KR102036521B1 - The Method for preparing Silanol and Methanol from silyl formate using hydrogenation - Google Patents
The Method for preparing Silanol and Methanol from silyl formate using hydrogenation Download PDFInfo
- Publication number
- KR102036521B1 KR102036521B1 KR1020180033343A KR20180033343A KR102036521B1 KR 102036521 B1 KR102036521 B1 KR 102036521B1 KR 1020180033343 A KR1020180033343 A KR 1020180033343A KR 20180033343 A KR20180033343 A KR 20180033343A KR 102036521 B1 KR102036521 B1 KR 102036521B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- formula
- aryl
- substituents
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 177
- WMWNMKWKCLSGQV-UHFFFAOYSA-N silyl formate Chemical compound [SiH3]OC=O WMWNMKWKCLSGQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 222
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 81
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 53
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 41
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 41
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 38
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 37
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims description 36
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 35
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 30
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 27
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 27
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 19
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 19
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000005104 aryl silyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 11
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005264 aryl amine group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 6
- WVMSIBFANXCZKT-UHFFFAOYSA-N triethyl(hydroxy)silane Chemical compound CC[Si](O)(CC)CC WVMSIBFANXCZKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OXCLUAFTYPJFQV-UHFFFAOYSA-N triethylsilyl formate Chemical compound CC[Si](CC)(CC)OC=O OXCLUAFTYPJFQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 5
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- KOCSUCCLZUOSOV-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)-hydroxy-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(O)C1=CC=C(Cl)C=C1 KOCSUCCLZUOSOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- DDLYKNBMTGBOQY-UHFFFAOYSA-N hydroxy-(4-methoxyphenyl)-dimethylsilane Chemical compound COC1=CC=C([Si](C)(C)O)C=C1 DDLYKNBMTGBOQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNTDOHFYKIKMAG-UHFFFAOYSA-N hydroxy-dimethyl-(4-methylphenyl)silane Chemical compound CC1=CC=C([Si](C)(C)O)C=C1 VNTDOHFYKIKMAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FDTBETCIPGWBHK-UHFFFAOYSA-N hydroxy-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](C)(O)C1=CC=CC=C1 FDTBETCIPGWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MLPRTGXXQKWLDM-UHFFFAOYSA-N hydroxy-methyl-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(C)C1=CC=CC=C1 MLPRTGXXQKWLDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- IOANYFLVSWZRND-UHFFFAOYSA-N hydroxy(tripropyl)silane Chemical compound CCC[Si](O)(CCC)CCC IOANYFLVSWZRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MKHJJUJFVDYZAJ-UHFFFAOYSA-N hydroxy-dimethyl-(2-methylphenyl)silane Chemical compound CC1=CC=CC=C1[Si](C)(C)O MKHJJUJFVDYZAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DVUUSNXWDACUFZ-UHFFFAOYSA-N hydroxy-dimethyl-[4-(trifluoromethyl)phenyl]silane Chemical compound C[Si](C)(O)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 DVUUSNXWDACUFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- JIWDQJYCCQFDAF-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylpropan-2-olate;oxolane Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-].C1CCOC1 JIWDQJYCCQFDAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGVOTGMPBSYQP-UHFFFAOYSA-N O=CO[SiH2]C(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound O=CO[SiH2]C(c1ccccc1)c1ccccc1 SOGVOTGMPBSYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJIMLKSMLKWOFW-UHFFFAOYSA-N [dimethyl(phenyl)silyl] formate Chemical compound O=CO[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 GJIMLKSMLKWOFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- QSCUBWMLUZCZCN-UHFFFAOYSA-N tripropylsilyl formate Chemical compound CCC[Si](CCC)(CCC)OC=O QSCUBWMLUZCZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 2
- 125000006686 (C1-C24) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OIAQMFOKAXHPNH-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 OIAQMFOKAXHPNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJKSTNDFUHDPQJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 XJKSTNDFUHDPQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical group C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004199 4-trifluoromethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003692 Hiyama coupling reaction Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000003739 carbamimidoyl group Chemical group C(N)(=N)* 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000002676 chrysenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=C4C=CC=CC4=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000007819 coupling partner Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 125000003914 fluoranthenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC=C4C1=C23)* 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine group Chemical group NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005597 hydrazone group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001935 tetracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0836—Compounds with one or more Si-OH or Si-O-metal linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/04—Methanol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00539—Pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
- B01J2531/72—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 이산화탄소가 실란에 의해 고정된 화합물인 실릴 포르메이트를 수소화 반응하여 메탄올과 실라놀을 동시에 얻는 신규한 반응 및 이를 위한 실릴 포르메이트의 수소화 반응용 촉매에 관한 것이다The present invention relates to a novel reaction for simultaneously obtaining methanol and silanol by hydrogenating silyl formate, a compound in which carbon dioxide is immobilized by silane, and a catalyst for hydrogenation of silyl formate therefor.
Description
본 발명은 실릴 포르메이트의 수소화 반응을 통해 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전이금속을 함유하는 촉매를 이용하여 실릴 포르메이트를 수소화 반응을 통하여 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing silanol and methanol through hydrogenation of silyl formate, and more particularly to producing silanol and methanol through hydrogenation of silyl formate using a catalyst containing a transition metal. It is about how to.
여기서, 상기 실릴 포르메이트는 이산화탄소와 실란으로부터 얻어질 수 있어, 본 발명은 이산화탄소와 실란으로부터 두단계의 반응을 통해 실라놀과 메탄올을 동시에 제조할 수 있는 유용성을 가진다.Here, the silyl formate can be obtained from carbon dioxide and silane, and the present invention has the utility of simultaneously producing silanol and methanol through two-step reaction from carbon dioxide and silane.
최근 화석연료의 사용량의 증가에 따라 배출되는 막대한 양의 가스가 지구 환경 변화에 미치는 영항에 대하여 세계적인 관심이 증대되고 있다. 특히 화석연료를 사용할 때 필연적으로 배출되는 이산화탄소는 지구 온난화를 유발하는 온실가스로 여겨지고 있으며 여러 국제 협약을 통하여 이산화탄소의 배출량을 감소시키기 위한 노력이 계속되고 있다. 특히, 이산화탄소 등 온실가스의 배출을 규제하는 교토 의정서의 발효에 따라 온실가스 배출량의 동결 및 온실가스 배출량 위반에 따른 규제가 본격화되기 시작하였다. 이러한 온실가스 중에서 이산화탄소가 온실효과(Green House Effect)에 기여하는 정도가 약 50%에 달하기 때문에 이산화탄소의 배출량 규제는 온실효과의 제어를 의미한다고 할 수 있다.In recent years, there has been increasing global concern about the impact of the huge amount of gas emitted by the increase in the use of fossil fuels on the global environmental change. In particular, carbon dioxide, which is inevitably emitted when using fossil fuels, is regarded as a greenhouse gas causing global warming, and efforts are being made to reduce carbon dioxide emissions through various international agreements. In particular, with the entry into force of the Kyoto Protocol, which regulates the emission of greenhouse gases, such as carbon dioxide, regulations on freezing GHG emissions and violations of GHG emissions have begun in earnest. Since carbon dioxide contributes about 50% of the greenhouse gases among these greenhouse gases, it can be said that the regulation of carbon dioxide emission means controlling the greenhouse effect.
이를 위해서는 이산화탄소를 적게 발생시키는 산업구조로의 전환이나 에너지를 적게 사용하는 공정의 개발이 시급하며, 이와 더불어, 발생되는 이산화탄소를 처리하기 위한 다양한 방안이 검토되고 있으며 그 중 한 방법으로서 이산화탄소를 화학적으로 재활용하는 방안에 대한 관심이 점차 증대되고 있다.To this end, it is urgent to switch to an industrial structure that generates less carbon dioxide or to develop a process that uses less energy. In addition, various methods for treating the generated carbon dioxide are being considered. There is a growing interest in recycling.
이산화탄소의 화학적 재활용 방법으로서는 배출되는 이산화탄소를 분리하여 회수한 후 촉매를 사용하여 다른 유용한 화합물로 변환시키는 것을 말하며 연료 및 정밀화학제품의 제조, 고분자 합성 등이 있으며, 특히 이산화탄소의 수소화에 의한 메탄올 및 탄소수 2 이상의 탄화수소 합성은 많은 연구가 진행 중이다.The chemical recycling method of carbon dioxide is to separate and recover the carbon dioxide discharged and convert it into other useful compounds using a catalyst. The production of fuel and fine chemicals, the synthesis of polymers, etc., in particular, methanol and carbon number by hydrogenation of carbon dioxide. Numerous studies are underway on the synthesis of two or more hydrocarbons.
이 중 메탄올은 유기합성화학에서 사용되는 가장 기본적인 탄소 화합물로서, 유기합성시 일탄소 공급원으로 사용할 수 있으며 공업적으로 자주 사용되는 유기용매로서, 소비량은 전 세계에서 연간 7천만 톤 이상으로 보고되고 있다. Among these, methanol is the most basic carbon compound used in organic synthetic chemistry. It can be used as a carbon source for organic synthesis, and is an organic solvent that is often used industrially. .
이러한 메탄올을 이산화탄소로부터 합성하는 전통적 방법의 경우는 매우 높은 열과 수소 압력을 필요로 하기에 반응의 효율성이 낮은 한계점이 있으며, 또한 공업적으로 메탄올을 생성하기 위해서는 불균일 촉매를 이용하여 이산화탄소를 메탄올로 변환시키는 과정이 필요한데 이때 메탄올 이외의 부산물들이 생겨 메탄올에 대한 선택성이 제한적이다. The traditional method of synthesizing methanol from carbon dioxide requires a very high heat and hydrogen pressure, and thus the reaction efficiency is low. In addition, in order to produce methanol industrially, a heterogeneous catalyst is used to convert carbon dioxide to methanol. In this case, by-products other than methanol are generated, thereby limiting the selectivity to methanol.
이러한 이산화탄소로부터의 메탄올의 제조를 위하여 2011년에 들어서 Sanford group은 세 종류의 균일계 촉매를 조합하여 포름산, 메틸 포르메이트를 거쳐 메탄올을 합성하는 방법을 제시하였지만, 반응의 전환수(turnover number)가 2.5로 효율성이 크게 떨어져 공업적으로 사용하기에 한계점이 있다. 최근 Leitner, Beller, Sanford, Prakash 그룹 등에서 그 효율성을 증대시키기 위한 촉매 개발 연구들이 보고되고 있으며, 이중 Prakash 그룹에서 개발된 촉매의 전환율(TON)이 1060로서 현재까지 보고된 최고 효율로 여전히 한계가 있다.In 2011, for the production of methanol from carbon dioxide, the Sanford group proposed a method of synthesizing methanol via formic acid and methyl formate by combining three homogeneous catalysts, but the turnover number of the reaction was Its efficiency is 2.5, so it is limited to industrial use. Recently, catalyst development studies have been reported in the Leitner, Beller, Sanford, and Prakash groups to increase their efficiency, and the conversion rate (TON) of the catalysts developed in the Prakash group is 1060, which is still limited to the highest efficiency reported so far. .
또한, 실릴 포르메이트를 활용한 기존 연구로서 실릴 포르메이트를 가수분해하여 실라놀과 포름산을 얻는 방법론이 보고되었으나, 그 과정에서 포름산으로부터 메탄올을 얻기 위한 또 한 번의 추가적인 환원 과정이 필요하고, 이의 수율 또한 높지 않아 원자 경제적인 측면에서 한계점을 보이고 있다.In addition, as a conventional study using silyl formate, a methodology of hydrolyzing silyl formate to obtain silanol and formic acid has been reported, but in the process, another additional reduction process for obtaining methanol from formic acid is required, and yield thereof In addition, it is not high, which shows a limitation in terms of atomic economy.
한편, 실라놀은 실리콘 산업에서 가장 기초적인 단위체로써 이를 중 합반응하여 다양한 성질을 가진 실리콘 고분자를 합성할 수 있으며, 실라놀은 실리카 표면의 가장 기초적인 골격이라고 할 수 있는데, 이를 이용하여 실리카의 성질을 조절할 수 있기 때문에 다양한 실라놀의 합성은 산업적으로 매우 중요하다. 또한 학문적인 측면에서 보면 기존의 히야마 짝지음 반응, 헥 반응에서 실라놀을 결합 대상(coupling partner)으로 사용되는 등의 응용범위가 넓다.On the other hand, silanol is the most basic unit in the silicon industry and can be polymerized to synthesize a silicone polymer having various properties, and silanol is the most basic skeleton of the silica surface. The synthesis of various silanols is of great industrial importance because of their ability to control their properties. From the academic point of view, there is a wide range of applications such as the use of silanol as a coupling partner in the existing Hiyama coupling reaction and Heck reaction.
이러한 실라놀의 제조와 관련한 종래 기술로서, 중국공개특허 106279233호(2017.01.04)에서는 할로젠화 실란 화합물로부터 알킬 실라놀을 제조하는 기술에 대해 기재되어 있고, 또한 중국등록특허 104707651호(2017.04.05)에서는 백금 촉매를 이용하여, 알킬 실란 화합물로부터 알킬 실라놀을 제조하는 기술에 관해 기재되어 있으며, Angewandte Chemie Volume: 48(2009) 3322~3325에서는 N-헤테로고리 카벤 촉매를 사용하여 이산화탄소와 실란을 반응시켜 중간체를 제조하고 이를 가수분해하여 메탄올과 실라놀 및 이의 유도체 혼합물을 제조하는 방법에 관해 기재되어 있다. As a prior art related to the production of such silanol, Chinese Patent Publication No. 106279233 (2017.01.04) describes a technique for preparing alkyl silanol from a halogenated silane compound, and also the Chinese Patent Registration No. 104707651 (2017.04. 05) describes a technique for preparing alkyl silanol from an alkyl silane compound using a platinum catalyst. In Angewandte Chemie Volume: 48 (2009) 3322 to 3325, N-heterocyclic carbene catalysts are used for carbon dioxide and silane. It is described how to prepare an intermediate by reacting and hydrolyzing it to prepare a mixture of methanol and silanol and derivatives thereof.
그러나 상기 선행문헌들은 독성이 강한 할로젠화 실란 화합물로부터 실라놀을 제조하거나, 또는 반응의 효율이 낮은 문제점을 가지고 있으며, 메탄올과 실라놀만을 동시에 효율적으로 수득하는 방법에 대한 개발이 이루어지지 않았다. However, the above documents have a problem in that silanol is prepared from a highly toxic halogenated silane compound, or the reaction efficiency is low, and a method for efficiently obtaining only methanol and silanol at the same time has not been developed.
따라서, 산업적으로 중요한 원료로 분류되는 실라놀 및 메탄올을 저압의 수소의 조건과 같은 온화한 반응 조건에서 동시에 높은 선택성을 가지고 생산할 수 있는 방법에 대한 기술개발이 절실히 요구되고 있으며, 또한 상기 이산화탄소로부터 메탄올을 생산하는 기술은 매우 독창적이며, 화학연료 및 재료 분야에서 활용된다면 경제적 이익과 환경 친화적 요구를 매우 만족시켜 줄 것으로 예상되는 바, 이에 대한 기술개발의 요구는 산업적인 측면과 환경적 측면에서 여전히 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is an urgent need for technical development of a method for producing silanol and methanol, which are classified as industrially important raw materials, with high selectivity at the same time under mild reaction conditions such as low pressure hydrogen. The technology produced is very original, and if used in chemical fuels and materials, it is expected to satisfy economic benefits and environmentally friendly demands. The demand for technology development is still required from industrial and environmental aspects. There is a situation.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 전이금속을 함유하는 균일계 또는 비균일계 촉매하에 보다 온화한 조건의 분위기에서 높은 수율로서 실릴 포르메이트의 수소화 반응에 의해 실라놀과 메탄올을 동시에 제조하는 신규한 방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention is to prepare a silanol and methanol at the same time by the hydrogenation reaction of silyl formate with high yield in a milder atmosphere under a homogeneous or heterogeneous catalyst containing a transition metal Provide a new method.
또한, 본 발명은 이산화탄소와 실란 화합물로부터 실릴 포르메이트를 제조하는 단계; 및 전이금속을 함유하는 촉매하에 상기 실릴 포르메이트의 수소화 반응에 의해 실라놀과 메탄올을 동시에 제조하는 단계;를 포함하는 이산화탄소와 실란 화합물로부터 실라놀과 메탄올을 제조하는 신규한 방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of preparing a silyl formate from carbon dioxide and a silane compound; And simultaneously producing silanol and methanol by hydrogenation of the silyl formate under a catalyst containing a transition metal. It provides a novel method for producing silanol and methanol from carbon dioxide and a silane compound.
본 발명은 하기 반응식 B로 표시되는, 전이금속을 함유하는 촉매하에 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트의 수소화 반응에 의해 화합물 c로 표시되는 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides a process for producing silanol and methanol represented by compound c by hydrogenation of silyl formate represented by compound b under a catalyst containing a transition metal represented by Scheme B below.
(반응식 B)(Scheme B)
상기 반응식 B에서, 상기 M은 전이금속을 함유하는 균일계 또는 비균일계 수소화 촉매이고, 상기 치환기 R1 내지 R3은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.In Reaction Scheme B, M is a homogeneous or heterogeneous hydrogenation catalyst containing a transition metal, and the substituents R1 to R3 are the same or different, and are each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted carbon atoms. At least one alkyl group of 30, a substituted or unsubstituted aryl group of 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group of 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted and selected from heteroatoms O, N, S and Si A heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine having 1 to 30 carbon atoms Group, a substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, It is any selected from a cyano group and a halogen group.
또한 본 발명은 a) 하기 반응식 A로 표시되는, 이산화탄소와 화합물 a로 표시되는 실란 화합물로부터 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트를 제조하는 단계; 및 b) 하기 반응식 B로 표시되는, 전이금속을 함유하는 촉매하에 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트의 수소화 반응에 의해 화합물 c로 표시되는 실라놀과 메탄올을 제조하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소와 실란 화합물로부터 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법을 제공한다.In another aspect, the present invention comprises the steps of a) preparing a silyl formate represented by compound b from carbon dioxide and a silane compound represented by compound a, which is represented by Scheme A below; And b) preparing silanol and methanol represented by compound c by hydrogenation of the silyl formate represented by compound b under a catalyst containing a transition metal, represented by Scheme B below. Provided are methods for preparing silanol and methanol from silane compounds.
(반응식 A)Scheme A
(반응식 B)(Scheme B)
상기 반응식 A 및 반응식 B에서,In Scheme A and Scheme B,
상기 M은 전이금속을 함유하는 균일계 또는 비균일계 수소화 촉매이고,M is a homogeneous or heterogeneous hydrogenation catalyst containing a transition metal,
상기 치환기 R1 내지 R3은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.The substituents R1 to R3 are the same or different, and are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 3-30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms having at least one selected from O, N, S and Si as a hetero atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms , Substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms 1 It is any one selected from an alkylsilyl group of 30 to 30, a substituted or unsubstituted arylsilyl group of 6 to 30 carbon atoms, a cyano group, a halogen group.
또한 본 발명은 상기 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트의 수소화 반응에 의해 화합물 c로 표시되는 실라놀과 메탄올을 제조하기 위한 수소화 반응용 촉매로서, 상기 촉매는 상기 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 C에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 루테늄(Ru) 착화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 반응용 촉매를 제공한다.In another aspect, the present invention is a catalyst for the hydrogenation reaction for the production of silanol and methanol represented by compound c by the hydrogenation of the silyl formate represented by the compound b, the catalyst is represented by the formula A, B and It provides a catalyst for the hydrogenation reaction comprising a ruthenium (Ru) complex represented by any one selected.
본 발명은 전이금속 촉매하에 실릴 포르메이트의 수소화(환원) 반응을 통해 보다 온화한 조건하에서 높은 효율성으로 할 수 있으며, 이러한 실라놀과 메탄올의 동시 제조법은 산화제, 환원제, 산 또는 염기성 물질, 할로젠화 화합물 등 추가적인 첨가물이 필요하지 않고, 부생성물 또한 생성되지 않기 때문에 환경친화적이며 경제적 측면에서 매우 우수한 장점을 제공한다.The present invention enables high efficiency under milder conditions through the hydrogenation (reduction) reaction of silyl formate under a transition metal catalyst. Simultaneous preparation of such silanol and methanol may be carried out using an oxidizing agent, a reducing agent, an acid or a basic substance, and a halogenation agent. No additional additives such as compounds are needed, and no by-products are produced, which is an environmentally friendly and economical advantage.
또한, 본 발명은 이산화탄소 및 실란을 원료로 하여 실릴 포르메이트를 제조함으로써, 상기 실란에 이산화탄소가 고정된 형태의 화합물인 실릴 포르메이트에 단순한 수소화 반응을 통해 실라놀을 합성할 수 있기 때문에 실라놀의 구조적 다양성을 확보하기에 용이하며, 또한 높은 반응 선택성을 보여줄 수 있는 장점이 있다.In addition, according to the present invention, silanol may be synthesized through a simple hydrogenation reaction of silyl formate, which is a compound in which carbon dioxide is immobilized on the silane, by preparing silyl formate using carbon dioxide and silane as raw materials. It is easy to ensure structural diversity and also has the advantage of showing high reaction selectivity.
즉, 상기 실릴 포르메이트는 이산화탄소와 실란으로부터 얻어질 수 있어, 이와 실릴 포르메이트의 수소화(환원) 반응을 조합하는 경우에, 최종적으로 이산화탄소와 실란으로부터 실라놀과 메탄올을 동시에 제조할 수 있는 유용성을 가지며, 이는, 지구상의 매우 풍부한 자원인 이산화탄소와 실란을 출발 물질로 하여 높은 부가가치를 지닌 생성물들인 메탄올과 실라놀을 부생성물없이 제조할 수 있어 환경친화적인 장점과 함께 온실가스 문제를 해결할 수 있는 추가적 장점을 가질 수 있다.In other words, the silyl formate can be obtained from carbon dioxide and silane, and in the case of combining this with the hydrogenation (reduction) reaction of silyl formate, it is finally possible to simultaneously prepare silanol and methanol from carbon dioxide and silane. It is possible to manufacture high value-added products such as methanol and silanol without byproducts, starting from carbon dioxide and silane, which are very abundant resources on the planet, and have additional benefits to solve the greenhouse gas problem with environmental benefits. It can have an advantage.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail the configuration of the invention including a preferred embodiment that can be easily carried out by those of ordinary skill in the art. In describing the principles of the preferred embodiment of the present invention in detail, if it is determined that the detailed description of the related known functions or configurations may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
본 발명은 전이금속을 함유하는 촉매하에 실릴 포르메이트의 수소화 반응으로부터 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing silanol and methanol from the hydrogenation of silyl formate under a catalyst containing a transition metal.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 실릴 포르메이트의 수소화 반응은 하기 반응식 B로 표시될 수 있다. 즉, 본 발명은 하기 반응식 B로 표시되는, 전이금속을 함유하는 촉매하에 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트의 수소화 반응으로부터 화합물 c로 표시되는 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법을 제공한다.More specifically, the hydrogenation reaction of the silyl formate according to the present invention may be represented by the following scheme B. That is, the present invention provides a process for producing silanol and methanol represented by compound c from the hydrogenation reaction of silyl formate represented by compound b under a catalyst containing transition metal represented by Scheme B below.
(반응식 B)(Scheme B)
상기 반응식 B에서, In Scheme B,
상기 M은 전이금속을 함유하는 균일계 또는 비균일계 수소화 촉매이고,M is a homogeneous or heterogeneous hydrogenation catalyst containing a transition metal,
상기 치환기 R1 내지 R3은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.The substituents R1 to R3 are the same or different, and are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 3-30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms having at least one selected from O, N, S and Si as a hetero atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms , Substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms 1 It is any one selected from an alkylsilyl group of 30 to 30, a substituted or unsubstituted arylsilyl group of 6 to 30 carbon atoms, a cyano group, a halogen group.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다. On the other hand, when considering the range of the alkyl group or the aryl group in the "substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms," "substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms," and the like, The range of carbon number of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and the aryl group having 6 to 50 carbon atoms refers to the total carbon number constituting the alkyl portion or the aryl portion when viewed as unsubstituted without considering the substituted portion. will be. For example, a phenyl group substituted with a butyl group in the para position should be regarded as corresponding to an aryl group having 6 carbon atoms substituted with a butyl group having 4 carbon atoms.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다 The aryl group, which is a substituent used in the compound of the present invention, is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and includes a single or fused ring system, and when the aryl group has a substituent, fused to form additional rings
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2,-NH(R),-N(R')(R''),R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.Specific examples of the aryl group include a phenyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, o-terphenyl group, m-terphenyl group, p-terphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, And aromatic groups such as pyrenyl group, indenyl, fluorenyl group, tetrahydronaphthyl group, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like. , A hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a silyl group, an amino group (-NH 2 , -NH (R), -N (R ') (R''),R' and R "are independently of each other having 1 to 10 carbon atoms Alkyl group, in this case " alkylamino group "), amidino group, hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, C1-C24 alkyl group, C1-C24 halogenated alkyl group, C1-C24 Alkenyl group, alkynyl group having 1 to 24 carbon atoms, heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, It may be substituted with a heteroaryl group of a small number of 6 to 24 aryl group, C 6 -C 24 arylalkyl group, having 2 to 24 carbon atoms or heteroaryl group having 2 to 24.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 아릴기인 치환기를 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.The heteroaryl group, which is a substituent used in the compound of the present invention, contains 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te, and has 2 to 24 carbon atoms where the remaining ring atoms are carbon. It means a substituent which is an aryl group, the rings may be fused (fused) to form a ring. At least one hydrogen atom of the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as in the case of the aryl group.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the alkyl group which is a substituent used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like, and at least one of the alkyl groups The hydrogen atom can be substituted by the same substituent as the case of the said aryl group.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. Specific examples of the alkoxy group which is a substituent used in the compound of the present invention include methoxy, ethoxy, propoxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, pentyloxy, iso-amyloxy, hexyloxy, and the like. At least one hydrogen atom of the alkoxy group may be substituted with the same substituent as in the case of the aryl group.
본 발명에 따른 상기 반응식 B에서의 상기 화합물 b의 예시적 화합물로서는 하기 [화합물 b-1] 내지 [화합물 b-9] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.An exemplary compound of Compound b in Scheme B according to the present invention may be a compound represented by any one selected from the following [Compound b-1] to [Compound b-9], but is not limited thereto.
[화합물 b-1] [화합물 b-2] [화합물 b-3][Compound b-1] [Compound b-2] [Compound b-3]
[화합물 b-4] [화합물 b-5] [화합물 b-6][Compound b-4] [Compound b-5] [Compound b-6]
[화합물 b-7] [화합물 b-8] [화합물 b-9][Compound b-7] [Compound b-8] [Compound b-9]
본 발명에 따른 상기 반응식 B는 전이금속을 함유하는 촉매를 사용하여 수소화 반응이 이루어질 수 있다. Scheme B according to the present invention can be hydrogenated using a catalyst containing a transition metal.
본 발명에 따른, 상기 반응식 B내의 M은 전이금속 착물을 포함하는 균일계 또는 비균일계 수소화 촉매로서, 상기 촉매는 전이금속으로로서, 루테늄(Ru), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 구리(Cu) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합성분이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 상기 전이금속은 루테늄(Ru), 망간(Mn), 철(Fe) 또는 코발트(Co)인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 루테늄(Ru)일 수 있다.According to the present invention, M in Scheme B is a homogeneous or non-uniform hydrogenation catalyst comprising a transition metal complex, wherein the catalyst is a transition metal, ruthenium (Ru), manganese (Mn), iron (Fe), Cobalt (Co), palladium (Pd), nickel (Ni), platinum (Pt), rhodium (Rh) and copper (Cu) may be used any one or a mixture thereof, but is not limited thereto. The transition metal is preferably ruthenium (Ru), manganese (Mn), iron (Fe) or cobalt (Co), more preferably ruthenium (Ru).
또한 상기 M은 전이금속으로서 루테늄(Ru)에, 질소원자, 인원자, 황원자 및 탄소원자에서 선택되는 어느 하나의 원자를 포함하는 중성 리간드;가 3개 또는 4개 배위되며, 또한, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 가 1 내지 3개 배위되는 루테늄(Ru) 착화합물을 포함하는 균일계 촉매일 수 있다.In addition, M is a neutral ligand including any atom selected from nitrogen atom, phosphorus atom, sulfur atom and carbon atom in ruthenium (Ru) as a transition metal; three or four coordination, and also hydrogen, deuterium , Halogen, cyano group, H-BH3, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms Arylalkyl group having 7 to 50, substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted A cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted and substituted as a hetero atom, O, N or S Any of the ligands is selected from one of a carbon number of 2 to 50 heteroaryl group having; It may be a homogeneous catalyst containing a ruthenium (Ru) complex compound is 1 to 3 coordinate.
이때, 상기 질소원자, 인원자, 황원자 및 탄소원자에서 선택되는 어느 하나의 원자를 포함하는 중성 리간드는 지방족 아민, 방향족 아민, 포스핀, 포스파이트, 설파이드, 카벤 중에서 선택될 수 있고, 상기 중성 리간드의 구체적 예로서, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 방향족 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 설파이드기 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드를 사용할수 있다.In this case, the neutral ligand including any one atom selected from the nitrogen atom, phosphorus atom, sulfur atom and carbon atom may be selected from aliphatic amine, aromatic amine, phosphine, phosphite, sulfide, carbene, and the neutral ligand As a specific example, a phosphine including a substituted or unsubstituted C1-30 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6-50 aryl group, a substituted or unsubstituted C1-30 alkyl group or substituted or unsubstituted Any neutral ligand selected from an amine containing an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic amine having 5 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted sulfide group having 1 to 30 carbon atoms can be used.
한편, 본 발명에서 사용되는 촉매가 균일계 전이금속 촉매인 경우에, 상기 전이금속에 배위되는 리간드는 서로 연결되어 킬레이트된 리간드가 사용될 수 있다. On the other hand, when the catalyst used in the present invention is a homogeneous transition metal catalyst, ligands coordinated with the transition metal may be linked to each other and chelated ligands may be used.
예컨대, 상기 M이 전이금속으로서 루테늄(Ru)이 사용되며, 이에 질소원자, 인원자, 황원자 및 탄소원자에서 선택되는 어느 하나의 원자를 포함하는 중성 리간드;가 3개 또는 4개 배위되는 경우에, 이들 3개 또는 4개의 중성리간드는 서로 연결되어 킬레이트될 수 있고, 바람직하게는 3개의 중성리간드가 서로 연결되어 킬레이트된 리간드가 루테늄에 배위될 수 있다.For example, ruthenium (Ru) is used as M as the transition metal, and a neutral ligand including any one atom selected from nitrogen atom, phosphorus atom, sulfur atom, and carbon atom; and when 3 or 4 are coordinated These three or four neutral ligands may be linked to each other and chelated. Preferably, the three neutral ligands may be linked to each other and the chelated ligand may be coordinated with ruthenium.
보다 구체적으로, 상기 M이 3개의 중성리간드가 킬레이트되어 배위된 리간드의 예시적인 구조로서, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드가 루테늄(Ru)에 배위된 착화합물을 포함하는 균일계 촉매를 사용할 수 있다.More specifically, as an exemplary structure of a ligand wherein M is coordinated by chelation of three neutral ligands, a homogeneous catalyst including a complex compound in which the ligand represented by Formula 1 is coordinated with ruthenium (Ru) may be used.
상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,
상기 A 및 B는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 카벤(:CRR'), PRR', P(OR)(OR'), NRR', N=C-R(이민), SR, SH, S(=O)R, N 및 S으로부터 선택되는 이종원자를 1-3개 포함하는 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴로서, 상기 이종원자가 R5에 연결된 탄소에 결합하는 헤테로아릴, As(R)R', 및 Sb(R)R'으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, A and B are the same as or different from each other, and independently from each other, carbene (: CRR '), PRR', P (OR) (OR '), NRR', N = CR (imine), SR, SH, S (= O) a heteroaryl having 3 to 18 carbon atoms containing 1-3 heteroatoms selected from R, N and S, wherein the heteroaryl is bonded to a carbon linked to R 5, As (R) R ′, and Sb ( R) R 'is any one selected from the group consisting of
상기 '
상기 치환기 R, R', R5 내지 R8은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이되, The substituents R, R ', R5 to R8 are the same or different, and are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C6-C50 An aryl group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom 5 A cycloalkenyl group of 30 to 30, a substituted or unsubstituted alkoxy group of 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group of 6 to 30 carbon atoms, 2 carbon atoms having O, N or S as a substituted or unsubstituted hetero atom To any one substituent selected from heteroaryl groups of 50 to,
R5 내지 R8은 각각 서로 인접한 R5 내지 R8, A 및 B중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있다. R5 to R8 may be connected to any one of R5 to R8, A, and B adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring.
여기서, 상기 R5 내지 R8은 각각 서로 인접한 R5 내지 R8, A 및 B중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성한다는 의미는 상기 치환기 R5는 R6 또는 B와 고리를 형성가능하며, R6은 R5 또는 R7와 고리를 형성가능하며, R7은 R6 또는 R8과 고리를 형성가능하며, R8은 R7 또는 A와 고리를 형성가능한 것을 의미한다. Here, R5 to R8 is connected to any one of R5 to R8, A and B adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring, the substituent R5 is capable of forming a ring with R6 or B, R6 is R5 or R 7 may form a ring, and R 7 may form a ring with R 6 or R 8, and R 8 may form a ring with R 7 or A.
보다 구체적으로 상기 M은 하기 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 C 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 루테늄(Ru) 착화합물을 포함하는 균일계 촉매인 것이 바람직하다. More specifically, M is preferably a homogeneous catalyst containing a ruthenium (Ru) complex compound represented by any one selected from Formulas A, B, and C below.
상기 화학식 A에서, In Chemical Formula A,
상기 L4는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드;이며,L4 is hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, H-BH3, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C6-C50 aryl group, substituted or unsubstituted C7-C50 An arylalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 5 A cycloalkenyl group of 30 to 30, a substituted or unsubstituted alkoxy group of 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group of 6 to 30 carbon atoms, 2 carbon atoms having O, N or S as a substituted or unsubstituted hetero atom Any one monovalent ligand selected from heteroaryl groups of 50 to;
상기 화학식 B 및 화학식 C에서, In Formula B and Formula C,
상기 L4 및 L5는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이고, L4 and L5 are the same as or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, H-BH3, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 50 carbon atoms Groups, substituted or unsubstituted arylalkyl groups having 7 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms 3 to 30 Cycloalkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted Any one monovalent ligand selected from heteroaryl groups having 2 to 50 carbon atoms having O, N or S as a hetero atom; ego,
상기 화학식 A 내지 화학식 C에서, In Chemical Formulas A to C,
상기 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 카벤(:CRR'), PRR', P(OR)(OR'), NRR', N=C-R(이민), SR, SH, S(=O)R, N 및 S으로부터 선택 이종원자를 1-3개 포함하는 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴, As(R)2, 및 Sb(R)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, L1 and L2 are the same as or different from each other, and independently from each other, carbene (: CRR '), PRR', P (OR) (OR '), NRR', N = CR (imine), SR, SH, S (= O) R, N and S selected from heteroaryl having 3 to 18 carbon atoms containing 1-3 heteroatoms, any one selected from the group consisting of As (R) 2, and Sb (R) 2,
상기 L3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고, L3 is a phosphine, carbon monoxide, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group having a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6-C50 aryl group, or substituted or unsubstituted Amine containing an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a nitrile containing a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted and hetero atom O, N, or any one of a neutral ligand selected from an aromatic heterocyclic compound having 2 to 50 carbon atoms;
상기 치환기 R11 내지 R34는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,The substituents R11 to R34 are the same as or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 3-30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms having at least one selected from O, N, S and Si as a hetero atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms , Substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms 1 It is any one selected from an alkylsilyl group of 30 to 30, a substituted or unsubstituted arylsilyl group of 6 to 30 carbon atoms, a cyano group, a halogen group,
상기 화학식 A에서, 상기 치환기 R11 내지 R16은 각각 서로 인접한 R11 내지 R16, L1 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있으며, In Formula A, the substituents R11 to R16 may be connected to any one of R11 to R16, L1 and L2 adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring,
상기 화학식 B에서, 상기 치환기 R17 내지 R24는 각각 서로 인접한 R17 내지 R24, L1 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있으며, In Formula B, the substituents R17 to R24 may be connected to any one of R17 to R24, L1, and L2 adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring,
상기 화학식 C에서, 상기 치환기 R25 내지 R34는 각각 서로 인접한 R25 내지 R34 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있다.In Formula C, the substituents R25 to R34 may be connected to any one of R25 to R34 and L2 adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring.
여기서, 상기 R11 내지 R16, R17 내지 R24, R25 내지 R34가 각각 서로 인접한 치환기 또는 리간드들 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있는 것의 의미는 앞서 치환기 R5 내지 R8은 각각 서로 인접한 R5 내지 R8, A 및 B중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성하는 것의 의미와 동일하다. 즉, 상기 R11 내지 R16, R17 내지 R24, R25 내지 R34의 치환기들은 서로 이웃한 치환기들로서 R11 내지 R16, R17 내지 R24, R25 내지 R34, L1 및 L2 들과 연결되어 고리를 형성할 수 있음을 의미한다.Here, the meaning of the R11 to R16, R17 to R24, R25 to R34 can be connected to any one of substituents or ligands adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring, the substituents R5 to R8 are each adjacent to R5 To R 8, A, and B are linked to form an aromatic or aliphatic ring. That is, the substituents of R11 to R16, R17 to R24, and R25 to R34 may be connected to R11 to R16, R17 to R24, R25 to R34, L1 and L2 as adjacent substituents to form a ring. .
한편, 본 발명에 따른 상기 M은 루테늄 이외의 전이금속 착물을 이용할 수 있다. 이의 바람직한 예로서는 망간 전이금속 착물, 철 전이금속 착물, 코발트 전이금속 착물 등을 이용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 망간에 중성리간드로서, 인원자, 일산화탄소, 질소원자 등을 포함하는 중성리간드가 결합되며, 1가 리간드로서 할로겐, 알킬기, 수소 등이 결합된 망간 착물을 사용할 수 있고, 철에 중성리간드로서, 인원자, 일산화탄소, 질소원자, 사이클로펜타다이에닐 등을 포함하는 중성리간드가 결합되며, 1가 리간드로서 할로겐, 알킬기, 실릴기, 수소 등이 결합된 망간 착물을 사용할 수 있고, 코발트에 중성리간드로서, 인원자, 일산화탄소, 질소원자 등을 포함하는 중성리간드가 결합되며, 1가 리간드로서 할로겐, 알킬기, 수소 등이 결합된 망간 착물을 사용할 수 있다.On the other hand, M according to the present invention may use a transition metal complex other than ruthenium. Preferred examples thereof include manganese transition metal complexes, iron transition metal complexes, cobalt transition metal complexes, and the like. More preferably, as manganese ligands, neutral ligands including a person atom, carbon monoxide, nitrogen atoms, etc. are bonded. As the monovalent ligand, a manganese complex in which a halogen, an alkyl group, hydrogen, or the like is bound may be used, and as a neutral ligand to iron, a neutral ligand including phosphorus atom, carbon monoxide, nitrogen atom, cyclopentadienyl, etc. is bonded, 1 Manganese complexes in which halogen, alkyl group, silyl group, hydrogen and the like are bonded as a valent ligand can be used, and as a neutral ligand, a neutral ligand including a person atom, carbon monoxide, nitrogen atom, etc. is bonded to cobalt, and a halogen as a monovalent ligand. And manganese complexes to which an alkyl group, hydrogen and the like are bonded can be used.
이러한 망간 전이금속 착물, 철 전이금속 착물, 코발트 전이금속 착물 등의 구체적인 예로서는 아래 구조식 D-1 내지 구조식 D-9를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Specific examples of such a manganese transition metal complex, iron transition metal complex, cobalt transition metal complex, and the like can be used to the following structural formulas D-1 to D-9, but is not limited thereto.
[구조식 D-1] [구조식 D-2] [구조식 D-3][Structure D-1] [Structure D-2] [Structure D-3]
[구조식 D-4] [구조식 D-5] [구조식 D-6][Structure D-4] [Structure D-5] [Structure D-6]
[구조식 D-7] [구조식 D-8] [구조식 D-9][Structure D-7] [Structure D-8] [Structure D-9]
한편, 본 발명에서 상기 실릴 포르메이트의 수소화 반응을 위해 상기 실릴 포르메이트의 수소화 반응용 촉매의 사용량은 상기 화합물 b에 대하여 0.01 내지 10 mol%를 사용할 수 있고, 0.02 내지 5 mol%를 사용하는 것이 바람직하다.Meanwhile, in the present invention, the amount of the catalyst for the hydrogenation reaction of the silyl formate may be 0.01 to 10 mol% based on the compound b, and 0.02 to 5 mol% may be used for the hydrogenation of the silyl formate. desirable.
또한, 상기 실릴 포르메이트의 수소화 반응은 종래의 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하는 전통적인 방법에 비해 비교적 낮은 압력과 온도에서 반응이 가능한 장점을 가진다. 보다 구체적으로 상기 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 C로 표시되는 루테늄(Ru) 착물을 이용하여 상기 실릴 포르메이트의 수소화 반응을 수행하기 위해서 반응온도 및 수소 압력은 상기 사용되는 용매 및 반응물 등에 따라 달라질 수 있으나, 수소 압력은 0.5 내지 40 bar, 바람직하게는 1 내지 15 bar이며, 반응 온도는10 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 내지 200 ℃ 의 범위내의 온도를 사용할 수 있다.In addition, the hydrogenation of the silyl formate has the advantage that the reaction can be carried out at a relatively low pressure and temperature compared to the conventional method for synthesizing methanol from conventional carbon dioxide. More specifically, in order to perform the hydrogenation reaction of the silyl formate using the ruthenium (Ru) complexes represented by Formulas A, B, and C, the reaction temperature and the hydrogen pressure may vary depending on the solvent, reactants, and the like. However, the hydrogen pressure is 0.5 to 40 bar, preferably 1 to 15 bar, the reaction temperature may be used in the range of 10 to 250 ℃, preferably 80 to 200 ℃.
또한 상기 반응식 B로 표시되는 반응에 있어서, 반응기 내에 실릴 포르메이트 이외에 메탄올을 소량 첨가해주면 실릴 포르메이트의 수소(환원)화 반응이 촉진되어 반응의 수율을 증가시킬 수 있다. 이때 첨가되는 메탄올의 함량은 실릴 포르메이트 함량을 기준으로, 0.02 내지 30 mol%를 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 15 mol% 추가될 수 있다. 메탄올 첨가가 필요한 화합물은 상기 [화합물 b-6] 또는 [화합물 b-7]이며, 메탄올 첨가 시 보다 온화한 수소 압력하에서도 반응이 가능하며, 구체적으로 메탄올 첨가 시 수소 압력 10 bar 조건하에서반응의 수득율과 메탄올 무첨가시 수소 압력 80 bar에서 얻은 수득율의 수치가 비슷하게 나타난다. In addition, in the reaction represented by Scheme B, the addition of a small amount of methanol in addition to the silyl formate in the reactor may promote the hydrogenation (reduction) reaction of the silyl formate to increase the yield of the reaction. In this case, the amount of methanol added may be 0.02 to 30 mol%, and preferably 0.05 to 15 mol%, based on the silyl formate content. The compound to which methanol is added is the above [compound b-6] or [compound b-7], and the reaction can be performed under mild hydrogen pressure when methanol is added. The values of yield obtained at hydrogen pressure of 80 bar with and without methanol are similar.
또한 상기 수소화 반응은 용매하에서 수행될 수 있고, 이때 사용되는 용매는 THF(Tetrahydrofuran), toluene, dioxane, hexane으로 구성된 군으로 선택된 어느 하나 또는 둘 이상인 것이 바람직하며, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the hydrogenation reaction may be carried out under a solvent, the solvent used is preferably one or two or more selected from the group consisting of THF (Tetrahydrofuran), toluene, dioxane, hexane, but is not limited thereto.
또한 본 발명은 이산화탄소와 실란 화합물을 원료로 하여 두 단계의 반응을 거쳐 최종적으로 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a method for finally producing silanol and methanol through a two-step reaction using carbon dioxide and a silane compound as a raw material.
이를 보다 상세히 설명하면, 본 발명은 a) 하기 반응식 A로 표시되는, 이산화탄소와 화합물 a로 표시되는 실란 화합물로부터 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트를 제조하는 단계; 및 b) 하기 반응식 B로 표시되는, 전이금속을 함유하는 촉매하에 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트의 수소화 반응으로부터 화합물 c로 표시되는 실라놀과 메탄올을 제조하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소와 실란 화합물을 원료로하여 실라놀과 메틸 알코올을 제조하는 방법을 제공한다.In more detail, the present invention comprises the steps of: a) preparing a silyl formate represented by compound b from a silane compound represented by carbon dioxide and a compound represented by Scheme A; And b) preparing silanol and methanol represented by compound c from a hydrogenation reaction of silyl formate represented by compound b under a catalyst containing a transition metal represented by Scheme B below; carbon dioxide and silane Provided is a method for producing silanol and methyl alcohol using a compound as a raw material.
(반응식 A)Scheme A
(반응식 B)(Scheme B)
상기 반응식 A 및 반응식 B에서,In Scheme A and Scheme B,
상기 M은 전이금속을 함유하는 균일계 또는 비균일계 수소화 촉매이고,M is a homogeneous or heterogeneous hydrogenation catalyst containing a transition metal,
상기 치환기 R1 내지 R3은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.The substituents R1 to R3 are the same or different, and are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 3-30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms having at least one selected from O, N, S and Si as a hetero atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms , Substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms 1 It is any one selected from an alkylsilyl group of 30 to 30, a substituted or unsubstituted arylsilyl group of 6 to 30 carbon atoms, a cyano group, a halogen group.
즉, 상기 반응식 A는 이산화탄소와 실란 화합물로부터 실릴 포르메이트를 제조하는 단계이며, 상기 실릴 포르메이트는 이후의 반응식 B에 의해 수소화되어 실라놀과 메탄올로 전환될 수 있어, 최종적으로 이산화탄소는 메탄올로, 실란은 실라놀로 전환되는 것이다. That is, the reaction scheme A is a step of preparing a silyl formate from carbon dioxide and a silane compound, and the silyl formate may be hydrogenated by the following reaction scheme B and converted into silanol and methanol, and finally carbon dioxide is converted into methanol, Silane is converted to silanol.
여기서, 상기 a) 단계에서의 실란 화합물로부터 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트를 제조하는 단계는 전이금속을 함유하는 균일계 촉매 또는 비균일계 촉매의 존재하에서 반응이 수행되는 것이 바람직하며, 보다 상세하게는 상기 a) 단계에서의 실릴 포르메이트을 제조하는 반응을 촉진시키는데 사용하는 전이금속 착물을 포함하는 균일계 또는 비균일계 촉매는 중심원자로서, 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 백금(Pt), 철(Fe), 로듐(Rh) 및 구리(Cu) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 상기 전이금속은 로듐(Rh)인 것이 바람직하며, 상기 중심원자에 1가 리간드 또는 중성 리간드가 연결된 구조인 것이 바람직하다.Here, the preparing of the silyl formate represented by the compound b from the silane compound in the step a) is preferably carried out in the presence of a homogeneous catalyst or a non-uniform catalyst containing a transition metal, more specifically. Preferably, the homogeneous or heterogeneous catalyst comprising a transition metal complex used to promote the reaction for preparing the silyl formate in step a) is a central atom, ruthenium (Ru), palladium (Pd), nickel (Ni). ), Platinum (Pt), iron (Fe), rhodium (Rh) and copper (Cu) may be any one selected from, but is not limited thereto. Preferably, the transition metal is rhodium (Rh), It is preferable that the monovalent ligand or the neutral ligand is connected to the central atom.
상기 a) 단계에서의 실릴 포르메이트을 제조하는 반응에서 반응온도는 상기 사용되는 용매 및 반응물 등에 따라 달라질 수 있으나, 25 내지 100 ℃의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 35 내지 75 ℃에서 반응시킬 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 ℃에서 반응시킬 수 있다.In the reaction for preparing the silyl formate in step a), the reaction temperature may vary depending on the solvent and reactants used, but may be in the range of 25 to 100 ° C., and preferably at 35 to 75 ° C. And, more preferably, it can be reacted at 40 to 60 ℃.
또한 상기 a) 단계에서의 실란 화합물로부터 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트를 제조하는 단계는 염기성 조건하에서 이루어지는 것이 바람직하다. In addition, the step of preparing the silyl formate represented by the compound b from the silane compound in step a) is preferably performed under basic conditions.
이때 상기 염기성 조건은 NaOH, KOH, NaHCO3, Na2CO3, KHCO3, K2CO3, CaCO3, KOtBu, NaOtBu, KOMe, NaOMe로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나이상을 용매에 첨가하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 K2CO3를 반응 용매에 첨가하여 염기성 조건하에서 상기 a)단계를 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In this case, the basic conditions may be used by adding any one or more selected from the group consisting of NaOH, KOH, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3, KOtBu, NaOtBu, KOMe, NaOMe to the solvent. And, preferably, the step a) may be performed under basic conditions by adding K 2 CO 3 to the reaction solvent, but is not limited thereto.
본 발명에 따른, 상기 반응식 B내의 M은 전이금속 착물을 포함하는 균일계 또는 비균일계 수소화 촉매로서, 상기 촉매의 전이금속은 상기에서 정의한 바와 같다.According to the present invention, M in Scheme B is a homogeneous or heterogeneous hydrogenation catalyst comprising a transition metal complex, wherein the transition metal of the catalyst is as defined above.
또한 본 발명은 상기 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트의 수소화 반응에 의해 화합물 c로 표시되는 실라놀과 메탄올을 제조하기 위한 수소화 반응용 촉매로서, 상기 촉매는 하기 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 C에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 루테늄(Ru) 착화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 반응용 촉매를 제공한다. In another aspect, the present invention is a catalyst for the hydrogenation reaction for producing silanol and methanol represented by the compound c by the hydrogenation reaction of the silyl formate represented by the compound b, the catalyst is represented by the following formula A, B and It provides a catalyst for the hydrogenation reaction comprising a ruthenium (Ru) complex represented by any one selected.
상기 화학식 A에서, In Chemical Formula A,
상기 L4는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드;이며,L4 is hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, H-BH3, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C6-C50 aryl group, substituted or unsubstituted C7-C50 An arylalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 5 A cycloalkenyl group of 30 to 30, a substituted or unsubstituted alkoxy group of 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group of 6 to 30 carbon atoms, 2 carbon atoms having O, N or S as a substituted or unsubstituted hetero atom Any one monovalent ligand selected from heteroaryl groups of 50 to;
상기 화학식 B 및 화학식 C에서, In Formula B and Formula C,
상기 L4 및 L5는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이고, L4 and L5 are the same as or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, H-BH3, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 50 carbon atoms Groups, substituted or unsubstituted arylalkyl groups having 7 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms 3 to 30 Cycloalkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted Any one monovalent ligand selected from heteroaryl groups having 2 to 50 carbon atoms having O, N or S as a hetero atom; ego,
상기 화학식 A 내지 화학식 C에서, In Chemical Formulas A to C,
상기 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 카벤(:CRR'), PRR', P(OR)(OR'), NRR', N=C-R(이민), SR, SH, S(=O)R, N 및 S으로부터 선택 이종원자를 1-3개 포함하는 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴, As(R)2, 및 Sb(R)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, L1 and L2 are the same as or different from each other, and independently from each other, carbene (: CRR '), PRR', P (OR) (OR '), NRR', N = CR (imine), SR, SH, S (= O) R, N and S selected from heteroaryl having 3 to 18 carbon atoms containing 1-3 heteroatoms, any one selected from the group consisting of As (R) 2, and Sb (R) 2,
상기 L3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고, L3 is a phosphine, carbon monoxide, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group having a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6-C50 aryl group, or substituted or unsubstituted Amine containing an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a nitrile containing a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted and hetero atom O, N, or any one of a neutral ligand selected from an aromatic heterocyclic compound having 2 to 50 carbon atoms;
상기 치환기 R11 내지 R34는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,The substituents R11 to R34 are the same as or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 3-30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms having at least one selected from O, N, S and Si as a hetero atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms , Substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms 1 It is any one selected from an alkylsilyl group of 30 to 30, a substituted or unsubstituted arylsilyl group of 6 to 30 carbon atoms, a cyano group, a halogen group,
상기 화학식 A에서, 상기 치환기 R11 내지 R16은 각각 서로 인접한 R11 내지 R16, L1 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있으며, In Formula A, the substituents R11 to R16 may be connected to any one of R11 to R16, L1 and L2 adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring,
상기 화학식 B에서, 상기 치환기 R17 내지 R24는 각각 서로 인접한 R17 내지 R24, L1 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있으며, 내의 서로 인접한 치환기들은 고리를 형성할 수 있으며, In Formula B, the substituents R17 to R24 may be connected to any one of R17 to R24, L1 and L2 adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring, and substituents adjacent to each other may form a ring,
상기 화학식 C에서, 상기 치환기 R25 내지 R34는 각각 서로 인접한 R25 내지 R34 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있다.In Formula C, the substituents R25 to R34 may be connected to any one of R25 to R34 and L2 adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring.
또한, 본 발명에서 상기 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 C로 표시되는 루테늄(Ru) 착화합물내의 L4가 H 인 경우에 이는 BH3와 연결된 화합물이 사용될 수 있다. In the present invention, when L4 in the ruthenium (Ru) complex represented by Formulas A, B, and C is H, a compound linked with BH3 may be used.
보다 구체적으로 상기 화학식 A로 표시되는 루테늄(Ru) 착화합물의 구체적인 예로서는 하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.More specifically, as a specific example of the ruthenium (Ru) complex compound represented by Formula A, a compound represented by Formula A-1 may be used.
[화학식 A-1][Formula A-1]
또한 상기 화학식 B로 표시되는 루테늄(Ru) 착화합물의 구체적인 예로서는 하기 화학식 B-1, 화학식 B-2 또는 화학식 B-3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.In addition, as a specific example of the ruthenium (Ru) complex compound represented by the formula (B) can be used a compound represented by the following formula (B-1), (B-2) or (B-3).
[화학식 B-1] [화학식 B-2] [화학식 B-3][Formula B-1] [Formula B-2] [Formula B-3]
또한 상기 화학식 C로 표시되는 루테늄(Ru) 착화합물의 구체적인 예로서는 하기 화학식 C-1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.In addition, as a specific example of the ruthenium (Ru) complex compound represented by the formula (C) can be used a compound represented by the formula (C-1).
[화학식 C-1][Formula C-1]
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention in more detail, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereby.
[제조예 1] 실릴 포르메이트의 제조Preparation Example 1 Preparation of Silyl Formate
실릴 포르메이트의 제조는 상기 반응식으로 진행된다. 산소와 수분을 제거한 Schlenk 튜브에 아르곤 분위기 하에서 아세토나이트릴 (0.50 M, 10.0 mL)에 K2CO3(0.5mol%,3.5mg,0.025mmol)과 Rh2(OAc)4 (0.25 mol%, 5.5 mg, 0.0125 mmol)를 첨가한 후 마지막으로 실란(5.0 mmol)을 첨가하고 Schlenk 튜브에 공기가 들어가지 않게 밀폐해준다. Schlenk 튜브 속의 아르곤을 이산화탄소 1 bar로 교체해주고 섭씨 50도로 2시간 동안 가열한다. 반응이 끝난 후, 해당 용기를 상온으로 냉각 시킨 후, 시린지 필터(syringe filter)를 활용하여 촉매를 거르고 용매를 진공 하에서 건조시킨다. 진공 증류(vacuum distillation)하여 생성물의 순도를 높여준다. Preparation of the silyl formate proceeds to the above scheme. In a Schlenk tube deoxygenated and dehydrated, K 2 CO 3 (0.5 mol%, 3.5 mg, 0.025 mmol) and Rh 2 (OAc) 4 (0.25 mol%, 5.5) in acetonitrile (0.50 M, 10.0 mL) under argon atmosphere mg, 0.0125 mmol) and finally add silane (5.0 mmol) and seal the Schlenk tube from air. Argon in the Schlenk tube is replaced with 1 bar of carbon dioxide and heated to 50 degrees Celsius for 2 hours. After the reaction, the vessel is cooled to room temperature, the catalyst is filtered using a syringe filter and the solvent is dried under vacuum. Vacuum distillation increases the purity of the product.
[제조예 2] 다양한 치환기를 가지는 실릴 포르메이트의 수소화 반응Preparation Example 2 Hydrogenation of Silyl Formate Having Various Substituents
산소와 수분을 제거한 고압 반응기에 아르곤 분위기 하에서 테트라하이드로퓨란 (0.025 M, 20.0 mL)에 Ru-MACHO-BH(화학식 B-2) (1 mol%, 2.93 mg, 0.005 mmol)를 첨가한 후 마지막으로 실릴 포르메이트(0.5 mmol)을 첨가하고 고압 반응기에 공기가 들어가지 않게 밀폐해준다. 고압 반응기를 수소 10 bar의 압력으로 가해주고 섭씨 150도로 12시간 동안 가열한다. 반응이 끝난 후, 해당 용기를 섭씨 0도로 냉각 시킨 후, 남은 수소 압을 퓸후드(fumehood) 안에서 제거해준다. 메탄올은 가스 크래마토그래피를 사용하여 정량해주고, 실라놀은 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리해낸다. After adding Ru-MACHO-BH (Formula B-2) (1 mol%, 2.93 mg, 0.005 mmol) to tetrahydrofuran (0.025 M, 20.0 mL) in an argon atmosphere in a high pressure reactor in which oxygen and moisture were removed, and finally Silyl formate (0.5 mmol) is added and airtight in the high pressure reactor is sealed. The high pressure reactor is applied at a pressure of 10 bar of hydrogen and heated to 150 degrees Celsius for 12 hours. After the reaction is completed, the vessel is cooled to 0 degrees Celsius, and the remaining hydrogen pressure is removed in a fumehood. Methanol is quantified using gas chromatography, and silanol is separated by column chromatography.
실시예 1: 트리에틸실라놀의 제조Example 1 Preparation of Triethylsilanol
상기 제조예 2의 반응조건에서 트리에틸실릴 포르메이트(Triethylsilyl formate)로부터 트리에틸실라놀(Triethylsilanol)을 제조하였다.Triethylsilanol was prepared from triethylsilyl formate under the reaction conditions of Preparation Example 2.
트리에틸실릴 포르메이트: 1H NMR (300 MHz, C6D6)δ = 7.74(s,1H), 0.91(t,J=7.8, 9H), 0.68 (q, J=7.8, 6H).Triethylsilyl formate: 1 H NMR (300 MHz, C 6 D 6 ) δ = 7.74 (s, 1 H), 0.91 (t, J = 7.8, 9H), 0.68 (q, J = 7.8, 6H).
[트리에틸실라놀][Triethylsilanol]
트리에틸실라놀(Triethylsilanol): 1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ = 1.40(s,1H), 0.97(t,J=7.9, 9H), 0.60 (q, J=7.9, 6H). Triethylsilanol: 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 1.40 (s, 1H), 0.97 (t, J = 7.9, 9H), 0.60 (q, J = 7.9, 6H).
실시예 2: 트리-n-프로필실라놀의 제조Example 2: Preparation of Tri-n-propylsilanol
상기 제조예 2의 반응조건에서 트리-n-프로필실릴 포르메이트(Tri-n-propylsilyl formate)로부터 트리-n-프로필실라놀(Tri-n-propylsilanol)을 제조하였다.Tri-n-propylsilanol was prepared from tri-n-propylsilyl formate under the reaction conditions of Preparation Example 2.
트리-n-프로필실릴 포르메이트: 1H NMR (300 MHz, C6D6)δ = 7.77(s,1H), 1.35(dq,J=15.2, 7.7, 6H), 0.93 (t, J=7.2, 9H), 0.72 (t, 6H).Tri-n-propylsilyl formate: 1 H NMR (300 MHz, C 6 D 6 ) δ = 7.77 (s, 1H), 1.35 (dq, J = 15.2, 7.7, 6H), 0.93 (t, J = 7.2 , 9H), 0.72 (t, 6H).
[트리-n-프로필실라놀][Tri-n-propylsilanol]
트리-n-프로필실라놀: 1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ = 2.89(s,1H), 1.45-1.33(m,6H), 0.97(t,J=7.3, 9H), 0.61 - 0.55 (m, 6H). Tri-n-propylsilanol: 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 2.89 (s, 1H), 1.45-1.33 (m, 6H), 0.97 (t, J = 7.3, 9H), 0.61-0.55 (m, 6 H).
실시예 3: 다이메틸페닐실라놀의 제조Example 3: Preparation of Dimethylphenylsilanol
상기 제조예 2의 반응조건에서 다이메틸페닐실릴 포르메이트(Dimethylphenylsilyl formate)로부터 다이메틸페닐실라놀(Dimethylphenylsilanol)을 제조하였다.Dimethylphenylsilanol was prepared from dimethylphenylsilyl formate under the reaction conditions of Preparation Example 2.
다이메틸페닐실릴 포르메이트: 1H NMR (300 MHz, C6D6) δ = 7.71 (s, 1H), 7.52 - 7.54 (m, 2H), 7.20 - 7.18 (m, 3H), 0.43 (s, 6H). Dimethylphenylsilyl formate: 1 H NMR (300 MHz, C 6 D 6 ) δ = 7.71 (s, 1H), 7.52-7.54 (m, 2H), 7.20-7.18 (m, 3H), 0.43 (s, 6H ).
[다이메틸페닐실라놀][Dimethylphenylsilanol]
다이메틸페닐실라놀: 1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ = 7.62-7.59(m,2H), 7.41-7.36(m,3H), 2.70(s,1H), 0.40(s,6H).Dimethylphenylsilanol: 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.62-7.59 (m, 2H), 7.41-7.36 (m, 3H), 2.70 (s, 1H), 0.40 (s, 6H).
실시예 4: 다이메틸(2-메틸페닐)실라놀의 제조Example 4: Preparation of Dimethyl (2-methylphenyl) silanol
상기 제조예 2의 반응조건에서 다이메틸(2-메틸페닐)실릴 포르메이트(Dimethyl(2-methylphenyl)silyl formate)로부터 다이메틸(2-메틸페닐)실라놀(Dimethyl(2-methylphenyl)silanol)을 제조하였다.Dimethyl (2-methylphenyl) silanol was prepared from dimethyl (2-methylphenyl) silyl formate under the reaction conditions of Preparation Example 2. .
다이메틸(2-메틸페닐)실릴 포르메이트: 1H NMR (300 MHz, C6D6) δ = 7.72 (s, 1H), 7.50 (dd, J=7.3, 1.5, 1H), 7.13 (d, J=1.6, 1H), 7.06 (td, J=7.4, 0.7, 1H), 7.00 - 6.97 (m, 1H), 2.26 (s, 3H), 0.46 (s, 6H). Dimethyl (2-methylphenyl) silyl formate: 1 H NMR (300 MHz, C 6 D 6 ) δ = 7.72 (s, 1H), 7.50 (dd, J = 7.3, 1.5, 1H), 7.13 (d, J = 1.6, 1H), 7.06 (td, J = 7.4, 0.7, 1H), 7.00-6.97 (m, 1H), 2.26 (s, 3H), 0.46 (s, 6H).
[다이메틸(2-메틸페닐)실라놀][Dimethyl (2-methylphenyl) silanol]
다이메틸(2-메틸페닐)실라놀: 1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ = 7.57(d,J=7.1, 1H), 7.34 (t, J=7.4, 1H), 7.21 (t, J=7.1, 2H), 2.77 (s, 1H), 2.53 (s, 3H), 0.45 (s, 6H). Dimethyl (2-methylphenyl) silanol: 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.57 (d, J = 7.1, 1H), 7.34 (t, J = 7.4, 1H), 7.21 (t, J = 7.1, 2H), 2.77 (s, 1H), 2.53 (s, 3H), 0.45 (s, 6H).
실시예 5: 다이페닐메틸실라놀의 제조Example 5: Preparation of Diphenylmethylsilanol
상기 제조예 2의 반응조건에서 다이페닐메틸실릴 포르메이트(Diphenylmethylsilyl formate)로부터 다이페닐메틸실라놀(Diphenylmethylsilanol)을 제조하였다.Diphenylmethylsilanol was prepared from diphenylmethylsilyl formate under the reaction conditions of Preparation Example 2.
다이페닐메틸실릴 포르메이트: 1H NMR (300 MHz, CD3CN)δ = 8.22(s,1H), 7.66-7.63(m,4H), 7.49-7.40(m,6H), 0.87(s,3H).Diphenylmethylsilyl formate: 1 H NMR (300 MHz, CD 3 CN) δ = 8.22 (s, 1H), 7.66-7.63 (m, 4H), 7.49-7.40 (m, 6H), 0.87 (s, 3H ).
[다이페닐메틸실라놀][Diphenylmethylsilanol]
다이페닐메틸실라놀: 1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ = 7.65(dd,J=7.8, 1.5, 4H), 7.51 - 7.39 (m, 6H), 3.43 (s, 1H), 0.67 (s, 3H).Diphenylmethylsilanol: 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.65 (dd, J = 7.8, 1.5, 4H), 7.51-7.39 (m, 6H), 3.43 (s, 1H), 0.67 (s , 3H).
실시예 6: 다이메틸(4-메톡시페닐)실라놀의 제조Example 6: Preparation of Dimethyl (4-methoxyphenyl) silanol
상기 제조예 2의 반응조건에서 다이메틸(4-메톡시페닐)실릴 포르메이트(Dimethyl(4-methoxyphenyl)silyl formate)로부터 다이메틸(4-메톡시페닐)실라놀(Dimethyl(4-methoxyphenyl)silanol)을 제조하였다.Dimethyl (4-methoxyphenyl) silanol from dimethyl (4-methoxyphenyl) silyl formate under the reaction conditions of Preparation Example 2 ) Was prepared.
다이메틸(4-메톡시페닐)실릴 포르메이트: 1H NMR (300 MHz, CD3CN)δ = 8.10(s,1H), 7.61-7.56(m,2H), 7.00-6.96(m,2H), 3.81(s,3H), 0.54(s,6H).Dimethyl (4-methoxyphenyl) silyl formate: 1 H NMR (300 MHz, CD 3 CN) δ = 8.10 (s, 1H), 7.61-7.56 (m, 2H), 7.00-6.96 (m, 2H) , 3.81 (s, 3H), 0.54 (s, 6H).
[다이메틸(4-메톡시페닐)실라놀][Dimethyl (4-methoxyphenyl) silanol]
다이메틸(4-메톡시페닐)실라놀: 1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ = 7.53(d,J=8.6, 2H), 6.93 (d, J=8.5, 2H), 3.82 (s, 3H), 2.12 (s, 1H), 0.39 (s, 6H). Dimethyl (4-methoxyphenyl) silanol: 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.53 (d, J = 8.6, 2H), 6.93 (d, J = 8.5, 2H), 3.82 (s, 3H), 2.12 (s, 1H), 0.39 (s, 6H).
실시예 7: 다이메틸(4-메틸페닐)실라놀의 제조Example 7: Preparation of Dimethyl (4-methylphenyl) silanol
상기 제조예 2의 반응조건에서 다이메틸(4-메틸페닐)실릴 포르메이트(Dimethyl(4-methylphenyl)silyl formate)로부터 다이메틸(4-메틸페닐)실라놀(Dimethyl(4-methylphenyl)silanol)을 제조하였다.Dimethyl (4-methylphenyl) silanol was prepared from dimethyl (4-methylphenyl) silyl formate under the reaction conditions of Preparation Example 2. .
다이메틸(4-메틸페닐)실릴 포르메이트: 1H NMR (300 MHz, C6D6) δ = 7.71 (s, 1H), 7.51 (d, J=7.9, 2H), 7.04 (d, J=7.5, 2H), 2.09 (s, 3H), 0.45 (s, 6H). Dimethyl (4-methylphenyl) silyl formate: 1 H NMR (300 MHz, C 6 D 6 ) δ = 7.71 (s, 1H), 7.51 (d, J = 7.9, 2H), 7.04 (d, J = 7.5 , 2H), 2.09 (s, 3H), 0.45 (s, 6H).
[다이메틸(4-메틸페닐)실라놀][Dimethyl (4-methylphenyl) silanol]
다이메틸(4-메틸페닐)실라놀: 1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ = 7.51(d,J=7.9, 2H), 7.22 (d, J=7.7, 2H), 2.38 (s, 3H), 2.16 (s, 1H), 0.40 (s, 6H). Dimethyl (4-methylphenyl) silanol: 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.51 (d, J = 7.9, 2H), 7.22 (d, J = 7.7, 2H), 2.38 (s, 3H) , 2.16 (s, 1 H), 0.40 (s, 6 H).
실시예 8: 다이메틸(4-트리플로오루메틸페닐)실라놀의 제조Example 8 Preparation of Dimethyl (4-trifluoromethylphenyl) silanol
상기 제조예 2의 반응조건에서 다이메틸(4-트리플로오루메틸페닐)실릴 포르메이트(Dimethyl(4-trifluoromethylphenyl)silyl formate)로부터 다이메틸(4-트리플로오루메틸페닐)실라놀(Dimethyl(4-trifluoromethylphenyl)silanol)을 제조하였다.Dimethyl (4-trifluoromethylphenyl) silanol (Dimethyl (4-trifluoromethylphenyl) silyl formate from dimethyl (4-trifluoromethylphenyl) silyl formate under the reaction conditions of Preparation Example 2 silanol) was prepared.
다이메틸(4-트리플로오루메틸페닐)실릴 포르메이트: 1H NMR (300 MHz, CD3CN)δ = 8.12(s,1H), 7.85(d,J=8.2, 2H), 7.73 (d, J=8.1, 2H), 0.60 (s, 6H). Dimethyl (4-trifluoromethylphenyl) silyl formate: 1 H NMR (300 MHz, CD 3 CN) δ = 8.12 (s, 1H), 7.85 (d, J = 8.2, 2H), 7.73 (d, J = 8.1, 2H), 0.60 (s, 6H).
[다이메틸(4-트리플로오루메틸페닐)실라놀][Dimethyl (4-trifluoromethylphenyl) silanol]
다이메틸(4-트리플로오루메틸페닐)실라놀: 1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ = 7.71(d,J=7.9, 2H), 7.62 (d, J=8.2, 2H), 1.97 (s, 1H), 0.43 (s, 6H). Dimethyl (4-trifluoromethylphenyl) silanol: 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.71 (d, J = 7.9, 2H), 7.62 (d, J = 8.2, 2H), 1.97 (s , 1H), 0.43 (s, 6H).
실시예 9: 다이메틸(4-클로로페닐)실라놀의 제조Example 9: Preparation of Dimethyl (4-chlorophenyl) silanol
상기 제조예 2의 반응조건에서 다이메틸(4-클로로페닐)실릴 포르메이트(Dimethyl(4-trifluoromethylphenyl)silyl formate)로부터 다이메틸(4-클로로페닐)실라놀(Dimethyl(4-chlorophenyl)silanol)을 제조하였다.Dimethyl (4-chlorophenyl) silanol from dimethyl (4-trifluoromethylphenyl) silyl formate under the reaction conditions of Preparation Example 2 Prepared.
다이메틸(4-클로로페닐)실릴 포르메이트: 1H NMR (300 MHz, CD3CN)δ= 8.10(s,1H), 7.66-7.62(m,2H), 7.46-7.42(m,2H), 0.56(s,6H).Dimethyl (4-chlorophenyl) silyl formate: 1 H NMR (300 MHz, CD 3 CN) δ = 8.10 (s, 1H), 7.66-7.62 (m, 2H), 7.46-7.42 (m, 2H), 0.56 (s, 6 H).
[다이메틸(4-클로로페닐)실라놀][Dimethyl (4-chlorophenyl) silanol]
다이메틸(4-클로로페닐)실라놀: 1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ = 7.48(d,J=8.2, 2H), 7.34 (d, J=8.2, 2H), 2.84 (s, 1H), 0.36 (s, 6H). Dimethyl (4-chlorophenyl) silanol: 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.48 (d, J = 8.2, 2H), 7.34 (d, J = 8.2, 2H), 2.84 (s, 1H ), 0.36 (s, 6H).
상기 실시예 1 내지 9에서 각각의 실릴 포르메이트를 사용하여 얻은 실라놀 및 메탄올의 수득률을 아래 표 1에 나타내었다. The yields of silanol and methanol obtained using the respective silyl formates in Examples 1 to 9 are shown in Table 1 below.
* 40 bar of H2 pressure. 40 bar of H 2 pressure.
** 0.1 equivalent of methanol was added.** 0.1 equivalent of methanol was added.
[제조예 3] 반응 조건에 따른 트리에틸실릴 포르메이트의 수소화 반응Preparation Example 3 Hydrogenation of Triethylsilyl Formate According to Reaction Conditions
산소와 수분을 제거한 고압 반응기에 아르곤 분위기 하에서 테트라하이드로퓨란 (0.025 M, 20.0 mL)에 Ru-MACHO-BH(화학식 B-2) (1 mol%, 2.93 mg, 0.005 mmol)를 첨가한 후 마지막으로 트리에틸실릴 포르메이트(0.5 mmol)을 첨가하고 고압 반응기에 공기가 들어가지 않게 밀폐해준다. 고압 반응기를 수소 80 bar의 압력으로 가해주고 섭씨 150도로 12시간 동안 가열한다. 반응이 끝난 후, 수득물의 분리 및 분석 방법은 상기 제조예 2와 같다.After adding Ru-MACHO-BH (Formula B-2) (1 mol%, 2.93 mg, 0.005 mmol) to tetrahydrofuran (0.025 M, 20.0 mL) in an argon atmosphere in a high pressure reactor where oxygen and water were removed, and finally Triethylsilyl formate (0.5 mmol) is added and air is sealed in the high pressure reactor. The high pressure reactor is pressurized to 80 bar of hydrogen and heated to 150 degrees Celsius for 12 hours. After the reaction was completed, the separation and analysis method of the obtained product was the same as in Preparation Example 2.
상기와 같은 반응 조건에서 수득한 트리에틸실라놀과 메탄올의 전환수(turnover number)를 아래의 표 2에 나타내었다. The turnover numbers of triethylsilanol and methanol obtained under the above reaction conditions are shown in Table 2 below.
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 실라놀의 최대 전환수는 2500(실시예 14)이고 메탄올의 경우 1980(실시예 12)이다. 실라놀과 메탄올 모두에서 높은 전환수를 가지는 반응 조건은 촉매 500 ppm 존재하에서 24 시간 반응시킨 실시예 11이다. 이 반응의 경우 실라놀 1680과 메탄올 1900의 전환수를 나타낸다.As can be seen in Table 2 above, the maximum conversion number of silanol is 2500 (Example 14) and 1980 (Example 12) for methanol. The reaction conditions with high conversion water in both silanol and methanol are Example 11 which was reacted for 24 hours in the presence of 500 ppm of catalyst. For this reaction, the conversion water of silanol 1680 and methanol 1900 is shown.
[제조예 4] 루테늄(Ru) 착화합물 촉매의 종류에 따른 트리에틸실릴 포르메이트의 수소화 반응Preparation Example 4 Hydrogenation of Triethylsilyl Formate According to Ruthenium (Ru) Complex Catalysts
산소와 수분을 제거한 고압 반응기에 아르곤 분위기 하에서 테트라하이드로퓨란 (0.025 M, 20.0 mL)에 루테늄(Ru) 착화합물 촉매 (1 mol%, 2.93 mg, 0.005 mmol)를 첨가한 후 마지막으로 트리에틸실릴 포르메이트(0.5 mmol)을 첨가하고 고압 반응기에 공기가 들어가지 않게 밀폐해준다. 고압 반응기를 수소 40 bar의 압력으로 가해주고 섭씨 150도로 12시간 동안 가열한다. 반응이 끝난 후, 수득물의 분리 및 분석 방법은 상기 제조예 2와 같다. After the addition of ruthenium (Ru) complex catalyst (1 mol%, 2.93 mg, 0.005 mmol) to tetrahydrofuran (0.025 M, 20.0 mL) in an argon atmosphere in a high pressure reactor deoxygenated and water, finally triethylsilyl formate (0.5 mmol) is added and airtight in the high pressure reactor is sealed. The high pressure reactor is pressurized to 40 bar of hydrogen and heated to 150 degrees Celsius for 12 hours. After the reaction was completed, the separation and analysis method of the obtained product was the same as in Preparation Example 2.
[화학식 A-1][Formula A-1]
[화학식 B-1] [화학식 B-2] [화학식 B-3][Formula B-1] [Formula B-2] [Formula B-3]
[화학식 C-1][Formula C-1]
또한, 상기와 같은 반응 조건에서 상기 화학식 A-1, 화학식 B-1 내지 3, 화학식 C-1 중에서 어느 하나로 표시되는 루테늄(Ru) 착화합물 촉매를 이용하여 수득한 트리에틸실라놀(Et3SiOH)과 메탄올의 수율을 아래의 표 3에 나타내었다. In addition, triethylsilanol (Et 3 SiOH) obtained using a ruthenium (Ru) complex catalyst represented by any one of Formulas A-1, B-1 to 3, and C-1 under the above reaction conditions. And the yield of methanol is shown in Table 3 below.
[c] K2CO3(5mol%). [d]H2(10bar). [c] K 2 C0 3 (5 mol%). [d] H 2 (10 bar).
Claims (15)
(반응식 B)
상기 반응식 B에서,
상기 M은 하기 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 C 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 루테늄(Ru) 착화합물을 포함하는 균일계 촉매이고,
상기 화학식 A에서,
상기 L4는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드;이며,
상기 화학식 B 및 화학식 C에서,
상기 L4 및 L5는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이고,
상기 화학식 A 내지 화학식 C에서,
상기 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 카벤(:CRR'), PRR', P(OR)(OR'), NRR', N=C-R(이민), SR, SH, S(=O)R, N 및 S으로부터 선택 이종원자를 1-3개 포함하는 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴, As(R)2, 및 Sb(R)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
상기 치환기 R, R'은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
상기 L3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고,
상기 치환기 R11 내지 R34는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 화학식 A에서, 상기 치환기 R11 내지 R16은 각각 서로 인접한 R11 내지 R16, L1 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있으며,
상기 화학식 B에서, 상기 치환기 R17 내지 R24는 각각 서로 인접한 R17 내지 R24, L1 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있으며, 내의 서로 인접한 치환기들은 고리를 형성할 수 있으며,
상기 화학식 C에서, 상기 치환기 R25 내지 R34는 각각 서로 인접한 R25 내지 R34 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있고,
상기 치환기 R1 내지 R3은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
A method for producing silanol and methanol represented by compound c by hydrogenation of silyl formate represented by compound b under a catalyst containing a transition metal represented by Scheme B below.
(Scheme B)
In Scheme B,
M is a homogeneous catalyst containing a ruthenium (Ru) complex compound represented by any one selected from Formulas A, B, and C,
In Chemical Formula A,
L4 is hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, H-BH3, alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, aryl group of 6 to 50 carbon atoms, arylalkyl group of 7 to 50 carbon atoms, alkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, 20 alkynyl groups, C3-30 cycloalkyl groups, C5-30 cycloalkenyl groups, C1-30 alkoxy groups, C6-30 aryloxy groups, heteroatoms O, N or S2 with C2 Any one monovalent ligand selected from heteroaryl groups of 50 to;
In Formula B and Formula C,
L4 and L5 are the same as or different from each other, and independently from each other, hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, H-BH3, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, Any one monovalent ligand selected from heteroaryl groups having 2 to 50 carbon atoms having O, N or S as a hetero atom; ego,
In Chemical Formulas A to C,
L1 and L2 are the same as or different from each other, and independently from each other, carbene (: CRR '), PRR', P (OR) (OR '), NRR', N = CR (imine), SR, SH, S (= O) R, N and S selected from heteroaryl having 3 to 18 carbon atoms containing 1-3 heteroatoms, any one selected from the group consisting of As (R) 2, and Sb (R) 2,
The substituents R and R 'are the same or different, and are each independently hydrogen, deuterium, a halogen, a cyano group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms, or 2 carbon atoms. An alkenyl group having 30 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and a hetero atom having O, N or S Any substituent selected from 2 to 50 heteroaryl groups,
L3 is an amine containing a C1-C30 alkyl group or a C6-C50 aryl group, carbon monoxide, an C1-C30 alkyl group or a C6-C50 aryl group, an C1-C30 alkyl group, or C1-C30 And a neutral ligand selected from nitriles containing 6 to 50 aryl groups, aromatic heterocyclic compounds having 2 to 50 carbon atoms having O, N, or S as heteroatoms;
The substituents R11 to R34 are the same as or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and heteroatoms O, N, S and C2-C50 heteroaryl group having at least one selected from Si, C1-C30 alkoxy group, C6-C30 aryloxy group, C1-C30 alkylamine group, C6-C30 aryl Any one selected from an amine group, an alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, an arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, a cyano group, and a halogen group,
In Formula A, the substituents R11 to R16 may be connected to any one of R11 to R16, L1 and L2 adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring,
In Formula B, the substituents R17 to R24 may be connected to any one of R17 to R24, L1 and L2 adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring, and substituents adjacent to each other may form a ring,
In Formula C, the substituents R25 to R34 may be connected to any one of R25 to R34 and L2 adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring,
The substituents R1 to R3 are the same as or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and heteroatoms O, N, S and C2-C50 heteroaryl group having at least one selected from Si, C1-C30 alkoxy group, C6-C30 aryloxy group, C1-C30 alkylsilyl group, C6-C30 aryl It is any one selected from a silyl group, a cyano group, and a halogen group.
상기 수소화 반응에서의 수소 압력은 0.5 내지 40 bar이고,
반응 온도는 10 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는, 실릴 포르메이트의 수소화 반응에 의해 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
Hydrogen pressure in the hydrogenation reaction is 0.5 to 40 bar,
A process for producing silanol and methanol by hydrogenation of silyl formate, characterized in that the reaction temperature is 10 to 250 ° C.
상기 수소화반응은 반응기 내에 실릴 포르메이트 함량을 기준으로, 메탄올이 0.02 내지 30 mol% 추가되는 것을 특징으로 하는, 실릴 포르메이트의 수소화 반응에 의해 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
The hydrogenation is a method for producing silanol and methanol by hydrogenation of silyl formate, characterized in that the addition of 0.02 to 30 mol% methanol, based on the silyl formate content in the reactor.
상기 수소화반응에서 사용되는 촉매의 함량은 용매를 제외한 전체 반응물의 함량을 기준으로, 0.01 내지 5 mol%의 범위인 것을 특징으로 하는, 실릴 포르메이트의 수소화 반응에 의해 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
The content of the catalyst used in the hydrogenation reaction is a method for producing silanol and methanol by hydrogenation of silyl formate, characterized in that the range of 0.01 to 5 mol%, based on the content of the total reactants except the solvent. .
b) 하기 반응식 B로 표시되는, 전이금속을 함유하는 촉매하에 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트의 수소화 반응에 의해 화합물 c로 표시되는 실라놀과 메탄올을 제조하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소와 실란 화합물로부터 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법.
(반응식 A)
(반응식 B)
상기 반응식 A 및 반응식 B에서,
상기 M은 하기 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 C 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 루테늄(Ru) 착화합물을 포함하는 균일계 촉매이고,
상기 화학식 A에서,
상기 L4는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드;이며,
상기 화학식 B 및 화학식 C에서,
상기 L4 및 L5는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이고,
상기 화학식 A 내지 화학식 C에서,
상기 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 카벤(:CRR'), PRR', P(OR)(OR'), NRR', N=C-R(이민), SR, SH, S(=O)R, N 및 S으로부터 선택 이종원자를 1-3개 포함하는 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴, As(R)2, 및 Sb(R)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
상기 치환기 R, R'은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
상기 L3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고,
상기 치환기 R11 내지 R34는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 화학식 A에서, 상기 치환기 R11 내지 R16은 각각 서로 인접한 R11 내지 R16, L1 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있으며,
상기 화학식 B에서, 상기 치환기 R17 내지 R24는 각각 서로 인접한 R17 내지 R24, L1 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있으며, 내의 서로 인접한 치환기들은 고리를 형성할 수 있으며,
상기 화학식 C에서, 상기 치환기 R25 내지 R34는 각각 서로 인접한 R25 내지 R34 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있고,
상기 치환기 R1 내지 R3은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
a) preparing a silyl formate represented by compound b from carbon dioxide and a silane compound represented by compound a, which is represented by Scheme A below; And
b) preparing silanol and methanol represented by compound c by hydrogenation of the silyl formate represented by compound b under a catalyst containing a transition metal represented by Scheme B below; carbon dioxide and silane Process for preparing silanol and methanol from compounds.
Scheme A
(Scheme B)
In Scheme A and Scheme B,
M is a homogeneous catalyst containing a ruthenium (Ru) complex compound represented by any one selected from Formulas A, B, and C,
In Chemical Formula A,
L4 is hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, H-BH3, alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, aryl group of 6 to 50 carbon atoms, arylalkyl group of 7 to 50 carbon atoms, alkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, 20 alkynyl groups, C3-30 cycloalkyl groups, C5-30 cycloalkenyl groups, C1-30 alkoxy groups, C6-30 aryloxy groups, heteroatoms O, N or S2 with C2 Any one monovalent ligand selected from heteroaryl groups of 50 to;
In Formula B and Formula C,
L4 and L5 are the same as or different from each other, and independently from each other, hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, H-BH3, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, Any one monovalent ligand selected from heteroaryl groups having 2 to 50 carbon atoms having O, N or S as a hetero atom; ego,
In Chemical Formulas A to C,
L1 and L2 are the same as or different from each other, and independently from each other, carbene (: CRR '), PRR', P (OR) (OR '), NRR', N = CR (imine), SR, SH, S (= O) R, N and S selected from heteroaryl having 3 to 18 carbon atoms containing 1-3 heteroatoms, any one selected from the group consisting of As (R) 2, and Sb (R) 2,
The substituents R and R 'are the same or different, and are each independently hydrogen, deuterium, a halogen, a cyano group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms, or 2 carbon atoms. An alkenyl group having 30 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and a hetero atom having O, N or S Any substituent selected from 2 to 50 heteroaryl groups,
L3 is an amine containing a C1-C30 alkyl group or a C6-C50 aryl group, carbon monoxide, an C1-C30 alkyl group or a C6-C50 aryl group, an C1-C30 alkyl group, or C1-C30 And a neutral ligand selected from nitriles containing 6 to 50 aryl groups, aromatic heterocyclic compounds having 2 to 50 carbon atoms having O, N, or S as heteroatoms;
The substituents R11 to R34 are the same as or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and heteroatoms O, N, S and C2-C50 heteroaryl group having at least one selected from Si, C1-C30 alkoxy group, C6-C30 aryloxy group, C1-C30 alkylamine group, C6-C30 aryl Any one selected from an amine group, an alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, an arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, a cyano group, and a halogen group,
In Formula A, the substituents R11 to R16 may be connected to any one of R11 to R16, L1 and L2 adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring,
In Formula B, the substituents R17 to R24 may be connected to any one of R17 to R24, L1 and L2 adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring, and substituents adjacent to each other may form a ring,
In Formula C, the substituents R25 to R34 may be connected to any one of R25 to R34 and L2 adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring,
The substituents R1 to R3 are the same as or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and heteroatoms O, N, S and C2-C50 heteroaryl group having at least one selected from Si, C1-C30 alkoxy group, C6-C30 aryloxy group, C1-C30 alkylamine group, C6-C30 aryl It is any one selected from an amine group, a C1-C30 alkylsilyl group, a C6-C30 arylsilyl group, a cyano group, and a halogen group.
상기 a) 단계에서의 실란 화합물로부터 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트를 제조하는 단계는 전이금속을 함유하는 균일계 촉매 또는 비균일계 촉매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소와 실란 화합물로부터 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법.
The method of claim 13,
The step of preparing the silyl formate represented by the compound b from the silane compound in step a) is carried out in the presence of a homogeneous catalyst or a non-uniform catalyst containing a transition metal, from carbon dioxide and silane compound Process for preparing silanol and methanol.
상기 화학식 A에서,
상기 L4는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드;이며,
상기 화학식 B 및 화학식 C에서,
상기 L4 및 L5는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이고,
상기 화학식 A 내지 화학식 C에서,
상기 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 카벤(:CRR'), PRR', P(OR)(OR'), NRR', N=C-R(이민), SR, SH, S(=O)R, N 및 S으로부터 선택 이종원자를 1-3개 포함하는 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴, As(R)2, 및 Sb(R)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
상기 치환기 R, R'은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
상기 L3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고,
상기 치환기 R11 내지 R34는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 화학식 A에서, 상기 치환기 R11 내지 R16은 각각 서로 인접한 R11 내지 R16, L1 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있으며,
상기 화학식 B에서, 상기 치환기 R17 내지 R24는 각각 서로 인접한 R17 내지 R24, L1 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있으며, 내의 서로 인접한 치환기들은 고리를 형성할 수 있으며,
상기 화학식 C에서, 상기 치환기 R25 내지 R34는 각각 서로 인접한 R25 내지 R34 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있다.A catalyst for the hydrogenation reaction for producing silanol and methanol represented by compound c by hydrogenation of silyl formate represented by compound b of claim 1, wherein the catalyst is selected from the following formulas (A), (B) and (C) A catalyst for hydrogenation reaction comprising a ruthenium (Ru) complex compound represented by any one.
In Chemical Formula A,
L4 is hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, H-BH3, alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, aryl group of 6 to 50 carbon atoms, arylalkyl group of 7 to 50 carbon atoms, alkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, 20 alkynyl groups, C3-30 cycloalkyl groups, C5-30 cycloalkenyl groups, C1-30 alkoxy groups, C6-30 aryloxy groups, heteroatoms O, N or S2 with C2 Any one monovalent ligand selected from heteroaryl groups of 50 to;
In Formula B and Formula C,
L4 and L5 are the same as or different from each other, and independently from each other, hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, H-BH3, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, Any one monovalent ligand selected from heteroaryl groups having 2 to 50 carbon atoms having O, N or S as a hetero atom; ego,
In Chemical Formulas A to C,
L1 and L2 are the same as or different from each other, and independently from each other, carbene (: CRR '), PRR', P (OR) (OR '), NRR', N = CR (imine), SR, SH, S (= O) R, N and S selected from heteroaryl having 3 to 18 carbon atoms containing 1-3 heteroatoms, any one selected from the group consisting of As (R) 2, and Sb (R) 2,
The substituents R and R 'are the same or different, and are each independently hydrogen, deuterium, a halogen, a cyano group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms, or 2 carbon atoms. An alkenyl group having 30 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and a hetero atom having O, N or S Any substituent selected from 2 to 50 heteroaryl groups,
L3 is an amine containing a C1-C30 alkyl group or a C6-C50 aryl group, carbon monoxide, an C1-C30 alkyl group or a C6-C50 aryl group, an C1-C30 alkyl group, or C1-C30 And a neutral ligand selected from nitriles containing 6 to 50 aryl groups, aromatic heterocyclic compounds having 2 to 50 carbon atoms having O, N, or S as heteroatoms;
The substituents R11 to R34 are the same as or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and heteroatoms O, N, S and C2-C50 heteroaryl group having at least one selected from Si, C1-C30 alkoxy group, C6-C30 aryloxy group, C1-C30 alkylsilyl group, C6-C30 aryl It is any one selected from a silyl group, a cyano group, and a halogen group,
In Formula A, the substituents R11 to R16 may be connected to any one of R11 to R16, L1, and L2 adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring,
In Formula B, the substituents R17 to R24 may be connected to any one of R17 to R24, L1, and L2 adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring, and substituents adjacent to each other may form a ring,
In Formula C, the substituents R25 to R34 may be connected to any one of R25 to R34 and L2 adjacent to each other to form an aromatic or aliphatic ring.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180033343A KR102036521B1 (en) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | The Method for preparing Silanol and Methanol from silyl formate using hydrogenation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180033343A KR102036521B1 (en) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | The Method for preparing Silanol and Methanol from silyl formate using hydrogenation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190111330A KR20190111330A (en) | 2019-10-02 |
| KR102036521B1 true KR102036521B1 (en) | 2019-10-25 |
Family
ID=68420544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180033343A KR102036521B1 (en) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | The Method for preparing Silanol and Methanol from silyl formate using hydrogenation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102036521B1 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104707651B (en) | 2013-12-16 | 2017-04-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Catalyst and its preparation and application of a kind of catalysis silane to silanol Efficient Conversion |
| CN106279233B (en) | 2016-07-18 | 2018-10-19 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | A method of preparing trialkyl silanol |
-
2018
- 2018-03-22 KR KR1020180033343A patent/KR102036521B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ACS Catalysis, 2014, Vol.10, No.4, pp.3630-3636 |
| Nature chemistry, 2011, Vol.3, No.8, pp.609-614 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190111330A (en) | 2019-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8519147B2 (en) | Carbene complexes of lithium and/or magnesium metal salts, and uses thereof | |
| US8519069B2 (en) | Catalytic complex for olefin metathesis reactions, process for the preparation thereof and use thereof | |
| EP2307431B1 (en) | Process for preparing amines from alcohols and ammonia | |
| JP5547631B2 (en) | N-heterocyclic carbene metallacycle catalyst and method thereof | |
| CA2611791A1 (en) | Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts | |
| JP2012067121A (en) | Catalytic reaction using phosphine oxide compounds | |
| Dayan et al. | Synthesis and characterization of SiO 2-supported ruthenium complexes containing aromatic sulfonamides: as catalysts for transfer hydrogenation of acetophenone | |
| Takeuchi et al. | Synthesis and structure of the first donor-stabilized bis (silylene) manganese complex | |
| KR102321960B1 (en) | Ligand for ruthenium complex formation, ruthenium complex catalyst, and method and use thereof | |
| Çiçek et al. | Half-sandwich Ru (II) arene complexes bearing benzimidazole ligands for the N-alkylation reaction of aniline with alcohols in a solvent-free medium | |
| WO2003006420A1 (en) | Catalytic method to convert aryl compounds to aryl amines | |
| KR102036521B1 (en) | The Method for preparing Silanol and Methanol from silyl formate using hydrogenation | |
| TW202219024A (en) | Production method for alkaline earth metal formate | |
| CN103748065B (en) | The manufacture method of 2-alkenyl amine compound | |
| CN113583046B (en) | Bidentate phosphine ligand, preparation method and application thereof | |
| JP2020007232A (en) | Novel triborylalkene, production method thereof, and production method of multisubstituted alkene | |
| RU2302897C2 (en) | Single-step process for production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas on catalyst with phospholanoalkane ligand | |
| JP7019912B2 (en) | Catalyst composition for the process of producing unsaturated carboxylates and their derivatives from carbon dioxide and olefins | |
| Yuan et al. | Halide-bridged tetranuclear organocopper (i) clusters supported by indolyl-based NCN pincer ligands and their catalytic activities towards the hydrophosphination of alkenes | |
| EP1414566A1 (en) | Palladium catalysts | |
| WO2011056884A2 (en) | Carbene complexes of lithium and/or magnesium metal salts, and uses thereof | |
| Cao et al. | Synthesis of [CNN] pincer nickel (ii) NHC chlorides and their catalytic effects on the hydrosilylation of aldehydes and ketones under mild conditions | |
| CN115304441B (en) | Preparation method of amide synthesized by carbon dioxide and olefin | |
| JPH02282349A (en) | Production of n-monoallyl-meta- trifluoromethylaniline | |
| CN108774137B (en) | Method for catalytically synthesizing secondary amine compound by dinuclear manganese complex |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |