KR102058460B1 - Turbostratic Na birnessite and the Fabrication Method Thereof - Google Patents

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KR102058460B1 KR1020130021011A KR20130021011A KR102058460B1 KR 102058460 B1 KR102058460 B1 KR 102058460B1 KR 1020130021011 A KR1020130021011 A KR 1020130021011A KR 20130021011 A KR20130021011 A KR 20130021011A KR 102058460 B1 KR102058460 B1 KR 102058460B1
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Abstract

본 발명은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, (001) 면에 의한 회절 피크의 FWHM(Full-Width Half-Maximum)이 0.5 내지 7˚인 C축으로 무질서화(disordering)된 난층 나트륨 버네싸이트에 관한 것이다.According to the present invention, the X-ray diffraction pattern obtained using Cu Kα rays is disordered in the C-axis having a FWHM (Full-Width Half-Maximum) of the diffraction peak by the (001) plane of 0.5 to 7 °. It relates to a layered sodium sorbite.

Description

난층 나트륨 버네싸이트 및 이의 제조방법{Turbostratic Na birnessite and the Fabrication Method Thereof}Egg layer sodium bansite and its manufacturing method {Turbostratic Na birnessite and the Fabrication Method Thereof}

본 발명은 C축으로 무질서화(disordering)된 난층 나트륨 버네싸이트, 이를 함유하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질, 나트륨 이차전지용 양극, 나트륨 이차전지 및 난층 나트륨 버네싸이트의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a layered sodium vernite disordered in the C-axis, a cathode active material for a sodium secondary battery containing the same, a cathode for a sodium secondary battery, a sodium secondary battery, and a layered sodium vernite.

나트륨 이차 전지는 기존의 리튬 이차 전지와 달리 풍부한 나트륨 자원량을 갖고 있기 때문에 나트륨 자원의 값이 싸서 전극 소재 제조 및 전지의 가격경쟁력 관점에서 매우 매력적이다. 하지만 나트륨 이차 전지의 심각한 문제점 중의 하나는 나트륨 이온이 리튬 이온 보다 훨씬 더 크기 때문에 전극 소재의 구조내에서 나트륨 이온이 삽입되고 탈리되는 과정에서 수십%의 부피변화를 보이게 되며, 이로 인해 이온의 확산 속도가 느려 전지의 속도특성이 나빠지게 된다. 또한 충방전시 전극의 큰 부피변화로 인해 전극 퇴화가 발생하여 전지의 싸이클 특성도 나빠지는 문제점을 안고 있다. 이를 극복하기 위해 일본공개특허 제 2007-112674호, 일본공개특허 제2009-209037호의 NaMnO2,Na(Ni,Fe)MnO2와 같이 결정성 층상 산화물을 사용하여 전지의 성능을 개선하고자 하는 노력이 있어왔다. 그러나 이러한 노력은 대부분 결정성 층상구조 소재의 층상간 거리가 매우 작아 부피 변화에 의한 전극의 변형 문제 및 속도특성 문제를 극복하는데 한계를 가지며, 따라서 나트륨 이온의 탈삽입에 구조적으로 안정한 전극 소재의 개발이 필요한 실정이다.Unlike conventional lithium secondary batteries, sodium secondary batteries have abundant sodium resources, so the sodium resources are cheap, which makes them attractive from the viewpoint of electrode material manufacturing and battery price competitiveness. However, one of the serious problems of sodium secondary batteries is that the sodium ions are much larger than lithium ions, resulting in a volume change of several tens of percent during the insertion and desorption of sodium ions in the structure of the electrode material. This slows down the speed characteristic of the battery. In addition, due to the large volume change of the electrode during charging and discharging, the electrode degeneration occurs and the cycle characteristics of the battery are also deteriorated. In order to overcome this, efforts to improve the performance of batteries using crystalline layered oxides such as NaMnO 2 and Na (Ni, Fe) MnO 2 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-112674 and 2009-209037 have been made. Has been. However, most of these efforts have a limitation in overcoming electrode deformation and velocity characteristics due to volume change due to the very small distance between layers of crystalline layered materials, and thus, development of an electrode material that is structurally stable to deintercalation of sodium ions. This is necessary.

일본공개특허 제 2007-112674호Japanese Laid-Open Patent No. 2007-112674 일본공개특허 제2009-209037호Japanese Laid-Open Patent No. 2009-209037

본 발명의 목적은 나트륨 이온 탈삽입시 향상된 가역성을 가지며, 이온 반경이 큰 나트륨 이온의 원활한 확산이 이루어지며, 전해질 분해가 억제되어 특성 열화가 방지되고, 안정적인 충방전 싸이클 특성을 가지며, 고속 충방전이 가능한 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to improve the reversibility of the sodium ion de-insertion, smooth diffusion of sodium ions having a large ion radius, to prevent degradation of the electrolyte by suppressing electrolyte decomposition, has a stable charge and discharge cycle characteristics, high-speed charge and discharge It is possible to provide a cathode active material for a sodium secondary battery and a method of manufacturing the same.

본 발명은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, {001} 면족에 의한 회절 피크의 FWHM(Full-Width Half-Maximum)이 0.5 내지 7˚인 C축으로 무질서화(disordering)된 난층 나트륨 버네싸이트(Turbostratic Na birnessite)를 포함한다.According to the present invention, the X-ray diffraction pattern obtained by using Cu Kα rays is disordered in the C-axis having a FWHM (Full-Width Half-Maximum) of the diffraction peaks caused by {001} facets. Egg bed sodium versitate (Turbostratic Na birnessite).

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, 2θ=10 내지 13˚에 회절 피크가 존재하지 않는 나트륨 버네싸이트를 포함할 수 있다.The warm-layered sodium vernite according to an embodiment of the present invention may include sodium vernite in which the diffraction peak does not exist at 2θ = 10 to 13 ° in an X-ray diffraction pattern obtained using Cu Kα rays.

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, {002} 면족에 의한 회절 피크가 존재하지 않는 나트륨 버네싸이트를 포함할 수 있다.The warm layer sodium vernite according to an embodiment of the present invention may include sodium vernite in which the diffraction peak due to the {002} facet does not exist in the X-ray diffraction pattern obtained using Cu Kα rays.

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, {002} 면족에 의한 회절 피크의 FWHM(Full-Width Half-Maximum)이 0.5 내지 7˚인 나트륨 버네싸이트를 포함할 수 있다.The warm layer sodium bansite according to the embodiment of the present invention has a FWHM (Full-Width Half-Maximum) of the diffraction peak due to the {002} facet in the X-ray diffraction pattern obtained by using Cu Kα rays. Phosphorus sodium vernate.

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는 하기 관계식 1 내지 3을 만족하는 난층 나트륨 버네싸이트를 포함할 수 있다.The ovate sodium vernite according to an embodiment of the present invention may include an ovate sodium vernite that satisfies the following relations 1 to 3.

(관계식 1)(Relationship 1)

0.1 ≤It{200}/Ir{200} ≤10.1 ≤It {200} / Ir {200} ≤1

(관계식 2)(Relationship 2)

0.1 ≤It{11-1}/Ir{11-1} ≤10.1 ≤It {11-1} / Ir {11-1} ≤1

(관계식 3)(Relationship 3)

0.1 ≤It{310}/Ir{310} ≤10.1 ≤It {310} / Ir {310} ≤1

상기 관계식 1에서 It{200}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 난층 나트륨 버네싸이트의 X-선 회절 패턴에서 {200}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미하며, Ir{200}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 C축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트(Na birnessite)의 X-선 회절 패턴에서 {200}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미하며, 상기 관계식 2에서 It{11-1}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 난층 나트륨 버네싸이트의 X-선 회절 패턴에서 {11-1}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미하며, Ir{11-1}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 C축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트(Na birnessite)의 X-선 회절 패턴에서 {11-1}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미하며, 상기 관계식 3에서 It{310}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 난층 나트륨 버네싸이트의 X-선 회절 패턴에서 {310}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미하며, Ir{310}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 C축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트(Na birnessite)의 X-선 회절 패턴에서 {310}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다.In Formula 1, It {200} refers to the intensity of X-ray diffraction peaks due to {200} facets in an X-ray diffraction pattern of a layered sodium Bernsite obtained using Cu Kα rays, and Ir {200} represents Cu. It means the intensity of X-ray diffraction peak due to {200} imbalance in the X-ray diffraction pattern of Na birnessite which is not disordered with C-axis obtained using Kα ray, 11-1} refers to the intensity of X-ray diffraction peaks due to {11-1} facets in the X-ray diffraction pattern of the hard-layered sodium vernite obtained using Cu Kα rays, and Ir {11-1} is Cu The intensity of the X-ray diffraction peak due to {11-1} imbalance in the X-ray diffraction pattern of Na birnessite, which is not disordered with the C-axis obtained using Kα rays, is represented by Equation 3 It {310} is an X-ray diffraction pattern of a layered sodium vernite obtained using Cu Kα rays. X-ray diffraction peak intensity due to the {310} facet, where Ir {310} is the X-ray diffraction pattern of Na birnessite unordered by the C-axis obtained by using Cu Kα rays. In the intensity of the X-ray diffraction peak due to the {310} facet.

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는 하기 화학식 1을 만족하는 난층 나트륨 버네싸이트를 포함할 수 있다.The layered sodium vernite according to an embodiment of the present invention may include a layered sodium vernite satisfying the following formula (1).

(화학식 1)(Formula 1)

NaxMnO2·yH2ONa x MnO 2 yH 2 O

화학식1에서 0<x≤0.7인 실수이며, 0<y≤0.2인 실수이다.In formula 1, 0 <x≤0.7 real number, and 0 <y≤0.2 real number.

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는 하기 화학식 2를 만족하는 난층 나트륨 버네싸이트를 포함할 수 있다.The layered sodium vernite according to an embodiment of the present invention may include a layered sodium vernite satisfying the following formula (2).

(화학식 2)(Formula 2)

NaxAzMnO2·yH2ONa x A z MnO 2 yH 2 O

화학식2에서 A는 Li, Mg, Ca, 및 H 에서 하나 이상 선택된 원소이며, 0<x≤0.7인 실수이며, 0<y≤0.2인 실수이며, 0<z≤0.7인 실수이다.In Formula 2, A is at least one element selected from Li, Mg, Ca, and H, a real number 0 <x≤0.7, a real number 0 < y≤0.2, and a real number 0 < z≤0.7.

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는 나트륨 이차전지용 양극활물질일 수 있다.The warm layer sodium bansite according to one embodiment of the present invention may be a cathode active material for a sodium secondary battery.

본 발명은 상술한 난층 나트륨 버네싸이트를 함유하는 이차전지용 양극 활물질을 포함한다.The present invention includes the positive electrode active material for a secondary battery containing the above-described layered sodium sorbite.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 탄소를 더 함유할 수 있다.The positive electrode active material according to the embodiment of the present invention may further contain carbon.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 5 내지 25 중량%의 탄소를 함유할 수 있다.The positive electrode active material according to the embodiment of the present invention may contain 5 to 25% by weight of carbon.

본 발명은 상술한 양극 활물질을 함유하는 이차전지용 양극을 포함한다.The present invention includes a secondary battery positive electrode containing the positive electrode active material described above.

본 발명은 상술한 양극이 구비된 나트륨 이차전지를 포함한다.The present invention includes a sodium secondary battery provided with the positive electrode described above.

본 발명은 상술한 난층 나트륨 버네싸이트의 제조방법을 제공하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트의 제조방법은 a) 하기 화학식 3의 나트륨 버네싸이트를 준비하는 단계; 및 b) 열 에너지를 가하여 a) 단계에서 준비된 나트륨 버네싸이트에 함유된 물 분자를 부분적으로 제거하는 단계;를 포함한다.The present invention provides a method for producing the above-mentioned layered sodium vernite, the method of manufacturing a layered sodium vernite according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: a) preparing a sodium vernite of the formula (3); And b) adding thermal energy to partially remove the water molecules contained in the sodium vernesite prepared in step a).

(화학식 3)(Formula 3)

NaxAqMnO2·pH2O Na x A q MnO 2 · pH 2 O

(화학식3에서 A는 Li, Mg, Ca, 및 H 에서 하나 이상 선택된 원소이며, 0<x≤0.7인 실수이며, 0.5≤p≤2인 실수이며, 0≤q≤0.7인 실수이다)(In Formula 3, A is at least one element selected from Li, Mg, Ca, and H, a real number 0 <x≤0.7, a real number 0.5≤p≤2, and a real number 0≤q≤0.7)

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계는 진공 중 100 내지 300℃의 열처리로 수행되는 경우를 포함한다.
In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, step b) includes a case where the heat treatment is performed at 100 to 300 ° C. in a vacuum.

본 발명의 난층 나트륨 버네싸이트는 나트륨 이온의 원활한 확산 경로를 가지며, 나트륨 이온의 삽입/탈리 가역성이 향상되고, 삽입/탈리 속도가 매우 빠르며, 전해질과의 부반응에 의한 특성 열화가 방지되는 장점이 있으며, 본 발명의 양극 활물질, 양극 및 이차전지는 우수한 충/방전 싸이클 특성, 매우 빠른 충/방전 특성 및 우수한 수명을 가지며, 높은 충방전 용량을 갖는 장점이 있다.
The warm-layer sodium vernite of the present invention has a smooth diffusion path of sodium ions, the insertion / desorption reversibility of sodium ions is improved, the insertion / desorption rate is very fast, and characteristics deterioration due to side reaction with electrolyte is prevented. The positive electrode active material, the positive electrode, and the secondary battery of the present invention have excellent charge / discharge cycle characteristics, very fast charge / discharge characteristics, and excellent lifespan, and have advantages of high charge and discharge capacity.

도 1은 제조예에서 제조된 나트륨 산화물, 나트륨 버네싸이트 및 난층 나트륨 버네싸이트의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이며,
도 2는 제조예에서 제조된 난층 나트륨 버네싸이트의 주사전자현미경 사진이며,
도 3은 제조예에서 제조된 나트륨 버네싸이트 및 난층 나트륨 버네싸이트의 열분석결과를 도시한 도면이며,
도 4는 제조예에서 제조된 나트륨 이차전지의 충방전 속도 특성을 측정 도시한 도면이며,
도 5는 제조예에서 제조된 나트륨 이차전지의 싸이클 특성을 측정 도시한 도면이며,
도 6은 제조예에서 제조된 나트륨 이차전지의 싸이클별 충방전 곡선을 측정 도시한 도면이다.1 is a view showing the X-ray diffraction results of the sodium oxide, sodium Bernsite and egg layer sodium bansite prepared in Preparation Example,
Figure 2 is a scanning electron micrograph of the egg layer sodium Bernsite prepared in Preparation Example,
Figure 3 is a view showing the thermal analysis of the sodium Bernsite and egg layer sodium bansite prepared in Preparation Example,
4 is a view showing the measurement of the charge-discharge rate characteristics of the sodium secondary battery prepared in Preparation Example,
5 is a view showing the measurement of the cycle characteristics of the sodium secondary battery prepared in Preparation Example,
6 is a view showing a measurement of the charge and discharge curve for each cycle of the sodium secondary battery prepared in the preparation example.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has a meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, the gist of the present invention in the following description and the accompanying drawings Descriptions of well-known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.

본 출원인은 나트륨 이차전지에 대한 연구를 심화한 결과, C축으로 무질서화(disordering)된 난층 나트륨 버네싸이트(Turbostratic Na birnessite)가 향상된 나트륨 이온의 삽입/탈리의 가역성을 가지고, 안정적인 충방전을 가지며, 극히 빠른 충방전이 가능하고, 전해질과의 부반응이 억제되어 향상된 안정성을 가짐을 발견하여 본 발명을 출원하기에 이르렀다.As a result of deepening the research on the sodium secondary battery, the applicant has a reversibility of insertion / desorption of sodium ions, which has an improved disordering turbulent sodium birnessite on the C-axis, and has stable charge and discharge. In addition, the present inventors have found that extremely fast charging and discharging is possible, and side reaction with the electrolyte is suppressed to have improved stability.

이하, 본 발명에 따른 난층 나트륨 버네싸이트를 상술한다. Hereinafter, the egg bed sodium versitate according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, C축으로 무질서화된 난층 나트륨 버네싸이트는, 결정학적으로 결정성 층상구조에서 C축으로 변이가 발생한 나트륨 버네싸이트를 포함할 수 있으며, X-선 회절 패턴 특성에 의해 규정될 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the disordered C-axis sodium Bernsite may include a sodium bernate, crystallized from the crystalline layer structure to the C-axis, X-ray diffraction pattern Can be defined by characteristics.

본 발명에 따른 일 실시예는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, {001} 면족에 의한 회절 피크의 FWHM(Full-Width Half-Maximum)이 0.5 내지 7˚, 바람직하게 3 내지 7˚, 보다 바람직하게 4 내지 6˚인 C축으로 무질서화(disordering)된 난층 나트륨 버네싸이트(Turbostratic Na birnessite)를 포함한다. According to an embodiment of the present invention, in an X-ray diffraction pattern obtained using Cu Kα rays, a full-width half-maximum (FWHM) of diffraction peaks due to {001} facets is 0.5 to 7 °, preferably 3 to Turbostratic Na birnessite, which is disordered in the C-axis, 7 °, more preferably 4-6 °.

난층 나트륨 버네싸이트의 C축 무질서화 정도에 의해 {001} 면족에 의한 회절 피크의 위치가 변화될 수 있으며, 실질적으로, {001} 면족에 의한 회절 피크는 12＜2 θ≤19 o에 위치하는 피크의 위치를 포함하며, 보다 실질적으로, {001} 면족에 의한 회절 피크는 14≤2 θ≤17 o에 위치하는 피크의 위치를 포함할 수 있다.May be the position of the diffraction peaks due to the {001} myeonjok changed by the C-axis about the disordered site nancheung sodium Burnet, substantially, the diffraction peak caused by the {001} myeonjok is positioned at 12 <2 θ≤19 o A position of the peak, and more substantially, the diffraction peak due to the {001} facet may include the position of the peak located at 14 ≦ 2θ ≦ 17 ° .

즉, 본 발명에 따른 일 실시예는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, 12＜2 θ≤19 o에 위치하는 회절 피크의 FWHM(Full-Width Half-Maximum)이 0.5 내지 7˚, 바람직하게 3 내지 7˚, 보다 바람직하게 4 내지 6˚인 C축으로 무질서화(disordering)된 난층 나트륨 버네싸이트(Turbostratic Na birnessite)를 포함할 수 있다.That is, in one embodiment according to the present invention, in the X-ray diffraction pattern obtained using Cu Kα rays, FWHM (Full-Width Half-Maximum) of diffraction peaks located at 12 <2θ ≦ 19 o is 0.5 to 7 It may comprise a turbulent sodium birnessite (disordered) in the C axis, which is preferably 3 to 7 degrees, more preferably 4 to 6 degrees.

Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴은 분말상 X-선 회절 결과를 포함하며, 상온, 상압에서 θ-2 θ법에 의해 측정된 X-선 회절 결과를 포함하며, 2˚/min의 속도(scan rate)로 측정된 X-선 회절 결과를 포함한다.The X-ray diffraction pattern obtained using Cu Kα rays includes the powdered X-ray diffraction results, and includes the X-ray diffraction results measured by the θ-2 θ method at room temperature and atmospheric pressure, and is measured at 2 ° / min. X-ray diffraction results measured at scan rate.

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는 층상 구조를 가지며, 층상구조의 층간 거리가 넓어 상대적으로 큰 이온 반경을 갖는 나트륨 이온의 확산 경로를 효과적으로 제공하여 나트륨 이온의 고속 탈/삽입이 가능할 뿐만 아니라, 층상 구조가 난층 구조(Turbostratic structure)를 가짐에 따라 나트륨 이온의 삽입 및 탈리 과정에서 발생하는 부피 변화를 최소화 할 수 있는 장점이 있으며, 물 분자에 의한 넓은 층간 거리는 유지하면서도 물 분자에 의한 나트륨 이온의 확산 저하 및 전해질 분해를 방지할 수 있는 장점이 있다. The warm layer sodium bansite according to the embodiment of the present invention has a layered structure, and the layered layer has a large interlayer distance, thereby effectively providing a diffusion path for sodium ions having a relatively large ion radius, thereby enabling high speed desorption / insertion of sodium ions. In addition, as the layered structure has a turbostratic structure, there is an advantage of minimizing the volume change caused during the insertion and desorption of sodium ions, while maintaining a large interlayer distance by water molecules, There is an advantage that can prevent the diffusion of sodium ions and electrolyte decomposition.

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, 2θ=10 내지 13˚에 회절 피크가 존재하지 않는 나트륨 버네싸이트를 포함할 수 있다.The warm-layered sodium vernite according to an embodiment of the present invention may include sodium vernite in which the diffraction peak does not exist at 2θ = 10 to 13 ° in an X-ray diffraction pattern obtained using Cu Kα rays.

본 발명을 상술함에 있어, Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴상 특정면 또는 면족의 회절 피크가 존재하지 않는다는 의미는 X-선 회절 패턴 상의 노이즈(noise)레벨에 상응하는 강도만이 검출되는 경우를 포함한다.In detailing the present invention, the fact that there is no diffraction peak of a specific plane or facet on the X-ray diffraction pattern obtained by using Cu Kα rays means that only the intensity corresponding to the noise level on the X-ray diffraction pattern Include cases where it is detected.

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트에 있어, 나트륨 버네싸이트의 C축 무질서화 정도에 의해 {002} 면족에 의한 회절 피크의 위치(2 θ) 및/또는 강도가 변화될 수 있다. 이때, 강도의 변화는 {002} 면족에 의한 회절 피크가 존재하지 않는 경우를 포함한다.In the warm-layer sodium vernite according to an embodiment of the present invention, the position (2θ) and / or the intensity of the diffraction peak due to the {002} facet may be changed by the degree of C-axis disorder of the sodium vernite. In this case, the change in intensity includes the case where the diffraction peak due to the {002} facet does not exist.

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, {002} 면족에 의한 회절 피크가 존재하지 않는 나트륨 버네싸이트를 포함할 수 있다.The warm layer sodium vernite according to an embodiment of the present invention may include sodium vernite in which the diffraction peak due to the {002} facet does not exist in the X-ray diffraction pattern obtained using Cu Kα rays.

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는, Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴, 실질적으로, 12＜2 θ≤19 o에 회절 피크가 검출되지 않는 나트륨 버네싸이트, 보다 실질적으로, 14 ≤2 θ≤17 o에 위치에 회절 피크가 검출되지 않는 나트륨 버네싸이트를 포함할 수 있다.The hard-layered sodium vernite in accordance with one embodiment of the present invention is an X-ray diffraction pattern obtained using Cu Kα rays, more substantially sodium sorbite, where no diffraction peak is detected at 12 <2θ≤19 o , As such, it may include sodium vernite in which no diffraction peak is detected at a position of 14 ≦ 2θ ≦ 17 ° .

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, {002} 면족에 의한 회절 피크의 FWHM(Full-Width Half-Maximum)이 0.5 내지 7˚, 바람직하게 3 내지 7˚, 보다 바람직하게 4 내지 6˚인 나트륨 버네싸이트를 포함할 수 있다.The warm layer sodium bansite according to the embodiment of the present invention has a FWHM (Full-Width Half-Maximum) of the diffraction peak due to the {002} facet in the X-ray diffraction pattern obtained by using Cu Kα rays. , Preferably 3 to 7 °, more preferably 4 to 6 °.

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는, Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, 실질적으로, 12＜2 θ≤19 o, 보다 실질적으로, 14 ≤2 θ≤17 o에 위치하는 회절 피크의 FWHM(Full-Width Half-Maximum)이 0.5 내지 7˚, 바람직하게 3 내지 7˚, 보다 바람직하게 4 내지 6˚인 나트륨 버네싸이트를 포함할 수 있다.In the X-ray diffraction pattern obtained by using Cu Kα rays, the warm-layer sodium vernite according to one embodiment of the present invention is substantially 12 <2 θ≤19 o , more substantially 14 ≤2 θ≤17 o The Full-Width Half-Maximum (FWHM) of the diffraction peak located at may comprise sodium vernite of 0.5 to 7 degrees, preferably 3 to 7 degrees, more preferably 4 to 6 degrees.

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는 하기 관계식 1 내지 3을 만족하는 나트륨 버네싸이트를 포함할 수 있다.The hard-layered sodium vernite according to an embodiment of the present invention may include sodium vernite that satisfies the following relations 1 to 3.

(관계식 1)(Relationship 1)

0.1 ≤It{200}/Ir{200} ≤10.1 ≤It {200} / Ir {200} ≤1

(관계식 2)(Relationship 2)

0.1 ≤It{11-1}/Ir{11-1} ≤10.1 ≤It {11-1} / Ir {11-1} ≤1

(관계식 3)(Relationship 3)

0.1 ≤It{310}/Ir{310} ≤10.1 ≤It {310} / Ir {310} ≤1

상기 관계식 1에서 It{200}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 난층 나트륨 버네싸이트의 X-선 회절 패턴에서 {200}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미하며, Ir{200}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 C축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트(Na birnessite)의 X-선 회절 패턴에서 {200}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미하며, 상기 관계식 2에서 It{11-1}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 난층 나트륨 버네싸이트의 X-선 회절 패턴에서 {11-1}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미하며, Ir{11-1}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 C축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트의 X-선 회절 패턴에서 {11-1}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미하며, 상기 관계식 3에서 It{310}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 난층 나트륨 버네싸이트의 X-선 회절 패턴에서 {310}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미하며, Ir{310}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 C축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트의 X-선 회절 패턴에서 {310}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다.In Formula 1, It {200} refers to the intensity of X-ray diffraction peaks due to {200} facets in an X-ray diffraction pattern of a layered sodium Bernsite obtained using Cu Kα rays, and Ir {200} represents Cu. It means the intensity of X-ray diffraction peak due to {200} imbalance in the X-ray diffraction pattern of Na birnessite which is not disordered with C-axis obtained using Kα ray, 11-1} refers to the intensity of X-ray diffraction peaks due to {11-1} facets in the X-ray diffraction pattern of the hard-layered sodium vernite obtained using Cu Kα rays, and Ir {11-1} is Cu The intensity of X-ray diffraction peaks due to {11-1} facets in the X-ray diffraction pattern of the non-disordered sodium vernite on the C-axis obtained using Kα-rays. {310} plane in the X-ray diffraction pattern of the warm layer sodium bansite obtained using silver Cu Kα rays Is the intensity of the X-ray diffraction peak, where Ir {310} is the X-ray diffraction pattern of the {310} facet in the X-ray diffraction pattern of the undisordered sodium vernite on the C-axis obtained using Cu Kα rays. Mean intensity of the line diffraction peak.

C축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트는 Na-Mn계 산화물 1몰에 대해 0.5몰 이상의 수분을 함유하며, 실질적으로 0.5몰 내지 2몰의 수분을 함유할 수 있다. The sodium vernacular undisordered with C-axis contains at least 0.5 moles of water per mole of Na-Mn-based oxide, and may contain substantially 0.5 to 2 moles of water.

즉, C축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트는 NaxMnAkO2·pH2O(0<x≤0.7, 0≤k≤0.7, 0.5≤p≤2, A=Li, Mg, Ca, 및 H 에서 하나 이상 선택된 원소)의 나트륨 버네싸이트를 포함할 수 있으며, 아래의 화학식 1 또는 화학식 2와 비교하여, C축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트는 NaxMnO2·pH2O또는 NaxAzMnO2·pH2O를 포함할 수 있다.That is, sodium Burnet site that is not the C-axis Chemistry disorder is Na x MnA k O 2 · pH 2 O (0 <x≤0.7, 0≤k≤0.7, 0.5≤p≤2, A = Li, Mg, Ca, and one or more of H may include sodium Burnet site of the selected element), as compared with formula (1) or (2) below, sodium Burnet sites that are not Chemistry disorder as C axis is Na x MnO 2 · pH 2 O or Na z a x MnO 2 · may include a pH 2 O.

C축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴상, {001} 면족에 의한 회절 피크가 가장 큰 강도를 가지며, {002} 면족에 의한 회절 피크가 {001} 면족에 의한 피크 다음으로 큰 강도를 갖는 나트륨 버네싸이트를 포함하며, {001} 면족에 의한 피크의 강도를 {002} 면족에 의한 피크의 강도로 나눈 상대 강도 비가 2 내지 4인 나트륨 버네싸이트를 포함하며, 2θ=10 내지 13˚에 {001} 면족에 의한 회절 피크가 위치하며, 2θ=23 내지 27˚에 {002} 면족에 의한 회절 피크가 위치하는 나트륨 버네싸이트를 포함할 수 있다.Sodium bansite, which is not disordered on the C-axis, has the largest intensity in the X-ray diffraction pattern obtained using Cu Kα rays, and the diffraction peak due to the {001} facet has the largest intensity { Sodium bansite which has the next highest intensity after the peak by 001} noodle group and has a relative intensity ratio of 2 to 4 divided by the intensity of the peak by the {002} noodle group by the intensity of the peak by the {002} noodle group. It may include, wherein the diffraction peak due to the {001} facet is located at 2θ = 10 to 13 °, the diffraction peak due to the {002} facet is located at 2θ = 23 to 27 ° may include a sodium bansite.

C축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트는 실질적으로, Na0.44MnO2·0.7H2O를 포함할 수 있다. Sodium bansite undisordered in the C axis can substantially comprise Na 0.44 MnO 2 .0.7H 2 O.

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 난층 나트륨 버네싸이트를 포함할 수 있다.The ovate sodium vernite according to an embodiment of the present invention may include the ovarian sodium vernite of Formula 1 or Formula 2 below.

(화학식 1)(Formula 1)

NaxMnO2·yH2ONa x MnO 2 yH 2 O

화학식1에서 0<x≤0.7인 실수이며, 0<y≤0.2인 실수이다.In formula 1, 0 <x≤0.7 real number, and 0 <y≤0.2 real number.

(화학식 2) (Formula 2)

NaxAzMnO2·yH2ONa x A z MnO 2 yH 2 O

화학식2에서 A는 Li, Mg, Ca, 및 H 에서 하나 이상 선택된 원소이며, 0<x≤0.7인 실수이며, 0<y≤0.2인 실수이며, 0<z≤0.7인 실수이다.In Formula 2, A is one or more elements selected from Li, Mg, Ca, and H, a real number 0 <x≤0.7, a real number 0 <y≤0.2, and a real number 0 <z≤0.7.

본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는 나트륨 이차전지용 양극활물질일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트는 우수한 충방전 싸이클 특성 가지며, 고속 충방전 특성을 가질 뿐만 아니라, 충방전의 반복에 의한 특성 열화 및 양극활물질과 접하는 전해질과의 부반응에 의한 특성 열화를 방지할 수 있는 장점이 있다.The warm layer sodium bansite according to one embodiment of the present invention may be a cathode active material for a sodium secondary battery. The warm-layer sodium vernite according to an embodiment of the present invention has excellent charge / discharge cycle characteristics, fast charge / discharge characteristics, and deterioration of characteristics due to repetition of charging and discharging and side reaction with an electrolyte contacting the positive electrode active material. There is an advantage to prevent.

본 발명은 상술한 난층 나트륨 버네싸이트를 함유하는 이차전지용 양극 활물질을 포함한다. The present invention includes the positive electrode active material for a secondary battery containing the above-described layered sodium sorbite.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 나트륨 이차전지용 양극 활물질을 포함한다.The cathode active material according to an embodiment of the present invention includes a cathode active material for sodium secondary battery.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 난층 나트륨 버네싸이트를 함유함에 따라, 우수한 충방전 싸이클 특성, 고속 충방전 특성을 가질 뿐만 아니라, 충방전에 따른 부피 변화가 억제되며, 충방전의 반복에 의한 특성 열화 및 양극활물질과 접하는 전해질과의 부반응에 의한 특성 열화를 방지할 수 있는 장점이 있다.As the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention contains the sodium hydroxide nitrate layer, not only has excellent charge / discharge cycle characteristics and fast charge / discharge characteristics, but also the volume change due to the charge / discharge is suppressed, and the charge / discharge is repeated. There is an advantage that can prevent the deterioration of the characteristic and the deterioration of the characteristic by side reaction with the electrolyte in contact with the positive electrode active material.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 0.5C, 2.0~4.0전압 범위의 충방전 조건에서 5회의 충방전 싸이클 반복시의 용량(specific capacity, mAh/g, SC5)을 기준으로, 30회의 충방전 싸이클 반복시의 용량(SC30)의 변화((SC5-SC30)/SC5*100%)가 99% 이내인 극히 우수한 싸이클 안정성 및 고속 충방전 특성을 갖는 장점이 있다.The positive electrode active material according to an embodiment of the present invention is charged 30 times based on the capacity (specific capacity, mAh / g, SC5) of five charge and discharge cycles repeated under charge and discharge conditions of 0.5C, 2.0 ~ 4.0 voltage range The change (SC5-SC30) / SC5 * 100% of the capacity SC30 during the discharge cycle repetition is within 99%, which has advantages of extremely good cycle stability and fast charge / discharge characteristics.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 2.0~4.0V의 전압범위에서 충방전 조건 및 2C rate의 고속 전류밀도에서도50 mAh/g 이상의 용량을 갖는 장점이 있다.The positive electrode active material according to an embodiment of the present invention has an advantage of having a capacity of 50 mAh / g or more even at charge and discharge conditions and a high current density of 2C rate in a voltage range of 2.0 to 4.0V.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 상술한 난층 나트륨 버네싸이트와 함께 탄소를 더 함유할 수 있으며, 상세하게, 양극 활물질은 5 내지 25 중량%의 탄소를 더 함유할 수 있다. 이를 통해 전극의 전기전도도를 향상시켜 전지의 출력특성을 개선할 수 있다. The positive electrode active material according to an embodiment of the present invention may further contain carbon together with the above-described hard layer sodium vernite, and in detail, the positive electrode active material may further contain 5 to 25% by weight of carbon. This improves the electrical conductivity of the electrode can improve the output characteristics of the battery.

본 발명은 상술한 양극 활물질을 함유하는 이차전지용 양극을 포함한다.The present invention includes a secondary battery positive electrode containing the positive electrode active material described above.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 나트륨 이차전지용 양극을 포함한다.The positive electrode according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode for sodium secondary battery.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 상술한 양극 활물질 및 집전체를 포함할 수 있으며, 집전체의 적어도 일 면에 양극 활물질이 도포 또는 코팅된 양극 활물질층이 형성될 수 있다. The positive electrode according to the exemplary embodiment of the present invention may include the above-described positive electrode active material and a current collector, and a positive electrode active material layer coated or coated with a positive electrode active material may be formed on at least one surface of the current collector.

본 발명은 상술한 양극이 구비된 나트륨 이차전지를 포함한다.The present invention includes a sodium secondary battery provided with the positive electrode described above.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 나트륨을 함유하는 음극, 상술한 난층 나트륨 버네싸이트를 함유하는 양극 활물질이 구비된 양극 및 양극과 음극 사이에 구비되며 나트륨 이온에 대해 이온 전도도를 갖는 전해질을 포함할 수 있다.A sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention is provided between a cathode including a cathode containing sodium, the cathode active material containing the above-described layered sodium Bernsite, and an electrolyte having an ionic conductivity with respect to sodium ions. It may include.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 나트륨을 함유하는 음극, 상술한 양극 활물질을 함유하는 양극 및 전해질이 모두 고체인 전고체형 나트륨 이차전지를 포함하며, 액상의 전해질이 구비되는 나트륨 이차전지를 포함하며, 전해질과 함께 양극 전해액이 구비되는 나트륨 이차전지를 포함하며, 필요시 분리막이 더 구비될 수 있다. 전해액(또는 액상전해질)이 구비되는 경우, 고체전해질에서 전도된 나트륨 이온이 활물질에 효과적으로 전달될 수 있도록, 양극 및/또는 음극은 전해액 내에 위치할 수 있다.A sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an all-solid sodium secondary battery in which a negative electrode containing sodium, a positive electrode containing the positive electrode active material described above, and an electrolyte are all solid, and a liquid electrolyte is provided with a sodium secondary battery. It includes, and comprises a sodium secondary battery is provided with a positive electrolyte along with the electrolyte, may be further provided with a separator if necessary. When the electrolyte (or liquid electrolyte) is provided, the positive electrode and / or the negative electrode may be located in the electrolyte so that the sodium ions conducted in the solid electrolyte can be effectively transferred to the active material.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에 있어, 음극은 나트륨을 함유하는 음극 활물질을 포함하며, 전해질은 나트륨염을 함유하는 유기 용매를 포함한다. 실질적인 일 예로, 음극은 나트륨 금속일 수 있으며, 전해질에 함유되는 나트륨염은 NaAsF6,NaPF6,NaClO4,NaB(C6H5),NaAlCl4,NaBr,NaBF4또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 유기용매는 에틸렌 카르보네이트 (ethylene carbonate), 디메틸 카르보네이트 (dimethyl carbonate), 메틸에틸 카르보네이트 (methylethyl carbonate), 프로필렌 카르보네이트 (propylene carbonate) 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있으나, 본 발명이 음극의 종류, 전해질의 종류 또는 전지의 구조에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.In the sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the negative electrode includes a negative electrode active material containing sodium, and the electrolyte includes an organic solvent containing a sodium salt. As a practical example, the negative electrode may be sodium metal, and the sodium salt contained in the electrolyte may include NaAsF 6 , NaPF 6 , NaClO 4 , NaB (C 6 H 5 ), NaAlCl 4 , NaBr, NaBF 4, or a mixture thereof. The organic solvent may contain ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methylethyl carbonate, propylene carbonate or a mixture thereof. However, the present invention is of course not limited by the type of the negative electrode, the type of the electrolyte or the structure of the battery.

본 발명은 상술한 난층 나트륨 버네싸이트의 제조방법을 제공하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 난층 나트륨 버네싸이트의 제조방법은 a) 하기 화학식 3의 나트륨 버네싸이트를 준비하는 단계; 및 b) 열 에너지를 가하여 a) 단계에서 준비된 나트륨 버네싸이트에 함유된 물 분자를 부분적으로 제거하는 단계;를 포함한다.The present invention provides a method for producing the above-mentioned layered sodium vernite, the method of manufacturing a layered sodium vernite according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: a) preparing a sodium vernite of the formula (3); And b) adding thermal energy to partially remove the water molecules contained in the sodium vernesite prepared in step a).

(화학식 3)(Formula 3)

NaxAqMnO2·pH2O Na x A q MnO 2 · pH 2 O

화학식3에서 A는 Li, Mg, Ca, 및 H 에서 하나 이상 선택된 원소이며, 0<x≤0.7인 실수이며, 0.5≤p≤2인 실수이며, 0≤q≤0.7인 실수이다.In Formula 3, A is one or more elements selected from Li, Mg, Ca, and H, a real number of 0 <x ≦ 0.7, a real number of 0.5 ≦ p ≦ 2, and a real number of 0 ≦ q ≦ 0.7.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, a) 단계는 목적하는 조성(Na, A, Mn의 조성)을 갖는 C 축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트를 제조하는 단계이며, b) 단계는 제조된 C 축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트를 C 축으로 무질서화 시키는 단계이다. In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, step a) is a step of preparing an undisordered sodium bansite with a C axis having a desired composition (composition of Na, A, Mn), and b) Is a step of disordering the sodium vernasite unordered by the C axis to the C axis.

즉, a) 단계는 일정한 층간 간격을 갖는 층상 구조의 나트륨 버네싸이트를 제조하는 단계이며, b) 단계는 a) 단계에서 제조된 나트륨 버네싸이트에 함유된 물 분자를 열 에너지를 이용하여 부분적으로 제거하여 C 축으로 무질서화된 난층 나트륨 버네싸이트를 제조하는 단계이다.That is, step a) is to prepare a layered sodium vernite having a constant interlayer spacing, and step b) partially removes water molecules contained in the sodium vernite prepared in step a) using thermal energy. To prepare disordered sodium sodium versitate on the C axis.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴상, a) 단계는 {001} 면족에 의한 회절 피크가 가장 큰 강도를 가지며, {002} 면족에 의한 회절 피크가 {001} 면족에 의한 피크 다음으로 큰 강도를 갖는 나트륨 버네싸이트를 준비하는 단계, {001} 면족에 의한 피크의 강도를 {002} 면족에 의한 피크의 강도로 나눈 상대 강도 비가 2 내지 4인 나트륨 버네싸이트를 준비하는 단계, 2θ=10 내지 13˚에 {001} 면족에 의한 회절 피크가 위치하며, 2θ=23 내지 27˚에 {002} 면족에 의한 회절 피크가 위치하는 나트륨 버네싸이트를 준비하는 단계 또는 이러한 X-선 회절 특성을 모두 만족하는 나트륨 버네싸이트를 준비하는 단계를 포함한다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, in the X-ray diffraction pattern obtained by using the Cu Kα ray, step a) has the largest intensity of the diffraction peak due to the {001} face group, and the {002} face group Preparing a sodium bansite having a diffraction peak with the next strongest peak after the peak with the {001} facet, the relative intensity ratio obtained by dividing the intensity of the peak with the {001} facet by the intensity of the peak with the {002} facet Preparing a sodium vernite of 2 to 4, a diffraction peak due to {001} facet is located at 2θ = 10 to 13 °, and a diffraction peak due to {002} facet located at 2θ = 23 to 27 ° Preparing a vernetite or preparing a sodium vernetite that satisfies all of these X-ray diffraction characteristics.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계의 물분자의 부분적 제거는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴상, (001) 면에 의한 회절 피크의 FWHM(Full-Width Half-Maximum)가 0.5 내지 7˚의 값을 갖도록 제거되는 경우를 포함한다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the partial removal of the water molecules of step b) is the FWHM (Full-) of the diffraction peak by the (001) plane on the X-ray diffraction pattern obtained using Cu Kα rays Width Half-Maximum) is removed to have a value of 0.5 to 7 degrees.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, a) 단계는 C 축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트의 공지된 제조방법을 이용하여 수행하면 족하다. In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, step a) may be performed by using a known method for preparing sodium vernite which is not disordered on the C axis.

비 한정적인 일 예로, a) 단계는 a1) 침전법과 열처리를 이용하여 나트륨-망간 복합산화물을 제조하는 단계 및 a2) a1) 단계에서 얻어진 복합산화물과 나트륨 염을 함유하는 용액을 혼합하여 C 축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. As a non-limiting example, step a) comprises the steps of a1) preparing a sodium-manganese composite oxide using precipitation and heat treatment, and a2) mixing the solution containing the composite oxide and sodium salt obtained in step a1) on the C axis. It may comprise the step of preparing undisordered sodium bansite.

이때, a2) 단계에서 나트륨 염 이외의 다른 염을 사용할 수 있으며, 사용된 염에 따라 화학식 3의 나트륨 버네싸이트를 제조할 수 있다.At this time, other salts other than the sodium salt may be used in step a2), and sodium vernesite of Formula 3 may be prepared according to the salt used.

(화학식 3)(Formula 3)

NaxAqMnO2·pH2O Na x A q MnO 2 · pH 2 O

화학식3에서 A는 Li, Mg, Ca, 및 H 에서 하나 이상 선택된 원소이며, 0<x≤0.7 인 실수이며, 0.5≤p≤2인 실수이며, 0≤q≤0.7인 실수이다.In Formula 3, A is an element selected from one or more of Li, Mg, Ca, and H, a real number of 0 <x ≦ 0.7, a real number of 0.5 ≦ p ≦ 2, and a real number of 0 ≦ q ≦ 0.7.

비 한정적인 일 예로, a1) 단계는 침전법을 이용하여 수행될 수 있다. 전구체 용액을 이용한 침전법은 목적하는 물질 및 조성을 갖는 나트륨 버네싸이트의 제조가 용이할 뿐만 아니라, 원료의 혼합비에 의해 목적하는 물질의 엄밀한 조성 제어가 쉽다는 장점이 있다. 일 예로, 제조하고자 하는 나트륨 버네싸이트의 조성을 만족하도록 망간 전구체와 나트륨 전구체를 포함하는 전구체 물질들을 칭량하고 용매에 혼합하여 침전물을 수득한 후, 건조된 침전물을 열처리하여 나트륨-망간 복합산화물을 제조할 수 있다. 실질적인 일 예로, 분말의 열처리는 300 내지 500℃에서 이루어질 수 있다.As a non-limiting example, step a1) may be performed using a precipitation method. The precipitation method using the precursor solution has the advantage that it is not only easy to prepare sodium vernasite having the desired substance and composition, but also the precise composition control of the desired substance by the mixing ratio of the raw materials. For example, precursor materials including manganese precursors and sodium precursors are weighed and mixed in a solvent to satisfy a composition of sodium vernite to be prepared, and then the dried precipitates are heat-treated to prepare sodium-manganese composite oxide. Can be. As a practical example, the heat treatment of the powder may be performed at 300 to 500 ℃.

a1) 단계의 침전법에 의한 제조시 사용 가능한 전구체의 비 한정적인 일 예로, 수산화물, 할로겐화물, 질산을 포함한 질화합물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.Non-limiting examples of precursors that can be used in preparation by the precipitation method of step a1) include hydroxides, halides, nitrates including nitric acid, or mixtures thereof.

a2) 단계는 제조된 복합산화물을 이용하여 나트륨 버네싸이트를 제조하는 단계로, 나트륨 전구체 및/또는 Li, Mg, Ca, 및 H 에서 하나 이상 선택된 원소의 전구체(이하, 금속 전구체)를 용매에 용해한 후, 10 내지 50℃의 온도에서 a1) 단계에서 얻어진 복합산화물을 첨가하고 교반하여 반응을 시켜서 복합산화물에 존재하는 기존의 Na과 목적하는 조성의 이온간 교환을 통하여 화학식 3의 나트륨 버네싸이트를 준비할 수 있다.step a2) is a step of preparing a sodium bansite using the prepared composite oxide, in which a sodium precursor and / or a precursor of at least one element selected from Li, Mg, Ca, and H (hereinafter, a metal precursor) is dissolved in a solvent. Thereafter, the composite oxide obtained in step a1) at a temperature of 10 to 50 ° C. is added and stirred to prepare a sodium benzoate of Formula 3 through exchange between ions of a desired composition with existing Na present in the composite oxide. can do.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계의 열 에너지의 열원은 전기적 줄열, 광 조사에 의한 열 및 물리적 진동에 의한 열에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 비 한정적인 일 예로, 저항이 큰 발열체를 이용한 전기적 줄열을 들 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the heat source of the thermal energy of step b) may be selected from one or more of electrical joule heat, heat by light irradiation and heat by physical vibration, as one non-limiting example, An electric joule heat using the heating element with high resistance is mentioned.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계의 물분자의 부분적 제거는 a) 단계의 나트륨 버네싸이트(화학식 3)를 진공 중 100 내지 300℃의 온도로 열처리하여 수행될 수 있다. In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the partial removal of the water molecules of step b) may be performed by heat-treating the sodium vernesite (Formula 3) of step a) at a temperature of 100 to 300 ℃ in a vacuum .

b) 단계의 진공은 실질적으로 0.1 내지 0.01 atm의 압력을 포함하며, b) 단계가 진공중에서 수행됨에 따라, 단시간에 보다 균질하게 물분자를 부분적으로 제거할 수 있다.The vacuum of step b) comprises a pressure of substantially 0.1 to 0.01 atm, and as step b) is carried out in a vacuum, it is possible to partially remove the water molecules more homogeneously in a short time.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상술한 바와 같이, 물분자를 부분적으로 제거하는 온도는 100 내지 300℃를 포함한다. 온도가 너무 낮은 경우 물분자가 나트륨 버네싸이트 입자 외부로 확산 배출되는데 소요되는 시간이 길어져 생산성이 떨어질 수 있으며, 나트륨 버네싸이트 표면에 인접한 영역과 나트륨 버네싸이트 내부 중심 영역 간 비균질한 물분자의 제거가 이루어질 수 있다. 또한 온도가 너무 높은 경우 C축으로 무질서화된 나트륨 버네싸이트가 아닌 나트륨-망간 산화물이 부분적으로 형성될 위험이 있으며, 마찬가지로 나트륨 버네싸이트 표면에 인접한 영역과 나트륨 버네싸이트 내부 중심 영역 간 비균질한 물분자의 제거가 이루어질 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, as described above, the temperature for partially removing the water molecules includes 100 to 300 ℃. If the temperature is too low, the time it takes for the water molecules to diffuse out of the sodium bansite particles can be longer, resulting in decreased productivity. The removal of inhomogeneous water molecules between the area adjacent to the sodium bansite surface and the central area inside the sodium bansite Can be done. Also, if the temperature is too high, there is a risk of partial formation of sodium-manganese oxides other than the disordered sodium vernite on the C axis, likewise a heterogeneous water molecule between the region adjacent to the sodium vernite surface and the central region inside the sodium vernite Can be removed.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계의 물분자의 부분적 제거시, 물분자의 제거 정도는 b) 단계가 수행되는 온도, 압력 및 시간에서 하나 이상 선택된 인자를 이용하여 조절될 수 있다. In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, upon partial removal of the water molecule in step b), the degree of removal of the water molecule is controlled by using one or more selected factors in temperature, pressure and time at which step b) is performed. Can be.

일 예로, 상술한 온도 및 압력 범위에서 1 내지 12시간 동안 나트륨 버네싸이트(화학식 3)를 열처리하여 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴상, (001) 면에 의한 회절 피크의 FWHM(Full-Width Half-Maximum)가 0.5 내지 7˚의 값을 갖는, 물분자의 부분적 제거에 의해 C축으로 무질서화된 난층 나트륨 버네싸이트를 제조할 수 있다.As an example, the X-ray diffraction pattern image obtained by using Cu Kα ray by heat-treating sodium verbenite (Chemical Formula 3) for 1 to 12 hours in the above-described temperature and pressure range, FWHM of the diffraction peak by (001) plane ( Full-Width Half-Maximum), having a value of 0.5 to 7 °, can produce a disordered sodium sodium versiate in the C axis by partial removal of water molecules.

이하 실 제조예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀더 명확하게 이해하기 위하여 제시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허 청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to actual examples, but these examples are only presented to more clearly understand the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be determined within the scope of the technical spirit of the claims.

제조예 : 난층 나트륨 버네싸이트의 제조Preparation Example: Preparation of Layered Sodium Berneseite

망간 전구체인 Mn(C2H3O2)2ㅇ4H2O44g과 나트륨 전구체인 NaNO315g을 증류수 200ml에 완전히 녹인 후 침전물을 수득하여, 수득된 침전물을 100℃에서 건조하였다. 건조된 침전물을 가열로를 이용하여 공기중, 400℃에서 10시간 동안 열처리하여, NaMnO2의 나트륨 산화물을 제조하였다.After the manganese precursor of Mn (C 2 H 3 O 2 ) 2 4H 2 o of the sodium O44g precursor 15g NaNO 3 was completely dissolved in distilled water to 200ml to give a precipitate, followed by drying the resultant precipitate from 100 ℃. The dried precipitate was heat-treated in air at 400 ° C. for 10 hours using a heating furnace to prepare sodium oxide of NaMnO 2 .

제조된 나트륨산화물(NaMnO2)과 NaNO3를 1 : 20의 몰 비로 증류수에 투입(나트륨산화물 기준, 0.3g당 증류수 150ml)하고 10시간 동안 교반을 수행하였다. 교반을 수행한 후 필터링을 이용하여 입자상을 분리 수득하였으며, 수득된 입자상을 30℃의 온도로 1시간 동안 건조하여 Na0.44MnO2·0.7H2O의 나트륨 버네싸이트를 제조하였다. The prepared sodium oxide (NaMnO 2 ) and NaNO 3 was added to distilled water in a molar ratio of 1: 20 (based on sodium oxide, 150 ml of distilled water per 0.3 g) and stirred for 10 hours. After the stirring was carried out to separate the granular phase by using filtering, the obtained granular phase was dried at a temperature of 30 ℃ for 1 hour to prepare a sodium benzoate of Na 0.44 MnO 2 .0.7H 2 O.

제조된 나트륨 버네싸이트(Na0.44MnO2·0.7H2O)를 진공 오븐에 장입한 후, 0.01atm 압력 및 120℃의 온도로 10 시간 동안 열처리를 수행하여, Na0 .44MnO2·0.05H2O의 난층 나트륨 버네싸이트를 제조하였다.Burnet site prepared sodium (Na 0.44 MnO 2 · 0.7H 2 O) and then charged into a vacuum furnace, by performing a heat treatment for 10 hours at a temperature and pressure 0.01atm 120 ℃, Na 0 .44 MnO 2 · 0.05H of nancheung 2 O was prepared in the sodium Burnet site.

분석 대상 물질만을 제외하고 동일한 X-선 측정 조건으로, 제조된 나트륨 산화물(도 1의 layered NaMnO2),제조된 나트륨 버네싸이트(as-synthesis) (도 1의 Na birnessite) 및 제조된 난층 나트륨 버네싸이트(도 1의 Dehydrated Na birnessite) 각각에 대한 X-선 회절 분석 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1의 상세 X-선 측정 조건은 Cu Kα선, 2˚/min 의 스캔 속도, 상온, 상압, 동일한 XRD 홀더, 동일한 분석 질량(0.5g)이었다.Sodium oxide prepared (layered NaMnO 2 of FIG. 1), sodium as-synthesis prepared (Na birnessite of FIG. 1) and prepared layered sodium burner under the same X-ray measurement conditions except for the material of analysis X-ray diffraction analysis results for each of the sites (Dehydrated Na birnessite of FIG. 1) are shown in FIG. 1. The detailed X-ray measurement conditions of FIG. 1 were Cu Kα rays, a scan rate of 2 ° / min, room temperature, atmospheric pressure, the same XRD holder, and the same analytical mass (0.5 g).

도 1에서 알 수 있듯이, 침전법에 의해 결정성을 갖는 NaMnO2가 제조됨을 알 수 있으며, 질산나트륨 용액과의 혼합에 의해 층간 간격이 일정한, 즉, C 축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트가 제조됨을 확인하였다. 나트륨 버네싸이트(as-synthesis)의 {001} 면족에 의한 회절 피크의 2θ=12.3˚이었으며, {002} 면족에 의한 회절 피크의 2θ=24.9˚이었으며, {001}면족에 의한 회절 피크와 {002}면족에 의한 회절 피크의 상대 강도비(I001/I002)는 1.9이었으며, {001}면족에 의한 회절 피크의 FWHM은 0.35˚, {002}면족에 의한 회절 피크의 FWHM은 0.38˚ 이었다.As can be seen in Figure 1, it can be seen that the NaMnO 2 having a crystallinity is prepared by the precipitation method, the sodium vernite is not disordered in the C-axis by constant interlayer spacing by mixing with sodium nitrate solution Confirmed to be prepared. The diffraction peak of the sodium benzoate (as-synthesis) by the {001} facet was 2θ = 12.3 °, the diffraction peak by the {002} facet was 2θ = 24.9 °, and the diffraction peak by the {001} facet and {002 } The relative intensity ratio (I001 / I002) of the diffraction peak due to the foot group was 1.9, and the FWHM of the diffraction peak due to the {001} foot group was 0.35 ° and the FWHM of the diffraction peak due to the {002} foot group was 0.38 °.

제조된 난층 나트륨 버네싸이트의 X-선회절시험 결과, 나트륨 버네싸이트(as-synthesis)의 {001} 면족에 의한 회절 피크의 FWHM(Full-Width Half-Maximum)은 5˚이었고, {002} 면에 의한 회절 피크는 검출되지 않았다.As a result of X-ray diffraction test of the prepared layered sodium bernate, the FWHM (Full-Width Half-Maximum) of the diffraction peak by {001} clan of sodium vernite (as-synthesis) was 5 °, and the {002} plane The diffraction peak by was not detected.

제조된 나트륨 버네싸이트(as-synthesis)와 제조된 난층 나트륨 버네싸이트의 상대적 강도를 비교한 결과, {200} 면족에 의한 회절 피크의 상대적 강도비, 즉, 난층 나트륨 버네싸이트의 {200} 회절 피크의 강도 / 나트륨 버네싸이트(as-synthesis)의 {200}회절 피크의 강도 = 0.6이었으며, {11-1} 면족에 의한 회절 피크의 상대적 강도비는 0.2이었으며, {310} 면족에 의한 회절 피크의 상대적 강도비는 0.7이었다.As a result of comparing the relative strengths of the prepared sodium as-synthesis and the prepared layered sodium vernite, the relative intensity ratio of the diffraction peaks caused by {200} clan, that is, the {200} diffraction peak of the layered sodium bernate Intensity of the {200} diffraction peak of the as / synthesis = 0.6, the relative intensity ratio of the diffraction peaks caused by the {11-1} facets was 0.2, and the diffraction peaks of the {310} facets The relative strength ratio was 0.7.

도 2는 제조된 난층 나트륨 버네싸이트의 주사전자현미경 사진으로, 입자의 크기가 약 200~300 nm 정도인 것을 확인할 수 있었다.Figure 2 is a scanning electron micrograph of the prepared egg layer sodium Bernsite, it was confirmed that the size of the particle is about 200 ~ 300 nm.

도 3은 열분석(TGA)을 통해서 제조예에서 제조된 나트륨 버네싸이트 및 난층 나트륨 버네싸이트 각각의 구조내에 남아있는 물의 잔존양을 측정 도시한 것으로 구조의 물은 약 100도 정도에서 급격하게 제거되는데, 진공에서 열처리를 하지 않은 경우 10중량%의 물(0.7H2O에 해당)이 구조내에 존재하는 반면, 열처리를 한 경우 1wt% (0.05H2O에 해당)의 물이 남아있음을 확인할 수 있었다.Figure 3 shows the residual amount of water remaining in the structure of each of the sodium Bernsite and egg layer sodium bansite prepared in the preparation example by thermal analysis (TGA), the water of the structure is rapidly removed at about 100 degrees , 10% by weight of water (corresponding to 0.7H 2 O) is present in the structure when not heat treated under vacuum, whereas 1wt% (corresponding to 0.05H 2 O) remains after heat treatment. there was.

제조예 2 : 나트륨 이차전지의 제조Preparation Example 2 Preparation of Sodium Secondary Battery

전극은 활물질:도전재(카본 블랙(super P)):바인더(PVdF; Polyvinylidene fluoride)를 8:1:1의 중량비로 제조하였으며, N-메틸 피롤리돈(NMP) 용액을 이용하여 슬러리를 제조한 후, 제조한 슬러리를 알루미늄 포일 위에 도포하고, 120℃ 진공오븐에서 10시간 동안 건조하였다. 건조된 전극은 글로브 박스 안에서 나트륨 메탈을 반대전극으로, 0.8M NaClO4 / (ethylenecarbonate+diethylenecarbonate, 1:1vol.ratio)을 전해질로 사용하여 전지를 제조하였다. The electrode was prepared in an active material: conductive material (carbon black (super P)): binder (PVdF; Polyvinylidene fluoride) in a weight ratio of 8: 1: 1, and a slurry was prepared using an N-methyl pyrrolidone (NMP) solution. After that, the prepared slurry was applied on an aluminum foil, and dried in a vacuum oven at 120 ℃ for 10 hours. The dried electrode is the sodium electrode as the counter electrode in the glove box, 0.8 M NaClO 4 A battery was prepared using / (ethylenecarbonate + diethylenecarbonate, 1: 1vol.ratio) as an electrolyte.

도 4는 제조된 나트륨 이차전지의 속도 특성을 평가한 결과로, C/20 내지 20C로 4V-2V의 충방전을 실시하였다. 도 4에 도시한 바와 같이 C/20의 전류밀도에서는 145 mAh/g 이상의 가역 용량을 보였으며, 1C에서는 90 mAh/g 이상의 가역 용량을, 2C에서는 50 mAh/g 이상의 가역 용량을 보였다. 따라서 높은 전류밀도에서도 높은 가역용량이 유지됨을 확인하였다.4 is a result of evaluating the speed characteristics of the manufactured sodium secondary battery, and charge and discharge of 4V-2V at C / 20 to 20C. As shown in FIG. 4, the current density of C / 20 showed a reversible capacity of 145 mAh / g or more, a reversible capacity of 90 mAh / g or more at 1C, and a reversible capacity of 50 mAh / g or more at 2C. Therefore, it was confirmed that high reversible capacity was maintained even at high current density.

도 5는 C/20 또는 C/2 및 4V-2V의 충방전 조건으로 수행된 싸이클 특성을 측정하여 도시한 결과로, C/2의 조건에서 5회의 충방전 싸이클 반복시의 용량(specific capacity, mAh/g, SC5)을 기준으로, 30회의 충방전 싸이클 반복시의 용량(SC30)의 변화((SC5-SC30)/SC5*100%)가 99%임을 확인하였다. C/2의 전류밀도로 충방전을 진행한 경우, 5회 충방전 싸이클 이후의 쿨롱효율은 약 97%로 안정화되었으며, 이러한 높은 쿨롱 효율을 통해 나트륨 이온이 가역적으로 구조내에 삽입/탈리됨을 확인하였다.5 is a result of measuring cycle characteristics performed under charge / discharge conditions of C / 20 or C / 2 and 4V-2V. As shown in FIG. 5, the capacity of five charge / discharge cycles repeated under C / 2 conditions (specific capacity, mAh / g, SC5), it was confirmed that the change in capacity (SC30) (SC5-SC30) / SC5 * 100% at 30 charge / discharge cycles was 99%. In the case of charging / discharging at the current density of C / 2, the coulombic efficiency after 5 charge / discharge cycles was stabilized to about 97%, and it was confirmed that sodium ions were reversibly inserted / deleted into the structure through this high coulombic efficiency. .

도 6은 C/20 및 4V-2V의 충방전 조건으로 수행된 싸이클별 충방전 곡선을 측정 도시한 것으로, 첫번째 싸이클 방전에서는 Na0 .44MnO2·0.05H2O에서 산화수가 4+인 망간으로 인해 추가적으로 전기화학반응에 의해 나트륨 이온이 삽입되면서 모든 망간의 산화수가 3+가 된다. 이후 충전에서는 전기화학적으로 삽입된 나트륨 이온뿐 아니라 기존에 존재하던 버네싸이트 구조 내에 존재하는 0.44Na도 함께 나오게 되서 첫번째 싸이클의 경우 방전용량보다 충전용량이 크게 된다. 이 이후 두번째 싸이클부터는 모든 나트륨 이온이 가역적으로 삽입/탈리되는 전기화학 반응이 일어남을 확인할 수 있다.Figure 6 is C / 20, and as shown by measuring the cycle charge and discharge curve performed in the charge and discharge conditions of the 4V-2V, the first cycle discharge Na 0 .44 MnO 2 · The oxidation number of at 0.05H 2 O 4 + Mn Due to the addition of sodium ions by electrochemical reaction, the oxidation number of all manganese becomes 3 + . In the subsequent charging, not only the electrochemically inserted sodium ions but also 0.44Na present in the existing vernite structure are present, so that the charging capacity of the first cycle is larger than the discharge capacity. From this second cycle onwards, it can be seen that an electrochemical reaction occurs in which all sodium ions are reversibly inserted / desorbed.

Claims (16)

Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, {001} 면족에 의한 회절 피크의 FWHM(Full-Width Half-Maximum)이 0.5 내지 7˚인 C축으로 무질서화(disordering)된 난층 나트륨 버네싸이트(Turbostratic Na birnessite). In an X-ray diffraction pattern obtained using Cu Kα rays, a layered sodium burner disordered on the C-axis having a FWHM (Full-Width Half-Maximum) of the diffraction peak due to {001} facets Turbostratic Na birnessite. 제 1 항에 있어서,
상기 난층 나트륨 버네싸이트는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, 2θ=10 내지 13˚에 회절 피크가 존재하지 않는 난층 나트륨 버네싸이트.The method of claim 1,
The layered sodium vernite is a layered sodium vernite in which an diffraction peak does not exist at 2θ = 10 to 13 ° in an X-ray diffraction pattern obtained using Cu Kα rays. 제 1 항에 있어서,
상기 난층 나트륨 버네싸이트는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, {002} 면족에 의한 회절 피크가 존재하지 않는 난층 나트륨 버네싸이트.The method of claim 1,
The layered sodium vernite is a layered sodium vernite in which the diffraction peak due to the {002} facet does not exist in the X-ray diffraction pattern obtained using Cu Kα rays. 제 1 항에 있어서,
상기 난층 나트륨 버네싸이트는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, {002} 면족에 의한 회절 피크의 FWHM(Full-Width Half-Maximum)이 0.5 내지 7˚인 난층 나트륨 버네싸이트.The method of claim 1,
The layered sodium Bernsite is a layered sodium Bernsite having a FWHM (Full-Width Half-Maximum) of a diffraction peak due to {002} clan in the X-ray diffraction pattern obtained using Cu Kα rays. 제 1 항에 있어서,
상기 난층 나트륨 버네싸이트는 하기 관계식 1 내지 3을 만족하는 난층 나트륨 버네싸이트.
(관계식 1)
0.1 ≤It{200}/Ir{200} ≤1
(관계식 2)
0.1 ≤It{11-1}/Ir{11-1} ≤1
(관계식 3)
0.1 ≤It{310}/Ir{310}≤1
(상기 관계식 1에서 It{200}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 난층 나트륨 버네싸이트의 X-선 회절 패턴에서 {200}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미하며, Ir{200}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 C축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트(Na birnessite)의 X-선 회절 패턴에서 {200}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미하며,
상기 관계식 2에서 It{11-1}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 난층 나트륨 버네싸이트의 X-선 회절 패턴에서 {11-1}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미하며, Ir{11-1}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 C축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트(Na birnessite)의 X-선 회절 패턴에서 {11-1}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미하며,
상기 관계식 3에서 It{310}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 난층 나트륨 버네싸이트의 X-선 회절 패턴에서 {310}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미하며, Ir{310}은 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 C축으로 무질서화되지 않은 나트륨 버네싸이트(Na birnessite)의 X-선 회절 패턴에서 {310}면족에 의한 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다)The method of claim 1,
The layered sodium bansite is a layered sodium bernate which satisfies the following relations 1 to 3.
(Relationship 1)
0.1 ≤It {200} / Ir {200} ≤1
(Relationship 2)
0.1 ≤It {11-1} / Ir {11-1} ≤1
(Relationship 3)
0.1 ≤It {310} / Ir {310} ≤1
(It {200} in the relation 1 refers to the intensity of the X-ray diffraction peak due to the {200} facet in the X-ray diffraction pattern of the layered sodium Bernsite obtained using Cu Kα rays, Ir {200} Refers to the intensity of X-ray diffraction peaks due to {200} facets in an X-ray diffraction pattern of Na birnessite which is not disordered with C-axis obtained using Cu Kα rays,
In the relation 2, It {11-1} refers to the intensity of the X-ray diffraction peak due to the {11-1} facet in the X-ray diffraction pattern of the layered sodium Bernsite obtained using Cu Kα rays, Ir { 11-1} means the intensity of X-ray diffraction peaks due to {11-1} facets in the X-ray diffraction pattern of Na birnessite unordered with C-axis obtained using Cu Kα rays. ,
In equation 3, It {310} refers to the intensity of X-ray diffraction peaks caused by {310} facets in the X-ray diffraction pattern of the layered sodium Bernsite obtained using Cu Kα rays, and Ir {310} represents Cu. Means the intensity of X-ray diffraction peaks due to {310} facets in an X-ray diffraction pattern of Na birnessite unordered with C-axis obtained using Kα rays) 제1항에 있어서,
상기 난층 나트륨 버네싸이트는 하기 화학식 1을 만족하는 난층 나트륨 버네싸이트.
(화학식 1)
NaxMnO2·yH2O
(화학식1에서 0<x≤0.7인 실수이며, 0<y≤0.2인 실수이다)The method of claim 1,
The layered sodium bansite is a layered sodium bansite satisfying the following formula (1).
(Formula 1)
Na x MnO 2 yH 2 O
(In formula 1, 0 <x≤0.7 real number, 0 <y≤0.2 real number) 제1항에 있어서,
상기 난층 나트륨 버네싸이트 하기 화학식 2를 만족하는 난층 나트륨 버네싸이트.
(화학식 2)
NaxAzMnO2·yH2O
(화학식2에서 A는 Li, Mg, Ca, 및 H 에서 하나 이상 선택된 원소이며, 0<x≤0.7인 실수이며, 0<y≤0.2인 실수이며, 0<z≤0.7인 실수이다)The method of claim 1,
The layered sodium vernite The layered sodium vernite satisfying the following formula (2).
(Formula 2)
Na x A z MnO 2 yH 2 O
(In Formula 2, A is one or more elements selected from Li, Mg, Ca, and H, a real number 0 <x≤0.7, a real number 0 <y≤0.2, and a real number 0 <z≤0.7) 제 1항 내지 제7항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
상기 난층 나트륨 버네싸이트는 나트륨 이차전지용 양극활물질인 난층 나트륨 버네싸이트. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein
The layered sodium vernite is a layered sodium vernite which is a cathode active material for sodium secondary batteries. 제 1항 내지 제7항에서 선택된 어느 한 항의 난층 나트륨 버네싸이트를 함유하는 이차전지용 양극 활물질. A cathode active material for a secondary battery, comprising the egg layer sodium vernite of any one of claims 1 to 7. 제 9항에 있어서,
상기 양극 활물질은 탄소를 더 함유하는 양극 활물질. The method of claim 9,
The cathode active material further contains carbon. 제 10항에 있어서,
상기 양극 활물질은 5 중량% 내지 25 중량%의 탄소를 더 함유하는 양극 활물질. The method of claim 10,
The cathode active material further comprises 5 wt% to 25 wt% carbon. 제 9항의 양극 활물질을 함유하는 이차전지용 양극.A secondary battery positive electrode containing the positive electrode active material of claim 9. 제12항의 양극이 구비된 나트륨 이차전지. Sodium secondary battery provided with a positive electrode of claim 12. 제 1항 내지 제7항에서 선택된 어느 한 항의 난층 나트륨 버네싸이트의 제조방법으로,
a) 하기 화학식 3의 나트륨 버네싸이트를 준비하는 단계; 및
b) 열 에너지를 가하여 a) 단계에서 준비된 나트륨 버네싸이트에 함유된 물 분자를 부분적으로 제거하는 단계;
를 포함하는 난층 나트륨 버네싸이트의 제조방법.
(화학식 3)
NaxAqMnO2·pH2O
(화학식3에서 A는 Li, Mg, Ca, 및 H 에서 하나 이상 선택된 원소이며, 0<x≤0.7인 실수이며, 0.5≤p≤2인 실수이며, 0≤q≤0.7인 실수이다)According to any one of claims 1 to 7, wherein the method for producing a sodium hydroxide layer of sodium hydroxide,
a) preparing a sodium bansite of Formula 3; And
b) applying thermal energy to partially remove water molecules contained in the sodium vernesite prepared in step a);
Method for producing a layered sodium bansite comprising a.
(Formula 3)
Na x A q MnO 2 · pH 2 O
(In Formula 3, A is at least one element selected from Li, Mg, Ca, and H, a real number 0 <x≤0.7, a real number 0.5≤p≤2, and a real number 0≤q≤0.7) 제 14항에 있어서,
b) 단계는 진공 중 100 내지 300℃의 열처리로 수행되는 난층 나트륨 버네싸이트의 제조방법. The method of claim 14,
b) step is the manufacturing method of egg layer sodium versitate is carried out by a heat treatment of 100 to 300 ℃ in vacuum. 제 9항에 있어서,
상기 양극 활물질은 0.5C, 2.0~4.0V 전압 범위의 충방전 조건에서 5회의 충방전 싸이클 반복시의 용량(specific capacity, mAh/g, SC5)을 기준으로, 30회의 충방전 싸이클 반복시의 용량(SC30)의 변화((SC5-SC30)/SC5*100%)가 99% 이내인 양극 활물질.
The method of claim 9,
The positive electrode active material has a capacity of repeating 30 charge / discharge cycles based on a specific capacity (mAh / g, SC5) of 5 charge / discharge cycles repeated under charge and discharge conditions in a voltage range of 0.5 C and 2.0 to 4.0 V. The positive electrode active material having a change of (SC30) ((SC5-SC30) / SC5 * 100%) within 99%.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6067446B2 (en) * 2012-04-02 2017-01-25 東レ・ファインケミカル株式会社 Manganese dioxide and method for producing curable composition
WO2020227927A1 (en) * 2019-05-14 2020-11-19 浙江裕源储能科技有限公司 Positive electrode active material for aqueous battery, preparation method therefor and aqueous solution zinc ion battery
KR102536228B1 (en) * 2021-01-08 2023-05-23 고려대학교 산학협력단 Cathode active material
KR102586288B1 (en) * 2021-01-08 2023-10-18 고려대학교 산학협력단 Cathode active material
CN116565183B (en) * 2023-07-06 2023-11-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 Positive electrode active material, preparation method thereof, positive electrode plate, battery and electricity utilization device

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001332256A (en) * 2000-05-22 2001-11-30 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Material for electrode, its manufacturing method and cell therewith
JP2001332258A (en) 2000-05-22 2001-11-30 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Composite oxide material for electrode, its manufacturing method and cell therewith
JP2010235434A (en) * 2009-03-13 2010-10-21 Sumitomo Chemical Co Ltd Composite metal oxide, electrode, and sodium secondary battery

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8815449B2 (en) * 2005-02-07 2014-08-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5383217B2 (en) * 2008-01-28 2014-01-08 住友化学株式会社 Positive electrode active material, sodium secondary battery, and olivine-type phosphate production method
CN102027625B (en) * 2008-04-07 2017-05-03 卡内基美浓大学 Sodium ion based aqueous electrolyte electrochemical secondary energy storage device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001332256A (en) * 2000-05-22 2001-11-30 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Material for electrode, its manufacturing method and cell therewith
JP2001332258A (en) 2000-05-22 2001-11-30 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Composite oxide material for electrode, its manufacturing method and cell therewith
JP2010235434A (en) * 2009-03-13 2010-10-21 Sumitomo Chemical Co Ltd Composite metal oxide, electrode, and sodium secondary battery

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