KR102058108B1 - Monomer containing reactive mesogens for photoaligning liquid crystal molecules, homogeneous aligning method of liquid crystal using it and liquid crystal display devices comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체, 그를 이용한 액정의 수평배향방법 및 그로부터 제조된 액정표시장치에 관한 것이다.
본 발명은 칼콘(chalcone) 또는 시나믹(cinnamic) 중심 구조를 포함하는 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 제공하고, 상기 광반응성을 가지는 액정 단량체와 디스플레이에 사용되는 통상의 액정물질이 포함된 혼합물을 액정 셀에 주입하고, 선편광된 UV광 조사에 의해 상기 혼합물로부터 광반응성을 가지는 액정 단량체가 상분리되어, 셀의 상부기판 및 하부기판 안쪽 표면에 이방성 폴리머층을 형성하도록 하고, 상기 액정물질이 단일 방향으로 수평배향되도록 유도함으로써 배향막을 별도로 제조하지 않고도 우수한 액정의 수평배향을 얻어내는 방법을 제공하며, 이를 통해 종래 PI-IPS과 대등한 응답속도 및 전기-광적 물성을 구현한 액정표시장치를 제공할 수 있다. The present invention relates to an alignment guide type liquid crystal monomer having a photoreactive group, a horizontal alignment method of a liquid crystal using the same, and a liquid crystal display device manufactured therefrom.
The present invention provides an orientation-inducing liquid crystal monomer having a photoreactive group containing a chalcene or cinnamic center structure, and includes a liquid crystal monomer having the photoreactivity and a conventional liquid crystal material used for a display. The mixture is injected into a liquid crystal cell, and the photoreactive liquid crystal monomer is phase separated from the mixture by linearly polarized UV light irradiation to form an anisotropic polymer layer on the inner surface of the upper substrate and the lower substrate of the cell. By inducing horizontal alignment in a single direction, the present invention provides a method of obtaining excellent liquid crystal horizontal alignment without separately manufacturing an alignment layer, thereby providing a liquid crystal display device having a response speed and electro-optical properties comparable to those of conventional PI-IPS. Can provide.

Description

광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체, 그를 이용한 액정의 수평배향방법 및 그로부터 제조된 액정표시장치{MONOMER CONTAINING REACTIVE MESOGENS FOR PHOTOALIGNING LIQUID CRYSTAL MOLECULES, HOMOGENEOUS ALIGNING METHOD OF LIQUID CRYSTAL USING IT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES COMPRISING THE SAME}Orientation-inducing liquid crystal monomer having a photoreactive group, a horizontal alignment method of the liquid crystal using the same and a liquid crystal display device manufactured therefrom SAME}

본 발명은 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체, 그를 이용한 액정의 수평배향방법 및 그로부터 제조된 액정표시장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 칼콘(chalcone) 또는 시나믹(cinnamic)의 중심 구조를 포함하는 광반응성을 가지는 배향유도형 액정 단량체를 제공하고, 상기 광반응성을 가지는 배향유도형 액정 단량체가 선편광된 UV광 조사에 의해 광중합하면서 전 영역에 걸쳐 균일한 수평 배향성을 구현하는 성질을 이용하여, 상기 광반응성을 가지는 배향유도형 액정 단량체와 통상의 액정물질이 포함된 혼합물을 주입하여 액정 셀에 제작하고, 외부에서 선편광된 UV광을 조사함으로써, 상기 광반응성을 가지는 배향유도형 액정 단량체가 셀의 상부기판 및 하부기판 안쪽 표면에 폴리머층으로 일렬 배열되고, 상기 액정물질이 단일 방향으로 수평 배향된 액정층으로 안정적으로 상분리되어 우수한 액정의 방향성을 확인하고, 폴리이미드(PI)층 코팅이나 러빙공정없이 종래 액정 셀(PI-IPS)과 대등한 응답속도 및 전기-광적 물성을 구현한, 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체, 그를 이용한 액정의 수평배향방법 및 그로부터 제조된 액정표시장치에 관한 것이다. The present invention relates to an orientation-inducing liquid crystal monomer having a photoreactive group, a horizontal alignment method of the liquid crystal using the same, and a liquid crystal display device manufactured therefrom, and more particularly, includes a central structure of chalcone or cinnamic. By providing an alignment-induced liquid crystal monomer having a photoreactivity, the alignment-induced liquid crystal monomer having a photoreactivity is photopolymerized by linearly polarized UV light irradiation while using a property of achieving a uniform horizontal alignment across the entire region, By injecting a mixture containing the alignment-induced liquid crystal monomer having a photoreactivity and a common liquid crystal material in a liquid crystal cell, by irradiating linearly polarized UV light from the outside, the alignment-induced liquid crystal monomer having a photoreactivity is a cell The upper substrate and the lower substrate of the inner surface of the polymer layer is arranged in a line, the liquid crystal material in a single direction The phase-aligned liquid crystal layer is stably phase-separated to confirm the excellent liquid crystal orientation, and the response speed and electro-optical properties comparable to those of the conventional liquid crystal cell (PI-IPS) without polyimide (PI) layer coating or rubbing process are realized. The present invention relates to an alignment guide type liquid crystal monomer having a photoreactive group, a horizontal alignment method of a liquid crystal using the same, and a liquid crystal display device manufactured therefrom.

액정표시장치(LCD)는 얇고 경량이어서 다양한 용도에 사용되고 있고, 일반적으로, 화소 어레이를 포함하는 어레이 기판, 상기 어레이 기판과 대향하는 대향 기판 및 상기 어레이 기판과 대향 기판 사이의 액정층을 포함하며, 상기 액정층의 액정 분자들의 배열을 조절하여 광투과도를 변화시킴으로써 이미지를 표시한다.A liquid crystal display (LCD) is thin and lightweight and is used in various applications, and generally includes an array substrate including a pixel array, an opposite substrate facing the array substrate, and a liquid crystal layer between the array substrate and the opposite substrate, The image is displayed by changing the light transmittance by adjusting the arrangement of the liquid crystal molecules of the liquid crystal layer.

최근 액정 디스플레이 시장에서 액정분자의 초기 배향과 관련하여 많은 기술들이 제안되고 있다. Recently, many technologies have been proposed in the liquid crystal display market in relation to the initial alignment of liquid crystal molecules.

현재 가장 많이 상용되는 수직 배향(vertical alignment, VA) 모드 액정표시소자의 경우 초기 액정 방향을 기판에 대해 수직 배열하기 위해서 필수적으로 배향막을 코팅하고 있다. Currently, the most commonly used vertical alignment (VA) mode liquid crystal display device essentially coats an alignment layer in order to vertically align an initial liquid crystal direction with respect to a substrate.

이러한 배향막 코팅은 프린트 공정으로 이루어지는데, 대면적 적용시 균일도에 문제가 발생할 수 있으며 배향막 물질의 손실량이 많아 재료비가 증가되고 또한 고온 공정이 필수적으로 수반되므로 에너지 비용이 상승된다. The alignment film coating is a printing process, which may cause a problem in uniformity when the large area is applied, and the energy cost is increased because the amount of loss of the alignment film material is increased, the material cost is increased, and a high temperature process is essential.

또한 액정들이 초기 전기장에서 방향성을 갖지 못하기 때문에 선 경사각의 개념을 도입하여야 하는데, 이때 고분자 안정화(Polymer stabilization, PS)가 필수적으로 필요하다. PS 단계를 거쳐야만 빠른 응답속도와 액정의 방향성 향상, 도메인 형성 등이 가능하다. 이렇듯 수직 배향모드에서는 배향막 코팅과 선경사각 공정 수행에 따른 비용 상승의 문제점을 가지고 있다. Also, since liquid crystals do not have directivity in the initial electric field, the concept of line tilt angle should be introduced. In this case, polymer stabilization (PS) is essential. Only through the PS stage, fast response speed, improved liquid crystal orientation, and domain formation are possible. As such, the vertical alignment mode has a problem of cost increase due to the alignment film coating and the pretilt process.

한편, 수직 배향 모드의 상대 개념으로 존재하는 액정 표시소자 배향 모드로 수평 배향모드가 있다는데, 수평 배향모드 역시 액정을 수평하게 배열하기 위하여 기판에 배향막을 먼저 코팅한 후 열적 안정화를 진행해야 한다. On the other hand, there is a horizontal alignment mode as a liquid crystal display device alignment mode that exists as a relative concept of the vertical alignment mode, in which the alignment layer is first coated on the substrate to thermally stabilize the liquid crystal in order to arrange the liquid crystals horizontally.

또한, 상기 열적 안정화 이후의 수평 배향모드에서는 배향막에 일정한 방향으로 상처를 내어 액정을 일정한 방향으로 정렬하게 만드는 러빙 공정을 수행하고 있다. In addition, in the horizontal alignment mode after the thermal stabilization, a rubbing process is performed to align the liquid crystal in a predetermined direction by causing a wound in a predetermined direction to the alignment layer.

가장 보편적으로 상용화된 기술로서, 폴리이미드(PI)층 코팅과 러빙 공정을 이용한 배향방법이 적용되고 있는데, 이러한 배향기술은 러빙 과정에서 발생하는 정전기 문제와 러빙포의 마모상태, 기판 조건에 따라 기판의 일부 영역에서의 배향의 불균일 문제가 여전히 해결과제로 남아있다. As the most commonly used technology, an orientation method using a polyimide (PI) layer coating and a rubbing process is applied. This orientation technology is based on the static electricity generated during the rubbing process, the wear state of the rubbing cloth, and the substrate conditions depending on the substrate conditions. The problem of non-uniformity of orientation in some areas of is still a challenge.

이러한 문제를 해소하기 위하여, 나노 크기의 막대를 액정분자에 섞어 배향하는 기술, 소수성 분자를 이용한 배향기술, 광 경화 반응성 메조겐(RM)을 이용한 배향기술 등이 보고되고 있다. In order to solve such a problem, a technique of mixing and oriented nano-sized rods with liquid crystal molecules, an alignment technique using hydrophobic molecules, an alignment technique using photocurable reactive mesogen (RM), and the like have been reported.

그러나 여전히 폴리이미드(PI) 등의 배향막 코팅 후 편광된 UV를 조사하거나, 러빙공정을 수행하여 제작된 셀(PI-IPS)보다 액정의 방향성 향상 정도가 미흡하거나, 응답속도 및 전기-광적 물성이 충족되지 않는 문제가 있다. However, the degree of directivity improvement of the liquid crystal is less than that of the cell (PI-IPS) manufactured by irradiating polarized UV after the alignment film coating of polyimide (PI) or the like, or by performing a rubbing process, or the response speed and electro-optical properties There is an unmet problem.

이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 개선하고자 노력한 결과, 칼콘(chalcone) 또는 시나믹(cinnamic)의 중심 구조를 포함하는 광반응성을 가지는 배향유도형 액정 단량체를 설계하고 상기 화합물이 선편광된 UV광 조사에 의해 광중합하면서 전 영역에 걸쳐 균일한 수평 배향되는 특성을 발견하고, 상부기판 및 하부기판 사이에 상기 광반응성을 가지는 배향유도형 액정 단량체와 디스플레이에 사용되는 통상의 액정물질이 포함된 혼합물을 주입하여 액정 셀을 제작하고, 그에 따라 우수한 액정의 방향성과, 종래 PI-IPS과 대등한 응답속도 및 전기-광적 물성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have tried to improve the conventional problems, and as a result, designed an orientation-induced liquid crystal monomer having a photoreactivity including the central structure of the chalc (chalcone) or cinnamic (cinnamic) and the compound to the linearly polarized UV light irradiation By photopolymerization to find a uniform horizontally aligned characteristic over the entire area, and by injecting a mixture containing the above-described photoreactivity alignment-induced liquid crystal monomer and a conventional liquid crystal material used for display between the upper substrate and the lower substrate The present invention was completed by fabricating a liquid crystal cell, thereby confirming excellent directionality of liquid crystal, response speed and electro-optical properties comparable to conventional PI-IPS.

1. 대한민국특허 제1060829호(2011.08.24)1. Republic of Korea Patent No. 1060829 (2011.08.24) 2. 대한민국공개특허 제2016-0101193호(2016.08.24)2. Republic of Korea Patent Publication 2016-0101193 (2016.08.24) 3. 국제공개특허 WO2011-115338호(2010.09.14)3. International Publication WO2011-115338 (2010.09.14)

1.Masanobu Mizusaki, Hiroshi Tsuchiya & Kiyoshi Minoura, LIQUID CRYSTALS, 2017, 44, 1-8.Masanobu Mizusaki, Hiroshi Tsuchiya & Kiyoshi Minoura, LIQUID CRYSTALS, 2017, 44, 1-8.

본 발명의 목적은 디스플레이에 사용되는 통상의 액정물질과 혼합시 분산성이 우수하고 선편광된 UV광에 의해 광중합하면서 전 영역에 걸쳐 균일한 수평 배향특성을 구현하는 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 제공하는 것이다. An object of the present invention is an orientation-induced liquid crystal monomer having a photoreactive group which is excellent in dispersibility when mixed with a conventional liquid crystal material used for a display and realizes a uniform horizontal alignment characteristic over the entire area while photopolymerizing by linearly polarized UV light To provide.

본 발명의 다른 목적은 상기 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용한 액정의 수평배향방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a horizontal alignment method of the liquid crystal using the alignment guide type liquid crystal monomer having the photoreactive group.

본 발명의 또 다른 목적은 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용하여 액정의 수평배향이 구현된 액정표시장치를 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a liquid crystal display device in which horizontal alignment of liquid crystals is realized using an alignment guide liquid crystal monomer having a photoreactive group.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 식 1로 표시되는 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides an alignment guide type liquid crystal monomer having a photoreactive group represented by the following formula (1).

식 1Equation 1

A-B-C-D-X-Y-Z-Y'-X'-D'-C'-B'-A' A-B-C-D-X-Y-Z-Y'-X'-D'-C'-B'-A '

상기에서, A와 A'는 각각 독립적으로 중합이 가능한 작용기로서, CH2=CH-, CH2=CCl-, CH2:C(CH3)-, 4-비닐페닐(4-vinylphenyl), 아크릴(acryl), 메타크릴(methacryl), 비닐에테르(vinylether), 옥시테인(oxetane), 에폭시(epoxy) 또는 티올-인(thiol-ene)기이고, In the above, A and A 'are each independently a functional group capable of polymerization, CH 2 = CH-, CH 2 = CCl-, CH 2 : C (CH 3 )-, 4-vinylphenyl, acryl (acryl), methacryl (methacryl), vinyl ether (vinylether), oxetane, epoxy (epoxy) or thiol-ene (thiol-ene) group,

B와 B'은 각각 독립적으로 중합이 가능한 작용기 A(또는 A')와 스페이서 C(또는 C')을 연결하는 기로서, -COO-, -O-, -CONH-, -S- 또는 NH이고, B and B 'are groups connecting the functional group A (or A') and spacer C (or C ') which can be independently polymerized, and are -COO-, -O-, -CONH-, -S- or NH. ,

C와 C'은 각각 독립적으로 -(CH2)n-으로 표시되는 (여기서 n은 1에서 20 사이의 정수) 스페이서이고, C and C 'are each independently a spacer represented by-(CH 2 ) n- , where n is an integer from 1 to 20,

D와 D'은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-에서 선택된 연결기이고, D and D 'are each independently a linking group selected from -O-, -S-, -COO- or -OCO-,

X와 X'은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 1,4-페닐렌(1,4-phenylene)기 또는 트란스-1,4-시클로헥사닐(trans-1,4-cyclohexanyl)기이고, 상기 치환은 메틸, 에틸, CN, F, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고 X and X 'are each independently a substituted or unsubstituted 1,4-phenylene (1,4-phenylene) group or trans-1,4-cyclohexanyl group, and The substituent is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of methyl, ethyl, CN, F, Cl and Br

Y와 Y'은 각각 독립적으로 -CH2-CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -OCO-, -COO-, -N=N-, -C=C-, -C=C- 및 -C=N- 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 직접연결기이고, Y and Y 'are each independently -CH 2 -CH 2- , -CH 2 O-, -OCH 2- , -OCO-, -COO-, -N = N-, -C = C-, -C = Any one direct linker selected from the group consisting of C- and -C = N-,

Z는 하기 화학식 2로 표시되는 찰콘(chalcone) 또는 화학식 3으로 표시되는 신나믹(cinnamic) 중심 구조이다. Z is a chalcone represented by the following formula (2) or a cinnamic central structure represented by the formula (3).

화학식 2Formula 2

Figure 112017089746826-pat00001
Figure 112017089746826-pat00001

화학식 3Formula 3

Figure 112017089746826-pat00002
Figure 112017089746826-pat00002

상기에서 L1∼L8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1에서 6개의 알킬 또는 알콕시, Cl 또는 F에서 선택되는 어느 하나이다. L 1 to L 8 are each independently selected from hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, or alkoxy, Cl or F.

본 발명의 액정 단량체는 선편광된 UV광의 편광 방향에 대하여 수직 방향으로 액정을 수평 배향시키는 특성을 가지며, 25 내지 180℃에서 액정상을 갖는다. The liquid crystal monomer of the present invention has the property of horizontally aligning the liquid crystal in the vertical direction with respect to the polarization direction of the linearly polarized UV light, and has a liquid crystal phase at 25 to 180 ° C.

이에 본 발명은 상기 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체와 통상의 액정물질이 포함된 혼합물을 상부기판과 하부기판으로 이루어진 액정 셀에 주입하고, 선편광된 UV광을 조사하되, 상기 조사에 의해 혼합물로부터 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체가 상분리되어 셀의 상부기판 및 하부기판 안쪽 표면에 폴리머층으로 형성되도록 하고, 상기 액정물질이 단일 방향으로 수평 배향되도록 유도하는 액정의 수평배향방법을 제공한다. Accordingly, the present invention injects a mixture containing an orientation-inducing liquid crystal monomer having a photoreactive group and a conventional liquid crystal material into a liquid crystal cell consisting of an upper substrate and a lower substrate, and irradiates linearly polarized UV light, but the mixture is irradiated. The liquid crystal monomer having an orientation-inducing liquid crystal monomer having a photoreactive group is separated from each other to form a polymer layer on the inner surface of the upper substrate and the lower substrate of the cell, and the liquid crystal material is horizontally aligned in a single direction. .

상기 혼합물에 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체의 중량비는 0.01 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체가 1종 이상의 혼합형태로 포함될 수 있다. The weight ratio of the alignment guide liquid crystal monomer having a photoreactive group in the mixture is preferably included in 0.01 to 10% by weight, the alignment guide liquid crystal monomer having a photoreactive group may be included in one or more mixed forms.

나아가, 본 발명은 이상의 액정의 수평배향방법에 따라, 액정의 수평배향이 구현된 액정표시장치를 제공한다. Furthermore, the present invention provides a liquid crystal display device in which the horizontal alignment of the liquid crystal is implemented according to the horizontal alignment method of the liquid crystal.

본 발명은 칼콘(chalcone) 또는 시나믹(cinnamic)의 중심 구조를 포함하는 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 제공함에 따라, 상기 화합물이 선편광된 UV광 조사에 의해 광중합하면서 전 영역에 균일한 수평 배향특성을 이용하여 액정의 수평배향방법을 제공할 수 있다. The present invention provides an orientation-inducing liquid crystal monomer having a photoreactive group having a central structure of chalcene or cinnamic, and thus the compound is uniform in all regions while photopolymerizing by linearly polarized UV light irradiation. A horizontal alignment method of the liquid crystal may be provided by using the horizontal alignment characteristic.

또한 본 발명은 상기의 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체와 디스플레이에 사용되는 통상의 액정물질을 혼합하여 액정 셀에 주입한 후 선편광된 UV광 조사만으로 액정을 수평 배향시킴으로써, 휴대폰, 테이블 PC, 노트북 등 모든 액정구동 정보장치에 적용가능한 액정표시장치를 제공할 수 있다. In addition, the present invention is a cell phone, a table PC, by injecting a liquid crystal cell having an alignment-induced liquid crystal monomer having a photoreactive group and a common liquid crystal material used for a display, and then horizontally aligns the liquid crystal by only linearly polarized UV light irradiation, A liquid crystal display device applicable to all liquid crystal drive information devices such as a notebook computer can be provided.

따라서 본 발명은 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용함으로써, 배향막 코팅과 이에 따른 열처리, 러빙 공정이나 선경사각 도입을 위한 고분자 안정화 공정 없이도 액정의 수평 배향을 유도할 수 있다. Therefore, the present invention can induce a horizontal alignment of the liquid crystal without the alignment film coating and the resulting heat treatment, rubbing process or polymer stabilization process for introducing the pretilt angle by using the alignment-induced liquid crystal monomer having a photoreactive group.

특히, 본 발명의 수평배향 방법에 따른 액정표시장치는 선편광된 UV광 조사에 의해 광반응성을 가지는 액정 단량체와 디스플레이에 사용되는 통상의 액정물질이 포함된 혼합물로부터 상기 광반응성을 가지는 액정 단량체를 상분리시켜, 셀의 상부기판 및 하부기판 안쪽 표면에 이방성 폴리머층을 형성하도록 하고, 상기 액정물질이 단일 방향으로 수평배향되도록 유도함으로써, 상부 기판과 하부 기판에서의 액정의 광축방향을 완벽하게 일치시킬 수 있다. 따라서 종래 PI-IPS과 대등하거나 우월한 응답속도 및 전기-광적 물성을 구현한 액정표시장치를 제공할 수 있다. In particular, the liquid crystal display device according to the horizontal alignment method of the present invention phase-separates the photoreactive liquid crystal monomer from a mixture containing a liquid crystal monomer having photoreactivity by a linearly polarized UV light irradiation and a conventional liquid crystal material used for display By forming an anisotropic polymer layer on the inner surface of the upper substrate and the lower substrate of the cell and inducing the liquid crystal material to be horizontally oriented in a single direction, the optical axis direction of the liquid crystal in the upper substrate and the lower substrate can be perfectly matched. have. Accordingly, it is possible to provide a liquid crystal display device having a response speed and electro-optical properties comparable or superior to those of the conventional PI-IPS.

도 1은 본 발명의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체의 1H NMR 스펙트럼 결과이고,
도 2는 본 발명의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체의 FT-IR 결과이고,
도 3은 본 발명의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체의 DSC를 통한 온도에 따른 상전이 결과이고,
도 4는 도 3의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체의 상 변화에 따른 편광현미경의 이미지로서, (a)는 150℃에서의 등방성상, (b)는 138℃에서의 네마틱상, (c)는 120℃에서의 스멕틱상, (d)는 25℃에서의 결정상이고,
도 5는 본 발명의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용한 CHRM-IPS 셀에 UV광의 조사에 의해 중합 전후의 편광현미경의 이미지결과이고,
도 6은 본 발명의 신나모일 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체의 1H NMR 스펙트럼 결과이고,
도 7은 본 발명의 신나모일 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체의 FT-IR 결과이고,
도 8은 본 발명의 신나모일 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체의 DSC를 통한 온도에 따른 상전이 결과이고,
도 9는 도 8의 신나모일 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체의 상 변화에 따른 편광현미경의 이미지로서, (a)는 190℃에서의 등방성상, (b)는 140℃에서의 네마틱상, (c)는 95℃에서의 스멕틱상, (d)는 50℃에서의 결정상이고,
도 10은 본 발명의 신나모일 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용한 CRM-IPS 셀에 UV광의 조사에 의해 중합 전후의 편광현미경의 이미지 결과이고,
도 11은 본 발명의 셀 제작공정을 모식적으로 도시한 것이고,
도 12는 본 발명의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용한 CHRM-IPS 셀에 UV광을 조사 후 기판안쪽의 표면사진으로서 좌측은 단면이고 우측은 표면이고,
도 13은 본 발명의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용한 CHRM-IPS 셀에 UV광 조사 시 조사시간과 편광 UV광 방향에 따른 액정의 배향이미지이고,
도 14는 본 발명의 CHRM-IPS 셀에 전원인가 전 후의 광학적 스위칭을 나타낸 사진으로서,
도 15는 종래 배향막을 사용한 IPS 셀과 본 발명의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용한 CHRM-IPS 셀의 전압인가에 따른 투과율 곡선이고,
도 16은 종래 배향막을 사용한 IPS 셀과 본 발명의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용한 CHRM-IPS 셀의 응답속도를 비교 평가한 결과이다. 1 is a 1 H NMR spectrum result of an alignment guide liquid crystal monomer having a chalcone functional group of the present invention,
2 is an FT-IR result of an alignment guide liquid crystal monomer having a chalcone functional group of the present invention,
3 is a phase transition result according to temperature through DSC of the alignment-induced liquid crystal monomer having a chalcone functional group of the present invention,
4 is an image of a polarizing microscope according to the phase change of the alignment-induced liquid crystal monomer having the chalcone functional group of FIG. 3, (a) an isotropic phase at 150 ° C., (b) a nematic phase at 138 ° C., and (c ) Is a smectic phase at 120 ° C, (d) is a crystalline phase at 25 ° C,
5 is an image result of a polarizing microscope before and after polymerization by irradiation of UV light in a CHRM-IPS cell using an alignment-induced liquid crystal monomer having a chalcone functional group of the present invention,
6 is a 1 H NMR spectrum result of an alignment guide liquid crystal monomer having a cinnamoyl functional group of the present invention,
7 is an FT-IR result of the alignment guide liquid crystal monomer having the cinnamoyl functional group of the present invention,
8 is a phase change result according to temperature through DSC of the alignment-induced liquid crystal monomer having the cinnamoyl functional group of the present invention,
9 is an image of a polarizing microscope according to the phase change of the alignment-induced liquid crystal monomer having the cinnamoyl functional group of FIG. 8, (a) an isotropic phase at 190 ° C., (b) a nematic phase at 140 ° C., ( c) is a smectic phase at 95 ° C., (d) is a crystalline phase at 50 ° C.,
10 is a result of the image before and after the polymerization by UV light irradiation a polarization microscope to CRM-IPS-type liquid crystal cell using inductively monomer orientation with the cinnamoyl functional group of the present invention,
11 schematically illustrates a cell manufacturing process of the present invention,
12 is a surface photograph of the inside of the substrate after irradiating UV light to the CHRM-IPS cell using the alignment-induced liquid crystal monomer having a chalcone functional group of the present invention.
13 is an alignment image of liquid crystals according to irradiation time and polarized UV light direction when irradiating UV light to a CHRM-IPS cell using an alignment-induced liquid crystal monomer having a chalcone functional group of the present invention.
Figure 14 is a photograph showing an optical switch after the power is applied to the IPS-CHRM cell of the invention before,
And Figure 15 is the transmittance curve of the voltage applied to the CHRM IPS-type liquid crystal cell using inductively monomer orientation with the chalkon functional group of the present invention and IPS cells using a conventional orientation film,
16 is a result of comparing and evaluating the response speed of an IPS cell using a conventional alignment film and a CHRM-IPS cell using an alignment guide type liquid crystal monomer having a chalcone functional group of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하기 식 1로 표시되는 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 제공한다. The present invention provides an alignment guide liquid crystal monomer having a photoreactive group represented by the following formula (1).

식 1Equation 1

A-B-C-D-X-Y-Z-Y'-X'-D'-C'-B'-A' A-B-C-D-X-Y-Z-Y'-X'-D'-C'-B'-A '

상기에서, A와 A', B와 B, C와 C', D와 D', X와 X'및 Y와 Y'은 상기에서 정의한 바와 같고, Z는 하기 화학식 2로 표시되는 찰콘(chalcone) 또는 화학식 3으로 표시되는 신나믹(cinnamic) 중심 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. In the above, A and A ', B and B, C and C', D and D ', X and X' and Y and Y 'are as defined above, Z is a chalcone represented by the following formula (2) Or a cinnamic central structure represented by Chemical Formula 3.

화학식 2Formula 2

Figure 112017089746826-pat00003
Figure 112017089746826-pat00003

화학식 3Formula 3

Figure 112017089746826-pat00004
Figure 112017089746826-pat00004

상기에서 L1∼L8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1에서 6개의 알킬 또는 알콕시, Cl 또는 F에서 선택되는 어느 하나이며, 바람직하게는 CH3 또는 C2H5이다.L 1 to L 8 are each independently selected from hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, or alkoxy, Cl or F, and preferably CH 3 or C 2 H 5 .

본 발명의 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체는 칼콘(chalcone) 또는 시나믹(cinnamic) 중심 구조의 특징에 따라, 선편광된 UV광(linearly polarized UV light)의 편광 방향에 대하여 수직 방향으로 액정을 배향시키는 특성을 갖는다. The orientation-inducing liquid crystal monomer having the photoreactive group of the present invention is characterized in that the liquid crystal is perpendicular to the polarization direction of linearly polarized UV light according to the characteristics of the chalcene or cinnamic center structure. It has the characteristic to orientate.

즉, 상기 중심 구조는 트랜스-시스 구조의 이성질체가 존재하며, 선편광된 UV광 조사에 의해 트랜스-시스 구조의 이성질화가 활성화되어 선편광에 수직인 방향으로의 중심 구조 배열이 증가함과 동시에 말단의 중합 가능기가 인접 광반응성 액정 화합물과 광중합되어 단단하게 결속되어 열적, 물리적 안정성을 높일 수 있다.That is, the central structure has an isomer of a trans-cis structure, and isomerization of the trans-cis structure is activated by irradiation of linearly polarized UV light, thereby increasing the arrangement of the central structure in a direction perpendicular to the linear polarization and The polymerizable group can be photopolymerized with the adjacent photoreactive liquid crystal compound to be tightly bound to enhance thermal and physical stability.

선편광된 UV광 조사이후 상온으로 냉각되면서 트랜스 구조로 고정되면서 균일하게 일렬 배열된 이방성 폴리머층을 형성할 수 있다. After irradiation with linearly polarized UV light, it is possible to form anisotropic polymer layers uniformly arranged while being fixed in a trans structure while being cooled to room temperature.

따라서, 광중합에 사용되는 편광된 UV의 방향을 조절하여 액정의 수평배향방향을 조절할 수 있다. Therefore, the horizontal alignment direction of the liquid crystal may be adjusted by adjusting the direction of polarized UV used for photopolymerization.

이때, 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체는 25 내지 180℃에서 액정상을 가지는 특성이 있으며, 구체적으로는 냉각 시 27.2∼130.2℃에서 스멕틱상(smectic phase) 및 130.2∼142.0℃에서 네마틱상으로 상 전이특성을 가지고, 특히 27∼130℃에서 선편광된 UV광을 1 내지 30분 동안 조사함에 따라 배향성을 조절할 수 있다. At this time, the orientation-induced liquid crystal monomer having a photoreactive group has a characteristic of having a liquid crystal phase at 25 to 180 ° C., specifically, when cooling, a smectic phase at 27.2 to 130.2 ° C. and a nematic phase at 130.2 to 142.0 ° C. It has a phase transition property, in particular, the alignment can be adjusted by irradiating the linearly polarized UV light at 27 to 130 ℃ for 1 to 30 minutes.

도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예로서 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체의 DSC를 통한 온도에 따른 상전이 결과를 나타내고, 도 4는 도 3의 상 변화에 따른 편광현미경의 이미지이다. 그 결과, (a)는 150℃에서의 등방성상, (b)는 138℃에서의 네마틱상, (c)는 120℃에서의 스멕틱 C상, (d)는 25℃에서의 결정상의 온도에 따라 상 전이 거동을 보인다. FIG. 3 is a diagram illustrating a phase change result according to temperature of DSC of an alignment guide liquid crystal monomer having a chalcone functional group as a preferred embodiment of the present invention, and FIG. 4 is an image of a polarization microscope according to the phase change of FIG. 3. As a result, (a) is an isotropic phase at 150 ° C, (b) is a nematic phase at 138 ° C, (c) is a smectic C phase at 120 ° C, and (d) is a crystal phase at 25 ° C. Therefore, the phase transition behavior is shown.

도 5는 본 발명의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용한 CHRM-IPS 셀에 UV광의 조사에 의해 중합 전후의 편광현미경의 이미지결과로서, (a)는 선편광된 UV광 조사 전 이미지로서, 네마틱 LC상으로 확인되며, 이는 랜덤하게 배열된 액정을 의미한다. 반면에 (b)는 선편광된 UV광 조사 후 이미지로서. 편광판과 같은 방향으로 관찰한 경우 완벽히 어두운 상태이고, (c) 선편광된 UV광 조사 후 이미지로 편광판과 45도 방향으로 관찰한 경우로서, 가장 높은 투과상태로 관찰됨으로써, 액정물질의 무질서도 없이 완벽히 어둡거나 밝은 상태로 관찰되는데, 이는 액정의 균일한 수평배향을 수행하고 있음을 의미한다. 5 is an image result of a polarizing microscope before and after polymerization by irradiation with UV light in a CHRM-IPS cell using an alignment-induced liquid crystal monomer having a chalcone functional group of the present invention, (a) is a linearly polarized image before UV light irradiation, It is identified by nematic LC phase, which means randomly arranged liquid crystals. Whereas (b) is an image after linearly polarized UV light irradiation. When observed in the same direction as the polarizing plate is completely dark (c) when observed in the direction of 45 degrees with the polarizing plate in the image after the linearly polarized UV light irradiation, it is observed in the highest transmission state, completely without disorder of the liquid crystal material Observed in a dark or light state, which means that the liquid crystal is performing a uniform horizontal alignment.

이에 본 발명은 상기 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체와 통상의 액정물질이 포함된 혼합물을 상부기판과 하부기판으로 이루어진 액정 셀에 주입하고, 선편광된 UV광을 조사하되, 상기 조사에 의해 혼합물로부터 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체가 상분리되어 셀의 상부기판 및 하부기판 안쪽 표면에 폴리머층으로 형성되도록 하고, 상기 액정물질이 단일 방향으로 수평 배향되도록 유도하는 액정의 수평배향방법을 제공한다. Accordingly, the present invention injects a mixture containing an orientation-inducing liquid crystal monomer having a photoreactive group and a conventional liquid crystal material into a liquid crystal cell consisting of an upper substrate and a lower substrate, and irradiates linearly polarized UV light, but the mixture is irradiated. The liquid crystal monomer having an orientation-inducing liquid crystal monomer having a photoreactive group is separated from each other to form a polymer layer on the inner surface of the upper substrate and the lower substrate of the cell, and the liquid crystal material is horizontally aligned in a single direction. .

도 11은 본 발명의 셀의 제작공정을 모식적으로 도시한 것으로서, 별도의 폴리이미드층의 코팅막을 포함하지 않는다. Fig. 11 schematically shows the manufacturing process of the cell of the present invention and does not include a coating film of a separate polyimide layer.

따라서 본 발명의 액정의 수평배향방법은 배향막 코팅과 이에 따른 열처리, 러빙 공정이나 선경사각 도입을 위한 고분자 안정화 공정 없이도 액정의 배향을 유도할 수 있다.Therefore, the horizontal alignment method of the liquid crystal of the present invention can induce the alignment of the liquid crystal without the alignment layer coating and the subsequent heat treatment, rubbing process or polymer stabilization process for introducing the pretilt angle.

본 발명의 액정의 수평배향방법에 있어서, 상기 혼합물에 광반응성을 가지는 배향유도형 액정 단량체의 중량비가 0.01 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 이때, 상기에서 중량비 0.01중량% 미만으로 혼합되면, 배향을 유도하지 못하거나 광 조사 시간이 길어져서 바람직하지 않고, 10중량%를 초과하면 상분리되거나 미반응된 광반응성을 가지는 배향유도형 액정 단량체가 불순물로 남게 되어 우수한 액정배향의 결과를 얻지 못하는 문제가 있다.In the horizontal alignment method of the liquid crystal of the present invention, it is preferable that the weight ratio of the alignment-induced liquid crystal monomer having photoreactivity to the mixture is contained in an amount of 0.01 to 10% by weight. However, it is not preferable because it does not induce alignment or the light irradiation time is long, and when it exceeds 10% by weight, the orientation-induced liquid crystal monomer having phase separation or unreacted photoreactivity remains as an impurity and thus does not obtain excellent liquid crystal orientation. there is a problem.

도 12는 상기 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용한 CHRM-IPS 셀에 선평관된 UV광을 조사 후 기판안쪽의 표면사진으로서 좌측은 단면이고 우측은 표면사진을 나타낸다. 상기 단면 및 표면사진을 통해, 기판의 안쪽 표면에 얇은 폴리머층 형성을 확인할 수 있으며, 상기 폴리머층은 상부 및 하부 기판 양쪽에 형성되고 LC 셀에서 배향층으로 작동한다. 12 is a surface photograph of the inside of the substrate as a surface photograph of the inside of the substrate after irradiating UV light linearly irradiated to the CHRM-IPS cell using the alignment-induced liquid crystal monomer having the chalcone functional group. The cross-sectional and surface photographs confirm the formation of a thin polymer layer on the inner surface of the substrate, which is formed on both the upper and lower substrates and acts as an alignment layer in the LC cell.

따라서, 본 발명의 액정의 수평배향방법은 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체와 통상의 액정물질이 포함된 혼합물을 상부기판과 하부기판으로 이루어진 액정 셀에 주입하고, 선편광된 UV광을 조사함으로써, 상기 조사에 의해 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체가 중합되면서 상부기판 및 하부기판 안쪽의 표면방향으로 일렬 배열되어 기판에 흡착됨으로써, 물리적 또는 화학적 외력 없이도 자연스럽게 기판에 배치된다. 따라서, 편광된 UV광 조사만으로 액정에 배향력을 제공할 수 있다.Therefore, the horizontal alignment method of the liquid crystal of the present invention by injecting a mixture containing an alignment-induced liquid crystal monomer having a photoreactive group and a conventional liquid crystal material into a liquid crystal cell consisting of an upper substrate and a lower substrate, by irradiating linearly polarized UV light By the irradiation, the alignment-induced liquid crystal monomer having a photoreactive group is polymerized and aligned in the surface direction inside the upper substrate and the lower substrate and adsorbed onto the substrate, thereby being naturally disposed on the substrate without physical or chemical external force. Accordingly, the alignment force can be provided to the liquid crystal only by polarized UV light irradiation.

또한, 본 발명의 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체는 인접 광반응성기와 광중합되어 단단하게 결속하게 되므로 열적, 물리적 안정성을 높일 수 있다. 특히, 광중합에 사용되는 편광된 UV광의 방향을 조절하여 액정의 수평배향방향을 조절할 수 있다. In addition, since the alignment guide type liquid crystal monomer having the photoreactive group of the present invention is photopolymerized with the adjacent photoreactive group to bind solidly, the thermal and physical stability can be improved. In particular, the horizontal alignment direction of the liquid crystal may be adjusted by adjusting the direction of polarized UV light used for photopolymerization.

도 13은 본 발명의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용한 CHRM-IPS 셀에 UV광의 조사 시 조사시간과 편광 UV광 방향에 따른 액정의 배향이미지로서, 선편광된 UV광을 3 내지 10분 동안 조사함에 따라, 액정의 수평배향성을 조절할 수 있다. FIG. 13 is an alignment image of liquid crystals according to irradiation time and polarized UV light direction when irradiating UV light to a CHRM-IPS cell using an alignment-induced liquid crystal monomer having a chalcone functional group of the present invention, wherein the linearly polarized UV light is 3 to 10 minutes. During irradiation, the horizontal alignment of the liquid crystal can be adjusted.

구체적으로, 선편광된 UV광은 본 발명의 실시예에서는 10.0mW/㎠ 세기의 365nm의 광을 95℃ 온도에서 1 내지 10분 동안, 더욱 바람직하게는 3분 동안 수행함으로써, 수평 배향성을 달성한다. 따라서, 비특허논문1(3.0mW/㎠에서 28분) 대비 현저히 시간을 단축시킬 수 있다. Specifically, the linearly polarized UV light achieves horizontal orientation by performing 365 nm light of 10.0 mW / cm 2 intensity at 95 ° C. for 1 to 10 minutes, more preferably 3 minutes in an embodiment of the present invention. Therefore, compared to the non-patent paper 1 (28 minutes at 3.0mW / ㎠) it can significantly shorten the time.

이러한 결과는 본 발명의 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체가 액정성을 가지고 있어 함께 혼합된 통상의 액정물질과의 용해성이 높고, 광조사에 따른 트랜스-시스 이성질화로부터 일어나는 상분리 속도가 극대화되며, 액정을 잡아주는 앵커링 에너지가 높기 때문에 단시간 내 우수한 액정 배향성을 달성할 수 있다. These results indicate that the orientation-inducing liquid crystal monomer having the photoreactive group of the present invention has liquid crystallinity, so that it has high solubility with ordinary liquid crystal materials mixed together, and the phase separation rate resulting from trans-cis isomerization according to light irradiation is maximized. Since the anchoring energy holding the liquid crystal is high, excellent liquid crystal alignment can be achieved in a short time.

나아가, 본 발명은 이상의 액정의 수평배향방법에 따라 Furthermore, the present invention is in accordance with the horizontal alignment method of the liquid crystal

상부기판 및 하부기판, Upper and lower substrates,

상기 상부기판 및 하부기판의 안쪽 표면에 광반응성을 가지는 배향유도형 액정 단량체가 중합되어 일렬 배열된 폴리머층과, A polymer layer in which the alignment-inducing liquid crystal monomer having photoreactivity is polymerized and arranged in a row on the inner surfaces of the upper substrate and the lower substrate;

상기 상부기판 및 하부기판 사이에 액정물질이 단일 방향으로 수평배향된 액정층을 포함하는 액정표시장치를 제공한다. 이때, 선편광된 UV광의 방향조절에 따라 액정의 수평배향이 구현된 액정표시장치를 제공한다. A liquid crystal display device includes a liquid crystal layer in which a liquid crystal material is horizontally aligned in a single direction between the upper substrate and the lower substrate. In this case, a liquid crystal display device in which horizontal alignment of liquid crystal is implemented according to a direction control of linearly polarized UV light is provided.

도 14는 본 발명의 CHRM-IPS 셀에 전원인가 전 후의 광학적 스위칭을 나타낸 사진으로서, 편광된 UV광 조사에 따른 CHRM-IPS 셀은 전기-광적으로 스위칭 거동을 보인다. 14 is a photograph showing optical switching before and after applying power to the CHRM-IPS cell of the present invention, the CHRM-IPS cell according to the polarized UV light irradiation shows the switching behavior electro-optically.

또한, 도 15 및 도 16에서 본 발명의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용한 CHRM-IPS 셀은 종래 폴리이미드를 사용한 PI-IPS 셀간의 배향성을 평가하고 비교한 결과, 선편광된 UV광 조사에 의해 광반응성 액정 화합물이 상부기판 및 하부기판 안쪽의 표면방향으로 안정적으로 상분리되어 일렬 배열된 폴리머층을 형성하여 우수한 액정 배향성을 보이고, 이로부터 종래 PI-IPS과 대등한 응답속도 및 전기-광적 물성을 구현함을 확인할 수 있다. In addition, in FIG. 15 and FIG. 16 , the CHRM-IPS cell using the orientation-inducing liquid crystal monomer having a chalcone functional group of the present invention was evaluated by comparing and evaluating the orientation between PI-IPS cells using a conventional polyimide. The photoreactive liquid crystal compound is stably phase-separated in the surface direction of the upper substrate and the lower substrate to form a polymer layer arranged in a row, thereby exhibiting excellent liquid crystal alignment properties. From this, response speed and electro-optical performance comparable to that of the conventional PI-IPS are obtained. It can be confirmed that the physical properties are implemented.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. This embodiment is intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

<실시예 1> 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체(CHRM)의 제조 1<Example 1> Preparation of the orientation-induced liquid crystal monomer (CHRM) having a chalcone functional group 1

단계 1: 4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoic acid(3) 합성Step 1: 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid (3) synthesis

4g(0.12mol)의 NaOH와 300㎖의 2-부탄온(butanone)에 16.6g(0.l mol)의 4-하이드록시벤조에이트를 혼합하고, 15g(0.l mol)의 NaI와 15g(0.12 mol)의 6-클로로헥산올을 더 부가하여 혼합물을 10시간 동안 60℃에서 가열하였다. 이후, 냉각하고, 용매를 증발기를 이용하여 제거하고 남은 잔류물을 300㎖의 0.4M NaOH로 세척하고 에테르로 다수 회 추출하여 화합물(1)을 수득하였다. 16.6 g (0.1 mol) 4-hydroxybenzoate is mixed with 4 g (0.12 mol) NaOH and 300 ml 2-butanone, followed by 15 g (0.1 mol) NaI and 15 g ( 0.12 mol) of 6-chlorohexanol was further added and the mixture was heated at 60 ° C. for 10 hours. Thereafter, the mixture was cooled, the solvent was removed using an evaporator, and the remaining residue was washed with 300 ml of 0.4 M NaOH and extracted several times with ether to obtain Compound (1).

상기 화합물(1)을 300㎖의 0.5M KOH 용액에 부가하여 5시간 동안 환류 반응하고, 남아있는 6-클로로헥산올은 다수회의 에테르로 세척하여 제거하고 수상은 염산을 이용하여 중성화하고 여과 후 얻은 침전물을 에탄올로 재결정하여 화합물(2)를 수득하였다. The compound (1) was added to 300 ml of 0.5 M KOH solution to reflux for 5 hours, the remaining 6-chlorohexanol was removed by washing with a plurality of ethers, and the aqueous phase was neutralized with hydrochloric acid and obtained after filtration. The precipitate was recrystallized from ethanol to give compound (2).

500㎖ 플라스크에, 22.8g(0.1 mol)의 화합물(2)과 230㎖의 1,4-다이옥산에 용해된 13.9g(0.11 mol)의 N,N-디메틸아닐린을 넣고 60℃ 온도에서 10.4g(0.11 mol)의 아크로일 클로라이드(acryloyl chloride)를 천천히 부가하고 2시간 후에 물을 부어 종료한 후 여과하여 얻어진 화합물(3)을 2-프로판올로 재결정하였다(수율: 50%. 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6) δ 12.59(s, 1H), 7.91-7.83(d, 2H), 7.03-6.95(d, 2H), 6.32(dd, J = 17.2, 2.0 Hz, 1H), 6.17(dd, J = 17.1, 10.2 Hz, 1H), 5.93(dd, J = 10.3, 1.7 Hz, 1H), 4.07(dt, J = 31.0, 6.6 Hz, 4H), 1.73(m, J = 6.8 Hz, 2H), 1.64(m, J = 5.2 Hz, 2H), 1.42(m, J = 18.9, 11.8, 9.0, 5.3 Hz, 4H)).In a 500 ml flask, 22.8 g (0.1 mol) of Compound (2) and 13.9 g (0.11 mol) of N, N-dimethylaniline dissolved in 230 ml of 1,4-dioxane were added and 10.4 g ( 0.11 mol) of acryloyl chloride was added slowly, followed by pouring water after 2 hours, followed by filtration, and the obtained compound (3) was recrystallized from 2-propanol (yield: 50%. 1 H NMR (400 MHz) , DMSO-d 6 ) δ 12.59 (s, 1H), 7.91-7.83 (d, 2H), 7.03-6.95 (d, 2H), 6.32 (dd, J = 17.2, 2.0 Hz, 1H), 6.17 (dd, J = 17.1, 10.2 Hz, 1H), 5.93 (dd, J = 10.3, 1.7 Hz, 1H), 4.07 (dt, J = 31.0, 6.6 Hz, 4H), 1.73 (m, J = 6.8 Hz, 2H), 1.64 (m, J = 5.2 Hz, 2H), 1.42 (m, J = 18.9, 11.8, 9.0, 5.3 Hz, 4H)).

단계 2: 4,4'-dihydroxy chalcone (4) 합성Step 2: 4,4'-dihydroxy chalcone (4) synthesis

25㎖ 2구 둥근 플라스크에 4-하이드록시아세토페논(4-Hydroxyacetophenone, 3.87 mmol)과 0.473g의 4-하이드록시벤자알데히드(4-hydroxybenzaldehyde, 3.87 mmol), 5㎖의 에탄올를 넣고 HCl 기체를 불어 넣으면서 30℃에서 30분 동안 초음파로 반응시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 증류수로 세척한 다음 40℃ 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 고체를 에탄올에 용해시킨 후 증류수를 사용하여 재침전하고 얻어진 고체는 60℃ 진공오븐에서 24시간 건조하여 흰색 고체를 얻었다(수율 92%, 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 10.23(s, 2H), 8.09-8.00(m, 2H), 7.75-7.58(m, 4H), 6.94-6.79(m, 4H)).Into a 25 mL two-necked flask, 4-hydroxyacetophenone (4-Hydroxyacetophenone, 3.87 mmol), 0.473 g of 4-hydroxybenzaldehyde (3.87 mmol), and 5 ml of ethanol were blown in with HCl gas. The reaction was ultrasonically performed at 30 ° C. for 30 minutes. The obtained solid was filtered, washed with distilled water and dried in a vacuum oven at 40 ℃ for 24 hours. The solid was dissolved in ethanol and reprecipitated using distilled water, and the obtained solid was dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours to obtain a white solid (yield 92%, 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 10.23 (s , 2H), 8.09-8.00 (m, 2H), 7.75-7.58 (m, 4H), 6.94-6.79 (m, 4H)).

단계 3: 4,4'-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoate chalcone (3) 합성Step 3: Synthesis of 4,4 '-(6-Acryloyloxyhexyloxy) benzoate chalcone (3)

50㎖ 둥근 플라스크에 0.877g(3 mmol)의 4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoic acid (3), 0.721g(3 mmol)의 4,4'-dihydroxy chalcone(4), 0.0367g(0.3 mmol)의 4-dimethylaminopyridine(DMAP)과 25㎖의 dichloromethane을 섞고 얼음으로 냉각한 후 교반하면서 0.680g(3.3 mol)의 N,N'-dicyclohexylcarbodiimide(DCC)를 첨가하였다. 상온에서 20시간 동안 교반한 후 고체를 걸러내고 용매를 저압 증류하면 노란색의 고체를 얻었다. 다음 액체크로마토그래피를 이용(EA: DCM: Pet=1.2:10:10)하여 정제하였다. 흰색의 고체를 수율 63%로 얻었다(1H NMR (400 MHz, Chloroform-d): δ 8.15(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.96(d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.81(d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.55(d, J = 16.5 Hz, 2H), 7.33(d, J = 15.6 Hz, 1H), 7.26(m, 4H), 6.93(dd, J = 18.4, 8.6 Hz, 4H), 6.41(d, J = 17.4 Hz, 2H), 6.13(dd, J = 17.3, 10.5 Hz,2H), 5.83(d, J = 10.5 Hz, 2H), 4.18(dt, J = 6.6, 2.1 Hz, 4H), 4.03(dt, J = 17.1, 6.4 Hz, 4H), 1.92-1.64(m, 8H), 1.60-1.38(m, 8H)).In a 50 ml round flask, 0.877 g (3 mmol) of 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid (3), 0.721 g (3 mmol) of 4,4'-dihydroxy chalcone (4), 0.0367 g (0.3 mmol) 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and 25 ml of dichloromethane were mixed, cooled with ice, and added with 0.680 g (3.3 mol) of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) while stirring. After stirring for 20 hours at room temperature, the solid was filtered off and the solvent was distilled off under low pressure to obtain a yellow solid. Purification was carried out using the following liquid chromatography (EA: DCM: Pet = 1.2: 10: 10). A white solid was obtained with a yield of 63% ( 1 H NMR (400 MHz, Chloroform-d): δ 8.15 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.81 (d , J = 16.0 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 16.5 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 7.26 (m, 4H), 6.93 (dd, J = 18.4, 8.6 Hz , 4H), 6.41 (d, J = 17.4 Hz, 2H), 6.13 (dd, J = 17.3, 10.5 Hz, 2H), 5.83 (d, J = 10.5 Hz, 2H), 4.18 (dt, J = 6.6, 2.1 Hz, 4H), 4.03 (dt, J = 17.1, 6.4 Hz, 4H), 1.92-1.64 (m, 8H), 1.60-1.38 (m, 8H)).

Figure 112017089746826-pat00005
Figure 112017089746826-pat00005

<실시예 2∼5> 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체(CHRM)의 제조 2∼5<Examples 2 to 5> Preparation of an orientation-induced liquid crystal monomer (CHRM) having a chalcone functional group 2 to 5

하기 표 1에 근거하여, 반응성기를 변경하여 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 제조하였다. Based on Table 1 below, an alignment guide type liquid crystal monomer having a chalcone functional group was prepared by changing the reactive group.

Figure 112017089746826-pat00006
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<실시예 6> 신나모일 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체(CRM)의 제조 1<Example 6> Preparation of the orientation-induced liquid crystal monomer (CRM) having cinnamoyl functional group 1

단계 1: 4-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)phenol(4) 합성Step 1: Synthesis of 4- (tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy) phenol (4)

11.0g(0.1mol)의 하이드로퀴논, 0.951g(5mmol)의 톨루엔-4-술폰산(sulphonic acid)과 100㎖의 에테르, 9.5㎖(0.1mol)의 3,4-디하이드로-2H-피란을 부가하여 30분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 교반 이후 상온에서 별도로 2시간 동안 더 교반한 혼합물을 질소가스를 주입하면서 여과하였다. 60㎖의 2 M NaOH 수용액으로 두 번 세척하고 수용액을 포집하였다. 이후 25㎖의 에테르로 세척하고 0∼5℃에서 냉각하였다. 이후, 0.5g의 중탄산나트륨을 상기 용액에 넣고 6.4㎖의 아세트산으로 중화시켰다. 여과된 미정제 화합물은 60㎖의 물로 세척하고 오븐에서 건조하였다. 상기 미정제 화합물은 크로마토그래피(EA:Pet=1:2)로 분리정제하여 흰색의 분말(4)을 수득하였다(수율: 35%. 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.01-6.88(d, 2H), 6.77-6.64(d, 2H), 5.44-5.29(s, 1H), 5.29(t, J = 3.4 Hz, 1H), 3.96(dd, J = 12.1, 9.0, 3.2 Hz, 1H), 3.61(dd, J = 11.1, 2.8, 1.6 Hz, 1H), 2.07-1.89 (m, 2H), 1.93-1.77 (m, 2H), 1.76-1.62 (m, 2H)).Add 11.0 g (0.1 mol) of hydroquinone, 0.951 g (5 mmol) of toluene-4-sulphonic acid, 100 ml of ether, and 9.5 ml (0.1 mol) of 3,4-dihydro-2H-pyran By stirring for 30 minutes to prepare a mixture. After stirring, the mixture was further stirred for 2 hours at room temperature and filtered while injecting nitrogen gas. Washed twice with 60 mL of 2 M NaOH aqueous solution and the aqueous solution was collected. It was then washed with 25 ml of ether and cooled at 0-5 ° C. 0.5 g sodium bicarbonate was then added to the solution and neutralized with 6.4 mL acetic acid. The filtered crude compound was washed with 60 ml of water and dried in an oven. The crude compound was purified by chromatography (EA: Pet = 1: 2) to obtain white powder (4) (yield: 35%. 1 H NMR (400 MHz, Chloroform- d ) δ 7.01-6.88 (d, 2H), 6.77-6.64 (d, 2H), 5.44-5.29 (s, 1H), 5.29 (t, J = 3.4 Hz, 1H), 3.96 (dd, J = 12.1, 9.0, 3.2 Hz, 1H ), 3.61 (dd, J = 11.1, 2.8, 1.6 Hz, 1H), 2.07-1.89 (m, 2H), 1.93-1.77 (m, 2H), 1.76-1.62 (m, 2H)).

단계 2: 4-hydroxyphenyl 4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoate(6) 합성Step 2: 4-hydroxyphenyl 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoate (6) synthesis

상기 실시예 1의 단계 1에서 얻어진 4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoic acid (3) 5.847g(20 mmol), 3.885g(20 mmol)의 4-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)phenol (4), 0.244g(2 mmol)의 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)과 55㎖의 디클로로메탄을 혼합한 혼합물을 얼음으로 냉각하면서, 4.54g(22mmol)의 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드(DCC)를 첨가하여 교반하였다. 상온에서 20시간 동안 교반한 후, 혼합물을 실리카겔 패드를 통해 여과하고 용매를 증발제거하여 미정제된 화합물(5)를 수득하였다. 상기 화합물(5)는 깨끗한 오일상이고 밤샘 방치하여 경화시켰다. 에탄올로 재결정하여 흰색의 고상인 화합물(5)를 수득하고, 0.251g(1mmol)의 피리디늄 4-톨루엔설포네이트(PPTS)를 50㎖ 에탄올과 함께 혼합하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 가열하고 선명한 용액을 얻었으며, 여기에 180g의 냉수를 부어 희색을 고체결정체를 수득하였다. 상기 결정체를 여과하여 물로 세척하고 오븐에서 건조하여 흰색 분말의 화합물(6)을 수득하였다(수율: 75%. 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6) δ 9.48(s, 1H), 8.03(d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.13-6.96(m, 4H), 6.86-6.75(d, 2H), 6.34(dd, J = 17.2, 2.0 Hz, 1H),6.17(dd, J = 17.4, 10.3 Hz, 1H), 5.93(dd, J = 10.3, 1.5 Hz, 1H), 4.10(dt, J = 15.7, 6.4 Hz, 4H), 1.76(p, J = 6.5 Hz, 2H), 1.65(p, J = 6.9 Hz, 2H), 1.52-1.33(m, 4H).5- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid (3) obtained in Step 1 of Example 1, 5.847 g (20 mmol) and 3.885 g (20 mmol) of 4- (tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy) phenol ( 4), 4.54 g (22 mmol) of N, N'-dicyclohexylcarbodie, while cooling a mixture of 0.244 g (2 mmol) of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and 55 mL of dichloromethane with ice Mead (DCC) was added and stirred. After stirring at room temperature for 20 hours, the mixture was filtered through a pad of silica gel and the solvent was evaporated off to yield crude compound (5). The compound (5) was in a clean oily form and left to cure overnight. Recrystallization with ethanol yielded a white solid compound (5), and 0.251 g (1 mmol) of pyridinium 4-toluenesulfonate (PPTS) was mixed with 50 mL ethanol. The mixture was heated at 60 ° C. for 4 hours to give a clear solution, which was poured 180 g of cold water to give a white solid crystal. The crystals were filtered, washed with water and dried in an oven to give a white powder of compound (6) (yield: 75%. 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 9.48 (s, 1H), 8.03 ( d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.13-6.96 (m, 4H), 6.86-6.75 (d, 2H), 6.34 (dd, J = 17.2, 2.0 Hz, 1H), 6.17 (dd, J = 17.4, 10.3 Hz, 1H), 5.93 (dd, J = 10.3, 1.5 Hz, 1H), 4.10 (dt, J = 15.7, 6.4 Hz, 4H), 1.76 (p, J = 6.5 Hz, 2H), 1.65 (p, J = 6.9 Hz, 2H), 1.52-1.33 (m, 4H).

단계 4: 4-(6-hydroxyhexyloxy)cinnamic acid (7) 합성Step 4: 4- (6-hydroxyhexyloxy) cinnamic acid (7) synthesis

1.642g(10mmol)의 4-하이드록시신나믹산을 15㎖의 에탄올에 녹이고, 상기에 1.683g(30mmol)의 KOH와 0.166g(1mmol)의 KI를 5㎖의 물에 녹여 방울방울로 적가하였다. 상기 혼합용액을 80℃에서 10분 동안 가열한 후 1.708g(12mmol)의 6-클로로헥산올을 혼합용액에 방울방울로 부가하고 80℃에서 48시간 동안 교반하였다. 이후 혼합용액을 물에 붓고 에테르로 추출하였다. 수상층은 모아 염산으로 약산이 될 때까지 중화시켰다. 결정화된 흰색의 미정제 화합물을 여과하고 물로 두번 세척하고 오븐에서 건조하고 에탄올로 재결정한 흰색분말의 화합물(7)을 수득하였다(수율: 67%. 1H NMR(400 MHz, DMSO-d 6) δ 12.23(s, 1H), 7.67-7.50(m, 3H), 6.99-6.92 (d, 2H), 6.37(d, J = 15.9 Hz, 1H), 4.37(s, 1H), 4.00(t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.39 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 1.81-1.65(m, 2H), 1.43(dtd, J = 13.3, 7.6, 7.2, 3.9 Hz, 4H), 1.40-1.29 (m, 2H)).1.642 g (10 mmol) of 4-hydroxycinnamic acid was dissolved in 15 ml of ethanol, and 1.683 g (30 mmol) of KOH and 0.166 g (1 mmol) of KI were dissolved in 5 ml of water and added dropwise thereto. The mixed solution was heated at 80 ° C. for 10 minutes, and then 1.708 g (12 mmol) of 6-chlorohexanol was added dropwise to the mixed solution and stirred at 80 ° C. for 48 hours. Then mixed solution was poured into water and extracted with ether. The aqueous phase was collected and neutralized with hydrochloric acid until weak acid. The crystallized white crude compound was filtered, washed twice with water, dried in an oven, and obtained as a white powder (7) which was recrystallized from ethanol (yield: 67%. 1 H NMR (400 MHz, DMSO- d 6 ). δ 12.23 (s, 1H), 7.67-7.50 (m, 3H), 6.99-6.92 (d, 2H), 6.37 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 4.37 (s, 1H), 4.00 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.39 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 1.81-1.65 (m, 2H), 1.43 (dtd, J = 13.3, 7.6, 7.2, 3.9 Hz, 4H), 1.40-1.29 ( m, 2H)).

단계 5: 4-(6-acryloyloxyhexyloxy)cinnamic acid (8) 합성Step 5: 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) cinnamic acid (8) synthesis

1.586g(6 mmol)의 화합물(7)과 0.873g(7.2mmol)의 N,N-디메틸페놀을 15㎖의 1,4-다이옥산에 녹이고, 원하지않는 열중합을 피하기 위하여, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 소량 첨가하였다. 반응용액을 교반하면서 65℃로 가열하고 상기 용액에 0.732g(7.2 mmol)의 아크로일클로라이드를 방울방울 적가하였다. 상기 혼합용액을 65℃에서 3시간 가열하고, 냉각하여 얻어진 선명한 용액에 물을 부었다. 결정화된 흰색으로 미정제 화합물을 여과하고 물로 세척하고 건조하였다. 상기 미정제 화합물은 에탄올로 재결정하여 흰색분말(8)을 수득하였다(수율: 64%. 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.74(d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.55-7.46(d, 2H), 6.95-6.86(d, 2H), 6.45-6.27(m, 2H), 6.12(dd, J = 17.3, 10.4 Hz, 1H), 5.82(dd, J = 10.4, 1.6 Hz, 1H), 4.18(t, J = 6.6 Hz, 2H), 4.00(t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.82-1.65(m, 4H), 1.58-1.39(m, 4H).1.586 g (6 mmol) of compound (7) and 0.873 g (7.2 mmol) of N, N-dimethylphenol are dissolved in 15 ml of 1,4-dioxane and 2,6-di is used to avoid unwanted thermal polymerization. A small amount of -tert-butyl-4-methylphenol was added. The reaction solution was heated to 65 ° C. with stirring and 0.732 g (7.2 mmol) of acroyl chloride was added dropwise to the solution. The mixed solution was heated at 65 ° C. for 3 hours, and water was poured into a clear solution obtained by cooling. The crude compound was filtered off to crystallized white, washed with water and dried. The crude compound was recrystallized from ethanol to give a white powder (8) (yield: 64%. 1 H NMR (400 MHz, Chloroform- d ) δ 7.74 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.55-7.46 (d, 2H), 6.95-6.86 (d, 2H), 6.45-6.27 (m, 2H), 6.12 (dd, J = 17.3, 10.4 Hz, 1H), 5.82 (dd, J = 10.4, 1.6 Hz, 1H ), 4.18 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 4.00 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.82-1.65 (m, 4H), 1.58-1.39 (m, 4H).

단계6: 4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy 4-(6-acryloyloxyhexyloxy)cinnamate (CRM) 합성Step 6: 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoyloxy 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) cinnamate (CRM) synthesis

1.154g(3mmol)의 화합물(6), 0.955g(3mmol)의 화합물(8), 0.0367g(0.3mmol)의 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 및 25㎖의 디클로로메탄을 혼합한 혼합물을 아이스 배스에서 교반하고 0.680g(3.3 mol)의 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드(DCC)를 부가하여 교반하였다. 20분 교반 이후, 혼합물을 여과하고 용매를 제거하여 흰색고상의 미정제된 화합물을 수득하였다. 상기 미정제된 화합물은 크로마토그래피(EA: DCM: Pet=1:5:10)를 이용하여 분리정제되어 흰색 분말의 최종목적화합물인 CRM를 수득하였다(수율: 76%. 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d): δ 8.14(d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.83(d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.54(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.34-7.18(m, 4H), 6.95(dd, J = 18.4, 8.6 Hz, 4H), 6.50(d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.41(d, J = 17.4 Hz, 1H), 6.13(dd, J = 17.3, 10.5 Hz,2H), 5.83(d, J = 10.5 Hz, 1H), 4.18(dt, J = 6.6, 2.1 Hz, 4H), 4.03(dt, J = 17.1, 6.4 Hz, 4H), 1.92-1.64(m, 8H), 1.60- 1.38 (m, 8H).A mixture of 1.154 g (3 mmol) of compound (6), 0.955 g (3 mmol) of compound (8), 0.0367 g (0.3 mmol) of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and 25 ml of dichloromethane was mixed with an ice bath. Stir at and add 0.680 g (3.3 mol) of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and stir. After stirring for 20 minutes, the mixture was filtered and the solvent removed to give a white solid crude compound. The crude compound was separated and purified using chromatography (EA: DCM: Pet = 1: 5: 10) to obtain CRM, which is a final compound of white powder (yield: 76%. 1 H NMR (400 MHz). , Chloroform- d ): δ 8.14 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.34-7.18 (m, 4H ), 6.95 (dd, J = 18.4, 8.6 Hz, 4H), 6.50 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.41 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 6.13 (dd, J = 17.3, 10.5 Hz , 2H), 5.83 (d, J = 10.5 Hz, 1H), 4.18 (dt, J = 6.6, 2.1 Hz, 4H), 4.03 (dt, J = 17.1, 6.4 Hz, 4H), 1.92-1.64 (m, 8H), 1.60- 1.38 (m, 8H).

Figure 112017089746826-pat00007
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<실시예 7∼10> 신나모일 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체(CRM) 제조 2∼5<Examples 7 to 10> Preparation of alignment guide type liquid crystal monomer (CRM) having cinnamoyl functional group 2 to 5

하기 표 2에 근거하여, 반응성기를 변경하여 신나모일 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 제조하였다. Based on the following Table 2 , an alignment guide type liquid crystal monomer having a cinnamoyl functional group was prepared by changing a reactive group.

Figure 112017089746826-pat00008
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<실시예 11> <Example 11> CHRM-IPSCHRM-IPS (In-Plane Switching) 셀 제작(In-Plane Switching) Cell Fabrication

디스플레이에서 사용되는 통상의 액정물질(Merck사, TNI=74.5, △ε=-3.2, n=0.109)과 상기 실시예 1에서 제조된 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체(CHRM)를 중량비율로 99:1로 혼합하여 CHRM-LC 혼합물을 제조하였으며, 균일한 혼합을 위해 75의 초음파 교반기에서 5분 동안 유지하고, 95 오븐에서 30분 동안 유지하였다. Orientation-induced liquid crystal monomer (CHRM) having a conventional liquid crystal material (Merck, T NI = 74.5, Δε = -3.2, n = 0.109) and a chalcon functional group prepared in Example 1 used in the display by weight ratio CHRM-LC mixtures were prepared by mixing in a 99: 1 furnace, and maintained for 5 minutes in a 75 ultrasonic stirrer for 30 minutes in a 95 oven for uniform mixing.

IPS 셀 제작은 5㎛ 셀 간격이 유지되도록 IPS 유리기판과 상부 유리기판을 조립하고 상기 IPS 유리기판이 픽셀전극과 공통전극(w=8㎛, l=8㎛)을 가지는 하나의 주요 전극구조로 수행하고, 상부 유리기판은 전극없는 플레이트 유리이다. CHRM-LC 혼합물이 모세관 작용에 의해 95에서 IPS 셀 내부로 주입되어 CRM-IPS 셀은 제작하였다. 이후 95에서 4분간 선편광된 UV광(linearly polarized UV light)을 CHRM-LC 셀에 노출시키고 이때, UV광 소스는 UHH MT 1000-FF사이고, 노출된 편광 UV광은 365nm에서 10mW cm-2이었다. CHRM-LC 셀의 제작은 도 11에 도시되었다. IPS cell fabrication consists of assembling the IPS glass substrate and the upper glass substrate so as to maintain a 5 μm cell spacing, and the IPS glass substrate as one main electrode structure having a pixel electrode and a common electrode (w = 8 μm, l = 8 μm) The upper glass substrate is plate glass without electrodes. The CHRM-LC mixture was injected into the IPS cell at 95 by capillary action to produce a CRM-IPS cell. Thereafter, linearly polarized UV light (linearly polarized UV light) was exposed to a CHRM-LC cell at 95 minutes for 4 minutes at which time, the UV light source was UHH MT 1000-FF, and the exposed polarized UV light was 10 mW cm −2 at 365 nm. Fabrication of the CHRM-LC cell is shown in FIG. 11.

<비교예 1> PI-IPS 셀 제작Comparative Example 1 PI-IPS Cell Fabrication

상기 실시예 11의 CHRM-LC 셀의 전기-광학적 성질을 비교하기 위하여, 통상의 IPS셀에서 폴리이미드(JSR사의 AL-16470)를 러빙처리하여 PI-IPS 셀을 제작하였다. In order to compare the electro-optical properties of the CHRM-LC cell of Example 11, a PI-IPS cell was prepared by rubbing a polyimide (AL-16470 manufactured by JSR) in a conventional IPS cell.

상기 폴리이미드가 코팅된 IPS 기판과 유리기판은 벨벳 천으로 한 축방향으로 러빙처리되었으며, 전극방향에 대하여 러빙 방향이 80o로 고정되고 대향하도록 조립된 상부기판과의 셀 간격을 5㎛ 조절하였다. 이때, CHRM 단량체가 포함되지 않은 통상의 액정(LC) 물질을 사용하여 모세관 작용에 의해 95에서 PI-IPS 셀 내부로 주입되었다. The polyimide-coated IPS substrate and the glass substrate were rubbed in one axial direction with a velvet cloth, and the cell spacing was adjusted to 5 μm with the upper substrate assembled so that the rubbing direction was fixed at 80 ° and opposed to the electrode direction. . At this time, a conventional liquid crystal (LC) material containing no CHRM monomer was injected into the PI-IPS cell at 95 by capillary action.

<실험예 1> 액정 단량체의 광학적 분석결과Experimental Example 1 Optical Analysis of the Liquid Crystal Monomer

상기 실시예 1에서 제조된 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체에 대하여, 1H NMR 및 FT-IR 분광학적 방법에 따라 합성을 확인하였다. Synthesis was confirmed by 1 H NMR and FT-IR spectroscopy with respect to the alignment-induced liquid crystal monomer having a chalcone functional group prepared in Example 1.

도 1의 1H NMR 스펙트럼에서는 실시예 1에서 제조된 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체에 해당하는 양성자 피크에 대하여 확인할 수 있었는데, 즉 5.8-6.5ppm에서의 피크는 말단의 아크릴레이드 작용기에 해당되고, 1.3-2.0ppm(m)의 피크는 알킬기의 양성자 피크로서, 알킬 스페이서가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 7.3 및 7.8 ppm(d)의 피크는 찰콘(chalcone)기에 해당되고, 8.1, 7.9, 7.5 및 6.9 ppm(d)에서의 피크는 방향족 양성자 피크로 확인되는 바 CRM 코어 유닛의 존재를 뒷받침한다. In the 1 H NMR spectrum of FIG. 1, the proton peak corresponding to the alignment-inducing liquid crystal monomer having the chalcone functional group prepared in Example 1 was confirmed. That is, the peak at 5.8-6.5 ppm corresponds to the terminal acrylate functional group. And the peak of 1.3-2.0 ppm (m) was a proton peak of an alkyl group, and it confirmed that an alkyl spacer exists. In addition, peaks of 7.3 and 7.8 ppm (d) correspond to the chalcone group, and peaks at 8.1, 7.9, 7.5 and 6.9 ppm (d) support the presence of the CRM core unit as confirmed by the aromatic proton peak. .

도 2의 FT-IR 스펙트럼에서는 1726 및 1632cm-1 피크가 각각 컨쥬게이트된 C=O 및 CH=CH 피크에 해당되며, 이로부터 코어 유닛에서 찰콘(chalcone)기의 존재를 뒷받침한다. 또한 2941cm-1에 걸쳐 함께 관찰된 2893cm-1 피크는 알킬 스페이서에 해당되는 포화 C-H 스트레칭 흡수 피크이고, 1406-1609cm-1에서 관찰되는 피크는 방향족 고리의 C=C 스트레칭 밴드가 확인되었다. In the FT-IR spectrum of FIG. 2, the 1726 and 1632 cm −1 peaks correspond to the conjugated C═O and CH═CH peaks, respectively, which support the presence of chalcone groups in the core unit. In addition, the 2893 cm -1 peak observed together over 2941 cm -1 was the saturated CH stretch absorption peak corresponding to the alkyl spacer, and the peak observed at 1406-1609 cm -1 confirmed the C = C stretching band of the aromatic ring.

이상의 분광학적 결과로부터, 실시예 1의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체의 합성을 확인하였다. From the above spectroscopic results, the synthesis of the alignment guide type liquid crystal monomer having the chalcone functional group of Example 1 was confirmed.

<실험예 2> 액정 단량체의 상 전이 및 열적 평가Experimental Example 2 Phase Transfer and Thermal Evaluation of Liquid Crystal Monomer

상기 실시예 1에서 제조된 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체 및 실시예 6에서 제조된 신나모일 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체에 대하여, 열시차분석기(TA Instruments Inc, USA, DSC)를 이용하여 열적 평가를 수행하고 그 결과를 표 3에 나타내었으며, 도 3에는 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체에 대한 DSC를 통한 온도에 따른 상전이 결과를 도시하였다. For the alignment-induced liquid crystal monomer having a chalcone functional group prepared in Example 1 and the alignment-induced liquid crystal monomer having the cinnamoyl functional group prepared in Example 6, a thermal parallax analyzer (TA Instruments Inc, USA, DSC) was used. The thermal evaluation was performed and the results are shown in Table 3, and FIG. 3 shows phase transition results with temperature through DSC for the alignment-induced liquid crystal monomer having a chalcone functional group.

Figure 112017089746826-pat00009
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상기 DSC의 상 전이온도 측정결과로부터, 실시예 1에서 제조된 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체는 65.2∼131.8℃사이에서 스멕틱상(smectic phase)을 보이고, 가열 공정상 131.8∼143.9℃에서 네마틱상(nematic phase)을 보였다. 반면 냉각공정 동안, 네마틱상은 142.0∼130.2℃에서 나타나고 스멕틱상은 130.2-27.2℃를 따른다.From the phase transition temperature measurement results of the DSC, the orientation-induced liquid crystal monomer having a chalcone functional group prepared in Example 1 exhibits a smectic phase between 65.2 and 131.8 ° C, and nema at 131.8 to 143.9 ° C in the heating process. It showed a nematic phase. On the other hand, during the cooling process, the nematic phase appears at 142.0-130.2 ° C and the smectic phase follows 130.2-27.2 ° C.

이상의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체의 상전이 거동은 편광현미경 이미지를 통해 확인할 수 있다. The phase transition behavior of the alignment-inducing liquid crystal monomer having the chalcone functional group can be confirmed through a polarizing microscope image.

도 4에 도시된 바와 같이, (a)는 150℃에서의 등방성상을 나타내고, (b)는 138℃에서의 네마틱상으로 평면 배향을 유도한다. (c)는 120℃에서 스멕틱상의 전형적인 팬(fan)형상의 조직을 나타내고, (d)는 25℃에서의 결정상을 나타낸다. 또한, 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체의 열적 성질 평가결과, 1차 분해온도인 285℃에서 단량체에 존재하는 에스테르기의 분해를 의미하고, 2차 분해온도인 421℃에서 단량체 체인에서 아릴-알킬-에테르기의 분해로 인한 중량손실을 나타낸다. As shown in FIG. 4, (a) shows an isotropic phase at 150 ° C., and (b) induces a planar orientation with a nematic phase at 138 ° C. FIG. (c) shows the typical fan-like structure of smectic phase at 120 ° C, and (d) shows the crystal phase at 25 ° C. In addition, as a result of evaluation of the thermal properties of the alignment-induced liquid crystal monomer having a chalcone functional group, it means decomposition of the ester group present in the monomer at the first decomposition temperature of 285 ° C, and aryl- in the monomer chain at the second decomposition temperature of 421 ° C. Weight loss due to decomposition of alkyl-ether groups is shown.

또한, 실시예 6에서 제조된 신나모일 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체 역시 유사한 경향을 보이는데, 86.8∼102.6℃사이에서 스멕틱 C상(smectic C phase)을 보이고, 가열공정상 102.6∼177.4℃에서 네마틱상(nematic phase)을 보였다. 반면 냉각공정 동안, 네마틱상은 175.2∼97.5℃에서 나타나고 스멕틱 C상은 97.5∼57.9℃를 보였다. In addition, the orientation-inducing liquid crystal monomer having the cinnamoyl functional group prepared in Example 6 also shows a similar tendency, showing a smectic C phase between 86.8 and 102.6 ° C., and a heating process at 102.6 to 177.4 ° C. It showed a nematic phase. On the other hand, during the cooling process, nematic phase appeared at 175.2 ~ 97.5 ℃ and Smectic C phase showed 97.5 ~ 57.9 ℃.

<실험예 3> Experimental Example 3 CRM-IPS 셀의 배향성 평가Orientation Evaluation of CRM-IPS Cells

도 5는 본 발명의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용한 CHRM-IPS 셀에 UV광의 조사 전후의 편광현미경의 이미지결과로서, (a)는 편광된 UV광 조사 전 이미지로서, 네마틱 LC상으로 확인되며, 이는 랜덤하게 배열된 액정을 의미한다. 5 is an image result of a polarizing microscope before and after UV light irradiation in a CHRM-IPS cell using an alignment-induced liquid crystal monomer having a chalcone functional group of the present invention, (a) is a polarized UV light image before irradiation, nematic LC Identified as a phase, which means randomly arranged liquid crystals.

반면에 (b)는 편광된 UV광 조사 후 조사된 편광 방향과 같은 방향으로 편광판을 위치하고 관찰 한 사진으로 이미지는 완벽히 어두운 상태이고, (c)는 편광된 UV광 조사 후 조사된 편광 방향과 45도 방향으로 관찰한 결과로서, 가장 높은 투과상태로 관찰되었다. On the other hand, (b) is a photograph in which the polarizer is positioned and observed in the same direction as the polarization direction irradiated after polarized UV light irradiation, and the image is completely dark, and (c) is 45 degrees with the polarization direction irradiated after polarized UV light irradiation. As a result observed in the direction of Fig., The highest transmission was observed.

상기 도 5의 (b) 및 (c) 결과로부터, 편광된 UV광 조사 후 액정물질의 무질서도 없이 완벽히 어둡거나 밝은 상태로 관찰되는데, 이는 편광된 UV광 조사에 의해 양쪽 유리기판 내면에 형성된 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체가 중합된 고분자가 액정의 균일한 수평배향을 수행하고 있음을 의미한다. From (b) and (c) of FIG. 5, after the polarized UV light irradiation, it is observed in a completely dark or bright state without disorder of the liquid crystal material, which is a chalcon formed on the inner surface of both glass substrates by polarized UV light irradiation. This means that the polymer in which the alignment-induced liquid crystal monomer having a functional group is polymerized performs uniform horizontal alignment of the liquid crystal.

도 11은 본 발명의 셀의 제작공정을 모식적으로 도시한 것으로서, 본 발명의 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체는 호스트인 디스플레이에서 사용되는 통상의 액정물질과의 상용성이 우수하였으며, 산란하는 액정물질로부터 초기 편광 UV광의 분해를 피하기 위한 TNI 온도 이상으로 설정된 95℃에서 편광된 UV광을 셀에 조사하였다. FIG. 11 schematically illustrates a manufacturing process of a cell of the present invention, wherein the orientation-inducing liquid crystal monomer having a photoreactive group of the present invention has excellent compatibility with a conventional liquid crystal material used in a display that is a host and is scattered. The cell was irradiated with UV light polarized at 95 ° C. which was set above a T NI temperature to avoid decomposition of the initial polarized UV light from the liquid crystal material.

편광된 UV광이 흡수되면, 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체는 함께 혼합된 액정물질로부터 상분리되어 기판의 안쪽 표면에서 폴리머층이 형성하는데 이 과정에서 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체의 광이성질화 현상으로 표면 이방성을 띠는 폴리머층이 형성되었다. 이후 상온으로 냉각되는 동안, 액정물질과 상기 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체로 인해 광배열된 폴리머층간에 상호작용에 의해 액정물질이 배열되었다. When the polarized UV light is absorbed, the alignment-induced liquid crystal monomer having a chalcone functional group is phase separated from the liquid crystal material mixed together to form a polymer layer on the inner surface of the substrate. Isomerization resulted in the formation of a polymer layer with surface anisotropy. After cooling to room temperature, the liquid crystal material was arranged by interaction between the liquid crystal material and the photo-aligned polymer layer due to the alignment guide type liquid crystal monomer having the photoreactive group.

이에, 편광된 UV광 조사 후, 기판의 안쪽 표면에서 폴리머층의 형성여부를 확인하기 위하여, 셀의 안쪽 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하였다. Thus, after irradiation with polarized UV light, the inner surface of the cell was photographed with a scanning electron microscope (SEM) to confirm the formation of a polymer layer on the inner surface of the substrate.

도 12는 본 발명의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용한 CHRM-IPS 셀에 편광된 UV광을 조사 후 기판 안쪽의 표면사진으로서 좌측은 단면사진이고 우측은 표면사진이다. 12 is a surface photograph of the inside of the substrate after irradiating polarized UV light to the CHRM-IPS cell using the alignment-induced liquid crystal monomer having a chalcone functional group of the present invention.

그 결과, 단면 및 표면사진을 통해, 기판의 안쪽 표면에 얇은 폴리머층이 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한, 떼어낸 기판에 다시 액정물질을 95℃에서 주입하고 상온냉각하여 다시 조립하더라도, 초기 상태와 동일한 배열을 확인하였다. 이러한 결과로부터, 폴리머층은 상부 및 하부 기판 양쪽에 형성되고 LC 셀에서 배향층으로 작동함을 확인하였다. As a result, it can be seen from the cross-sectional and surface photographs that a thin polymer layer is formed on the inner surface of the substrate. In addition, even if the liquid crystal material was injected into the removed substrate again at 95 ° C., cooled to room temperature and reassembled, the same arrangement as in the initial state was confirmed. From these results, it was confirmed that the polymer layer was formed on both the upper and lower substrates and acted as an alignment layer in the LC cell.

<실험예 4> Experimental Example 4 CHRM-IPS 셀의 전기-광적 물성 평가Evaluation of Electro-optical Properties of CHRM-IPS Cells

상기 실시예 11에서 제작된 CHRM-IPS 셀과 비교예 1의 종래 폴리이미드 배향막을 사용한 PI-IPS 셀간의 전기-광적 물성을 평가하고 비교하였다. The electro-optical properties between the CHRM-IPS cell prepared in Example 11 and the PI-IPS cell using the conventional polyimide alignment layer of Comparative Example 1 were evaluated and compared.

도 13은 본 발명의 CHRM-IPS 셀에 편광된 UV광의 조사 시 조사시간에 따른 액정의 배향이미지를 나타낸다. 그 결과, 3분 이상의 광조사 시 액정의 균일한 배향이 일어남을 확인할 수 있다.Figure 13 shows the alignment image of the liquid crystal according to the irradiation time upon irradiation of polarized UV light to the CHRM-IPS cell of the present invention. As a result, it can be confirmed that a uniform alignment of the liquid crystal occurs during light irradiation for 3 minutes or more.

도 14는 CHRM-IPS 셀에 전원인가 전 후의 광학적 스위칭을 나타낸 사진으로서, 좌측은 0V이고, 우측은 8 V 전압이 인가된 경우이다. 그 결과, 편광된 UV광 조사에 따른 CHRM-IPS 셀은 바람직한 전기-광적으로 스위칭 거동을 보였다. FIG. 14 is a photograph showing optical switching before and after applying power to a CHRM-IPS cell, where a left side is 0V and a right side is applied with an 8V voltage. As a result, the CHRM-IPS cell according to the polarized UV light irradiation showed the desired electro-optical switching behavior.

상기 실시예 11에서 제작된 CHRM-IPS 셀과 비교예 1의 종래 폴리이미드 배향막(러빙)을 사용한 PI-IPS 셀간의 배향성을 평가하고 비교하였다. The orientation of the CHRM-IPS cell prepared in Example 11 and the PI-IPS cell using the conventional polyimide alignment layer (rubbing) of Comparative Example 1 was evaluated and compared.

도 15는 종래 PI-IPS 셀과 본 발명의 찰콘 작용기를 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용한 CHRM-IPS 셀의 전압인가에 따른 투과율(V-T) 곡선으로서, 거의 일치하였다. 이러한 결과는 본 발명의 편광 UV광 조사로 배향된 폴리머층과 종래 러빙 처리된 폴리이미드층에 의한 배향 용량이 동일하다는 것을 의미한다. FIG. 15 is a nearly identical transmittance (V-T) curve according to voltage application of a conventional PI-IPS cell and a CHRM-IPS cell using an orientation-inducing liquid crystal monomer having a chalcone functional group of the present invention. This result means that the alignment capacity by the polymer layer oriented by polarized UV light irradiation of the present invention and the conventionally rubbed polyimide layer are the same.

또한, 종래 PI-IPS 셀과 본 발명의 CHRM-IPS 셀간의 응답시간은 평가한 결과, 도 16에 도시된 바와 같이, 두 경우 모두 동일한 결과를 보였다. 이러한 결과로부터, 종래 PI-IPS 셀과 본 발명의 CRM-IPS 셀 모두 동일하게 전기-광적으로 스위칭 거동을 보였다. In addition, as a result of evaluating the response time between the conventional PI-IPS cell and the CHRM-IPS cell of the present invention, as shown in Figure 16, both cases showed the same result. From these results, both the conventional PI-IPS cell and the CRM-IPS cell of the present invention showed the same electro-optical switching behavior.

따라서, 본 발명은 광반응성을 가지는 배향유도형 액정 단량체와 디스플레이에 사용되는 통상의 액정물질이 포함된 혼합물을 상부기판과 하부기판으로 이루어진 액정 셀(CHRM-IPS 또는 CRM-IPS)에 주입하고, 선편광된 UV광을 조사함으로써, 배향막 코팅과 이에 따른 열처리, 러빙 공정이나 선경사각 도입을 위한 고분자 안정화 공정 없이도 액정의 수평배향을 유도할 수 있다. Therefore, the present invention is injected into a liquid crystal cell (CHRM-IPS or CRM-IPS) consisting of an upper substrate and a lower substrate a mixture containing a photoreactive alignment guide type liquid crystal monomer and a conventional liquid crystal material used for display, By irradiating the linearly polarized UV light, it is possible to induce the horizontal alignment of the liquid crystal without the alignment layer coating and the subsequent heat treatment, rubbing process or polymer stabilization process for introducing the pretilt angle.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 광반응성을 가지는 배향유도형 액정 단량체와 디스플레이에 사용되는 통상의 액정물질이 포함된 혼합물에, 선편광된 UV광을 조사함으로써 액정을 수평배향하는 방법을 제공하였다. As described above, a method of horizontally aligning a liquid crystal by irradiating linearly polarized UV light to a mixture containing an alignment-induced liquid crystal monomer having a photoreactivity of the present invention and a conventional liquid crystal material used in a display is provided.

이에 본 발명은 종래 배향방법으로서 보편적인 폴리미이드(PI)를 코팅한 후 러빙처리하는 공정이 필요하지 않아 제작공정이 간단하여 제조비용을 낮출 수 있다. 또한 최근 사용되고 있는 광배향 공정에 비해서도 광배향막 사전도포, 광배향막 생성 등의 공정이 필요치 않아 제작공정이 간단하고 제조비용의 절감 효과가 있다. 또한, 러빙이나 일반적 광배향 공정을 통한 배향방법에서는 러빙 포의 마모상태, 기판의 전극 구조 상태, 상부기판과 하부기판 합착시 발생하는 미스패칭에 따라 기판의 모든 영역에서 균일한 배향력을 갖기 어려워 일부 영역에서 액정이 배향되지 않아 초기 어둠상태에서 빛샘이 발생하는 문제가 발생하나 본 발명은 광반응성을 가지는 배향유도형 액정 단량체를 이용한 경우는 통상의 액정물질과 동시에 혼합하여 액정 셀에 투입 후 광 조사에 의해 배향을 유도하므로 전 영역에 걸쳐 균일한 수평배향을 조절할 수 있을 뿐 아니라, 상하부 기판의 배향방향을 정확히 일치시킬 수 있기 때문에 초기 빛 샘이 발생하지 않는 완벽한 어둠상태를 구현할 수 있다.Accordingly, the present invention does not require a process of rubbing treatment after coating a polyamide (PI), which is a conventional alignment method, and thus, a manufacturing process is simple, thereby lowering a manufacturing cost. In addition, compared to the photo-alignment process that has been used recently, the process of pre-coating the photo-alignment film, generating the photo-alignment film, etc. is not necessary, so the manufacturing process is simple and the manufacturing cost is reduced. In addition, in the orientation method through rubbing or general photo-alignment process, it is difficult to have uniform orientation force in all regions of the substrate depending on the rubbing state of the rubbing cloth, the electrode structure state of the substrate, and the mispatching occurring when the upper substrate and the lower substrate are bonded. In some areas, the liquid crystal is not aligned and light leakage occurs in an initial dark state. However, in the present invention, when an alignment-inducing liquid crystal monomer having photoreactivity is used, the liquid crystal cell is mixed with a conventional liquid crystal material and added to a liquid crystal cell. Since the orientation is induced by irradiation, it is possible not only to adjust the horizontal orientation uniformly over the entire area, but also to exactly match the alignment direction of the upper and lower substrates, thereby realizing a perfect dark state in which initial light leakage does not occur.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical scope of the present invention, and such modifications and modifications belong to the appended claims.

Claims (7)

하기 식 1로 표시되는 광반응성기를 가지며,
선편광된 UV광의 편광 방향에 대하여, 수직 방향으로 액정을 배향시키는 배향유도형 액정 단량체;
식 1
A-B-C-D-X-Y-Z-Y'-X'-D'-C'-B'-A'
상기에서, A와 A'는 각각 독립적으로 중합이 가능한 작용기로서, CH2=CH-, CH2=CCl-, CH2:C(CH3)-, 4-비닐페닐(4-vinylphenyl), 아크릴(acryl), 메타크릴(methacryl), 비닐에테르(vinylether), 옥시테인(oxetane), 에폭시(epoxy) 또는 티올-인(thiol-ene)기이고,
B와 B'은 각각 독립적으로 중합이 가능한 작용기 A(또는 A')와 스페이서 C(또는 C')을 연결하는 기로서, -COO-, -O-, -CONH-, -S- 또는 NH이고,
C와 C'은 각각 독립적으로 -(CH2)n-으로 표시되는 (여기서 n은 1에서 20 사이의 정수) 스페이서이고,
D와 D'은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-에서 선택된 연결기이고,
X와 X'은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 1,4-페닐렌(1,4-phenylene)기 또는 트란스-1,4-시클로헥사닐(trans-1,4-cyclohexanyl)기이고, 상기 치환은 메틸, CN, F, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고
Y와 Y'은 각각 독립적으로 -CH2-CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -OCO-, -COO-, -N=N-, -C=C-, -C=C- 및 -C=N- 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 직접연결기이고,
Z는 하기 화학식 2로 표시되는 찰콘(chalcone) 또는 화학식 3으로 표시되는 신나믹(cinnamic) 중심 구조이다.
화학식 2
Figure 112019046189484-pat00010

화학식 3
Figure 112019046189484-pat00011

상기에서 L1∼L8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1에서 6개의 알킬 또는 알콕시, Cl 또는 F에서 선택되는 어느 하나이다. It has a photoreactive group represented by following formula 1,
Orientation-induced liquid crystal monomer for orientating the liquid crystal in the vertical direction with respect to the polarization direction of the linearly polarized UV light;
Equation 1
ABCDXYZ-Y'-X'-D'-C'-B'-A '
In the above, A and A 'are each independently a functional group capable of polymerization, CH 2 = CH-, CH 2 = CCl-, CH 2 : C (CH 3 )-, 4-vinylphenyl, acryl (acryl), methacryl (methacryl), vinyl ether (vinylether), oxetane, epoxy (epoxy) or thiol-ene (thiol-ene) group,
B and B 'are groups connecting the functional group A (or A') and spacer C (or C ') which can be independently polymerized, and are -COO-, -O-, -CONH-, -S- or NH. ,
C and C 'are each independently a spacer represented by-(CH 2 ) n- , where n is an integer from 1 to 20,
D and D 'are each independently a linking group selected from -O-, -S-, -COO- or -OCO-,
X and X 'are each independently a substituted or unsubstituted 1,4-phenylene (1,4-phenylene) group or trans-1,4-cyclohexanyl group, and Substituted by one or more substituents selected from the group consisting of methyl, CN, F, Cl and Br
Y and Y 'are each independently -CH 2 -CH 2- , -CH 2 O-, -OCH 2- , -OCO-, -COO-, -N = N-, -C = C-, -C = Any one direct linker selected from the group consisting of C- and -C = N-,
Z is a chalcone represented by the following formula (2) or a cinnamic central structure represented by the formula (3).
Formula 2
Figure 112019046189484-pat00010

Formula 3
Figure 112019046189484-pat00011

L 1 to L 8 are each independently selected from hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, or alkoxy, Cl, or F. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 액정 단량체가 25 내지 180℃에서 액정상을 가지는 것을 특징으로 하는 배향유도형 액정 단량체. The alignment guide type liquid crystal monomer according to claim 1, wherein the liquid crystal monomer has a liquid crystal phase at 25 to 180 ° C. 제1항의 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체와 통상의 액정물질이 포함된 혼합물을 상부기판과 하부기판으로 이루어진 액정 셀에 주입하고, 선편광된 UV광을 조사하되,
상기 조사에 의해 혼합물로부터 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체가 상분리되어 셀의 상부기판 및 하부기판 안쪽 표면에 폴리머층으로 일렬 배열되도록 하고, 상기 액정물질이 단일 방향으로 수평 배향되도록 유도하는 액정의 수평배향방법. A mixture containing an orientation-inducing liquid crystal monomer having a photoreactive group of claim 1 and a conventional liquid crystal material is injected into a liquid crystal cell consisting of an upper substrate and a lower substrate, and irradiated with linearly polarized UV light.
By the irradiation, the alignment-inducing liquid crystal monomer having a photoreactive group is separated from the mixture so that the alignment is arranged in a polymer layer on the inner surface of the upper substrate and the lower substrate of the cell, and the liquid crystal material is horizontally aligned in a single direction. Horizontal orientation method. 제4항에 있어서, 상기 혼합물에 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체의 중량비가 0.01 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 액정의 수평배향방법.5. The horizontal alignment method of liquid crystal according to claim 4, wherein the weight ratio of the orientation-inducing liquid crystal monomer having a photoreactive group in the mixture is 0.01 to 10% by weight. 제4항에 있어서, 상기 혼합물에 광반응성기를 가지는 배향유도형 액정 단량체가 1종 이상의 형태로 혼합된 것을 특징으로 하는 액정의 수평배향방법.The horizontal alignment method of liquid crystal according to claim 4, wherein the orientation-inducing liquid crystal monomer having a photoreactive group in the mixture is mixed in one or more forms. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 액정의 수평배향방법에 따라,
상부기판 및 하부기판,
상기 상부기판 및 하부기판의 안쪽 표면에 광반응성을 가지는 배향유도형 액정 단량체가 중합되어 일렬 배열된 폴리머층 및
상기 상부기판 및 하부기판 사이에 액정물질이 단일 방향으로 수평배향된 액정층을 포함하는 액정표시장치.According to the horizontal alignment method of the liquid crystal of any one of claims 4 to 6,
Upper and lower substrates,
A polymer layer in which the alignment-inducing liquid crystal monomer having photoreactivity is polymerized on the inner surfaces of the upper substrate and the lower substrate and arranged in a line;
And a liquid crystal layer in which a liquid crystal material is horizontally aligned in a single direction between the upper substrate and the lower substrate.
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