KR102061179B1 - High adsorption capability polymer brush-foam composite and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 흡착성능이 뛰어난 고흡착성 고분자브러시 발포체 복합소재에 관한 것이다. 보다 상세하게는 휴대성 및 편리성을 갖춘 발포체 기재에 고분자브러시를 도입한 발포 복합체로, 수중의 오염물질을 신속하고 효과적으로 제거할 수 있는 고흡착성능을 가진 고분자브러시 발포체 복합소재에 관한 것이다.The present invention relates to a high adsorption polymer brush foam composite material excellent in adsorption performance. More specifically, the present invention relates to a polymer composite foam composite material having a high adsorption performance capable of quickly and effectively removing contaminants in water as a foam composite having a polymer brush on a foam substrate having portability and convenience.
Description
본 발명은 흡착성능이 뛰어난 고흡착성 고분자브러시 발포체 복합소재에 관한 것이다. 보다 상세하게는 휴대성 및 편리성을 갖춘 발포체 기재에 고분자브러시를 도입한 발포 복합체로, 수중의 오염물질을 신속하고 효과적으로 제거할 수 있는 고흡착성능을 가진 고분자브러시 발포체 복합소재에 관한 것이다.The present invention relates to a high adsorption polymer brush foam composite material excellent in adsorption performance. More specifically, the present invention relates to a polymer composite foam composite material having a high adsorption performance capable of quickly and effectively removing contaminants in water as a foam composite having a polymer brush on a foam substrate having portability and convenience.
인체에 유입되는 오폐수에 존재하는 중금속 이온은 독성이 강하고 분해가 잘 이루어지지 않아 심각한 부작용을 야기한다. 이러한 중금속 이온을 제거하는 방법은 흡착제를 이용하는 것이다. Heavy metal ions present in the wastewater flowing into the human body are highly toxic and poorly decomposed, causing serious side effects. The method for removing such heavy metal ions is by using an adsorbent.
한편, 분말형태의 나노입자는 중금속 이온을 제거한 후, 분리 과정에서 복잡하고 비용을 상승시키고, 재사용 시 흡착효율이 저하되는 문제가 있다. 또한, 수중에 흡착제가 잔류하게 되면, 2차 수질오염의 원인이 될 수 있고, 인체 유입 시 심각한 악영향을 초래할 수 있다. On the other hand, the nanoparticles in powder form have a problem that after removing heavy metal ions, complexity and cost increase in the separation process, the adsorption efficiency is lowered when reuse. In addition, if the adsorbent remains in water, it may cause secondary water pollution, and may cause serious adverse effects upon the influx of the human body.
즉, 분말형의 나노흡착제를 이용한 수중의 오염물 제거는 복잡한 공정과 높은 비용이 요구되는 소규모 사업장이나 개인이 사용하기에 부담이 된다. In other words, the removal of contaminants in water using powdered nano-adsorbents is a burden for small businesses or individuals requiring complex processes and high costs.
따라서, 사용 중 나노입자의 유출 위험을 제거하고 소규모 사업장 또는 긴급조난 상황에서 개인이 쉽게 사용할 수 있는 휴대성과 동시에 흡착성능이 매우 탁월한 흡착제의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to remove the risk of leakage of nanoparticles during use, and to develop an adsorbent having excellent adsorption performance and portability that can be easily used by an individual in a small workplace or an emergency distress situation.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 흡착 성능이 매우 탁월하면서 흡착 속도가 높아 신속하게 수용성 오염물질을 제거할 수 있는 고흡착성 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a highly adsorptive composite that can remove water-soluble contaminants quickly with high adsorption performance and high adsorption rate.
또한, 본 발명은 소규모 업체나 긴급 조난 시 개별 사용이 용이하고, 별도의 흡착제의 분리 공정이 없어 흡착제의 유실로 인한 2차 오염 염려가 없는 고흡착성 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a high adsorption composite that is easy to use individually in a small company or emergency distress, and there is no separate process of separating the adsorbent, there is no fear of secondary contamination due to the loss of the adsorbent.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 발포체 기재, 상기 기재 상에 나노입자 및 상기 나노입자 상에 결합된 고분자브러시를 포함하는 고흡착성 발포 복합체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a foam substrate, a highly adsorptive foam composite comprising a nanoparticle on the substrate and a polymer brush bonded on the nanoparticle.
본 발명의 일 실시예에 따른 고흡착성 발포 복합체에 있어서, 상기 발포체 기재는 멜라민계 수지 발포체인 것일 수 있다. In the high adsorption foam composite according to an embodiment of the present invention, the foam base material may be a melamine-based resin foam.
본 발명의 일 실시예에 따른 고흡착성 발포 복합체에 있어서, 상기 나노입자는 도파민계 또는 실리카계 나노입자인 것일 수 있다.In the highly adsorptive foam composite according to an embodiment of the present invention, the nanoparticles may be dopamine-based or silica-based nanoparticles.
본 발명의 일 실시예에 따른 고흡착성 발포 복합체에 있어서, 상기 발포체 기재는 마이크로 기공, 메조 기공 및 마크로 기공을 포함한 계층적 다공구조를 갖는 것일 수 있다. In the highly adsorptive foam composite according to an embodiment of the present invention, the foam substrate may have a hierarchical porous structure including micro pores, meso pores, and macro pores.
본 발명의 일 실시예에 따른 고흡착성 발포 복합체에 있어서, 상기 고분자브러시는 양이온성 고분자 전해질 및 음이온성 고분자 전해질 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. In the highly adsorptive foam composite according to an embodiment of the present invention, the polymer brush may include any one selected from cationic polymer electrolytes and anionic polymer electrolytes.
본 발명의 일 실시예에 따른 고흡착성 발포 복합체에 있어서, 상기 양이온성 고분자 전해질은 폴리알릴아민하이드로클로라이드, 폴리에틸렌이민, 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리메타크릴록시에틸트리알킬암모늄 할라이드, 폴리아릴아민클로라이드, 폴리아크릴아마이드, 아미노에틸레이티드 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐아민 및 폴리에틸렌아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. In the highly adsorptive foam composite according to one embodiment of the present invention, the cationic polymer electrolyte is polyallylamine hydrochloride, polyethyleneimine, polydiaryldimethylammonium chloride, polymethacryloxyethyltrialkylammonium halide, polyarylamine Chloride, polyacrylamide, aminoethylated polyacrylamide, polyvinylamine, and polyethyleneamine.
본 발명의 일 실시예에 따른 고흡착성 발포 복합체에 있어서, 상기 음이온성 고분자 전해질은 폴리스티렌설포닉엑시드-코-말레익엑시드, 폴리아크릴엑시드, 폴리스티렌설포닉엑시드, 폴리메타아크릴엑시드, 폴리비닐포스페이트 및 폴리4-암모늄스티렌설포닉엑시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. In the highly adsorptive foam composite according to one embodiment of the present invention, the anionic polymer electrolyte is polystyrene sulfonate-co-maleic acid, polyacrylic acid, polystyrene sulfonate, polymethacrylic acid, polyvinyl phosphate and It may include any one or more selected from the group consisting of poly4-ammonium styrene sulfonic acid.
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
발포체 기재와, 도파민 단량체 또는 실리카 전구체 화합물을 용매에 넣어 반응시켜 발포체 기재의 표면에 상기 도파민 또는 실리카 나노입자를 형성하는 단계 및Reacting the foam substrate with the dopamine monomer or the silica precursor compound in a solvent to form the dopamine or silica nanoparticles on the surface of the foam substrate; and
상기 나노입자가 형성된 발포체 기재를 건조한 후 고분자 전해질 용액에 넣어 중합반응하는 단계Drying the foam substrate on which the nanoparticles are formed, and then polymerizing it in a polymer electrolyte solution
를 포함하는 고흡착성 발포 복합체의 제조방법을 제공한다. It provides a method for producing a highly adsorptive foam composite comprising a.
본 발명의 일 실시예에 따른 고흡착성 발포 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 중합반응은 표면 개시 중합 방법(grafting-from) 또는 접착 방법(grafting-to)방법으로 실시하는 것일 수 있다.In the method for producing a highly adsorptive foam composite according to an embodiment of the present invention, the polymerization reaction may be carried out by a surface-initiated polymerization method (grafting-from) or a grafting-to method.
본 발명의 일 실시예에 따른 고흡착성 발포 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 용매는 암모니아 용액에 알코올계 용매 및 물을 혼합한 혼합용매를 포함할 수 있다. In the method for preparing a highly adsorptive foam composite according to an embodiment of the present invention, the solvent may include a mixed solvent in which an alcohol solvent and water are mixed with an ammonia solution.
본 발명의 일 실시예에 따른 고흡착성 발포 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 고분자 전해질은 양이온성 고분자 전해질 및 음이온성 고분자 전해질 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. In the method for producing a highly adsorptive foam composite according to an embodiment of the present invention, the polymer electrolyte may include any one selected from a cationic polymer electrolyte and an anionic polymer electrolyte.
또한, 본 발명은 상술한 고흡착성 발포 복합체를 포함하는 소형 휴대용 성형체를 제공한다.In addition, the present invention provides a compact portable molded article comprising the above-mentioned highly adsorptive foam composite.
본 발명에 따른 고흡착성 발포 복합체는 흡착 성능을 획기적으로 높일 수 있는 장점이 있다. 특히, 흡착 속도를 크게 개선함으로써 신속하게 수중의 오염물질을 제거할 수 있으며, 나아가 중금속 제거 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. Highly adsorbent foam composite according to the present invention has the advantage that can significantly increase the adsorption performance. In particular, by greatly improving the adsorption rate can be quickly removed contaminants in the water, there is an advantage that can improve the heavy metal removal efficiency.
또한, 소규모 업체에서 용이하게 사용할 수 있거나 긴급 조난 시 개별 사용이 가능할 수 있도록 하며, 별도의 분리 공정 없이 흡착제 유실로 인한 2차 오염의 부담이 없는 고흡착성 복합체를 제공할 수 있는 장점이 있다.In addition, it can be easily used in small businesses or can be used individually in an emergency distress, there is an advantage that can provide a high adsorption composite without the burden of secondary pollution due to the loss of adsorbent without a separate separation process.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발포 복합체의 합성과정을 주사전자현미경으로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발포 복합체의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 발포 복합체의 구리 이온 pH 농도에 따른 흡착 효율을 그래프로 나타낸 것이다(a) 폴리아크릴아마이드 발포 복합체, b) 폴리아크릴산 발포 복합체, c) 폴리에틸렌이민 발포 복합체. d) pH에 따른 세 종류의 고분자브러시-발포 복합체의 구리에 대한 최대 흡착 용량을 표시).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발포 복합체의 의 시간에 따른 구리 이온의 ln q를 나타내는 그래프이다(검은선 : 폴리아크릴 마이드 발포 복합체, 파란선 : 폴리아크릴산 발포 복합체, 빨간선 : 폴리에틸렌이민 발포 복합체). b) 세 종류의 고분자 브러시-발포 복합체의 속도 상수를 입력한 표. c) 세 종류의 발포 복합체를 이용하여 10 mg/L농도의 구리와 납의 최대 흡착 용량을 나타내는 표이다. d) 세 종류의 발포 복합체를 이용하여 10 mg/L와 50 mg/L농도의 구리와 납의 최대 흡착 용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌이민 발포 복합체의 실생활 적용을 위한 예시와 가능성 및 안정성을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 발포 복합체의 납 농도에 따른 최대 흡착 용량 및 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 발포 복합체의 세포독성 시험 결과를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the results of measuring the synthesis process of the foamed composite according to an embodiment of the present invention by a scanning electron microscope.
Figure 2 shows the XPS spectrum of the foamed composite according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the adsorption efficiency according to the copper ion pH concentration of the foamed composite according to an embodiment of the present invention (a) polyacrylamide foamed composite, b) polyacrylic acid foamed composite, c) polyethyleneimine foamed composite. d) the maximum adsorption capacity for copper of the three types of polymer brush-foaming composites according to pH).
Figure 4 is a graph showing the ln q of the copper ions over time of the foamed composite according to an embodiment of the present invention (black line: polyacrylamide foamed composite, blue line: polyacrylic acid foamed composite, red line: polyethyleneimine Foamed composites). b) Table containing rate constants for three types of polymer brush-foaming composites. c) Table showing the maximum adsorption capacities of 10 mg / L copper and lead using three foamed composites. d) Graph showing the maximum adsorption capacities of copper and lead at 10 mg / L and 50 mg / L concentrations using three different foam composites.
Figure 5 shows the illustration and the possibility and stability for real life application of the polyethyleneimine foam composite according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 shows the maximum adsorption capacity and adsorption isotherm according to the lead concentration of the foamed composite according to Examples 1 to 4 of the present invention.
Figure 7 shows the cytotoxicity test results of the foamed composite according to Examples 1 to 4 of the present invention.
이하 첨부된 도면 및 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 고흡착성 복합체 및 이의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings and embodiments will be described in detail with respect to a highly adsorptive composite and a method for producing the same. However, the following specific examples or examples are only one reference for describing the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meanings as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is for the purpose of effectively describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확하게 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.In addition, the drawings introduced below are provided as examples to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular forms used in the specification and the appended claims may be intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it may further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated.
본 발명에 따른 고흡착성 복합체는 발포체 기재, 상기 기재 상에 나노입자 및 상기 나노입자 상에 결합된 고분자브러시를 포함한다. The highly adsorptive composite according to the present invention includes a foam substrate, nanoparticles on the substrate, and a polymer brush bonded on the nanoparticles.
상기 발포체 기재는 바람직하게는 멜라민계 수지 발포체이다. 더욱 좋게는 멜라민 포름알데히드 발포체인 것일 수 있다. The foam base material is preferably a melamine resin foam. More preferably, it may be a melamine formaldehyde foam.
상기 멜라민 포름알데히드 발포체는 크게 제한되는 것은 아니지만, 멜라민 포름알데히드 예비축합물을 이용하여 발포제를 이용하여 용매 중에 발포시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. The melamine formaldehyde foam is not particularly limited, but may be prepared by foaming in a solvent using a blowing agent using a melamine formaldehyde precondensate.
이러한 발포체 기재는 그 형상이 크게 제한되지 않고, 옷감 혹은 천의 형태를 가질 수 있으며, 스폰지 형태일 수 있다. 이는 적용 분야에 따라 크기와 함께 조절할 수 있다. Such foam substrates are not significantly limited in shape, may have a form of cloth or cloth, and may be in the form of a sponge. It can be adjusted with size depending on the application.
또한, 상기 발포체 기재는 기공의 크기를 제한하지 않고 다양한 기공 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는 발포체 기재가 마이크로 기공, 메조 기공 및 마크로 기공을 포함하는 계층적 다공구조를 갖는 것이 더욱 좋다. 이때, 본 발명에서 상기 마이크로 기공, 메조 기공 및 마크로 기공은 IUPAC의 분류에 따라 분류되는 것으로, 2nm이하를 마이크로 기공 (Micro-pores), 2nm에서 50nm이하의 크기를 메조기공 (Meso-pores), 그리고 50nm보다 큰 기공을 마크로 기공(Macro-pores)인 것으로 한다. 상기 계층적 다공구조를 갖는 발포체 기재는 케스케이드 효과에 의해 고속의 흡착과 동시에 흡착율을 획기적으로 향상시킬 수 있어 더욱 좋다. In addition, the foam substrate may have various pore sizes without limiting the size of the pores. Preferably the foam substrate has a hierarchical porous structure comprising micropores, mesopores and macropores. In this case, the micro-pores, meso-pores and macro-pores in the present invention are classified according to the classification of IUPAC, micro-pores less than 2nm (Micro-pores), mesopores (Meso-pores), the size of less than 50nm 2nm, And pores larger than 50 nm are assumed to be macropores. The foam base material having the hierarchical porous structure can improve the adsorption rate at the same time as the adsorption at high speed by the cascade effect.
상기 발포체 기재는 그 표면상에 나노입자를 형성한다. 상기 나노입자는 크게 제한되는 것은 아니지만 기재 상에 결착이 잘 이루어지면서 고분자브러시의 형성을 통해 높은 흡착성능을 부여할 수 있는 도파민 또는 실리카 나노입자인 것이 더욱 좋다. The foam substrate forms nanoparticles on its surface. The nanoparticles are not particularly limited, but are preferably dopamine or silica nanoparticles that can impart high adsorption performance through the formation of a polymer brush while binding is well performed on a substrate.
상기 도파민 나노입자는 도파민계 중합체인 것일 수 있으며, 이는 발포체 기재 상에 표면 중합하여 형성된다. The dopamine nanoparticles may be a dopamine-based polymer, which is formed by surface polymerization on a foam substrate.
상기 도파민계 중합체는 도파민계 단량체, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 고분자 화합물을 포함할 수 있다. The dopamine-based polymer may include a dopamine-based monomer, preferably a compound represented by the following Chemical Formula 1 with a high molecular compound.
[화학식 1][Formula 1]
또한, 상기 도파민계 단량체는 카테콜기 또는 이의 유도체를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 도파민계 단량체는 하기 화학식 2로 표기되는 화합물을 포함할 수 있다. In addition, the dopamine-based monomer may include a compound having a catechol group or a derivative thereof. As a specific example, the dopamine-based monomer may include a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 하기 화학식 2에서, 하기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬일 수 있다. In
상기 실리카 나노입자는 실리콘 함유 알콕사이드 화합물을 이용할 수 있으며, 일예로 테트라에틸오르소실리케이트 (TEOS), 모노메틸-트리에톡시실란(MTES)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. As the silica nanoparticles, silicon-containing alkoxide compounds may be used. For example, tetraethylorthosilicate (TEOS) and monomethyl-triethoxysilane (MTES) may be used, but is not limited thereto.
상기 나노입자는 발포체 기재 상에 바람직하게는 10 내지 30 wt% 함유되는 것이 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우 고분자브러시 형성이 잘 되고, 흡착성능을 향상시킬 수 있어 더욱 좋다.The nanoparticles are preferably contained 10 to 30 wt% on the foam substrate. When the above range is satisfied, the polymer brush is well formed, and thus the adsorption performance can be improved.
본 발명에 따른 고흡착성 발포 복합체는 발포체 기재 상에 나노입자를 포함하며, 나아가 상기 나노입자 상에 고분자브러시가 형성된 것을 특징으로 한다. The highly adsorptive foam composite according to the present invention includes nanoparticles on a foam substrate, and furthermore, a polymer brush is formed on the nanoparticles.
상기 고분자브러시는 사슬의 한쪽 끝이 화학적 또는 물리적으로 나노입자 상에 결합되어 있는 고분자 사슬의 집합체이다. 상기 고분자 브러시의 입체적 형태(conformation)는 표면에서의 밀도(grafting density)와 분자량에 의해 조절될 수 있으며, 나노입자의 표면에 고분자 사슬을 그래프팅(grafting)되어 형성될 수 있다. 또한, 상기 발포 기재 상의 표면이나 발포 기재 및 나노입자의 계면에 결합되어 형성될 수 있다. The polymer brush is an aggregate of polymer chains in which one end of the chain is chemically or physically bound on the nanoparticle. The conformation of the polymer brush can be controlled by the density (grafting density) and molecular weight on the surface, it can be formed by grafting the polymer chain on the surface of the nanoparticles (grafting). In addition, it may be formed by bonding to the surface of the foam substrate or the interface of the foam substrate and nanoparticles.
상기 고분자나노브러시는 중금속 이온과 같은 수중 상 불순물인 이온의 흡착이 가능한 물질이라면 그 종류에 제한없이 사용될 수 있지만, 좋게는 고분자 전해질을 사용하는 것이 흡착율을 높이고 나아가 흡착 속도를 획기적으로 향상시킬 수 있어 더욱 좋다. The polymer nanobrush can be used without limitation as long as it is a material capable of adsorption of ions that are impurities in the water, such as heavy metal ions, but preferably using a polymer electrolyte can increase the adsorption rate and further improve the adsorption rate. Even better.
상기 고분자브러시는 좋게는 양이온성 고분자 전해질 및 음이온성 고분자 전해질 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. The polymer brush may preferably include any one selected from cationic polymer electrolytes and anionic polymer electrolytes.
상기 양이온성 고분자 전해질은 양이온성을 가지는 고분자 전해질이라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있지만, 바람직하게는 폴리알릴아민하이드로클로라이드(polyallylamine hydrochloride; PAH), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine; PEI), 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride, PDDA), 폴리메타크릴록시에틸트리알킬암모늄 할라이드(polymethacryloxyethyltrialkyl ammonium halide), 폴리아릴아민클로라이드(polyallylamine chloride), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 아미노에틸레이티드 폴리아크릴아마이드(aminoethylated polyacrylamide), 폴리비닐아민(polyvinylamine), 호프만감성-폴리아크릴아마이드(Hofman-degradated polyacrylamide), 폴리에틸렌아민(polyethyleamine), 양이온화 녹말(cationized starch) 및 키토산(chitosan)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리에틸렌이민 또는 폴리아크릴아마이드를 사용하는 것이 다양한 수중 조건에서도 흡착 성능이 뛰어나며 생체 적합성 측면에서 더욱 좋다.The cationic polymer electrolyte may be used without any limitation as long as it is a cationic polymer electrolyte, but is preferably polyallylamine hydrochloride (PAH), polyethylenimine (PEI), or polydiaryldimethylammonium chloride. (polydiallyldimethylammonium chloride, PDDA), polymethacryloxyethyltrialkyl ammonium halide, polyallylamine chloride, polyacrylamide, aminoethylated polyacrylamide, Any one or more selected from the group consisting of polyvinylamine, Hofman-degradated polyacrylamide, polyethyleamine, cationized starch and chitosan can be used. have. More preferably, the use of polyethyleneimine or polyacrylamide is excellent in adsorption performance and various in terms of biocompatibility even under various aquatic conditions.
상기 음이온성 고분자 전해질은 음이온성을 가지는 고분자 전해질이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리스티렌설포닉엑시드-코-말레익엑시드(polystyrenesulfonicacid-co-maleicacid), 폴리아크릴엑시드(polyacrylicacid), 폴리스티렌설포닉엑시드 (polystyrenesulfonicacid), 폴리메타아크릴엑시드(polymetacrylicacid), 폴리비닐포스페이트(polyvinylphosphate) 및 폴리4-암모늄스티렌설포닉엑시드(poly4-ammoniumstyrenesulfonicacid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리아크릴액시드를 사용하는 것이 흡착 성능면에서 더욱 좋다. The anionic polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is an anionic polymer electrolyte, but is preferably polystyrene sulfonic acid co-maleic acid, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic Any one or more selected from the group consisting of polystyrenesulfonicacid, polymetacrylicacid, polyvinylphosphate, and poly4-ammoniumstyrenesulfonicacid may be used, but is not limited thereto. It doesn't happen. Preferably, polyacrylic acid is better in terms of adsorption performance.
상기 고분자 전해질은 그 분자량이 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 dalton의 범위이다. 상기 고분자 전해질의 분자량이 상기 범위 미만이면 고분자브러시의 형성이 잘 이루어지지 않을 수 있으며, 상기 범위 초과이면 흡착효율이 저하될 수 있다. The polymer electrolyte is not particularly limited in its molecular weight, but is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000 daltons. When the molecular weight of the polymer electrolyte is less than the above range, the formation of the polymer brush may not be performed well, and when it exceeds the above range, the adsorption efficiency may decrease.
본 발명은 발포체 기재와, 도파민 단량체 또는 실리카 전구체 화합물을 용매에 넣어 반응시켜 발포체 기재의 표면에 상기 도파민 또는 실리카 나노입자를 형성하는 단계 및 상기 나노입자가 형성된 발포체 기재를 건조한 후 고분자 전해질 용액에 넣어 중합반응하는 단계를 포함하는 고흡착성 발포 복합체의 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the step of forming the dopamine or silica nanoparticles on the surface of the foam substrate by reacting the foam substrate with the dopamine monomer or silica precursor compound in a solvent and drying the foam substrate on which the nanoparticles are formed and then put in a polymer electrolyte solution It provides a method for producing a highly adsorptive foam composite comprising the step of polymerization.
이때, 상기 용매는 발포 기재상에 나노입자가 잘 형성될 수 있도록 바람직하게는 친수성 유기용매를 사용할 수 있다. 친수성 유기용매는 친수기를 갖는 유기화합물로, 히드록시기, 아민기, 카르복실기 등을 갖는 유기용매라면 제한없이 사용될 수 있다. 좋게는 알코올계 용매, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 메톡시 메탄올, 에톡시 메탄올, 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올 및 디아세톤 알코올 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상으로 이루어진 혼합물을 사용할 수 있다. In this case, the solvent may preferably use a hydrophilic organic solvent so that the nanoparticles can be well formed on the foam substrate. The hydrophilic organic solvent is an organic compound having a hydrophilic group, and may be used without limitation as long as it is an organic solvent having a hydroxy group, an amine group, a carboxyl group, or the like. Preferably alcoholic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, methoxy methanol, ethoxy methanol, methoxy propanol, ethoxy propanol and diacetone alcohol It is possible to use a single substance or a mixture consisting of two or more selected.
상기 용매는 더욱 좋게는 암모니아 수용액에 알코올계 용매 및 물을 혼합한 혼합용매인 것일 수 있다. More preferably, the solvent may be a mixed solvent in which an alcohol solvent and water are mixed with an aqueous ammonia solution.
상기 나노입자는 도파민 또는 실리카 나노입자인 것일 수 있다. The nanoparticles may be dopamine or silica nanoparticles.
상기 도파민 나노입자는 도파민계 단량체를 이용하여 형성되는 도파민계 중합체인 것일 수 있으며, 이는 발포체 기재 상에 표면 중합하여 형성된다.The dopamine nanoparticles may be a dopamine-based polymer formed using a dopamine-based monomer, which is formed by surface polymerization on a foam substrate.
바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 고분자 화합물을 포함할 수 있다. Preferably, the polymer may include a polymer compound including a monomer represented by
[화학식 1][Formula 1]
상기 도파민계 단량체는 카테콜기 또는 이의 유도체를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 도파민계 단량체는 하기 화학식 2로 표기되는 화합물을 포함할 수 있다. The dopamine-based monomer may include a compound having a catechol group or a derivative thereof. As a specific example, the dopamine-based monomer may include a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 하기 화학식 2에서, 하기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬일 수 있다. In
상기 실리카 나노입자는 실리콘 함유 알콕사이드 화합물을 이용할 수 있으며, 일예로 테트라에틸오르소실리케이트 (TEOS), 모노메틸-트리에톡시 실란(MTES)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. As the silica nanoparticles, silicon-containing alkoxide compounds may be used. For example, tetraethylorthosilicate (TEOS) and monomethyl-triethoxy silane (MTES) may be used, but is not limited thereto.
상기 도파민 단량체 또는 실리카 전구체 화합물은 용매 내 바람직하게는 0.001 내지 10중량%의 범위로 함유되어 반응시키는 것이 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우 발포체 기재 상에 나노입자가 고르게 분포되어 형성될 수 있어 더욱 좋다.The dopamine monomer or silica precursor compound is preferably contained in the solvent in the range of 0.001 to 10% by weight to react. If the above range is satisfied, the nanoparticles may be formed evenly distributed on the foam substrate.
나노입자가 형성된 발포체 기재는 건조한 후 고분자 전해질 용액에 담궈 중합반응을 실시함으로써 상기 나노입자 상에 고분자브러시를 형성할 수 있다. The foam substrate on which the nanoparticles are formed may be dried and then immersed in a polymer electrolyte solution to form a polymer brush on the nanoparticles by performing a polymerization reaction.
이때, 고분자 전해질은 앞서 상술한 바와 같이 양이온성 고분자 전해질 및 음이온성 고분자 전해질 중 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. In this case, the polymer electrolyte may include any one selected from a cationic polymer electrolyte and an anionic polymer electrolyte as described above.
상기 중합반응은 크게 제한되지 않지만 개시제를 이용한 표면 개시 중합 방법(grafting-from) 또는 접착 방법(grafting-to)방법으로 실시될 수 있다.The polymerization reaction is not particularly limited, but may be carried out by a surface-initiated polymerization method (grafting-from) or a grafting-to method using an initiator.
본 발명은 상술한 고흡착성 발포 복합체를 포함하는 소형 휴대용 성형체를 제공한다. 이때, 상기 소형 휴대용 성형체는 티백 형태일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 다양한 형태를 가질 수 있다. 좋게는 일상 생활 혹은 소규모 사업장에서의 적용이 용이하고 긴급 조난 시 개별 사용자가 용이하게 적용할 수 있는 것이라면 제한없이 그 형태를 변경할 수 있다. The present invention provides a compact portable molded body comprising the above-mentioned highly adsorptive foam composite. In this case, the small portable molded body may be in the form of a tea bag, and the present invention is not limited thereto and may have various forms. Preferably, the form can be changed without limitation as long as it is easy to apply in daily life or small business and can be easily applied by individual users in case of emergency distress.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only examples for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.
(실시예 1)(Example 1)
0.9 mL의 암모니아 용액을 2-프로판올 30 mL 및 증류수 5.4 mL의 혼합용액에 넣은 다음 25℃에서 1분 동안 교반하였다. 다음으로, TEOS(tetraethylorthosilicate) 용액 0.9 mL와 멜라민/포름알데히드 발포체(Basotect®, Basf사)(1×1×2㎤) 기재를 상기 혼합용액에 넣고 4시간 동안 반응시킨다. 이후, 발포체 기재를 꺼내어 증류수로 세척한 다음 오븐(50℃)에서 12시간 동안 건조하였다. 건조가 완료되면, 에탄올 30 mL 및 0.25 mL MPS(3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate) 혼합용액에 넣어 80℃에서 10시간 동안 환류시킨 후, 증류수를 이용하여 세척한 다음, 0.1g 아크릴아마이드와 2.5 mg AIBN(α,α′-azobis(isobutyronitrile))을 용해시킨 30 mL 아세토니트릴에 넣고 80℃에서 10시간 동안 환류시킨 후, 증류수로 세척하고, 오븐(50℃)에서 12시간 동안 건조시켜 폴리아크릴아마이드-발포 복합체를 제조하였다.0.9 mL of ammonia solution was added to a mixed solution of 30 mL of 2-propanol and 5.4 mL of distilled water, followed by stirring at 25 ° C. for 1 minute. Next, 0.9 mL of a tetraethylorthosilicate (TEOS) solution and a melamine / formaldehyde foam (Basotect®, Basf) (1 × 1 × 2 cm 3) substrate are added to the mixed solution and reacted for 4 hours. Thereafter, the foam substrate was taken out, washed with distilled water, and dried in an oven (50 ° C.) for 12 hours. After drying, the mixture was refluxed in 30 mL of ethanol and 0.25 mL MPS (3- (trimethoxysilyl) propylmethacrylate) solution at 80 ° C for 10 hours, washed with distilled water, and then washed with 0.1 g acrylamide and 2.5 mg AIBN. (α, α′-azobis (isobutyronitrile)) was dissolved in 30 mL acetonitrile and refluxed at 80 ° C. for 10 hours, washed with distilled water, and dried in an oven (50 ° C.) for 12 hours to obtain polyacrylamide- Foam composites were prepared.
(실시예 2)(Example 2)
0.9 mL의 암모니아 용액을 2-프로판올 30 mL 및 증류수 5.4 mL의 혼합용액에 넣은 다음 25℃에서 1분 동안 교반하였다. 다음으로, TEOS(tetraethylorthosilicate) 용액 0.9 mL와 멜라민/포름알데히드 발포체(Basotect®, Basf사)(1×1×2㎤) 기재를 상기 혼합용액에 넣고 4시간 동안 반응시킨다. 이후, 발포체 기재를 꺼내어 증류수로 세척한 다음 오븐(50℃)에서 12시간 동안 건조하였다. 건조가 완료되면, 에탄올 30 mL 및 0.25 mL MPS(3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate) 혼합용액에 넣어 80℃에서 10시간 동안 환류시킨 후, 증류수를 이용하여 세척한 다음, 0.1g 아크릴릭에시드와 2.5 mg AIBN(α,α′-azobis(isobutyronitrile))을 용해시킨 30 mL 아세토니트릴에 넣고 80℃에서 10시간 동안 환류시킨 후, 증류수로 세척하고, 오븐(50℃)에서 12시간 동안 건조시켜 폴리아크릴산-발포 복합체를 제조하였다.0.9 mL of ammonia solution was added to a mixed solution of 30 mL of 2-propanol and 5.4 mL of distilled water, followed by stirring at 25 ° C. for 1 minute. Next, 0.9 mL of a tetraethylorthosilicate (TEOS) solution and a melamine / formaldehyde foam (Basotect®, Basf) (1 × 1 × 2 cm 3) substrate are added to the mixed solution and reacted for 4 hours. Thereafter, the foam substrate was taken out, washed with distilled water, and dried in an oven (50 ° C.) for 12 hours. After drying, the mixture was poured into 30 mL of ethanol and 0.25 mL MPS (3- (trimethoxysilyl) propylmethacrylate) mixture, refluxed at 80 ° C. for 10 hours, washed with distilled water, and then washed with 0.1 g acrylic acid and 2.5 mg AIBN. (α, α′-azobis (isobutyronitrile)) was dissolved in 30 mL of acetonitrile, refluxed at 80 ° C. for 10 hours, washed with distilled water, dried in an oven (50 ° C.) for 12 hours, and then polyacrylic acid-foamed. The complex was prepared.
(실시예 3)(Example 3)
80 ㎕의 암모니아 용액을 에탄올 8 mL 및 증류수 18 mL의 혼합용액에 넣은 다음 25℃에서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride) 용액 0.1g/2 mL와 멜라민/포름알데히드 발포체(Basotect®, Basf사)(1×1×2㎤) 기재를 상기 혼합용액에 넣고 6시간 동안 반응시킨다. 이후, 발포체 기재를 꺼내어 증류수로 세척한 다음 오븐(50℃)에서 12시간 동안 건조하였다. 건조가 완료되면, 트리스-염산(tris(C4H11NO3)-HCl solution,10mM, pH=8.5) 용액에 0.3 mg/mL 농도로 만든 30 mL 폴리에틸렌이민(중량평균분자량:25,000g/mol) 용액에 60℃에서 3시간 동안 환류시킨 후, 25℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면, 증류수를 이용하여 세척한 다음, 오븐(50℃)에서 12시간 동안 건조시켜 폴리에틸렌이민-발포 복합체를 제조하였다. 80 μl of ammonia solution was added to a mixed solution of 8 mL of ethanol and 18 mL of distilled water, followed by stirring at 25 ° C. for 30 minutes. Next, 0.1 g / 2 mL of dopamine hydrochloride solution and melamine / formaldehyde foam (Basotect®, Basf) (1 × 1 × 2 cm 3) substrate are added to the mixed solution and reacted for 6 hours. Thereafter, the foam substrate was taken out, washed with distilled water, and dried in an oven (50 ° C.) for 12 hours. When drying is complete, 30 mL polyethyleneimine (weight average molecular weight: 25,000 g / mol) made in a tris-C HCl (tris (C 4 H 11 NO 3 ) -HCl solution, 10 mM, pH = 8.5) solution at a concentration of 0.3 mg / mL. ) Was refluxed at 60 ° C. for 3 hours and then stirred at 25 ° C. for 16 hours. When the reaction was completed, washed with distilled water, and then dried in an oven (50 ℃) for 12 hours to prepare a polyethyleneimine-foaming complex.
(실시예 4)(Example 4)
폴리에틸렌이민으로 중량평균분자량이 25,000g/mol인 것을 사용하는 대신에, 중량평균분자량이 75,000g/mol인 폴리에틸렌이민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. Instead of using a polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 25,000g / mol, it was carried out in the same manner as in Example 3 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 75,000g / mol was used.
(중금속 이온 흡착 시험)(Heavy metal ion adsorption test)
Pb(NO3)2와 Cu(NO3)2 각각을 물에 분산시켜 납(Ⅱ) 이온과 구리(Ⅱ) 이온이 각각 함유된 중금속 용액을 준비한다. 상기 각 중금속 용액의 초기 농도를 특정하고, 수산화나트륨과 염산을 이용하여 용액의 pH 농도를 3, 6 및 8로 각각 조절하였다. 실시예에서 제조한 고분자브러시-발포 복합체를 상기 각각의 중금속 이온 용액 60 mL에 넣어 교반을 통해 반응시킨 다음, 지정된 시간에 맞춰 중금속 이온 용액 10 mL을 고분자 브러시-발포 복합체와 분리하고, ICP(Inductively coupled plasma mass spectroscopy) 분석을 통하여 흡착된 납 및 구리 이온과 남아있는 이온의 농도를 하기 식을 이용하여 계산하였다. Pb (NO 3 ) 2 and Cu (NO 3 ) 2 are dispersed in water to prepare a heavy metal solution containing lead (II) ions and copper (II) ions, respectively. Initial concentrations of the respective heavy metal solutions were specified, and the pH concentrations of the solutions were adjusted to 3, 6, and 8 using sodium hydroxide and hydrochloric acid, respectively. The polymer brush-foaming composite prepared in Example was added to 60 mL of each heavy metal ion solution and reacted by stirring, and then 10 mL of the heavy metal ion solution was separated from the polymer brush-foaming complex at a specified time, and ICP (Inductively Through the coupled plasma mass spectroscopy analysis, the concentrations of adsorbed lead and copper ions and remaining ions were calculated using the following equation.
(식 1) qe=(Co-Ce)V/m(Equation 1) qe = (Co-Ce) V / m
상기 식 1에서, qe는 중금속 이온의 최대 흡착 용량(mg/g), Co는 중금속 이온 용액의 초기 농도(mg/L), Ce는 평형 상태에서 중금속 이온의 농도(mg/L), m은 흡착제의 질량(g), V는 중금속 이온의 부피(L)이다. In
(세포 독성 시험)(Cytotoxicity test)
젖산 탈수소 효소 (LD)가 조골 MC3TC-E1 세포주 및 배지(MEM + 2mM 글루타민 + 10% 태아소혈청)을 사용한 상청액 매질 분석을 통해 실시예에서 제조된 발포 복합체의 세포독성을 평가하였다. 다카라 바이오사의 세포독성 검출 키트를 이용하였고, 사전에 세포독성시험을 위해 각 발포 복합체는 제조업체가 제공하는 표준 프로토콜에 따라 배양 배지를 제조하였다. 세포는 각각의 발포 복합체와 함께 배양하였다. 37℃에서 48시간 동안 5% CO2조건에서 배양한 후, 혼합물을 원심분리하여 상등액을 수거하였다. LD 활성은 마이크로 플레이트 리더를 사용하여 490nm에서의 흡광도 측정을 통해 결정하였다.Lactate dehydrogenase (LD) was assessed for cytotoxicity of the foamed complexes prepared in the Examples through supernatant media analysis using osteoblastic MC3TC-E1 cell line and medium (MEM + 2 mM glutamine + 10% fetal bovine serum). The cytotoxicity detection kit of Takara Bio Co. was used, and each foamed complex was prepared for the cytotoxicity test according to a standard protocol provided by the manufacturer. Cells were incubated with each foamed complex. After incubation at 37 ° C. for 48 hours at 5% CO 2 conditions, the mixture was centrifuged to collect the supernatant. LD activity was determined by measuring absorbance at 490 nm using a microplate reader.
(기기분석)Instrument analysis
SEM 이미지는 히타치사의 S-4800을 이용하여 측정하였다. XPS 분석은 600W에서 알루미늄 음극을 이용하여 Kratos analytical사의 Axis NOVA 분광기를 사용하였다. ICP-MS 분석은 퍼킨엘머 사의 Optima 8300DV 모델을 사용하였다. UV-vis 스펙트럼은 신코의 Sinco Evloution201을 사용하였다.SEM images were measured using Hitachi S-4800. XPS analysis was performed by Kratos analytical Axis NOVA spectrometer using aluminum cathode at 600W. ICP-MS analysis was performed using the Optima 8300DV model from PerkinElmer. UV-vis spectra were used by Sinco Sinco Evloution201.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 멜라민 포름알데히드 발포체 기재의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 그림 a)는 상기 멜라민 포름알데히드 발포체가 고분자브러시와 합성하기 전에 골격이 상호 연결로 이루어진 네트워크 구조를 보여주며, 표면이 매끄러운 것을 확인할 수 있다. 그림 b) 및 e)는 멜라민 포름알데히드 발포체와 고분자브러시를 합성하기 위하여 표면을 개질한 모습을 보여주는 것으로, 각각 실리카(b)와 폴리도파민(e) 입자가 발포체의 표면에 분포되었음을 확인할 수 있다. 이후, 발포체에 고분자브러시를 합성하게 되면 표면이 전체적으로 불규칙한 모양과 크기를 갖는 입자로 덮게 되는데, 그림 c), d) 및 f)는 각각 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민을 합성한 후의 모습을 보여주는 것이다. Figure 1 shows a scanning electron micrograph of the melamine formaldehyde foam substrate according to Examples 1 to 3. Figure a) shows that the melamine formaldehyde foam is a network structure consisting of interconnected skeleton before synthesis with the polymer brush, it can be seen that the surface is smooth. Figures b) and e) show the surface modification for synthesizing melamine formaldehyde foam and polymer brush. It can be seen that silica (b) and polydopamine (e) particles are distributed on the surface of the foam, respectively. Subsequently, when the polymer brush is synthesized in the foam, the surface is covered with particles having an irregular shape and size as a whole. Figures c), d) and f) show polyacrylamide, polyacrylic acid and polyethyleneimine, respectively. To show.
도 2는 멜라민 포름알데히드 발포체에 고분자브러시를 합성하기 전과 합성 후의 구성변화를 보여주는 X-선 광전자 분광법 스펙트럼을 나타낸 것이다. 그림 a)는 폴리아크릴아마이드의 C 1s 데콘볼루션 신호를 나타내는 것으로, p-p* (291.8 eV) 결합은 멜라민 포름알데히드 발포체에 따른 것이며, N-C=O (288.8 eV) 결합은 폴리아크릴아마이드의 존재를 확인할 수 있는 것이다. 그림 b)는 폴리아크릴산의 C 1s 디컨벌루션 신호를 나타내는 것으로, C-C (284.6 eV), C-O (286.9 eV), C=O (289.2 eV), p-p* (291.2 eV) 네 가지 결합을 보여주며, C=O 결합은 폴리아크릴산의 존재를 확인할 수 있는 것이다. 그림 c) 및 d)는 폴리에틸렌이민의 합성 전과 후의 N 1s 데콘벌루션 신호를 나타내는 것으로, -N= (398 eV), -NH- (398.9 eV), -NH2(399.9eV),-N-C-(401eV) 네 가지 결합을 보여주며, 폴리에틸렌이민 합성 후, 다른 결합과 이차아민(-NH-)의 신호 세기의 차이를 통해 폴리도파민의 카테콜 그룹과 폴리에틸렌이민의 일차아민 그룹 사이의 마이클 첨가 반응에 의한 합성이 있음을 확인하였다. Figure 2 shows the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum showing the compositional changes before and after the synthesis of the polymer brush in the melamine formaldehyde foam. Figure a) shows the C 1s deconvolution signal of polyacrylamide, pp * (291.8 eV) binding according to melamine formaldehyde foam, NC = O (288.8 eV) binding confirms the presence of polyacrylamide It can be. Figure b) shows the C 1s deconvolution signal for polyacrylic acid, showing four bonds: CC (284.6 eV), CO (286.9 eV), C = O (289.2 eV), pp * (291.2 eV), and C ═O bond is one that can confirm the presence of polyacrylic acid. Figures c) and d) show N 1s deconvolution signals before and after the synthesis of polyethylenimine, -N = (398 eV), -NH- (398.9 eV), -NH 2 (399.9eV), -NC- (401eV) shows four bonds, and after addition of polyethyleneimine, the Michael addition reaction between the catechol group of polydopamine and the primary amine group of polyethylenimine, through different bonds and the difference in signal strength of the secondary amine (-NH-) It was confirmed that there is a synthesis by.
도 3은 다양한 pH 조건에서의 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 고흡착성 발포 복합체를 이용하여 구리를 제거하는 시험결과를 나타낸 것으로, 모두 비슷한 거동을 보였다. 구체적으로, 낮은 pH (pH=3)에서는 폴리아크릴아마이드와 폴리에틸렌이민의 아민 그룹과 폴리아크릴산의 카복실 그룹의 양성자 부가반응에 의해 흡착 가능한 위치 감소와 정전기적 반발력이 발생하여 제거 효율이 떨어졌으나, pH가 증가함에 따라 탈양성자화 작용이 일어나면서 우수한 제거 효율이 나타났다. pH가 8인 경우에는 구리 이온의 가수분해에 의한 금속 수산화물을 형성하여 제거 효율이 다소 감소하였다. Figure 3 shows the test results of removing the copper by using the high adsorption foam composite according to Examples 1 to 3 of the present invention at various pH conditions, all showed similar behavior. Specifically, at low pH (pH = 3), the removal efficiency decreased due to the decrease in adsorption position and the electrostatic repulsion caused by the proton addition reaction of the amine group of polyacrylamide and polyethyleneimine and the carboxyl group of polyacrylic acid. As the deprotonation occurred, the removal efficiency was excellent. When the pH was 8, metal hydroxides were formed by hydrolysis of copper ions, and the removal efficiency was slightly decreased.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 고흡착성 발포 복합체를 이용한 중금속 이온 제거 시험에서 속도 상수 및 효율을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 그림 a), b)는 구리 제거 시 시간에 따른 ln q 값과 속도 상수를 나타낸 것이다. pH가 6인 경우에는 실시예 1 내지 3에 따른 고흡착성 발포 복합체의 속도 상수는 각각 7.3×10-2, 8.4×10-2, 54.3×10-2으로 계산되었으며, 실시예 3에 따른 폴리에틸렌이민 발포 복합체가 다른 두 종류의 발포 복합체에 비하여 반응이 신속하게 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 그림 c)는 납 제거 시험 결과를 나타낸 것으로, 실시예 3에 따른 폴리에틸렌이민 발포 복합체의 효율이 가장 우수하게 나타났지만, 구리 (3.74 mmol/g)에 비해 납의 최대 흡착 용량 (0.67 mmol/g)이 낮게 나타났다. 그림 d)는 농도에 따른 구리 및 납 제거 시험 결과를 나타낸 것으로, 중금속 이온의 초기 농도가 높은 경우에 최대 흡착 용량이 크게 나타났다. 이는 높은 중금속 이온의 초기 농도가 수용액과 고체상 사이에서 금속 이온의 물질 이동 저항을 극복하는 중요한 구동력을 제공하였기 때문이다. Figure 4 shows the results of measuring the rate constant and efficiency in the heavy metal ion removal test using a highly adsorptive foam composite according to Examples 1 to 3 of the present invention. Figures a) and b) show the ln q values and rate constants over time for copper removal. When the pH is 6, the rate constants of the highly adsorptive foam composites according to Examples 1 to 3 were calculated as 7.3 × 10 −2 , 8.4 × 10 −2 , and 54.3 × 10 −2 , respectively, and polyethyleneimine according to Example 3 It was confirmed that the foamed composite reacted more rapidly than the other two foamed composites. Figure c) shows the results of the lead removal test. The efficiency of the polyethyleneimine foam composite according to Example 3 was the best, but the maximum adsorption capacity (0.67 mmol / g) of lead was higher than that of copper (3.74 mmol / g). Appeared low. Figure d) shows the results of copper and lead removal according to the concentration. The maximum adsorption capacity was large at the initial concentration of heavy metal ions. This is because the initial concentration of high heavy metal ions provided an important driving force to overcome the mass transfer resistance of the metal ions between the aqueous solution and the solid phase.
도 5는 실시예 3 및 실시예 4에 따른 폴리에틸렌이민 발포 복합체의 실생활 적용을 위한 예시와 가능성 및 안정성을 보여주는 것으로, 그림 a)는 중금속 이온을 포함한 용액 300 mL에 2×2×1㎤ 크기의 폴리에틸렌이민 발포 복합체를 담가둔 것이다. 그림 b)는 폴리에틸렌이민의 분자량이 중금속 제거 테스트에 미치는 영향 및 저농도에서의 중금속 제거 테스트 결과를 보여주는 것으로, 실시예 3에 따른 폴리에틸렌이민 발포 복합체(MW: 25,000g/mol)와 실시예 4에 따른 폴리에틸렌이민 발포 복합체(MW: 75,000g/mol)에틸렌 이민)의 경우, 구리와 납의 농도를 각각 0.368 mg/L와 0.25 mg/L인 저농도로 준비하여 중금속 제거 시험을 실시한 결과, 중금속 이온이 신속하게 제거되고, 2시간 이내에 음용수 기준치(납: 7.2 μg/L)로 낮아진 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 3에 따른 발포 복합체의 경우, 3분 이내에 음용수 기준치로 이하로 떨어졌다. 그림 c)는 pH가 2 내지 8 범위 내에서의 발포 복합체의 화학적 안정성을 나타낸 그래프로, 모두 230 내지 800 nm의 범위에서 측정한 UV-vis 스펙트럼으로 어떤 유기 물질도 측정되지 않았다. FIG. 5 shows examples, possibilities, and stability for real-life application of the polyethyleneimine foam composite according to Examples 3 and 4, and FIG. A) shows a size of 2 × 2 × 1
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 발포 복합체의 납 농도에 따른 최대 흡착 용량 및 흡착 등온선을 보여주는 것으로, 그림 a)는 납의 농도가 증가할수록 최대 흡착 용량이 커지는 것을 보여준 것이며, 그림 b)는 Langmuir 등온선 방정식 (1)과 Freundlich 등온선 방정식 (2)를 이용하여 계산한 상수를 나타낸 것이다. 이는 Langmuir 방식에 근접함을 나타내며, 납이 발포 복합체 위에 단분자층 흡착으로 이루지는 것을 나타낸다.Figure 6 shows the maximum adsorption capacity and adsorption isotherm according to the lead concentration of the foamed composite according to Examples 1 to 4 of the present invention, Figure a) shows that the maximum adsorption capacity increases as the concentration of lead, Figure b ) Shows constants calculated using Langmuir isotherm equation (1) and Freundlich isotherm equation (2). This is in close proximity to the Langmuir mode and indicates that lead is made up of monolayer adsorption on the foamed composite.
Ce/qe=1/KLqm+Ce/qm (1)Ce / qe = 1 / KLqm + Ce / qm (1)
ln qe=lnKf+1/n(lnCe) (2)ln qe = lnKf + 1 / n (lnCe) (2)
Ce와 qe는 각각 평형상태에서의 농도 (mg/L)와 중금속 흡착 용량 (mg/g), KL와 Kf는 각 방정식의 상수이다.Ce and qe are equilibrium concentrations (mg / L) and heavy metal adsorption capacity (mg / g), respectively, and KL and Kf are constants of the equations.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 발포 복합체의 세포독성 시험 결과를 나타낸 것으로, 실시예 2의 폴리아크릴산 발포 복합체와 실시예 3 및 4의 폴리에틸렌이민 발포 복합체의 세포 생존 능력은 98 % 이상이며, 실시예 1의 폴리아크릴아마이드 발포 복합체는 92.4 %로 나타났다.Figure 7 shows the cytotoxicity test results of the foamed composite according to Examples 1 to 4 of the present invention, the cell viability of the polyacrylic acid foamed composite of Example 2 and the polyethyleneimine foamed composite of Examples 3 and 4 is 98% The polyacrylamide foam composite of Example 1 was found to be 92.4%.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고흡착성 발포 복합체는 안정적인 구조를 가지며, 다양한 조건에서 중금속 제거가 가능하며, 실생활을 비롯하여 넓은 범위에 적용이 가능함을 확인할 수 있었다. As described above, the highly adsorptive foam composite according to the present invention has a stable structure, it is possible to remove the heavy metal in various conditions, it was confirmed that it can be applied to a wide range including the real life.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 이에, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.As described above in the present invention has been described by a limited embodiment, which is provided only to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above embodiments, it is to be understood that the general knowledge in the field Those having a variety of modifications and variations are possible from these descriptions. Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the embodiments described, and all of the equivalents and equivalents of the claims as well as the claims to be described later belong to the scope of the present invention. .
Claims (12)
상기 발포체 기재 상에 형성된 도파민 중합체 나노입자; 및
상기 나노입자 상에 결합된 고분자브러시;를 포함하는 오염물질 제거용 고흡착성 발포 복합체.Foam substrates;
Dopamine polymer nanoparticles formed on the foam substrate; And
Highly adsorbent foam composite for removing contaminants including; a polymer brush bonded on the nanoparticles.
상기 발포체 기재는 멜라민계 수지 발포체인 오염물질 제거용 고흡착성 발포 복합체.The method of claim 1,
The foam base material is a super absorbent foam composite for removing contaminants which is a melamine-based resin foam.
상기 발포체 기재는 마이크로 기공, 메조 기공 및 마크로 기공을 포함한 계층적 다공구조를 갖는 것인 오염물질 제거용 고흡착성 발포 복합체.The method of claim 1,
The foam substrate is a highly adsorptive foam composite for removing contaminants having a hierarchical porous structure including micro pores, meso pores and macro pores.
상기 고분자브러시는 양이온성 고분자 전해질 및 음이온성 고분자 전해질 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 오염물질 제거용 고흡착성 발포 복합체.The method of claim 1,
The polymer brush is a highly adsorptive foam composite for removing contaminants including any one selected from cationic polymer electrolyte and anionic polymer electrolyte.
상기 양이온성 고분자 전해질은 폴리알릴아민하이드로클로라이드, 폴리에틸렌이민, 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리메타크릴록시에틸트리알킬암모늄 할라이드, 폴리아릴아민클로라이드, 폴리아크릴아마이드, 아미노에틸레이티드 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐아민 및 폴리에틸렌아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 오염물질 제거용 고흡착성 발포 복합체.The method of claim 5,
The cationic polymer electrolyte is polyallylamine hydrochloride, polyethyleneimine, polydiaryldimethylammonium chloride, polymethacryloxyethyltrialkylammonium halide, polyarylamine chloride, polyacrylamide, aminoethylated polyacrylamide, poly Highly adsorbent foam composite for removing contaminants comprising at least one selected from the group consisting of vinylamine and polyethyleneamine.
상기 음이온성 고분자 전해질은 폴리스티렌설포닉엑시드-코-말레익엑시드, 폴리아크릴엑시드, 폴리스티렌설포닉엑시드, 폴리메타아크릴엑시드, 폴리비닐포스페이트 및 폴리4-암모늄스티렌설포닉엑시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 오염물질 제거용 고흡착성 발포 복합체.The method of claim 5,
The anionic polymer electrolyte is any one selected from the group consisting of polystyrenesulphonic acid-co-maleic acid, polyacrylic acid, polystyrenesulphonic acid, polymethacrylic acid, polyvinylphosphate and poly4-ammonium styrenesulphonic acid. Highly adsorbent foam composite for removing contaminants comprising one or more.
상기 나노입자가 형성된 발포체 기재를 건조한 후 고분자 전해질 용액에 넣어 중합반응하는 단계를 포함하는 오염물질 제거용 고흡착성 발포 복합체의 제조방법.Forming a dopamine polymer nanoparticle on the surface of the foam substrate by reacting the foam substrate with the dopamine monomer in a solvent, and
Method of producing a highly adsorptive foam composite for removing contaminants comprising the step of drying the foam substrate on which the nanoparticles are formed and then polymerized in a polymer electrolyte solution.
상기 중합반응은 표면 개시 중합 방법(grafting-from) 또는 접착 방법(grafting-to)방법으로 실시하는 것인 오염물질 제거용 고흡착성 발포 복합체의 제조방법.The method of claim 8,
The polymerization reaction is a method for producing a highly adsorbent foam composite for removing contaminants is carried out by a surface-initiated polymerization method (grafting-from) or a grafting-to method.
상기 용매는 암모니아 용액에 알코올계 용매 및 물을 혼합한 혼합용매를 포함하는 오염물질 제거용 고흡착성 발포 복합체의 제조방법.The method of claim 8,
The solvent is a method for producing a highly adsorptive foam composite for removing contaminants, including a mixed solvent in which an alcohol solvent and water are mixed with an ammonia solution.
상기 고분자 전해질은 양이온성 고분자 전해질 및 음이온성 고분자 전해질 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 오염물질 제거용 고흡착성 발포 복합체의 제조방법.The method of claim 8,
The polymer electrolyte is a method for producing a highly adsorptive foam composite for removing contaminants including any one selected from cationic polymer electrolyte and anionic polymer electrolyte.
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