KR102057976B1 - Refining method for sulfuric acid sludge - Google Patents

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박현식
전호석
김영재
김민석
고병헌
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한국지질자원연구원
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Abstract

The present invention relates to a sulfuric acid sludge refining method. More specifically, provided is a sulfuric acid sludge refining method which comprises the following steps: (a) drying sulfuric acid sludge; (b) pulverizing the dried sulfuric acid sludge; (c) calcinating the finely pulverized sulfuric acid sludge to form a calcinated product from which sulfur (S) components are separated; (d) recovering the compound containing titanium by performing specific gravity selection or flotation selection of the calcinated product; and (e) recovering titanium dioxide from the titanium-containing compound via a sulfuric acid method.

Description

황산 슬러지 정련방법{REFINING METHOD FOR SULFURIC ACID SLUDGE}Sulfuric acid sludge refining method {REFINING METHOD FOR SULFURIC ACID SLUDGE}

본 발명은 황산법(Sulfate process)에 의한 이산화티타늄 제조시 발생하는 황산 슬러지로부터 황(S) 성분을 분리하고, 이산화티타늄을 회수할 수 있는 황산 슬러지 정련방법에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfuric acid sludge refining method capable of separating the sulfur (S) component from the sulfuric acid sludge generated during the production of titanium dioxide by the sulfate process, and recovering titanium dioxide.

이산화티타늄(TiO2)은 무독성, 우수한 화학적 안정성, 높은 빛 굴절률 등을 갖는 다기능 산화물재료이다. 이산화티타늄은 루타일(rutile), 아나타제(anatase)와 브루카이트(brookite)의 3종 결정체 구조가 있다. 이산화티타늄은 화학적 안정성이 뛰어나고 은폐력이 높아서 백색안료의 주종을 이루고 있으며, 페인트, 제지, 고무, 플라스틱, 도자기 등에 널리 사용되고 있다. 또한 이산화티타늄은 굴절율이 높아서 고굴절률 세라믹에도 많이 이용되고 있으며, 무독성 물질이기 때문에 치약, 화장품, 의약품의 원료로도 널리 이용되고 있고, 광촉매 특성과 초친수성의 특성을 가지고 있다. 이산화티타늄의 결정 입자 크기, 형태, 상의 조성, 표면형태 및 다른 성분과의 혼합은 이산화티타늄의 성질 및 기능에 영향을 준다.Titanium dioxide (TiO 2 ) is a multifunctional oxide material having nontoxicity, excellent chemical stability, high light refractive index, and the like. Titanium dioxide has three crystal structures: rutile, anatase and brookite. Titanium dioxide is predominant in white pigments because of its excellent chemical stability and high hiding power. It is widely used in paints, paper, rubber, plastics, ceramics, etc. In addition, titanium dioxide is widely used in high refractive index ceramics because of its high refractive index, and is widely used as a raw material for toothpaste, cosmetics, and medicines because it is a non-toxic material, and has photocatalytic properties and superhydrophilic properties. Crystal grain size, morphology, phase composition, surface morphology, and mixing with other components of titanium dioxide affects the properties and functions of titanium dioxide.

현재 상업적으로 유통되는 이산화티타늄은 크게 루타일과 아나타제로 구분되고 있으며, 그 특성에 의해 사용 용도를 구분하거나 혼용하여 사용하고 있다. 또한 나노 형태로 이용함으로써 다양하게 개발되고 적용되므로 고부가가치 제품의 생산과 소비가 급증할 것으로 전망되고 있다.Currently, commercially distributed titanium dioxide is largely divided into rutile and anatase, and its use is classified or used in combination. In addition, it is expected that the production and consumption of high value-added products will increase rapidly because they are developed and applied in various ways by using the nano form.

일반적으로 이산화티타늄의 제조방법은 황산법, 염산법, 졸-겔법의 3가지가 있다.Generally, there are three methods for producing titanium dioxide: sulfuric acid method, hydrochloric acid method, and sol-gel method.

이 중 황산법은 (1) 티타늄 슬래그(slag) 또는 천연 일메나이트(ilmenite, FeTiO3) 광석을 황산으로 용해시켜 황산티탄 용액을 수득하는 단계, (2) 폐 철이나 폐 알루미늄을 황산티탄 용액에 가하여 용액 중 불순물로서 함유되어 있는 제2철 이온을 2가(제1철) 상태로 화학적 환원시킴으로써 철의 침전을 방지하고, 이산화티타늄 생성물의 표백정도를 증가시킨 후, 용액을 냉각하여 황산철(Ⅱ)을 침전시켜 제거하는 단계, (3) 황산철(Ⅱ)이 제거된 황산티탄 용액을 열-가수분해 한 다음, 함수 이산화티타늄을 침전시킨 후, 여과 및 세척하는 단계, 및 (4) 세척한 함수 이산화티타늄을 800 내지 1,000 ℃에서 하소시켜 무수 이산화티타늄을 수득하는 단계로 이루어진다.Among these, sulfuric acid method (1) dissolving titanium slag or natural ilmenite (FeTiO 3 ) ore with sulfuric acid to obtain a titanium sulfate solution, (2) adding waste iron or waste aluminum to the titanium sulfate solution Chemical reduction of ferric ions contained as impurities in the solution to a divalent (ferrous) state prevents iron precipitation, increases the degree of bleaching of the titanium dioxide product, and then cools the solution to form iron sulfate (II ) Precipitated and removed, (3) heat-hydrolyzing the titanium sulfate solution from which iron (II) sulfate has been removed, followed by precipitating hydrous titanium dioxide, followed by filtration and washing, and (4) washing The hydrous titanium dioxide is calcined at 800 to 1,000 ° C. to obtain anhydrous titanium dioxide.

일메나이트로부터 이산화티타늄을 제조하는 황산법은 다량의 황산 슬러지를 발생시킨다. 이러한 황산 슬러지는 TiO2 32.3%, SiO2 15%, Fe2O3 13.5%, MgO 1.7%, 강열 감량(Ignition loss) 17.8%, SO3 14.5% 등을 함유한다. 황산 슬러지는 폐기물로서 매립되어 처리되고 있으나, 황산 슬러지 내 황 성분이 약 10% 이상으로 함유되어 있어 처리가 매우 까다로운 문제가 있다.The sulfuric acid method for producing titanium dioxide from ilmenite generates a large amount of sulfuric acid sludge. The sulfuric acid sludge contains 32.3% TiO 2 , 15% SiO 2 , 13.5% Fe 2 O 3 , 1.7% MgO, 17.8% Ignition loss, 14.5% SO 3 , and the like. Sulfuric acid sludge is disposed of as a waste and is treated, but since sulfuric acid sludge contains about 10% or more of sulfur, the treatment is very difficult.

이와 같은 황산 슬러지를 처리하기 위한 기존 매립방법은 중화제가 필요하며, 황(S) 및 철(Fe) 등으로 인해 침출수의 발생 위험이 매우 높고, 원료의 활용 측면에서 30%가 넘는 TiO2가 손실되고 있으며, 이에 대한 구체적 회수방안이 필요한 실정이다.The existing landfill method for treating such sulfuric acid sludge requires a neutralizing agent, and there is a high risk of leachate due to sulfur (S) and iron (Fe), and more than 30% of TiO 2 is lost in terms of raw material utilization. In this situation, a specific recovery plan is needed.

이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1790128호에 개시된 일메나이트를 이용한 이산화티타늄 제련방법이 있다.Prior art related to this is a method of smelting titanium dioxide using ilmenite disclosed in Korean Patent Publication No. 10-1790128.

대한민국 등록특허공보 제10-1790128호(2017.10.26. 공고)Republic of Korea Patent Publication No. 10-1790128 (August 26, 2017)

본 발명은 황산법(Sulfate process)에 의한 이산화티타늄 제조시 발생하는 황산 슬러지로부터 황산 및 이산화티타늄을 효과적으로 회수할 수 있는 황산 슬러지 정련방법을 제공하는데 있다.The present invention is to provide a sulfuric acid sludge refining method that can effectively recover sulfuric acid and titanium dioxide from sulfuric acid sludge generated during the production of titanium dioxide by the sulfate process.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the problem (s) mentioned above, and other object (s) not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 황산 슬러지를 건조하는 단계(a 단계); 건조된 황산 슬러지를 미분쇄하는 단계(b 단계); 미분쇄된 황산 슬러지를 배소하여 황(S) 성분이 분리된 배소산물을 형성하는 단계(c 단계); 배소산물을 비중선별 또는 부유선별하여 티타늄이 함유된 화합물을 회수하는 단계(d 단계); 및 황산법을 통해 티타늄이 함유된 화합물로부터 이산화티타늄을 회수하는 단계(e 단계);를 포함하는 황산 슬러지 정련방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention comprises the steps of drying the sulfuric acid sludge (step a); Pulverizing the dried sulfuric acid sludge (step b); Roasting the finely divided sulfuric acid sludge to form a roasted product in which the sulfur (S) component is separated (step c); Recovering the compound containing titanium by performing specific gravity or flotation on the roasted product (d step); And recovering titanium dioxide from the titanium-containing compound through a sulfuric acid method (step e).

또한 본 발명은 황산 슬러지를 건조하는 단계(제1 단계); 건조된 황산 슬러지를 미분쇄하는 단계(제2 단계); 미분쇄된 황산 슬러지를 배소하여, 황산 슬러지 내에 포함된 황(S) 성분을 산화시켜 황(S) 성분 가스를 제조하고, 제조된 황(S) 성분 가스를 별도의 장치를 사용하여 분리하는 단계(제3 단계); 상기 황(S) 성분이 분리된 배소산물을 형성하는 단계(제4 단계); 및 상기 별도의 장치에 의해서 분리된 황(S) 성분 가스를 물에 흡수시켜 황산을 제조하는 단계 (제5 단계);를 포함하는 황산 슬러지 정련방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of drying the sulfuric acid sludge (first step); Pulverizing the dried sulfuric acid sludge (second step); Roasting the finely divided sulfuric acid sludge, oxidizing the sulfur (S) component contained in the sulfuric acid sludge to produce a sulfur (S) component gas, and separating the produced sulfur (S) component gas using a separate apparatus (Third step); Forming a roasted product in which the sulfur (S) component is separated (fourth step); It provides a sulfuric acid sludge refining method comprising a; (Stage 5) preparing sulfuric acid by absorbing the sulfur (S) component gas separated by the separate device in water.

상기 황산 슬러지는 100 내지 200 ℃에서 1 내지 24시간 동안 건조되는 것일 수 있다.The sulfuric acid sludge may be dried for 1 to 24 hours at 100 to 200 ℃.

상기 건조된 황산 슬러지는 44 μm 이하의 입도로 미분쇄되는 것일 수 있다.The dried sulfuric acid sludge may be finely ground to a particle size of 44 μm or less.

상기 배소는 공기 또는 산소분위기 하에서, 400 내지 1,200 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.The roasting may be performed for 1 to 10 hours at 400 to 1,200 ° C. under air or oxygen atmosphere.

상기 배소는 회전로(Rotary kiln) 또는 유동배소로(Fluidized bed roaster)에서 수행되는 것일 수 있다.The roasting may be performed in a rotary kiln or a fluidized bed roaster.

상기 황산 슬러지는 TiO2, MgSiO3, FeSO7H2O, FeTiO3 및 (TiO)SO4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.The sulfuric acid sludge may include one or more selected from the group consisting of TiO 2 , MgSiO 3 , FeSO 4 · 7H 2 O, FeTiO 3, and (TiO) SO 4 .

상기 배소산물은 TiO2, MgSiO3, Fe2O3 및 Fe2TiO5로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.The roast product may include one or more selected from the group consisting of TiO 2 , MgSiO 3 , Fe 2 O 3, and Fe 2 TiO 5 .

상기 티타늄이 함유된 화합물은 Fe2TiO5인 것일 수 있다.The titanium-containing compound may be Fe 2 TiO 5 .

상기 비중선별은 물 공급량이 4 내지 10 L/min이고, 배소산물 투입량이 200 내지 350 g/min이며, 경사도가 1.5 내지 3도의 조건 하에서, 진동테이블(shaking table)으로 수행되어 티타늄이 함유된 화합물을 회수하는 것일 수 있다.The specific gravity screening is performed in a shaking table under a condition of water supply of 4 to 10 L / min, roasting product input of 200 to 350 g / min, and tilt of 1.5 to 3 degrees, thereby containing titanium-containing compounds. It may be to recover.

상기 부유선별은 배소산물에 포수제를 첨가하고 교반시킨 후, 기포제를 첨가하여 덴버 서브 A형(Denver sub-A type) 부유선별기로 티타늄이 함유된 화합물을 회수하는 것일 수 있다.The flotation may be to recover the compound containing titanium as a Denver sub-A flotation sorter by adding a catcher to the roasted product and stirring, and then adding a foaming agent.

상기 회수된 이산화티타늄은 50 내지 90 %의 품위인 것일 수 있다.The recovered titanium dioxide may be in the range of 50 to 90%.

상기 황(S) 성분 가스는 SO2 가스 또는 SO3 가스인 것일 수 있다.The sulfur (S) component gas may be SO 2 gas or SO 3 gas.

상기 별도의 장치는 전기집진기(electric precipitator) 또는 백필터(bag filter)인 것일 수 있다.The separate device may be an electric precipitator or a bag filter.

본 발명에 따르면, 황산법(Sulfate process)에 의한 이산화티타늄 제조시 발생하는 황산 슬러지를 배소하여 황 성분이 제거 또는 분리된 배소산물을 제조할 수 있다.According to the present invention, by roasting sulfuric acid sludge generated in the production of titanium dioxide by the sulfate process (Sulfate process) it can be produced a roasted product from which the sulfur component is removed or separated.

또한, 제거 또는 분리된 황 성분을 산화시켜 황 성분 가스로 제조하고, 이를 물에 흡수시켜 황산을 제조할 수 있다.In addition, sulfur components may be prepared by oxidizing the removed or separated sulfur component into a sulfur component gas and absorbing it into water.

또한, 황산 슬러지를 배소하여 황 성분이 제거 또는 분리된 배소산물로부터 티타늄이 함유된 화합물을 회수할 수 있으며, 회수된 티타늄이 함유된 화합물을 황산법에 의해 이산화티타늄을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 순환자원으로 활용되어 일메나이트의 원료 수입량 감소에 직접적으로 기여할 수 있다.In addition, it is possible to recover the compound containing titanium from the roasted product from which the sulfur component is removed or separated by roasting the sulfuric acid sludge, and the recovered titanium containing compound can be produced not only by titanium dioxide, but also in circulation. As a resource, it can directly contribute to the reduction of ilmenite raw material imports.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above-described effects, but should be understood to include all the effects deduced from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황산 슬러지 정련방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 황산 슬러지 정련방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 황산 슬러지 정련방법에 있어서, 황산 슬러지의 XRD그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 황산 슬러지 정련방법에 있어서, 배소 후 배소산물의 XRD 그래프이다.
1 is a process flow diagram showing a sulfuric acid sludge refining method according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a process flow diagram showing a sulfuric acid sludge refining method according to another embodiment of the present invention.
3 is an XRD graph of sulfuric acid sludge in the sulfuric acid sludge refining method according to an embodiment of the present invention.
4 is an XRD graph of roasted products after roasting in the sulfuric acid sludge refining method according to an embodiment of the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving the same will be apparent with reference to the embodiments described below in detail with reference to the accompanying drawings.

그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.However, the present invention is not limited by the embodiments disclosed below, but will be implemented in various forms, and only the present embodiments make the disclosure of the present invention complete, and those skilled in the art to which the present invention pertains. It is provided to fully inform the person having the scope of the invention, which is defined only by the scope of the claims.

또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.In addition, in the following description of the present invention, if it is determined that related related technologies and the like may obscure the gist of the present invention, detailed description thereof will be omitted.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황산 슬러지 정련방법을 나타낸 공정흐름도이다.1 is a process flow diagram showing a sulfuric acid sludge refining method according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 황산 슬러지 정련방법은 황산 슬러지를 건조하는 단계(a 단계); 건조된 황산 슬러지를 미분쇄하는 단계(b 단계); 미분쇄된 황산 슬러지를 배소하여 황(S) 성분이 분리된 배소산물을 형성하는 단계(c 단계); 배소산물을 비중선별 또는 부유선별하여 티타늄이 함유된 화합물을 회수하는 단계(d 단계); 및 황산법을 통해 티타늄이 함유된 화합물로부터 이산화티타늄을 회수하는 단계(e 단계);를 포함한다.1, the sulfuric acid sludge refining method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of drying the sulfuric acid sludge (step a); Pulverizing the dried sulfuric acid sludge (step b); Roasting the finely divided sulfuric acid sludge to form a roasted product in which the sulfur (S) component is separated (step c); Recovering the compound containing titanium by performing specific gravity or flotation on the roasted product (d step); And recovering titanium dioxide from the titanium-containing compound through a sulfuric acid method (step e).

먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 황산 슬러지 정련방법은 황산 슬러지를 건조한다(S10).First, sulfuric acid sludge refining method according to an embodiment of the present invention is dried sulfuric acid sludge (S10).

상기 황산 슬러지는 통상의 황산법(Sulfate process)에 의한 이산화티타늄 제조시 발생되는 황산 슬러지일 수 있다. The sulfuric acid sludge may be sulfuric acid sludge generated during the production of titanium dioxide by a conventional sulfate process.

구체적으로, 본 발명에 따른 황산 슬러지는 TiO2, MgSiO3, FeSO7H2O, FeTiO3 및 (TiO)SO4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the sulfuric acid sludge according to the present invention may include at least one selected from the group consisting of TiO 2 , MgSiO 3 , FeSO 4 · 7H 2 O, FeTiO 3, and (TiO) SO 4 .

상기 황산 슬러지는 100 내지 200 ℃에서 1 내지 24시간 동안 건조될 수 있으며, 상기 100 내지 200 ℃의 온도 범위 및 1 내지 24시간 동안 황산 슬러지를 완전히 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 황산 슬러지가 상기 온도 범위 및 시간 동안 건조되는 경우, 상기 황산 슬러지를 산화배소 시에 황산 슬러지가 응결되는 것을 방지하여 배소 반응의 효율을 향상시킬 수 있다.The sulfuric acid sludge may be dried at 100 to 200 ° C. for 1 to 24 hours, and it is preferable to completely dry the sulfuric acid sludge for the temperature range of 100 to 200 ° C. and 1 to 24 hours. When the sulfuric acid sludge is dried during the temperature range and time, the sulfuric acid sludge may be prevented from condensing the sulfuric acid sludge during the oxidation roasting to improve the efficiency of the roasting reaction.

한편, 상기 황산 슬러지를 완전히 건조시키지 않을 경우, 황산 슬러지를 미분 형태로 제조하기 용이하지 않은 문제가 있다.On the other hand, when the sulfuric acid sludge is not completely dried, there is a problem that it is not easy to prepare the sulfuric acid sludge in the form of fine powder.

다음, 상기 건조된 황산 슬러지를 미분쇄한다(S20).Next, the dried sulfuric acid sludge is pulverized (S20).

상기 건조된 황산 슬러지를 미분쇄함으로써, 상기 건조된 황산 슬러지를 산화배소 시에 황산 슬러지가 응결되는 것을 방지하여 배소 반응의 효율을 향상시킬 수 있다.By pulverizing the dried sulfuric acid sludge, it is possible to prevent the sulfuric acid sludge from condensing when the dried sulfuric acid sludge is roasted, thereby improving the efficiency of the roasting reaction.

상기 건조된 황산 슬러지는 44 μm 이하, 구체적으로 10 내지 44 μm의 평균입도로 미분쇄되는 것일 수 있다.The dried sulfuric acid sludge may be pulverized to an average particle size of 44 μm or less, specifically 10 to 44 μm.

상기 건조된 황산 슬러지의 평균입도가 10 μm 미만 또는 44 μm 초과인 경우에는 비중선별 또는 부유선별이 용이하지 않으며, 특히 상기 건조된 황산 슬러지의 평균입도가 10 μm 미만인 경우에는 입자가 수류의 영향을 받게 되어 비중선별이 어려운 문제가 발생할 수 있다.If the average particle size of the dried sulfuric acid sludge is less than 10 μm or more than 44 μm, specific gravity or flotation is not easy. Particularly, when the average particle size of the dried sulfuric acid sludge is less than 10 μm, the particles are affected by water flow. As a result, it may be difficult to select specific gravity.

다음, 상기 미분쇄된 황산 슬러지를 배소하여 황(S) 성분이 분리 또는 제거된 배소산물을 형성한다(S30).Next, the roasted sulfuric acid sludge is roasted to form an roasted product in which the sulfur (S) component is separated or removed (S30).

상기 배소는 회전로(Rotary kiln) 또는 유동배소로(Fluidized bed roaster)에서 수행될 수 있다.The roasting may be performed in a rotary kiln or in a fluidized bed roaster.

상기 배소는 공기 또는 산소분위기 하에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 반응속도를 증가시키기 위해 산소분위기 하에서 수행될 수 있다.The roasting may be performed under air or oxygen atmosphere, and specifically, may be performed under oxygen atmosphere to increase the reaction rate.

상기 공기 또는 산소분위기 하에서 배소되는 경우 미분쇄된 황산 슬러지 내에 포함된 황(S) 성분이 산화되어 황(S) 성분 가스가 제조되어, 미분쇄된 황산 슬러지로부터 황(S) 성분이 분리된 배소산물을 형성시킬 수 있다.When roasted under the air or oxygen atmosphere, sulfur (S) component contained in pulverized sulfuric acid sludge is oxidized to produce sulfur (S) component gas, and sulfur (S) component is separated from pulverized sulfuric acid sludge. The product can be formed.

이 때, 상기 제조된 황(S) 성분 가스를 별도의 장치로 분리할 수 있다.At this time, the produced sulfur (S) component gas can be separated by a separate device.

상기 별도의 장치는 전기집진기(electric precipitator) 또는 백필터(bag filter)일 수 있다.The separate device may be an electric precipitator or a bag filter.

상기 황(S) 성분 가스는 SO2 가스 또는 SO3 가스일 수 있다.The sulfur (S) component gas may be an SO 2 gas or an SO 3 gas.

상기 배소는 400 내지 1,200 ℃, 구체적으로 500 내지 1,000 ℃의 온도 범위 내에서 배소될 수 있다.The roasting may be roasted within a temperature range of 400 to 1,200 ℃, specifically 500 to 1,000 ℃.

상기 미분쇄된 황산 슬러지를 배소 시 배소온도가 400 ℃ 미만인 경우에는 반응 속도가 지나치게 낮을 수 수 있고, 상기 미분쇄된 황산 슬러지를 배소 시 배소온도가 1,200 ℃ 초과인 경우에는 입자간 용융 현상이 발생하여 배소로의 막힘 현상이 발생할 수 있다.When roasting the pulverized sulfuric acid sludge is less than 400 ℃ reaction rate may be too low, when the roasting temperature of the pulverized crushed sulfuric acid sludge is more than 1,200 ℃ intergranular melting phenomenon occurs As a result, clogging to roasting may occur.

상기 미분쇄된 황산 슬러지의 배소는 1 내지 10 시간, 구체적으로 1 내지 3시간 동안 배소될 수 있다.The roasting of the pulverized sulfuric acid sludge may be roasted for 1 to 10 hours, specifically 1 to 3 hours.

상기 미분쇄된 황산 슬러지를 배소 시 배소시간이, 1시간 미만인 경우에는 배소반응이 부족할 수 있으며, 상기 미분쇄된 황산 슬러지를 배소 시 배소시간이, 10 시간 초과인 경우에는 에너지 효율이 낮아질 수 있다.When roasting the pulverized sulfuric acid sludge, the roasting reaction may be insufficient if less than 1 hour, roasting time when roasting the pulverized sulfuric acid sludge, energy efficiency may be lowered if it exceeds 10 hours. .

상기 미분쇄된 황산 슬러지를 배소하여 황(S) 성분이 분리된 배소산물은 TiO2, MgSiO3, Fe2O3 및 Fe2TiO5로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The roasted product in which sulfur (S) component is separated by roasting the finely divided sulfuric acid sludge may include at least one selected from the group consisting of TiO 2 , MgSiO 3 , Fe 2 O 3, and Fe 2 TiO 5 .

다음, 상기 배소산물을 비중선별 또는 부유선별하여 티타늄이 함유된 화합물을 회수한다(S40).Next, the roasted product is subjected to specific gravity screening or suspension screening to recover the compound containing titanium (S40).

상기 비중선별은 진동테이블(shaking table) 장치를 사용하여 배소산물로부터 티타늄이 함유된 화합물을 회수할 수 있다.The specific gravity screening may recover a compound containing titanium from the roasted product using a shaking table device.

구체적으로, 상기 비중선별은 물 공급량이 4 내지 10 L/min이고, 배소산물 투입량이 200 내지 350 g/min이며, 진동테이블 경사도가 1.5 내지 3도 조건 하의 진동테이블을 통해 배소산물로부터 티타늄이 함유된 화합물을 회수할 수 있다. 상기 조건 하에서 비중선별을 수행할 경우 배소산물로부터 티타늄이 함유된 화합물을 선택적으로 회수할 수 있다.Specifically, the specific gravity selection is 4 to 10 L / min water supply, 200 ~ 350 g / min roasted product input, containing the titanium from the roasted products through the vibration table under the vibration table 1.5 to 3 degrees Recovered compounds can be recovered. When the specific gravity screening is performed under the above conditions, a compound containing titanium may be selectively recovered from the roasted product.

상기 부유선별은 입자의 크기 및 성분에 따라 배소산물로부터 티타늄이 함유된 화합물을 회수할 수 있다.The flotation can recover the compound containing titanium from the roasted products according to the size and composition of the particles.

상기 부유선별은 덴버 서브 A형(Denver sub-A type) 부유선별기를 사용하여 배소산물로부터 티타늄이 함유된 화합물을 회수할 수 있다.The flotation can be used to recover the compound containing titanium from the roasted product using a Denver sub-A type flotation.

구체적으로, 상기 부유선별은 배소산물에 포수제를 첨가하여 배소산물을 소수성화시킨 후 교반하고, 교반 후 소수성화된 배소산물에 기포제를 첨가하여 기포에 티타늄이 함유된 화합물 입자가 부착되어 부유되도록 하여 배소산물로부터 티타늄이 함유된 화합물을 회수할 수 있다.Specifically, in the flotation, hydrophobization of the roasted product is carried out by adding a catcher to the roasted product, followed by stirring. To recover the titanium-containing compound from the roasted product.

이 때, 상기 포수제는 아민 계열 포수제이며, 기포제는 AF 65기포제를 사용할 수 있다. 상기 포수제 및 기포제를 사용하여 부유선별을 수행할 경우 배소산물로부터 티타늄이 함유된 화합물을 선택적으로 회수할 수 있다.In this case, the catcher is an amine-based catcher, the foaming agent may be used AF 65 foaming agent. When performing flotation using the catcher and the foaming agent, a compound containing titanium may be selectively recovered from the roasted product.

상기 배소산물의 비중선별 또는 부유선별 결과 티타늄이 함유된 화합물은 Fe2TiO5일 수 있다.As a result of the specific gravity screening or floating screening of the roasted product, the compound containing titanium may be Fe 2 TiO 5 .

다음, 황산법을 통해 상기 티타늄이 함유된 화합물로부터 이산화티타늄을 회수한다(S50).Next, recover the titanium dioxide from the compound containing titanium through the sulfuric acid method (S50).

상기 이산화티타늄은 통상의 황산법을 통해 상기 티타늄이 함유된 화합물로부터 회수될 수 있다.The titanium dioxide may be recovered from the compound containing titanium through a conventional sulfuric acid method.

이때, 회수된 상기 이산화티타늄은 50 내지 90%의 품위일 수 있다.At this time, the recovered titanium dioxide may be 50 to 90% quality.

한편, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 황산 슬러지 정련방법을 나타낸 공정흐름도이다.On the other hand, Figure 2 is a process flow diagram showing a sulfuric acid sludge refining method according to another embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 황산 슬러지 정련방법은 황산 슬러지를 건조하는 단계(제1 단계); 건조된 황산 슬러지를 미분쇄하는 단계(제2 단계); 미분쇄된 황산 슬러지를 배소하여, 황산 슬러지 내에 포함된 황(S) 성분을 산화시켜 황(S) 성분 가스를 제조하고, 제조된 황(S) 성분 가스를 별도의 장치를 사용하여 분리하는 단계(제3 단계); 상기 황(S) 성분이 분리된 배소산물을 형성하는 단계(제4 단계); 및 상기 별도의 장치에 의해서 분리된 황(S) 성분 가스를 물에 흡수시켜 황산을 제조하는 단계(제5 단계);를 포함한다.2, the sulfuric acid sludge refining method according to another embodiment of the present invention comprises the steps of drying the sulfuric acid sludge (first step); Pulverizing the dried sulfuric acid sludge (second step); Roasting the finely divided sulfuric acid sludge, oxidizing the sulfur (S) component contained in the sulfuric acid sludge to produce a sulfur (S) component gas, and separating the produced sulfur (S) component gas using a separate apparatus (Third step); Forming a roasted product in which the sulfur (S) component is separated (fourth step); And preparing sulfuric acid by absorbing the sulfur (S) component gas separated by the separate device into water.

본 발명의 다른 실시예에 따른 황산 슬러지 정련방법은 황산 슬러지를 건조한다(S100).Sulfuric acid sludge refining method according to another embodiment of the present invention is dried sulfuric acid sludge (S100).

상기 S100은 상술한 S10과 동일한 방법 및 조건 하에서 수행되어 황산 슬러지를 건조할 수 있다.S100 may be performed under the same method and conditions as S10 described above to dry sulfuric acid sludge.

구체적으로, 상기 황산 슬러지는 TiO2, MgSiO3, FeSO7H2O, FeTiO3 및 (TiO)SO4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 황산 슬러지는 100 내지 200 ℃에서 1 내지 24시간 동안 건조될 수 있다. 상기 황산 슬러지가 상기 온도 범위 및 시간 동안 건조되는 경우, 상기 황산 슬러지를 산화배소 시에 황산 슬러지가 응결되는 것을 방지하여 배소 반응의 효율을 향상시킬 수 있다.Specifically, the sulfuric acid sludge may include one or more selected from the group consisting of TiO 2 , MgSiO 3 , FeSO 4 · 7H 2 O, FeTiO 3 and (TiO) SO 4 , wherein the sulfuric acid sludge is 100 to 200 ° C. Can be dried for 1 to 24 hours. When the sulfuric acid sludge is dried during the temperature range and time, the sulfuric acid sludge may be prevented from condensing the sulfuric acid sludge during the oxidation roasting to improve the efficiency of the roasting reaction.

한편, 상기 황산 슬러지를 완전히 건조시키지 않을 경우, 황산 슬러지를 미분 형태로 제조하기 용이하지 않은 문제가 있다.On the other hand, when the sulfuric acid sludge is not completely dried, there is a problem that it is not easy to prepare the sulfuric acid sludge in the form of fine powder.

다음, 상기 건조된 황산 슬러지를 미분쇄한다(S200).Next, the dried sulfuric acid sludge is pulverized (S200).

상기 S200은 상술한 S20과 동일한 방법 및 조건 하에서 수행되어 건조된 황산 슬러지를 미분쇄할 수 있다.The S200 may be carried out under the same method and conditions as the above-described S20 to pulverize the dried sulfuric acid sludge.

구체적으로, 상기 건조된 황산 슬러지는 44 μm 이하, 구체적으로 10 내지 44 μm의 평균입도로 미분쇄되는 것일 수 있다.Specifically, the dried sulfuric acid sludge may be finely pulverized to an average particle size of 44 μm or less, specifically 10 to 44 μm.

상기 건조된 황산 슬러지의 평균입도가 10 μm 미만 또는 44 μm 초과인 경우에는 비중선별 또는 부유선별이 용이하지 않으며, 특히 상기 건조된 황산 슬러지의 평균입도가 10 μm 미만인 경우에는 입자가 수류의 영향을 받게 되어 비중선별이 어려운 문제가 발생할 수 있다.If the average particle size of the dried sulfuric acid sludge is less than 10 μm or more than 44 μm, specific gravity or flotation is not easy. Particularly, when the average particle size of the dried sulfuric acid sludge is less than 10 μm, the particles are affected by water flow. As a result, it may be difficult to select specific gravity.

다음, 상기 미분쇄된 황산 슬러지를 배소하여, 황산 슬러지 내에 포함된 황(S) 성분을 산화시켜 황(S) 성분 가스를 제조하고, 제조된 황(S) 성분 가스를 별도의 장치를 사용하여 분리한다(S300).Next, the pulverized sulfuric acid sludge is roasted to oxidize the sulfur (S) component contained in the sulfuric acid sludge to produce a sulfur (S) component gas, and using the prepared sulfur (S) component gas using a separate device. Separate (S300).

상기 S300은 상술한 S30과 동일한 방법 및 조건 하에서 수행되어 상기 미분쇄된 황산 슬러지를 배소할 수 있다.The S300 may be performed under the same method and conditions as the above-described S30 to roast the pulverized sulfuric acid sludge.

상기 배소는 회전로(Rotary kiln) 또는 유동배소로(Fluidized bed roaster)에서 수행될 수 있다.The roasting may be performed in a rotary kiln or in a fluidized bed roaster.

구체적으로, 상기 배소는 400 내지 1,200 ℃, 더 구체적으로 500 내지 1,000 ℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 미분쇄된 황산 슬러지를 배소 시 배소온도가 400 ℃ 미만인 경우에는 반응 속도가 지나치게 낮을 수 수 있고, 상기 미분쇄된 황산 슬러지를 배소 시 배소온도가 1,200 ℃ 초과인 경우에는 입자간 용융 현상이 발생하여 배소로의 막힘 현상이 발생할 수 있다.Specifically, the roasting may be carried out in a temperature range of 400 to 1,200 ℃, more specifically 500 to 1,000 ℃. When roasting the pulverized sulfuric acid sludge is less than 400 ℃ reaction rate may be too low, when the roasting temperature of the pulverized crushed sulfuric acid sludge is more than 1,200 ℃ intergranular melting phenomenon occurs As a result, clogging to roasting may occur.

또한, 상기 배소는 1 내지 10 시간, 더 구체적으로 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 미분쇄된 황산 슬러지를 배소 시 배소시간이, 1시간 미만인 경우에는 배소반응이 부족할 수 있으며, 상기 미분쇄된 황산 슬러지를 배소 시 배소시간이, 10 시간 초과인 경우에는 에너지 효율이 낮아질 수 있다.In addition, the roasting may be performed for 1 to 10 hours, more specifically for 1 to 3 hours. When roasting the pulverized sulfuric acid sludge, the roasting reaction may be insufficient if less than 1 hour, roasting time when roasting the pulverized sulfuric acid sludge, energy efficiency may be lowered if it exceeds 10 hours. .

상기 S300은 상기 S30과 동일한 방법 및 조건 하에서 수행되어 상기 미분쇄된 황산 슬러지를 공기 또는 산소분위기 하에서 배소하되, 미분쇄된 황산 슬러지 내에 포함된 황(S) 성분이 산화되어 황(S) 성분 가스가 제조되고, 제조된 황(S) 성분 가스를 별도의 장치로 분리할 수 있다.The S300 is performed under the same method and conditions as the S30 to roast the pulverized sulfuric acid sludge under an air or oxygen atmosphere, and the sulfur (S) component contained in the pulverized sulfuric acid sludge is oxidized, thereby sulfur (S) component gas. Is prepared, and the produced sulfur (S) component gas may be separated by a separate device.

상기 별도의 장치는 전기집진기(electric precipitator) 또는 백필터(bag filter)일 수 있다.The separate device may be an electric precipitator or a bag filter.

상기 황(S) 성분 가스는 SO2 가스 또는 SO3 가스일 수 있다.The sulfur (S) component gas may be an SO 2 gas or an SO 3 gas.

다음, 상기 황(S) 성분이 분리된 배소산물을 형성한다(S400).Next, the sulfur (S) component to form an isolated roast product (S400).

상기 황(S) 성분이 분리된 배소산물은 상기S300에서 제조된 황(S) 성분 가스를 별도의 장치로 분리하여, 황(S) 성분이 분리된 배소산물일 수 있다.The roasted product from which the sulfur (S) component is separated may be a roasted product from which the sulfur (S) component is separated by separating the sulfur (S) component gas prepared in S300 by using a separate device.

이 때, 상기 황(S) 성분이 분리된 배소산물은 TiO2, MgSiO3, Fe2O3 및 Fe2TiO5로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.At this time, the sulfur (S) component of the roast product is separated may include one or more selected from the group consisting of TiO 2 , MgSiO 3 , Fe 2 O 3 and Fe 2 TiO 5 .

다음, 상기 별도의 장치에 의해서 분리된 황(S) 성분 가스를 물에 흡수시켜 황산을 제조한다(S500).Next, sulfuric acid is prepared by absorbing the sulfur (S) component gas separated by the separate device in water (S500).

이 때, 상기 황산은 50 % 이상, 구체적으로 50 내지 100 % 황산 용액으로 제조될 수 있다.At this time, the sulfuric acid may be prepared in 50% or more, specifically 50 to 100% sulfuric acid solution.

본 발명은 상기와 같이 제조된 황산 용액을 상술한 S50에서, 구체적으로 황산법을 통해 티타늄이 함유된 화합물로부터 이산화티타늄을 회수할 때 사용할 수도 있다.The present invention may be used to recover the titanium dioxide from the compound containing titanium in the above-described S50, specifically, the sulfuric acid method through the sulfuric acid solution prepared as described above.

한편 본 발명에 따른 황산 슬러지 정련방법은 황산 슬러지를 건조하는 단계(a 단계); 건조된 황산 슬러지를 미분쇄하는 단계(b 단계); 미분쇄된 황산 슬러지를 배소하여 황(S) 성분이 분리된 배소산물을 형성하는 단계(c 단계); 배소산물을 비중선별 또는 부유선별하여 티타늄이 함유된 화합물을 회수하는 단계(d 단계); 및 황산법을 통해 티타늄이 함유된 화합물로부터 이산화티타늄을 회수하는 단계(e 단계);를 포함하되, 상기 c 단계에서 미분쇄된 황산 슬러지를 배소 시에 황산 슬러지 내에 포함된 황(S) 성분을 산화시켜 황(S) 성분 가스를 제조하고, 제조된 황 선분 가스를 별도의 장치로 분리하고, 상기 황(S) 성분이 분리된 배소산물을 형성함과 동시에 별도의 장치에 의해서 분리된 황(S) 성분 가스를 물에 흡수시켜 황산을 제조할 수 있다. Meanwhile, the sulfuric acid sludge refining method according to the present invention comprises the steps of drying the sulfuric acid sludge (step a); Pulverizing the dried sulfuric acid sludge (step b); Roasting the finely divided sulfuric acid sludge to form a roasted product in which the sulfur (S) component is separated (step c); Recovering the compound containing titanium by performing specific gravity or flotation on the roasted product (d step); And recovering titanium dioxide from the titanium-containing compound through a sulfuric acid method (step e); but oxidizing the sulfur (S) component contained in the sulfuric acid sludge when roasting the finely divided sulfuric acid sludge in step c. Sulfur (S) component gas is prepared, and the produced sulfur line gas is separated by a separate device, and the sulfur (S) component is separated by a separate device while forming a roasted product. Sulfuric acid can be prepared by absorbing the component gas into water.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

제조예Production Example

일메나이트(FeTiO3)로부터 이산화티타늄(TiO2)를 생산하는 통상의 황산법을 통해 황산 슬러지를 수득하였다.Sulfuric acid sludge was obtained through a conventional sulfuric acid method of producing titanium dioxide (TiO 2 ) from ilmenite (FeTiO 3 ).

실시예Example

실시예 1Example 1

상기 제조예에서 수득한 황산 슬러지 2 kg을 200 ℃에서 24시간 동안 완전히 건조하였다.2 kg of sulfuric acid sludge obtained in the preparation was completely dried at 200 ° C. for 24 hours.

콘 밀(Corn mill) 장치를 이용하여 상기 건조된 황산 슬러지를 44 μm의 평균입도로 미분쇄하였다.The dried sulfuric acid sludge was ground to an average particle size of 44 μm using a Corn mill apparatus.

미분쇄된 황산 슬러지를 산소분위기 하에서, 1000 ℃로 3시간 동안 산화배소시켜, 황산 슬러지의 산화과정에서 발생된 이산화황 가스를 배가스 처리 시설인 전기집진기로 분리시키고, 배소산물을 형성하였다.The pulverized sulfuric acid sludge was oxidized and roasted at 1000 ° C. for 3 hours under an oxygen atmosphere to separate sulfur dioxide gas generated during oxidation of sulfuric acid sludge with an electrostatic precipitator, an exhaust gas treatment facility, to form a roasted product.

상기 배소산물을 물 공급량이 7 L/min, 배소산물 투입량이 300 g/min, 테이블 경사도가 2 도인 조건 하에서 진동테이블을 통해 비중선별하여 Fe2TiO5를 회수하였다.The roasted products were gravity-selected through a vibrating table to recover Fe 2 TiO 5 under a condition that a water supply amount of 7 L / min, a roast product amount of 300 g / min, and a table inclination were 2 degrees.

상기 Fe2TiO5를 황산법을 통해 이산화티타늄 및 황산 슬러지로 각각 회수하였으며, 이때 이산화티타늄의 품위는 60 %이었다.The Fe 2 TiO 5 was recovered as titanium dioxide and sulfuric acid sludge, respectively, by the sulfuric acid method, wherein the grade of titanium dioxide was 60%.

실시예 2Example 2

상기 제조예에서 수득한 황산 슬러지 2 kg을 200 ℃에서 24 시간 동안 완전히 건조하였다.2 kg of sulfuric acid sludge obtained in the preparation was completely dried at 200 ° C. for 24 hours.

콘 밀(Corn mill) 장치를 이용하여 상기 건조된 황산 슬러지를 44 μm의 평균입도로 미분쇄하였다.The dried sulfuric acid sludge was ground to an average particle size of 44 μm using a Corn mill apparatus.

미분쇄된 황산 슬러지를 산소분위기 하에서, 1000 ℃로 3 시간 동안 산화배소시켜, 황산 슬러지의 산화과정에서 발생된 이산화황 가스를 배가스 처리 시설인 전기집진기로 분리시키고, 배소산물을 형성하였다.The pulverized sulfuric acid sludge was oxidized and roasted at 1000 ° C. for 3 hours under an oxygen atmosphere to separate sulfur dioxide gas generated during oxidation of sulfuric acid sludge with an electrostatic precipitator, an exhaust gas treatment facility, to form a roasted product.

상기 배소산물에 아민 계열 포수제를 첨가하고 교반시킨 후, AF 65기포제를 첨가하여 덴버 서브 A형(Denver sub-A type) 부유선별기로 부유선별하여 Fe2TiO5를 회수하였다.An amine-based catcher was added to the roasted product, followed by stirring, and then AF 65 foaming agent was added and suspended by a Denver sub-A type floating separator to recover Fe 2 TiO 5 .

상기 Fe2TiO5를 황산법을 통해 이산화티타늄 및 황산 슬러지로 각각 회수하였으며, 이때 이산화티타늄의 품위는 60 %이었다.The Fe 2 TiO 5 was recovered as titanium dioxide and sulfuric acid sludge, respectively, by the sulfuric acid method, wherein the grade of titanium dioxide was 60%.

실시예 3Example 3

상기 제조예에서 수득한 황산 슬러지 2 kg을 200 ℃에서 24 시간 동안 완전히 건조하였다.2 kg of sulfuric acid sludge obtained in the preparation was completely dried at 200 ° C. for 24 hours.

콘 밀(Corn mill) 장치를 이용하여 상기 건조된 황산 슬러지를 44 μm의 평균입도로 미분쇄하였다.The dried sulfuric acid sludge was ground to an average particle size of 44 μm using a Corn mill apparatus.

미분쇄된 황산 슬러지를 산소분위기 하에서, 1000 ℃로 3 시간 동안 산화배소시켜, 황산 슬러지의 산화과정에서 발생된 이산화황 가스를 배가스 처리 시설인 전기집진기로 분리시키고, 배소산물을 형성하였다.The pulverized sulfuric acid sludge was oxidized and roasted at 1000 ° C. for 3 hours under an oxygen atmosphere to separate sulfur dioxide gas generated during oxidation of sulfuric acid sludge with an electrostatic precipitator, an exhaust gas treatment facility, to form a roasted product.

상기 전기집진기와 같은 배가스 처리 시설로 분리된 이산화황 가스를 물에 흡수시켜 60 % 농도의 황산 용액을 제조하였다.Sulfur dioxide gas separated by an exhaust gas treatment facility such as the electrostatic precipitator was absorbed into water to prepare a sulfuric acid solution having a concentration of 60%.

이 때, 상기 배소산물은 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 배소산물을 비중선별하여 Fe2TiO5를 회수하였다.At this time, the roasted products were subjected to specific gravity selection of the roasted products under the same conditions and methods as in Example 1 to recover Fe 2 TiO 5 .

상기 Fe2TiO5를 황산법을 통해 이산화티타늄 및 황산 슬러지로 각각 회수하였으며, 이때 이산화티타늄의 품위는 60 %이었다.The Fe 2 TiO 5 was recovered as titanium dioxide and sulfuric acid sludge, respectively, by the sulfuric acid method, wherein the grade of titanium dioxide was 60%.

실험예Experimental Example

실험예 1Experimental Example 1

상기 제조예에서 제조된 황산슬러지와 실시예 1 내지 2에서 제조된 산화배소 후 배소산물의 성분을 에너지 분산형 X-선 형광 분광기로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The sulfuric acid sludge prepared in Preparation Example and the components of roasted products after roasting in Examples 1 to 2 were analyzed by energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy, and the results are shown in Table 1 below.

TiO2
(%)
TiO 2
(%)
Fe2O3
(%)
Fe 2 O 3
(%)
SiO2
(%)
SiO 2
(%)
Al2O3
(%)
Al 2 O 3
(%)
CaO
(%)
CaO
(%)
SO3
(%)
SO 3
(%)
강열
감량
(%)
Intensity
outage
(%)
기타
(%)
Other
(%)
제조예 1Preparation Example 1 32.332.3 1717 1515 -- 0.50.5 1515 17.817.8 2.42.4 실시예 1Example 1 6060 2020 1313 22 1One -- -- 44 실시예 2Example 2 6060 1010 2020 55 -- -- -- 55 실시예 3Example 3 6060 2020 1313 22 1One -- -- 44

상기 표 1을 참조하면, 산화배소 후 형성된 배소산물에는 황 성분이 제거된 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 1, it was confirmed that the sulfur component was removed from the roast product formed after roasting.

실험예 2Experimental Example 2

상기 제조예에서 제조된 황산슬러지와 실시예 1에서 제조된 산화배소 후의 배소산물을, X선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여 측정하여, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.The sulfuric acid sludge prepared in Preparation Example and the roasted product after roasting oxide prepared in Example 1 were measured using an X-ray diffractometer (Bruker AXS D4-Endeavor XRD), and the results are shown in FIGS. 3 and 4. It was.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 황산 슬러지 정련방법에 있어서, 황산 슬러지의 XRD그래프이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 황산 슬러지 정련방법에 있어서, 배소 후 배소산물의 XRD 그래프이다.3 is an XRD graph of sulfuric acid sludge in the sulfuric acid sludge refining method according to an embodiment of the present invention, Figure 4 is a XRD graph of roasted products after roasting in the sulfuric acid sludge refining method according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 황 성분을 함유하고 있는 화합물인 FeSO4 및 TiOSO4 가 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 도 4를 참조하면, 배소 후, 배소산물에는 Fe2O3 및 Fe2TiO5가 존재하고, 황 성분이 제거된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that FeSO 4 and TiOSO 4, which are sulfur-containing compounds, exist. Referring to FIG. 4, after roasting, Fe 2 O 3 and Fe 2 TiO 5 are present in the roasted products. It can be confirmed that the sulfur component is removed.

지금까지 본 발명에 따른 황산 슬러지 정련방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although specific embodiments of the sulfuric acid sludge refining method according to the present invention have been described so far, it is obvious that various embodiments can be modified within the scope of the present invention.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be defined by the claims below and equivalents thereof.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.In other words, the above-described embodiments are to be understood in all respects as illustrative and not restrictive, the scope of the invention being indicated by the following claims rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and All changes or modifications derived from the equivalent concept should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (14)

TiO2, MgSiO3, FeSO7H2O, FeTiO3 및 (TiO)SO4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 황산 슬러지를 건조하는 단계(a 단계);
건조된 황산 슬러지를 미분쇄하는 단계(b 단계);
미분쇄된 황산 슬러지를 배소하여 황(S) 성분이 분리된 배소산물을 형성하는 단계(c 단계);
배소산물을 비중선별 또는 부유선별하여 티타늄이 함유된 화합물을 회수하는 단계(d 단계); 및
황산법을 통해 티타늄이 함유된 화합물로부터 이산화티타늄을 회수하는 단계(e 단계);를 포함하는 황산 슬러지 정련방법.
Drying sulfuric acid sludge comprising at least one selected from the group consisting of TiO 2 , MgSiO 3 , FeSO 4 .7H 2 O, FeTiO 3, and (TiO) SO 4 (step a);
Pulverizing the dried sulfuric acid sludge (step b);
Roasting the finely divided sulfuric acid sludge to form a roasted product in which the sulfur (S) component is separated (step c);
Recovering the compound containing titanium by performing specific gravity or flotation on the roasted product (d step); And
A method of refining sulfuric acid sludge comprising the step of (e) recovering titanium dioxide from a compound containing titanium through a sulfuric acid method.
TiO2, MgSiO3, FeSO7H2O, FeTiO3 및 (TiO)SO4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 황산 슬러지를 건조하는 단계(제1 단계);
건조된 황산 슬러지를 미분쇄하는 단계(제2 단계);
미분쇄된 황산 슬러지를 배소하여, 황산 슬러지 내에 포함된 황(S) 성분을 산화시켜 황(S) 성분 가스를 제조하고, 제조된 황(S) 성분 가스를 별도의 장치를 사용하여 분리하는 단계(제3 단계);
상기 황(S) 성분이 분리된 배소산물을 형성하는 단계(제4 단계); 및
상기 별도의 장치에 의해서 분리된 황(S) 성분 가스를 물에 흡수시켜 황산을 제조하는 단계(제5 단계);를 포함하는 황산 슬러지 정련방법.
Drying a sulfuric acid sludge comprising at least one selected from the group consisting of TiO 2 , MgSiO 3 , FeSO 4 .7H 2 O, FeTiO 3, and (TiO) SO 4 (first step);
Pulverizing the dried sulfuric acid sludge (second step);
Roasting the finely divided sulfuric acid sludge, oxidizing the sulfur (S) component contained in the sulfuric acid sludge to produce a sulfur (S) component gas, and separating the produced sulfur (S) component gas using a separate apparatus (Third step);
Forming a roasted product in which the sulfur (S) component is separated (fourth step); And
Sulfuric acid sludge refining method comprising the step of absorbing sulfur (S) component gas separated by the separate device in water to produce sulfuric acid (stage 5).
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 황산 슬러지는 100 내지 200 ℃에서 1 내지 24시간 동안 건조되는 것인 황산 슬러지 정련방법.
The method according to claim 1 or 2,
The sulfuric acid sludge refining method is dried for 1 to 24 hours at 100 to 200 ℃.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 건조된 황산 슬러지는 44 μm이하의 입도로 미분쇄되는 것인 황산 슬러지 정련방법.
The method according to claim 1 or 2,
The dried sulfuric acid sludge is finely pulverized sulfuric acid sludge refining method of 44 μm or less.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 배소는 공기 또는 산소분위기 하에서, 400 내지 1,200 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것인 황산 슬러지 정련방법.
The method according to claim 1 or 2,
The roasting is sulfuric acid sludge refining method that is carried out for 1 to 10 hours at 400 to 1,200 ℃ under air or oxygen atmosphere.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 배소는 회전로(Rotary kiln) 또는 유동배소로(Fluidized bed roaster)에서 수행되는 것인 황산 슬러지 정련방법.
The method according to claim 1 or 2,
The roasting is a sulfuric acid sludge refining method that is carried out in a rotary kiln (Rotary kiln) or a fluidized bed (Fluidized bed roaster).
삭제delete 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 배소산물은 TiO2, MgSiO3, Fe2O3 및 Fe2TiO5로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 황산 슬러지 정련방법.
The method according to claim 1 or 2,
The roasting product is sulfuric acid sludge refining method comprising at least one selected from the group consisting of TiO 2 , MgSiO 3 , Fe 2 O 3 and Fe 2 TiO 5 .
제1항에 있어서,
상기 티타늄이 함유된 화합물은 Fe2TiO5인 것인 황산 슬러지 정련방법.
The method of claim 1,
The titanium-containing compound is Fe 2 TiO 5 sulfuric acid sludge refining method.
제1항에 있어서,
상기 비중선별은 물 공급량이 4 내지 10 L/min이고, 배소산물 투입량이 200 내지 350 g/min이며, 경사도가 1.5 내지 3도의 조건 하에서, 진동테이블(shaking table)로 수행되어 티타늄이 함유된 화합물을 회수하는 것인 황산 슬러지 정련방법.
The method of claim 1,
The specific gravity screening is carried out in a shaking table under a condition that the water supply amount is 4 to 10 L / min, the roast product input is 200 to 350 g / min, the slope is 1.5 to 3 degrees, the compound containing titanium Sulfuric acid sludge refining method to recover.
제1항에 있어서,
상기 부유선별은 배소산물에 포수제를 첨가하고 교반시킨 후, 기포제를 첨가하여 덴버 서브 A형(Denver sub-A type) 부유선별기로 티타늄이 함유된 화합물을 회수하는 것인 황산 슬러지 정련방법.
The method of claim 1,
The flotation is a sulfuric acid sludge refining method for recovering the compound containing titanium with a Denver sub-A type flotation sorter by adding and stirring the catcher to the roasted product.
제1항에 있어서,
상기 회수된 이산화티타늄은 50 내지 90%의 품위인 것인 황산 슬러지 정련방법.
The method of claim 1,
The recovered titanium dioxide is a sulfuric acid sludge refining method of 50 to 90% grade.
제2항에 있어서,
상기 황(S) 성분 가스는 SO2 가스 또는 SO3 가스인 것인 황산 슬러지 정련방법.
The method of claim 2,
Sulfuric acid sludge refining method of the sulfur (S) component gas is SO 2 gas or SO 3 gas.
제2항에 있어서,
상기 별도의 장치는 전기집진기(electric precipitator) 또는 백필터(bag filter)인 것인 황산 슬러지 정련방법.
The method of claim 2,
The separate device is a sulfuric acid sludge refining method that is an electric precipitator or bag filter.
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