KR102062107B1 - 내열성 기지에 발생되는 크랙의 치유 및 방염이 가능한 도포제 및 상기 도포제를 이용한 도포방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성 기지에 발생되는 크랙의 치유 및 방염이 가능한 도포제 및 상기 도포제를 이용한 도포방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온의 환경하에서 사용되는 기지의 표면에 도포되어 기지의 내열성을 보강하는 도포제로서, 상기 도포제는 분말상의 폴리실록센과, 폴리실록센에 대한 가용성 용매에 분산된 슬러리인 내열성 기지에 발생되는 크랙의 치유 및 방염이 가능한 도포제를 개시한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 기지(예를 들어, 블록)에 흡열기능을 보유하는 코팅층을 형성함으로써, 화재 발생시 기지에 작용하는 열이 보다 서서히 전달되도록 하여 크랙의 급격한 전파를 방지하는 효과를 기대할 수 있다.

Description

내열성 기지에 발생되는 크랙의 치유 및 방염이 가능한 도포제 및 상기 도포제를 이용한 도포방법{A Coating Material with Crack Healing and Anti-fire for Substrates and It's Coating Method}

본 발명은 내열성 기지에 발생되는 크랙의 치유 및 방염이 가능한 도포제 및 상기 도포제를 이용한 도포방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온의 환경하에서 사용되는 기지의 표면에 도포되어 기지의 내열성을 보강하는 도포제로서, 상기 도포제는 분말상의 폴리실록센과 실리카가 폴리실록센에 대한 가용성 용매에 분산된 슬러리로서 내열성 기지에 발생되는 크랙의 치유 및 방염이 가능한 도포제를 개시한다.

탈황설비시스템인 FGD(flue gas desulferization)에는 라이닝용으로서 보로실리케이트(borosilicate)계 다공성 블록이 활용되고 있으며, 특히, 블록의 기술적 성장을 기반으로 적용대상 굴뚝의 높이가 더 높아지고 있고, 최근에는 150m, 200m 높이의 굴뚝이 구축된 FGD에 활발히 적용되고 있다.

상기 다공성 블록은 전술한 바와 같은 굴뚝 내부에 장착되어, 80℃의 정상조업 온도 조건하에서 콘크리트소재 또는 강철소재로 구성된 굴뚝의 지지부가 열에 의해 열화되지 않고 강산성 가스로부터 부식되지 않도록 보호하는 두 가지 기능을 수행한다.

그러나, 이러한 굴뚝이 설치된 화력발전소의 가동 중에 FGD 장치, 전기집진실, 온도부화실에서 예기치 못한 화재가 발생하면 약 1000℃까지 온도가 치솟으며, 이러한 온도에서는 불과 20분 정도의 시간이 경과하더라도 다공성 블럭이 손상되는 문제가 있었다(도 1 참조).

즉, 화재가 발생되면 보로실리케이트 블록은 통상 상변태와 열팽창에 따라 표면 크랙(crack)이 발생하기도 하고 표면부가 화염에 의해 용융되기도 하며, 따라서, 이와 같이 손상된 보로실리케이트 블록은 전술한 두가지 기능을 더이상 수행할 수 없게 된다.

따라서, 라이닝용 블록에서 크랙 발생을 방지하기 위해서는 FGD 시스템에서 화재의 발생을 근본적으로 제거하는 것이 바람직하나, 시스템의 가동 중에 원재료의 불균질성에 따라 화재가 실질적으로 연간 4회 이상 발생된다고 볼 수 있으며, 이에 대한 안전대책이 필요하다.

한편, 화재에 의해 보로실리케이트 블록에 크랙이 발생하는 이유는 사각형 블록의 X,Y축 방향 팽창과 Z축의 온도구배에 따른 것이다. 크랙의 형태는 주로 십자형이며, 화재가 재발하는 경우는 물론, 정상 작업환경에서도 이러한 크랙은 Z축으로 확산할 가능성이 커지고, 따라서 크랙의 성장과 전파에 따라 결국 보로실리케이트 블록이 파괴되며, 더 나아가서 크랙이 굴뚝의 구조체에까지 도달하면 강산성 가스와 지속적인 열에 의해 굴뚝의 구조체 자체가 침식 또는 손상을 입게 되는 심각한 문제가 발생한다.

보로실리케이트 블록이 파괴되거나 블록의 Z축을 따라 크랙이 굴뚝재의 지지체에까지 성장하게 되면, 블록이 더이상 탈황처리를 위한 부산물에 대한 내산, 내열 작용을 못하게 되며, 결국 하부의 콘크리트 또는 금속부의 파이프라인까지 손상될 우려가 발생되는 바, 이러한 심각한 손상 전에 미리 라이닝 블록을 전량 교체해야 한다. 그러나, 이 경우 기존 블럭을 제거하고 재시공하는데 약 60일의 기간이 소요되므로 재시공하는 동안의 화력발전소 가동중지에 따른 비용손실과 시간낭비의 문제가 있었다.

따라서 이미 구축된 보로실리케이트 블록에서 크랙의 성장을 적극적으로 억제하여 블록의 사용 연한을 연장할 필요가 있다.

특히, 화재 시 뜨거운 연소가스의 접촉이 가장 많은 연돌 하단부의 가스 유입구와 연돌이 좁아지는 최상단부에서 블록의 크랙 발생 빈도가 높으므로, 화재발생시 이러한 취약부의 피해를 줄일 수 있는 내화 특성이 우수한 블록용 코팅재 및 코팅공정의 개발이 절실히 요망된다.

대한민국등록특허 제10-0943713호

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 기지(예를 들어, 블록)에 흡열기능을 보유하는 코팅층을 형성함으로써, 화재 발생시 기지에 작용하는 열이 보다 서서히 전달되도록 하여 크랙의 급격한 전파를 방지하는 내열 및 내화학성 블록에 발생되는 크랙의 치유 및 방염이 가능한 도포제 및 상기 도포제를 이용한 도포방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 특정 온도에서 액상화된 코팅층이 발생된 크랙을 충전함으로써, 크랙을 블런팅(blunting)하거나, 크랙의 더 이상의 진행과 성장을 억제할 수 있도록 하며, 따라서 기지가 구축된 하부 모재의 손상을 방지할 수 있는 내열 및 내화학성 블록에 발생되는 크랙의 치유 및 방염이 가능한 도포제 및 상기 도포제를 이용한 도포방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 고온의 환경하에서 사용되는 기지의 표면에 도포되어 기지의 내열성을 보강하는 도포제로서,

상기 도포제는 분말상의 폴리실록센과, 폴리실록센에 대한 가용성 용매에 분산된 슬러리인 것을 특징으로 하는 내열성 기지에 발생되는 크랙의 치유 및 방염이 가능한 도포제를 제공한다.

상기 용매는 메탄올 또는 에탄올인 것이 바람직하다.

상기 슬러리에는 실리카가 더 포함되는 것이 바람직하다.

슬러리 100중량부를 기준으로 상기 폴리실록센은 5 ~ 30 중량부, 실리카는 1 ~ 20 중량부 포함하는 것이 바람직하다.

상기 기지상에 도포된 도포층은 1 ~ 2000㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

상기 실리카는 퓸드실리카(fumed silica), 나노쿼츠(nanoquartz), 글라스비드(glass bead) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 분말형 입자인 것이 바람직하다.

상기 퓸드실리카(fumed silica)는 5~200nm, 상기 나노쿼츠(nanoquartz)는 10~300nm, 상기 글라스비드(glass bead)는 100~8000nm의 범위인 것이 바람직하다.

상기 폴리실록센은 슬러리 100중량부를 기준으로 5 ~ 35 중량부 포함되는 것이 바람직하다.

상기 기재는 금속, 비금속 또는 유기물인 것이 바람직하다.

상기 슬러리는 기지에 도포가능하도록 유동성을 가지는 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 기지(예를 들어, 블록)에 흡열기능을 보유하는 코팅층을 형성함으로써, 화재 발생시 기지에 작용하는 열이 보다 서서히 전달되도록 하여 크랙의 급격한 전파를 방지하는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 특정 온도에서 액상화된 코팅층이 발생된 크랙을 충전함으로써, 크랙을 블런팅(blunting)하거나, 크랙의 더 이상의 진행과 성장을 억제할 수 있도록 하며, 따라서 기지가 구축된 하부 모재의 손상을 방지할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

도 1은 화재에 의해 크랠과 용융이 발생된 보로실리케이트 블록을 나타내는 사진이다.
도 2는 (a) 본 발명에 따른 슬러리를 도포하지 않은 보로실리케이트의 기준블록과 (b) 본 발명에 따른 슬러리를 도포한 보로실리케이트 블록(b)을 각각 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 슬러리가 도포된 보로실리케이트 블록을 (a) 열처리하고, (b) 온도를 측정한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라서 슬러리가 도포된 보로실리케이트 블록의 열처리에 따른 온도변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 의한 슬러리가 도포된 보로실리케이트 블록의 열처리 후 단면에 대한 광학이미지이다.
도 6은 본 발명에 의한 슬러리의 도포층이 형성되지 않은 보로실리케이트 블록과, S1, S2 슬러리가 도포된 보로실리케이트 블록의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 7은 단일 폴리실록센의 슬러리가 도포된 블록과, 아무런 도포도 되지 않은 블록과, S1, S2가 도포된 블록에 대한 TGA-DTA 그래프이다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예 들을 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

라이닝 블록의 경우, 화재 이후에도 계속 안정적으로 사용하려면 용융손실이 크지 않아야 하는데, 예를 들어서 블록두께가 3cm 정도라면 용융손실이 약 1cm 이내이어야 한다. 실험에 의하면 실제 화재 상황에서는 블록이 용융되어 손실되는 것 보다는 블록 내부의 기공들이 유리화 온도구간에서 표면장력을 줄이기 위해 더 큰 기공으로 합쳐져서 정렬함으로써 기공구조의 변화가 생기는데, 결국 예를 들어 100 ㎛ 정도의 기공이 화재 이후에는 200 ㎛ 정도의 기공으로 성장하게 되므로, 결국 굴뚝의 지지부를 보호하기 위한 블록의 내열 기능이 급격히 저하된다.

따라서, 블록이 화재 전후에 동일한 신뢰성을 가지고 있어, 화재 이후에도 정상사용이 가능하거나, 후속화재에도 재차 견디기 위해서는 화재에 의한 열에너지가 블록내부로 확산되는 것을 지연시킬 수 있는 방안이 필요하다. 이를 위해서는 코팅층이 화학반응에 따른 흡열반응을 일으키는 속성을 갖는다면 화재 진행중에 코팅층이 자체적으로 외부열원을 흡수할 수 있으므로, 블록 내부로 전달되는 열량을 감소시켜 블록열화를 막는 것이 가능하다.

또한, 이미 화재에 의해 블록의 손상된 부위, 즉 표면 용융부나 크랙의 틈새에 이와 같이 흡열에 의한 방염이 가능한 코팅층이 마련된다면 후속화재에 대한 내화재 특성이 더욱 향상될 수 있다.

한편, 화재에 의해 이미 블록의 표면에 크랙이 발생한 경우, 후속 화재에 대비하기 위한 바람직한 방법으로 다공성 블록의 크랙 손상부가 표면부에만 한정되고 기지와 접촉된 블록 하단부까지는 전파되지 않도록 크랙의 확산을 방지하여야 한다. 크랙의 확산을 방지하기 위한 기존의 방법으로 크랙 브런팅(crack blunting)과 크랙 힐링(healing) 방법이 있었다.

크랙 브런팅은 크랙 진행방향에 구형의 가공물을 배치시켜 크랙이 가공물에 접촉되면 뭉툭한 형태로 변화되어 크랙의 추가적인 진행을 어렵게 만드는 방안이다. 그러나 본 발명의 경우 구형인 다공성 재질을 사용하였으므로 이미 크랙 브런팅을 충분히 활용하였다고 볼 수 있다.

크랙 힐링은 온도가 상승하면 코팅층이 점성유동(viscous flow) 가능한 상태로 바뀌게 되고, 모세관 효과에 의해 크랙 전단부 또는 벌어진 틈새 사이로 일부가 함침되어 크랙 전단부 또는 틈새를 충전하여 크랙이 더 이상 확산되지 않도록 하는 것이다.

결국, 본 발명은 블록 하단부에 보로실리케이트 보다 더 낮은 온도에서 액상 유리화가 가능하거나 액상유동층을 형성하는 기능성 코팅층을 생성하거나 기능성 원소를 투입함으로써, 상단부로부터 확산해 오는 크랙을 용융된 코팅층 또는 기능성 원소가 충전하고, 화재가 종료되어 온도가 낮아짐으로써 다시 고상으로 응고하면 적극적으로 크랙 확산을 저지할 수 있게 된다.

또한, 이미 화재피해가 발생한 블록의 표면부에 기능성 코팅층을 도포하면, 후속 화재시 코팅층이 흡열반응을 일으키게 되므로, 화염의 열에너지를 자체적으로 흡수할 수 있어 하부층으로의 열전달을 저감시킬 수 있는 바, 블록에 우수한 방염특성을 부여할 수 있다.

물론 이러한 방법이 다공성 블록에만 해당하는 것은 아니며, 평탄면을 가지거나 천과 같은 유연성을 가진 임의의 기지에도 본 발명의 코팅층이 간단히 도포될 수 있다. 기지에 잔류하는 고상의 코팅층은 화재 발생시(가열시) 흡열반응에 의해 1차적으로 외부 열을 흡수하여 기지 내부로의 열전달을 저감시킬 수 있으며, 외부 열원에 의해 슬러리 코팅층이 액상화 되면서 기지의 화재에 의한 열변형부를 메꾸어(힐링하여) 더 이상의 변형이 없도록 도와주는 기능을 할 수 있으므로, 적용대상 기재의 형상이나 종류에는 제한이 없다고 해석되어야 한다. 따라서, 금속, 비금속, 유기물 등 모든 형태의 기지에 적용될 수 있다.

<실시예 1> 보로실리케이트 블록 표면부에 대한 폴리실록센+퓸드실리카+에탄올 슬러리의 코팅

본 발명의 일 실시예에서 사용된 기지 코팅용 슬러리는 폴리실록센(polysiloxane)과 퓸드실리카(fumed silica) 및 폴리실록센을 용해하는 에탄올 용매로 구성된다. 상기 용매는 폴리실록센을 용해하는 성질의 것이면 에탄올이 아니어도 무방하다.

폴리실록센은 아래와 같은 구조의 폴리머로서,

Si-O 기본구조기를 가지고, 알킬기 R₁, R₂는 H, CH₃, C₂H₅, C₆H₅, CH₂-CH, OH 등이 가능하다.

퓸드실리카는 주로 SiCl₄의 열분해에 의한 부산물로 나노크기의 SiO₂가 응집되어 큰 표면적을 가진 분말로서의 특징이 있고, 상대적으로 가격이 저렴하다. 다만, 퓸드실리카(fumed silica)가 아닌 나노쿼츠(nanoquartz), 글라스비드(glass bead) 등 SiO₂를 함유하는 비정질 재료를 사용하는 것도 무방하다.

상기 퓸드실리카(fumed silica)는 5~200nm, 상기 나노쿼츠(nanoquartz)는 10~300nm, 상기 글라스비드(glass bead)는 100~8000nm의 범위인 것이 바람직하다.

퓸드실리카는 나노사이즈를 갖는 낮은 열전도도를 갖는 저가의 실리카로서 폴리실록센과 함께 도포되었을 때, 실리카의 입자 크기가 크면 도포된 층의 표면 거칠기가 커져서 코팅층의 외관이 좋지 않고, 또한, 크기가 큰 (마이크론 크기 또는 그 이상) 실리카 입자를 첨가하면 실리카 입자와 폴리실록센이 열을 받아 수축할 때 실리카 입자의 주변에 잔류응력이 커져서 코팅층의 내구성에 바람직하지 않다. 즉, 오랜 시간이 경과된 후에 잔류응력에 기인한 균열 발생 가능성이 있다.

한편, 퓸드실리카와 폴리실록센이 함께 사용되었을 경우의 의의는 다음과 같다. 폴리실록센을 대기중에서 또는 산소를 포함하는 분위기 중에서 1200℃ 이상으로 장기간 가열하면 궁극적으로 폴리실록센의 열분해 잔유물인 SiOC 중 carbon이 산화되면서 SiOC가 비정질의 SiO₂ 상으로 변화된다. 따라서 나노크기의 퓸드실리카는 이러한 비정질의 SiO₂ 상이 기지내에서 기지상과 충분한 가교역할을 하도록 우수한 접합력을 부여한다.

글라스비드도 퓸드실리카 수준의 미립은 아니지만 8마이크로미터 이하의 수준으로 미립이므로 퓸드실리카의 사용취지와 동일한 취지로 사용가능하다.

한편, 본 발명에서는 폴리실록센을 슬러리 중량을 100중량부로 정했을 때, 5 ~ 30중량부 투입하고, 퓸드실리카를 1 ~ 20중량부 투입하며, 만일 폴리실록센만 투입하는 경우에는 5 ~ 35중량부 투입하는데, 폴리실록센을 5중량부 미만으로 첨가하면 슬러리의 점도가 너무 낮아서 도포에 적합한 충분한 점도가 얻어지지 않고, 35중량부를 초과하여 첨가하면 슬러리의 점도가 너무 높아져서 다양한 도포의 작업성이 떨어지는 단점이 있다. 다만, 퓸드실리카와 함께 첨가하는 경우에는 점도의 문제 때문에 30중량부를 초과하지 않도록 한다.

또한, 퓸드실리카를 1중량부 미만으로 첨가하면 퓸드실리카의 첨가 효과가 거의 없고, 20 중량부를 초과하여 첨가하면 슬러리의 점도가 너무 높아져서 균일한 두께의 도포층 및 다양한 도포 방법의 적용이 어려워진다. 따라서 폴리실록센과 퓸드실리카는 위 함량범위에서 그 임계적 의의가 있다.

- 시료의 준비

본 발명에 의한 도포제의 기지(피도포체)로서 100×100×35mm 크기의 보로실리케이트 블록을 준비하였다. 이후 표 1과 같은 조성으로 폴리실록센의 첨가량이 다른 2종류의 슬러리를 총 100g이 되도록 제조하였다.

다음에, 각 용액 250ml를 혼합용 용기내에 투입한 후 10 mm크기의 알루미나 볼 10개를 이용하여 250rpm의 회전속도로 24시간동안 볼밀을 진행하였다. 제조된 폴리실록센을 포함하는 슬러리를 보로실리케이트 블록 상부면에 브러시를 이용하여 균일하게 도포한 후 60℃의 온도에서 6시간동안 건조를 진행하였다.

도 2는 (a) 본 발명에 따른 슬러리를 도포하지 않은 보로실리케이트의 기준블록과 (b) 본 발명에 따른 슬러리를 도포한 보로실리케이트 블록(b)을 각각 나타낸 것이다.

시료명	폴리실록센(wt%)	퓸드실리카(wt%)	에탄올(wt%)
S1	18	10	72
S2	21.88	9.38	68.74

- 열처리 및 측정진행

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 슬러리가 도포된 보로실리케이트 블록을 (a) 열처리하고, (b) 온도를 측정한 사진이다.

(a)와 같이 보로실리케이트 블록의 열처리를 위해 부탄가스 토치를 이용하였으며, 상기 블록을 4면이 차폐된 내열블록 내에 장입한 후, 최대 800℃의 온도로 5분간 열처리를 진행하였다. 이때 (b)와 같이 1000℃까지 측정이 가능한 온도센서를 이용하여 보로실리케이트 블록 하단부에 위치시킨 후 10초 간격으로 총 5분간 온도 측정을 진행하였다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라서 슬러리가 도포된 보로실리케이트 블록의 열처리에 따른 온도변화를 나타낸 그래프이다. 기준블록(기준시료)의 경우 60초 내에서 최대 온도치인 800℃까지 상승한 후 오차범위 내에서 비슷한 온도를 유지하는 것을 확인하였다.

한편, S1 시료의 경우 680℃의 온도까지는 100초만에 상승함으로써 급격한 상승 패턴을 나타내었으나, 최대 800도까지 상승하는데 약 320초가 소요되었으며, 이는 폴리실록센을 포함하는 슬러리가 블록에 도포됨에 따라 내열효과로 인해 기준시료보다 느린 승온속도를 나타내기 때문인 것으로 보인다.

S2 시료의 경우 최대 온도치까지 상승하는데 약 340초가 소요되었으며, S1 시료보다도 더 낮은 승온속도를 나타내었은 바, 폴리실록센을 포함하는 혼합 슬러리 내에 더 많은 비율의 폴리실록센이 함유됨에 따라 내열효과가 더 증대된다는 점을 시사하는 것이다.

이와 같이 블록상에 혼합 슬러리에 따른 도포층이 생성되는 경우, 폴리실록센의 열분해 공정에 기인한 흡열반응으로 인하여 슬러리를 도포하지 않은 경우보다 최대 온도에서 가열면과 그 반대면간에 온도구배가 더 많이 발생되며, 이는 슬러리 코팅층이 화재 시 화재의 성장을 지연시키는 기능을 시사하는 것이다.

- 열처리 후 광학현미경 분석

도 5는 본 발명에 의한 슬러리가 도포된 보로실리케이트 블록의 열처리 후 단면에 대한 광학이미지를 나타낸 것이다.

(a)는 표면에 아무것도 도포되지 않은 기준시료로서, 열처리 후 상부로부터 243㎛의 깊이만큼 용융된 것을 확인하였다. 용융면을 제외한 하단 기공의 평균크기는 117㎛를 나타내었다.

(b)는 S1 시료에 대한 열처리 후 단면의 광학이미지를 나타낸 것으로서, (a)와 마찬가지로 표면으로부터 일정 깊이까지 용융부가 존재하였으며, 깊이는 180㎛로서 기준시료 대비 약 25.9% 감소하였음을 알 수 있다. 한편 용융부를 제외한 하단 기공의 평균 사이즈는 113㎛로 감소하였다.

(c)는 S2 시료에 대한 열처리 후 단면의 광학이미지를 나타낸 것이다. 상부 용융부의 깊이는 91㎛로 (a), (b)와 대비하여 현저히 감소하였다. 또한, 용융부를 제외한 하단의 기공 평균 사이즈는 111㎛를 나타내었다. 즉 상대적으로 외부열원의 영향을 덜 받은 미세구조임을 확인하였다.

따라서, 본 발명에 따라서 폴리실록센이 도포되는 경우, 열분해 공정에 기인한 흡열반응으로 인해 열원에 의한 블록의 표면 용융이 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 용융된 폴리실록산 도포층은 모세관력에 의하여 기공부를 치밀하게 충전하며, 도포층의 표면에 크랙이 발생한 경우에도, 용융된 도포층이 이를 효과적으로 충전한 후 응고됨으로써 크랙의 성장을 적극적으로 제지하여 블록의 파괴를 방지할 수 있다.

본 발명에서 블록상의 도포층은 1 ~ 2000㎛의 두께를 갖는 것이 바람직한데, 코팅층은 두꺼울수록 방염효과가 있음을 확인하였으나 2000㎛를 초과하면 알코올용매가 건조된 후 기지에서 쉽게 박리하는 문제가 있으며, 1㎛ 미만인 경우, 도포의 효과가 없으므로, 위 범위에서 임계적 의의가 있다.

- 열처리 후 XRD 분석

도 6은 본 발명에 의한 슬러리의 도포층이 형성되지 않은 보로실리케이트 블록과, 표 1의 S1, S2 슬러리가 도포된 보로실리케이트 블록의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 각 시료 모두 측정결과 열처리 여부에 상관없이 20~120°의 측정 범위 내에서 특정 피크를 나타내지 않고 비정질의 유리상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

이러한 결과는 본 발명에서 사용한 보로실리케트 블록이 비정질 상이며, 도포층도 비정질 상으로 구성된 것을 알 수 있다. Kim 등 [K. J. Kim, J. H. Eom, Y.-W. Kim, and W. S. Seo, “Electrical Conductivity of Dense, Bulk Silicon-Oxycarbide Ceramics,” J. Eur. Ceram. Soc., 35 [5] 1355-1360 (2015).]에 의하면 폴리실록센이 열분해 되면서 비정질의 SiOC가 생성된다고 보고한 바 있다. 또한, 본 발명에 사용한 퓸드 실리카도 비정질상으로 구성된 것이다.

따라서, XRD에서 나타난 비정질 커브로는 특징적인 상의 생성을 확인할 수 없었으나 간접적으로 폴리실록센의 고온 반응물이 비정질이며, 원래의 보록실리케이트 블록도 모두 비정질 원소로 구성되었음을 확인하였다. 이러한 점은 고온에서 점성유동에 의해 코팅층이 크랙의 틈을 메꾸어 크랙 힐링이 가능케 한다는 사실을 뒷받침한다.

- TGA 결과

도 7은 단일 폴리실록센의 슬러리가 도포된 블록과, 아무런 도포도 되지 않은 블록과, S1, S2가 도포된 블록에 대한 TGA-DTA 그래프를 나타낸 것이다.

(a)는 단일 폴리실록센의 TGA 결과를 나타내었다. 초기 300℃에서는 크로스링킹(cross linking)에 의한 무게감소가 보였고 이후 열처리가 진행됨에 따라 600~800℃에서 세라믹으로 변환됨에 따라 무게감소를 나타낸다. 이는 SiOC+SiO₂ 비정질 복합층으로 변화하는 구간으로 보로실리케이트 블록 표면에 도포시 크랙생성 방지에 기여할 수 있는 층으로 판단되었다.

(b)는 처리되지 않은 다공성 보로실리케이트 블록의 그래프이다. (a)와 비교하여 TGA 무게변화는 오차범위 내에서 동일함을 알 수 있었다. 한편 DTA 그래프의 경우 258.57℃ 부근에서 유리수분의 증발에 따른 약한 흡열반응 이후, 지속적으로 감소하다가 유리화 상변화로 인해 838.53℃ 지점에서 강한 흡열피크가 발생됨을 확인할 수 있었다. 이는 고상의 보로실리케이트 블록이 해당 지점에서 액상으로 상변화를 일으키는 유리화 온도로서, 흡열반응으로 인해 나타난 구간으로 판단하였다. 이와 같은 변화가 용융에 의한 변화라는 점으로부터 실제 화재시 블록 자체의 용융이 이루어짐을 알 수 있으며, 따라서 (b)는 내열특성의 한계를 보인다.

(c)는 S1이 코팅된 보로실리케이트 블록의 그래프이다. TGA 그래프 상 170~180℃ 부근에서 무게가 감소하는 변곡점을 보이는데, 이는 폴리실록센의 가교반응에 따른 수분, 알콜 증기와 같은 작용기들의 응축반응에 의한 것으로 판단되었다[D. W. Kim, “Synthesis of Porous SiC Ceramics from a polysiloxane,” Korea Maritime and Ocean University, M. S. Thesis, 28-30 (2007)]. 또한 550℃ 부근에서 DTA 피크가 상승하는 흡열반응을 보이고 있는데, 이는 폴리실록센의 열분해로 Polysiloxance + C -> SiOC + C의 흡열반으인 것으로 판단되었다[ Y. W. Kim, D. H. Jang, J. H. Eom, I. H. Song, H. D. Kim, “Processing of Polymer-Derived Microcellular Ceramics Containing Reactive Fillers,” Mater. Sci. Forum, 534-536 989-92 (2007)].

한편, (c)에서는 (b)에서와 같은 보로실리케이트 블록의 강한 흡열피크는 확인할 수 없었는데, 이는 전술한 광학현미경 결과에 부합되는 것으로, 폴리실록센의 코팅에 따라 공정 중 보로실리케이트 블록의 용융을 일부 지연시키기 때문인 것으로 판단되었다.

(d)는 S2가 코팅된 보로실리케이트 블록의 TGA-DTA 그래프를 나타낸 것으로, (c)와 마찬가지로 550℃ 부근의 일부 흡열반응 외에 보로실리케이트의 용융에 의한 반응을 확인할 수 없었다. 180℃ 부근에서의 TGA의 감소는 폴리실록센 내 작용기의 응축반응에 의한 것으로 판단되었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 블록상에 형성된 폴리실록센-퓸드실리카 복합 도포층은 화재시 온도가 상승하여 600℃ 이상이 되면 폴리실록센의 열분해가 진행되는데, 폴리실록센의 열분해는 흡열반응이므로 열을 흡수하여 블록의 표면 온도를 낮추게 되고, 궁극적으로 폴리실록센은 열분해되어 비정질 유리상의 SiOC 상으로 변환되며, 코팅층의 조성은 SiOC-SiO₂ 복합층으로 바뀌게 된다. 따라서 앞선 광학현미경, 고온열처리 결과와 마찬가지로 보로실리케이트 블록에 폴리실록센이 도포될 경우, 보로실리케이트 블록의 용융을 일정 수준 이상 방지할 수 있음을 확인하였다. 즉 폴리실록센 층이 화재를 가정한 상황에서 보로실리케이트 표면부의 손상을 방지하는데 기여할 수 있었다.

요컨대, 코팅된 폴리실록센-퓸드실리카 복합 코팅층은 보로실리케이트 블록 표면부에 박리 현상이 없이 완벽히 부착되었고, 화재시 온도가 상승하여 600℃ 이상이 되면, 폴리실록센의 열분해가 진행되는데, 폴리실록센의 열분해는 흡열반응이므로 열을 흡수하여 표면 온도를 낮추게 되며, 궁극적으로 폴리실록센은 열분해되어 비정질 유리상의 SiOC 상으로 변환되고, 코팅층의 조성은 SiOC-SiO₂ 복합층으로 바뀌게된다.

비정질유리상의 SiOC는 흐름성이 매우 좋아서 열충격에 의해 보로실리케이트계 블록에 생성된 마이크로 크랙을 메꾸므로 더 이상의 크랙 생성을 방지하는 셀프힐링(self healing) 기능이 부여될 수 있었다.

본 발명에 의한 폴리실록센-퓸드실리카 슬러리는 다양한 하부기판의 방염처리제로서의 역할이 가능함을 알 수 있다.

Claims (10)

1. 고온의 환경하에서 사용되는 기지의 표면에 도포되어 기지의 내열성을 보강하는 도포제로서,
   상기 기지는 보로실리케이트 재질이며, 상기 도포제는 분말상의 폴리실록센과, 폴리실록센에 대한 가용성 용매에 실리카가 분산된 슬러리인 것이고,
   상기 실리카는 5~200nm의 퓸드실리카(fumed silica), 10~300nm의 나노쿼츠(nanoquartz), 100~8000nm의 글라스비드(glass bead) 중 적어도 어느 하나인 것이며,
   슬러리 100중량부를 기준으로 상기 폴리실록센은 5 ~ 30 중량부, 실리카는 1 ~ 20 중량부 포함하고,
   상기 도포제는 화재 발생시 상기 보로실리케이트보다 먼저 액상화되어 보로실리케이트에 발생된 크랙을 충전하고, 화재 종료시 다시 고화되어 크랙을 메꾸는 것을 특징으로 하는 내열성 기지에 발생되는 크랙의 치유 및 방염이 가능한 도포제.
2. 제1항에 있어서,
   상기 용매는 메탄올 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 내열성 기지에 발생되는 크랙의 치유 및 방염이 가능한 도포제.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 폴리실록센은 슬러리 100중량부를 기준으로 5 ~ 35 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성 기지에 발생되는 크랙의 치유 및 방염이 가능한 도포제.
8. 제1항에 있어서,
   상기 기지상에 도포된 도포층은 1 ~ 2000㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 내열성 기지에 발생되는 크랙의 치유 및 방염이 가능한 도포제.
9. 삭제
10. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리는 기지에 도포가능하도록 유동성을 가지는 것을 특징으로 하는 내열성 기지에 발생되는 크랙의 치유 및 방염이 가능한 도포제.
    

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