KR102042644B1 - Phosphor and manufacturing method thereof, and light emitting device using the phosphor - Google Patents
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Abstract
형광체의 초기의 발광 강도 유지율이 개선된 형광체와, 이러한 형광체를 사용한 발광 장치를 제공한다.
규불화물 형광체이며, 적외 흡수 스펙트럼에서의, 1200 내지 1240 cm-1의 범위에 존재하는 최대 피크의 강도 I1에 대한 3570 내지 3610 cm-1의 범위에 존재하는 최대 피크의 강도 I2의 강도비 IIR이 0.01 이하이며, 또한 분말 X선 회절 프로파일에서의, 18°내지 20°에 존재하는 피크의 강도 IK에 대한 27°내지 29°에 존재하는 피크의 강도 IK '의 강도비 IXRD가 1.00 이하이거나, 가시 흡수 스펙트럼에서의, 파장 520nm 및 600nm에서의 흡수율의 평균값이, 파장 560nm에서의 흡수율보다 높은 것을 특징으로 하는 형광체이다.Provided are a phosphor in which the initial emission intensity retention of the phosphor is improved, and a light emitting device using the phosphor.
Intensity ratio of intensity I 2 of maximum peak present in the range of 3570 to 3610 cm −1 to intensity I 1 of maximum peak in the infrared absorption spectrum and present in the range of 1200 to 1240 cm −1 in the infrared absorption spectrum. I and IR is 0.01 or less, and the powder X-ray diffraction profile, the intensity I K 'of the peak present in the 27 ° to 29 ° to the intensity I K of the peak present in the 18 ° to 20 ° the strength of the non-I XRD Is 1.00 or less, or the average value of the absorptivity at wavelengths 520 nm and 600 nm in the visible absorption spectrum is higher than that at wavelength 560 nm.
Description
<관련 출원의 참조><Reference to related application>
본원 특허 출원은, 2015년 11월 17일에 제출된 일본 출원인 일본 특허 출원 제2015-224994호 및 2016년 7월 21일에 제출된 일본 출원인 일본 특허 출원 제2016-143544호의 이익을 향수한다. 이 선출원에서의 전체 개시 내용은, 인용함으로써 본 명세서의 일부로 된다.This patent application enjoys the benefits of Japanese Patent Application No. 2015-224994, filed on November 17, 2015, and Japanese Patent Application No. 2016-143544, filed on July 21, 2016. The entire disclosure in this earlier application is incorporated herein by reference.
<기술 분야><Technology field>
본 발명은 형광체 및 그 제조 방법, 그리고 그 형광체를 사용한 발광 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a phosphor, a method for producing the same, and a light emitting device using the phosphor.
발광 다이오드(Light-emitting Diode: LED) 발광 장치는, 주로 여기 광원으로서의 LED 칩과 형광체의 조합으로 구성되며, 그 조합에 의해 여러 가지 색의 발광색을 실현할 수 있다.Light-emitting Diode (LED) A light emitting device is mainly composed of a combination of an LED chip and a phosphor as an excitation light source, and the combination can realize light emission colors of various colors.
백색광을 방출하는 백색 LED 발광 장치에는, 청색 영역의 광을 방출하는 LED 칩과 형광체의 조합이 사용되고 있다. 예를 들어, 청색광을 방출하는 LED 칩과 형광체 혼합물의 조합을 들 수 있다. 형광체로서는 주로 청색의 보색인 황색광을 방사하는 황색 발광 형광체가 사용되며, 의사 백색광 LED 발광 장치로서 사용되고 있다. 그 밖에도 청색광을 방출하는 LED 칩과, 녹색 내지 황색 발광 형광체 및 적색 발광 형광체가 사용되고 있는 3 파장형 백색 LED가 개발되어 있다. 이러한 발광 장치에 사용되는 적색 발광 형광체의 하나로서 K2SiF6:Mn 형광체가 알려져 있다.As a white LED light emitting device that emits white light, a combination of an LED chip and a phosphor that emits light in a blue region is used. For example, a combination of an LED chip and a phosphor mixture emitting blue light may be mentioned. As the phosphor, a yellow light emitting phosphor that mainly emits yellow light, which is a blue complementary color, is used, and is used as a pseudo white light LED light emitting device. In addition, LED chips which emit blue light, and three wavelength type white LEDs in which green to yellow light emitting phosphors and red light emitting phosphors are used have been developed. As one of the red light emitting phosphors used in such a light emitting device, a K 2 SiF 6 : Mn phosphor is known.
종래 알려져 있는 불화물 형광체는, 연속적으로 여기하여 발광을 시킨 경우, 초기의 발광 강도에 대하여 경시 후의 발광 강도가 저하되는 경향이 있다. 형광체를 발광 장치에 사용하였을 때, 시간 경과에 수반하는 발광 강도의 변화가 작은 것, 즉 발광 강도 유지율이 높은 것이 바람직하다. 이로 인해, 형광체의 발광 강도 유지율의 개선이 요망되고 있다. 이러한 요구에 따르기 위해, 형광체의 표면을, 유기 아민, 암모늄염 등의 표면 처리제를 함유하는 처리액으로 처리하고, 고온 고습 시험에서 내구성을 향상시키는 보고가 있다. 그러나, 그러한 방법에서는, 한번 합성된 형광체에 추가로 처리를 실시하는 공정을 필요로 하여, 형광체의 제조 비용을 억제하기 위해서는 다른 방법이 요망되고 있다. 또한, 종래 알려져 있는 불화물 형광체는, 일반적으로 수분에 접촉하면 발광 강도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 합성 후에 상기와 같은 수분을 포함하는 처리제를 사용한 표면 처리를 행하는 것은 바람직하지 않다.Conventionally known fluoride phosphors tend to lower the luminescence intensity after time with respect to the initial luminescence intensity when the fluoride phosphor is continuously excited and emits light. When the phosphor is used in the light emitting device, it is preferable that the change in the luminescence intensity with the passage of time is small, that is, the luminescence intensity retention is high. For this reason, improvement of the emission intensity retention of fluorescent substance is desired. In order to comply with these demands, there is a report that the surface of the phosphor is treated with a treatment liquid containing a surface treating agent such as an organic amine or an ammonium salt, and the durability is improved in a high temperature and high humidity test. However, such a method requires a step of further treating the phosphor synthesized once, and another method is desired in order to suppress the manufacturing cost of the phosphor. In addition, conventionally known fluoride phosphors generally have a tendency to lower the luminescence intensity when they come into contact with moisture. Therefore, it is not preferable to perform surface treatment using a treatment agent containing water as described above after synthesis.
본 발명의 실시 형태는, 형광체의 발광 강도 유지율이 개선된 형광체와, 이러한 형광체를 사용한 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.An embodiment of the present invention is to provide a phosphor in which the luminescence intensity retention rate of a phosphor is improved, and a light emitting device using such a phosphor.
실시 형태에 관한 형광체는, 기본 조성의 주상(主相)이 하기 화학식 (A):In the phosphor according to the embodiment, the main phase of the basic composition is represented by the following general formula (A):
(K1-p/k, Mp/k)a(Si1-x-y, Tix, Mny)Fb (A)(K1-p / k, Mp / k)a(Si1-xy, Tix, Mny) Fb (A)
(여기서,(here,
M은, Na 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류이고,M is at least one kind selected from the group consisting of Na and Ca,
k는 M의 가수를 나타내는 수이며, 1 또는 2이고,k is a number representing the valence of M, and is 1 or 2,
1.5≤a≤2.5,1.5≤a≤2.5,
5.0≤b≤6.5,5.0≤b≤6.5,
0≤p/k≤0.1,0≤p / k≤0.1,
0≤x≤0.3 및0≤x≤0.3 and
0<y≤0.06임)0 <y≤0.06)
로 표시되는 형광체이며,Phosphor represented by
적외 흡수 스펙트럼에서의, 1200 내지 1240cm-1의 범위에 존재하는 최대 피크의 강도 I1에 대한 3570 내지 3610cm-1의 범위에 존재하는 최대 피크의 강도 I2의 비 IIR=I2/I1이 0.01 이하이며, 또한 분말 X선 회절 프로파일에서의, 18°내지 20°에 존재하는 피크의 강도 IK에 대한 27°내지 29°에 존재하는 피크의 강도 IK '의 비 IXRD=IK '/IK가 1.00 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.Ratio of intensity I 2 of maximum peak in the range of 3570 to 3610 cm −1 to intensity I 1 of the maximum peak in the range of 1200 to 1240 cm −1 in the infrared absorption spectrum I IR = I 2 / I 1 Is 0.01 or less, and in the powder X-ray diffraction profile, the ratio of the intensity I K ' of the peak present at 27 ° to 29 ° to the intensity I K of the peak present at 18 ° to 20 ° I XRD = I K ' / I K is 1.00 or less.
또한, 실시 형태에 관한 형광체는, 기본 조성의 주상이 하기 화학식 (A):In the phosphor according to the embodiment, the main phase of the basic composition is represented by the following general formula (A):
(K1-p/k, Mp/k)a(Si1-x-y, Tix, Mny)Fb (A)(K1-p / k, Mp / k)a(Si1-xy, Tix, Mny) Fb (A)
(여기서,(here,
M은, Na 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류이고,M is at least one kind selected from the group consisting of Na and Ca,
k는 M의 가수를 나타내는 수이며, 1 또는 2이고,k is a number representing the valence of M, and is 1 or 2,
1.5≤a≤2.5,1.5≤a≤2.5,
5.0≤b≤6.5,5.0≤b≤6.5,
0≤p/k≤0.1,0≤p / k≤0.1,
0≤x≤0.3 및0≤x≤0.3 and
0<y≤0.06임)0 <y≤0.06)
로 표시되는 형광체이며,Phosphor represented by
적외 흡수 스펙트럼에서의, 1200 내지 1240cm-1의 범위에 존재하는 최대 피크의 강도 I1에 대한 3570 내지 3610cm-1의 범위에 존재하는 최대 피크의 강도 I2의 비 IIR=I2/I1이 0 이상 0.01 이하이며, 또한 가시 흡수 스펙트럼에서의, 각각 파장 520nm, 560nm 및 600nm에서의 흡수율 I520, I560 및 I600과, I520과 I600의 평균값 Iave의 사이에 이하의 관계:Ratio of intensity I 2 of maximum peak in the range of 3570 to 3610 cm −1 to intensity I 1 of the maximum peak in the range of 1200 to 1240 cm −1 in the infrared absorption spectrum I IR = I 2 / I 1 The following relationship is between 0 and 0.01 and the absorption coefficients I 520 , I 560 and I 600 at
Iave=(I520+I600)/2,I ave = (I 520 + I 600 ) / 2,
I560-Iave>0I 560 -I ave > 0
인 것을 특징으로 하는 것이다.It is characterized by that.
또한, 실시 형태에 관한 발광 장치는, 440nm 이상 470nm 이하의 파장 영역에 피크를 갖는 광을 방사하는 발광 소자와, 상술한 형광체를 함유하는 형광체층을 구비하는 것임을 특징으로 하는 것이다.Moreover, the light emitting device which concerns on embodiment is characterized by including the light emitting element which emits light which has a peak in the wavelength range of 440 nm or more and 470 nm or less, and the phosphor layer containing the above-mentioned phosphor.
도 1은 실시 형태에 따른 형광체의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 2는 실시 형태에 따른 형광체의 적외 흡수 스펙트럼의 800 내지 1600cm-1의 확대도.
도 3은 탈수 처리의 전후에 있어서의 실시 형태에 따른 형광체의 적외 흡수 스펙트럼(2500 내지 4000cm-1) 확대도.
도 4는 IXRD에 대한 형광체의 내부 양자 효율의 변화를 나타내는 도면.
도 5는 탈수 처리의 전후에 있어서의 형광체의 가시 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 6은 실시 형태에 따른 발광 장치의 단면도.
도 7은 다른 실시 형태에 따른 발광 장치의 단면도.
도 8은 실시예 101, 비교예 101 및 102의 형광체의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 9는 실시예 101, 비교예 101 및 102의 형광체의 발광 강도 유지율을 나타내는 도면.
도 10은 실시예 203 및 비교예 201의 형광체의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 11은 실시예 201 내지 203 및 비교예 201의 가시 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 12는 실시예 203 및 비교예 201의 형광체의 발광 강도 유지율을 나타내는 도면.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The figure which shows the infrared absorption spectrum of the fluorescent substance which concerns on embodiment.
2 is an enlarged view of 800 to 1600 cm -1 of the infrared absorption spectrum of the phosphor according to the embodiment.
3 is an enlarged view of an infrared absorption spectrum (2500 to 4000 cm −1 ) of a phosphor according to an embodiment before and after dehydration treatment.
4 shows a change in the internal quantum efficiency of a phosphor relative to I XRD .
Fig. 5 shows the visible absorption spectrum of the phosphor before and after the dehydration treatment;
6 is a sectional view of a light emitting device according to an embodiment;
7 is a sectional view of a light emitting device according to another embodiment;
8 shows infrared absorption spectra of the phosphors of Examples 101 and Comparative Examples 101 and 102. FIG.
9 is a graph showing the luminescence intensity retention ratios of phosphors of Examples 101 and Comparative Examples 101 and 102;
10 shows infrared absorption spectra of the phosphors of Example 203 and Comparative Example 201.
11 shows the visible absorption spectra of Examples 201 to 203 and Comparative Example 201.
12 is a graph showing the luminescence intensity retention ratios of the phosphors of Example 203 and Comparative Example 201.
이하, 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 실시 형태는, 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 형광체 및 발광 장치를 나타내는 것이며, 본 발명은 이하의 예시에 한정되지 않는다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment is described in detail. Embodiment described below shows the fluorescent substance and light emitting device for incorporating the technical idea of this invention, and this invention is not limited to the following illustration.
본 발명자들은, 주로 규불화칼륨을 포함하고, 망간으로 활성화된 형광체에 대하여 예의 검토 및 연구를 거듭한 결과, 형광체의 적외 흡수 스펙트럼(이하, IR 스펙트럼이라고 하는 경우가 있음)에서의 특정한 피크의 강도비와, 형광체 중에 존재하는 결정상에서의 분말 X선 회절의 피크 강도가 형광체의 발광 효율 및 형광체의 발광 강도 유지율과 상관 관계가 있다는 것을 알아냈다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining and researching the phosphor which mainly contains potassium silicate and activated with manganese, the intensity | strength of the specific peak in the infrared absorption spectrum of a fluorescent substance (Hereinafter, it may be called IR spectrum). It was found that the ratio and the peak intensity of powder X-ray diffraction in the crystal phase present in the phosphor correlated with the emission efficiency of the phosphor and the emission intensity retention of the phosphor.
본 발명자들은, 또한 형광체의 특정한 2개의 파장에서의 흡수율의 평균값과, 그 2개의 파장의 중간 파장에서의 흡수율과의 관계와, 형광체 중에 존재하는 결정상에 의한 분말 X선 회절의 피크 강도가 형광체의 발광 효율 및 형광체의 발광 강도 유지율과 상관 관계가 있다는 것도 알아냈다.The present inventors further note that the relationship between the average value of the absorbance at two specific wavelengths of the phosphor, the absorbance at the intermediate wavelength of the two wavelengths, and the peak intensity of powder X-ray diffraction due to the crystal phase present in the phosphor are determined. It was also found that there is a correlation between the luminous efficiency and the luminous intensity maintenance ratio of the phosphor.
실시 형태에 있어서, 바람직한 형광체는, 주상이 하기 화학식 (A)로 표시되는 것이다.In embodiment, a preferable fluorescent substance is a columnar phase represented by following General formula (A).
(K1-p/k, Mp/k)a(Si1-x-y, Tix, Mny)Fb (A)(K1-p / k, Mp / k)a(Si1-xy, Tix, Mny) Fb (A)
(여기서,(here,
M은, Na 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류이고,M is at least one kind selected from the group consisting of Na and Ca,
k는 M의 가수를 나타내는 수이며, 1 또는 2이고,k is a number representing the valence of M, and is 1 or 2,
1.5≤a≤2.5,1.5≤a≤2.5,
5.0≤b≤6.5,5.0≤b≤6.5,
0≤p/k≤0.1,0≤p / k≤0.1,
0≤x≤0.3 및0≤x≤0.3 and
0<y≤0.06임)0 <y≤0.06)
실시 형태에 관한 형광체는, 활성화제로서 망간을 함유하는 것이다. 이 형광체를 적색 발광 형광체로 하기 위해서는 망간의 가수는 +4가인 것이 바람직하다. 다른 가수의 망간이 포함되어 있어도 되지만, 그 비율은 적은 것이 바람직하며, 모든 망간이 +4가인 것이 가장 바람직하다.The phosphor according to the embodiment contains manganese as an activator. In order to make this phosphor a red light-emitting phosphor, the valence of manganese is preferably +4. Although manganese of another valence may be contained, it is preferable that the ratio is small, and it is most preferable that all manganese is + 4-valent.
망간이 함유되어 있지 않은 경우(y=0)에는 자외로부터 청색 영역으로 발광 피크를 갖는 광으로 여기해도 발광을 확인할 수는 없다. 따라서, 상기 화학식 (A)에서의 x는 0보다 큰 것이 필요하다. 또한, 망간의 함유량이 많아지면 발광 효율이 개량되는 경향이 있으며, y는 0.005 이상인 것이 바람직하다.When manganese is not contained (y = 0), emission cannot be confirmed even when excited with light having an emission peak from ultraviolet to blue region. Therefore, x in general formula (A) needs to be larger than zero. In addition, when the content of manganese increases, the luminous efficiency tends to be improved, and y is preferably 0.005 or more.
그러나, 망간의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 농도 소광 현상이 발생하여, 형광체의 발광 강도가 약해지는 경향이 있다. 이러한 문제를 피하기 위해, 망간의 함유 비율(y)은 0.06 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 바람직하다.However, when there is too much manganese content, concentration quenching phenomenon will generate | occur | produce and it will tend to weaken the light emission intensity of a fluorescent substance. In order to avoid such a problem, it is preferable that the content rate y of manganese is 0.06 or less, and it is preferable that it is 0.05 or less.
또한, 상술한 바와 같이, 실시 형태에 따른 형광체는, 주 구성 원소인 K, Si, F 및 Mn 이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 함유되는 원소로서, 예를 들어 Na, Ca, Ti 등을 소량 함유해도 된다. 이들 원소가 소량 함유되는 경우라도 형광체는, 적색 영역에 유사한 발광 스펙트럼을 나타내고, 원하는 효과를 달성할 수 있다. 단, 형광체의 안정성, 형광체 합성 시의 반응성 형광체 합성 비용 등의 관점에서, 이들 원소의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 또한, 여기에 예시된 이외의 원소를 불가피 성분으로서 함유하고 있는 경우도 있다. 이러한 경우에도, 일반적으로 실시 형태의 효과가 충분히 발휘된다.In addition, as above-mentioned, the fluorescent substance which concerns on embodiment may contain elements other than K, Si, F, and Mn which are main constituent elements. As an element to contain, you may contain a small amount of Na, Ca, Ti, etc., for example. Even when these elements are contained in a small amount, the phosphor exhibits an emission spectrum similar to the red region and can achieve a desired effect. However, it is preferable that the content of these elements is small from the viewpoint of the stability of the phosphor, the cost of synthesizing the reactive phosphor during phosphor synthesis, and the like. In addition, the element other than the example illustrated here may be contained as an unavoidable component. Also in such a case, the effect of embodiment is fully exhibited generally.
형광체 전체에 대한 각 원소의 함유량을 분석하기 위해서는, 예를 들어 이하와 같은 방법을 들 수 있다. K, Na, Ca, Si, Ti 및 Mn 등의 금속 원소는, 합성된 형광체를 알칼리 융해하고, 예를 들어 IRIS Advantage형 ICP 발광 분광 분석 장치(상품명, 서모 피셔 사이언티픽사제)에 의해 ICP 발광 분광법으로 분석할 수 있다. 또한, 비금속 원소 F는 합성된 형광체를 열 가수분해에 의해 분리하고, 예를 들어 DX-120형 이온 크로마토그래피 분석 장치(상품명, 일본 다이오넥스 가부시키가이샤제)에 의해 분석할 수 있다. 또한, F의 분석은 상술한 금속 원소와 마찬가지로 알칼리 융해한 후에, 이온 크로마토그래피법으로 분석을 행하는 것도 가능하다.In order to analyze content of each element with respect to the whole fluorescent substance, the following method is mentioned, for example. Metal elements, such as K, Na, Ca, Si, Ti, and Mn, melt | dissolve synthesize | combined fluorescent substance, for example, ICP light emission with an IRIS Advantage type ICP emission spectroscopy apparatus (brand name, the product of Thermo Fisher Scientific) Can be analyzed by spectroscopy. In addition, the non-metallic element F can isolate | separate the synthesize | combined fluorescent substance by thermal hydrolysis, and can analyze it, for example by the DX-120 type | mold ion chromatography analyzer (brand name, the Japan Corporation Dionex Corporation). In addition, the analysis of F can also analyze by ion chromatography after alkali melting similarly to the metal element mentioned above.
또한, 실시 형태에 따른 형광체는, 화학양론적으로는 산소를 포함하지 않는 것이다. 그러나, 형광체의 합성 프로세스 중, 또는 합성 후의 형광체 표면의 분해 등에 의해, 산소가 불가피하게 형광체 중에 혼입되어 버리는 경우가 있다. 형광체 중의 산소의 함유량은 제로인 것이 바람직하지만, [산소 함유량]/[(불소 함유량)+(산소 함유량)]의 비가 0.05보다 작은 범위이면, 발광 효율이 크게 손상되는 경우가 없으므로 바람직하다.In addition, the phosphor which concerns on embodiment does not contain oxygen stoichiometrically. However, oxygen may inevitably be mixed in the phosphor during the synthesis process of the phosphor or by decomposition of the surface of the phosphor after synthesis. It is preferable that the content of oxygen in the phosphor is zero, but the luminous efficiency is not largely impaired as long as the ratio of [oxygen content] / [(fluorine content) + (oxygen content)] is less than 0.05.
종래, 칼륨, 규소 및 불소를 함유하는 기본 구조를 갖고, 망간으로 활성화된 불화물 형광체는, 발광 장치로서 사용된 경우, 발광 장치를 연속 운전한 경우에, 형광체의 발광 강도가 경시에 따라 저하되어, 발광의 색 편차가 발생해 버리는 것이 일반적이었다. 이러한 문제를 해결하는 방법은 여러 가지 검토되었지만, 모두 개량의 여지가 있었다. 이에 비해 본 발명자들은, 이러한 형광체 중 특정한 IR 스펙트럼을 나타내는 것이 우수한 특성을 나타낸다는 것을 알아냈다. 구체적으로는, IR 스펙트럼에서의, 1200 내지 1240cm-1에 존재하는 최대 피크의 강도(이하 I1이라고 하는 경우가 있음)에 대한 3570 내지 3610cm-1에 존재하는 최대 피크의 강도(이하 I2라고 하는 경우가 있음)의 비 IIR(I2/I1)이 0.01 이하인 형광체가 우수한 특성을 나타낸다.Conventionally, a fluoride phosphor having a basic structure containing potassium, silicon and fluorine and activated with manganese, when used as a light emitting device, when the light emitting device is continuously operated, the luminescence intensity of the phosphor decreases with time, It was common for the color deviation of light emission to occur. There have been many ways to solve this problem, but all have room for improvement. In contrast, the inventors have found that showing a particular IR spectrum among these phosphors exhibits excellent properties. Specifically, the intensity of the maximum peak present in 3570 to 3610 cm −1 (hereinafter referred to as I 2 ) relative to the intensity of the maximum peak present in 1200 to 1240 cm −1 (hereinafter sometimes referred to as I 1 ) in the IR spectrum. Phosphor having a ratio I IR (I 2 / I 1 ) of 0.01 or less shows excellent characteristics.
이러한 IR 스펙트럼의 강도비는, 형광체 중에 존재하는 여러 가지 OH기의 함유량에 대응하는 것이라고 생각된다. 즉, 후술하는 바와 같이 3570 내지 3610cm-1에 존재하는 피크는 고립 OH기의 OH 결합의 고유 진동에 대응하고 있고, 3200㎝-1 부근은 형광체 주변에 포함되는 물 분자에 포함되는 OH 결합의 고유 진동에 대응하는 것이라고 추측된다. 그리고, 형광체의 IR 스펙트럼에서의 상기 강도비를 특정한 범위에 갖는 경우, 즉 형광체에 포함되는 OH 결합이 적은 경우에 우수한 특성을 나타내는 것이라고 생각된다.The intensity ratio of such an IR spectrum is considered to correspond to the content of various OH groups present in the phosphor. That is, as will be described later, the peaks present at 3570 to 3610 cm -1 correspond to intrinsic vibrations of the OH bonds of the isolated OH groups, and the vicinity of 3200 cm -1 is intrinsic to the OH bonds contained in the water molecules contained around the phosphor. It is assumed that it corresponds to vibration. In addition, it is considered to exhibit excellent characteristics when the intensity ratio in the IR spectrum of the phosphor is in a specific range, that is, when there are few OH bonds contained in the phosphor.
IR 스펙트럼의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 VERTEX70V FT-IR 분광계(상품명, 브루커 옵틱스 가부시키가이샤제) 등의 적외 분광 장치에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건은, 예를 들어 이하의 것으로 할 수 있다.Although the measuring method of an IR spectrum is not specifically limited, For example, it can measure with an infrared spectroscopy apparatus, such as a VERTEX70V FT-IR spectrometer (brand name, the Bruker Optics make). Measurement conditions can be made into the following, for example.
파수 분해능: 4㎝-1 Frequency resolution: 4 cm -1
샘플 스캔 횟수: 100회Sample scans: 100
측정 파수 범위: 350 내지 4000cm-1 Measuring wave range: 350 to 4000cm -1
측정 분위기: 진공Measuring atmosphere: vacuum
검출기: TGS(DTGS) 검출기Detector: TGS (DTGS) Detector
IR 스펙트럼의 측정 방법에는 투과법, 반사법, ATR법 등이 존재하지만, 본 실시 형태에 관한 형광체는, 일반적으로 입자 직경이 수 ㎛ 내지 60㎛의 분말이며, 시료 조정이 용이하고, 측정이 가능한 확산 반사법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 확산 반사법은 적외 영역에서 광투과성의 KBr이나 KCl 등의 희석제로 적당한 농도(1 내지 10％ 정도)로 희석하여 측정하는 것이 일반적이지만, 본 실시 형태에서의 형광체의 IR 스펙트럼에 있어서, 3590㎝-1 부근 및 3220cm-1 부근의 피크 강도는 작기 때문에, 상기 희석제를 사용하지 않고 측정을 행하는 것이 바람직하다. 단, 백그라운드 측정에서는 상기 희석제를 사용하여 측정을 행하는 것이 바람직하다.Although the transmission method, the reflection method, the ATR method, etc. exist in the measuring method of an IR spectrum, the fluorescent substance which concerns on this embodiment is a powder with a particle diameter of several micrometers-60 micrometers generally, and it is easy to adjust a sample, and can measure the diffusion It is preferable to carry out by the reflection method. In addition, although the said diffuse reflection method is generally measured by diluting to an appropriate density | concentration (about 1 to 10%) with a light-transmitting diluent, such as KBr and KCl in an infrared region, it is 3590 in the IR spectrum of the fluorescent substance in this embodiment. Since the peak intensity in the vicinity of cm <-1> and 3220cm <-1> is small, it is preferable to measure, without using the said diluent. However, in a background measurement, it is preferable to perform a measurement using the said diluent.
본 실시 형태에 따른 형광체의 IR 스펙트럼의 일례를 도 1에 도시한다. 도 2는, 도 1의 IR 스펙트럼의 800 내지 1600cm-1의 확대도이다. 또한, 도 2에는 Mn이 활성화되지 않은 K2SiF6 분체(예를 들어, 시판 중인 간토 가가쿠제 사슴 특급 시약)의 IR 스펙트럼도 함께 기재되어 있다. 도 2로부터, 800 내지 1600cm-1의 피크는 Mn이 활성화된 형광체와, Mn으로 활성화되지 않은 K2SiF6 분체에서 거의 동일한 위치에 피크가 관찰되고 있음을 알 수 있다. 이러한 점으로부터, Mn이 활성화된 형광체에서의 800 내지 1600cm-1 부근의 피크는, 모체인 K2SiF6 결정에 고유한 진동 모드에 대응한다고 생각된다.An example of the IR spectrum of the phosphor according to the present embodiment is shown in FIG. 1. FIG. 2 is an enlarged view of 800 to 1600 cm −1 of the IR spectrum of FIG. 1 . 2 also shows IR spectra of K 2 SiF 6 powder (eg, commercial Kanto Chemical Deer Express reagents) in which Mn is not activated. It can be seen from FIG. 2 that the peaks of 800 to 1600 cm −1 are observed at approximately the same positions in the phosphor where Mn is activated and the K 2 SiF 6 powder that is not activated with Mn. From this point of view, the peak around 800 to 1600 cm −1 in the Mn-activated phosphor corresponds to the vibration mode inherent in the parent K 2 SiF 6 crystal.
도 3은, 도 1의 IR 스펙트럼의 3000 내지 4000cm-1의 확대도이다. 도 3으로부터 실시 형태의 형광체에서는, 이 범위에는 거의 피크가 검출되지 않았음을 알 수 있다. 한편, 종래의 입자의 내부 탈수 처리가 실시되지 않은 불화규소 형광체에서는 이러한 범위에 진동 피크가 존재하는 것이 일반적이었다. 즉, 실시 형태에 따른 형광체를 제조하는 경우에는, 수성 매체 중에서 형광체 결정을 형성시킨 후, 특정한 형광체 입자 내부의 탈수 처리를 하는 것이 바람직하다(상세 후술). 이러한 형광체 입자 내부의 탈수 처리 전의 형광체에서는 3720, 3630, 3590㎝-1 부근에 샤프한 진동 피크를 확인할 수 있다. 또한, 2500 내지 3500cm-1에 브로드한 진동 피크가 확인된다. 전자의 진동 피크는 형광체 중에 존재하는 고립 OH기에 고유한 피크라고 생각된다. 또한, 후자의 브로드한 진동 피크는 형광체 결정에 흡착하거나, 수소 결합이나 배위 결합하거나 하고 있는 물 분자에 포함되는 OH 결합에 귀속되는 피크라고 생각된다. 본 실시 형태는, 상기 3570 내지 3610cm-1에 존재하는 샤프한 최대 피크 강도(I2)와 형광체의 특성이 상관 관계가 있다는 지견에 기초하여 완성된 것이다.3 is an enlarged view of 3000 to 4000 cm −1 of the IR spectrum of FIG. 1 . 3 shows that in the fluorescent substance of the embodiment, almost no peak was detected in this range. On the other hand, in the silicon fluoride phosphor to which the internal dehydration process of the conventional particle | grains was not performed, it was common that a vibration peak exists in this range. That is, when manufacturing the fluorescent substance which concerns on embodiment, after forming fluorescent crystal in an aqueous medium, it is preferable to perform the dehydration process inside specific fluorescent substance particle (it mentions later in detail). In the phosphor before the dehydration treatment inside the phosphor particles, sharp vibration peaks around 3720, 3630, and 3590 cm −1 can be confirmed. Moreover, the vibration peak which broadened to 2500-3500cm <-1> is confirmed. The former vibration peak is considered to be a peak unique to the isolated OH group present in the phosphor. In addition, the latter broad vibration peak is considered to be a peak attributed to the OH bond contained in the water molecule adsorbed to the phosphor crystal or hydrogen bond or coordinate bond. This embodiment is completed based on the knowledge that the sharp maximum peak intensity (I 2 ) which exists in said 3570-3610cm <-1> and the characteristic of fluorescent substance are correlated.
그러나, IR 측정은 일반적으로 정성적인 평가에 사용되는 것이기 때문에, 3570 내지 3610cm-1에 존재하는 샤프한 최대 피크를 정량적으로 평가하기가 곤란하며, 그 피크 강도와 형광체의 특성의 상관 관계를 명시하기가 곤란하다. 따라서, 실시 형태에 있어서는, 얻어진 IR 스펙트럼에서의, K2SiF6 결정의 고유의 진동 모드에 귀속된다고 생각되는 1200 내지 1240cm-1에 존재하는 최대 피크를 기준으로 하여, 그것에 대한 3570 내지 3610cm-1에 존재하는 최대 피크의 상대 강도(IIR=I2/I1)를 지표로 하였다.However, since IR measurements are generally used for qualitative evaluation, it is difficult to quantitatively evaluate the sharp maximum peaks present at 3570-3610 cm -1 , and it is difficult to specify the correlation between the peak intensity and the characteristics of the phosphor. It is difficult. Therefore, in the embodiment, 3570 to 3610 cm -1 with respect to it, based on the maximum peak present at 1200 to 1240 cm -1 , which is considered to belong to the inherent vibration mode of the K 2 SiF 6 crystal in the obtained IR spectrum. The relative intensity (I IR = I 2 / I 1 ) of the maximum peak present at was taken as an index.
또한, IR 스펙트럼에서의 전술한 최대 피크 위치(파수)는, 형광체의 조성이나 형광체의 합성 조건에 따라 변화하는 경우도 있다. 본 실시 형태에서는, 1220㎝-1 부근의 피크 위치가 중요한 요소이지만, 이 피크 위치는, 바람직한 조건 하에서 ±15㎝-1, 보다 바람직한 조건 하에서 ±5㎝-1 정도 변동될 수 있는 경우가 있다.The maximum peak position (wave number) described above in the IR spectrum may vary depending on the composition of the phosphor and the synthesis conditions of the phosphor. In this embodiment, the peak position near 1220 cm -1 is an important factor, but this peak position may fluctuate by about 15 cm -1 under preferable conditions and about ± 5 cm -1 under more preferable conditions.
또한, 폭넓은 파수 영역에서 측정을 행하기 위해, 응답 직선성이 높은 TGS(DTGS) 검출기를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.In addition, in order to measure in a wide wave range, it is preferable to use a TGS (DTGS) detector with high response linearity.
본 실시 형태에 있어서, 상대 강도 IIR값이 0.01 이하일 때, 형광체를 발광 장치에 사용하였을 때, 연속 운전 시의 시간 경과에 수반하는 발광 강도의 변화가 작다는 것, 즉 발광 강도 유지율이 높다는 것을 알아냈다. 본 실시 형태에 있어서, 상기 상대 강도 IIR값이 상기 범위에 있을 때, 형광체가 우수한 특성을 나타내는 상세한 이유에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않다. 그러나, 이하와 같이 추정되고 있다. 일반적인 불화물을 모체로 한 형광체를 발광 장치에 내장하여 운전한 경우, 운전을 의해 형광체가 고온으로 되어, 그 결과, 형광체에 포함되는 고립 OH기가 관여하는 가수분해가 일어나기 때문에, 발광 강도의 저하가 일어나는 것이라고 추정된다. 한편, 실시 형태에 따른 형광체에서는 고립 OH기의 함유량이 적기 때문에, 가수분해가 일어나지 않아, 발광 강도의 저하도 작아진다고 추정된다.In the present embodiment, when the relative intensity I IR value is 0.01 or less, when the phosphor is used in the light emitting device, the change in the luminescence intensity accompanying the passage of time during continuous operation is small, that is, the luminescence intensity retention is high. Figured out. In this embodiment, when the said relative intensity I IR value exists in the said range, the detailed reason why fluorescent substance shows the outstanding characteristic is not fully understood. However, it is estimated as follows. In the case where a fluorescent substance based on a common fluoride is incorporated in a light emitting device and operated, the fluorescent substance becomes a high temperature by operation, and as a result, hydrolysis involving the isolated OH group contained in the fluorescent substance occurs, so that the emission intensity decreases. It is estimated. On the other hand, in the phosphor according to the embodiment, since the content of the isolated OH group is small, hydrolysis does not occur, and it is estimated that the decrease in the luminescence intensity is also small.
또한, 상기 상대 강도 IIR은 0.01 이하인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 0.005 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 이하이다. 가장 바람직하게는, 3570 내지 3610cm-1의 범위에 피크가 존재하지 않는 것, 즉 I2=IIR=0이다.In addition, the relative intensity I IR is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less, and still more preferably 0.002 or less. Most preferably, there is no peak in the range of 3570 to 3610 cm −1 , that is, I 2 = I IR = 0.
실시 형태에 따른 형광체는, 임의의 방법으로 제조할 수 있지만, 예를 들어 이하에 설명하는 방법으로 제조할 수 있다.The phosphor according to the embodiment can be produced by any method, but can be produced, for example, by the method described below.
화학식 (A)로 표시되는 조성을 갖는 형광체는 헥사플루오로규산(H2SiF6)과 헥사플루오로망간산칼륨(K2MnF6), 헥사플루오로망간산나트륨 등과의 혼합물을 용해시킨 불산 수용액 중에, 칼륨 함유 원료를 첨가하여 반응시키는 공침 방법 등의 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 그 밖에도 Si원, Ti원을 과망간산칼륨 등과 불산 수용액 중에서 반응시키는 방법이나, 헥사플루오로규산과 헥사플루오로망간산칼륨(K2MnF6) 등을 용해시킨 용액 중에 칼륨원을 첨가하여 반응시키는 방법이나 빈용매 석출법 등의 방법에 의해 합성하는 것이 가능하다. 어느 제조 방법에 있어서든, 기본 형광체는, 불산을 사용한 수용액 중에서 합성한 후에, 흡인 여과 등의 건조 처리를 거쳐 얻을 수 있다.The phosphor having a composition represented by the formula (A) is potassium fluoride in an aqueous solution of fluorine in which a mixture of hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), potassium hexafluoromanganate (K 2 MnF 6 ), sodium hexafluoromanganate, and the like is dissolved. It can manufacture by the methods, such as the coprecipitation method which adds and contains a raw material and makes it react. In addition, a method of reacting a Si source and a Ti source with potassium permanganate and the like in a hydrofluoric acid solution, or a method of adding a potassium source in a solution in which hexafluorosilicic acid and potassium hexafluoromanganate (K 2 MnF 6 ) and the like are reacted. It can synthesize | combine by methods, such as a poor solvent precipitation method. In any manufacturing method, after synthesize | combining in a aqueous solution using hydrofluoric acid, a basic fluorescent substance can be obtained through drying processes, such as suction filtration.
본 발명자들의 검토에 따르면, 흡인 여과 등의 건조 처리를 행한 후의 형광체라도, 이 형광체에는 고립 OH기나 형광체 표면 등에 흡착되어 있는 물 분자가 불가피하게 포함되어 버린다는 것을 알 수 있었다. 합성 방법의 선택이나 합성 파라미터의 최적화에 의해, 고립 OH기나 형광체에 포함되는 물의 함유량을 어느 정도 감소시키는 것은 가능하지만, 합성 방법의 검토만으로는 고립 OH기나 물 분자를 완전히 제거하기가 용이하지는 않다. 그로 인해, 상기 고립 OH기나 물 분자를 제거하기 위해, 전술한 기본 형광체의 합성 후, 필요에 따라 건조 처리를 행한 후에, 형광체 입자 내부의 탈수 처리를 행함으로써, 고립 OH기나 물 분자를 제거할 수 있다. 형광체 입자 내부의 탈수 처리는 200℃ 이상 800℃ 이하의 온도 범위, 0.0003 기압 이상 8 기압 이하의 압력 범위, 처리 시간은 1분 이상 24시간 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200℃ 이상 750℃ 이하, 0.01기압 이상 6 기압 이하, 5분 이상 10시간 이하이다. 또한, 형광체 입자 내부의 탈수 처리를 행하는 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨, 불소 분위기 등에서 실시할 수 있다.According to the studies by the present inventors, it has been found that even after the phosphors have been subjected to drying treatment such as suction filtration, the phosphors inevitably contain water molecules adsorbed to the isolated OH group, the phosphor surface, and the like. Although it is possible to reduce the content of the water contained in the isolated OH group and the phosphor to some extent by the selection of the synthesis method and the optimization of the synthesis parameters, it is not easy to completely remove the isolated OH group and the water molecule only by examining the synthesis method. Therefore, in order to remove the said isolated OH group and water molecule, after the synthesis | combination of the above-mentioned basic fluorescent substance, and after performing a drying process as needed, dehydration process inside a fluorescent substance particle can remove a isolated OH group and water molecule. have. It is preferable to perform the dehydration process inside fluorescent substance particle | grains in the temperature range of 200 degreeC or more and 800 degrees C or less, the pressure range of 0.0003 atmosphere or more and 8 atmospheres or less, and processing time in 1 minute or more and 24 hours or less. More preferably, they are 200 degreeC or more and 750 degrees C or less, 0.01 atmosphere or more and 6 atmospheres or less, and 5 minutes or more and 10 hours or less. In addition, the atmosphere which performs dehydration process inside fluorescent substance particle can be performed in nitrogen, argon, helium, a fluorine atmosphere, etc.
그러나, 고립 OH기나 물 분자를 제거하고, IIR값을 저하시키기 위해 과잉의 형광체 입자 내부의 탈수 처리를 행하면, 형광체의 일부가 변성 또는 산화되는 것을 생각할 수 있다. 변성 또는 산화를 피한다는 이유로, 종래에는 수성 매체 중에서 형성된 형광체를 적극적으로 가열 또는 감압 등을 하여 입자 내부의 탈수 처리까지 행하지 않는 것이 일반적이었다. 실시 형태에 있어서는, 이러한 형광체의 변성 또는 산화를 피하기 위해, 합성 후의 형광체 입자 내부의 탈수 공정에 있어서 온도, 압력, 분위기를 조정함으로써, 제어하는 것이 가능하다.However, it is conceivable that a part of the phosphor is denatured or oxidized when the isolated OH group and the water molecule are removed, and an excessive dehydration treatment is performed inside the phosphor particles in order to lower the I IR value. In order to avoid denaturation or oxidation, conventionally, phosphors formed in an aqueous medium have not been actively heated or depressurized, etc. until the dehydration treatment inside the particles. In embodiment, in order to avoid denaturation or oxidation of such fluorescent substance, it can control by adjusting temperature, a pressure, and an atmosphere in the dehydration process inside the fluorescent substance particle after synthesis | combination.
도 4에, 분말 X선 회절 피크 강도에 대한 형광체의 내부 양자 효율의 관계를 나타낸다. 도 4의 횡축은 분말 X선 회절(X-ray diffractometry: 이하, XRD라고 하는 경우가 있음) 측정에 있어서, K2SiF6(PDF#01-075-0694)의 최강선인 (111)에 귀속되는 18.881°부근의 회절선 강도(IK)에 대한, 28.063°부근의 회절선 강도(IK ')의 강도비(IXRD=IK'/IK)를 플롯하고 있다. 또한, 실시 형태에 있어서, IK 및 IK '의 피크는 형광체의 합성 조건에 따라 변화하는 경우도 있다. 그러나, 그러한 경우라도 이들 피크는, 각각 회절각 18°내지 20°및 27°내지 29°의 범위 내에 있으므로, 실시 형태에 있어서는 그 범위 내에 있는 최대 피크에 대응하는 피크의 강도를 각각 IK 및 IK'라고 한다.4 shows the relationship between the internal quantum efficiency of the phosphor and the powder X-ray diffraction peak intensity. FIG 4 the horizontal axis indicates the powder X-ray diffraction (X-ray diffractometry: that is sometimes referred to below, XRD) in the measurement, attributable to the good strongest 111 of K 2 SiF 6 (PDF # 01-075-0694 ) the 'intensity ratio (XRD I = K I of / I K) 18.881 ° around the diffraction ray intensity (I K), 28.063 ° ray diffraction intensity (I K), in the vicinity of and on the plot. Further, in the embodiment, the I and K I K 'peak is sometimes changed depending on the synthesis conditions of the phosphors. However, even in such a case, since these peaks are in the range of 18 ° to 20 ° and 27 ° to 29 °, respectively, in the embodiment, the intensities of the peaks corresponding to the maximum peaks within the range are respectively I K and I. It's called K ' .
형광체의 XRD 측정은, SmartLab(상품명, Rigaku사제) 등에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건은, 측정 대상으로 하는 형광체의 종류나 입자 형상 등에 따라 변동될 수 있지만, 예를 들어 이하의 조건에서 측정할 수 있다.The XRD measurement of the phosphor can be measured by SmartLab (trade name, manufactured by Rigaku Corporation). The measurement conditions may vary depending on the type, particle shape, and the like of the phosphor to be measured, but can be measured, for example, under the following conditions.
X선원: CuKαX-ray source: CuKα
측정 전압ㆍ전류: 45kV, 200mAMeasurement voltage and current: 45 kV, 200 mA
스텝 폭: 0.01°Step Width: 0.01 °
측정 속도: 20°/min.Measuring speed: 20 ° / min.
또한, 형광체의 흡수율, 내부 양자 효율 η'는 이하의 식으로 산출된다.The absorbance of the phosphor and the internal quantum efficiency η 'are calculated by the following equation.
식 중During a meal
E(λ): 형광체에 조사한 여기 광원의 전체 스펙트럼(포톤수 환산)E (λ): full spectrum of the excitation light source irradiated to the phosphor (photon conversion)
R(λ): 형광체의 여기 광원 반사광 스펙트럼(포톤수 환산)R (λ): Excited light source reflected light spectrum (in photon conversion) of phosphor
P(λ): 형광체의 발광 스펙트럼(포톤수 환산)P (λ): emission spectrum of phosphor (photon equivalent)
이다.to be.
형광체의 흡수율, 내부 양자 효율은, 예를 들어 C9920-02G형 절대 PL 양자 수율 측정 장치(상품명, 하마마츠 포토닉스 가부시키가이샤제)에 의해 측정할 수 있다. 상기 모체 착색을 측정할 때의 여기광으로서는 피크 파장이 650nm 부근, 반값폭 5 내지 10nm를 사용할 수 있다. 또한, 내부 양자 효율을 측정할 때의 여기광으로서는 피크 파장이 440 내지 470nm 부근, 반값폭 5 내지 15nm의 청색광을 사용할 수 있다.The absorption rate and internal quantum efficiency of the phosphor can be measured, for example, by a C9920-02G type absolute PL quantum yield measuring device (trade name, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.). As excitation light at the time of measuring the said matrix coloring, the peak wavelength can be used in the vicinity of 650 nm and the half value width 5-10 nm. In addition, as excitation light at the time of measuring internal quantum efficiency, blue light with a peak wavelength of about 440-470 nm and the half value width 5-15 nm can be used.
도 5에, 입자의 내부 탈수 처리가 실시되지 않은 형광체의 가시 흡수 스펙트럼과, 입자의 내부 탈수 처리가 실시된 형광체의 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 이 가시 흡수 스펙트럼은, 가시 영역, 예를 들어 파장 400 내지 750nm의 범위 내에 있어서, 입사광(반값폭 5 내지 15nm)의 파장을 변화시켜, 흡수율을 측정함으로써 얻어진다. 이 흡수율은, 예를 들어 상기 C9920-02G형 절대 PL 양자 수율 측정 장치(상품명, 하마마츠 포토닉스 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정할 수 있다. 450nm 부근의 피크는, 발광 중심인 Mn의 흡수대를 나타내고 있고, 약 520nm 이상에서는 모체 착색에 의한 흡수를 나타내고 있다고 생각된다.5 shows the visible absorption spectrum of the phosphor to which the particles have not been subjected to the internal dehydration treatment and the visible absorption spectrum of the phosphor to which the particles have been subjected to the internal dehydration treatment. This visible absorption spectrum is obtained by changing the wavelength of incident light (half-width 5-15 nm) in the visible region, for example, in the range of wavelength 400-750 nm, and measuring an absorptivity. This water absorption can be measured using the said C9920-02G type absolute PL quantum yield measuring apparatus (brand name, the product made by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.). The peak around 450 nm represents the absorption band of Mn which is a light emission center, and it is thought that the absorption by a mother coloring is shown in about 520 nm or more.
도 5로부터, 실시 형태에 따른 형광체에서는, 각각 파장 520nm, 560nm 및 600nm에서의 흡수율 I520, I560 및 I600과, I520과 I600의 평균값 Iave의 사이에 이하의 관계가 성립한다.From FIG. 5, in the phosphor according to the embodiment, the following relationship is established between the absorbances I 520 , I 560 and I 600 at
Iave=(I520+I600)/2,I ave = (I 520 + I 600 ) / 2,
I560-Iave>0I 560 -I ave > 0
한편, 내부 탈수 처리가 실시되지 않은 불화규소 형광체에서는, 이하의 관계로 된다.On the other hand, in the silicon fluoride phosphor not subjected to internal dehydration treatment, the following relationship is obtained.
I560-Iave≤0I 560 -I ave ≤0
실시 형태에 따른 형광체가 이러한 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다는 것은, 파장 560nm 부근의 가시광을 흡수하는 결정상이 존재하고, 그 결정상이 존재함으로써 유지율이 개선되는 것이라고 생각된다.The fact that the phosphor according to the embodiment exhibits such a visible absorption spectrum is thought to exist in that a crystal phase absorbing visible light in the vicinity of the wavelength of 560 nm exists and the retention rate is improved by the presence of the crystal phase.
도 5의 가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 모체 착색이 커지면, 여기 파장에서의 착색은, 식 (2)의 R(λ)의 저하로 이어지며, 발광 파장 영역에 있어서 형광체가 광을 흡수하는, 즉 형광체에 착색이 있으면, 식 (2)의 P(λ)가 저하되어, 내부 양자 효율이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 내부 양자 효율 70％ 이상을 달성하기 위해서는, 형광체 발광 파장 부근인 650nm의 흡수율이 낮은 것이 바람직하며, 구체적으로는 0.1 이하인 것, 바람직하게는 0에 가까울수록 좋다.In the visible absorption spectrum of FIG. 5, when the mother coloring becomes large, coloring at the excitation wavelength leads to a decrease in R (λ) of the formula (2), and the phosphor absorbs light in the emission wavelength region, that is, the phosphor There exists a tendency for P ((lambda)) of Formula (2) to fall and internal quantum efficiency to fall when there exists coloring. Therefore, in order to achieve 70% or more of internal quantum efficiency, it is preferable that the absorption rate of 650 nm near the phosphor emission wavelength is low, specifically, 0.1 or less, preferably closer to zero.
본 명세서에서 주상이 화학식 (A)로 표시되는 형광체란, 화학식 (A) 이외의 결정상이 약간 함유되어 있음을 의미하고 있다. 이것은, 상술한 바와 같이, XRD 측정에서, 화학식 (A) 이외의 회절선이 확인된다는 점에서, 혹은 가시 흡수 스펙트럼에 의해 특정 파장 영역에서 광흡수를 하는 성분이 있다는 점에서 명확하다. 그리고, 제1 실시 형태에 따른 형광체에 있어서, 주상이 화학식 (A)로 표시되는 형광체란, 화학식 (A)의 결정상에 의한 분말 X선 회절의 피크 강도가 상대적으로 큼, 즉 IXRD가 작음을 의미한다. IXRD가 과잉으로 커지면 형광체의 발광은 거의 검출되지 않게 된다. 구체적으로는, 실시 형태에 따른 형광체의 IXRD는 1.00 이하인 것이 바람직하고, 0.16 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, XRD 장치에서의 정량 하한값은 대략 1중량％ 정도라는 점에서, 분말 X선 회절의 피크 강도비 IXRD는 0.002 이상이다. 또한, 제2 실시 형태에 따른 형광체는, Iave가 I560보다 큰 것이다. 구체적으로는 Iave-I560>0이지만, Iave-I560>0.001인 것이 바람직하다.In the present specification, the phosphor in which the main phase is represented by the general formula (A) means that some of the crystal phases other than the general formula (A) are contained. As described above, this is evident from the fact that diffraction lines other than the general formula (A) are confirmed in the XRD measurement, or that there are components that absorb light in a specific wavelength region by the visible absorption spectrum. In the phosphor according to the first embodiment, the phosphor in which the main phase is represented by the formula (A) means that the peak intensity of powder X-ray diffraction by the crystal phase of the formula (A) is relatively large, that is, I XRD is small. it means. When I XRD becomes excessively large, light emission of the phosphor is hardly detected. Specifically, the I XRD of the phosphor according to the embodiment is preferably 1.00 or less, and more preferably 0.16 or less. On the other hand, since the lower limit of quantification in the XRD apparatus is about 1% by weight, the peak intensity ratio I XRD of the powder X-ray diffraction is 0.002 or more. In the phosphor according to the second embodiment, I ave is larger than I 560 . Specifically, I ave -I 560 > 0, but preferably I ave -I 560 > 0.001.
또한, 실시 형태에 따른 형광체를 발광 디바이스 등에 사용하기 위해서는, 내부 양자 효율은 70％ 이상인 것이 바람직하다. 도 4로부터 IXRD가 커지면, 내부 양자 효율이 저하됨을 알 수 있다. 그리고, 내부 양자 효율 70％ 이상을 달성하기 위해서는, 강도비(IXRD)가 0.16 이하인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 형광체 중의 화학식 (A)로 표시되는 형광체의 고립 OH기나 물 분자를 제거할 때의 변성 또는 산화는, 도 4로부터, 억제된 쪽이 양자 효율이 높기 때문에, 형광체 입자 내부의 탈수 조건을 최적화시켜야 한다.In addition, in order to use the fluorescent substance which concerns on embodiment for a light emitting device etc., it is preferable that internal quantum efficiency is 70% or more. It can be seen from FIG. 4 that the larger the I XRD , the lower the internal quantum efficiency. And in order to achieve 70% or more of internal quantum efficiency, it turns out that it is preferable that intensity ratio I XRD is 0.16 or less. In addition, since the denaturation or oxidation at the time of removing the isolated OH group and the water molecule of the phosphor represented by the general formula (A) in the phosphor is higher in quantum efficiency, the dehydration conditions inside the phosphor particles are optimized. You have to.
또한, 실시 형태에 따른 형광체는 사용하는 발광 장치에 대한 도포 방법에 따라 분급할 수도 있다. 청색 영역에 발광 피크를 갖는 여기광을 사용한 통상의 백색 LED 등에서는, 일반적으로 1 내지 50㎛로 분급된 형광체 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 분급 후의 형광체의 입경이 과도하게 작으면, 발광 강도가 저하되어 버리는 경우가 있다. 또한, 입경이 과도하게 크면 LED에 도포할 때, 형광체층 도포 장치에 형광체가 막혀 작업 효율이나 수율의 저하, 완성된 발광 장치의 색 불균일의 원인으로 되는 경우가 있다.In addition, the fluorescent substance which concerns on embodiment can be classified according to the coating method to the light emitting device to be used. In normal white LED etc. which used the excitation light which has a light emission peak in a blue area | region, it is preferable to use fluorescent particle classified by 1-50 micrometers generally. When the particle size of the fluorescent substance after classification is too small, light emission intensity may fall. In addition, when the particle size is excessively large, when the phosphor is applied to the LED, the phosphor is clogged in the phosphor layer coating device, which may cause a decrease in work efficiency and yield, and color unevenness of the completed light emitting device.
실시 형태에 관한 형광체는 자외로부터 청색 영역으로 발광 피크를 갖는 여기 광원으로 여기 가능하다. 이 형광체를 발광 장치에 사용하는 경우에는, 형광체의 여기 스펙트럼으로부터, 440nm 이상 470nm 이하의 파장 영역에 발광 피크를 갖는 발광 소자를 여기 광원으로서 이용하는 것이 바람직하다. 상술한 파장 범위 밖에 발광 피크를 갖는 발광 소자를 사용하는 것은, 발광 효율의 관점에서는 바람직하지 않다. 발광 소자로서는, LED 칩이나 레이저 다이오드 등의 고체 광원 소자를 사용할 수 있다.The phosphor according to the embodiment can be excited by an excitation light source having an emission peak from ultraviolet to blue region. When using this fluorescent substance for a light emitting device, it is preferable to use the light emitting element which has a light emission peak in the wavelength range of 440 nm or more and 470 nm or less from an excitation spectrum of a fluorescent substance as an excitation light source. It is not preferable to use a light emitting element having a light emission peak outside the above-described wavelength range from the viewpoint of light emission efficiency. As a light emitting element, solid light source elements, such as an LED chip and a laser diode, can be used.
실시 형태에 관한 형광체는, 적색의 발광을 하는 형광체이다. 따라서, 여기 광원에 청색광을 사용한 경우에는 녹색 발광 형광체 및 황색 발광 형광체와 조합하여 사용함으로써, 백색 발광 장치를 얻을 수 있다. 또한, 여기 광원에 자외광을 사용한 경우에는 청색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체 및 황색 발광 형광체와 조합하여 사용함으로써, 백색 발광 장치를 얻을 수 있다. 사용하는 형광체의 종류는 발광 장치의 목적에 맞추어 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 색 온도가 낮은 조명 용도의 백색 발광 장치를 제공할 때에는, 실시 형태에 따른 형광체와 황색 발광 형광체를 조합함으로써, 효율과 연색성을 양립시킨 발광 장치를 제공할 수 있다.The phosphor according to the embodiment is a phosphor that emits red light. Therefore, when blue light is used for the excitation light source, the white light emitting device can be obtained by using in combination with the green light emitting phosphor and the yellow light emitting phosphor. When ultraviolet light is used as the excitation light source, a white light emitting device can be obtained by using a combination of a blue light emitting phosphor, a green light emitting phosphor and a yellow light emitting phosphor. The type of phosphor to be used can be arbitrarily selected according to the purpose of the light emitting device. For example, when providing a white light emitting device for illumination use having a low color temperature, the light emitting device having both efficiency and color rendering can be provided by combining the phosphor according to the embodiment and the yellow light emitting phosphor.
녹색 발광 형광체 및 황색 발광 형광체는, 520nm 이상 570nm 이하의 파장 영역에 주 발광 피크를 갖는 형광체라고 할 수 있다. 이러한 형광체로서는, 예를 들어 (Sr, Ca, Ba)2SiO4:Eu, Ca3(Sc, Mg)2Si3O12:Ce 등의 규산염 형광체, (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12:Ce 등의 알루민산염 형광체, (Ca, Sr, Ba)Ga2S4:Eu 등의 황화물 형광체, (Ca, Sr, Ba)Si2O2N2:Eu, Eu를 활성화한 (Ca, Sr)-αSiAlON, βSiAlON 등의 알칼리 토류 산질화물 형광체 등을 들 수 있다. 또한, 주 발광 피크란, 발광 스펙트럼의 피크 강도가 가장 커지는 파장을 말하며, 예시된 형광체의 발광 피크는, 지금까지 문헌 등으로 보고되고 있다. 또한, 형광체 제작 시의 소량의 원소 첨가나 약간의 조성 변동에 의해, 10nm 정도의 발광 피크의 변화가 보여지는 경우가 있지만, 그러한 형광체도 상기의 예시된 형광체에 포함되는 것으로 한다.The green light emitting phosphor and the yellow light emitting phosphor can be said to have phosphors having a main emission peak in a wavelength range of 520 nm or more and 570 nm or less. Examples of such phosphors include silicate phosphors such as (Sr, Ca, Ba) 2 SiO 4 : Eu, Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 : Ce, and (Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Aluminate phosphors such as Ce, sulfide phosphors such as (Ca, Sr, Ba) Ga 2 S 4 : Eu, (Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu, Eu And alkaline earth oxynitride phosphors such as (Ca, Sr) -αSiAlON and βSiAlON. In addition, the main emission peak refers to the wavelength at which the peak intensity of the emission spectrum is greatest, and the emission peak of the illustrated phosphor has been reported in the literature so far. In addition, although the change of the luminescence peak of about 10 nm may be seen by addition of a small amount of element at the time of fluorescent substance manufacture, or slight compositional variation, such fluorescent substance shall be included in the above-mentioned fluorescent substance.
청색 발광 형광체는, 440nm 이상 500nm 이하의 파장 영역에 주 발광 피크를 갖는 형광체라고 할 수 있다. 예를 들어, (Sr, Ca, Ba, Mg)5(PO4)3(Cl, Br):Eu, (Sr, Ca, Ba, Mg)5(PO4)3Cl:Eu 등의 할로인산염 형광체, 2SrOㆍ0.84P2O5ㆍ0.16B2O3:Eu 등의 인산염 형광체, 및 BaMgAl10O17:Eu 등의 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체 등을 들 수 있다.The blue light-emitting phosphor can be said to have a main emission peak in the wavelength region of 440 nm or more and 500 nm or less. For example, halophosphate phosphors such as (Sr, Ca, Ba, Mg) 5 (PO 4 ) 3 (Cl, Br): Eu, (Sr, Ca, Ba, Mg) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu And phosphate phosphors such as 2SrO.0.84P 2 O 5 .0.16B 2 O 3 : Eu, and alkaline earth metal aluminate phosphors such as BaMgAl 10 O 17 : Eu.
또한, 실시 형태에 따른 형광체를 사용한 발광 장치에는, 상기 이외의, 주황색 발광 형광체, 적색 발광 형광체도 용도에 따라 사용할 수 있다.In the light emitting device using the phosphor according to the embodiment, an orange light emitting phosphor and a red light emitting phosphor other than those described above may also be used depending on the application.
주황색 발광 형광체, 적색 발광 형광체로서는 (Sr, Ca, Ba)2SiO4:Eu 등의 규산염 형광체, Li(Eu, Sm)W2O8 등의 텅스텐산염 형광체, (La, Gd, Y)2O2S:Eu 등의 산황화물 형광체, (Ca, Sr, Ba)S:Eu 등의 황화물 형광체, (Sr, Ba, Ca)2Si5N8:Eu, (Sr, Ca)AlSiN3:Eu 등의 질화물 형광체 등을 들 수 있다. 실시 형태에 따른 형광체에 추가로 이들 형광체를 조합하여 사용함으로써, 효율뿐만 아니라, 조명 용도에서의 연색성이나, 백라이트 용도에서의 색 영역을 추가로 개선할 수 있다. 단, 사용하는 형광체의 수가 지나치게 많으면, 형광체끼리 흡수, 발광하는 재흡수ㆍ발광 현상이나 산란 현상이 발생하여, 발광 장치의 발광 효율이 저하된다.As an orange light emitting phosphor, a red light emitting phosphor, silicate phosphors such as (Sr, Ca, Ba) 2 SiO 4 : Eu, tungstate phosphors such as Li (Eu, Sm) W 2 O 8 , (La, Gd, Y) 2 O Oxide sulfide phosphors such as 2 S: Eu, sulfide phosphors such as (Ca, Sr, Ba) S: Eu, (Sr, Ba, Ca) 2 Si 5 N 8 : Eu, (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu, etc. Nitride phosphors and the like. By using these phosphors in combination in addition to the phosphors according to the embodiment, not only the efficiency but also the color rendering in illumination applications and the color gamut in backlight applications can be further improved. However, if the number of phosphors to be used is too large, reabsorption / luminescence phenomena or scattering phenomena which absorb and emit phosphors occur, and the luminous efficiency of the light emitting device is reduced.
도 6에는, 실시 형태에 관한 발광 장치의 단면을 도시한다.6, the cross section of the light-emitting device which concerns on embodiment is shown.
도시하는 발광 장치는, 발광 장치는 리드(100) 및 리드(101)와 스템(102), 반도체 발광 소자(103), 반사면(104), 형광체층(105)을 갖는다. 저면 중앙부에는, 반도체 발광 소자(103)가 Ag 페이스트 등에 의해 마운트되어 있다. 반도체 발광 소자(103)로서는, 자외 발광을 행하는 것, 혹은 가시 영역의 발광을 행하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, GaAs계, GaN계 등의 반도체 발광 다이오드 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 리드(100) 및 리드(101)의 배치는, 적절히 변경할 수 있다. 발광 장치의 오목부 내에는 형광체층(105)이 배치된다. 이 형광체층(105)은, 실시 형태에 관한 형광체를, 예를 들어 실리콘 수지를 포함하는 수지층 중에 5wt％ 이상 80wt％ 이하의 비율로 분산시킴으로써 형성할 수 있다.In the illustrated light emitting device, the light emitting device includes a
반도체 발광 소자(103)로서는, n형 전극과 p형 전극을 동일면 상에 갖는 플립 칩형의 것을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 와이어의 단선이나 박리, 와이어에 의한 광 흡수 등의 와이어에 기인한 문제를 해소하여, 신뢰성이 높은 고휘도의 반도체 발광 장치가 얻어진다. 또한, 반도체 발광 소자(103)에 n형 기판을 사용하여, 다음과 같은 구성으로 할 수도 있다. 구체적으로는, n형 기판의 이면에n형 전극을 형성하고, 기판 상의 반도체층 상면에는 p형 전극을 형성하여, n형 전극 또는 p형 전극을 리드에 마운트한다. p형 전극 또는 n형 전극은, 와이어에 의해 다른쪽 리드에 접속할 수 있다. 반도체 발광 소자(103)의 사이즈, 오목부의 치수 및 형상은, 적절히 변경할 수 있다.As the semiconductor
도 7에는, 포탄형의 발광 장치의 예를 도시한다. 반도체 발광 소자(201)는, 리드(200')에 마운트재(202)를 개재하여 실장되고, 예비 딥재(204)로 덮인다. 본딩 와이어(203)에 의해, 리드(200)가 반도체 발광 소자(201)에 접속되고, 캐스팅재(205)로 봉입되어 있다. 예비 딥재(204) 내에는, 실시 형태에 관한 형광체가 함유된다.7 shows an example of a shell type light emitting device. The semiconductor
상술한 바와 같이, 실시 형태에 관한 발광 장치, 예를 들어 백색 LED는 일반 조명 등 뿐만 아니라, 컬러 필터 등과 조합하여 사용되는 발광 디바이스, 예를 들어 액정용 백라이트용 광원 등으로서도 최적이다. 구체적으로는, 액정의 백라이트 광원이나 청색 발광층을 사용한 무기 일렉트로 루미네센스 장치의 적색 발광 재료로서도 사용할 수 있다.As described above, the light emitting device according to the embodiment, for example, a white LED, is optimal not only for general lighting, but also as a light emitting device used in combination with a color filter, for example, a light source for a backlight for a liquid crystal. Specifically, it can be used also as a red light emitting material of an inorganic electroluminescent device using a backlight light source of a liquid crystal or a blue light emitting layer.
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to a following example, unless the meaning is exceeded.
[실시예 101, 비교예 101 및 102]Example 101, Comparative Examples 101 and 102
KMnO4 분말과 KF 분말을 HF 수용액에 용해시킨 후에, H2O2 수용액을 서서히 적하하고, HF 수용액 중에서 충분히 반응시킴으로써 K2MnF6을 합성하였다. 합성한 K2MnF6을 흡인 여과하고, K2MnF6 분말로 하였다. 또한, HF 수용액 중에 SiO2 분말을 용해시켜, H2SiF6 용액을 조정하였다. 또한, HF 수용액에 KF 분말을 용해시켜, KF 수용액을 조정하였다. 조정한 H2SiF6 용액에 합성한 K2MnF6 분말을 용해시켜 반응 용액을 조정하였다. 조정한 반응 용액에 사전에 조정한 KF 수용액을 적하하고, 반응 용액 중에서 충분히 반응시킴으로써 K2SiF6:Mn을 합성하였다. 합성한 K2SiF6:Mn을 흡인 여과하여, 형광체 분말로 하였다(비교예 101). 합성한 상기 형광체의 조성 분석을 행한 바, K2. 03(Si0.98, Mn0.02)F6이었다. 또한, XRD 측정에 의해, IK '가 검출 한계 이하이며, 상기 형광체가 K2SiF6 결정상뿐임을 확인하였다. 합성한 형광체를 고립 OH기나 물 분자를 완전히 제거하지 않도록 건조 처리를 행하였다(비교예 102). 또한, 합성한 형광체로부터 고립 OH기나 물 분자를 완전히 제거하기 위해 형광체 입자 내부의 탈수 처리를 실시하였다(실시예 101).After dissolving the KMnO 4 powder and the KF powder in the HF aqueous solution, K 2 MnF 6 was synthesized by slowly dropping the H 2 O 2 aqueous solution and sufficiently reacting in the HF aqueous solution. The synthesized K 2 MnF 6 was suction filtered to obtain K 2 MnF 6 powder. Furthermore, SiO 2 powder was dissolved in HF aqueous solution to adjust H 2 SiF 6 solution. Moreover, KF powder was melt | dissolved in HF aqueous solution, and the KF aqueous solution was adjusted. The reaction solution was adjusted by dissolving the synthesized K 2 MnF 6 powder in the adjusted H 2 SiF 6 solution. It was added dropwise to a KF aqueous solution adjusted in advance to adjust the reaction solution, followed by sufficient reaction in the reaction solution, K 2 SiF 6: Mn was synthesized. The synthesized K 2 SiF 6 : Mn was suction filtered to obtain a phosphor powder (Comparative Example 101). A composition analysis of the synthesized phosphor was carried out and found to be K 2. 03 (Si 0.98 , Mn 0.02 ) F 6 . In addition, XRD measurement confirmed that I K ′ was below the detection limit and that the phosphor was only a K 2 SiF 6 crystal phase. The synthesized phosphor was subjected to drying treatment so as not to completely remove the isolated OH groups and water molecules (Comparative Example 102). Further, in order to completely remove the isolated OH groups and water molecules from the synthesized phosphor, dehydration treatment was performed inside the phosphor particles (Example 101).
실시예 101, 비교예 101 및 102의 IR 스펙트럼 측정을 행한 바, 결과는 도 8과 같았다. 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 적외 흡수 스펙트럼에서의 1200 내지 1240cm-1의 범위에 존재하는 최대 피크의 강도에 대한 3570 내지 3610cm-1의 범위에 존재하는 최대 피크의 강도 IIR, 내부 양자 효율 및 분말 X선 회절 프로파일에서의, 18°내지 20°에 존재하는 피크의 강도 IK에 대한 27°내지 29°에 존재하는 피크의 강도 IK'비 IXRD=IK'/IK는, 표 1에 나타내는 바와 같았다.IR spectrum measurements of Examples 101 and Comparative Examples 101 and 102 were carried out, and the results were as shown in FIG. 8. Intensity of the maximum peak present in the range of 3570 to 3610 cm -1 I IR , internal quantum relative to the intensity of the maximum peak in the range of 1200 to 1240 cm -1 in the infrared absorption spectra of Examples 1 and Comparative Examples 1 and 2 In the efficiency and powder X-ray diffraction profile, the intensity I K ' ratio I K' ratio I XRD = I K ' / I K of the peak present at 27 ° to 29 ° to the intensity I K of the peak present at 18 ° to 20 ° It was as showing in Table 1.
또한, IR 스펙트럼 측정에는, VERTEX70V FT-IR 분광계(상품명, 브루커 옵틱스 가부시키가이샤제)를 사용하였다. 이 장치에 의한 IIR의 검출 한계는 0.001이며, 검출 한계 이하인 경우에는, 표 1에는 0.001 이하라고 기재하였다. 또한, 분말 X선 회절 측정에는, SmartLab(상품명, Rigaku사제)를 사용하고, 이 장치에 의한 IK'의 검출 한계는 0.002이며, 검출 한계 이하인 경우에는, 표 1에는 0.002 이하라고 기재하였다.In addition, the VERTEX70V FT-IR spectrometer (brand name, the Bruker Optics make) was used for IR spectrum measurement. The detection limit of I IR by this apparatus is 0.001, and when it is below a detection limit, it described in Table 1 as 0.001 or less. In addition, SmartLab (brand name, the product made by Rigaku) was used for powder X-ray diffraction measurement, and the detection limit of IK ' by this apparatus is 0.002, and when it is below a detection limit, it described in Table 1 as 0.002 or less.
[실시예 102, 103 및 비교예 103][Example 102, 103 and Comparative Example 103]
실시예 101, 비교예 101 및 102의 형광체를 수지와 함께 혼합하고, GaN계의 LED 발광 소자 상에 밀봉하여 발광 장치로 하였다. 각각의 발광 장치에 대하여, 각각 LED에 전류를 주입하고, 발광 장치를 연속 점등시켰다. 실시예 1, 비교예 1 및 2의 형광체의 발광 강도의 거동을 관측한 바, 도 9에 도시되는 바와 같았다. 도 9의 종축은 LED의 발광 강도(IL)에 대한, 형광체로부터 방사되는 적색 발광의 강도(Ip)의 비(Ip/IL)인 발광 강도 유지율이다. 500시간 후 및 1000시간 후의 발광 강도 유지율은, 표 1에 나타내는 바와 같았다. 도 9의 결과로부터, 실시 형태에 관한 형광체에서는 발광 장치 사용 시의 발광 강도 저하가 억제되어 있음을 이해할 수 있다.The phosphors of Example 101 and Comparative Examples 101 and 102 were mixed together with the resin, and sealed on a GaN-based LED light emitting device to obtain a light emitting device. For each light emitting device, a current was injected into the LED, respectively, and the light emitting device was turned on continuously. The behavior of the luminescence intensity of the phosphors of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was observed, and as shown in FIG. 9. The vertical axis 9 is the ratio of emission intensity (I p / I L) of the strength retention ratio (I p) of the red emission to be emitted from the phosphor, to the light intensity of the LED (I L). The emission intensity retention rates after 500 hours and after 1000 hours were as shown in Table 1. It is understood from the results of FIG. 9 that the decrease in the emission intensity when the light emitting device is used is suppressed in the phosphor according to the embodiment.
이어서, 비교예 101과 마찬가지의 방법으로 형광체를 합성하고, 건조 조건을 변화시킨 비교예 103 및 실시예 102, 103의 형광체를 합성하였다. 형광체 중의 IIR, IXRD 및 내부 양자 효율은, 표 1과 같았다. 또한, 실시예 102, 103의 형광체를 수지와 함께 혼합하고, GaN계의 LED 발광 소자 상에 밀봉한 발광 장치의 발광 강도 유지율은 표 1과 같았다.Subsequently, the fluorescent substance was synthesize | combined by the method similar to the comparative example 101, and the fluorescent substance of the comparative example 103 and the examples 102 and 103 which changed dry conditions were synthesize | combined. I IR , I XRD and internal quantum efficiencies in the phosphor were as shown in Table 1. In addition, the luminous intensity retention ratios of the light emitting devices in which the phosphors of Examples 102 and 103 were mixed together with the resin and sealed on the GaN-based LED light emitting elements were shown in Table 1.
이들 결과로부터, IIR이 0.01 이하이며, 또한 IXRD가 1.00 이하인 경우에는, 내부 양자 효율이 실용상 충분히 높고, 동시에 발광 강도 유지율도 높음을 알 수 있다.From these results, when I IR is 0.01 or less and I XRD is 1.00 or less, it turns out that internal quantum efficiency is practically high enough, and luminescent intensity retention is also high.
[실시예 201 내지 204 및 비교예 201][Examples 201 to 204 and Comparative Example 201]
비교예 101과 마찬가지의 방법으로 형광체를 합성하고, 건조 조건을 변화시켜 실시예 201 내지 204 및 비교예 201의 형광체를 합성하였다. 실시예 203 및 비교예 201의 IR 스펙트럼 측정을 행한 바, 결과는 도 10과 같았다. 또한, 실시예 201 내지 204 및 비교예 201의 가시 흡수 스펙트럼은, 도 11에 도시되는 바와 같았다. 또한, 실시예 203 및 비교예 201의 형광체를 수지와 함께 혼합하고, 광 밀도와 온도를 높게 한 가속 조건 하, 청색 LED의 발광 강도(IL)에 대한 형광체로부터 적색 발광의 강도(IP)의 비(IP/IL)를 관측한 바, 도 12에 도시되는 바와 같았다. 또한, 이 가속 조건 하에서의 발광 강도 유지율은, 표 1에서 나타내는 평가 결과에 대하여 구동 조건이나 사용한 LED 패키지가 상이하기 때문에 비교가 불가능하다.The phosphors were synthesized in the same manner as in Comparative Example 101, and the phosphors of Examples 201 to 204 and Comparative Example 201 were synthesized by changing the drying conditions. IR spectrum measurement of Example 203 and Comparative Example 201 was carried out, and the results were as shown in FIG. 10. In addition, the visible absorption spectra of Examples 201 to 204 and Comparative Example 201 were as shown in FIG. Further, the phosphors of Example 203 and Comparative Example 201 were mixed together with the resin, and the intensity (I P ) of red light emission from the phosphors against the emission intensity (I L ) of the blue LED under accelerated conditions where the light density and temperature were increased. The ratio (I P / I L ) of was observed, as shown in FIG. 12. In addition, since the driving conditions and the LED package used differ with respect to the evaluation result shown in Table 1, the luminescence intensity retention rate under this acceleration condition cannot be compared.
실시예 201 내지 204 및 비교예 201의 형광체에 대하여, IIR, I560과 Iave의 관계, 내부 양자 효율 및 발광 강도 유지율(환산값)은, 표 2와 같았다.For the phosphors of Examples 201 to 204 and Comparative Example 201, the relationship between I IR , I 560, and I ave , internal quantum efficiency, and emission intensity retention (calculated value) were as shown in Table 2.
본 발명의 몇 가지 실시 형태를 설명하였지만, 이들 실시 형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하며, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허청구범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.While certain embodiments have been described, these embodiments have been presented by way of example only, and are not intended to limit the scope of the inventions. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, substitutions, and changes can be made without departing from the spirit of the inventions. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and spirit of the invention, and are included in the inventions described in the claims and their equivalents.
100 및 101: 리드
102: 스템
103: 반도체 발광 소자
104: 반사면
105: 형광체층
200 및 200': 리드
201: 반도체 발광 소자
202: 마운트재
203: 본딩 와이어
204: 예비 딥재
205: 캐스팅재100 and 101: lead
102: stem
103: Semiconductor light emitting device
104: Reflective surface
105: Phosphor layer
200 and 200 ': lead
201: Semiconductor light emitting device
202: Mount
203: Bonding wire
204: preliminary dip
205: casting material
Claims (11)
(K1-p/k, Mp/k)a(Si1-x-y, Tix, Mny)Fb (A)
(여기서,
M은, Na 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류이고,
k는 M의 가수를 나타내는 수이며, 1 또는 2이고,
1.5≤a≤2.5,
5.0≤b≤6.5,
0≤p/k≤0.1,
0≤x≤0.3 및
0<y≤0.06임)
로 표시되는 형광체이며,
적외 흡수 스펙트럼에서의, 1200 내지 1240 cm-1의 범위에 존재하는 최대 피크의 강도 I1에 대한 3570 내지 3610 cm-1의 범위에 존재하는 최대 피크의 강도 I2의 비 IIR=I2/I1이 0.01 이하이며, 또한 분말 X선 회절 프로파일에서의, 18°내지 20°에 존재하는 피크의 강도 IK에 대한 27°내지 29°에 존재하는 피크의 강도 IK '의 비 IXRD=IK'/IK가 0.002 이상 1.00 이하인 것을 특징으로 하는, 형광체.The main phase is of the formula (A):
(K1-p / k, Mp / k)a(Si1-xy, Tix, Mny) Fb (A)
(here,
M is at least one kind selected from the group consisting of Na and Ca,
k is a number representing the valence of M, and is 1 or 2,
1.5≤a≤2.5,
5.0≤b≤6.5,
0≤p / k≤0.1,
0≤x≤0.3 and
0 <y≤0.06)
Phosphor represented by
1200-1240 cm, in infrared absorption spectrum-OneIntensity of maximum peak present in the range ofOneAbout 3570-3610 cm-OneIntensity of maximum peak present in the range of2Rain IIR= I2/ IOneThe intensity I of the peak at 0.01 or less and present at 18 ° to 20 ° in the powder X-ray diffraction profileKIntensity of peak present at 27 ° to 29 ° forK 'Rain IXRD= IK '/ IKIs 0.002 or more and 1.00 or less, the phosphor.
(K1-p/k, Mp/k)a(Si1-x-y, Tix, Mny)Fb (A)
(여기서,
M은, Na 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류이고,
k는 M의 가수를 나타내는 수이며, 1 또는 2이고,
1.5≤a≤2.5,
5.0≤b≤6.5,
0≤p/k≤0.1,
0≤x≤0.3 및
0<y≤0.06임)
로 표시되는 형광체이며,
적외 흡수 스펙트럼에서의, 1200 내지 1240 cm-1의 범위에 존재하는 최대 피크의 강도 I1에 대한 3570 내지 3610 cm-1의 범위에 존재하는 최대 피크의 강도 I2의 비 IIR=I2/I1이 0 이상 0.01 이하이며, 또한 가시 흡수 스펙트럼에서의, 각각 파장 520nm, 560nm 및 600nm에서의 흡수율 I520, I560 및 I600과, I520과 I600의 평균값 Iave의 사이에 이하의 관계:
Iave=(I520+I600)/2,
I560-Iave>0
인 것을 특징으로 하는, 형광체.The main phase is of the formula (A):
(K1-p / k, Mp / k)a(Si1-xy, Tix, Mny) Fb (A)
(here,
M is at least one kind selected from the group consisting of Na and Ca,
k is a number representing the valence of M, and is 1 or 2,
1.5≤a≤2.5,
5.0≤b≤6.5,
0≤p / k≤0.1,
0≤x≤0.3 and
0 <y≤0.06)
Phosphor represented by
1200-1240 cm, in infrared absorption spectrum-OneIntensity of maximum peak present in the range ofOneAbout 3570-3610 cm-OneIntensity of maximum peak present in the range of2Rain IIR= I2/ IOneIs 0 or more and 0.01 or less and the absorption ratio I at wavelengths 520 nm, 560 nm and 600 nm in the visible absorption spectrum, respectively.520, I560 And I600And I520And I600Mean value ofaveAmong the following relationships:
Iave= (I520+ I600)/2,
I560-Iave> 0
It is characterized by being a phosphor.
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