KR102056385B1 - 이온성 하이드레이트를 이용한 나노 케이지 반응기 및 이를 이용한 온실가스의 포집 및 분해방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이온성 하이드레이트를 이용한 나노 케이지 반응기 및 이를 이용한 온실가스의 포집 및 분해방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온성 하이드레이트 격자를 나노 케이지 반응기로 이용하여 아산화질소와 같은 온실가스를 하이드레이트에 포집하거나 효율적으로 분해할 수 있다.

Description

이온성 하이드레이트를 이용한 나노 케이지 반응기 및 이를 이용한 온실가스의 포집 및 분해방법{Ionic Clathrate Nano-Cage Reactor and Method of Capturing and Decomposing Greenhouse Gases By Using the Same}

본 발명은 이온성 하이드레이트를 나노 케이지 반응기로 활용하여 온실가스를 포집 및 분해하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온성 하이드레이트 격자를 나노 케이지 반응기로 이용하여 아산화질소와 같은 온실가스를 하이드레이트에 포집하거나 효율적으로 분해하는 방법에 관한 것이다.

자원과 에너지의 효율적 활용 및 친환경적 저장을 가능하게 하는 소재의 개발은 학문적 중요성뿐만 아니라 산업적인 측면에서도 끊임없이 추구되어 왔다. 지구상에서 가장 풍부한 물질인 물의 자연 상태에 대한 연구는 많이 이루어져 왔으나, 수소 결합으로 형성된 고체상인 얼음은 여러 독특한 성질을 지니고 있음에도 불구하고 이에 대한 체계적인 원리 규명이 이루어지지 않았다. 어는 점 이하에서 순수한 물로 이루어진 얼음은 특정한 결정 구조를 나타내며 닫힌 공간이 존재하지 않지만, 얼음이 다른 화합물과 공존할 때 적절한 온도 및 압력 조건이 갖추어지면 결정 구조 변환이 일어나며 밀폐된 빈 공간이 형성될 수 있다. 이 나노 사이즈의 밀폐된 빈 공간(동공)은 작은 유기분자나 가스분자 등이 포집될 수 있는 저장 공간으로 활용할 수 있는데, 이러한 포접 화합물의 일종을 '유사얼음' 혹은 '클러스레이트 하이드레이트(clathrate hydrate, 이하 하이드레이트)'라고 통칭한다. 하이드레이트 내 작은 밀폐된 공간을 동공(cage)이라 하는데, 동공 내에 천연가스가 자연적으로 포집되어 있는 형태의 화합물로, 석탄과 석유를 대체할 수 있는 미래 에너지원으로 각광받고 있는‘연가스 하이드레이트가 대중적으로 잘 알려져 있고, 이로부터 천연가스를 안정적으로 회수하는 방법이 전 세계적으로 연구 중이다(Sloan, E. D. et al., Clathrate Hydrates of Natural Gases. CRC press (Taylor and Francis Group) 2008, 3rd ed.).

또한, 하이드레이트의 친환경적, 안정적, 비폭발적 특징을 이용하여 대량의 메탄을 효과적으로 저장할 수 있는 방법 또한 연구되어 왔다(Baek, S. et al., Enhanced Methane Hydrate Formation with Cyclopentane Hydrate Seeds. Appl . Energ. 2017, 202, 32-41). 이처럼, 학계 및 산업계에서는 유사 얼음 물질을 거시적 차원의 관점에서 에너지의 효율적 활용 및 경제적 저장을 위한 매개체로 활용하려는 시도가 주를 이루었다.

하이드레이트 중에서도 조금 특별한 하이드레이트 형태인 이온성 하이드레이트는 물 분자의 수소 결합으로 이루어진 주체 격자가 형성한 동공 내부에 이온 객체 분자가 존재하고, 그 짝이온이 주체 격자에 도핑된 형태의 물질이다(Shin, K. et al., Chem -Asian. J. 2010, 5, 22-34). 주체-객체 간 상호작용을 통해 나타나는 여러 독특한 물리화학적 특성들과 이를 이용한 주체 격자의 빈 양성자 자리를 통한 빠른 이온 전도 및 동공 간 라디칼 이동을 이용한 수소 기체의 검출(Cha, J. H. et al., Angew . Chem . Int . Edit. 2009, 48, 8687-8690) 또는 슈퍼 커패시터(Lee, W et al., Chem -Asian. J. 2013, 8, 1569-1573) 등의 다양한 응용 가능성이 확인되었지만 그 원리가 명확히 규명되지 않고 있으며, 하이드레이트 학계에서조차 더 이상의 응용을 위한 기초 연구가 진행되지 않고 있는 상황이다.

한편, 기후변화협약에 대한 교토의정서(Kyoto Protocol)에서는 이산화탄소와 메탄 다음으로 아산화질소를 세 번째로 감축해야 할 온실가스로 선정하였으며, 아산화질소의 지구온난화지수(Global Warming Potential)는 이산화탄소의 310배이며(Ravishankara, A. R. et al., Science 2009, 326, 123-125), 수명도 114년이므로 아산화 질소가 성층권 오존층을 고갈시킬 수 있다. 불행히도 아산화 질소의 인위적인 배출은 증가하고 있으며 특별한 노력 없이는 2050년에 거의 2배가 될 것이다(Ravishankara, A. R. et al., Science 2009, 326, 123; Ramanathan, V. et al., P Natl Acad Sci USA 2010, 107, 8055; Li, L. et al., Environ Sci Technol 2014, 48, 5290; Konsolakis, M. Acs Catal 2015, 5, 6397). 아산화질소는 이산화탄소와 분자크기가 거의 비슷하지만, 이산화탄소는 물리적으로 흡착 및 포집하고(Pang, S. H. et al., J. Am. Chem . Soc . 2017, 139, 3627-3630) 다른 고부가가치 물질로 전환하는 연구가 활발히 이루어지는 반면(Song, C. S., Catal . Today 2006, 115, 2-32), 아산화질소는 높은 환원력 때문에 고온(300-700℃)에서 금속산화물 촉매와의 반응으로만 제한적으로 처리되어왔다(Konsolakis, M., Mechanistic Considerations, and SurfaceChemistry Aspects. ACS Catal . 2015, 5, 6397-6421). 따라서, 아산화질소를 효율적으로 처리할 수 있는 시스템이 필요한 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 동공 간 전자의 이동이 활발하게 이루어지는 활성화된 이온성 하이드레이트 격자를 나노 케이지 반응기로 이용할 경우 온실가스를 하이드레이트에 포집할 수 있을 뿐만 아니라, 동공 내에서의 산화환원 반응을 통해 온실가스, 특히 아산화질소를 효율적으로 분해할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 이온성 하이드레이트 격자를 나노 케이지 반응기로 이용하여 온실가스를 하이드레이트에 포집하거나 효율적으로 분해하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 동공을 가지는 이온성 하이드레이트를 나노 케이지 반응기로 이용하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 동공을 가지는 이온성 하이드레이트에 온실가스를 포집 또는 주입하여 이원 객체 하이드레이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 온실가스의 포집방법을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 이온성 하이드레이트에 온실가스를 주입하여 동공에 포집시키는 단계; 및 (b) 상기 이온성 하이드레이트를 활성화시켜 상기 포집된 온실가스를 분해하는 단계를 포함하는 동공을 가지는 이온성 하이드레이트를 이용한 온실가스의 분해방법을 제공한다.

본 발명에 따라서 활성화된 이온성 하이드레이트에서 아산화질소와 같은 온실가스의 분해할 수 있다. 본 발명을 통해 하이드레이트가 온실가스의 격리 매개뿐만 아니라, 나노 케이지 반응기로서 촉매 반응을 통해 온실가스를 분해시키는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Me₄NOH + N₂O 이원객체 이온성 하이드레이트의 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Me₄NOH + N₂O 하이드레이트의 PXRD 패턴을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 77K에서 측정된 감마 방사선 조사된 Me₄NOH + N₂O 하이드레이트의 ESR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 감마 방사선 조사된 Me₄NOH + N₂O 하이드레이트의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 감마 방사선 조사된 Me₄NOH + N₂O 하이드레이트에서 발생하는 N₂O 분해 반응을 도식적으로 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 N₂O 하이드레이트의 PXRD 패턴을 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 감마 방사선 조사된 Me₄NOH + 16H₂O(좌측) 및 Me₄NOH + 16H₂O + N₂O(우측) 하이드레이트의 색상 변화를 도시한 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 93K, 113K 및 133K에서 측정된 감마 방사선 조사된 Me₄NOH + N₂O 하이드레이트의 PXRD 패턴 및 (b) PXRD 패턴의 14-28°의 확대된 영역을 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 냉각된 헬륨 가스의 플러싱 하에서 다양한 온도(93~273K)에서 측정된 감마 방사선 조사된 순수 N₂O 클러스레이트 하이드레이트의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 냉각된 헬륨 가스의 플러싱 없이 다양한 온도(93~273K)에서 측정된 방사선 조사되지 않은 Me₄NOH+N₂O 클러스레이트 하이드레이트의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 냉각된 헬륨 가스의 플러싱으로 다양한 온도(93~273K)에서 측정된 방사선 조사되지 않은 Me₄NOH+N₂O 클러스레이트 하이드레이트의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 93K에서 측정된 Me₄NOH+N₂ 및 Me₄NOH+O₂ 클러스레이트 하이드레이트의 라만 스펙트럼과 173K에서 측정된 감마 방사선 조사된 Me₄NOH+N₂O 클러스레이트 하이드레이트의 라만 스펙트럼을 비교한 도면이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명은 이온성 하이드레이트의 독특한 물리화학적 특성에 주목하고, 이온성 하이드레이트의 동공을 나노 케이지 반응기로 사용하여 온실가스를 하이드레이트에 포집할 수 있을 뿐만 아니라, 동공 내에서의 산화환원 반응을 통해 온실가스, 특히 아산화질소를 효율적으로 분해할 수 있는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서 동공을 가지는 이온성 하이드레이트를 나노 케이지 반응기로 이용하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 다른 관점에서 동공을 가지는 이온성 하이드레이트에 온실가스를 포집 또는 주입하여 이원 객체 하이드레이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 온실가스의 포집방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 다른 관점에서 (a) 이온성 하이드레이트에 온실가스를 주입하여 동공에 포집시키는 단계; 및 (b) 상기 이온성 하이드레이트를 활성화시켜 상기 포집된 온실가스를 분해하는 단계를 포함하는 동공을 가지는 이온성 하이드레이트를 이용한 온실가스의 분해방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 미시적 관점에서 이온성 하이드레이트의 독특한 물리화학적 특성에 주목하고, 이온성 하이드레이트의 동공을 나노 케이지 반응기로 사용한다. 상기한 이온성 하이드레이트 동공을 나노 케이지 반응기로 활용하여 동공 내에서의 온실가스를 분해할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 이온성 하이드레이트는 물 분자의 수소 결합으로 구성된 주체 격자가 형성한 동공 내부에 이온 객체 분자가 존재하고, 그 짝이온이 주체 격자 내에 도핑된 형태의 물질일 수 있다.

본 발명에 있어서, 아산화 질소 분해 반응을 위한 적절한 클러스레이트 시스템을 선택해야 한다. 케이지에 클러스레이트된 Me₄N⁺ 양이온과 객체 구조체에 포함된 OH^-를 포함하는 이온성의 클러스레이트 하이드레이트인 테트라메틸암모늄 수산화물(Me₄NOH) 저온에서 방사선 조사할 때 케이지에서 전자, 수소 원자 또는 다른 라디칼을 안정적으로 제공하는 것으로 알려져 있다(Bednarek, J. et al., J Phys Chem -Us 1996, 100, 3910; Shin, K. et al., J Am Chem Soc 2011, 133, 20399; Cha, M. et al., J Am Chem Soc 2010, 132, 3694; Bednarek, J. et al., J Am Chem Soc 1991, 113, 8990; Shin, K. et al., Chem -Asian J 2010, 5, 22). 이전에 보고된 광화학 또는 광촉매 아산화 질소 분해 매커니즘은 촉매의 활성화 표면에서 나오는 아산화질소 분자와 전자 사이의 반응을 포함하므로(Obalova, L. et al., Catal Today 2014, 230, 61; Koci, K. et al., Catal Today 2012, 191, 134; Koci, K. et al., Appl SurfSci 2017, 396, 1685). Me₄NOH 클러스레이트 하이드레이트의 하이드록실 이온 도핑 객체 분자는 아산화질소의 분해를 위한 클러스레이트 반응기에서 적절한 해결책이다.

본 발명에 있어서, 상기 이온 객체 분자는 테트라메틸암모늄 양이온이고, 상기 짝이온은 수산화 음이온 일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 온실가스는 이산화탄소, 메탄 또는 아산화질소일 수 있으며, 특히 아산화질소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 감마선 또는 X선을 조사하여 상기 이온성 하이드레이트를 활성화시킬 수 있으며, 바람직하게는 감마선을 조사하여 활성화시키나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는 구체적으로, 테트라메틸암모늄 양이온(tetramethylammonium cation, Me₄N⁺)이 큰 동공을 차지하고 수산화 음이온(hydroxide anion, OH^-)이 주체 격자 내에 도핑된 시스템인 이온성 하이드레이트에 아산화질소를 주입하여 이원객체 하이드레이트를 형성할 수 있다(도 1). 도 1에 나타낸 바와 같이, 테트라부틸암모늄 양이온과 같이 크기가 큰 이온성 객체는 여러 동공을 차지하여 작은 가스 분자들의 저장용량을 감소시키기 때문에 이온성 물질 중 가장 작은 Me₄N⁺을 선택하는 것이 바람직하다. 그리고 작은 동공에는 온실가스 중 환원력이 높아 전자와 반응하여 쉽게 쪼개질 수 있는 아산화질소(N₂O)를 주입하여 포집할 수 있다.

이렇게 만들어진 이원객체(Me₄NOH + N₂O) 이온성 하이드레이트에 감마선 또는 X선을 조사하여 하이드레이트 격자를 활성화시켜주면, 주체 격자를 형성하고 있는 물 분자로부터 생성된 전자가 온도가 상승함에 따라 동공 간을 이동하게 되고(Ahn, Y. H. et al., J. Phys. Chem . C 2016, 120, 17190-17195), 여러 과정을 통해 유도된 전자가 아산화질소에 전달되면 N₂O + e^- → N₂ + O^-의 반응이 작은 동공 내에서 진행된다(도 5). 아산화질소가 전달된 전자와 반응하여 위와 같은 반응이 진행되는 것은 여러 선행 연구를 통해 알려져 있는데, 고온 조건에서 합성한 촉매를 이용하여 ppm 단위의 N₂O를 반응시킨 연구이므로 실용화에 한계가 있다(Koci, K. et al., Catal. Today 2012, 191, 134-137).

본 발명에 의한 핵심 메커니즘은 다음과 같은 선행연구들을 통해 뒷받침된다.

먼저, 수산화테트라메틸암모늄 하이드레이트에 감마선을 조사하면 격자를 구성하는 일부 물 분자가 전자, 양성자, 하이드록실 라디칼로 쪼개질 수 있으며(1), 이 때 유도된 전자와 하이드록실 라디칼이 테트라메틸암모늄 양이온과 반응하여 다음과 같은 반응들이 유도된다고 알려져 있다(2)(Bednarek, J., J. Am. Chem . Soc . 1991, 113, 8990-8991)

(1) H₂O → e^- + H⁺ + °OH

(2) e^- + (CH₃)₄N⁺ → (CH₃)₃N + °CH₃ & °OH + (CH₃)₄N⁺ → (CH₃)₃N + °CH₂ + H₂O.

이 때 온도가 상승하면서 110K에 이르게 되면 (2)반응에서의 역반응이 유도되면서 자유전자가 다시 등장하게 되는데((CH₃)₃N + °CH₃ → e^- + (CH₃)₄N⁺)(Bednarek, J., J. Am. Chem . Soc . 1991, 113, 8990-8991), 감마선으로 활성화된 하이드레이트 동공 내에 유도된 전자가 온도가 상승하면 동공 간을 이동하게 되는 현상이 검증되었으므로(Ahn, Y. H. et al., J. Phys. Chem . C 2016, 120, 17190-17195) 이웃한 동공 내에 존재하는 N₂O와 전자의 다음과 같은 반응을 충분히 기대할 수 있다(N₂O + e^- → N₂ + O^-). 또한, 선행연구에서 하이드레이트 동공 간 분자 및 라디칼의 확산이 가능한 채널이 존재함이 밝혀졌으므로(Choi, S., J. Phys. Chem. B 2007, 111, 10224-10230), O^-의 동공 간 이동으로 인한 O^- + N₂O → N₂ + O₂ + e^-의 반응 및 생성물인 O₂의 이웃한 동공으로의 이동 또한 자연스럽게 유도될 수 있는 메커니즘이다.

한편, 작은 동공에 반응 생성물인 N₂ 분자와 와 O^- 라디칼이 공존하게 되면 객체 간 반발력이 존재하여 준안정상태(metastable state)가 유발될 것이고, 그로 인해 조금 더 불안정한 O^- 라디칼이 이웃한 작은 동공으로 이동하게 된다. 이 때, 이웃한 동공에 존재하고 있던 N₂O 분자와 불안정한 O^- 라디칼이 반응식 1과 같이 반응할 수 있다.

[반응식 1]

O^- + N₂O → N₂ + O₂ + e^-

첫 번째 반응의 결과와 마찬가지로, 하나의 작은 동공에 반응 생성물인 N₂ 분자와 O₂ 분자가 공존하게 되면 준안정상태 때문에 객체 간 반발력이 커지므로, 운동성 지름(kinetic diameter)이 더 작은 O₂ 분자가 이웃한 빈 동공으로 이동하게 된다. 일반적으로 하이드레이트 작은 동공의 객체에 의한 점유도(cage occupancy)가 0.8 정도인 것을 감안한다면(Sloan, E. D. et al., Clathrate Hydrates of Natural Gases. CRC press (Taylor and Francis Group) 2008, 3rd ed.) 주변에 빈 동공이 필연적으로 존재할 것이므로, 위에 제시한 메커니즘이 실현 가능하다.

두 번째 반응으로 반응 후 유도된 전자는 다른 동공에 존재하고 있는 N₂O 분자로 이동하여 첫 번째 반응 또는 연쇄 반응을 유도할 수 있으므로, 활성화된 이온성 하이드레이트 시스템에서는 ppm 단위를 넘어서 조금 더 큰 스케일에서의 다량의 온실가스 분해 반응을 이룰 수 있다.

본 발명은 활성화된 수산화테트라메틸암모늄 하이드레이트로부터 유도되는 전자 및 라디칼, 그리고 온도가 올라가면서 유발되는 활성화된 하이드레이트에서의 동공 간 전자 이동 현상, 동공 간 분자 및 라디칼의 이동 채널 등의 각각을 구체적으로 이온성 하이드레이트의 나노 케이지 반응기로 실현시킬 수 있는 시스템이다.

또한, 유사 얼음 내에서 성공적인 아산화질소의 분해반응을 구현하여 그동안 명확히 규명되지 않은 이온성 하이드레이트의 이온성 주체-비이온성 객체 간 혹은 비이온성 객체-비이온성 객체 간 상호작용을 더 잘 이해할 수 있는 근거를 제시할 수 있고, 이를 바탕으로 물 기반의 새로운 재료 및 반응 매트릭스 개발 등의 연구에 박차를 가할 수 있다. 본 발명을 통해 하이드레이트가 온실가스의 격리 매개뿐만 아니라, 나노 케이지 반응기로서 촉매 반응을 통해 온실가스를 분해시킬 수 있다는 가능성을 제시할 수 있다.

본 발명에 의하여 이온성 하이드레이트에 온실 가스를 저장한 후 이를 분해하는 새로운 시도는 우리 생활과 밀접한 관련이 있는 보편적 물질인 물을 고기능성, 친환경적 나노 케이지 반응기로 전환한다는 점에서 과학기술적 가치가 실로 막대하다고 할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1: 클러스레이트 하이드레이트 나노케이지 반응기의 제조

초 고순도의 탈이온수는 Merck(독일)사에서 공급하였다. 테트라메틸암모늄 수산화물 5하이드레이트(Me₄NOH5H₂O)는 Sigma-Aldrich Inc.에서 공급하였고 추가의 정제과정 없이 사용하였다. 정해진 최소 순도가 99.999mol%인 N₂O 가스는 Special Gas(한국)에서 구매하였다.

Me₄NOH16H₂O의 몰 혼합물에 따른 잘 혼합된 용액은 210K에서 하룻동안 냉각시키고 분말로 분쇄하였다(~200μm). 예비 냉각된 작은 유리병에 분말을 넣고 액체 질소(LN₂)로 미리 냉각된 고압 셀에 유리병을 옮겼다. N₂O 가스가 미리 냉각된 셀로 흐를 때, N₂O는 매우 낮은 온도로 인해 액화되어야 한다. 분말과 액화 N₂O간의 직접적인 접촉을 방지하기 위해 분말을 유리병에 넣었다. 이후 셀을 회전 냉각 용기(Jeio Tech., RW-2025G)에 담근 후 263K에서 하룻동안 유지시켰다. 온도가 올라갈수록 액화된 N₂O가 증발하고, 기체 N₂O 분자가 도입되어 Me₄NOH + N₂O 하이드레이트를 형성하였다.

그 후에 합성된 하이드레이트 샘플을 수집하기 위해 셀을 수 초간 액체 질소에서 급냉시킨 다음 남아있는 N₂O 가스를 흄후드(fume hood)로 방출시켰다. 수집된 샘플을 LN₂ 온도에서 모르타르로 다시 분쇄한 후에(~200μm) PXRD 분석을 위해 LN₂ 탱크에 저장하였다. 비교를 위해, 순수 N₂O 하이드레이트 또한 순수로부터 상기 방법과 동일한 방법으로 합성하였다. 한국 정읍에 있는 KAERI 출처의 ⁶⁰Co 감마선을 통해 일부 샘플은 60 kGy 투여량(1시간당 10 kGy)으로 감마 방사선이 조사되었다. 샘플을 방사선 조사하는 동안 액체 질소에 담궜다. 방사선 조사된 샘플은 PXRD, ESR 및 라만 분광 분석에도 사용되었다.

싱크로톤 분말 X선 회절( PXRD )을 이용한 구조 분석

PXRD 패턴은 한국 포항 가속장치 실험실(PAL)의 초분자 결정학 빔라인 (2D) 시설에서 획득하였다. 싱크로트론 방사(0.900

의 파장)를 갖는 ADSC 양자 210 CCD 회절계가 사용되었다. 액체 질소에 저장된 샘플 분말을 미리 냉각된 폴리이미드 배관(Cole-Parmer, 미국)에 빠르게 채우고 가능한 샘플 손상을 최소화하기 위해 약 93-113K에서 실험을 수행하였다. 샘플의 결정 구조를 결정하기 위해, 획득된 패턴은 Fullprof 프로그램의 프로파일 매칭을 사용하여 Le Bail 피팅 방법으로 분석하였다.

라만 분광법을 이용한 객체 분자 분포 분석

라만 스펙트럼은 Horiba Jobin Yvon ARAMIS HR UV/Vis/NIR 고해상도 분산 라만 현미경을 사용하여 획득하였다. Ar 이온 레이저의 초점을 맞춘 514.53 nm 라인을 여기 출처로 사용하였고, 보통 강도는 30 mW 였다. 산란된 빛을 분광계의 1800 격자를 사용하여 분산시키고 전기 냉각(203K)으로 CCD 검출기를 통해 검출하였다. 샘플 온도를 조절하기 위해 LINKAM(THMS600G) 장치를 사용하였으며, 각 온도에서 평형 상태에 도달하기에 충분한 시간을 사용하였다. 어닐링 및 측정 과정에서 대기 중에서 질소와 산소를 제거하기 위해 미리 냉각된 헬륨 가스를 샘플 단계에서 지속적으로 도입하였다.

전자 스핀 공명( ESR ) 분광법을 이용한 근본적 특성

전자 스핀 공명(Electron Spin Resonance, ESR) 스펙트럼은 JEOL PX2300 장치를 사용하여 측정되었다. 실험 중에 라디칼 종을 유지하기 위해 샘플을 액체 질소하에 보관하였다.

Me₄NOH 클러스레이트 하이드레이트를 제조하고, 이원객체 Me₄NOH + N₂O 클러스레이트 하이드레이트를 생산하였다. 작은 기체의 객체 분자 존재 하에서 Me₄NOH 하이드레이트는 입방체 Fd3m 구조 II(sII) 하이드레이트로 변형되는 것으로 보고되었다(Shin, K. et al., J Am Chem Soc 2011, 133, 20399; Cha, M. et al., J Am Chem Soc 2010, 132, 3694; Shin, K. et al., Chem -Asian J 2010, 5, 22; Shin, K. et al., Chem Commun 2011, 47, 674; Shin, K. et al., J Am Chem Soc 2008, 130, 17234; Choi, S. et al., J Phys Chem B 2007, 111, 10224). sII 하이드레이트에서 Me₄N⁺s는 여덟 개의 큰 5¹²6⁴ 케이지를 차지하고 이차 객체 분자는 단위 세포에서 16개의 작은 5¹² 케이지를 차지한다. 합성된 이원 객체 하이드레이트 분말 시료는 Fullprof 프로그램의 프로파일 매칭 방법을 사용하여 싱크로트론 분말 X선 회절(PXRD) 패턴의 Le-Bail 피팅을 통해 분석하였다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 획득한 패턴은 93K에서 a=17.2074(21)

의 격자 파라미터로 Fd3m 공간군에 근접하게 일치했고 이는 문헌 값과 일치하였다(Sloan, E. D. et al., CRC press (Taylor and Francis Group) 2008, 3rd ed.). 도 2에서 빨간 원은 관측된 PXRD 패턴, 검정 실선은 계산된 PXRD 패턴, 초록색 눈금은 입방체 Fd3m sII 하이드레이트의 피크 위치를 나타낸다. 아산화 질소 가스가 단독으로 93K에서 a=11.8505(5)Å(도 6)의 격자 파라미터를 갖는 입방체 Pm3n 구조 I(sI) 하이드레이트를 구성하는 동안, 샘플은 이원객체 Me₄NOH + N₂O sII 하이드레이트였으며, 순수한 N₂O sI 하이드레이트 뿐만 아니라 고체 N₂O의 불순물도 거의 없었고 이는 액체 질소 온도에서 샘플 수집 공정 중에 예기치 않게 고형화될 수 있다. 방출 가스의 체적 측정으로 측정된 Me₄NOH + N₂O 하이드레이트에 포함된 N₂O 가스의 양은 298K 에서 89.2mL/g-solution 및 기압이었으며, 5¹² 케이지에서 N₂O 분자의 점유는 대략 0.79로 계산되었다.

이원객체 sII 하이드레이트를 합성한 후에 우리는 객체 분자를 활성화시키기 위해 샘플에 감마 방사선을 조사하였다. 순수 N₂O 하이드레이트 샘플 또한 비교를 위해 감마 방사선을 조사하였다. 방사선 조사된 Me₄NOH + N₂O 하이드레이트의 전자회전공명(ESR) 스펙트럼에서(도 3), 방사선 조사된 클러스레이트 단계에서 Me₄N⁺로부터 유래되는 CH₃ 및 -NCH₂가 발견되었다(CH₃는 g=2.0016 및 a_c(H)=2.33mT, -NCH₂는 g=2.0015 및 a_a(H)=2.46 mT). 도 3에서 파란 원은 메틸기의 사중선을 나타내고, 빨간 네모는 메틸렌기의 삼중선을 나타낸다. 비록 호스트의 먼 양성자를 결합함으로써(결합 정수: 문헌에 있는 0.42 mT) -NCH₂의 피크를 나누는 것은 다소 모호하고, 이는 포획된 전자에 의해 유도된 신호의 넓은 범위 때문일 수 있으며, 방사선 조사 후에 Me₄NOH+N₂O의 주요한 청색 착색은 발견되지 않았다(도 7). 그러므로 대부분의 유도 전자는 Me₄N⁺와 반응하여 메틸기를 형성하는 데에 소비되었으며, 해당 단계에서 하이드레이트 상에 전자를 거의 가두지 못했다. 이는 갇힌 전자 또는 수소 원자의 발생이 방사선 조사된 Me₄NOH sII 하이드레이트에서 이차적인 객체 분자의 전자 또는 양성자 친화성에 크게 의존하기 때문에 놀라운 일은 아니다.

방사선조사에 의해 생성된 대부분의 전자는 라디칼의 형성으로 소비되었지만, 하이드레이트 상에서 N₂O 분해 반응을 위한 전자 원천은 여전히 존재한다. 생성된 메틸기의 붕괴는 약 100K 에서 시작하고 대부분의 라디칼은 130K 이상에서 사라지는 것으로 보고되었다(Bednarek, J. et al., J Phys Chem -Us 1996, 100, 3910; Bednarek, J. et al., J Am Chem Soc 1991, 113, 8990). 메틸기와 트리메틸아민 간의 역반응 결과로, 샘플이 190K까지 어닐링될 때, X-조사되고 가시적으로 밝게 표백된 Me₄NOH 5하이드레이트에서 갇힌 전자가 재출현하였고 유지되었다. 획득한 방사선 조사된 Me₄NOH + N₂O 하이드레이트의 PXRD 패턴은 93K 및 113K에서 메틸기의 존재를 통해 발생되어야 하는 피크 분할을 나타내었고, 분리된 피크는 133K 및 더 높은 온도에서 재결합되었고, 이는 대부분의 메틸기가 붕괴되었음을 의미한다(도 8). 따라서, 100K 이상에서 역반응이 일어날 수도 있고, 온도가 상승함에 따라 전자와 Me₄N⁺ 가 재생성될 수 있다. 해당 재출현 전자는 N₂O 분자와 반응하여 N₂ 및 O 원자로 분해될 수 있다.

따라서 전자의 재출현을 유도하기 위해 방사선 조사된 하이드레이트 샘플을 어닐링하였다. 해당 하이드레이트의 열적 자극은 전자 또는 작은 라디칼 종을 인접한 케이지로 전달할 수 있게 한다(Ohgaki, K. et al., Phys Chem Chem Phys 2008, 10, 80; Kobayashi, N. et al., Energies 2012, 5, 1705; Sugahara,T. et al., J Phys Chem A 2012, 116, 2405; Ahn, Y. H. et al., J Phys Chem C 2016, 120, 17190; Ahn, Y. H. et al., ACS Omega 2017, 2, 1601). 93K 에서 273K까지의 어닐링 과정 동안, 라만 스펙트럼은 하이드레이트의 객체 분자 출현, 소멸 및 분포 변화를 추적하였다(도 4은 Me₄NOH + N₂O 하이드레이트, 도 9는 순수 N₂O 하이드레이트). 도 4와 도 9의 모든 스펙트럼은 클러스레이트된 객체 분자에서 유래한 라만 피크의 강도를 비교하기 위해 클러스레이트된 Me₄N⁺의 CH₃ 비대칭 변형 모드(1454cm^-1)와 물의 O-H 스트레칭 모드(3100cm^-1)로 각각 정규화되었다. 도 4에서 두 가지 관찰된 진동 모드는 N₂O 분자가 93K에서 sII 하이드레이트의 5¹² 케이지에 포획된다는 것을 의미한다(1285cm^-1에서는 N-O 스트레치(v₁), 2225cm^-1에서는 N-N 스트레치(v₃))(Yang, Y. J. et al., Environ Sci Technol 2017, 51, 3550; Yang, Y. et al., Energ Fuel 2016, 30, 9628; Olijnyk, H. et al., J Chem Phys 1990, 93, 45). 도 9에서 빨간 별표(2322cm^-1)는 샘플 합성 동안 대기로부터 포획된 N₂의 작은 양을 나타내고 검정 동그라미(2329 cm^{- 1})는 대기 중 기체 N₂를 나타낸다. 온도가 증가함에 따라, 클러스레이트된 N₂O 신호의 강도는 급격히 감소하고 새로운 신호가 발생하였다. 2324cm^-1 및 다른 1546cm^-1 피크에 하이드레이트에서 N₂ 및 O₂가 각각 출현하는 것을 암시하며, 이들은 113K(도 4(b)) 및 133K(도 4(a)) 에서 증가하기 시작하였다. 두 피크 모두 173K 에서 가장 높아졌으며, 온도가 높아짐에 따라 점진적으로 감소하였다. 냉각된 헬륨 가스가 대기로부터의 N₂ 또는 O₂의 클러스레이션을 피하기 위해 라만 측정 동안 샘플 스테이지로 연속적으로 흘렀다는 것을 확인하였다(도 10). 도 10에서 sII 하이드레이트의 작은 케이지에서 N₂ 와 O₂의 라만 신호가 커지면 어닐링 과정 동안 대기로부터 포획된 N₂와 O₂를 보여준다. 검은색 동그라미(2329cm^-1)는 대기 중 기체 N₂ 를 나타낸다. 그러므로 도 4의 N₂ 및 O₂ 신호는 클러스레이트 상에서 N₂O 분자로부터 유래되어야 한다. 해당 N₂ 및 O₂ 출현은 이온성 Me₄NOH 하이드레이트 상에 나타나는 특유의 현상이다. 방사선 조사된 순수한 N₂O 하이드레이트 샘플의 라만 스펙트럼은 갇힌 N₂ 또는 O₂의 신호를 나타내지 않고 온도가 증가함에 따라 N₂O 피크의 점진적인 감소만을 나타낸다(도 9). 93K 와 173K 간 N₂O 피크(v₁)의 강도비율(I_173K/I_93K)은 방사선 조사된 Me₄NOH + N₂O 하이드레이트에서는 0.40이었고(도 4), 방사선 조사되지 않은 경우에는 0.94로 나타났다(도 11). 도 11에서 빨간 별표(2322cm^-1)는 샘플 합성 동안 대기로부터 포획된 N₂의 작은 양을 나타내고 검정 원(2329 cm^{- 1})은 대기 중 기체 N₂ 를 나타낸다.

따라서 방사선 조사된 Me₄NOH + N₂O 하이드레이트에서 사라지는 N₂O 분자의 대부분은 하이드레이트 해리에서 발생하는 객체 분자 방출보다는 분해 반응 때문일 것이다.

도 4에서 주목할만한 점은 N₂(113K)와 O₂(133K) 출현 사이의 온도 차이이다. 앞서 설명한 바와 같이, Me₄NOH 5하이드레이트에서 메틸기의 붕괴는 100K 에서 시작되었다(Bednarek, J. et al., J Phys Chem -Us 1996, 100, 3910). N₂O 분해 반응을 위한 전자는 100K 이상에서 다시 나타날 수 있다. 재출현한 전자의 일부는 인접한 N₂O 와 반응하여 N₂ 분자 및 O^- 이온을 형성한다(N₂O + e^- -> N₂ + O^-)(Koci, K. et al., Catal Today 2012, 191, 134; Koci, K. et al., Appl SurfSci 2017, 396, 1685). O^- 이온이 인접한 케이지 내의 다른 N₂O와 접촉하고 반응할 때, 추가 N₂ 및 O₂가 생성될 수 있다(O^- + N₂O -> N₂ + O₂ + e^-). O^- 이온이 전자와 비교하여 상대적으로 크기 때문에 O^-의 이동성을 증가시키는 열 자극은 O^-를 인접한 케이지로 이동시키는 데에 필요하다. 도 4로부터 O₂ 출현(133K)이 N₂ 출현(113K)과 비교했을 때 더 높은 온도에서 관찰되는 이유를 알 수 있다.

분해된 N₂O와 생성된 N₂ 및 O₂의 비율을 평가하기 위해 객체 분자에 대한 라만 피크의 강도 비율을 계산하였다. 위에서 설명한 바와 같이, 방사선 조사되지 않은 Me₄NOH + N₂O 하이드레이트에 대한 I_173K/I_93K (1285cm^{- 1})는 0.94이며 이는 온도가 상승함에 따라 6%의 포획된 N₂O만이 방출된다(도 11). 방사선 조사된 하이드레이트의 강도 비율이 0.40이므로, N₂O의 약 54%가 전이된 전자로 인해 추가적으로 분해된다. 전체적인 분해 반응에서 두 개의 N₂O는 두 개의 N₂와 하나의 O₂로 분해된다. N₂O의 점유 비율을 고려하면(0.79), 173K에서 42%와 21%의 5¹² 케이지가 N₂와 O₂에 각각 이상적으로 점유되었다. 실제적으로 생성된 N₂와 O₂ 분자의 비율은 93K에서 기록된 방사선 조사되지 않은 Me₄NOH + N₂ 와 O₂ 하이드레이트의 라만 스펙트럼에서 피크 강도를 비교를 통해 추정하였다(도 12)(Cha, M. et al.,J Am Chem Soc 2010, 132, 3694; Shin, K. et al.,J Am Chem Soc 2008, 130, 17234). 두 스펙트럼은 CH₃ 비대칭 변형 모드(1454 cm^-1)로 표준화되었고, 방출된 가스의 용적 측정으로 각각 계산된 케이지 점유 비율은 N₂ ³²에서는 1.0, O₂ ²⁸ 객체 분자에서는 0.95이었다. 강도 비율 값인 I_173K(방사선 조사된 Me₄NOH + N₂O 하이드레이트)/I_93K (방사선 조사되지 않은 Me₄NOH + N₂ 또는 O₂ 하이드레이트)는 N₂에서는 0.30, O₂ 분자에서는 0.20이었다. N₂와 O₂의 점유를 고려하면, N₂O 분해 반응의 결과로 각각 30% 및 19%의 5¹² 케이지들이 173K에서 N₂와 O₂에 점유되었다. 이러한 점유율 값은 N₂O 피크 강도의 하향 성향과 일치한다. 그러나 객체 분자 분포를 조사하기 위해 라만 스펙트럼을 사용할 때에는 주의하여야 한다. 라만 분광법은 샘플의 작은 점만 관찰하기 때문에 라만 스펙트럼으로부터 얻은 객체 분자 분포에 대한 정보는 전체 샘플의 정보로 간주할 수 만은 없다. 그렇지만, 실시예의 라만 분광 분석에 기초하여, 포획된 N₂O 분자의 상당량(대략 30~50%)이 이온성 Me₄NOH 클러스레이트 하이드레이트의 활성 케이지에서 분해된다는 결론을 얻을 수 있다.

Me₄NOH + N₂O 하이드레이트에서 발생하는 분해 반응의 가능한 메커니즘을 제시한다(도 5).

(1) 전자, 양성자 및 하이드록실기는 방사선 조사를 통해 생성된다(H₂O -> e^- + H⁺ + OH).

(2) 생성된 전자들 중 대부분은 메틸기를 생성하기 위해 소모된다(e^- + (CH₃)₄N+ -> (CH₃)₃N + CH₃). 메틸렌기 또한 하이드록실기를 통해 생산된다(OH + (CH₃)₄N⁺ -> (CH₃)₃N + CH₂ + H₂O).

(3) 온도가 상승함에 따라 메틸기는 붕괴되기 시작하며 전자가 다시 출현한다(e^-)((CH₃)₃N + CH₃ -> (CH₃)₄N⁺ + e^-).

(4) 재출현한 전자들 중 일부는 인접한 5¹² 케이지로 이동하며 N₂O 분자와 반응한다(e^- + N₂O -> N₂ + O^-).

(5) 전 단계에서 생산된 산소 음이온 (O^-) 는 인접한 5¹² 케이지로 이동하며 다른 N₂O 분자와 반응한다(O^- + N₂O -> N₂ + O₂ + e^-).

(6) (5) 단계에서 재생성된 전자는 다시 이동하며 전자가 하이드레이트에서 안정적으로 존재할 수 있을 때까지 (4)에서 (6)의 단계를 반복한다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

1. 삭제
2. 삭제
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4. 동공을 가지는 이온성 하이드레이트에 온실가스를 포집 또는 주입하여 이원 객체 하이드레이트를 형성하되, 상기 이온성 하이드레이트는 물 분자의 수소 결합으로 구성된 주체 격자가 형성한 동공 내부에 이온 객체 분자가 존재하고, 그 짝이온이 주체 격자 내에 도핑된 형태의 물질이고,
   상기 이온 객체 분자는 테트라메틸암모늄 양이온이고, 상기 짝이온은 수산화 음이온이며,
   상기 온실가스는 아산화질소인 것을 특징으로 하는 온실가스의 포집방법.
   
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. (a) 이온성 하이드레이트에 온실가스를 주입하여 동공에 포집시키는 단계; 및
   (b) 상기 이온성 하이드레이트를 활성화시켜 상기 포집된 온실가스를 분해하는 단계를 포함하고,
   상기 이온성 하이드레이트는 물 분자의 수소 결합으로 구성된 주체 격자가 형성한 동공 내부에 이온 객체 분자가 존재하고, 그 짝이온이 주체 격자 내에 도핑된 형태의 물질이고,
   상기 이온 객체 분자는 테트라메틸암모늄 양이온이고, 상기 짝이온은 수산화 음이온이며,
   상기 온실가스는 아산화질소인 것을 특징으로 하는 동공을 가지는 이온성 하이드레이트를 이용한 온실가스의 분해방법.
   
9. 제8항에 있어서, 감마선 또는 X선을 조사하여 상기 이온성 하이드레이트를 활성화시키는 것을 특징으로 하는 온실가스의 분해방법.
   
10. 제8항에 있어서, 상기 (b) 단계는 활성화시켜 이온성 하이드레이트의 물 분자로부터 전자를 생성시키고 동공간 이동시키는 것을 특징으로 하는 온실가스의 분해방법.
    
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