KR102037203B1 - Flowable fill using circulating fluidized bed combustion ash - Google Patents
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Abstract
석고와 자유 산화칼슘(Free lime)을 포함하는 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬, 모래를 포함한다.Circulating fluidized bed boiler fly ash, including gypsum and free lime, sand.
Description
본 발명은 고유동 충전재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 순환 유동층 보일러 애쉬를 재활용한 고유동 충전재에 관한 것이다.The present invention relates to a high flow filler, and more particularly to a high flow filler recycled circulating fluidized bed boiler ash.
석탄 화력발전 부산물로 알려진 플라이 애쉬는 콘크리트의 혼화재료로 적극적으로 사용되며 바텀 애쉬 역시 지반 보조재료 등 다양한 방면에서 활용되고 있다. 또한 이러한 부산물을 이용한 재활용 추세는 점차 증가하고 있으며, 환경보전뿐 아니라 이를 활용한 건설재료의 공학적 성능을 개선하려는 방향으로 관련 연구가 증가하고 있다.Fly ash, also known as a coal-fired power plant by-product, is actively used as a mixed material for concrete, and bottom ash is also used in various fields such as ground auxiliary materials. In addition, the trend of recycling using these by-products is gradually increasing, and related studies are increasing in order to improve not only environmental conservation but also engineering performance of construction materials using the same.
선행문헌 1에는 고유동 충전재로 플라이 애쉬와 시멘트와 모래를 혼합하여 제조한 고유동 충전제가 개시되어 있다. 선행문헌 2에는 무연탄 바텀애쉬를 적용한 고유동 충전재가 개시되어 있다. 일반적인 화학발전소에서 발생하는 석탄재를 혼합하여 사용한 것으로 일정한 정도의 유동성을 가지므로 뒷채움재 용도로 사용할 수 있는 장점이 있다. 다만, 응결시간이 길어 부피안정성이 낮을 수 있는 단점이 있으므로 부피안정성을 유지하기 위해서는 다량의 시멘트가 혼합되어야 하는 문제가 있다.
순환 유동층 연소방식은 연료의 종류, 회분, 수분 함유량 등이 변해도 연소에 미치는 영향이 적고, 미분탄 연소 등 기존 연소로에는 적합하지 않는 고유황탄, 저품위탄, 폐기물 등 모든 가연성 물질에 대하여 광범위한 연료 사용이 가능하다. 또한, 연소로 온도를 800℃ 정도로 유지하여 질소산화물 생성을 억제할 수 있고, 석회석으로 노 내에서 집적 탈황할 수도 있는 등의 장점 때문에 현재 순환 유동층 연소방식의 화력발전소가 점점 증가하는 추세에 있다.The circulating fluidized bed combustion method has a low impact on combustion even if the fuel type, ash, and moisture content change, and it is possible to use a wide range of fuels for all combustible materials such as high coal, low grade coal, and waste, which are not suitable for conventional combustion furnaces such as coal dust. It is possible. In addition, since the combustion furnace temperature is maintained at about 800 ℃ to suppress the generation of nitrogen oxides, and can also be integrated desulfurization in the furnace with limestone, the current circulating fluidized bed combustion thermal power plants are increasing gradually.
순환 유동층 연소방식의 가장 큰 장점으로는 연소 중 석회석과의 반응에 의한 연소실 내 탈황이 가능하다는 것이다. 연소실 내에 석회석을 주입하여 석탄과 함께 연소시키면 연소가스 중의 석회석이 노 내에서 반응하여 연소가스 중의 황은 제거되고 석고가 생성되어 석탄재와 함께 배출된다. 일종의 건식 탈황의 개념으로 연료의 유황분 함량에 따라 석회석의 주입량을 조절함으로써 배기가스의 황산화물 배출농도를 쉽게 조절한다. 이러한 공정관리에 의해 순환 유동층 연소 방식의 석탄재는 화학적 특성이 일반적 화력발전소의 미분탄 연소방식에서 발생하는 F급 석탄재와 완전히 상이한 CaO 함량이 높은 상태로 배출되고 있다. The biggest advantage of the circulating fluidized bed combustion system is the possibility of desulfurization in the combustion chamber by reaction with limestone during combustion. When limestone is injected into the combustion chamber and burned together with coal, limestone in the combustion gas reacts in the furnace, sulfur in the combustion gas is removed, gypsum is generated, and is discharged together with the coal ash. As a kind of dry desulfurization, the sulfur oxide emission concentration of the exhaust gas can be easily controlled by adjusting the amount of limestone injection according to the sulfur content of the fuel. By such process control, circulating fluidized bed combustion coal material is discharged with high CaO content, which is completely different from chemical grade F coal ash generated from pulverized coal combustion method of general thermal power plant.
순환 유동층 연소방식의 석탄재는 미분탄 연소방식의 석탄재와는 연소방식의 차이로 인해 광물조성, 화학조성 및 형태가 매우 다르다. 순환 유동층 연소 방식은 노 내 탈황을 하기 위해 인위적으로 석회석을 첨가하는데 이때 탈황반응에 참여하지 못한 잉여 석회성분이 비산재 내에 잔재하여 CaO 화합물 형태로 존재하게 된다. CaO 화합물이 다량 함유된 재료를 레미콘 혼화재나 시멘트의 원료로 사용할 경우 Free-CaO 성분이 콘크리트의 이상 응결현상, 슬럼프의 손실, 지연제의 사용량 증가, 내구성 저하 등의 문제를 발생시키고, 특히 콘크리트의 팽창, 균열 등의 문제를 발생하여 물성을 저하시킨다고 알려져 있다.The circulating fluidized bed combustion coal material is very different in mineral composition, chemical composition and form due to the difference in combustion method from coal ash of pulverized coal combustion method. In the circulating fluidized bed combustion method, limestone is artificially added to desulfurize in the furnace, and excess lime component which does not participate in the desulfurization reaction remains in the fly ash and exists in the form of CaO compound. When using a material containing a large amount of CaO compound as a raw material for ready mixed concrete or cement, Free-CaO component causes problems such as abnormal condensation of concrete, loss of slump, increase of use of retardant, and deterioration of durability. It is known to cause problems such as expansion and cracking and to lower physical properties.
미분탄 연소방식의 화력발전소에서 발생하는 비산재 의 경우 80%이상이 레미콘 혼화재와 시멘트의 원료로 활용되고 있는데 반해, 현재 국내 15곳의 유동층 방식의 발전소에서 약 50만톤/년 이상이 배출되고 있으나 순환 유동층 보일러 석탄재의 경우 KS 규격(KS L 5405)에 부합하지 못하여 레미콘 용도로는 재활용이 불가능하다. 다양한 재활용 기술이 필요한 실정이다.More than 80% of fly ash generated from pulverized coal-fired thermal power plants is used as raw materials for ready mixed concrete and cement, whereas currently, more than 500,000 tons / year are emitted from 15 fluidized bed power plants in Korea. Boiler coal ash does not meet the KS standard (KS L 5405) and cannot be recycled for ready concrete applications. Various recycling technologies are needed.
상기한 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해 증진을 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.The matters described as the background art are only for the purpose of improving the understanding of the background of the present invention and should not be taken as acknowledging that they correspond to the related art already known to those skilled in the art.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 순환 유동층 연소방식의 석탄재를 재활용하여 다짐작용이 필요없는 고유동 충전재를 제공하는 데 있다.The present invention has been made to solve this problem, an object of the present invention is to provide a high flow filler without compaction action by recycling coal ash of the circulating fluidized bed combustion method.
위 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 고유동 충전재는 석고와 자유 산화칼슘(Free lime)을 포함하는 플라이 애쉬 및 모래를 포함한다.In order to achieve the above object, the high flow filler according to the present invention includes fly ash and sand including gypsum and free lime.
상기 고유동 충전재는 반응 자극제를 더 포함할 수 있다.The high flow filler may further include a reaction stimulant.
상기 반응 자극제는 시멘트 또는 탄산나트륨일 수 있다.The reaction stimulant may be cement or sodium carbonate.
상기 반응 자극제의 함량은 상기 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬의 100 중량부 대비하여 5 ~ 15 중량부일 수 있다.The content of the reaction stimulant may be 5 to 15 parts by weight relative to 100 parts by weight of the circulating fluidized bed boiler fly ash.
상기 고유동 충전재는 수중 양생으로 경화되는 것일 수 있다.The high flow filler may be cured by curing in water.
상기 고유동 충전재는 자기 분해에 의해 팽창율이 1% 이상일 수 있다.The high flow filler may have an expansion ratio of 1% or more by self decomposition.
한편, 본 발명에 따른 고유동 석고와 자유 산화칼슘(Free lime)을 포함하는 순환 유동층 보일러의 플라이 애쉬 및 석고와 자유 산화칼슘(Free lime)을 포함하는 순환 유동층 보일러의 바텀 애쉬를 포함한다.On the other hand, the fly ash of the circulating fluidized bed boiler including high-flow gypsum and free lime according to the invention and the bottom ash of the circulating fluidized bed boiler containing gypsum and free lime.
상기 고유동 충전재는 반응 자극제를 더 포함할 수 있다.The high flow filler may further include a reaction stimulant.
상기 반응 자극제는 시멘트 또는 탄산나트륨일 수 있다.The reaction stimulant may be cement or sodium carbonate.
상기 반응 자극제의 함량은 상기 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬의 100 중량부 대비하여 5 ~ 15 중량부일 수 있다.The content of the reaction stimulant may be 5 to 15 parts by weight relative to 100 parts by weight of the circulating fluidized bed boiler fly ash.
본 발명에 의한 고유동 충전재에 따르면, 현재 다량으로 배출되는 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬를 고유동 충전재로 활용 함으로써 콘크리트에 제한적으로 사용하던 재활용방안 확대할 수 있는 효과가 있다. According to the high flow filler according to the present invention, by using the circulating fluidized bed boiler fly ash discharged in a large amount as a high flow filler, there is an effect that can be extended to the limited recycling method used in concrete.
또한, 팽창성 자기 분해성을 가지기 때문에 장기적으로 팽창성 자기분해가 필요한 씽크홀, 폐광산 광구 등에 사용하는 경우 효과적이다.In addition, since it has expandable self-decomposability, it is effective when used in think holes, abandoned mine blocks, etc., which require expandable self-decomposition in the long term.
도 1은 본 발명에서 사용되는 플라이 애쉬(fly ash), 바텀 애쉬(bottom ash), 시멘트(cement), 모래(natural sand)의 입도분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에서 사용되는 플라이 애쉬(fly ash), 바텀 애쉬(bottom ash)의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 고유동 충전재의 흐름성 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 4은 본 발명에 따른 고유동 충전재의 관입저항성 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 고유동 충전재의 침하량(Settlement) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 고유동 충전재(시편B)의 결정상 분석결과(XRD 피크 분석)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 고유동 충전재(시편 B-C15)의 결정상 분석결과(XRD 피크 분석)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 고유동 충전재(시편 B-SC15)의 결정상 분석결과(XRD 피크 분석)를 나타낸 그래프이다.
도 9은 본 발명에 따른 고유동 충전재의 압축강도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 B 시편의 91일 수중양생 후에 자기분해 상태를 나타낸 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 충전재의 중금속 용출량을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 고유동 충전제에 대한 pH 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the particle size distribution of fly ash, bottom ash, cement, and natural sand used in the present invention.
Figure 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the fly ash (bottom ash), bottom ash (bottom ash) used in the present invention.
3 is a graph showing the flowability measurement results of the high flow filler according to the present invention.
4 is a graph showing the penetration resistance measurement results of the high flow filler according to the present invention.
5 is a graph showing the settlement measurement results of the high flow filler according to the present invention (Settlement).
6 is a graph showing the crystal phase analysis results (XRD peak analysis) of the high flow filler (Sample B) according to the present invention.
7 is a graph showing the results of crystal phase analysis (XRD peak analysis) of the high flow filler (Sample B-C15) according to the present invention.
8 is a graph showing the crystal phase analysis results (XRD peak analysis) of the high flow filler (Sample B-SC15) according to the present invention.
9 is a graph showing the compressive strength of the high flow filler according to the present invention.
Figure 10 is a photograph showing the autolysis state after 91 days underwater curing of the B specimen according to the present invention.
11 is a graph showing the amount of heavy metal elution of the filler according to the present invention.
12 is a graph showing the pH change for the high flow filler according to the present invention.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms “a,” “an,” and “the” include plural forms as well, unless the phrases clearly indicate the opposite. As used herein, the meaning of "comprising" embodies a particular property, region, integer, step, operation, element, and / or component, and other specific properties, region, integer, step, operation, element, component, and / or group. It does not exclude the presence or addition of.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Commonly defined terms used are additionally interpreted to have a meaning consistent with the related technical literature and the presently disclosed contents, and are not interpreted in an ideal or very formal sense unless defined.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 고유동 충전재에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, a high flow filler according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
순환 유동층 연소 방식의 보일러(Circulating Fluidized Bed Combustion, CFBC)는 850 ~ 900℃의 저온 연소로 NOx 발생 억제가 가능하며 다양한 연료를 사용할 수 있으므로 최근 발전소 건설이 증가되는 추세이다.Circulating Fluidized Bed Combustion (CFBC) boilers are capable of suppressing NOx generation at low temperatures of 850 to 900 ° C and can use a variety of fuels.
이에 따라 순환 유동층 보일러 애쉬(ash)의 발생량도 증가하는 추세이지만, 자유 산화칼슘(free-CaO)와 황산 이온을 다량 함유하고 있으므로 초기 반응성이 빠르고 발열량이 높아 재활용에 제한을 받고 있는 상태이다.Accordingly, the amount of circulating fluidized bed boiler ash is increasing, but since it contains a large amount of free calcium oxide and sulfate ions, the initial reactivity is fast and the calorific value is limited to recycling.
본 발명자는 자유 산화칼슘으로 인해 자기 수경성이 큰 성질을 이용하여 고유동 충전재로서 활용할 수 있는 방안을 연구하여 본 발명을 완성하였다.The present inventors have completed the present invention by studying a method that can be utilized as a high flow filler by using a property of high self-hydraulic properties due to free calcium oxide.
고유동 충전재(Controlled low-strength material, CLSM)은 유동성이 높아 다짐이 필요 없는 충전재에 해당한다. 고유동 충전재(Controlled low-strength material, CLSM)는 재굴착을 위한 저강도와 자가 층진을 위한 높은 유동성이 요구된다. 폐광산의 갱구나 복잡한 단면의 파이프가 있는 트랜치구, 방수재가 설치되어 다짐이 어려운 지하 옹벽 후면 등에 메움재로 사용될 수 있다. 지반 대체제로서 기본적으로 다짐이 필요없는 정도의 유동성을 가지야 하며, 재굴착 등을 고려하여 일부러 강도를 낮게 설계한다. Controlled low-strength materials (CLSMs) are high-flowing fillers that do not require compaction. Controlled low-strength materials (CLSMs) require low strength for re-excavation and high fluidity for self-stragging. It can be used as a filling material in shafts of abandoned mines, trenches with complex cross-section pipes, and underground retaining walls that are difficult to compact due to the installation of waterproofing materials. As a ground substitute, it should basically have fluidity that does not require compaction, and it is designed to have a low strength in consideration of re-excavation.
또한, 최근 들어 도심지에서 지반침하현상으로 인한 싱크홀이 발행하고 있다. 지반침하의 원인으로는 지각변동이나 해면 상승 등의 자연 현상에 의한 것과 지하수의 과도한 양수나 매립 하중에 의한 침하, 굴착에 의한 인위적 현상에 의한 것으로 나눌 수 있다. 특히 도심지에서 발생하는 지반침하는 터널 굴착 시 발생하는 토사의 유실, 노후화된 상, 하수도관에서의 누수로 인해 상, 하수도관을 받치고 있던 토사의 침식 및 유실로 인한 지반침하, 지하수의 흐름에 의한 자연지반의 토사 유실에 따른 침하, 굴착공사에 따른 지하수 유출로 인한 인접지반의 침하 및 굴착공사 이우 되메우기 불량으로 인한 침 등에 의해 발생하게 된다.Recently, sinkholes due to ground subsidence have been issued in urban areas. The causes of ground subsidence can be divided into natural phenomena such as tectonic fluctuations and sea level rise, and artificial phenomena due to sedimentation and excavation due to excessive pumping of groundwater or landfill loads. In particular, the ground sediment caused by erosion of soil, aging and leaks from sewage pipes, ground subsidence due to erosion and loss of soil and sewage pipes that were supporting sewage pipes and groundwater flow It is caused by settlement due to soil loss of natural ground, settlement of adjacent ground due to groundwater outflow due to excavation, and settlement due to poor backfilling of excavation.
본 발명에서는 특히 이러한 싱크홀 되메우기를 할 수 있는 고유동 충전재이다. 본 발명에 따른 고유동 충전재는 순환 유동층 보일러 애쉬를 포함하거나, 필요에 따라 모래 등이 추가적으로 함유될 수 있다. 순환 유동층 보일러 애쉬 자체 만으로는 수화반응성이 부족할 수 있으므로 반응을 조절하기 위해 반응 자극제를 추가적으로 사용하는 것이 가능하다.In the present invention, in particular, it is a high flow filler capable of backfilling the sink holes. The high flow filler according to the present invention may include a circulating fluidized bed boiler ash, or may further contain sand and the like as necessary. Since the circulating fluidized bed boiler ash alone may lack hydration reactivity, it is possible to use additional reaction stimulants to control the reaction.
순환 유동층 보일러 애쉬는 기존의 미분탄 연소 방식의 석탄재와는 구분된다. 미분탄 연소 방식과 비교하여 순환 유동층 보일러는 탈황 과정에서 투입되는 많은 양의 석회석에 의해 발생되는 석탄재가 더욱 많다. 미분탄 연소 방식 보일러에서 발생하는 석탄재와 비교하여 순환 유동층 보일러에서 발생하는 석탄재의 물성 상 가장 큰 차이점은 화학 조성에 있다. 순환 유동층 보일러에서는 탈황 효율을 높이기 위해 칼슘과 황의 비(Ca/S)를 2.0 ~ 2.5 정도로 증가시킨다. 따라서 석탄재에서는 반응하지 않은 CaO와 탈황과정에서 생성된 CaSO4가 화학조성의 많은 부분을 차지하며, 결정상의 함유량이 미분탄 연소 방식의 보일러에서 발생하는 석탄재에 비해 높다.The circulating fluidized bed boiler ash is distinguished from conventional coal fired coal ash. Compared to pulverized coal combustion, circulating fluidized bed boilers have more coal ash generated by the large amount of limestone introduced during the desulfurization process. Compared with coal ash from pulverized coal-fired boilers, the biggest difference in the physical properties of coal ash from circulating fluidized bed boilers lies in the chemical composition. In a circulating fluidized bed boiler, the ratio of calcium to sulfur (Ca / S) is increased to 2.0 to 2.5 to increase the desulfurization efficiency. Therefore, unreacted CaO and CaSO 4 produced during desulfurization account for a large part of chemical composition in coal ash, and the content of crystalline phase is higher than coal ash generated in pulverized coal fired boilers.
특히 자유산화칼슘(CaO) 성분은 물과 혼합시 자경성을 가지므로 자체 경화제로서 응결시간에 영향을 준다. 따라서, 미분탄 연소 방식 보일러의 석탄재를 사용하는 경우보다 자극제를 적게 사용할 수 있는 이점이 있다.In particular, the free calcium oxide (CaO) component has a hardening property when mixed with water, thus affecting the setting time as a self curing agent. Therefore, there is an advantage that can be used less stimulant than when using coal ash of pulverized coal combustion type boiler.
또한, 석고(CaSO4) 성분은 팽창성을 가지므로 특히 싱크홀 등에 채움재로 사용하는 경우에 장기적인 관점에서는 팽창하면서 자기분해된다. 따라서 강도를 유지할 필요 없이 사용되는 공간에 대한 충전상태를 유지하는 측면에서는 적용이 가능하다.In addition, since the gypsum (CaSO 4 ) component is expandable, in particular, when used as a filling material in a sink hole or the like, the gypsum (CaSO 4 ) component decomposes while expanding in a long term. Therefore, it is possible to apply in terms of maintaining the state of charge for the space used without maintaining the strength.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 국내에서 생산되는 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬와 바텀 애쉬를 이용하여 고유동 충전제를 제조하고, 이에 대한 성능 및 환경영향성을 측정하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. High flow fillers were prepared using circulating fluidized bed boiler fly ash and bottom ash produced in Korea, and their performance and environmental impact were measured.
1. 사용 재료 성분 및 함량1. Material Ingredients and Content
군산화력발전처에서 발생한 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬와 바텀 애쉬를 사용하고, 상용 1종 포틀랜트 시멘트, 탄산나트륨 분말, 일반 모래(비중 2.65, 흡수율 0.27%, 조립률 2.95)등을 이용하여 고유동 충전재를 설계하였다. Design high flow filler using circulating fluidized bed boiler fly ash and bottom ash generated from Kunsan National Power Plant, using
각 시편의 성분과 함량은 표 1과 같다.The composition and content of each specimen are shown in Table 1.
각 성분은 중량비이며, 기본적으로 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬를 기준으로 중량 비율로 혼합하여 시편을 제조하였다. 기본적으로 플라이 애쉬와 모래를 사용한 시편은 S 계열로 구분하였으며, 플라이 애쉬와 바텀애쉬를 사용한 시편은 B 계열로 구분하였다. 기본적으로 물의 함량은 플라이 애쉬 대비 1.4배가 혼합되며, 모래와 바텀애쉬는 각각 2.5배가 혼합되었다. 반응자극제로 혼합되는 시멘트와 탄산나트륨은 그 함량비를 0.05 ~ 0.15비로 다양하게 혼합하였다.Each component is in weight ratio, and basically, the specimen is prepared by mixing in weight ratio based on the circulating fluidized bed boiler fly ash. Basically, the specimens using fly ash and sand were classified into S series, and the specimens using fly ash and bottom ash were classified into B series. Basically, 1.4 times of water was mixed with fly ash, and 2.5 times of sand and bottom ash were mixed. Cement and sodium carbonate mixed as a reaction stimulant were mixed in various ratios of 0.05 to 0.15 ratio.
2. 입도 분포 측정2. Measurement of particle size distribution
도 1은 본 발명에서 사용되는 플라이 애쉬(fly ash), 바텀 애쉬(bottom ash), 시멘트(cement), 모래(natural sand)의 입도분포를 나타낸 그래프이다. 각 입도 크기는 수 마이크로 미터에서 수백 마이크로 미터 사이에 분포를 나타내었다. 플라이 애쉬는 순환 유동층 보일러에서 집진하여 획득하는 석탄재에 해당한다. 바텀애쉬는 플라이 애쉬와는 달리 순환 유동층 보일러 바닥에서 획득하는 석탄재에 해당한다.1 is a graph showing the particle size distribution of fly ash, bottom ash, cement, and natural sand used in the present invention. Each particle size ranged from a few micrometers to several hundred micrometers. Fly ash corresponds to coal ash collected by collecting in a circulating fluidized bed boiler. Bottom ash, unlike fly ash, is the coal ash obtained from the bottom of a circulating fluidized bed boiler.
3. 성분분석 및 X-선 회절 분석3. Component analysis and X-ray diffraction analysis
표 2는 본 발명에서 사용되는 CFBC 애쉬 주요성분에 성분분석표이다. 각 함량은 중량%이다.Table 2 is a component analysis table on the main components of CFBC ash used in the present invention. Each content is in weight percent.
Ignition
(강열감량)Los on
Ignition
(Ignition loss)
플라이애쉬CFBC
Fly ash
바텀애쉬CFBC
Bottom ash
표 2에 나타난 바와 같이 본 발명에서 사용되는 CFBC 플라이 애쉬(fly ash)와 바텀애쉬(bottom ash)는 이수석고(Gypsum, CaSO4·2H2O) 및 무수석고(Anhydrite, CaSO4) 성분에서 기인한 황산이온(SO3)이 다량 발견된다． As shown in Table 2, the CFBC fly ash and bottom ash used in the present invention originate from dihydrate gypsum (Gypsum, CaSO 4 .2H 2 O) and anhydrite (CaSO 4 ) components. A large amount of sulfate ions (SO 3 ) is found.
도 2는 본 발명에서 사용되는 플라이 애쉬(fly ash), 바텀 애쉬(bottom ash)의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 분석결과 플라이 애쉬에 비해 바텀애쉬에서의 이수석고（Ｇ） 및 무수석고 （Ａ）성분이 더 많이 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 자유 산화칼슘(free-CaO)(L) 및 수산화칼슘(portlandite, Ca(OH)2)가 많아 쉽게 수화반응이 가능함을 알 수 있다.Figure 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the fly ash (bottom ash), bottom ash (bottom ash) used in the present invention. As a result, it can be seen that more hydrated gypsum (A) and anhydrous gypsum (A) are present in the bottom ash than fly ash. In addition, it can be seen that the free calcium oxide (free-CaO) (L) and calcium hydroxide (portlandite, Ca (OH) 2 ) is easy to hydrate the reaction.
4. 유동성 측정(ASTM D6103)4. Liquidity Measurement (ASTM D6103)
각 시편의 유동성을 측정하였다. 유동성은 고유동 충전재로서 기본적인 유동성 값을 만족시켜야 한다. 도 3은 본 발명에 따른 고유동 충전재의 흐름성 측정결과를 나타낸 그래프이다. 모든 배합에서 ACI R229-13 기준에서 제안하는 유동성 최소값이 flowability 10cm 이상의 값을 나타냈다. S 계열(플라이애쉬+모래)는 주변 온도에 유동성 차이가 크게 나타났으며 20℃에서 측정한 경우 flowability 20cm의 고유동도를 나타내었다. B계열의 경우에는 온도에 따라 유동성이 변화가 크지 않은 것을 알 수 있다. 반응자극제의 혼입량에 따라 유동성변화가 큰 것을 알 수 있다.The fluidity of each specimen was measured. The fluidity must satisfy the basic fluidity value as a high flow filler. 3 is a graph showing the flowability measurement results of the high flow filler according to the present invention. In all formulations, the minimum fluidity suggested by the ACI R229-13 criterion was greater than 10 cm of flowability. The S series (fly ash + sand) showed a large difference in fluidity at ambient temperature and showed a high flowability of 20cm when measured at 20 ℃. In the case of the B series, it can be seen that the fluidity does not change significantly with temperature. It can be seen that the fluidity change is large depending on the amount of the reaction stimulant.
5. 응결시간 측정(ASTM C403)5. Measurement of Condensation Time (ASTM C403)
고유동 충전재의 경우 응결시간의 제한이 없다. 응결시간을 측정하기 고유동 충전재의 관입저항성을 측정하였다. 도 4는 본 발명에 따른 고유동 충전재의 관입저항성 측정결과를 나타낸 그래프이다. 종래의 고유동 충전재의 경우에는 유동성을 갖기 위해 응결시간이 길어지는 경향이 있다. 본 발명에서는 CFBC 애쉬에 함유되어 있는 자유 산화칼슘이 자기 경화제로서 작용을 한다. 따라서, 응결시간이 단축되는 이점이 있다. 응결시간이 짧아지면 관입저항력이 증가하게 된다. In the case of high flow fillers, there is no restriction on the setting time. Measuring Penetration Time The penetration resistance of the high flow filler was measured. 4 is a graph showing the penetration resistance measurement results of the high flow filler according to the present invention. In the case of conventional high flow fillers, the setting time tends to be long in order to have fluidity. In the present invention, free calcium oxide contained in the CFBC ash acts as a self curing agent. Therefore, there is an advantage that the setting time is shortened. If the setting time is short, penetration resistance increases.
측정결과 시멘트를 반응자극제로 사용하면 응결이 촉진되어 관입저항력이 증가하는 것을 알 수 있다. 반면에 탄산나트륨을 S 계열에서 함량이 증가할 수 록 응결이 지연되어 관입저항력이 감소된다.As a result, it can be seen that when cement is used as a reaction stimulant, condensation is promoted and penetration resistance is increased. On the other hand, as the content of sodium carbonate increases in the S series, condensation is delayed, reducing the penetration resistance.
6. 부피안정성 평가(ASTM C232)6. Volume Stability Assessment (ASTM C232)
고유동 충전재의 부피안정성을 평가하기 위해 침하량을 측정하였다. 도 5는 본 발명에 따른 고유동 충전재의 침하량(Settlement) 측정결과를 나타낸 그래프이다. 일반적인 침하량 기준은 최종 침하량이 5% 정도이다. S 계열의 경우는 대부분의 배합에서 침하량이 5% 이상이 되었으며, 반응자극제의 혼입에 따라 침하량 편차가 큰 것으로 나타났다. 다만, 침하량이 기준치보다 높다고 하더라도 자체 팽창성이 높기 때문에 고유동 충전재로서 사용이 가능하다. B 계열의 경우는 온도에 상관없이 침하량이 거의 없는 수준으로 나타났다. 또한 반응자극제의 혼입에 따라 침하량 편차는 없는 것으로 나타났다.Settlement amount was measured to evaluate the volume stability of the high flow filler. 5 is a graph showing the settlement measurement results of the high flow filler according to the present invention (Settlement). A typical settlement standard is about 5% final settlement. In the case of S series, the amount of settlement was more than 5% in most formulations, and the variation in settlement was large due to the incorporation of the reaction stimulant. However, even if the settlement is higher than the reference value it can be used as a high flow filler material because of its high expansion. In case of B series, there was almost no settlement regardless of temperature. In addition, there was no variation in settling amount according to the incorporation of the reaction stimulant.
7. 결정상 분석7. Crystal phase analysis
고유동 충전재의 반응자극제의 영향을 분석하기 위해 B 계열의 B, B-C15, B-SC15 시편에 대하여 결정상 분석을 시행하였다. S계열의 경우 모래가 혼합되어 있으므로 결정상 분석이 매우 어려우므로 B 계열의 시편만 그 대상으로 하였다. 도 6은 본 발명에 따른 고유동 충전재(시편B)의 결정상 분석결과(XRD 피크 분석)를 나타낸 그래프이다. 도 7은 본 발명에 따른 고유동 충전재(시편 B-C15)의 결정상 분석결과(XRD 피크 분석)를 나타낸 그래프이다. 도 8은 본 발명에 따른 고유동 충전재(시편 B-SC15)의 결정상 분석결과(XRD 피크 분석)를 나타낸 그래프이다.Crystal phase analysis was performed on B, B-C15, and B-SC15 specimens to analyze the effect of reaction stimulants on high-flow fillers. In the case of the S series, since the sand is mixed, it is very difficult to analyze the crystal phase. Therefore, only the B series specimens were used. 6 is a graph showing the crystal phase analysis results (XRD peak analysis) of the high flow filler (Sample B) according to the present invention. 7 is a graph showing the results of crystal phase analysis (XRD peak analysis) of the high flow filler (Sample B-C15) according to the present invention. 8 is a graph showing the crystal phase analysis results (XRD peak analysis) of the high flow filler (Sample B-SC15) according to the present invention.
재령기간은 7일, 28일로 수행하였으며, 물속에서 경화시키는 수중양생과, 밀봉양생 두가지로 진행하였다. 반응자극제를 넣지 않은 경우 Ettringite가 활발이 발생하는 것을 알 수 있다. Ettringite는 침상 수화물로써 팽창을 유발하며 수중양생을 하는 경우 이 현상이 더 활발이 일어나는 것을 알 수 있었다. 시멘트를 사용하는 경우에는 Ettringite 발생량이 감소하게 되며 팽창이 줄어들어 안정적이 될 수 있다. 탄산나트륨 사용시 Ettringite 뿐 아니라 thenardite(Na2SO4)가 발생한다. 이 결정은 물에 쉽게 용해되는 불안정한 수화물이므로 이후 미세구조가 연약해 질 수 있다. The aging period was carried out for 7 days and 28 days, and was carried out in two ways: underwater curing and sealing curing. Ettringite is active when no reaction stimulant is added. Ettringite is an acicular hydrate that causes swelling and this phenomenon is more active when aquatic curing. When cement is used, the amount of ettringite produced is reduced and swelling can be reduced to be stable. When sodium carbonate is used, not only Ettringite but also thenardite (Na 2 SO 4 ) are produced. These crystals are unstable hydrates that are easily soluble in water, which can lead to fragile microstructures.
8. 압축강도 측정(ASTM C109)8. Compressive Strength Measurement (ASTM C109)
고유동 충전재의 압축강도를 측정하였다. 고유동 충전재는 저강도를 유지하여 재굴착이 가능한 정도가 가능하여야 한다. 강도의 한계는 백호우 등의 장비를 통하여 재굴착이 가능한 10Mpa 이하이어야 하고, 한편 사람들이 걸을 수 있는 정도의 강도는 유지하여야 한다. 도 9은 본 발명에 따른 고유동 충전재의 압축강도를 나타낸 그래프이다. 수중 양생을 하는 경우에는 S계열의 경우는 압축강도의 범위를 만족하였지만 B 계열의 경우 압축강도가 낮아 사용하기 어려운 측면이 있다. 밀봉 양생을 하는 경우에는 전체 시료에서 모두 강도 범위를 만족하였다. 다만, 도9에서 수중양생의 경우에는 91일이 지난 경우에는 강도값이 없는 것을 알 수 있다. 이는 Ettringite의 형성으로 인하여 팽창하여 자기분해되기 때문이다. 도 10은 본 발명에 따른 B 시편의 91일 수중양생 후에 자기분해 상태를 나타낸 사진이다. 도 10에 도시된 바와 같이 91일 이후에는 자기 팽창에 의해 분해될 수 있으며, 이 경우에는 일정한 강도를 갖지 못한다고 하더라도 싱크홀과 같이 팽창성이 재료가 필요한 경우에는 유용할 수 있다. 자기 팽창은 CFBC 애쉬에 포함되어 있는 석고 성분에 의해 생성되는 에트링카이트에 의해 발생될 수 있다. 침상 형태로 되어 있어 결합재 입자 사이에서 각 입자 사이의 거리가 줄어드는 것을 막아준다. 팽창에 의한 자기분해는 팽창율이 1% 이상의 경우 발생할 수 있다. 이 경우 강도를 갖지 못하나, 광산의 공구나 싱크홀 채움재로 사용할 경우에 팽창이 필수적이므로 이 경우 보다 효율적인 사용이 가능하다.The compressive strength of the high flow filler was measured. High flow fillers should be able to maintain low strength and to be capable of re-excavation. The strength limit should be less than 10Mpa that can be re-excavated through equipment such as backhoe, while maintaining the strength that people can walk. 9 is a graph showing the compressive strength of the high flow filler according to the present invention. In the case of curing in water, the S series satisfies the range of compressive strength, but in the B series, the compressive strength is difficult to use. In the case of sealed curing, the strength range was satisfied in all the samples. However, in the case of underwater curing in Figure 9 it can be seen that there is no strength value when 91 days have passed. This is due to the expansion of the self-decomposition due to the formation of ettringite. Figure 10 is a photograph showing the autolysis state after 91 days of water curing of the B specimen according to the present invention. As shown in FIG. 10, after 91 days, it may be decomposed by self-expansion. In this case, even if it does not have a certain strength, it may be useful when an expandable material such as a sink hole is required. Self-expansion can be caused by ettlingite produced by the gypsum component contained in the CFBC ash. Its needle-shaped shape prevents the distance between the particles from being reduced between the binder particles. Self-decomposition by expansion may occur when the expansion rate is 1% or more. In this case, it does not have strength, but when used as a tool or sinkhole filling material in the mine, expansion is necessary, so that more efficient use is possible in this case.
밀봉양생의 경우에는 S 계열과 B 계열 모두 시멘트 사용에 의해 강도가 증가한 것을 알 수 있다. 특히 B계열의 밀봉양생된 시편의 경우 B시편은 28일에서 91일까지 경과하며 강도가 감소하는 반면에 B-C10, B-C15 시편은 91일까지 꾸준히 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 시멘트 사용에 의해 장기적으로 안정화 된 것이다. S 계열의 밀봉 양생의 경우 S-SC05시편은 반응자극제를 혼합하지 않은 S 시편보다 장기 강도가 높아지는 것을 알 수 있다. 그러나, 함량이 높아지는 경우 초기강도가 감소하므로 효과적이지 못하다. In the case of sealing curing, it can be seen that the strength of both S series and B series is increased by the use of cement. In particular, in the case of sealed cured specimens of the B series, the B specimens passed from 28 to 91 days and the strength decreased, whereas the B-C10 and B-C15 specimens increased steadily until 91 days. This is stabilized in the long term by the use of cement. In the case of S-type sealed curing, it can be seen that the S-SC05 specimen has a higher long-term strength than the S specimen without the reaction stimulant. However, when the content is high, the initial strength is reduced, which is not effective.
9. 중금속 용출특성 측정9. Measurement of Heavy Metal Dissolution Characteristics
고유동 충전재의 중금속 용출특성을 확인하고자, 미국 환경국의 Method 1311 기준의 TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure) 실험 방법을 통하여 중금속 용출량을 측정하였다. 도 10은 본 발명에 따른 충전재의 중금속 용출량을 나타낸 그래프이다. S 계열의 시편에서는 중금속 용출량은 모두 기준치 이하로 나타내었다. 다만, B 계열의 시편에서는 중금속 용출량은 모두 기준치 이상으로 나타났다. 비소와 구리의 경우 반응자극제에 의해 그 용출량이 감소하였다. In order to confirm the heavy metal leaching characteristics of the high-flow filler, heavy metal leaching was measured by TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) test method of the US Environmental Protection Agency Method 1311. 10 is a graph showing the amount of heavy metal elution of the filler according to the present invention. In the S-series specimens, the amount of heavy metals eluted was below the reference value. However, in the B-type specimens, the amount of heavy metals eluted was above the standard value. In the case of arsenic and copper, the amount of elution decreased by the reaction stimulant.
10. pH 교란 특성10. pH disturbance characteristics
침출용액 (10 mL 증류수 / 1g 시료)에 대하여 35일간 pH 변화를 측정하였다. 도 11은 본 발명에 따른 고유동 충전제에 대한 pH 변화를 나타낸 그래프이다. 초기 pH를 2, 7에서의 pH 변화를 각각 측정하였다. 순환 유동층 보일러 애쉬의 절대량이 작은 S 계열 시편의 경우 대부분 pH가 알칼리로 이동하였다. 황산 이온이 양이 적기 때문에 수산화 칼슘에 의해 pH가 결정되기 때문이다. B 계열의 시편의 경우 S 계열보다 순환 유동층 보일러 애쉬의 함량이 많고 석고에서 발생하는 황산이온이 수산화칼슘과 함께 평형을 이루어 pH가 약산성을 유지하는 것을 알 수 있다.The pH change of the leaching solution (10 mL distilled water / 1g sample) was measured for 35 days. 11 is a graph showing the pH change for the high flow filler according to the present invention. The initial pH was measured at 2 and 7 pH changes, respectively. In the case of S series specimens with small absolute amounts of circulating fluidized bed boiler ash, the pH shifted to alkali. This is because the pH is determined by calcium hydroxide because the amount of sulfate ions is small. In the case of the B-type specimens, the content of the circulating fluidized bed boiler ash is higher than that of the S-type, and the sulfate ion generated in the gypsum equilibrates with the calcium hydroxide to maintain the pH in weak acidity.
이와 같이 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬 무게 대비 물 1.4, 모래 2.5인 S 계열의 배합과 모래 대신 바텀애쉬를 혼합하는 B 계열의 배합 모두 유동성 기준을 만족하기 때문에 고유동 충전재로서 적합하다. S 계열과 B 계열 모두 장기적으로 팽창성 자기분해성이 있으며, 장기적으로 팽창성 자기분해가 필요한 싱크홀, 폐광산 공구 등에 적용이 가능하다. S 계열의 경우 pH가 높아질 가능성이 있고, B 계열의 경우 중금속 용탈이 큰 경우가 있으므로, 소규모 현장에서 사용하는 것이 바람직하며, 이 두 종류의 요구를 위해서는 잔골재로서 모래와 바텀애쉬를 동시에 사용하는 배합이 요구된다.As such, both the S-based formulation of 1.4 and sand 2.5 of water to the circulating fluidized bed boiler fly ash and the B-based formulation of bottom ash instead of sand are suitable as high flow fillers. Both S series and B series are expandable self-decomposable in the long term, and can be applied to sinkholes and abandoned mine tools that need to be expanded in the long term. In the case of S series, there is a possibility of high pH, and in the case of B series, heavy metals are often leached. Therefore, it is preferable to use it on a small scale. For these two kinds of requirements, a mixture using sand and bottom ash simultaneously as fine aggregates is required. Is required.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.Although embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, those skilled in the art to which the present invention pertains may implement the present invention in other specific forms without changing the technical spirit or essential features thereof. I can understand that.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. The scope of the present invention is shown by the following claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention. .
Claims (10)
석고와 자유 산화칼슘(Free lime)을 포함하는 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬 및 모래를 포함하고,
시멘트 또는 탄산나트륨인 반응 자극제를 더 포함하며,
상기 반응 자극제의 함량은 상기 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬의 100 중량부 대비하여 5 ~ 15 중량부인 고유동 충전재.
It is a high flow filler that can refill sink hole without compaction and maintains low strength and can be reexcavated.
Circulating fluidized bed boiler fly ash and gypsum comprising gypsum and free lime,
Further comprising a reaction stimulant which is cement or sodium carbonate,
The high flow rate filler is 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the circulating fluidized bed boiler fly ash.
상기 고유동 충전재는 수중 양생으로 경화되는 것을 특징으로 하는 고유동 충전재.
The method according to claim 1,
The high flow filler is characterized in that the high flow filler is cured by curing in water.
상기 고유동 충전재는 자기 분해에 의해 팽창율이 1% 이상인 것을 특징으로 하는 고유동 충전재.
The method according to claim 5,
The high flow filler is a high flow filler, characterized in that the expansion ratio of 1% or more by self-decomposition.
시멘트 또는 탄산나트륨인 반응 자극제를 더 포함하며,
상기 반응 자극제의 함량은 상기 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬의 100 중량부 대비하여 5 ~ 15 중량부인 고유동 충전재.Bottom ash of a circulating fluidized bed boiler comprising ash and gypsum and free lime,
Further comprising a reaction stimulant which is cement or sodium carbonate,
The high flow rate filler is 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the circulating fluidized bed boiler fly ash.
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