KR102041294B1 - Method for recovering covalt from solution comprising covalt, nickel and iron - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광석으로부터 니켈을 회수하는 공정 중에 잔존하는 여액으로부터 코발트를 고순도로 회수하는 방법에 관한 것으로서, 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 석출여액을 양이온교환 수지에 적용하여 코발트 및 니켈을 포함하는 용액을 수득하는 양이온교환 단계, 상기 코발트 및 니켈을 포함하는 용액으로부터 철을 제거하여 탈철 용액을 얻는 탈철단계, 상기 탈철 용액에 양이온 추출제를 첨가하여 코발트가 포함된 추출용액을 수득하고, 상기 추출용액으로부터 탈거액에 의해 코발트를 탈거하여 수상의 코발트 용액을 얻는 용매추출 및 탈거 단계 및 상기 코발트가 포함된 용액을 농축 및 결정화하는 농축 결정화 단계를 포함하는, 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 석출여액으로부터 코발트를 회수하는 방법을 제공한다.The present invention relates to a method for recovering cobalt from the filtrate remaining in the process of recovering nickel from the ore with high purity, wherein the precipitated filtrate generated in the process of recovering nickel from low-grade nickel ore is applied to the cation exchange resin to cobalt and nickel A cation exchange step of obtaining a solution comprising a, a decarburization step of removing iron from the solution containing the cobalt and nickel to obtain a iron removal solution, by adding a cation extractant to the iron removal solution to obtain an extract solution containing cobalt and Recovering nickel from low-grade nickel ores, including solvent extraction and stripping to obtain a cobalt solution in the aqueous phase by removing cobalt from the extraction solution, and a concentrated crystallization step of concentrating and crystallizing the solution containing the cobalt. From the precipitated filtrate that occurs during the process It provides a method for recovering a bit.

Figure R1020170170756
Figure R1020170170756

Description

니켈 제련공정의 석출여액으로부터 코발트 회수 방법{METHOD FOR RECOVERING COVALT FROM SOLUTION COMPRISING COVALT, NICKEL AND IRON}Cobalt recovery method from precipitated filtrate in nickel smelting process {METHOD FOR RECOVERING COVALT FROM SOLUTION COMPRISING COVALT, NICKEL AND IRON}

본 발명은 광석으로부터 니켈을 회수하는 공정 중에 잔존하는 석출여액으로부터 코발트를 고순도로 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering cobalt with high purity from the precipitated filtrate remaining in the process of recovering nickel from the ore.

니켈을 포함한 고품위 광석의 고갈로 인해, 저품위 니켈을 포함한 광석으로부터 코발트를 회수하는 기술에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이러한 기술에 대한 개발이 진행 중이거나, 일부 기술은 상용화되고 있다. Due to the depletion of high-grade ores including nickel, there is a growing interest in techniques for recovering cobalt from ores containing low-grade nickel, and the development of these technologies is in progress or some technologies are commercially available.

이와 관련한 종래 기술로는 고온고압에서 저품위 니켈광석에서 코발트를 추출하는 방법(HPAL Process, High Pressure Acid Leaching Process)이 있다. 그러나, 이 기술은 고온고압 하에서 진행되기 때문에 운전 및 유지보수에 많은 어려움이 따른다. The related art is a method of extracting cobalt from low-grade nickel ores at high temperature and high pressure (HPAL Process, High Pressure Acid Leaching Process). However, since this technology proceeds under high temperature and high pressure, there are many difficulties in operation and maintenance.

또 다른 기술로서, 저품위 니켈 산화광으로부터 니켈은 회수하는 기술이 개발되었으며(한국특허출원 제2010-0128249호), 이 기술은 저품위 니켈 산화광을 수소로 환원하고 염산으로 침출 후 앞 공정에서 제조된 일부의 환원광을 종자광으로 사용하여 석출공정을 거치게 된다. 석출공정 이후 석출 케익과 석출 여액으로 고액분리를 하게 된다.As another technique, a technique for recovering nickel from low grade nickel oxide ore has been developed (Korean Patent Application No. 2010-0128249), which is produced in the previous process after reducing low grade nickel oxide ore with hydrogen and leaching with hydrochloric acid. Part of the reduced light is used as seed light to go through the precipitation process. After the precipitation process, the solid solution is separated into the precipitate cake and the precipitate filtrate.

이때, 상기 석출공정을 거친 석출여액은 철 성분을 과량 함유하고 있으며, 석출되지 않은 미량의 니켈과 코발트를 함유하고 있다. 따라서, 미량의 코발트를 함유하고 있는 석출여액으로부터 코발트를 고순도로 회수하는 기술의 개발이 요구되고 있다.At this time, the precipitation filtrate after the precipitation process contains an excessive amount of iron, and contains a trace amount of nickel and cobalt not precipitated. Therefore, there is a demand for the development of a technique for recovering cobalt with high purity from a precipitate filtrate containing a small amount of cobalt.

이에 대한 기술로서, 종래에는 도 1에 나타낸 바와 같이, 코발트, 니켈 및 철의 혼합 용액에 대하여 용매추출에 의해 유기상으로 코발트를 추출하며, 함께 추출되는 니켈의 제거를 위하여 세정하는 단계를 포함하며, 그 후에 유기상으로부터 코발트를 역추출하여 수상으로 얻는 기술이 적용되고 있다. 그러나, 이러한 종래의 기술은 유기상의 코발트를 수상으로 역추출하기 전에 니켈을 세정하는 단계를 필요로 한다. As a technique for this, conventionally, as shown in FIG. 1, cobalt is extracted into the organic phase by solvent extraction with respect to a mixed solution of cobalt, nickel, and iron, and includes washing to remove nickel extracted together. Thereafter, a technique of back extracting cobalt from an organic phase to obtain an aqueous phase has been applied. However, this conventional technique requires the step of cleaning the nickel before back-coating the cobalt of the organic phase into the water phase.

본 발명은 코발트 함유량이 적은 저품위 니켈 산화광으로부터 코발트를 효과적으로 회수하는 기술을 제공하고자 한다.The present invention seeks to provide a technique for effectively recovering cobalt from a low grade nickel oxide ore having a low cobalt content.

구체적으로, 니켈 습식제련 공정에 따른 석출과정에서 석출되지 않고 석출여액에 잔존하는 미량의 코발트를 상기 석출여액으로부터 고농도로 회수하는 방법을 제공하고자 한다.Specifically, it is to provide a method for recovering a high concentration of the cobalt remaining in the precipitate filtrate without precipitation in the precipitation process according to the nickel wet smelting process from the precipitation filtrate.

나아가, 본 발명은 용매추출과정에서 Ni의 제거를 위한 수세 공정을 생략하여 공정을 단순화할 수 있는 방법을 제공하고자 한다. Furthermore, the present invention is to provide a method that can simplify the process by eliminating the washing step for the removal of Ni in the solvent extraction process.

본 발명은 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 석출여액으로부터 코발트를 회수하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 양이온교환 수지에 적용하여 코발트 및 니켈을 포함하는 용액을 수득하는 양이온교환 단계, 상기 코발트 및 니켈을 포함하는 용액으로부터 철을 제거하여 탈철 용액을 얻는 탈철단계, 상기 탈철 용액에 양이온 추출제를 첨가하여 코발트가 포함된 추출용액을 수득하고, 상기 추출용액으로부터 탈거액에 의해 코발트를 탈거하여 수상의 코발트 용액을 얻는 용매추출 및 탈거 단계 및 상기 코발트가 포함된 용액을 농축 및 결정화하는 농축 결정화 단계를 포함한다.The present invention relates to a method for recovering cobalt from the precipitated filtrate generated in the process of recovering nickel from a low-grade nickel ore, according to an embodiment of the present invention, by applying to a cation exchange resin solution containing cobalt and nickel Obtaining cation exchange step, the iron removal step to remove the iron from the solution containing the cobalt and nickel to obtain a iron removal solution, a cation extractant is added to the iron removal solution to obtain an extraction solution containing cobalt, from the extraction solution Solvent extraction and stripping step of removing the cobalt by the stripping solution to obtain a cobalt solution of the water phase and a concentrated crystallization step of concentrating and crystallizing the solution containing the cobalt.

상기 양이온추출제는 0.2M의 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(CYANEX 272)일 수 있으며, 0.2M의 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(CYANEX 272) 및 0.8M의 비누화제를 포함하는 것일 수 있다.The cation extractant may be 0.2M bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid (CYANEX 272), 0.2M bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid (CYANEX 272) and It may be to include a 0.8M saponifier.

상기 양이온 추출제는 유기상과 수상의 부피비가 4:1 이상의 비가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.The cationic extractant is preferably added so that the volume ratio of the organic phase and the aqueous phase is 4: 1 or more ratio.

상기 탈거액은 0.3% 이상의 황산 용액일 수 있다.The stripping solution may be at least 0.3% sulfuric acid solution.

상기 농축 결정화 단계는 30 내지 40℃ 온도, 44 내지 67mbar 진공도 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.The concentrated crystallization step is preferably carried out at 30 to 40 ℃ temperature, 44 to 67 mbar vacuum conditions.

상기 저품위 니켈광석이 리모나이트(limonite)일 수 있다.The low quality nickel ore may be limonite.

상기 석출여액은 니켈라테라이트 광석을 수소환원, 침출, 중화 및 석출한 후 생성된 것일 수 있다.The precipitate filtrate may be produced after hydrogen reduction, leaching, neutralization and precipitation of nickel laterite ore.

상기 탈철단계는 질소 분위기를 유지하여 석출여액의 pH를 3 내지 5의 범위로 조절 및 유지함으로써 수행될 수 있다.The iron removal step may be performed by maintaining and maintaining a nitrogen atmosphere to adjust and maintain the pH of the precipitate filtrate in the range of 3 to 5.

상기 석출여액의 pH는 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중화제의 첨가에 의해 조절할 수 있다.The pH of the precipitate filtrate can be adjusted by the addition of a neutralizing agent selected from the group consisting of sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide and calcium oxide.

본 발명에 따르면, 미량의 코발트를 가지고 있는 석출여액으로부터 고순도의 황산코발트를 회수하는 방법을 제공함은 물론, 용매추출 후 탈거과정에서 니켈의 제거가 불필요하여 니켈을 제거하는 세정공정을 생략할 수 있어, 공정을 간소화할 수 있다.According to the present invention, there is provided a method for recovering high-purity cobalt sulfate from a precipitate filtrate having a small amount of cobalt, as well as eliminating the need for removing nickel in the stripping process after solvent extraction, eliminating the cleaning process to remove nickel. The process can be simplified.

도 1은 석출여액으로부터 종래기술에 따라 코발트를 회수하는 공정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 석출여액으로부터 본 발명에 따라 코발트를 회수하는 공정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 결정화 공정으로 획득된 코발트 결정의 결정상을 나타내는 XRD 결과이다.
1 is a view schematically showing a process for recovering cobalt from the precipitate filtrate according to the prior art.
2 is a view schematically showing a process for recovering cobalt from the precipitate filtrate according to the present invention.
3 is an XRD result showing a crystal phase of a cobalt crystal obtained by the crystallization process.

저품위 니켈 산화광을 수소로 환원하고 염산으로 침출한 후, 상기 수세에 의한 환원공정에서 제조된 일부의 환원광을 종자광으로 사용하여 염산에 이해 얻어진 침출액으로부터 니켈을 상기 종자광으로 석출하는 석출공정에 의해 니켈을 회수한 후에 발생한 석출여액의 대표적인 조성을 예시하면 아래 표 1과 같다.A precipitation step of precipitating nickel into the seed light from the leachate obtained in hydrochloric acid by using a portion of the reduced light prepared in the reduction step by washing with water, after reducing low-grade nickel oxide ore with hydrogen and leaching with hydrochloric acid. Illustrating a representative composition of the precipitate filtrate generated after recovering the nickel by the Table 1 below.

석출여액(ppm)Precipitation Filtrate (ppm) FeFe CoCo NiNi No. 1No. One 97,67097,670 302302 275275 No. 2No. 2 94,86394,863 368368 5555

본 발명은 상기 표 1과 같이 다량의 철과 미량의 니켈 및 코발트를 함유하는 석출여액과 같은 혼합용액으로부터 코발트를 고순도로 회수하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.The present invention is to provide a method for recovering cobalt with high purity from a mixed solution such as precipitated filtrate containing a large amount of iron and a small amount of nickel and cobalt as shown in Table 1.

본 발명에 따른 코발트 회수 방법은 이온교환단계, 탈철단계, 용매추출단계, 및 결정화 단계를 포함한다. 이하, 본 발명을 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.The cobalt recovery method according to the present invention includes an ion exchange step, a degassing step, a solvent extraction step, and a crystallization step. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

(1) 이온교환 단계(1) ion exchange step

본 발명의 이온교환 공정은 통상적인 이온교환공정에 의해 수행할 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 크게 흡착공정, 역세정 공정, 탈리공정 및 세정공정을 포함한다.The ion exchange process of the present invention can be carried out by a conventional ion exchange process, but is not particularly limited, but includes, for example, adsorption, backwashing, desorption, and washing.

상기 흡착공정은 석출여액을 이온교환수지가 충진된 이온교환 탑을 통과시켜 이온교환수지에 코발트 및 니켈 이온을 흡착시키는 흡착공정(Servicing)이다. The adsorption process is a adsorption process (Servicing) for adsorbing cobalt and nickel ions to the ion exchange resin by passing the precipitated filtrate through the ion exchange column filled with the ion exchange resin.

상기 표 1과 같은 석출여액으로부터 코발트와 니켈을 선택적으로 회수하기 위한 방법으로 먼저 이온교환공정(Ion exchange process, IX 공정)를 수행한다. 상기 이온교환공정은 석출여액으로부터 코발트와 니켈을 선택적으로 회수할 수 있다. As a method for selectively recovering cobalt and nickel from the precipitate filtrate as shown in Table 1, first, an ion exchange process (Ion exchange process, IX process) is performed. The ion exchange process may selectively recover cobalt and nickel from the precipitate filtrate.

본 발명의 이온교환공정에는 사용되는 이온교환수지를 선택하는 것이 중요하다. 이온교환공정에 의해 코발트와 니켈의 선택적 회수를 위하여는 이에 적합한 이온교환수지를 선택하는 것이 중요하다. 코발트와 니켈의 선택적 회수에 적합한 이온교환수지로는 코발트 및 니켈을 흡착할 수 있는 킬레이트교환 수지일 수 있으며, 예를 들면, 비스-피콜릴아민(bis-picolylamine) 또는 멀티-덴데이트 아민 리간드(multi-dendate amine ligand)일 수 있다. 구체적으로, 상기 킬레이트교환 수지는 Lanxess사의 TP 220(Lewatit® MonoPlus TP 220), TP207 또는 TP227, Purolite사의 S957 또는 S950, DOW사의 DOWEX M4195 또는 PFA600, 바람직하게는 TP 220일 수 있다.It is important to select the ion exchange resin to be used in the ion exchange process of the present invention. For the selective recovery of cobalt and nickel by the ion exchange process, it is important to select an appropriate ion exchange resin. Suitable ion exchange resins for the selective recovery of cobalt and nickel may be chelate exchange resins capable of adsorbing cobalt and nickel, for example bis-picolylamine or multi-dentate amine ligands ( multi-dendate amine ligand). Specifically, the chelate exchange resin may be Lanxess's TP 220 (Lewatit® MonoPlus TP 220), TP207 or TP227, Purolite's S957 or S950, DOW's DOWEX M4195 or PFA600, preferably TP 220.

이온교환공정 후에 잔류하는 용액에는 잔류 철의 함량이 높으므로, 결정화 및 산화배소 등을 통해 산화철 형태로 철을 회수하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 이온교환 공정에 적용하는 이온교환 수지로는 철 성분의 손실이 없는 조건에서 수행할 수 있는 이온교환수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 이온교환수지로는 예를 들어, TP200일 수 있다.Since the residual iron content is high in the solution remaining after the ion exchange process, it is preferable to recover the iron in the form of iron oxide through crystallization and roasting. Therefore, as the ion exchange resin to be applied to the ion exchange process of the present invention, it is more preferable to use an ion exchange resin which can be carried out under conditions without loss of iron components. Such an ion exchange resin may be, for example, TP200.

상기와 같은 이온교환수지는 Cu2 +>Pb2 +>Ni2 +>Fe3 +>Zn2 +>Co2 +>Cd2 +>Fe2 +>Cr3+의 순서로 금속 이온을 흡착한다. 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 폐액 중에는 코발트, 니켈 및 철이 함유되어 있는데, 철의 경우 용액 내에 대부분 Fe2 + 형태의 이온으로 존재하기 때문에 이는 흡착되지 않고, 일부 산화된 Fe3+와 코발트 및 니켈 흡착시 고농도의 Fe2+가 일부 흡착된다. The ion exchange resin as described above adsorbs metal ions in the order of Cu 2 + > Pb 2 + > Ni 2 + > Fe 3 + > Zn 2 + > Co 2 + > Cd 2 + > Fe 2 + > Cr 3+ . . There is low - grade waste liquid generated during the process of recovery of nickel, cobalt, nickel and iron-containing nickel from the ore, in the case of the iron due to the presence of most of the ions Fe 2 + in solution form, which is not adsorbed, partially oxidized Fe 3+ When cobalt and nickel are adsorbed, a high concentration of Fe 2+ is adsorbed.

상기 석출여액에는 Fe의 함량이 높은데, Fe2 +가 Fe3 +로의 산화되는 경우에는 이온교환수지에 흡착되는 철 이온의 함량이 증가하므로, 이를 방지하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 공정 내 반응기 및 라인은 질소 분위기로 유지하는 것이 바람직하다. 반응조 및 라인에 질소가스를 퍼징하여 분위기를 유지할 수 있다.If the filtrate is precipitated nopeunde the content of Fe, Fe + 2 is oxidized to Fe + 3 is because the amount of the iron ion to be adsorbed on the ion exchange resin is increased, it is preferable to avoid this. Thus, the reactor and lines in the process are preferably maintained in a nitrogen atmosphere. Nitrogen gas may be purged into the reactor and the line to maintain the atmosphere.

상기 석출여액으로부터 코발트 및 니켈 이온을 흡착시킴에 있어서, 상기 석출여액은 pH 4 부근, 구체적으로, 3 내지 5 범위의 pH를 갖는 것이 바람직하다. 침출공정을 통해 회수되 침출여액을 Mg(OH)2, CaO, Fe(OH)2 등 중화제를 사용하여 pH 4 부근으로 올려 Al 등 불순물을 제거한 후 석출공정에 사용하기 때문에 코발트 및 니켈 이온을 흡착시킬 때 사용되는 석출여액은 pH 4 부근으로 유지할 수 있다. 석출여액의 pH가 이와 같은 조건을 갖는 경우에 Co 및 Ni 이온의 흡착율이 증가한다. In adsorbing cobalt and nickel ions from the precipitate filtrate, the precipitate filtrate preferably has a pH in the vicinity of pH 4, specifically, in the range of 3 to 5. Cobalt and nickel ions are adsorbed because the leaching filtrate recovered through the leaching process is raised to pH 4 using a neutralizing agent such as Mg (OH) 2 , CaO, Fe (OH) 2 , and removes impurities such as Al and is used in the precipitation process. Precipitation filtrate used in the process can be maintained near pH 4. When the pH of the precipitated filtrate has such conditions, the adsorption rate of Co and Ni ions increases.

또한 석출여액은 40 내지 65℃ 범위일 수 있다. 상기 석출여액은 석출공정 이후에 남은 여액으로 석출공정을 거치게 되면 통상 60℃ 수준의 온도가 형성된다. 많은 양의 석출여액의 온도를 낮추거나 높이는 것은 많은 비용이 들어 오히려 제조원가를 증가시키는 원인이 될 수 있기 때문에 유입되는 석출여액을 냉각이나 가열 없이 그대로 사용하는 것이 바람직한바, 상기와 같은 온도범위를 갖는 석출여액을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the precipitation filtrate may range from 40 to 65 ℃. The precipitated filtrate is usually formed after the precipitation process with the remaining filtrate after the precipitation process is a temperature of 60 ℃ level is formed. Lowering or increasing the temperature of a large amount of precipitated filtrate may be expensive and may cause an increase in manufacturing cost. Therefore, it is preferable to use the incoming precipitated filtrate as it is without cooling or heating. It is preferable to use the precipitation filtrate.

상기 흡착공정은 석출여액을 이온교환수지를 통과시킴으로써 수행할 수 있는 것이다. 상기 석출여액은 그 유량 및 베드 부피(Bed volume, Bv)에 따라 달라질 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 흡착공정이 수행되는 베드 부피가 0.3m3인 경우, 상기 흡착공정은 석출여액의 공급유량을 10 내지 15Bv/hr로 설정할 수 있다. 따라서, 일 실시예로서, 상기 석출여액은 3.6㎥/hr의 유속으로 공급할 수 있다. The adsorption process may be performed by passing the precipitated filtrate through an ion exchange resin. The precipitated filtrate may vary depending on the flow rate and the bed volume (Bed volume, Bv), is not particularly limited. For example, when the bed volume in which the adsorption process is performed is 0.3 m3, the adsorption process may set the supply flow rate of the precipitated filtrate to 10 to 15 Bv / hr. Therefore, as an embodiment, the precipitate filtrate may be supplied at a flow rate of 3.6 m 3 / hr.

상기 역세정 공정은 이온교환수지에 코발트 및 니켈을 흡착한 후 이온교환수지로부터 석출여액을 씻어내는 공정이다. 상기 역세정 공정은 증류수를 사용하여 세척할 수 있다. The backwashing process is a process of washing the precipitated filtrate from the ion exchange resin after adsorbing cobalt and nickel to the ion exchange resin. The backwashing process may be washed using distilled water.

상기 탈리공정은 흡착된 코발트 및 니켈 이온을 이온교환수지로부터 탈착시키는 공정이다. 상기 탈착은 예를 들어, 6%의 HCl을 이온교환수지로 통과시켜 이온교환수지에 흡착된 이온을 탈착시킬 수 있다. The desorption process is a process of desorbing the adsorbed cobalt and nickel ions from the ion exchange resin. For example, the desorption may pass 6% of HCl through the ion exchange resin to desorb the ions adsorbed on the ion exchange resin.

나아가, 상기 세정공정은 탈리액을 제거시키는 세정공정(Rinsing)으로 이루어질 수 있다. 상기 탈리 후, 증류수를 사용하여 세척할 수 있다. Further, the cleaning process may be a cleaning process (Rinsing) to remove the desorption liquid. After the desorption, it can be washed with distilled water.

B. 탈철단계B. Deferring

석출여액은 Fe2 + 이온의 농도가 높다. 이러한 철 이온은 이온교환수지에 흡착되는 흡착율이 매우 낮으나, 석출 여액으로부터 코발트 및 니켈 이온을 이온교환수지에 의해 흡착하는 과정에서는 Fe3 + 및 Fe2 + 이온도 함께 흡착된다. 이러한 철 이온은 코발트 및 니켈 이온의 합산 함량과 유사한 함량으로 흡착된다. 따라서, 이온교환에 의해 얻어진 용액 중에는 철 이온이 차지하는 비율이 높으며, 따라서, 고순도의 코발트 이온을 회수하기 위하여는 철 이온을 제거하는 것이 바람직하다.Precipitating the filtrate is higher that the concentration of Fe 2 + ions. The iron ions are adsorbed to the ion exchange resin adsorption rate is very low, but, in the step of adsorption by the cobalt and nickel ions from the filtrate to precipitate the ion exchange resin, and Fe 3 + Fe 2 + ions are adsorbed together. These iron ions are adsorbed at a content similar to the combined content of cobalt and nickel ions. Therefore, the proportion of iron ions in the solution obtained by ion exchange is high. Therefore, in order to recover high purity cobalt ions, it is preferable to remove iron ions.

상기 이온교환단계에서 얻어진 용액 중에 포함된 Fe2 + 이온을 산화시킨 후, 중화과정을 거쳐 용해도가 낮은 Fe3 + 화합물을 생성하고, 이를 여과공정을 거쳐 제거할 수 있다. 이러한 탈철단계는 고가의 금속성분을 추출하는 공정에서는 통상적인 공정으로서, 특별히 한정하지 않는다.After oxidizing the Fe 2 + ions contained in the solution obtained in the ion exchange step, the Fe 3 + compound having a low solubility may be generated through neutralization, and then removed through a filtration process. This decarburization step is a conventional process in the process of extracting expensive metal components, and is not particularly limited.

예를 들면, 용액 중의 Fe2 +를 Fe3 +로 산화시키기 위해, 소디움 하이포클로라이트(NaOCl) 또는 과산화수소를 사용할 수 있다. 상기 산화제는 코발트 및 니켈을 포함하는 용액 중에 함유된 Fe의 함량 대비 1 내지 1.5당량, 바람직하게는 1.1당량의 양으로 사용될 수 있으며, 반응 시간은 10분 내지 60분, 바람직하게는 20분 내지 40분, 가장 바람직하게는 30분간 수행될 수 있다. For example, for the oxidation of Fe 2 + in the solution to Fe + 3, it may be used sodium hypochlorite (NaOCl) or hydrogen peroxide. The oxidizing agent may be used in an amount of 1 to 1.5 equivalents, preferably 1.1 equivalents, relative to the amount of Fe contained in the solution containing cobalt and nickel, and the reaction time is 10 minutes to 60 minutes, preferably 20 minutes to 40 minutes. Minutes, most preferably 30 minutes.

다음으로, 용액 중의 Fe3 +는 Fe(OH)3의 형태로 침전시킬 수 있다. 이를 위해, 코발트 및 니켈을 포함하는 용액의 pH를 3.0 내지 4.5의 범위로 조절할 수 있다. 상기 pH의 조절을 위해, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘, 산화칼슘과 같은 염기가 사용될 수 있다. 예를 들어 10% 농도의 수산화나트륨을 사용하여 Fe를 침전시킬 수 있으며, 고액분리에 의해 침전된 철 성분을 제거하여 탈철 여액을 얻을 수 있다. Next, Fe + 3 in the solution may be precipitated in the form of Fe (OH) 3. To this end, the pH of the solution containing cobalt and nickel can be adjusted in the range of 3.0 to 4.5. For the adjustment of the pH, bases such as sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide can be used. For example, 10% of sodium hydroxide may be used to precipitate Fe, and the iron component precipitated by solid-liquid separation may be removed to obtain a deironed filtrate.

한편, 상기 탈철단계에 의해 얻어진 탈철 여액은 주로 Co 및 Ni 이온과 탈철공정에서 사용된 중화제 성분인 알칼리금속이나 알칼리 토금속이다. 이들 알칼리금속 또는 알칼리토금속은 Co, Ni의 수산화물과의 침전 pH 영역이 차이가 있으므로, 이를 이용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속을 제거할 수 있다. On the other hand, the iron removal filtrate obtained by the iron removal step is an alkali metal or alkaline earth metal which is mainly a Co and Ni ions and a neutralizer component used in the iron removal process. Since these alkali metals or alkaline earth metals have a difference in precipitation pH ranges with hydroxides of Co and Ni, the alkali metals or alkaline earth metals can be removed using the same.

C. 용매추출 단계C. Solvent Extraction Step

상기 탈철 단계에서 얻어진 코발트 니켈 함유 용액을 원료용액으로 하여 용매추출 단계를 수행한다. 상기 용매추출 단계는 원료액상에 양이온으로 존재하는 금속이온을 교환반응을 통해 추출하는 단계로 양이온 추출용매를 사용할 수 있다.The solvent extraction step is performed using the cobalt nickel-containing solution obtained in the de-ironing step as a raw material solution. In the solvent extraction step, a cation extracting solvent may be used as a step of extracting a metal ion existing as a cation in a raw material solution through an exchange reaction.

상기 양이온 추출용매로는 통상적으로 사용되는 것을 본 발명에서도 적용할 수 있으나, 예를 들면, Cyanex 272를 사용할 수 있다. As the cation extracting solvent, one commonly used may be applied to the present invention. For example, Cyanex 272 may be used.

양이온 추출용매는 통상 희석제를 통해 특정한 농도로 희석하여 사용하는데, 이러한 희석제로는 예를 들어, 등유를 들 수 있다. 상기 양이온 추출용매와 희석제에 의한 추출제는 통상 물보다는 비중이 낮아 물에 뜨는 성질을 가지고 있어 통상 유기상(Organic phase)으로 명명한다.Cationic extraction solvents are usually used after dilution to a specific concentration through a diluent, such diluents include, for example, kerosene. The extractant by the cation extracting solvent and the diluent usually has a specific gravity lower than that of water and thus floats in water and is commonly referred to as an organic phase.

용매추출제의 추출반응은 평형반응을 가지며 반응식은 아래의 반응식과 같다.The extraction reaction of the solvent extractant has an equilibrium reaction, and the reaction formula is shown in the following reaction formula.

M2+ + 2(HA)2 ↔ MA2·(AH)2 + 2H+ (A=R2PO2)M 2+ + 2 (HA) 2 ↔ MA 2 (AH) 2 + 2H + (A = R 2 PO 2 )

M: 금속이온, HA: 양이온 추출용매M: metal ion, HA: cationic extraction solvent

상기 반응식과 같이, 양이온 추출용매로 금속이온이 추출될 때, H+ 이온이 생성되며, 이에 따라 용액의 pH가 하강하게 되는데, 용매추출공정은 pH에 따라 추출율이 달라진다.As shown in the above scheme, when the metal ion is extracted with the cation extraction solvent, H + ions are generated, and thus the pH of the solution is lowered. The extraction rate of the solvent extraction process varies depending on the pH.

일반적으로, 유기상은 금속이온이 존재하는 수상(Aqueous phase)과 혼합하여 수상의 금속이온을 유기상으로 추출(Extraction 공정)하거나 역추출(Scrubbing 공정 및 Stripping 공정)을 수행하게 되는데, 이를 이용하여 정제과정을 거치게 된다. In general, the organic phase is mixed with the aqueous phase in which the metal ions are present to extract the metal ions of the aqueous phase into the organic phase (extraction process) or the reverse extraction (scrubbing process and stripping process). Will go through.

유기상에 존재하는 특정원소의 농도와 수상에 존재하는 특정 금속의 농도의 비를 분배계수(Distribution coefficient)라고 하며, 특정 두 금속간의 분배계수의 비를 분리계수(Separation factor)라고 한다. 용매추출공정은 이러한 분리계수의 차이를 이용하여 통상적으로 향류(Counter-current)의 다단반응 혼합 침강조(Mixer-settler)를 사용하여 정제하게 된다.The ratio of the concentration of a specific element present in the organic phase to the concentration of a specific metal present in the water phase is called a distribution coefficient, and the ratio of the distribution coefficient between two specific metals is called a separation factor. The solvent extraction process is usually purified by using a counter-current multi-stage mixed settler (Mixer-settler) using the difference in the separation coefficient.

그러나, 추출제의 종류나, 수상과 유기상의 혼합비(수상과 유기상의 혼합 부피비: A/O ratio), 수상의 농도, 유기상의 농도, 및 비누화(Saponification) 정도, 추출후 pH 등의 공정인자에 따라서 금속이온마다 추출의 정도(추출율)이 달라지게 된다. 이로 인해, 용매추출 후에 목적으로 하지 않는 니켈을 제거하기 위해 세정공정을 필요로 한다. However, process factors such as the type of extractant, the mixing ratio of the aqueous phase and the organic phase (mixing ratio of the aqueous phase and the organic phase: A / O ratio), the concentration of the aqueous phase, the concentration of the organic phase, and the degree of saponification and the pH after extraction, Therefore, the degree of extraction (extraction rate) varies for each metal ion. For this reason, a washing process is required in order to remove the unwanted nickel after solvent extraction.

본 발명자는 이에 대하여 연구를 거듭한 결과, 추출용매를 소정의 범위로 비누화제를 혼합하여 비누화환 후 유기상을 수상의 부피에 대하여 4 이상(즉, O/A비 4 이상)의 부피비로 첨가함으로써 원료액 내에 존재하는 니켈, 코발트 중에서 목적하는 코발트를 선택적으로 유기상으로 추출하고, 이어서, 탈거액의 농도를 제어함으로써 코발트를 수상으로 회수할 수 있음을 확인하였다. 이로 인해, 대부분의 니켈은 유기상에 잔류함으로써 추출된 유기상으로부터 회수할 수 있다. The present inventors have conducted research on this, by mixing the saponification agent in a predetermined range by adding an extraction solvent and adding the organic phase after the saponification in a volume ratio of 4 or more (ie, O / A ratio 4 or more) with respect to the volume of the aqueous phase. It was confirmed that cobalt can be recovered as an aqueous phase by selectively extracting the desired cobalt from the nickel and cobalt present in the raw material solution into the organic phase, and then controlling the concentration of the stripping solution. As a result, most of the nickel can be recovered from the extracted organic phase by remaining in the organic phase.

pH에 따른 용매추출의 변화를 줄이기 위해 바람직하게는 추출용매는 비누화제에 의한 비누화 공정을 거치는 것이 바람직하다. 비누화 공정을 거친 추출용매는 단량체 형태로 존재하면서 추출반응에 참여하게 된다.Preferably, the extraction solvent is subjected to a saponification process using a saponification agent to reduce the change of solvent extraction according to pH. The extraction solvent which has undergone the saponification process is present in the form of monomer and participates in the extraction reaction.

비누화된 추출용매의 반응식은 다음의 반응식과 같은 반응을 반응을 거치게 되며, 비누화되지 않았을 때 보다 pH의 변화가 적다.The reaction formula of the saponified extractant is subjected to the reaction as shown in the following scheme, and the change in pH is less than when not saponified.

Mi2 + + A- + 2(HA)2 ↔ MiA2·(HA)3 + H+ Mi 2 + + A - + 2 (HA) 2 ↔ MiA 2 · (HA) 3 + H +

용매추출제를 비누화하여 비누화반응에 대한 거동은 용매추출에서 추출율을 유지할 수 있다. 즉 추출단별 pH를 일정하게 유지시킬 수 있고, 또한, 비누화된 추출제의 분배계수와 분리계수를 향상시킬 수 있다.Saponification of the solvent extractant behavior for the saponification reaction can maintain the extraction rate in the solvent extraction. That is, the pH of each extraction stage can be kept constant, and the distribution coefficient and separation coefficient of the saponified extractant can be improved.

상기 비누화제는 NaOH 등을 들 수 있다. 상기 비누화제를 사용하는 경우, 비누화제와 추출용매는 0.6 내지 0.9:0.4 내지 0.1의 몰비를 갖도록 혼합하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.7 내지 0.9:0.3 내지 0.1, 가장 바람직하게는 상기 비누화제와 추출용매는 0.8:0.2의 몰비를 가질 수 있다. Examples of the saponifying agent include NaOH. When using the saponification agent, the saponification agent and the extraction solvent is preferably mixed to have a molar ratio of 0.6 to 0.9: 0.4 to 0.1. Preferably 0.7 to 0.9: 0.3 to 0.1, most preferably the saponification agent and the extraction solvent may have a molar ratio of 0.8: 0.2.

용매추출공정에서의 비누화공정은 용매추출의 성능을 향상시키기 위해 필요한 공정이지만, 무작정 비누화율을 높여 용매추출제의 성능을 증가시킬 수 없다. 이는 미쉘(micelle)과 고형화로 인한 것이다. 비누화율이나 비누화제(NaOH)가 투입되는 수상과 용매추출제인 유기상의 혼합비율에 따라 유기상이 수상에 혼입되거나 수상이 유기상에 혼입되는 미쉘 현상이나 추출제의 고형화가 발생하게 된다. 비누화 정도가 낮을 경우는 수상의 pH가 낮아져 추출율이 낮아질 수 있다. 따라서, 상기와 같은 범위의 비누화제를 공급하는 것이 바람직하다.The saponification process in the solvent extraction process is a process necessary to improve the performance of the solvent extraction, but can not increase the performance of the solvent extraction agent by increasing the saponification rate. This is due to the micelle and solidification. Depending on the mixing ratio of the saponification rate or the saponification agent (NaOH) and the organic phase as the solvent extractant, the organic phase is mixed into the aqueous phase or the Michel phenomenon or the solidification of the extractant is mixed. If the degree of saponification is low, the pH of the aqueous phase may be lowered and the extraction rate may be lowered. Therefore, it is preferable to supply a saponifier in the above range.

상기와 같은 추출용매를 비누화한 후, 수상에 대하여 추출용매의 유기상을 4:1 이상의 부피비(O/A비 4/1)로 혼합하여 수상으로부터 코발트를 전량 유기상으로 회수할 수 있다. O/A비가 4:1 미만인 경우에는 수상으로부터 유기상으로의 코발트 추출율이 낮아 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 상기 O/A 비는 4 내지 10:1, 예를 들어, 4:1 이상, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1 또는 10:1 이하의 범위일 수 있다. After saponifying the above extraction solvent, the organic phase of the extraction solvent may be mixed with the aqueous phase in a volume ratio of at least 4: 1 (O / A ratio 4/1) to recover cobalt from the aqueous phase as a whole organic phase. When the O / A ratio is less than 4: 1, the cobalt extraction rate from the water phase to the organic phase is low, which is not preferable. More preferably, the O / A ratio may be in the range of 4 to 10: 1, for example, 4: 1 or more, 5: 1, 6: 1, 7: 1, 8: 1 or 10: 1 or less. .

상기와 같은 추출용매 또는 비누화된 추출용매를 사용하여 용매추출을 수행한 후에 유기상을 분리하여 회수하고, 상기 추출용매를 세정 공정 없이 탈거함으로써 코발트를 수상으로 회수할 수 있다.After performing solvent extraction using the above extraction solvent or saponified extraction solvent, the organic phase may be separated and recovered, and the cobalt may be recovered as an aqueous phase by removing the extraction solvent without a washing process.

본 발명에 따르면, 0.3% 이상의 황산을 사용하여 탈거하는 경우에는 용매추출에 의해 얻어진 유기상으로부터 회수할 수 있으며, 이때, 추출된 유기상에 소량 존재하는 니켈은 수상으로 회수되지 않는다. 따라서, 니켈 제거를 위한 별도의 세정공정을 생략할 수 있어, 공정을 간소화할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.35%의 농도를 갖는 황산을 사용할 수 있다.According to the present invention, when stripped using 0.3% or more sulfuric acid, it can be recovered from the organic phase obtained by solvent extraction, wherein a small amount of nickel present in the extracted organic phase is not recovered as an aqueous phase. Therefore, a separate washing step for removing nickel can be omitted, and the process can be simplified. More preferably sulfuric acid having a concentration of 0.3 to 0.35% can be used.

D. 결정화 단계D. Crystallization Step

결정화 단계는 이온교환, Fe제거, 용매추출을 거쳐 고도로 정제된 CoSO4 용액을 증발시켜 과포화 용액으로 만든 뒤, 온도에 따른 용해도 차이를 이용하여 CoSO4·xH2O의 수화물 형태로 결정화시키는 단계이다.The crystallization step is a step of evaporating a highly purified CoSO 4 solution through ion exchange, Fe removal, and solvent extraction to form a supersaturated solution, and crystallizing it in the form of a hydrate of CoSO 4 · xH 2 O using a difference in solubility according to temperature. .

코발트를 포함하는 용액, 즉 CoSO4 용액은 감압증발농축기를 사용하여 농축될 수 있으며, 상기 농축된 용액은 서서히 온도를 낮춤으로써, 용해도 차이에 의하여 결정 상태, 즉 CoSO4·7H2O를 수득할 수 있다. The solution containing cobalt, ie CoSO 4 solution, can be concentrated using a reduced pressure evaporator, and the concentrated solution is gradually lowered to obtain a crystalline state, i.e., CoSO 4 · 7H 2 O, by solubility difference. Can be.

상기 결정화 단계는 용액의 온도를 60 내지 90℃로부터 30 내지 40℃로 낮추고, 44 내지 67mbar 진공도 조건에서 진공 증발 결정화함으로써 황산코발트 결정을 획득할 수 있다.The crystallization step may obtain cobalt sulfate crystals by lowering the temperature of the solution from 60 to 90 ℃ to 30 to 40 ℃, vacuum evaporation crystallization at 44 to 67 mbar vacuum conditions.

이상과 같은 본 발명에 따른 방법을 수행하는 공정도를 도 2에 개략적으로 나타내었다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 용매추출 직후에 탈거공정을 수행함으로써 코발트를 고순도로 회수할 수 있으며, 이로 인해 니켈의 세정을 위한 세정공정을 생략할 수 있다.The process diagram for performing the method according to the present invention as described above is schematically shown in FIG. As can be seen from FIG. 2, according to the present invention, cobalt can be recovered with high purity by performing a stripping process immediately after solvent extraction, and thus, a washing step for cleaning nickel can be omitted.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 실시하는 일 예로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, an Example is given and this invention is demonstrated more concretely. The following examples are examples of the present invention, and the present invention is not intended to be limited thereby.

1. 이온교환1. Ion Exchange

상기 표 1의 석출여액을 N2 가스 분위기로 유지하여 pH를 4.5로 유지하였다. The precipitation filtrate of Table 1 was maintained in a N 2 gas atmosphere to maintain a pH of 4.5.

상기 석출여액 중 Co 및 Ni을 회수하기 위해 타워당 15L의 TP 220(Lewatit® MonoPlus TP 220) 이온교환 수지가 충진된 2대의 타워에 40분 동안 3.6㎥/hr의 속도로 석출여액을 로딩하여 Co 및 Ni을 수지에 흡착시켰다(흡착공정). In order to recover Co and Ni in the precipitated filtrate, the precipitated filtrate was loaded at a rate of 3.6m 3 / hr for 40 minutes in two towers filled with 15 L of TP 220 (Lewatit® MonoPlus TP 220) ion exchange resin per tower. And Ni was adsorbed onto the resin (adsorption step).

이후, 증류수를 시간당 3.6㎥/hr의 속도로 10분간 통과시켜 수지를 세정하였다(역세정공정).Thereafter, distilled water was washed at a rate of 3.6 m 3 / hr for 10 minutes to wash the resin (backwashing step).

그리고 나서, 6%의 HCl을 시간당 2.7㎥/hr의 속도로 20분간 통과시켜 수지에 흡착된 이온을 탈착시켰다(탈리공정). Then, 6% of HCl was passed for 20 minutes at a rate of 2.7 m 3 / hr per hour to desorb the ions adsorbed on the resin (desorption step).

상기 탈리후액에 증류수를 시간당 3.6㎥/hr의 속도로 30분간 통과시켜 탈리후액을 세정하였다(세정).The desorption solution was washed by passing distilled water through the desorption solution at a rate of 3.6 m 3 / hr for 30 minutes (washing).

상기 세정된 탈리후액의 성분을 분석하였는바, 표 2에 나타낸 바와 같이 Fe, Ni 및 Co 성분이 함유되어 있음을 확인하였다.As a result of analyzing the components of the desorption solution after washing, it was confirmed that Fe, Ni and Co components were contained as shown in Table 2.

FeFe CoCo NiNi 탈리액(ppm)Desorbent (ppm) 2,7442,744 2,1492,149 441441

2. 탈철2. Decarrying

상기 표 2의 탈리액에 대하여 산화제로 소듐 하이퍼클로라이트(NaOCl; 상기 용액 중 Fe 함량 대비 1.1 당량)를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이후, 10% NaOH를 첨가하여 pH를 4.0으로 조절하였다. pH가 안정화되면 상온에서 1시간 더 교반하였다. Sodium hyperchlorite (NaOCl; 1.1 equivalent to Fe content in the solution) was added to the desorption solution of Table 2 and stirred for 30 minutes. Then, the pH was adjusted to 4.0 by adding 10% NaOH. When the pH was stabilized, the mixture was stirred for 1 hour at room temperature.

상기 반응이 완료되면, 고액분리하여 철을 Fe(OH)3 케이크 형태로 제거하고, 탈철여액을 수득하였다. When the reaction was completed, the solid-liquid separation to remove iron in the form of Fe (OH) 3 cake, to obtain a de-iron filtrate.

탈철공정을 통해 회수된 탈철여액을 분석하였는바, 표 3에 나타낸 바와 같이 Fe, Ni, Co 성분이 함유되어 있음을 확인하였다.As a result of analyzing the iron removal filtrate recovered through the iron removal process, it was confirmed that the Fe, Ni, Co components are contained as shown in Table 3.

FeFe CoCo NiNi 최종 pHFinal pH 탈철 후액 (ppm)Decarburization aftertreatment (ppm) <10<10 1,6101,610 448448 5.55.5

3. 용매추출3. Solvent Extraction

(1) 비누화 공정(1) saponification process

표 3에 나타낸 용액을 원료액으로 하고 추출용매로 Cyanex 272를 표 4에 나타낸 바와 같은 농도(1M의 잔부는 비누화제로 NaOH이다)로 O/A비 1의 부피비가 되도록 혼합한 후 용매추출을 수행하였다. The solution shown in Table 3 was used as a raw material solution, and Cyanex 272 was used as an extraction solvent, and the solvent extraction was carried out at a concentration ratio as shown in Table 4 (the remainder of 1M is NaOH as a saponification agent) to a volume ratio of O / A ratio 1. Was performed.

이에 의해 얻어진 수상에 존재하는 코발트 및 니켈의 농도를 분석하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.The concentrations of cobalt and nickel present in the aqueous phase thus obtained were analyzed, and the results are shown in Table 4.

용액 조성Solution composition 코발트cobalt 니켈nickel 비고Remarks 원료용액Raw material solution 수상Awards 16101610 448448 -- 추출용매(Cyanex 272)
투입조건
Extraction Solvent (Cyanex 272)
Input condition
0.2M0.2M 유기상Organic phase 730730 6868 실시예 1Example 1
수상Awards 880880 380380 0.3M0.3M 유기상Organic phase 16101610 444444 실시예 2Example 2 수상Awards <1<1 4.34.3 0.4M0.4M 유기상Organic phase 16101610 446446 실시예 3Example 3 수상Awards <1<1 1.71.7 0.5M0.5M 유기상Organic phase 16101610 338338 실시예 4Example 4 수상Awards <1<1 <1<1

상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 추출용매의 농도가 0.2M인 경우에 가장 높은 용매추출결과를 나타냄을 확인하였는바, 이를 통하여 추출제인 Cyanex272의 농도는 0.2M로 선정하였다.As can be seen from Table 4, it was confirmed that the highest solvent extraction results when the concentration of the extraction solvent is 0.2M, through which the concentration of the extractant Cyanex272 was selected to 0.2M.

(2) 추출공정(2) extraction process

추출제 혼합조건을 상기 표 4의 결과로부터 비누화 NaOH 0.8M과 추출용매 Cyanex272 0.2M로 선정하였다.Extractant mixing conditions were selected from the results of Table 4, saponified NaOH 0.8M and extraction solvent Cyanex272 0.2M.

표 3의 탈철후액에 대하여 아래 표 5에 나타낸 바와 같이 유기상과 수상의 부피비(O/A비)가 되도록 추출제를 혼합하여 용매추출을 수행하였다. As shown in Table 5 below, the desulfurization solution of Table 3 was mixed with an extractant to obtain a volume ratio (O / A ratio) of the organic phase and the aqueous phase, and solvent extraction was performed.

용매추출 후 수상의 Co 및 Ni의 함량을 분석하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다. After solvent extraction, the content of Co and Ni in the aqueous phase was analyzed, and the results are shown in Table 5.

투입조건Input condition 수상(ppm)Award (ppm) 추출율(%)Extraction rate (%) 비고Remarks CoCo NiNi CoCo NiNi O/A = 1O / A = 1 880880 380380 45.345.3 15.215.2 실시예 5Example 5 O/A = 2.5O / A = 2.5 655655 425425 59.359.3 5.15.1 실시예 6Example 6 O/A = 3O / A = 3 530530 429429 67.167.1 4.24.2 실시예 7Example 7 O/A = 4O / A = 4 183183 424424 88.688.6 5.45.4 실시예 8Example 8

상기 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, O/A 비를 4로 한 경우에 유기상의 코발트가 수상으로 전환되는 비율이 높은 반면, 니켈은 거의 수상으로 전환되지 않음을 알 수 있다.As can be seen from Table 5, when the O / A ratio is 4, the ratio of cobalt in the organic phase to high conversion is high, whereas nickel is hardly converted into the aqueous phase.

따라서, O/A의 비를 4로 선정하였다.Therefore, the ratio of O / A was selected to four.

(3) 세정/탈거공정(3) cleaning / removal process

상기 표 5의 실시예 8에 의해 얻어진 유기상을 황산용액을 사용하여 탈거공정을 수행하였다. 이때, 탈거액으로는 표 6에 나타낸 바와 같은 농도를 갖는 황산을 사용하였다. The organic phase obtained in Example 8 of Table 5 was stripped using a sulfuric acid solution. At this time, sulfuric acid having a concentration as shown in Table 6 was used as the stripping solution.

이에 의해 얻어진 수상을 분석하고 그 결과를 표 6에 나타내었다. The aqueous phase thus obtained was analyzed and the results are shown in Table 6.

세정액Cleaning solution 수상(ppm)Award (ppm) 추출율(%)Extraction rate (%) 비고Remarks CoCo NiNi CoCo NiNi H2SO4 0.15%H 2 SO 4 0.15% 10091009 <10<10 66.366.3 -- 실시예 9Example 9 H2SO4 0.30%H 2 SO 4 0.30% 15211521 <10<10 약 100About 100 -- 실시예 10Example 10

상기 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 황산 탈거액에 의해 Co는 거의 100% 탈거되는 결과를 나타내었으나, 니켈은 거의 탈거되지 않음을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 농도 0.3% 이상의 황산을 사용하는 경우에 Ni은 유기상에 잔류시키면서 Co만을 선택적으로 수상으로 회수할 수 있음을 알 수 있다.As can be seen from Table 6, Co was almost 100% stripped by the sulfuric acid stripping solution, it can be seen that the nickel is hardly stripped. From these results, it can be seen that in the case of using sulfuric acid with a concentration of 0.3% or more, Ni can be selectively recovered in the aqueous phase while remaining in the organic phase.

따라서, 본 발명에 따르면 세정공정을 생략하고 추출 후 바로 탈거공정을 진행할 수 있음을 알 수 있다.Therefore, according to the present invention, it can be seen that the removal process can be performed immediately after the extraction is omitted.

(4) 결정화(4) crystallization

상기 실시예 10의 0.3% 이상의 황산을 사용한 탈거공정에서 획득한 용액을 로터리 증발기(Rotary Evaporator)를 이용하여 40℃ 온도 및 67mbar 진공도 조건에서 진공 증발결정화를 실시하여 고순도의 황산코발트 결정을 획득하였다. The solution obtained in the stripping process using 0.3% or more sulfuric acid of Example 10 was subjected to vacuum evaporation crystallization at 40 ° C. and 67 mbar vacuum degree using a rotary evaporator to obtain high-purity cobalt sulfate crystals.

이에 의해 얻어진 결정을 분석하였으며, 그 결과를 아래 표 7에 나타내었다. The crystals thus obtained were analyzed and the results are shown in Table 7 below.

NaNa NiNi CoCo 결정 (%)decision (%) 0.0200.020 0.0380.038 20.920.9

또한, 상기 얻어진 결정에 대하여 XRD에 의한 결정상의 분석 결과를 도 3에 나타내었다.In addition, the analysis result of the crystal phase by XRD about the obtained crystal is shown in FIG.

Claims (10)

저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 석출여액을 양이온교환 수지에 적용하여 코발트 및 니켈을 포함하는 용액을 수득하는 양이온교환 단계;
상기 코발트 및 니켈을 포함하는 용액으로부터 철을 제거하여 탈철 용액을 얻는 탈철단계;
상기 탈철 용액에 비누화된 양이온 추출제를 유기상과 수상의 부피비가 4:1 내지 10:1이 되도록 첨가하여 코발트가 포함된 추출용액을 수득하고, 세정 없이 상기 추출용액으로부터 농도 0.3% 이상의 황산 용액인 탈거액에 의해 코발트를 탈거하여 수상의 코발트 용액을 얻는 용매추출 및 탈거 단계; 및
상기 코발트가 포함된 용액을 농축 및 결정화하는 농축 결정화 단계
를 포함하는, 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 석출여액으로부터 코발트를 회수하는 방법.
A cation exchange step of applying a precipitate filtrate generated in the process of recovering nickel from a low-grade nickel ore to a cation exchange resin to obtain a solution containing cobalt and nickel;
A iron removal step of removing iron from the solution containing cobalt and nickel to obtain a iron removal solution;
A saponified cation extractant was added to the de-iron solution such that the volume ratio of the organic phase and the aqueous phase was 4: 1 to 10: 1 to obtain an extract solution containing cobalt, and the sulfuric acid solution having a concentration of 0.3% or more from the extract solution without washing. Solvent extraction and stripping step of removing the cobalt by the stripping solution to obtain a cobalt solution of the water phase; And
Concentrated crystallization step of concentrating and crystallizing the solution containing the cobalt
A method for recovering cobalt from the precipitated filtrate generated in the process of recovering nickel from a low-quality nickel ore comprising a.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 비누화된 양이온추출제는 0.2M의 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(CYANEX 272) 및 0.8M의 비누화제를 포함하는 것인 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 석출여액으로부터 코발트를 회수하는 방법.2. The method of claim 1 wherein the saponified cation extractant comprises nickel from low quality nickel ores comprising 0.2 M bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid (CYANEX 272) and 0.8 M saponification agent. A method for recovering cobalt from the precipitated filtrate generated during the recovery process. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 농축 결정화 단계는 30 내지 40℃ 온도, 44 내지 67mbar 진공도 조건에서 수행하는 것인 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 석출여액으로부터 코발트를 회수하는 방법.The method of claim 1, wherein the concentrated crystallization step is performed at a temperature of 30 to 40 ° C. and 44 to 67 mbar vacuum conditions to recover cobalt from the precipitated filtrate generated in the process of recovering nickel from the low quality nickel ore. 제1항에 있어서, 상기 저품위 니켈광석이 리모나이트(limonite)인 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 석출여액으로부터 코발트를 회수하는 방법.The method of claim 1, wherein the cobalt is recovered from the precipitate filtrate generated in the process of recovering nickel from the low grade nickel ore, wherein the low grade nickel ore is limonite. 제1항에 있어서, 상기 석출여액이 니켈라테라이트 광석을 수소환원, 침출, 중화 및 석출한 후 생성된 것인 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 석출여액으로부터 코발트를 회수하는 방법.The method of claim 1, wherein the precipitated filtrate is produced after hydrogen reduction, leaching, neutralization, and precipitation of nickel laterite ore. The method of recovering cobalt from the precipitated filtrate generated in the process of recovering nickel from a low quality nickel ore. 제1항에 있어서, 상기 탈철단계는 질소 분위기를 유지하여 석출여액의 pH를 3 내지 6의 범위로 조절 및 유지함으로써 수행되는 것인 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 석출여액으로부터 코발트를 회수하는 방법.The method of claim 1, wherein the iron removal step is performed by maintaining and maintaining a nitrogen atmosphere to adjust and maintain the pH of the precipitate filtrate in the range of 3 to 6 cobalt from the precipitated filtrate generated in the process of recovering nickel from the low quality nickel ore How to recover. 제9항에 있어서, 상기 석출여액의 pH는 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중화제의 첨가에 의해 조절하는 것인 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 석출여액으로부터 코발트를 회수하는 방법.10. The method of claim 9, wherein the pH of the precipitated filtrate is adjusted by the addition of a neutralizing agent selected from the group consisting of sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide and calcium oxide. A method for recovering cobalt from the precipitated filtrate generated.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110257628A (en) * 2019-07-24 2019-09-20 江苏理工学院 A kind of method of iron in extraction cobalt sulfate solution
KR102242170B1 (en) * 2020-02-28 2021-04-20 동우 화인켐 주식회사 Method of preparing cathodic active material precursor material and cathodic active material for lithum secondary battery, and cathodic active material for lithum secondary battery preparing therefrom
CN115961149A (en) * 2021-10-12 2023-04-14 中国科学院过程工程研究所 Method for separating nickel and cobalt ions by organic acid non-saponification extraction and application

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011143764A1 (en) * 2010-05-20 2011-11-24 Cesl Limited Solvent extraction process for separating cobalt from nickel in aqueous solution

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940007372B1 (en) * 1992-09-22 1994-08-16 김병남 Method of purification cobalt
KR100220976B1 (en) * 1997-04-10 1999-09-15 김병남 Recovering method for co,ni,cu from the scrap of diamond tools
KR101654198B1 (en) * 2014-12-30 2016-09-05 엘에스니꼬동제련 주식회사 Method for recovering cobalt and nickel from a waste liquor upon smelting low-grade nickel ore

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011143764A1 (en) * 2010-05-20 2011-11-24 Cesl Limited Solvent extraction process for separating cobalt from nickel in aqueous solution

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