KR102040310B1 - Cmp slurry composition and polishing method of organic film using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 산화제, 유기산, 말레산 또는 무수말레산으로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 연마 가속제 및 물을 포함하고, 상기 연마 가속제는 상기 유기산보다 적은 중량으로 포함된다.The slurry composition for polishing an organic film of the present invention includes a polishing accelerator including water and a repeating unit derived from an oxidizing agent, an organic acid, maleic acid or maleic anhydride, and water, wherein the polishing accelerator is included in a weight less than that of the organic acid. .
Description
본 발명은 유기막 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 유기막 연마 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic film polishing slurry composition and an organic film polishing method using the same.
반도체 제조 방법은 패턴화된 실리콘 웨이퍼 위에 무기막 예를 들면 실리콘 산화물막, 실리콘 질화물막을 형성하는 공정을 포함하고, 무기막 내에 형성된 비어-홀(via-hole)을 갭-필링(gap-fill)하는 공정을 포함한다. 갭-필링 공정은 유기막 물질로 비어-홀을 채워주기 위한 공정이고, 갭-필 공정 후에는 과량으로 성막된 유기막을 제거하여 평탄화시키는 공정이 수반되어야 한다. 평탄화 기술로서 현재 각광받고 있는 것이 CMP(chemical mechanical polishing)에 의한 연마이다. The semiconductor manufacturing method includes forming an inorganic film such as a silicon oxide film and a silicon nitride film on a patterned silicon wafer, and gap-filling via-holes formed in the inorganic film. It includes a process to make. The gap-filling process is a process for filling the via-holes with the organic film material, and after the gap-filling process, a process of removing and planarizing the excessively formed organic film should be accompanied. As a planarization technique, the current spotlight is polishing by chemical mechanical polishing (CMP).
종래 유기막용 유기막 연마용 슬러리 조성물은 유기막을 단위 시간당 높은 연마량으로 연마하되 스크래치와 같은 표면 상태의 악화가 없게 하여야 하므로 고분자 연마 입자를 포함하였다. 그러나, 고분자 연마 입자를 포함하는 유기막용 유기막 연마용 슬러리 조성물로 연마할 경우 유기막에 따라서는 연마면의 평탄도도 높이면서 동시에 원하는 연마량을 얻을 수 없는 문제가 있었다. 그렇다고, 실리콘 등의 금속막 연마에 사용되는 금속산화물 연마입자를 유기막 연마에 사용할 경우, 연마가 과도하게 발생하거나, 연마면 평탄도가 낮아지거나 스크래치 등이 발생하여 반도체 수율이 낮아진다.Conventional organic membrane polishing slurry composition for organic membranes included polymer abrasive particles because the organic membrane should be polished at a high polishing amount per unit time, so that surface conditions such as scratches should not be deteriorated. However, when polishing with an organic film polishing slurry composition for organic film containing polymer abrasive particles, there is a problem that the desired polishing amount can not be obtained while increasing the flatness of the polishing surface depending on the organic film. However, when the metal oxide abrasive grains used for polishing the metal film, such as silicon, are used for polishing the organic film, excessive polishing, low polishing surface flatness, scratches, or the like, lower the semiconductor yield.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 금속산화물 연마제와 함께 할로겐화 제이철이나 질산제이철과 같은 금속염을 포함하는 산화제를 사용함으로써, 유기막에 대한 연마 속도 및 연마면의 평탄도를 개선하는 기술이 제안되었다. 그러나, 할로겐화 제이철이나 질산제이철은 수용액 내에서 불안정하기 때문에 상기와 같은 산화제를 슬러리 조성물에 첨가할 경우, 슬러리 내에서 철 입자가 석출되어 침전되는 현상이 발생하고, 이로 인해 유기막에 대한 연마 속도가 감소할 뿐 아니라, 슬러리 공급 장치를 오염시키는 문제점이 발생한다. In order to solve the above problems, by using an oxidant containing a metal salt such as ferric halide or ferric nitrate together with a metal oxide abrasive, a technique for improving the polishing rate and the flatness of the polishing surface for the organic film has been proposed. However, since ferric halide or ferric nitrate are unstable in aqueous solution, when the above oxidizing agent is added to the slurry composition, iron particles precipitate and precipitate in the slurry, which causes the polishing rate of the organic film to increase. In addition to the reduction, there is a problem of contaminating the slurry feeder.
또한, 높은 생산 효율을 위해서는 보다 높은 연마 속도를 구현할 수 있는 슬러리 조성물이 필요하며, 이에 관한 연구도 계속되고 있다.In addition, in order to achieve high production efficiency, a slurry composition capable of realizing a higher polishing rate is required, and research on this continues.
본 발명의 목적은 연마 속도가 우수한 유기막 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 유기막 연마 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an organic film polishing slurry composition excellent in polishing rate and an organic film polishing method using the same.
본 발명의 다른 목적은 금속 입자의 침전 현상 및 슬러리 공급 장치의 오염을 방지할 수 있는 유기막 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 유기막 연마 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a slurry composition for polishing an organic film and an organic film polishing method using the same, which can prevent precipitation of metal particles and contamination of a slurry supply device.
본 발명의 또 다른 목적은 연마 입자를 사용하지 않으면서도 유기막에 대한 연마 특성이 우수한 유기막 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 유기막 연마 방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a slurry composition for polishing an organic film having excellent polishing properties for an organic film without using abrasive particles, and an organic film polishing method using the same.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명의 하나의 관점은 유기막 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a slurry composition for organic film polishing.
일 구체예에서, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물은 산화제, 유기산, 말레산 또는 무수말레산으로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 연마 가속제 및 물을 포함하고, 상기 연마 가속제는 상기 유기산보다 적은 중량으로 포함된다.In one embodiment, the slurry composition for polishing an organic film includes a polishing accelerator and water including repeating units derived from an oxidizing agent, an organic acid, maleic acid or maleic anhydride, and the polishing accelerator has a lower weight than the organic acid. It is included.
상기 연마 가속제와 상기 유기산의 중량비는 1:1.5 내지 1:100일 수 있다.The weight ratio of the polishing accelerator and the organic acid may be 1: 1.5 to 1: 100.
상기 연마 가속제는 말레산 또는 무수말레산을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체이고,The polishing accelerator is a copolymer of a monomer mixture comprising maleic acid or maleic anhydride,
상기 단량체 혼합물은 상기 말레산 또는 무수말레산을 40 중량% 내지 100 중량% 포함할 수 있다.The monomer mixture may include 40 wt% to 100 wt% of the maleic acid or maleic anhydride.
상기 연마 가속제는 중량평균분자량이 100 내지 10,000일 수 있다.The polishing accelerator may have a weight average molecular weight of 100 to 10,000.
상기 산화제는 할로겐화 제이철, 질산제이철, 황산제이철 및 인산철 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The oxidant may include one or more of ferric halide, ferric nitrate, ferric sulfate, and iron phosphate.
상기 유기산은 1개의 카르복시기를 갖는 것일 수 있다.The organic acid may be one having a carboxyl group.
상기 유기산은 락트산, 포름산, 아세트산 및 프로피온산 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The organic acid may comprise one or more of lactic acid, formic acid, acetic acid and propionic acid.
상기 산화제와 상기 유기산의 중량비는 7.5:1 내지 1.5:1일 수 있다.The weight ratio of the oxidizing agent and the organic acid may be 7.5: 1 to 1.5: 1.
상기 산화제 0.001 내지 15중량%, 상기 유기산 0.02 내지 0.5중량%, 상기 연마 가속제 0.0001 내지 0.4 중량%, 및 잔량의 물로 이루어질 수 있다.0.001 to 15% by weight of the oxidizing agent, 0.02 to 0.5% by weight of the organic acid, 0.0001 to 0.4% by weight of the polishing accelerator, and the remaining amount of water.
상기 슬러리 조성물을 유속 200 mL/분, 하강압력 1 psi, 평삭반(platen) 속도 100 rpm 및 헤드(head) 속도 90 rpm으로 유기막을 연마 시 연마속도가 1,500 Å/mim 이상일 수 있다.When the slurry composition is polished to an organic film at a flow rate of 200 mL / min, a falling pressure of 1 psi, a platen speed of 100 rpm, and a head speed of 90 rpm, the polishing rate may be 1,500 Pa / mim or more.
상기 슬러리 조성물은 연마 입자를 포함하지 않을 수 있다.The slurry composition may not include abrasive particles.
상기 유기막은 탄소 함량이 70atom% 이상인 유기막일 수 있다.The organic layer may be an organic layer having a carbon content of 70 atom% or more.
본 발명의 다른 관점은 유기막의 연마 방법에 관한 것이다.Another aspect of the invention relates to a method for polishing an organic film.
일 구체예에서, 상기 연마 방법은 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 유기막을 연마하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, the polishing method may include polishing the organic film using the slurry composition for polishing the organic film.
본 발명은 연마 속도가 우수하고, 금속 입자의 침전 현상 및 슬러리 공급 장치의 오염을 방지할 수 있고, 연마 입자를 사용하지 않으면서도 유기막에 대한 연마 특성이 우수한 유기막 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 유기막 연마 방법을 제공하는 효과를 갖는다.The present invention provides an organic film polishing slurry composition excellent in polishing rate, which can prevent precipitation of metal particles and contamination of a slurry supply device, and which has excellent polishing properties for an organic film without using abrasive particles. It has the effect of providing the organic film polishing method.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기막 연마 방법의 모식도이다.1 is a schematic diagram of an organic film polishing method according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated more concretely.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. In describing the present invention, when it is determined that the detailed description of the related known technology may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.In the case where 'comprises', 'haves', 'consists of' and the like mentioned in the present specification are used, other parts may be added unless 'only' is used. In the case where the component is expressed in the singular, the plural includes the plural unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 '연마 속도(단위: Å/min)'는 연마 패드로 FUJIBO社의 H0800 CMP 패드를 사용하고, 연마기로는 어플라이드머티리얼(Applied Materials; AMAT)社의 200mm MIRRA 장비를 사용하고, 하강압력 1psi, 슬러리 유속 200mL/분, 평삭반(platen) 속도 100rpm과 헤드(head) 속도 90rpm으로 하여, 실리카막 및 유기막이 형성된 패턴 웨이퍼에 대해 1분간 연마를 수행한 후, 연마면에 대해 박막 두께 측정기(ST4000, K-MAC)을 사용하여 연마막의 두께(단위: Å)를 측정하고, 측정된 두께로부터 산출할 수 있다.In the present specification, 'polishing speed (unit: Å / min)' is a polishing pad using FUJIBO's H0800 CMP pad, the grinding machine using Applied Materials (AMAT) 's 200mm MIRRA equipment, the falling pressure 1 psi, slurry flow rate 200mL / min, platen speed 100rpm and head speed 90rpm, polishing for 1 minute on the patterned wafer on which silica film and organic film were formed, and then thin film thickness meter on the polished surface. (ST4000, K-MAC) can be used to measure the thickness (unit: mm) of the abrasive film and calculate it from the measured thickness.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.In addition, in interpreting a component, even if there is no separate description, it is interpreted as including an error range.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하'를 의미한다. In addition, in this specification, "X-Y" which shows a range means "X or more and Y or less."
유기막Organic membrane 연마용 슬러리 조성물 Polishing Slurry Composition
본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 산화제, 유기산, 말레산 또는 무수말레산으로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 연마 가속제 및 물을 포함하고, 상기 연마 가속제는 상기 유기산보다 적은 중량으로 포함된다. 또한, 본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 연마 입자를 포함하지 않는다.The slurry composition for polishing an organic film of the present invention includes a polishing accelerator including water and a repeating unit derived from an oxidizing agent, an organic acid, maleic acid or maleic anhydride, and water, wherein the polishing accelerator is included in a weight less than that of the organic acid. . The slurry composition for polishing an organic film of the present invention does not contain abrasive particles.
본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 산화제와 유기산을 사용하여 연마 입자를 사용하지 않고도 유기막에 대한 연마 특성을 우수하게 유지할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 연마 입자 사용에 의해 발생하는 스크래치 발생 등을 방지하여 평탄도가 우수할 뿐만 아니라, 유기산이 산화제로부터 생길 수 있는 금속 입자의 석출 및 침전을 방지함으로써, 연마 속도의 감소를 방지하고, 슬러리 공급 장치의 오염을 방지할 수 있다.The slurry composition for polishing an organic film of the present invention can maintain excellent polishing characteristics for an organic film without using abrasive particles by using an oxidizing agent and an organic acid. Specifically, the slurry composition for polishing an organic film of the present invention is excellent in flatness by preventing the occurrence of scratches caused by the use of abrasive particles, and also by preventing the precipitation and precipitation of metal particles in which organic acids may be generated from the oxidizing agent. It is possible to prevent the reduction of the polishing rate and to prevent contamination of the slurry supply device.
특히, 본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 말레산 또는 무수말레산으로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 연마 가속제를 포함하여, 유기막 표면을 효과적으로 친수화시켜 연마속도를 현저하게 증가시킬 수 있다.In particular, the slurry composition for polishing an organic film of the present invention may include a polishing accelerator including a repeating unit derived from maleic acid or maleic anhydride, thereby effectively hydrophilizing the surface of the organic film to significantly increase the polishing rate. .
또한, 본 발명의 말레산 또는 무수말레산으로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 연마 가속제는 상기 유기산보다 적은 중량으로 포함된다. 상기 연마 가속제가 유기산 보다 과량인 경우에는 본 발명의 연마 속도에 이를 수 없다.In addition, the polishing accelerator including the repeating unit derived from maleic acid or maleic anhydride of the present invention is included in less weight than the organic acid. If the polishing accelerator is more than the organic acid, the polishing rate of the present invention cannot be reached.
이하, 본 발명에 따른 유기막 연마용 슬러리 조성물의 각 성분에 대해 더 자세히 설명한다. Hereinafter, each component of the slurry composition for polishing an organic film according to the present invention will be described in more detail.
산화제Oxidant
본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 산화제를 포함한다. 구체적으로, 상기 산화제는 철 성분을 포함하는 것일 수 있다. 상기 철 성분을 포함하는 산화제는 유기막 표면층을 산화시켜 연마가 발생하도록 하는 역할을 한다.The slurry composition for polishing an organic film of the present invention contains an oxidizing agent. Specifically, the oxidant may be to include an iron component. The oxidant containing the iron component serves to oxidize the surface layer of the organic layer to generate polishing.
상기 철 성분을 포함하는 산화제는, 예를 들면 플로오르화제이철, 염화제이철, 브롬화제이철, 요오드화제이철 등의 할로겐화 제이철, 질산제이철(ferric nitrate), 황산제이철(ferric sulfate) 및 인산철(ferric phosphate) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 본 발명에서 사용되는 철 성분을 포함하는 산화제로 염화제이철(ferric chloride), 질산제이철(ferric nitrat), 황산제이철(ferric sulfate), 인산철(ferric phosphate) 등을 들 수 있다. The oxidizing agent containing the iron component is, for example, in ferric halide, ferric chloride, ferric bromide, ferric iodide, and the like, such as ferric halide, ferric nitrate, ferric sulfate and ferric phosphate. It may include one or more, but is not limited thereto. Specifically, ferric chloride, ferric nitrat, ferric sulfate, ferric phosphate, etc. may be mentioned as an oxidizing agent containing the iron component used in the present invention.
한편, 상기 산화제는 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 내지 15중량%, 구체적으로 0.01 내지 5중량%, 더욱 구체적으로 0.05 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 유기막에 대한 우수한 에칭성을 유지할 수 있다. On the other hand, the oxidizing agent may be included in 0.001 to 15% by weight, specifically 0.01 to 5% by weight, more specifically 0.05 to 3% by weight of the slurry composition for polishing the organic film. It is possible to maintain excellent etching property to the organic film in the above range.
유기산Organic acid
본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 유기산을 포함한다. 상기 유기산은 금속 성분을 포함하는 산화제를 안정화하여 슬러리 내에서 금속이 석출되는 것을 방지하고, 슬러리 조성물의 연마 특성을 향상시키기 위한 것이다.The slurry composition for polishing an organic film of the present invention contains an organic acid. The organic acid is for stabilizing an oxidizing agent including a metal component to prevent the precipitation of metal in the slurry and to improve the polishing properties of the slurry composition.
구체적으로, 상기 유기산은 금속 입자의 침전 발생을 방지하기 위해 카르복시기를 1개 갖는 유기산을 사용할 수 있다. 또한, 카르복시기를 1개 갖는 유기산을 사용하는 경우, 연마 속도의 저하를 방지할 수 있고, 침전이 발생하지 않으므로, 슬러리 공급 장치의 오염도 방지할 수 있는 장점이 있다.Specifically, the organic acid may be an organic acid having one carboxyl group in order to prevent precipitation of metal particles. In addition, in the case of using an organic acid having one carboxyl group, it is possible to prevent a decrease in the polishing rate, and since precipitation does not occur, there is an advantage of preventing contamination of the slurry supply device.
본 발명에서 사용되는 카르복시기를 1개 갖는 유기산은, 예를 들면, 락트산, 포름산, 아세트산 및 프로피온산 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The organic acid having one carboxyl group used in the present invention may include, for example, one or more of lactic acid, formic acid, acetic acid, and propionic acid, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 유기산은 슬러리 조성물 중에 0.02 내지 0.5중량%, 구체적으로 0.03 내지 0.2중량%, 더욱 구체적으로 0.04 내지 0.1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 연마 속도 및 슬러리 안정성이 모두 우수하게 나타난다.In the present invention, the organic acid may be included in 0.02 to 0.5% by weight, specifically 0.03 to 0.2% by weight, more specifically 0.04 to 0.1% by weight in the slurry composition. In this range, both polishing rate and slurry stability are excellent.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 산화제와 상기 유기산은 7.5 : 1 내지 1.5 : 1 의 중량비율로 포함될 수 있으며, 구체적으로, 5 : 1 내지 2 : 1, 더욱 구체적으로 2.5 : 1 내지 2 : 1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 산화제의 안정성과 높은 유기막 연마속도를 유지할 수 있다 On the other hand, in the present invention, The oxidizing agent and the organic acid may be included in a weight ratio of 7.5: 1 to 1.5: 1. Specifically, the oxidizing agent and the organic acid may be included in a weight ratio of 5: 1 to 2: 1, and more specifically 2.5: 1 to 2: 1. It is possible to maintain the stability of the oxidizing agent and high organic film polishing rate in the above range.
물water
본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 산화제와 유기산을 물에 용해시켜 사용한다. 이때, 상기 물은 탈이온수 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 물의 함량은 산화제, 유기산 및 연마 가속제의 함량과 합하여 100 중량%가 되도록 첨가된다. The slurry composition for polishing an organic film of the present invention is used by dissolving an oxidizing agent and an organic acid in water. In this case, the water may be deionized water, but is not limited thereto. The water content is added to 100% by weight in combination with the contents of the oxidizing agent, organic acid and polishing accelerator.
연마 grinding 가속제Accelerator
본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 말레산 또는 무수말레산으로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 연마 가속제를 포함한다. 상기 연마 가속제는 슬러리 내에 액상에 분산된 상태로 존재하며, 연마 속도를 가속화하고, 슬러리 내 철 이온을 안정화하는 역할을 한다. The slurry composition for polishing an organic film of the present invention includes a polishing accelerator including a repeating unit derived from maleic acid or maleic anhydride. The polishing accelerator is present in a dispersed state in the liquid phase, and serves to accelerate the polishing rate and stabilize the iron ions in the slurry.
구체적으로, 상기 연마 가속제는 말레산 또는 무수말레산을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체이고, 상기 단량체 혼합물은 상기 말레산 또는 무수말레산을 40 중량% 내지 100 중량%, 구체적으로 40 중량% 내지 90 중량%, 더욱 구체적으로 40 중량% 내지 80 중량%, 더욱 구체적으로 50 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 상기의 범위의 유기막 연마용 슬러리 조성물을 사용할 경우, 연마 속도가 현저하게 증가할 수 있다.Specifically, the polishing accelerator is a copolymer of a monomer mixture comprising maleic acid or maleic anhydride, wherein the monomer mixture is 40 wt% to 100 wt%, specifically 40 wt% to maleic acid or maleic anhydride. 90 wt%, more specifically 40 wt% to 80 wt%, and more specifically 50 wt% to 70 wt%. When using the slurry composition for organic film polishing of the above range, the polishing rate can be significantly increased.
상기 단량체 혼합물은 말레산 또는 무수말레산만 포함된 단일 혼합물일 수 있고 불포화기를 갖는 하나 이상의 단량체를 더 포함할 수도 있다. 구체적으로, 상기 단량체 혼합물은 (메트)아크릴산((meth)acrylic acid)), (메트)아크릴아미드((meth)acryl amide), 비닐알코올(vinyl alcohol), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 비닐피리딘(vinyl pyridine), 알릴아민(allyl amine), 디알릴암모늄(diallyl ammonium), 스티렌(styrene) 및 그 유도체들 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체예에서, 상기 연마 가속제는 상기 단량체 혼합물을 개시제와 함께 공중합함으로써 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The monomer mixture may be a single mixture containing only maleic acid or maleic anhydride and may further include one or more monomers having an unsaturated group. Specifically, the monomer mixture is (meth) acrylic acid, (meth) acryl amide, vinyl alcohol, vinyl acetate, vinylpyridine vinyl pyridine, allyl amine, diallyl ammonium, styrene and one or more of its derivatives, but are not limited thereto. In embodiments, the polishing accelerator may be prepared by copolymerizing the monomer mixture with an initiator, but is not limited thereto.
상기 연마 가속제는 중량평균분자량이 100 내지 10,000, 구체적으로 100 내지 7,000, 더욱 구체적으로 100 내지 6,000일 수 있다. 상기의 범위에서, 연마가속제가 슬러리 내에 안정적으로 분산된다.The polishing accelerator may have a weight average molecular weight of 100 to 10,000, specifically 100 to 7,000, more specifically 100 to 6,000. In the above range, the polishing accelerator is stably dispersed in the slurry.
상기 연마 가속제는 말레산 또는 무수말레산으로부터 유래되는 반복단위 갖는, 즉 하나의 단위에서 두 방향 이상으로 카르복시기가 형성되어 친수화 효과가 높은 공중합체로써, 유기막 표면을 첨가량 대비 높은 효율로 친수화 시켜 연마 속도를 현저하게 증가시킬 수 있다. The polishing accelerator is a copolymer having a repeating unit derived from maleic acid or maleic anhydride, that is, a carboxyl group is formed in two or more directions in one unit, and has a high hydrophilic effect. Hydration can significantly increase the polishing rate.
다만, 상기 연마 가속제는 상기 유기산보다 적은 중량으로 포함된다. 연마 가속제가 유기산보다 과량인 경우에는 연마 가속제의 입체 효과 및 부피의 영향으로, 연마 특성을 저하시킬 수 있어, 본 발명의 연마 속도에 이를 수 없다.However, the polishing accelerator is included in less weight than the organic acid. When the polishing accelerator is more than the organic acid, the polishing properties can be reduced due to the steric effect and the volume of the polishing accelerator, and thus the polishing rate of the present invention cannot be reached.
구체적으로, 상기 연마 가속제와 상기 유기산의 중량비는 1:1.5 내지 1:100, 구체적으로 1:1.5 내지 1:80, 더욱 구체적으로 1:1.5 내지 1:60일 수 있다. 상기의 범위에서, 상기 슬러리 조성물을 사용하는 경우 연마 속도가 현저하게 증가하는 효과가 있다.Specifically, the weight ratio of the polishing accelerator and the organic acid may be 1: 1.5 to 1: 100, specifically 1: 1.5 to 1:80, and more specifically 1: 1.5 to 1:60. In the above range, when using the slurry composition has an effect that the polishing rate is significantly increased.
본 발명에 있어서, 상기 연마 가속제는 슬러리 조성물 중에 0.0001 내지 0.4중량%, 구체적으로 0.0001 내지 0.2중량%, 더욱 구체적으로 0.0001 내지 0.1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 연마 속도가 현저하게 증가하는 효과가 있다.In the present invention, the polishing accelerator may be included in 0.0001 to 0.4% by weight, specifically 0.0001 to 0.2% by weight, more specifically 0.0001 to 0.1% by weight in the slurry composition. In this range, the polishing rate is significantly increased.
상기 슬러리 조성물을 유속 200 mL/분, 하강압력 1 psi, 평삭반(platen) 속도 100 rpm 및 헤드(head) 속도 90 rpm으로 유기막을 연마 시 연마속도가 1,500 Å/mim 이상, 예를 들어 1,500 Å/mim 내지 5,000 Å/mim, 구체적으로 1,600 Å/mim 내지 4,000 Å/mim, 더욱 구체적으로 1,700 Å/mim 내지 3,500 Å/mim일 수 있다. 상기의 범위에서, 공정 효율이 높은 장점이 있다.When the slurry composition was polished at a flow rate of 200 mL / min, a dropping pressure of 1 psi, a platen speed of 100 rpm, and a head speed of 90 rpm, the polishing rate was 1,500 kPa / mim or more, for example, 1,500 kPa. / mim to 5,000 dl / mim, specifically 1,600 dl / mim to 4,000 dl / mim, more specifically 1,700 dl / mim to 3,500 dl / mim. In the above range, there is an advantage that the process efficiency is high.
유기막Organic membrane
상기 본 발명에 따른 유기막 연마용 슬러리 조성물은 유기막을 연마하기 위한 것일 수 있다. 이하, 본 발명의 연마 대상인 유기막에 대해 구체적으로 설명한다. The slurry composition for polishing an organic film according to the present invention may be for polishing an organic film. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the organic film which is a grinding | polishing object of this invention is demonstrated concretely.
본 명세서에서 "치환"은 작용기 중 적어도 하나의 수소 원자가 히드록시기, 할로겐 원자, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, C1 내지 C20 알킬아민기, C1 내지 C30 알콕시기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C1 내지 C20 알데히드기, C1 내지 C40 알킬에테르기, C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.As used herein, "substituted" means that at least one hydrogen atom of the functional group is a hydroxy group, a halogen atom, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, an amino group, a C1 to C30 alkyl group, a C2 to C30 alkenyl group, a C2 to C30 alkynyl group, C3 to C3 C30 cycloalkyl group, C3 to C30 cycloalkenyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C20 heteroalkyl group, C2 to C30 heterocycloalkyl group, C2 to C30 heterocycloalkenyl group, C2 to C30 heteroaryl group , C2 to C30 heteroarylalkyl group, C1 to C20 alkylamine group, C1 to C30 alkoxy group, C6 to C30 aryloxy group, C1 to C20 aldehyde group, C1 to C40 alkylether group, C7 to C20 arylalkylene ether group, C1 To C30 haloalkyl group, a functional group including P, a functional group including B, or a combination thereof.
본 명세서에서 "P를 포함하는 작용기"는 하기 화학식 A로 표시될 수 있고, "B를 포함하는 작용기"는 하기 화학식 B로 표시될 수 있다:In the present specification, the "functional group including P" may be represented by the following Chemical Formula A, and the "functional group including B" may be represented by the following Chemical Formula B:
<화학식 A><Formula A>
*-(O)n-(CH2)m-P(=O)(Ra)(Rb) *-(O) n- (CH 2 ) m -P (= O) (R a ) (R b )
<화학식 B><Formula B>
*-B(Rc)(Rd)* -B (R c ) (R d )
(상기 <화학식 A> 및 <화학식 B>에서, n은 0 또는 1이고, m은 0 내지 10의 정수이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd은 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬술포네이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬아미드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 시아노알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기이거나, 또는 Ra과 Rb 또는 Rc과 Rd는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기를 형성한다) (In <Formula A> and <Formula B>, n is 0 or 1, m is an integer of 0 to 10, R a , R b , R c and R d are each independently hydrogen, hydroxyl group, substitution Or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 haloalkyl group, substituted or unsubstituted Substituted C1 to C20 alkylsulfonate group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkylamide group, substituted or unsubstituted C3 to C20 alkyl ester group, substitution Or unsubstituted C2 to C20 cyanoalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted a C6 to C30, or an aryloxy group, or R a and R b again R c and R d are connected to each other to form a heterocycloalkyl group of the substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group or a substituted or non-substituted of unsubstituted C3 to C20)
구체적으로, 상기 "P를 포함하는 작용기"는 P와 O를 포함하는 작용기로, 예를 들면 -P(=O)(OH)2, -O-P(=O)(OH)2, -P(=O)(OCH2CH3)2, -P(=O)(C2H4C6H5)(OCH2CH3) 등일 수 있고, 상기 "B를 포함하는 작용기"는 B와 O를 포함하는 작용기로 예를 들면 -B(OH)2, -B(H)(CH3), -B(CH2CH3)2 등일 수 있다. Specifically, the "functional group including P" is a functional group containing P and O, for example, -P (= O) (OH) 2 , -OP (= O) (OH) 2 , -P (= O) (OCH 2 CH 3 ) 2 , —P (═O) (C 2 H 4 C 6 H 5 ) (OCH 2 CH 3 ), and the like, wherein “the functional group comprising B” includes B and O For example, the functional group may be -B (OH) 2 , -B (H) (CH 3 ), -B (CH 2 CH 3 ) 2, or the like.
패턴화된 웨이퍼 예를 들면 실리콘 웨이퍼 위에 무기막을 증착하였을 때, 유기막은 생성된 비어-홀(via-hole)을 채워주게 된다. 유기막 연마용 슬러리 조성물은 증착막의 평탄화를 위하여 유기막을 충분한 연마율로 연마할 수 있어야 하고 연마면의 평탄도도 높여주어야 하여 연마 후 무기막에 잔류하는 잔류물의 제거도 쉬어야 한다. 무기막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 중 하나 이상으로 형성된 막일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 무기막은 탄소 함량이 1 atom% 미만 예를 들면 0 내지 1 atom% 또는 예를 들면 0 atom%가 될 수 있다.When an inorganic film is deposited on a patterned wafer, for example a silicon wafer, the organic film fills the generated via-holes. The slurry composition for organic film polishing should be able to polish the organic film to a sufficient polishing rate in order to planarize the deposited film, and also increase the flatness of the polishing surface, so that residues remaining in the inorganic film after polishing should be easily removed. The inorganic film may be a film formed of at least one of silicon oxide and silicon nitride, but is not limited thereto. The inorganic membrane may have a carbon content of less than 1 atom%, for example 0 to 1 atom% or for example 0 atom%.
유기막은 유기막의 재질에 따라 단위 시간당 연마량, 연마 후 평탄도가 크게 다를 수 있다. 본 발명의 유기막 유기막 연마용 슬러리 조성물은 탄소 함량이 높은 유기막을 연마하는 조성물로서, 유기막 연마시 유기막의 단위 시간당 연마량을 높이고 무기막에 대한 선택비가 높을 수 있다. The organic film may have a large difference in polishing amount per unit time and flatness after polishing depending on the material of the organic film. The slurry composition for polishing an organic film organic film of the present invention is a composition for polishing an organic film having a high carbon content, and may increase the polishing amount per unit time of the organic film during the polishing of the organic film and have a high selectivity to the inorganic film.
구체예에서, 유기막은 탄소 함량이 70atom% 이상, 예를 들면 70 내지 99 atom%, 구체적으로 70 내지 95 atom%가 될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 슬러리 조성물로 연마시 연마량 및 연마속도가 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도도 높을 수 있다. 유기막은 막 밀도가 0.5 내지 2.5g/cm3 예를 들면 1.0 내지 2.0g/cm3, 예를 들면 1.2 내지 1.6g/cm3이 될 수 있고, 상기 범위에서 본 발명의 슬러리 조성물로 연마량이 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도도 높을 수 있다. 유기막은 경도(hardness)가 0.4GPa 이상, 예를 들면 1.0GPa 이상, 예를 들면 1.3GPa 이상, 예를 들면 1.3 내지 1.5GPa이 될 수 있고, 상기 범위에서 본 발명의 슬러리 조성물로 연마량이 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도도 높을 수 있다.In an embodiment, the organic film may have a carbon content of 70 atom% or more, for example, 70 to 99 atom%, specifically 70 to 95 atom%. In the above range, when polishing with the slurry composition of the present invention, the polishing amount and the polishing rate are high, the scratch does not occur, and the flatness of the polishing surface may be high. The organic film has a film density of 0.5 to 2.5 g / cm 3 For example, it may be 1.0 to 2.0 g / cm 3 , for example, 1.2 to 1.6 g / cm 3 , and the slurry composition of the present invention has a high polishing amount, no scratches, and a high flatness of the polishing surface. Can be. The organic film may have a hardness of 0.4 GPa or more, for example, 1.0 GPa or more, for example, 1.3 GPa or more, for example, 1.3 to 1.5 GPa, and in the above range, the amount of polishing and scratches are high with the slurry composition of the present invention. In addition, the flatness of the polishing surface may be high.
또한, 본 발명의 연마 대상인 유기막은 산가가 실질적으로 0mgKOH/g이 될 수 있다. 종래의 고분자 연마제를 포함하는 유기막 유기막 연마용 슬러리 조성물로 본 발명의 연마 대상인 유기막을 연마할 경우 연마 속도가 낮아진다는 문제점이 있었다. 반면, 본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 CMP 공정에 적용할 만한 유기막의 단위 시간당 연마량을 확보할 수 있다. 상기 "실질적으로"는 산가가 0mgKOH/g인 경우뿐만 아니라 0mgKOH/g에서 약간의 오차가 가감되는 것도 포함한다. In addition, the organic film to be polished of the present invention may have an acid value of substantially 0 mgKOH / g. When polishing an organic film, which is a polishing target of the present invention, with a slurry composition for polishing an organic film organic film including a conventional polymer abrasive, there is a problem that the polishing rate is lowered. On the other hand, the slurry composition for polishing an organic film of the present invention can secure the amount of polishing per unit time of the organic film applicable to the CMP process. The term "substantially" includes not only the case where the acid value is 0 mgKOH / g but also a slight error at 0 mgKOH / g.
구체적으로, 본 발명의 연마 대상인 유기막은 유기막 형성용 조성물을 무기막 위에 도포한 후 고온, 예를 들면 200 내지 400℃에서 열경화(baking)하여 제조될 수 있다. Specifically, the organic film to be polished of the present invention may be prepared by applying a composition for forming an organic film on an inorganic film and then thermosetting (baking) at a high temperature, for example, 200 to 400 ° C.
상기 유기막 형성용 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. The organic film forming composition may include a compound having a substituted or unsubstituted aromatic group.
상기 "치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물"은 열경화 후에도 분해되지 않아서 조성물로 형성된 유기막이 높은 탄소 함량을 나타낼 수 있도록 하는 화합물을 의미한다. 상기 비치환된 방향족기는 탄소수 6 내지 100, 예를 들면 탄소수 6 내지 50의 단일 또는 융합된(fused) 다환(polycyclic) 방향족기를 의미하는데, 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-26의 단위를 포함할 수 있다:The "compound having a substituted or unsubstituted aromatic group" refers to a compound that does not decompose even after thermal curing so that the organic film formed of the composition can exhibit a high carbon content. The unsubstituted aromatic group means a single or fused polycyclic aromatic group having 6 to 100 carbon atoms, for example, 6 to 50 carbon atoms, and specifically includes units of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-26 can do:
<화학식 1-1><Formula 1-1>
<화학식 1-2><Formula 1-2>
<화학식 1-3><Formula 1-3>
<화학식 1-4><Formula 1-4>
<화학식 1-5><Formula 1-5>
<화학식 1-6><Formula 1-6>
<화학식 1-7><Formula 1-7>
<화학식 1-8><Formula 1-8>
<화학식 1-9><Formula 1-9>
<화학식 1-10><Formula 1-10>
<화학식 1-11><Formula 1-11>
<화학식 1-12><Formula 1-12>
<화학식 1-13><Formula 1-13>
<화학식 1-14><Formula 1-14>
<화학식 1-15><Formula 1-15>
<화학식 1-16><Formula 1-16>
<화학식 1-17><Formula 1-17>
<화학식 1-18><Formula 1-18>
<화학식 1-19><Formula 1-19>
<화학식 1-20><Formula 1-20>
<화학식 1-21><Formula 1-21>
<화학식 1-22><Formula 1-22>
<화학식 1-23><Formula 1-23>
<화학식 1-24><Formula 1-24>
<화학식 1-25><Formula 1-25>
<화학식 1-26><Formula 1-26>
상기 화학식 1-1 내지 1-26에서, Z1 내지 Z18은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, -(C=O)-, -NRe-, -CRfRg-, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이다In Formulas 1-1 to 1-26, Z 1 to Z 18 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, substituted or unsubstituted C2 To C20 heteroarylene group,-(C = O)-, -NR e- , -CR f R g- , oxygen (O), sulfur (S) or a combination thereof, wherein R e , R f and R g Are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, or a combination thereof
이하, 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물의 구체예를 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the specific example of the composition for organic film formation containing the compound which has a substituted or unsubstituted aromatic group is demonstrated in detail.
제1 구체예에서, 유기막 형성용 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 하기 화학식 2를 포함하는 물질을 포함할 수 있다:In a first embodiment, the composition for forming an organic film may be a compound having a substituted or unsubstituted aromatic group and may include a material including Formula 2 below:
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 2에서, a은 1≤a<190이고, In Formula 2, a is 1 ≦ a <190,
R1은 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 알릴기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고,R1 is hydrogen, hydroxy group, halogen atom, allyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, Substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 Heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, substituted Or an unsubstituted C1 to C30 heteroalkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, a substituted or unsubstituted C1 to C40 alkylether group, a substituted or unsubstituted A C7 to C20 arylalkylene ether group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl group, a functional group including P, a functional group including B, or a combination thereof,
R2는 수소, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴옥시기, 디알킬아미노기(-NRR', 여기서 R, R'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기), 히드록시기, 할로겐 원자, 알릴기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고,R2 is hydrogen, an amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryloxy group, a dialkylamino group (-NRR ', where R, R' are independently substituted with each other or Unsubstituted C1 to C10 alkyl group or substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group), hydroxy group, halogen atom, allyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted A substituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group , Substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, Ring or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, substituted Or an unsubstituted C1 to C30 heteroalkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, a substituted or unsubstituted C1 to C40 alkylether group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkylene ether group, a substituted or unsubstituted A substituted C1 to C30 haloalkyl group, a functional group including P, a functional group including B, or a combination thereof,
R3은 치환 또는 비치환된, R3 is substituted or unsubstituted,
중 어느 하나이다).Is either one).
예를 들면, R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기가 될 수 있다.For example, R 2 can be a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkoxy group.
상기 화학식 2를 포함하는 유기막 형성용 조성물은 열경화 후 탄소 함량, 막 밀도 및 경도를 높일 수 있고, 이의 보다 상세한 제조 방법은 한국등록특허 제10-0866015호를 참조한다. The composition for forming an organic film including Chemical Formula 2 may increase carbon content, film density, and hardness after thermosetting, and refer to Korean Patent No. 10-0866015 for a more detailed manufacturing method thereof.
상기 제1 구체예에 따른 유기막 형성용 조성물은 상기 화학식 2를 포함하는 물질 이외에, 가교 성분, 산 촉매 및 유기용매 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 2로 표시되는 물질 1 내지 20중량%, 가교 성분 0.1 내지 5중량%, 산 촉매 0.001 내지 0.05중량%, 및 유기 용매 75 내지 98.8중량%를 포함할 수 있다.The composition for forming an organic film according to the first embodiment may further include at least one of a crosslinking component, an acid catalyst, and an organic solvent, in addition to the material containing Formula 2 above. Specifically, it may include 1 to 20% by weight of the material represented by the formula (2), 0.1 to 5% by weight of the crosslinking component, 0.001 to 0.05% by weight of the acid catalyst, and 75 to 98.8% by weight of the organic solvent.
가교 성분은 멜라민 수지(구체예로 N-메톡시메틸-멜라민수지, N-부톡시메틸멜라민수지), 메틸화되거나 부틸화된 우레아 수지, 아미노 수지, 하기 화학식 3의 글리콜루릴 유도체, 하기 화학식 4의 비스에폭시 화합물, 하기 화학식 5의 멜라민 유도체 중 하나 이상을 포함할 수 있다:The crosslinking component may be a melamine resin (eg, N-methoxymethyl-melamine resin, N-butoxymethylmelamine resin), methylated or butylated urea resin, amino resin, glycoluril derivative of Formula 3, Bisepoxy compound, may include one or more of the melamine derivative of formula (5):
<화학식 3><Formula 3>
<화학식 4><Formula 4>
<화학식 5><Formula 5>
산 촉매는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트, 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 유기용매는 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 들 수 있다.Acid catalysts include p-toluenesulfonic acid monohydrate, pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, alkyl of euphonic acid It may include one or more of the esters. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent having sufficient solubility in a compound having a substituted or unsubstituted aromatic group, and examples thereof include propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate and the like.
제1 구체예의 유기막 형성용 조성물은 500 내지 4000Å의 두께로 코팅하고, 200 내지 400℃에서 10초 내지 10분 동안 열경화시켜 유기막을 형성할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The composition for forming an organic film of the first embodiment may be coated with a thickness of 500 to 4000 kPa, and thermally cured at 200 to 400 ° C. for 10 seconds to 10 minutes to form an organic film, but is not limited thereto.
제 2 구체예에서, 유기막 형성용 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 하기 화학식 6으로 표시되는 물질을 포함할 수 있다: In a second embodiment, the composition for forming an organic film may be a compound having a substituted or unsubstituted aromatic group and may include a material represented by the following formula (6):
<화학식 6><Formula 6>
(상기 화학식 6에서, R4 내지 R9, X1 내지 X6은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 알릴기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고(In Formula 6, R4 to R9, X1 to X6 are each independently hydrogen, hydroxy group, halogen atom, allyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted Or an unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 egg A chelamine group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, a substitution Or an unsubstituted C1 to C40 alkyl ether group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkylene ether group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl group, a functional group comprising P, a functional group including B, or a It's a combination
n1, n2, n3, n4, n5 및 n6은 각각 독립적으로 0 내지 2의 범위에 있고, 2≤ n1+n2+n3+n4+n5+n6≤6이다).n1, n2, n3, n4, n5 and n6 are each independently in the range of 0 to 2, and 2 ≦ n1 + n2 + n3 + n4 + n5 + n6 ≦ 6).
예를 들면, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, P를 포함하는 작용기 또는 B를 포함하는 작용기가 될 수 있다. For example, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, a substituted or It may be an unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkenyl group, a functional group including P or a functional group including B.
예를 들면, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아민기, 아미노기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기가 될 수 있다.For example, X 1 to X 6 may be each independently hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkylamine group, an amino group, a functional group including P, a functional group including B.
치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 상기 화학식 2로 표시되는 물질 대신에 상기 화학식 6으로 표시되는 물질을 포함하는 것을 제외하고는 제1 구체예의 유기막 조성물과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 상기 화학식 6으로 표시되는 물질에 대해서만 설명한다.The compound having a substituted or unsubstituted aromatic group is substantially the same as the organic film composition of the first embodiment except for including the material represented by Chemical Formula 6 instead of the material represented by Chemical Formula 2. Therefore, hereinafter, only the substance represented by Chemical Formula 6 will be described.
상기 화학식 6으로 표시되는 물질은 치환기의 위치가 서로 상이한 2 이상의 화합물의 혼합물일 수 있고, 짧은 파장 영역(예: 193nm, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리를 포함하여, 특별한 촉매를 사용하지 않더라도 높은 온도에서 가교 반응이 진행되므로 촉매 특히 산에 의한 오염을 방지할 수 있고, 화학식 6의 방향족기 화합물은 평균분자량이 500 내지 4000이 될 수 있고, 상기 범위에서 유기막의 두께 구현 또는 양호한 박막을 형성할 수 있다.The material represented by Chemical Formula 6 may be a mixture of two or more compounds having different positions of substituents, including aromatic rings having strong absorption in a short wavelength region (for example, 193 nm and 248 nm), even if no special catalyst is used. Since the crosslinking reaction proceeds at a high temperature, it is possible to prevent contamination by a catalyst, especially an acid, and the aromatic group compound of Chemical Formula 6 may have an average molecular weight of 500 to 4000, and the thickness of the organic film may be realized or a good thin film may be formed in the above range. can do.
상기 화학식 6으로 표시되는 물질은 유기막 조성물의 열경화 후 탄소 함량, 막 밀도 및 경도를 높일 수 있다. 상기 화학식 6으로 표시되는 물질은 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 코로넨에 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 나프토일클로라이드, 사이클로헥산카르보닐클로라이드를 반응시키고, 환원시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 보다 상세한 제조 방법은 한국등록특허 제10-1311942호를 참고한다.The material represented by Chemical Formula 6 may increase carbon content, film density, and hardness after thermal curing of the organic film composition. The material represented by Chemical Formula 6 may be prepared by a conventional method, for example, it may be prepared by reacting and reducing acetyl chloride, benzoyl chloride, naphthoyl chloride, cyclohexanecarbonyl chloride to coronene, but It is not limited. For more detailed manufacturing method refer to Korea Patent Registration No. 10-1311942.
제3 구체예에서, 유기막 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 하기 (i), (ii), (iii) 중에서 선택되는 방향족기 함유 중합체를 포함할 수 있다:In a third embodiment, the organic film composition may include an aromatic group-containing polymer selected from (i), (ii) and (iii) as a compound having a substituted or unsubstituted aromatic group:
(i) 하기 화학식 7로 표시되는 화합물,(i) a compound represented by the following formula (7),
(ii) 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과의 혼합물,(ii) a mixture of a compound represented by the following formula (7) with a compound represented by the following formula (8),
(iii) 하기 화학식 9로 표시되는 화합물.(iii) The compound represented by following formula (9).
<화학식 7><Formula 7>
<화학식 8><Formula 8>
<화학식 9><Formula 9>
(상기 화학식 7 내지 9에서, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 750이며, 2≤≤c+d<1500이고,(In the formulas 7 to 9, b, c, d and e are each independently 1 to 750, 2≤≤ c + d <1500,
R10은 치환 또는 비치환된, R10 is substituted or unsubstituted,
중 어느 하나이고,Any one of
R11은 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고,R11 is hydrogen, hydroxy group, halogen atom, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted A substituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 Aryl group, substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group , Substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, substituted or Substituted C6 to C30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, substituted or unsubstituted C1 to C40 alkylether group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkylene ether group, substituted or unsubstituted A C1 to C30 haloalkyl group, a functional group including P, a functional group including B, or a combination thereof,
R12는 치환 또는 비치환된, 
중 어느 하나이고,Any one of
R13은 치환 또는 비치환된,R13 is substituted or unsubstituted,
중 어느 하나이고,Any one of
R14은 치환 또는 비치환된, 
중 어느 하나이고,Any one of
R15는 치환 또는 비치환된,R15 is substituted or unsubstituted,
R10, R12, R13 및 R15에서 R은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이다)R in R10, R12, R13 and R15 is each independently hydrogen, hydroxy group, halogen atom, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted A substituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cyclo Alkenyl groups, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl groups, substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl groups, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl groups, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkenyl groups, Substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, substituted or unsubstituted Substituted C1 to C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, substituted or unsubstituted C1 to C40 alkylether group, substituted or unsubstituted C7 to C20 aryl An alkylene ether group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl group, a functional group including P, a functional group including B, or a combination thereof)
치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 상기 화학식 2로 표시되는 물질 대신에 상기 방향족기 함유 중합체를 포함하는 것을 제외하고는 제1 구체예의 유기막 조성물과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 방향족기 함유 중합체에 대해서만 설명한다.The compound having a substituted or unsubstituted aromatic group is substantially the same as the organic film composition of the first embodiment except that the aromatic group-containing polymer is included instead of the material represented by the formula (2). Therefore, hereinafter, only the aromatic group-containing polymer will be described.
방향족기 함유 중합체는 유기막 조성물의 열경화 후 탄소 함량, 막 밀도 및 경도를 높일 수 있고, 통상의 방법으로 제조할 수 있고, 보다 상세한 내용은 한국등록특허 제10-0908601을 참조한다.The aromatic group-containing polymer may increase carbon content, film density and hardness after thermal curing of the organic film composition, and may be prepared by a conventional method, and refer to Korean Patent No. 10-0908601 for more details.
제4 구체예에서, 유기막 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 상기 화학식 2를 포함하는 물질; 상기 화학식 6으로 표시되는 물질; 상기 (i), (ii), (iii) 중에서 선택되는 방향족기 함유 중합체 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 2 종 이상을 포함하는 것을 제외하고는 제1 구체예의 조성물과 실질적으로 동일하다.In a fourth embodiment, the organic film composition is a compound having a substituted or unsubstituted aromatic group material comprising the formula (2); A substance represented by Chemical Formula 6; It may contain two or more of the aromatic group-containing polymers selected from the above (i), (ii) and (iii). It is substantially the same as the composition of the first embodiment except that it contains two or more kinds.
유기막Organic membrane 연마 방법 Polishing method
본 발명의 유기막 연마 방법은 유기막 연마용 슬러리 조성물을 사용하여 유기막을 연마하는 단계를 포함하며, 이 때, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물은 본 발명에 따른 유기막 연마용 슬러리 조성물, 즉, 산화제, 유기산, 말레산 또는 무수말레산으로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 연마 가속제 및 물을 포함하고, 상기 연마 가속제는 상기 유기산보다 적은 중량으로 포함하는 유기막 연마용 슬러리 조성물이다.The organic film polishing method of the present invention includes the step of polishing the organic film using the slurry composition for organic film polishing, wherein the organic film polishing slurry composition is an organic film polishing slurry composition according to the present invention, that is, A polishing accelerator comprising a repeating unit derived from an oxidizing agent, an organic acid, maleic acid or maleic anhydride and water, wherein the polishing accelerator is an organic film polishing slurry composition containing less than the organic acid.
이하, 도 1의 (a)를 참조하여, 본 발명의 유기막 연마 방법에 대해 설명한다. Hereinafter, the organic film polishing method of the present invention will be described with reference to FIG. 1A.
도 1의 (a)는 유기막 연마 전 실리콘 웨이퍼, 무기막, 유기막의 적층 상태를 나타낸 것으로, 실리콘 웨이퍼(100)가 음각으로 패턴화되어 국부적으로 오목부가 형성되고, 실리콘 웨이퍼(100) 위에 무기막(110)을 증착하고, 무기막 위에 유기막(120)을 도포하고 200 내지 400℃에서 열경화시켜 제조한다. 도 1의 (a)에서 T는 가상의 연마 정지선을 나타낸다. FIG. 1A illustrates a stacked state of a silicon wafer, an inorganic film, and an organic film prior to polishing an organic film. The
도 1의 (a)의 유기막 위에 본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물을 도포하고 연마패드를 설치한 후 실리콘 웨이퍼(100)을 회전시킴으로써 연마하게 되고, 연마 정지선(T)에 도달할 때까지 연마하여 도 1의 (b)의 연마 정지선(T)까지 연마한다.After applying the slurry composition for polishing the organic film of the present invention on the organic film of FIG. 1 (a) and installing the polishing pad, polishing is performed by rotating the
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention through the preferred embodiment of the present invention will be described in more detail. However, this is presented as a preferred example of the present invention and in no sense can be construed as limiting the present invention.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Details that are not described herein will be omitted since those skilled in the art can sufficiently infer technically.
제조예Production Example
표면에 음각 패턴이 형성된 패턴 웨이퍼 상에 연마 정지막으로 500Å 두께의 실리카막을 증착하고, 실리카막 표면에 형성된 음각 패턴을 충진하기 위하여 1400Å 두께의 유기막을 형성하였다. 이때, 유기막은 상기 유기막 형성용 조성물(SDI사의 T4)을 실리카막 위에 도포하고, 400℃에서 열경화시켜 제조하였다.A silica film having a thickness of 500 mV was deposited on the pattern wafer having the negative pattern formed on the surface thereof, and an organic film having a thickness of 1400 mV was formed to fill the negative pattern formed on the surface of the silica film. At this time, the organic film was prepared by applying the composition for forming an organic film (T4 of SDI Co., Ltd.) on a silica film and thermosetting at 400 ° C.
실시예Example 및 And 비교예Comparative example
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.Specific specifications of the components used in Examples and Comparative Examples of the present invention are as follows.
(A) 산화제: 질산제이철(ferric nitrate)(삼전 순약社)를 사용하였다.(A) Oxidizing agent: Ferric nitrate (Samjeon Pure Chemical Co., Ltd.) was used.
(B) 유기산(B) organic acid
(b1) 락트산(Lactic acid) (삼전 순약社)을 사용하였다.(b1) Lactic acid (Samjeon Pure Chemical Co., Ltd.) was used.
(b2) 프로피온산(Propionic acid) (삼전 순약社)을 사용하였다.(b2) propionic acid (Samjeon Pure Chemical Co., Ltd.) was used.
(b3) 아세트산(Acetic acid) (삼전 순약社)을 사용하였다.(b3) Acetic acid (Samjeon Pure Chemical Co., Ltd.) was used.
(b4) 포름산(Formic acid) (삼전 순약社)을 사용하였다.(b4) Formic acid (Samjeon Pure Chemical Co., Ltd.) was used.
(C) 연마 가속제(C) polishing accelerator
(c1) 아크릴산-무수말레산 공중합체(poly(acrylic acid-maleic anhydride, PAAMA, BASF社 제조, 분자량: 3,000, 무수말레산 62 중량% 및 아크릴산 38 중량%의 공중합체)(c1) acrylic acid-maleic anhydride copolymer (poly (acrylic acid-maleic anhydride, PAAMA, manufactured by BASF, molecular weight: 3,000, 62% by weight maleic anhydride and 38% by weight acrylic acid)
(c2) 폴리말레익에시드(polymaleic acid, PMA, 동타오 케미스트리社 제조, 분자량 400~800)(c2) polymaleic acid (polymaleic acid, PMA, manufactured by Dong Tao Chemistry, molecular weight 400 ~ 800)
(C') 폴리아크릴릭에시드(polyacrylic acid, PAA, Sigma-Aldrich社 제조, 분자량 2,000)(C ') polyacrylic acid (polyacrylic acid, PAA, manufactured by Sigma-Aldrich, molecular weight 2,000)
(D) 물 (D) water
(E) 연마입자: Nalco사 DVST027 인 평균 입경이 55nm인 콜로이달 실리카를 사용하였다. (E) Abrasive particles: Colloidal silica having an average particle diameter of 55 nm was used as Nalco DVST027.
상기 성분들을 하기 표 1 및 표 2에 기재된 함량으로 포함하는 CMP 슬러리를 제조하였다. To prepare a CMP slurry containing the components in the amounts described in Tables 1 and 2 below.
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 CMP 슬러리의 입자 침전 여부, 연마 속도 및 스크래치 발생 정도를 하기 방법으로 측정하였다. 측정 결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다.The particle precipitation, the polishing rate and the degree of scratch generation of the CMP slurry prepared by the above Examples and Comparative Examples were measured by the following method. The measurement results are shown in Table 1 and Table 2.
(1) 입자 침전: 슬러리 제조 후 오븐에서 7일간 50℃ 를 유지하면서 용기 바닥에 입자 침전 여부를 육안으로 관찰하였다. (1) Particle Precipitation: After preparing the slurry, it was visually observed whether the particles precipitated at the bottom of the vessel while maintaining 50 ° C. in the oven for 7 days.
(2) 연마 속도(단위: Å/min): 실시예 및 비교예에 의해 제조된 CMP 슬러리를 이용하여, 제조예에 의해 제조된 실리카막 및 유기막이 형성된 패턴 웨이퍼를 하기 조건으로 연마한 후, 연마 속도를 측정하였다. (2) Polishing rate (unit: L / min): After polishing the pattern wafer in which the silica film and organic film which were manufactured by the manufacture example were formed using the CMP slurry manufactured by the Example and the comparative example, under the following conditions, Polishing rate was measured.
이때, 연마 패드로는 FUJIBO社의 H0800 CMP 패드를 사용하였다. 연마기로는 어플라이드머티리얼(Applied Materials; AMAT)社의 200mm MIRRA 장비를 사용하였으며, 하강압력 1psi, 슬러리 유속 200mL/분, 평삭반(platen) 속도 100rpm과 헤드(head) 속도 90rpm으로 하여 1분간 연마를 수행하였다.At this time, FUJIBO H0800 CMP pad was used as the polishing pad. As a grinding machine, 200mm MIRRA equipment from Applied Materials (AMAT) was used, and polishing was performed for 1 minute at a lower pressure of 1 psi, a slurry flow rate of 200 mL / minute, a platen speed of 100 rpm, and a head speed of 90 rpm. Was performed.
상기와 같이 연마를 수행한 후 연마면에 대해 박막 두께 측정기(ST4000, K-MAC)을 사용하여 연마막의 두께(단위: Å)를 측정하고, 측정된 두께로부터 연마 속도(단위:Å/min)를 계산하였다.After polishing as described above, the thickness of the polished film (unit: mm) was measured using the thin film thickness meter (ST4000, K-MAC) on the polished surface, and the polishing rate (unit: mm / min) was measured from the measured thickness. Was calculated.
(3) 스크래치(단위: 개수): 상기 연마 조건으로 연마된 웨이퍼를 디펙 측정기(Hitachi, LS6800) 를 사용하여 연마면의 결함 개수를 측정하였다. (3) Scratch (unit: number): The number of defects of the polished surface of the wafer polished under the polishing conditions was measured using a Defect measuring instrument (Hitachi, LS6800).
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 유기막 연마용 슬러리 조성물의 경우, 유기막에 대한 연마속도가 우수하고, CMP 슬러리의 안정성이 우수하여 침전도 발생하지 않았고, 연마 시에 스크래치 발생이 효과적으로 억제되었다.As shown in Table 1, in the case of the slurry composition for polishing an organic film according to the embodiment of the present invention, the polishing rate with respect to the organic film was excellent, the stability of the CMP slurry was excellent, and no precipitation occurred, and scratching occurred during polishing. Development was effectively suppressed.
이에 반해, 상기 표 2와 같이 유기산 및 연마 가속제를 포함하지 않는 비교예 1의 CMP 슬러리는 입자 침전이 발생했고, 연마 가속제를 포함하지 않거나 연마 가속제를 유기산보다 과량 포함하는 비교예 2 및 비교예 6의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 유기막 연마속도가 낮고, 연마 가속제에 말레산 또는 무수말레산으로부터 유래되는 반복단위를 포함하지 않는 비교예 3 내지 5의 유기막 연마용 슬러리 조성물 역시 유기막 연마속도가 저하되는 것을 알수 있다.In contrast, the CMP slurry of Comparative Example 1, which does not include an organic acid and a polishing accelerator, as shown in Table 2, had a particle precipitation, Comparative Example 2, which contained no polishing accelerator or contained an polishing accelerator in excess of the organic acid. The slurry composition for polishing an organic film of Comparative Example 6 has a low organic film polishing rate, and the slurry composition for polishing an organic film of Comparative Examples 3 to 5, wherein the polishing accelerator does not include a repeating unit derived from maleic acid or maleic anhydride. It can be seen that the organic film polishing rate is lowered.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments and can be manufactured in various forms, and a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains has the technical spirit of the present invention. However, it will be understood that other specific forms may be practiced without changing the essential features. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.
Claims (13)
유기산 0.02 내지 0.5중량%;
말레산 또는 무수말레산으로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 연마 가속제 0.0001 내지 0.4 중량%; 및
잔량의 물;을 포함하는 유기막 연마용 슬러리 조성물이며,
상기 연마 가속제와 상기 유기산의 중량비는 1:1.5 내지 1:100이고,
상기 연마 가속제는 말레산 또는 무수말레산을 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이며,
상기 단량체 혼합물은 상기 말레산 또는 무수말레산을 40 중량% 내지 100 중량% 포함하는 유기막 연마용 슬러리 조성물.
0.001 to 15 weight percent oxidizing agent;
0.02 to 0.5% by weight of organic acid;
0.0001 to 0.4 wt% polishing accelerator comprising repeating units derived from maleic acid or maleic anhydride; And
It is a slurry composition for polishing the organic film comprising a residual amount of water,
The weight ratio of the polishing accelerator and the organic acid is 1: 1.5 to 1: 100,
The polishing accelerator is a polymer of a monomer mixture comprising maleic acid or maleic anhydride,
The monomer mixture is an organic film polishing slurry composition comprising 40% to 100% by weight of the maleic acid or maleic anhydride.
상기 연마 가속제는 중량평균분자량이 100 내지 10,000인 유기막 연마용 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The polishing accelerator is a slurry composition for polishing an organic film having a weight average molecular weight of 100 to 10,000.
상기 산화제는 할로겐화 제이철, 질산제이철, 황산제이철 및 인산철 중 하나 이상을 포함하는 유기막 연마용 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
Wherein the oxidizing agent comprises one or more of ferric halide, ferric nitrate, ferric sulfate and iron phosphate.
상기 유기산은 1개의 카르복시기를 갖는 것인 유기막 연마용 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The organic acid is a slurry composition for polishing an organic film having one carboxyl group.
상기 유기산은 락트산, 포름산, 아세트산 및 프로피온산 중 하나 이상을 포함하는 유기막 연마용 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The organic acid is an organic film polishing slurry composition comprising one or more of lactic acid, formic acid, acetic acid and propionic acid.
상기 산화제와 상기 유기산의 중량비는 7.5:1 내지 1.5:1인 유기막 연마용 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The weight ratio of the oxidizing agent and the organic acid is 7.5: 1 to 1.5: 1 organic film polishing slurry composition.
상기 슬러리 조성물을 유속 200 mL/분, 하강압력 1 psi, 평삭반(platen) 속도 100 rpm 및 헤드(head) 속도 90 rpm으로 유기막을 연마 시 연마속도가 1,500 Å/mim 이상인 유기막 연마용 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
When the slurry composition is polished to an organic film at a flow rate of 200 mL / min, a dropping pressure of 1 psi, a platen speed of 100 rpm, and a head speed of 90 rpm, the polishing rate of the organic film polishing slurry composition of 1,500 Å / mim or more .
상기 슬러리 조성물은 연마 입자를 포함하지 않는 유기막 연마용 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The slurry composition is an organic film polishing slurry composition containing no abrasive particles.
상기 유기막은 탄소 함량이 70atom% 이상인 유기막 연마용 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The organic film is a slurry composition for polishing an organic film having a carbon content of more than 70 atom%.
A method for polishing an organic film, comprising the steps of polishing an organic film using the slurry composition for polishing an organic film of any one of claims 1, 4, 8, and 10 to 12.
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