel)에 흡착하여 컬럼하여 화학식 1-3를 (2.64 g, 41 %)을 얻었다 MS: [M+H]+= 631
<제조예 4> 화학식 1-66의 제조
Figure 112016010879512-pat00050
[화합물 E] [화합물 H] [화학식 1-66]
화합물 E(4.80g, 13.7 mmol) 과 화합물 H(4.4g, 15.1 mmol) 과 NaOtBu(2.0g, 20.6 mmol) 과 Pd(P-tBu3)2 (0.14g, 0.28 mmol)과 크실렌(xylene)(50ml)를 넣고 24시간 동안 교반 환류하였다. 유기용매을 제거 후 고체를 실리카 겔(silica gel)에 흡착하여 컬럼하여 화학식 1-66 (1.57 g, 19 %)을 얻었다 MS: [M+H]+= 604
<실시예 1> 발광층
ITO(indium tin oxide)가 500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)를 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
Figure 112016010879512-pat00051
상기 정공 주입층 위에 상기 화학식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N 페닐아미노]비페닐(NPB) (250 Å), 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(HAT) (50Å) 및 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노 비페닐(NPB) (400 Å)을 순차적으로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공수송층 위에 막두께 300 Å으로 상기 제조한 화학식 1-1의 화합물과 아래와 같은 도펀트화합물 GD를 10:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
[GD] [ET-A] [LiQ]
Figure 112016010879512-pat00052
상기 발광층 위에 전자수송층물질로써 상기 화학식 ET-A의 화합물과 상기 화학식 LiQ(Lithium Quinalate)를 1:1의 중량비로 진공층작하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다.
상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 15Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 1,000Å두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하여, 유기 발광소자를 제작하였다.
<실시예 2> 발광층
상기 실시예 1의 화학식 1-1의 화합물 대신, 상기 제조한 화학식 1-2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예 3> 발광층
상기 실시예 1의 화학식 1-1의 화합물 대신, 상기 제조한 화학식 1-3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 화학식 1-1의 화합물 대신, 하기 화학식 GH-A의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[GH-A]
Figure 112016010879512-pat00053
상기 실시예 및 비교예 1에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류 (10mA/cm2)를 인가하였을 때,하기 표2의 결과를 얻었다.
화합물 전압(V) 효율(cd/A)
실시예 1 화학식 1-1 4.24 40.4
실시예 2 화학식 1-2 4.30 43.8
실시예 3 화학식 1-3 4.45 59.8
비교예 1 GH-A 6.12 15.26
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광소자를 비롯한 유기 전자소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 발광소자를 비롯한 유기 전자소자는 효율, 구동전압, 안정성 등에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 구동전압을 하강시키고, 효율 상승을 유도하여 소비전력을 개선시킬 수 있다.
<실시예 4> 발광층
상기 실시예 1의 화학식 1-1의 화합물 대신, 상기 제조한 화학식 1-66의 화합물을 사용한 것과 GD대신에 RD을 사용한것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광소자를 제작하였다.
[RD]
Figure 112016010879512-pat00054
<비교예 2>
상기 실시예 4의 화학식 1-66의 화합물 대신, 하기 화학식 GH-A의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 유기 발광소자를 제작하였다.
화합물 전압(V) 효율(cd/A)
실시예 4 화학식 1-66 4.88 22.8
비교예 2 GH-A 6.12 10.26
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광소자를 비롯한 유기 전자소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 발광소자를 비롯한 유기 전자소자는 효율, 구동전압, 안정성 등에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 구동전압을 하강시키고, 효율 상승을 유도하여 소비전력을 개선시킬 수 있다.
1: 기판
2: 애노드
3: 발광층
4: 캐소드
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 발광층
8: 전자수송층

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  10. 하기 구조식에서 선택되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure 112019089560901-pat00080

    Figure 112019089560901-pat00081
  11. 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 10의 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 이상인 것인 유기 전자 소자.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것인 유기 전자 소자.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 플렉시블(flexible) 유기 전자 소자인 것인 유기 전자 소자.
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