KR102063414B1 - Hydrocarbon reformer of induction heating type using hydrocarbon-reforming transition metal catalyst - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a hydrocarbon reformer of an induction heating type using a hydrocarbon-reforming transition metal catalyst. More specifically, the present invention comprises: a housing; a hydrocarbon-reforming tube provided in the housing, and reforming a hydrocarbon gas supplied from the outside into a synthesis gas rich in hydrogen gas; a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming provided in the hydrocarbon-reforming tube; a heat source unit for supplying a heat source through an induction coil formed on the outer circumferential surface of the hydrocarbon-reforming tube; a hydrocarbon gas supply tube installed on one side of the housing and for supplying a hydrocarbon gas; and a synthesis gas discharge tube connected to the reforming tube and for discharging the reformed synthesis gas.

Description

탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기{Hydrocarbon reformer of induction heating type using hydrocarbon-reforming transition metal catalyst}Hydrocarbon reformer of induction heating type using hydrocarbon-reforming transition metal catalyst}

본 발명은 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기에 관한 것으로, 보다 상세하게는 간단한 가열구조에 의해 개질기의 소형화를 구현할 수 있고, 직접 가열을 통해 에너지 절감을 할 수 있는 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrocarbon reformer of an induction heating method using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming, and more particularly, a hydrocarbon reformer capable of miniaturization of a reformer by a simple heating structure and energy saving through direct heating. The present invention relates to a hydrocarbon reformer of an induction heating method using a transition metal catalyst.

합성가스는 수소, 일산화탄소로 구성되는 공업가스로서, 메탄올 합성, 옥소 합성, 피셔-트롭슈 합성의 원료 가스로 이용되며, 암모니아 합성이나 각종 화학제품의 원료로 사용되기도 하는 등 매우 넓은 용도로 사용된다.Syngas is an industrial gas composed of hydrogen and carbon monoxide. It is used as a raw material gas for methanol synthesis, oxo synthesis, and Fischer-Tropsch synthesis. It is used for ammonia synthesis and various chemical products. .

이러한, 합성가스는 각종 산업의 근본 물질이 되어, 최근 매장량이 풍부한 천연의 탄화수소를 이용하여 합성가스를 제조하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.Such syngas has become a fundamental material of various industries, and researches to manufacture syngas using natural hydrocarbons rich in reserves have been actively conducted in recent years.

합성가스는 코크스 또는 석탄과 같은 고체연료를 산소(또는 공기)를 써서 백열상태로 가열하고, 이것에 수증기를 동시에 또는 간헐적으로 불어넣는 수성(水性) 가스화법, 저급 탄화수소가스(메테인·에테인·프로페인·뷰테인 등)·나프타·중유 등의 유체연료를 고온에서 수증기와 반응시키는 수증기개질법 등으로 제조될 수 있다.Synthetic gas is a water-based gasification method in which a solid fuel such as coke or coal is heated in incandescent state using oxygen (or air), and steam is injected simultaneously or intermittently, and lower hydrocarbon gas (methane, ethane, It can be produced by the steam reforming method of reacting a fluid fuel such as propane, butane), naphtha, heavy oil and the like at high temperature with water vapor.

탄화수소 개질 반응은 용도에 따라서 크게 수증기 개질(SR), 부분산화(Pox)그리고 자열개질(ATR)기술이 적용될 수 있다. 이중 수증기 개질에 의한 방법은 반응속도가 상대적으로 느려, 초기 신속 가동성 및 부하 응답 특성이 상대적으로 좋지 않지만, 수소 생산효율(65 ~ 75%) 측면에서 다른 방식에 비하여 경제이므로 정지형 고분자 연료전지용 수소 생산기술로 보편적으로 채택되고 있다.Hydrocarbon reforming reaction can be applied to steam reforming (SR), partial oxidation (Pox) and autothermal reforming (ATR) technology depending on the application. The method by double steam reforming is relatively slow in reaction speed and relatively poor in initial quick operation and load response characteristics, but is more economical than other methods in terms of hydrogen production efficiency (65-75%), thus producing hydrogen for stationary polymer fuel cells. It is universally adopted as a technology.

수증기 개질 공정은 개질 반응(SR), 전이반응(WGS) 그리고 선택적 산화반응(PrOx) 등의 반응을 거쳐 진행된다. 수증기 개질공정은 지금까지 200N㎥/hr 이상의 생산 규모에서만 경제성이 있는 것으로 판단되었으나, 현재 가정용 연료전지나 수소 스테이션용에 적합한 규모의 소형 수소 제조 장치 개발을 통해 소형화에 대한 연구가 이루어지고 있다.The steam reforming process is carried out through a reaction such as a reforming reaction (SR), a transition reaction (WGS) and a selective oxidation reaction (PrOx). The steam reforming process has been considered to be economical only at the production scale of 200Nm3 / hr or more, but research on miniaturization is being made by developing a small-scale hydrogen production apparatus suitable for home fuel cells or hydrogen stations.

탄화수소 개질기(Reformer)는 개질반응을 통해 탄화수소 가스와 같은 원료로부터 수소를 생성하는 장치이다. 종래 선행기술로서, 대한민국 공개특허 제2014-0120070호는 종래의 개질기에 대하여 하우징(10), 열에너지를 발생시키는 열원부(20), 열 에너지를 이용한 개질 반응을 통해 수소를 생성하는 개질관이 설치되도록 공간을 갖는 통 형태로 형성됨을 개시하고 있다. 상기 개질관(31)은 원료가스를 수소가 풍부한 합성가스로 개질하여 배출하기 위한 것으로, 내부에 개질촉매(31a)가 구비되어 있으며, 개질관(31)으로 원료가스를 공급하기 위한 원료가스 공급관(32), 개질관(31)의 개질 촉매에 의해 개질되어 수소가 풍부한 합성가스를 배출하기 위한 합성가스 배출관(33)을 포함한다.Hydrocarbon reformers are devices that produce hydrogen from raw materials such as hydrocarbon gases through reforming reactions. As a prior art, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0120070 has a housing 10, a heat source unit 20 for generating heat energy, and a reforming tube for generating hydrogen through a reforming reaction using heat energy. Disclosed is formed in the shape of a cylinder having a space as possible. The reforming pipe 31 is for reforming and discharging the raw material gas into a hydrogen-rich synthetic gas, and has a reforming catalyst 31a therein, and a raw material gas supply pipe for supplying the raw material gas to the reforming pipe 31. (32), a synthesis gas discharge pipe (33) for reforming by a reforming catalyst of the reforming pipe (31) to discharge hydrogen-rich synthesis gas.

상기와 같은 종래의 개질기(1)에 사용되는 촉매는 세라믹(Al2O3 등)을 이용하여 다공체 지지체를 구성하고, 그 표면 또는 내부에 소량의 니켈을 포함하도록 구성하는 것이 일반적이었다. 그러나, 세라믹계 지지체의 열전달 속도가 매우 느리고, 촉매 단위 부피당 반응속도 또한 느려서 열효율이 매우 낮다. 이를 극복하고자 처리용량을 높이기 위하여 개질기 내부 공간에 다수의 튜브형 개질관이 설치될 경우 반응기 전체의 부피를 과도하게 크게 하는 문제점이 있었다.The catalyst used in the conventional reformer 1 as described above is generally constituted by using a ceramic (Al 2 O 3, etc.) to form a porous support, and to include a small amount of nickel on its surface or inside. However, the heat transfer rate of the ceramic support is very low, and the reaction rate per unit volume of the catalyst is also low, resulting in very low thermal efficiency. In order to overcome this problem, when a plurality of tubular reforming tubes are installed in the reformer internal space to increase the processing capacity, there is a problem of excessively increasing the volume of the entire reactor.

또한 종래의 개질기는 열에너지를 발생시키는 열원부(20)는 외부에 설치된 가스 버너에 의하여 하우징(10)이 먼저 예열된 후 전도열에 의해 열원부(20)가 가열되고 이를 통해 열이 촉매에 전달되는 방식으로서 에너지 효율이 낮을뿐만 아니라 안정화된 작동시간에 도달하는 데 장시간이 소요되는 문제점이 있었다.In addition, in the conventional reformer, the heat source unit 20 that generates heat energy is first preheated by the gas burner installed outside, and then the heat source unit 20 is heated by conduction heat, and heat is transferred to the catalyst. In addition to low energy efficiency, there is a problem in that it takes a long time to reach a stable operating time.

대한민국 공개특허 제2014-0120070호(2014.10.13)Republic of Korea Patent Publication No. 2014-0120070 (2014.10.13)

따라서 본 발명의 목적은 종래의 다수의 튜브형 개질관을 구비하여야 하는 대형 개질기를 개선하여 간단한 가열구조에 의해 개질기의 소형화를 구현할 수 있고, 직접 가열을 통해 에너지 절감을 할 수 있는 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기를 제공하는데 있다.Therefore, an object of the present invention is to improve the large-scale reformer that must be provided with a plurality of conventional tubular reforming pipe can realize the miniaturization of the reformer by a simple heating structure, the transition metal for hydrocarbon reforming that can save energy through direct heating It is to provide a hydrocarbon reformer of the induction heating method using a catalyst.

본 발명의 다른 목적은 안정화된 작동시간에 도달하는 데 소요되는 시간을 최소화할 수 있는 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a hydrocarbon reformer of an induction heating method using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming which can minimize the time required to reach a stabilized operating time.

본 발명의 또 다른 목적은 종래의 다수의 튜브형 개질관을 구비하여야 하는 대형 개질기를 개선하여 간단한 가열구조에 의해 개질기의 소형화를 구현할 수 있고, 직접 가열을 통해 에너지 절감을 할 수 있는 탄화수소 개질용 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to improve the large-scale reformer that must be provided with a plurality of conventional tubular reforming pipe can realize the miniaturization of the reformer by a simple heating structure, the hydrocarbon reforming metal that can save energy through direct heating It is to provide a hydrocarbon reformer of the induction heating method using a catalyst.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기는, 상기 하우징 내에 구비되고, 외부로부터 공급되는 탄화수소 가스를 수소가스가 풍부한 합성가스로 개질시키기 위한 탄화수소 개질용 개질관; 상기 탄화수소 개질용 개질관 내부에 구비되는 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매; 상기 탄화수소 개질용 개질관의 외주면에 형성된 인덕션 코일을 통하여 열원을 공급하는 열원부; 상기 하우징의 일측에 설치되며, 탄화수소 가스를 공급하기 위한 탄화수소 가스 공급관; 및 상기 개질관에 연결되며, 개질된 합성가스를 배출하기 위한 합성가스 배출관을 포함할 수 있다.Induction heating type hydrocarbon reformer using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming according to a preferred embodiment of the present invention for achieving the above object is provided in the housing, the synthesis of a hydrocarbon gas rich in hydrogen gas supplied from the outside Reforming pipes for hydrocarbon reforming for reforming to gas; A transition metal catalyst for hydrocarbon reforming provided in the reforming pipe for hydrocarbon reforming; A heat source unit for supplying a heat source through an induction coil formed on an outer circumferential surface of the hydrocarbon reforming tube; A hydrocarbon gas supply pipe installed at one side of the housing and configured to supply hydrocarbon gas; And a synthesis gas discharge pipe connected to the reforming pipe and configured to discharge the reformed synthesis gas.

또한, 본 발명에 따른 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기에 있어서, 상기 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매는, 니켈, 코발트, 철로부터 선택되는 전이금속 분말; 및 산화알루미늄(Al2O3), 실리콘(SiO2), 티타니아 (TiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산화물 분말을 포함할 수 있다.In addition, in the hydrocarbon reformer of the induction heating method using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming according to the present invention, the hydrocarbon reforming transition metal catalyst, a transition metal powder selected from nickel, cobalt, iron; And at least one oxide powder selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3), silicon (SiO 2), titania (TiO 2), zirconia (ZrO 2), and ceria (CeO 2).

또한, 본 발명에 따른 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기에 있어서, 상기 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매는, 니켈인 것을 특징으로 한다.In the hydrocarbon reformer of the induction heating method using the transition metal catalyst for hydrocarbon reforming according to the present invention, the hydrocarbon reforming transition metal catalyst is characterized in that the nickel.

또한, 본 발명에 따른 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기에 있어서, 상기 개질관 내부에 구비된 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매는, 복수개의 펠렛으로 이루어진 것을 특징으로 한다.In addition, the hydrocarbon reformer of the induction heating method using the transition metal catalyst for hydrocarbon reforming according to the present invention, the hydrocarbon reforming transition metal catalyst provided in the reforming pipe, characterized in that consisting of a plurality of pellets.

또한, 본 발명에 따른 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기에 있어서, 상기 열원부는 상기 복수개의 펠렛의 내부에 금속을 더 포함할 수 있다.In addition, in the hydrocarbon reformer of the induction heating method using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming according to the present invention, the heat source portion may further include a metal inside the plurality of pellets.

또한, 본 발명에 따른 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기에 있어서, 상기 열원부는 제1 인덕션 코일과 상기 제1 인덕션 코일의 내부에 형성된 제2 인덕션 코일을 구비하고, 복수개의 개질관이 상기 제1 인덕션 코일과 제2 인덕션 코일의 사이에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.In addition, in the hydrocarbon reformer of the induction heating method using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming according to the present invention, the heat source portion is provided with a first induction coil and a second induction coil formed inside the first induction coil, a plurality of A reformed tube is formed between the first induction coil and the second induction coil.

본 발명에 따르면, 탄화수소 개질용 금속 촉매, 바람직하게는 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식으로 직접 가열함으로써 종래의 다수의 튜브형 개질관을 구비하여야 하는 대형 개질기를 개선하여 간단한 가열구조에 의해 소형화된 탄화수소 개질기를 제공할 수 있다.According to the present invention, by directly heating by an induction heating method using a metal catalyst for hydrocarbon reforming, preferably a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming, it is possible to improve a large reformer having a plurality of conventional tubular reforming pipes by a simple heating structure. Miniaturized hydrocarbon modifiers can be provided.

또한, 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식으로 직접 가열함으로써 에너지 효율을 높여 에너지를 절감할 수 있다.In addition, by directly heating by an induction heating method using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming, it is possible to increase energy efficiency and save energy.

또한, 안정화된 작동시간에 도달하는 데 소요되는 시간을 최소화할 수 있다.In addition, the time required to reach a stabilized operating time can be minimized.

도 1은 종래의 수소개질 시스템의 개질기를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 펠렛형 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기의 모식도에 대한 단면도(a) 및 평면도(b)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복수개의 펠렛 내부에 금속이 구비된 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기의 모식도(a), 단면도(b) 및 평면도(c)이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 복수개의 개질관이 제1 인덕션 코일과 제2 인덕션 코일의 사이에 형성되어 있는 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기의 모식도이다.
1 is a cross-sectional view showing a reformer of a conventional hydrophobic system.
2 is a schematic diagram of a hydrocarbon reformer of the induction heating method according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view (a) and a plan view (b) of a schematic diagram of an induction heating type hydrocarbon reformer using a pellet-type hydrocarbon reforming transition metal catalyst according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic (a), cross-sectional view (b) and a plan view (c) of an induction heating type hydrocarbon reformer using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming having metals in a plurality of pellets according to an embodiment of the present invention. .
FIG. 5 is a schematic diagram of a hydrocarbon reformer of an induction heating method in which a plurality of reforming tubes are formed between a first induction coil and a second induction coil. Referring to FIG.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 이하의 설명에서 사용되는 구성요소에 대한 접미사 "모듈" 및 "부"는 명세서 작성의 용이함만이 고려되어 부여되거나 혼용되는 것으로서, 그 자체로 서로 구별되는 의미 또는 역할을 갖는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings, and the same or similar components are denoted by the same reference numerals regardless of the reference numerals, and redundant description thereof will be omitted. The suffixes "module" and "unit" for components used in the following description are given or used in consideration of ease of specification, and do not have distinct meanings or roles from each other. In addition, in describing the embodiments disclosed herein, when it is determined that the detailed description of the related known technology may obscure the gist of the embodiments disclosed herein, the detailed description thereof will be omitted. In addition, the accompanying drawings are intended to facilitate understanding of the embodiments disclosed herein, but are not limited to the technical spirit disclosed herein by the accompanying drawings, all changes included in the spirit and scope of the present invention. It should be understood to include equivalents and substitutes.

제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Terms including ordinal numbers such as first and second may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.When a component is referred to as being "connected" or "connected" to another component, it may be directly connected to or connected to that other component, but it may be understood that other components may be present in between. Should be. On the other hand, when a component is said to be "directly connected" or "directly connected" to another component, it should be understood that there is no other component in between.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.

본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this application, the terms "comprises" or "having" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.

이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. It is apparent to those skilled in the art that the present invention can be embodied in other specific forms without departing from the spirit and essential features of the present invention.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기의 모식도이고, 도 3은 상기 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기의 모식도에 대한 단면도(a) 및 평면도(b)이다.2 is a schematic view of a hydrocarbon reformer of the induction heating method according to an embodiment of the present invention, Figure 3 is a cross-sectional view (a) and a plan view (b) of the schematic diagram of the hydrocarbon reformer of the induction heating method.

도 2 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기는, 하우징, 탄화수소 개질용 개질관, 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매, 열원부, 탄화수소 가스 공급관 및 합성가스 배출관을 포함할 수 있다.2 to 3, the hydrocarbon reformer of the induction heating method using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming according to an embodiment of the present invention, a housing, a hydrocarbon reforming pipe, a hydrocarbon reforming transition metal catalyst, a heat source unit It may include a hydrocarbon gas supply pipe and a syngas discharge pipe.

상기 하우징은 외형을 형성하며, 개질기의 일부 구성들이 설치되는 공간을 형성하게 된다.The housing forms an outline and forms a space in which some components of the reformer are installed.

상기 탄화수소 개질용 개질관(110)은 상기 하우징 내에 구비되고, 외부로부터 공급되는 탄화수소 가스를 수소가스가 풍부한 합성가스로 개질시키기 위한 것으로, 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매(120)를 구비한다.The hydrocarbon reforming pipe 110 is provided in the housing and is for reforming a hydrocarbon gas supplied from the outside into a synthesis gas rich in hydrogen gas, and includes a transition metal catalyst 120 for hydrocarbon reforming.

상기 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매(120)는 상기 탄화수소 개질용 개질관(110) 내부에 구비되어, 외부로 유입되는 탄화수소와 반응하여 탄화수소를 개질시킨다.The hydrocarbon reforming transition metal catalyst 120 is provided in the hydrocarbon reforming pipe 110 to react with hydrocarbons introduced into the outside to reform the hydrocarbon.

여기서, 상기 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매(120)는, 니켈, 코발트, 철로부터 선택되는 전이금속 분말; 및 산화알루미늄(Al2O3), 실리콘(SiO2), 티타니아 (TiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산화물 분말을 포함할 수 있다. 이때, 상기 전이금속 분말은 바람직하게는 니켈일 수 있다.Here, the hydrocarbon reforming transition metal catalyst 120, transition metal powder selected from nickel, cobalt, iron; And at least one oxide powder selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3), silicon (SiO 2), titania (TiO 2), zirconia (ZrO 2), and ceria (CeO 2). In this case, the transition metal powder may be preferably nickel.

또한, 상기 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매(120)는, 복수개의 펠렛(pellet)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매(120)를 펠렛으로 제조하는 방법이나 장치는 특별히 제한되지 않고 이 기술분야에 널려 알려진 것을 모두 포함한다. 예를 들면, 상기 펠렛은 단압프레스로 압출성형 방식으로 제조할 수 있다. In addition, the hydrocarbon reforming transition metal catalyst 120 is preferably composed of a plurality of pellets (pellets). The method or apparatus for preparing the hydrocarbon reforming transition metal catalyst 120 into pellets is not particularly limited and includes all known in the art. For example, the pellets may be produced by extrusion molding in a press press.

상기 열원부는 개질관(110)의 개질촉매에서의 흡열반응에 필요한 열에너지를 발생시키는 역할을 하는 것으로, 상기 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매(120)의 외주면에 형성된 인덕션 코일(130)을 통하여 열원을 공급한다. The heat source unit serves to generate heat energy required for the endothermic reaction in the reforming catalyst of the reforming pipe 110, and supplies a heat source through an induction coil 130 formed on the outer circumferential surface of the transition metal catalyst 120 for hydrocarbon reforming. do.

일반적으로 인덕션 코일을 통하여 열원을 공급하는 인덕션 히팅 방식은 전선(구리선)에 교류전기를 통하면 전선의 외측에는 자력선이 형성되며 자력선에 자성이 있는 금속을 작용시키면 금속이 발열되는 현상을 자기유도 가열이라 하며, 이와 같이 자기유도 가열 방식으로 가열하는 코일을 인덕션 코일 또는 인덕션 히팅코일이라 한다.In general, induction heating method that supplies heat source through induction coil is made of magnetic wires on the outside of the wires when AC wires are connected to the copper wires. In this way, the coil that is heated by the self-induction heating method is called an induction coil or induction heating coil.

종래의 개질기는 세라믹 촉매를 사용하기 때문에 세라믹 촉매의 낮은 전도성으로 인해 인덕션 코일을 적용할 수 없었다. 그러나, 본 발명의 경우 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매(120)의 전이금속의 함량, 바람직하게는 니켈 함량이 높기 때문에 인덕션 코일(130)과 반응하여 자기유도 가열을 구현할 수 있다.Since the conventional reformer uses a ceramic catalyst, the induction coil cannot be applied due to the low conductivity of the ceramic catalyst. However, in the case of the present invention, the content of the transition metal of the hydrocarbon reforming transition metal catalyst 120, preferably nickel, is high, so that the induction coil 130 may react with the magnetic induction heating.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복수개의 펠렛 내부에 금속(140)이 구비된 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기의 모식도(a), 단면도(b) 및 평면도(c)이다.4 is a schematic (a), cross-sectional view (b) and a plan view of a hydrocarbon reformer of an induction heating method using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming having a metal 140 inside a plurality of pellets according to an embodiment of the present invention; c).

도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 열원부는 상기 복수개의 펠렛의 내부에 금속(140)을 더 포함할 수 있다. 이를 통해 인덕션의 자기장 흐름으로 인하여 상기 금속(140)이 열원으로 작용할 수 있게 된다. 즉, 종래의 개질기에 있어서 처리용량을 높이기 위하여 개질관 내부에 펠렛 양을 증가시킬 경우 개질관 내의 펠렛 간 내부 온도 구배가 형성되어 촉매 효율을 떨어뜨리게 되는 문제가 발생될 수 있다. 따라서 내부 온도 구배 문제와 내부 온도 효율의 극대화를 위하여 복수개의 펠렛의 중심부에 금속(140)을 배치시킨다. 이로 인해 본 발명에 따른 열원부는 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매(120) 펠렛의 외주면에 형성된 인덕션 코일(130)과 펠렛 내부에 구비된 금속(140) 각각이 열원으로 작용함에 따라 열원 공급량을 보다 증가시킬 수 있고, 펠렛 내부에 형성되는 온도구배 문제를 용이하게 해결할 수 있다.Referring to FIG. 4, the heat source unit according to the present invention may further include a metal 140 in the plurality of pellets. This allows the metal 140 to act as a heat source due to the magnetic field flow of the induction. That is, in the conventional reformer, when the amount of pellets is increased in the reforming tube to increase the treatment capacity, a problem may occur that an internal temperature gradient is formed between the pellets in the reforming tube, thereby lowering the catalyst efficiency. Therefore, the metal 140 is disposed at the center of the plurality of pellets in order to maximize the internal temperature gradient problem and the internal temperature efficiency. Accordingly, the heat source according to the present invention may further increase the heat source supply as each of the induction coil 130 formed on the outer circumferential surface of the pellet for hydrocarbon reforming and the metal 140 provided inside the pellet serves as a heat source. Can easily solve the temperature gradient problem formed inside the pellets.

상기 탄화수소 가스 공급관은 상기 하우징의 일측에 설치되며, 개질관에 연결되도록 구성되며, 탄화수소 가스를 개질관으로 공급하기 위한 것이다.The hydrocarbon gas supply pipe is installed on one side of the housing, is configured to be connected to the reforming pipe, and is for supplying hydrocarbon gas to the reforming pipe.

상기 합성가스 배출관은 상기 개질관에 연결되며, 개질된 합성가스를 배출하기 위한 것이다.The syngas discharge pipe is connected to the reforming pipe and is for discharging the reformed syngas.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 복수개의 개질관(210, 220)이 제1 인덕션 코일과 제2 인덕션 코일의 사이에 형성되어 있는 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기의 모식도이다.FIG. 5 is a schematic diagram of a hydrocarbon reformer of an induction heating method in which a plurality of reforming pipes 210 and 220 are formed between a first induction coil and a second induction coil. Referring to FIG.

도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예로서, 열원부는 제1 인덕션 코일(230)과 상기 제1 인덕션 코일(230)의 내부에 형성된 제2 인덕션 코일(240)을 구비하고, 복수개의 개질관(210, 220)이 상기 제1 인덕션 코일(230)과 제2 인덕션 코일(240)의 사이에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.Referring to FIG. 5, as an embodiment of the present invention, the heat source unit includes a first induction coil 230 and a second induction coil 240 formed inside the first induction coil 230, and a plurality of modifications are provided. The pipes 210 and 220 are formed between the first induction coil 230 and the second induction coil 240.

종래의 경우 개질기의 구조상의 문제로 인하여 대량의 탄화가스를 개질하는데 곤란함이 있었다. 본 발명의 경우 대량의 탄화가스를 개질하기 위하여 복수개의 개질관(210, 220)을 제1 인덕션 코일(230)과 제2 인덕션 코일(240)의 사이에 형성하여 대량의 탄화가스를 효율적으로 개질하는 것이 가능하다. 뿐만 아니라, 종래의 경우 대용량의 탄화가스 개질시 충전에 소요되는 다량의 촉매로 인하여 중심부에서의 온도구배로 인한 촉매 효율의 급격히 저감이 문제가 있었는바, 상기 제2 인덕션 코일(240)과 제1 인덕션 코일(230) 간의 상호 작용으로 인하여 자기력이 상대적으로 더 세지고 인덕션 효율을 높아짐으로 인하여 펠렛형 촉매를 다량 충전시 야기될 수 있는 온도구배 문제를 용이하게 해결할 수 있는 잇점이 있다.In the related art, there is a difficulty in reforming a large amount of carbon gas due to structural problems of the reformer. In the present invention, a plurality of reforming pipes 210 and 220 are formed between the first induction coil 230 and the second induction coil 240 in order to reform a large amount of carbonized gas. It is possible to do In addition, in the conventional case, due to the large amount of catalyst required for charging a large amount of carbon gas reforming, there was a problem in that the reduction of the catalyst efficiency due to the temperature gradient at the center was problematic. The second induction coil 240 and the first Due to the interaction between the induction coil 230, the magnetic force is relatively stronger and the induction efficiency is increased, which may easily solve the temperature gradient problem that may be caused when a large amount of pellet-type catalyst is charged.

한편, 본 발명에 있어서, 소형 펠렛형 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매(120)는 전이금속 분말과 산화물 분말을 혼합한 혼합물을 담지하는 단계(S10); 담지한 상기 혼합물을 건조하고 분말화하는 단계(S20); 분말이 된 상기 혼합물을 볼밀링(ball milling)하여 파쇄하는 단계(S30); 상기 파쇄된 분말을 환원하는 단계(S40); 및 환원된 상기 분말을 고속회전하는 단압 프레스기에서 가압하여 소형 펠렛을 제조하는 단계(S52) 또는 환원된 상기 분말을 등방향 성형을 활용하여 압출형 빌렛으로 성형하고 상기 빌렛을 압출기의 금형을 통해 압출하여 소형 펠렛을 제조하는 단계(S54)를 포함하여 제조할 수 있다.On the other hand, in the present invention, the small pellet-type hydrocarbon reforming transition metal catalyst 120 is a step (S10) supporting a mixture of the transition metal powder and oxide powder; Drying and powdering the supported mixture (S20); Crushing the powdered mixture by ball milling (S30); Reducing the crushed powder (S40); And pressing the reduced powder in a high pressure rotating press machine to produce small pellets (S52) or molding the reduced powder into an extruded billet using an isotropic molding and extruding the billet through a mold of an extruder. To produce a small pellet (S54) can be prepared.

먼저 전이금속 분말과 산화물 분말을 혼합한 혼합물을 담지하는 단계(S10)는 니켈, 코발트, 철로부터 선택되는 전이 금속 분말을 산화알루미늄(Al2O3), 실리콘(SiO2), 티타니아 (TiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산화물 분말을 혼합하고 이를 담지하는 단계이다.First, in the step (S10) of supporting a mixture of a transition metal powder and an oxide powder, a transition metal powder selected from nickel, cobalt, and iron may be selected from aluminum oxide (Al 2 O 3), silicon (SiO 2), titania (TiO 2), and zirconia (ZrO 2). ), And mixing and supporting at least one oxide powder selected from ceria (CeO2) group.

전이금속 분말은 탄화수소 개질용 다공성 금속에서 촉매로서 역할을 하며, 산화물 분말과 혼합되어, 담지 가능한 담지체 또는 지지점(support 또는 antisintering agent)의 형태가 되도록 한다. 이 경우 산화물 분말은 산화물이 아닌 원소 형태로 첨가 가능하며, 초기 젖음법과 같은 방법으로 담지 또는 건조하는 경우에는 산화물 형태로 직접 포함하는 것도 가능하다.The transition metal powder acts as a catalyst in the porous metal for hydrocarbon reforming and mixes with the oxide powder to form a supportable or support or antisintering agent. In this case, the oxide powder may be added in the form of an element instead of an oxide, and may be directly included in the form of oxide when supported or dried by a method such as an initial wetting method.

이때, 산화알루미늄(Al2O3), 실리콘(SiO2), 티타니아 (TiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산화물 분말은 전체 혼합물에 대해 0.6~10.0wt% 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 산화물 분말은 전체 혼합물에 대해 5.0~10.0wt% 포함되는 것이 바람직하다. 표 1에 따르면, 상기 산화물 분말이 상기의 함량 범위의 하한치인 5.0wt%를 벗어나면 다공성 금속 촉매의 기공 크기가 현저히 작아져서 가스 흐름을 저해하게 되고, 상한치인 10.0wt%를 벗어나면 세라믹의 부피분율이 20% 이상으로 증대가 되어 제품 치밀화 공정을 진행하더라도 세라믹들이 미결합되어 촉매 강도가 낮아져서 소형 펠렛 형상으로 제조하고 곤란하게 된다.In this case, any one or more oxide powders selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3), silicon (SiO 2), titania (TiO 2), zirconia (ZrO 2), and ceria (CeO 2) may be included in an amount of 0.6˜10.0 wt% based on the total mixture. More preferably, the oxide powder is preferably contained 5.0 ~ 10.0wt% based on the total mixture. According to Table 1, when the oxide powder is out of the lower limit of the content range of 5.0wt%, the pore size of the porous metal catalyst is significantly reduced to inhibit the gas flow, and if it is out of the upper limit of 10.0wt%, the volume of the ceramic Even if the fraction is increased to 20% or more and the product densification process proceeds, the ceramics are unbonded to lower the catalyst strength, making it difficult to manufacture small pellets.

다음으로 담지한 상기 혼합물을 건조하고 분말화하는 단계(S20)는 담지한 혼합물을 건조하고 가열하여 분말로 제조하는 단계이다. 이때, 약 100℃에서 약 24시간 건조한 후 약 25%농도의 H2/He 분위기하에서 소성하여 분말 형태로 된다. Next, the step of drying and powdering the supported mixture (S20) is a step of preparing the powder by drying and heating the supported mixture. At this time, it is dried for about 24 hours at about 100 ℃ and calcined in a H2 / He atmosphere of about 25% concentration to form a powder.

이후, 분말이 된 상기 혼합물을 볼밀링(ball milling)하여 파쇄하는 단계(S30)는 지르코니아(zirconia) 및 세라믹볼과 혼합하여 지르코니아 병(jar)에 넣고 약 200RPM 6시간 볼밀링(ball milling)하는 단계로서, 분말 상태의 혼합물을 구형화함으로써 혼합물이 높은 충진 밀도(tap density)로 주입되도록 한다. Thereafter, the powdered mixture is crushed by ball milling (S30), mixed with zirconia and ceramic balls, put into a zirconia jar, and ball milling for about 200 RPM for 6 hours. As a step, the mixture in powder form is spherical so that the mixture is injected at a high tap density.

그리고 상기 파쇄된 분말을 환원하는 단계(S40)는 분말을 환원분위기 또는 아르곤, 질소, 진공분위기에서 환원하는 단계이다. 진공 또는 수소 99.9% 환원 분위기 하에서 450℃의 온도에서 5시간 유지하면 금속 촉매 내부에 균일한 기공이 형성된다. And reducing the crushed powder (S40) is a step of reducing the powder in a reducing atmosphere or argon, nitrogen, vacuum atmosphere. After 5 hours of holding at a temperature of 450 ° C. under a vacuum or 99.9% hydrogen reduction atmosphere, uniform pores are formed in the metal catalyst.

그리고 환원된 상기 분말을 고속회전하는 단압 프레스기에서 가압하여 소형 펠렛을 제조하는 단계(S52) 또는 환원된 상기 분말을 등방향 성형(CIP)을 활용하여 압출형 빌렛으로 성형하고 상기 빌렛을 압출기의 금형을 통해 압출하여 소형 펠렛을 제조하는 단계(S54)를 수행하여 소형 펠렛을 제조하게 된다. And pressing the reduced powder in a high pressure rotating press machine to produce a small pellet (S52) or molding the reduced powder into an extruded billet using an isotropic molding (CIP) and molding the billet into a mold of an extruder. Extrude through to produce a small pellet (S54) to produce a small pellet.

여기서, 상기 CIP 공정의 승압 속도는 2단계 이상의 단계로 나뉘어 조절될 수 있다. 먼저, 최대부가압력(maximum applied pressure)의 약 30%까지는 분당 2~10MPa의 속도로 느리게 가압되고, 이후 분당 20~50MPa 속도로 최대 압력까지 빠른 승압이 이루어질 수 있다.Here, the boosting speed of the CIP process may be adjusted by being divided into two or more steps. First, up to about 30% of the maximum applied pressure is slowly pressurized at a rate of 2-10 MPa per minute, and then a rapid boost up to the maximum pressure may be achieved at a rate of 20-50 MPa per minute.

또한, 상기 S54단계에서 빌렛을 압출하면서 소형 펠렛 형상으로 커팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 커팅은 압출과 동시에 자동으로 일정 크기로 컷팅을 을 진행하여 일정한 사이즈로 커팅을 진행하게 된다. 종래의 CIP 성형의 경우 커팅 방식에 의하여 대형 평판형으로만 제작되고 커팅 후 가공면의 기공이 매립되고 가공비 증대로 인하여 소형 펠렛 촉매의 양산이 불가능한 반면, 상기 공정의 경우 간단한 공정으로 소형 펠렛 촉매 양산이 가능하다.In addition, the step of cutting the billet in the step S54 may further comprise the step of cutting into a small pellet shape. The cutting process automatically cuts to a certain size at the same time as extrusion, and cuts to a certain size. In the case of conventional CIP molding, only a large flat plate type is produced by the cutting method, and after cutting, pores of the processing surface are embedded and mass production of the small pellet catalyst is impossible due to the increase in the processing cost, whereas in the above process, the small pellet catalyst is mass produced by a simple process. This is possible.

본 발명에 따르면, 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식으로 직접 가열함으로써 종래의 다수의 튜브형 개질관을 구비하여야 하는 대형 개질기를 개선하여 간단한 가열구조에 의해 소형화된 탄화수소 개질기를 제공할 수 있다.According to the present invention, by directly heating by an induction heating method using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming, it is possible to provide a hydrocarbon reformer which has been miniaturized by a simple heating structure by improving a large reformer having a plurality of conventional tubular reforming tubes. .

또한, 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식으로 직접 가열함으로써 에너지 효율을 높여 에너지를 절감할 수 있다.In addition, by directly heating by an induction heating method using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming, it is possible to increase energy efficiency and save energy.

또한, 안정화된 작동시간에 도달하는 데 소요되는 시간을 최소화할 수 있다.In addition, the time required to reach a stabilized operating time can be minimized.

110: 개질관
120: 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매
130: 인덕션 코일
140: 금속
210: 제1 개질관
220: 제2 개질관
230: 제1 인덕션 코일
240: 제2 인덕션 코일
110: reforming tube
120: transition metal catalyst for hydrocarbon reforming
130: induction coil
140: metal
210: first reforming tube
220: second reforming tube
230: first induction coil
240: second induction coil

Claims (6)

하우징;
상기 하우징 내에 구비되고, 외부로부터 공급되는 탄화수소 가스를 수소가스가 풍부한 합성가스로 개질시키기 위한 탄화수소 개질용 개질관;
상기 탄화수소 개질용 개질관 내부에 구비되는 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매;
상기 탄화수소 개질용 개질관의 외주면에 형성된 인덕션 코일을 통하여 열원을 공급하는 열원부;
상기 하우징의 일측에 설치되며, 탄화수소 가스를 공급하기 위한 탄화수소 가스 공급관; 및
상기 개질관에 연결되며, 개질된 합성가스를 배출하기 위한 합성가스 배출관;
을 포함하고,
상기 열원부는 제1 인덕션 코일과 상기 제1 인덕션 코일의 내부에 형성된 제2 인덕션 코일을 구비하고,
복수개의 개질관이 상기 제1 인덕션 코일과 제2 인덕션 코일의 사이에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기.
housing;
A hydrocarbon reforming tube provided in the housing for reforming a hydrocarbon gas supplied from the outside into a synthesis gas rich in hydrogen gas;
A transition metal catalyst for hydrocarbon reforming provided in the reforming pipe for hydrocarbon reforming;
A heat source unit for supplying a heat source through an induction coil formed on an outer circumferential surface of the hydrocarbon reforming tube;
A hydrocarbon gas supply pipe installed at one side of the housing and configured to supply hydrocarbon gas; And
A synthesis gas discharge pipe connected to the reforming pipe and configured to discharge the reformed synthesis gas;
Including,
The heat source unit includes a first induction coil and a second induction coil formed inside the first induction coil,
A hydrocarbon reformer of the induction heating method using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming, wherein a plurality of reforming tubes are formed between the first induction coil and the second induction coil.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매는,
니켈, 코발트, 철로부터 선택되는 전이금속 분말; 및
산화알루미늄(Al2O3), 실리콘(SiO2), 티타니아 (TiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산화물 분말;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기.
The method of claim 1,
The transition metal catalyst for hydrocarbon reforming,
Transition metal powders selected from nickel, cobalt, iron; And
At least one oxide powder selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3), silicon (SiO 2), titania (TiO 2), zirconia (ZrO 2), and ceria (CeO 2);
Hydrocarbon reformer of induction heating method using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming comprising a.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매는,
니켈인 것을 특징으로 하는 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기.
The method of claim 1,
The transition metal catalyst for hydrocarbon reforming,
A hydrocarbon reformer of induction heating method using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming, characterized in that the nickel.
제1항에 있어서,
상기 개질관 내부에 구비된 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매는,
복수개의 펠렛으로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기.
The method of claim 1,
The transition metal catalyst for hydrocarbon reforming provided in the reforming pipe,
An induction heating hydrocarbon reformer using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming, comprising a plurality of pellets.
제4항에 있어서,
상기 열원부는 상기 복수개의 펠렛의 내부에 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 개질용 전이 금속 촉매를 이용한 인덕션 가열 방식의 탄화수소 개질기.
The method of claim 4, wherein
The heat source unit is a hydrocarbon reformer of the induction heating method using a transition metal catalyst for hydrocarbon reforming, further comprising a metal in the plurality of pellets.
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