KR102034443B1 - Method for producing anionic polymerization initiator by continuous process, and anionic polymerization initiator produced by the method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음이온 중합개시제의 제조방법 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제에 관한 것으로, 본 발명에 따른 음이온 중합개시제의 제조방법은 혼합기를 포함하는 연속식 반응기에, 화학식 1의 화합물, 유기 금속 화합물 및 공액 디엔 화합물을 용액 형태로 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for preparing an anionic polymerization initiator and an anionic polymerization initiator prepared therefrom. The method for preparing an anionic polymerization initiator according to the present invention includes a compound of formula 1, an organometallic compound, and a continuous reactor including a mixer. It is characterized in that the conjugated diene compound in the form of a solution to react.
Description
본 발명은 음이온 중합개시제의 제조방법 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제에 관한 것으로, 특히 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법, 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제 및 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an anion polymerization initiator and an anion polymerization initiator prepared therefrom, and more particularly, to a method for producing a continuous process anion polymerization initiator, an anion polymerization initiator and a continuous process anion polymerization initiator produced therefrom. .
이산화탄소 배출 저감 및 연비 향상 등을 위해 고효율, 친환경, 고성능의 타이어 물성이 요구됨에 따라, 이러한 필요에 부응하는 타이어 소재 개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히, 유화 중합과 달리 용액 중합에 의해 얻어지는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SSBR이라 함)는 구조 변화가 용이하며, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 카본 블랙과의 결합력을 증가시켜 타이어 트래드용 고무재료로 사용하여 왔다. 이와 더불어, 실리카 충진재가 개발됨에 따라 낮은 구름 저항값과 높은 노면 제동력을 동시에 얻을 수 있게 되었으나, 이를 위해서는 친수성인 실리카를 소수성인 SSBR과 결합시켜 분산시켜야 하는 기술이 필요하다.As high-efficiency, eco-friendly, high-performance tire properties are required to reduce carbon dioxide emissions and improve fuel efficiency, tire material development that meets these needs has been actively made. In particular, unlike emulsion polymerization, styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SSBR) obtained by solution polymerization is easily changed in structure, and the movement of the chain ends is reduced by the binding or modification of the chain ends and the binding force with carbon black is increased. It has been used as a rubber material for tire treads. In addition, as the silica filler is developed, low rolling resistance and high road braking force can be obtained at the same time, but for this, a technique of dispersing hydrophilic silica with hydrophobic SSBR is required.
이러한 방법으로는, 실리카 입자 자체를 소수성 물질로 감싸는 방법, 실리카와 SSBR 사이에 커플링제를 사용하는 방법 등이 있다. 최근에는 SSBR 음이온 중합시 변성 개시제, 변성 모노머, 변성제 등을 이용하여, SSBR 고분자 사슬 자체에 실리카와 반응 및 결합할 수 있는 부분 또는 이를 도와주는 역할을 하는 부분을 도입하는 기술 개발이 이루어지고 있다. 특히, 변성 개시제는 음이온 중합을 개시시킴과 동시에, 사슬 한쪽 말단에 기능기를 도입하는 역할을 함으로써, 이러한 변성 SSBR 제조에 필수적인 물질로 이용된다.Such methods include a method of wrapping silica particles themselves with a hydrophobic material, a method of using a coupling agent between silica and SSBR, and the like. Recently, a technology for introducing a part capable of reacting and bonding with silica or a part serving to help the SSBR polymer chain itself has been made by using a modification initiator, a modified monomer, a modifier, and the like during the SSBR anion polymerization. In particular, the modified initiator initiates anionic polymerization and at the same time serves to introduce a functional group at one end of the chain, thereby making it an essential material for producing such modified SSBR.
이러한 SSBR 합성시 사용되는 음이온 중합개시제 중 헥사메틸렌 리튬(Hexamethylene lithium, HMI-Li) 개시제는 다음의 반응식과 같이 헥사메틸렌이민(Hexamethyleneimine, HMI)과 n-부틸 리튬(n-Butyllithium, BuLi, NBL)의 반응으로 만들어진다.The hexamethylene lithium (HMI-Li) initiator among the anionic polymerization initiators used in the synthesis of SSBR is hexamethyleneimine (HMI) and n-butyl lithium (n-Butyllithium, BuLi, NBL) as shown in the following scheme. Is made in response.
[반응식 1]Scheme 1
그러나, HMI-Li는 용매에 대한 용해도가 낮아 시간이 지나면 침전으로 떨어지며, 또한 개시제로서 이용은 가능하지만 BuLi보다 반응성이 떨어지는 문제점을 갖는다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 종래에는 다음의 반응식 2와 같이 반응식 1을 거친 후, 이소프렌(IP)이나 1,3-부타디엔(BD)과 같은 공액 디엔(R)을 더 반응시켜 중합개시제를 제조하였다. 이러한 공액 디엔이 더 붙음으로 인해, 유기용매에 대한 용해도가 증가하여 안정적인 반응이 이루어질 수 있으며, 더불어 개시제로서의 반응성도 HMI-Li보다 높아져 음이온 중합을 개시하기에 충분하게 된다.However, HMI-Li has a problem of low solubility in solvents and thus drops to precipitation over time, and can be used as an initiator but is less reactive than BuLi. In order to solve this disadvantage, conventionally, after passing through Scheme 1 as shown in
[반응식 2]
반응식 2에서 n은 1 내지 100의 정수이다.In Scheme 2 n is an integer from 1 to 100.
그러나 이렇게 제조된 변성 개시제 또한 시간이 지나면 불안정하여 침전으로 떨어지거나, 아주 작은 양의 산소가 물과도 결합하여 불활성화되어 버린다. 따라서 위와 같은 중합개시제를 회분식으로 제조한 후 중합반응에 투입하는 기존의 공정은 필연적으로 변성 개시제의 저장단계가 필요하게 됨으로써, 상술한 단점들을 초래하게 된다. 이는 후공정에 악영향을 미쳐 최종 합성되는 SSBR 물성을 저하시키는 요인이 될 수 있으며, 일정 품질을 유지하기 어렵게 만든다.However, the denaturation initiator thus prepared is also unstable over time and falls into precipitation, or a very small amount of oxygen is combined with water to inactivate it. Therefore, the conventional process of preparing a polymerization initiator as described above and then introducing it into a polymerization reaction inevitably requires a storage step of the modification initiator, resulting in the aforementioned disadvantages. This may adversely affect the post-processing, which may cause deterioration of the final synthesized SSBR properties, making it difficult to maintain a certain quality.
종래기술에서는 회분식 공정으로 음이온 중합개시제를 제조한 후, 용액 중합 SSBR 제조에 사용하였다. 또는 회분식 반응기에서 음이온 중합개시제 및 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무의 제조를 원팟(one pot)으로 동시에 진행하였다.In the prior art, an anionic polymerization initiator was prepared by a batch process, and then used for preparing a solution polymerization SSBR. Alternatively, the production of the anion polymerization initiator and the solution polymerization styrene-butadiene rubber in a batch reactor was simultaneously carried out in one pot.
전자의 경우에는, 필연적으로 변성 개시제의 저장단계가 필요하게 되고, 이미 합성한 개시제의 음이온이 저장되는 시간 동안 수분 및 공기 등 다양한 스캐빈저(scavenger)와 반응하여 활성을 잃는다. 이는 후공정에 악영향을 미쳐 최종 합성되는 SSBR 물성을 저하시키는 요인이 될 수 있으며, 일정 품질을 유지하기 어렵게 만든다. 후자의 경우에는, 개시제 합성 반응과 동시에 동일 회분식 반응기에서 중합 반응이 일어나게 하는 공정으로서, 저장의 문제점을 해결할 수는 있었다. 하지만, 변성 개시제 합성이 제대로 이루어지는지 확인하기가 어렵고, 물성 또한 합성된 개시제를 첨가하는 경우보다 떨어지게 된다. 이와 더불어, 기존의 회분식 공정 모두에서는, 원료 물질들이 바로 유입되어 혼합 반응하면서 부산물이 생성되거나, 역반응이 발생하여 미반응물이 생성되며, 그 결과 중합 수율이 낮아지는 문제점도 있다.In the former case, the storage step of the denatured initiator is inevitably required, and it loses activity by reacting with various scavengers such as moisture and air during the storage time of the anion of the synthesized initiator. This may adversely affect the post-processing, which may cause deterioration of the final synthesized SSBR properties, making it difficult to maintain a certain quality. In the latter case, the problem of storage could be solved as a step of causing the polymerization reaction to occur in the same batch reactor simultaneously with the initiator synthesis reaction. However, it is difficult to confirm whether the modified initiator synthesis is performed properly, and the physical properties are also lower than when adding the synthesized initiator. In addition, in all the existing batch processes, raw materials are directly introduced and mixed and reacted to produce by-products or reverse reactions to generate unreacted products, resulting in lower polymerization yields.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 저장 단계가 필요 없어 중합개시제의 불안정과 불활성 및 SSBR의 물성 저하를 방지할 수 있고, 부산물 및 미반응물을 최소화할 수 있으며, 전환율을 획기적으로 개선할 수 있는 음이온 중합개시제의 제조방법과 제조장치 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above-mentioned problems, the object of the present invention is to avoid the storage step is necessary to prevent the instability and inertness of the polymerization initiator and the deterioration of the physical properties of the SSBR, to minimize the by-products and unreacted products, conversion rate It is to provide a method and apparatus for producing an anionic polymerization initiator that can significantly improve the anion polymerization initiator prepared from the same.
본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물, 유기 금속 화합물 및 공액디엔 화합물을 혼합기를 포함하는 연속식 반응기에 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing an anionic polymerization initiator, characterized in that the compound represented by the following formula (1), organometallic compound and conjugated diene compound in a continuous reactor including a mixer and reacting do.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 6의 알카이닐기를 나타내고, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms,
X 는 질소 또는 탄소를 나타내며,X represents nitrogen or carbon,
n은 0 내지 20의 정수이다.n is an integer of 0-20.
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
혼합기; 및Mixer; And
상기 혼합기 전단에 형성된 제1 유입라인 및 제2 유입라인을 포함하며, A first inlet line and a second inlet line formed at the front end of the mixer,
제1 유입라인은 상기 화학식 1로 나타나는 화합물을 공급하며, 제2 유입라인은 유기 금속 화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치를 제공한다.The first inlet line supplies a compound represented by Chemical Formula 1, and the second inlet line provides an apparatus for preparing an anionic polymerization initiator, wherein the second inlet line supplies an organometallic compound.
아울러, 본 발명은 하기 화학식 4로 나타내는 음이온 중합개시제를 제공한다.In addition, the present invention provides an anionic polymerization initiator represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,
R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,R 4 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R5는 탄소수 1 내지 20의 리튬이 치환된 알킬기 나타내고,R 5 represents an alkyl group substituted with lithium of 1 to 20 carbon atoms,
X는 질소 또는 탄소를 나타내며,X represents nitrogen or carbon,
n은 0 내지 20의 정수이다.n is an integer of 0-20.
본 발명에 따르면, 연속식 반응기를 이용하여 음이온 중합개시제 제조함으로써, 저장 단계가 필요 없어 중합개시제의 불안정과 불활성 및 SSBR의 물성 저하를 방지할 수 있고, 부산물 및 미반응물을 최소화할 수 있으며, 전환율을 획기적으로 개선할 수 있다.According to the present invention, by preparing an anionic polymerization initiator using a continuous reactor, there is no need for a storage step, it is possible to prevent instability and inertness of the polymerization initiator and deterioration of physical properties of the SSBR, to minimize by-products and unreacted products, conversion rate It can dramatically improve the
또한, 본 발명에서는 연속 중합 반응으로 중합개시제를 합성한 후, 바로 SSBR 원료물질과 중합조에 동시에 투입시켜 SSBR을 제조할 수 있고, 이로 인해 SSBR의 물성 저하와 같은 문제점들을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 안정적이고 일정한 품질의 제품 생산이 가능하게 된다.In addition, in the present invention, after synthesizing the polymerization initiator by a continuous polymerization reaction, it is possible to prepare the SSBR by simultaneously entering the SSBR raw material and the polymerization tank, thereby minimizing the problems such as deterioration of physical properties of the SSBR, It is possible to produce stable and consistent quality products.
이뿐만 아니라, 본 발명의 음이온 중합개시제의 제조방법은 회분식 반응기에 비해 반응시간이 짧으면서도 높은 수율을 가지기 때문에, 경제적으로도 제조공정 시간을 줄일 수 있는 등 우수한 효과를 나타낼 수 있다.In addition, the production method of the anionic polymerization initiator of the present invention has a shorter reaction time and a higher yield than a batch reactor, and thus, it is possible to economically reduce the production process time, such as can exhibit an excellent effect.
또한, 고수율로 인해서 대량 생산을 위한 경제성 및 안정적인 품질 확보가 가능할 뿐만 아니라, 제조공정 시간을 현저히 줄일 수 있다.In addition, due to the high yield, it is possible not only to secure economical and stable quality for mass production, but also to significantly reduce the manufacturing process time.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음이온 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 음이온 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도이다.1 is a schematic configuration diagram of an anion polymerization initiator production apparatus according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic configuration diagram of an anion polymerization initiator production apparatus according to another embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하의 구체적 설명은 본 발명의 실시형태를 구체적으로 예시하기 위한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail. The following detailed description is for illustratively illustrating the embodiments of the present invention, and therefore, even if there is a limiting expression, does not limit the scope of rights defined by the claims.
종래기술인 회분식 반응기에서 음이온 중합개시제를 제조하면, 합성 수율이 낮고 저장에 의한 개시제 불활성화 반응이 일어나는 등의 문제점이 있었다.When preparing an anionic polymerization initiator in a batch reactor of the prior art, there was a problem that the synthesis yield is low and the initiator deactivation reaction by storage occurs.
이에 본 발명자들은 본 발명에 따른 제조방법을 통해서 상술한 문제점이 해결된다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have found that the above-mentioned problems are solved through the manufacturing method according to the present invention, and have completed the present invention.
본 발명은 일실시예에서,The present invention in one embodiment,
하기 화학식 1로 나타내는 화합물 및 유기 금속 화합물을 연속식 반응기에 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법을 제공한다.Provided is a method for producing an anionic polymerization initiator, characterized in that the compound represented by the following formula (1) and the organometallic compound are added to a continuous reactor and reacted.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 6의 알카이닐기를 나타내고, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms,
X 는 질소 또는 탄소를 나타내며,X represents nitrogen or carbon,
n은 0 내지 20의 정수이다.n is an integer of 0-20.
본 발명에서 "알킬기"는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화탄화수소로부터 유도된 작용기로 정의된다.In the present invention, an "alkyl group" is defined as a functional group derived from linear or branched saturated hydrocarbons.
상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1 , 2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, 2-ethylpropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-2-ethylpropyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl Group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1-propylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2- Dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group and the like.
구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3을 포함할 수 있다.Specifically, the compound represented by Formula 1 may include the following
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 2 또는 3에서,In
R1, R2, R3 및 R4은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 6의 알카이닐기를 나타낸다.R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms.
보다 구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 나타내는 화합물은 2-비닐피리딘 또는 4-비닐 피리딘일 수 있다.More specifically, the compound represented by Formula 1 of the present invention may be 2-vinylpyridine or 4-vinyl pyridine.
상기 유기 금속 화합물은 유기 성분 및 금속 성분을 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 Br(브롬)원소 또는 염소(Cl)원소를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 유기 성분은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알케닐기 등으로 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 성분으로는 n-부틸기, n-펜틸기, s-부틸기 또는 t-부틸기일 수 있으며, 보다 구체적으로 n-부틸기일 수 있다. 또한, 상기 금속 성분은 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 일 수 있다. 구체적으로 리튬, 소듐, 칼륨, 마그네슘, 루비듐, 세슘, 스트론튬, 베릴륨 또는 칼슘일 수 있으며, 보다 구체적으로 리튬일 수 있다.The organometallic compound may include an organic component and a metal component, and in some cases, may further include a Br (bromine) element or a chlorine (Cl) element. Here, the organic component may be composed of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, and the like. Specifically, the organic component may be n-butyl group, n-pentyl group, s-butyl group or t-butyl group, and more specifically n-butyl group. In addition, the metal component may be an alkali metal or an alkaline earth metal. Specifically, it may be lithium, sodium, potassium, magnesium, rubidium, cesium, strontium, beryllium or calcium, more specifically lithium.
상기 유기 금속 화합물은 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 화합물로서는 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물, 유기 세슘 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알킬 리튬, 아릴 리튬, 알케닐 리튬, 알킬 소듐, 아릴 소듐, 알케닐 소듐, 알킬 칼륨, 알케닐 칼륨 및 아릴 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 n-부틸 리튬(NBL)을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 토금속 화합물은 Br(브롬)원소 또는 염소(Cl)원소를 포함하는 유기 마그네슘 화합물이거나, 유기 칼슘 화합물 또는 유기 스트론튬 화합물일 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸마그네슘 브로마이드(CH3MgBr), 에틸마그네슘 브로마이드(CH3CH2MgBr) 등을 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 할라이드를 사용할 수 있다.The organometallic compound may include one or more selected from the group consisting of organic alkali metal compounds and organic alkaline earth metal compounds. Examples of the alkali metal compound include organic sodium compounds, organic potassium compounds, organic rubidium compounds, organic cesium compounds, and the like. Specifically, one or more selected from the group consisting of alkyl lithium, aryl lithium, alkenyl lithium, alkyl sodium, aryl sodium, alkenyl sodium, alkyl potassium, alkenyl potassium and aryl potassium can be used, and more specifically, N-butyl lithium (NBL) can be used. In addition, the alkaline earth metal compound may be an organic magnesium compound containing a Br (bromine) element or a chlorine (Cl) element, or an organic calcium compound or an organic strontium compound, more specifically methylmagnesium bromide (CH 3 MgBr), ethyl Alkyl magnesium halides having 1 to 6 carbon atoms including magnesium bromide (CH 3 CH 2 MgBr) and the like can be used.
화학식 1로 나타내는 화합물 및 유기 금속 화합물은 각각 용매를 포함하여 화학식 1로 나타내는 화합물 용액 및 유기 금속 화합물 용액의 형태로 연속식 반응기에 투입될 수 있다.The compound represented by the formula (1) and the organometallic compound may be added to the continuous reactor in the form of a solution of the compound represented by the formula (1) and an organometallic compound solution, respectively, including a solvent.
용매로는 탄화수소 화합물로서, 음이온과 반응하지 않는 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물; 겹 가지를 갖는 이의 유도체들; 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 고리 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란 등의 선형 및 고리형 에테류류; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 및 디에틸에테르, 보다 구체적으로는 시클로헥산을 사용할 수 있다.As the solvent, a solvent which does not react with an anion may be used as the hydrocarbon compound, and specifically, linear hydrocarbon compounds such as pentane, hexane, heptane and octane; Derivatives thereof having double branches; Cyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane and cycloheptane; Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; Linear and cyclic ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, anisole and tetrahydrofuran; Any one or more selected from among them can be used. Specifically, cyclohexane, hexane, tetrahydrofuran and diethyl ether, more specifically cyclohexane can be used.
화학식 1로 나타내는 화합물 용액의 농도는 0.1 내지 50 중량%일 수 있고, 유기 금속 화합물 용액의 농도는 0.1 내지 30 중량%일 수 있으며, 잔량은 용매일 수 있다.The concentration of the compound solution represented by Formula 1 may be 0.1 to 50% by weight, the concentration of the organometallic compound solution may be 0.1 to 30% by weight, and the balance may be a solvent.
본 발명의 화학식 1로 나타내는 화합물 용액의 화학식 1로 나타내는 화합물 및 유기 금속 화합물 용액의 유기 금속 화합물의 몰비는 5:1 내지 1:5, 구체적으로는 1:1 내지 1:1.2일 수 있다. 이러한 몰비 범위에서, 유기 금속 화합물의 몰비가 범위보다 높거나 낮으면 부반응물 및 미반응물의 생성이 증가하는 문제점이 있을 수 있다.The molar ratio of the compound represented by the formula (1) of the compound solution represented by the formula (1) of the present invention and the organometallic compound of the organometallic compound solution may be 5: 1 to 1: 5, specifically 1: 1 to 1: 1.2. In this molar ratio range, if the molar ratio of the organometallic compound is higher or lower than the range, there may be a problem in that the production of the side reactants and the unreactants increases.
화학식 1로 나타내는 화합물 및 유기 금속 화합물 용액의 총 유량은 0.01 내지 500 g/min일 수 있다.The total flow rate of the compound represented by Formula 1 and the solution of the organometallic compound may be 0.01 to 500 g / min.
구체적으로는, 화학식 1로 나타내는 화합물 용액 및 유기 금속 화합물 용액을 주입할 때 반응 온도는 -80 내지 100℃일 수 있고, 반응 시간은 0.001 내지 30분일 수 있다. 반응 온도가 너무 낮을 경우 주입 원료가 어는 문제가 있을 수 있고, 반응 온도가 너무 높을 경우 개시제가 열 분해되는 문제가 있을 수 있다. 반응 시간이 너무 짧을 경우 반응 전환율이 낮은 문제가 있을 수 있고, 반응 시간이 너무 길 경우 부반응물의 생성이 증가하는 문제가 있을 수 있다.Specifically, when injecting the compound solution and the organometallic compound solution represented by Formula 1, the reaction temperature may be -80 to 100 ℃, the reaction time may be 0.001 to 30 minutes. If the reaction temperature is too low, there may be a problem that the raw material is frozen, and if the reaction temperature is too high, there may be a problem that the initiator is pyrolyzed. If the reaction time is too short, there may be a problem that the reaction conversion rate is low, and if the reaction time is too long, there may be a problem that the production of side reactants increases.
또한, 화학식 1로 나타내는 화합물 및 유기 금속 화합물을 주입하기 전 극성 첨가제를 추가로 혼합하는 과정을 포함할 수 있다.Also, the method may further include mixing a polar additive before injecting the compound represented by Formula 1 and the organometallic compound.
상기 극성 첨가제는 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 디피페리디노에탄, 피리딘, 퀴누클리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트, 트리페닐포스핀 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The polar additives include tetrahydrofuran, ditetrahydroprilpropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether, diethylene glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane bis ( 2-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2 -Bis (2-oxolanyl) propane, dipiperidinoethane, pyridine, quinuclidin, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine, potassium-tert-butyrate, sodium-tert-butyrate It may include one or more selected from sodium amylate, triphenylphosphine.
구체적인 실시형태에 따라 상기 반응 단계의 구체적인 예를 들면, 연속식 반응기 내의 혼합기에 화학식 1로 나타내는 화합물으로서 2-비닐피리딘 용액 및 유기 금속 화합물 용액으로서 NBL 용액이 주입될 수 있고, 이에 따라 1차 반응물로서 2-비닐피리딘-Li가 생성될 수 있다. 이 단계의 반응은 다음의 반응식 1과 같으며, 2-비닐피리딘 용액 및 NBL 용액의 용매로는 시클로헥산을 사용할 수 있다.According to a specific embodiment, specific examples of the reaction step, for example, a 2-vinylpyridine solution as a compound represented by the formula (1) and an NBL solution as an organometallic compound solution may be injected into a mixer in a continuous reactor, so that the first reactant 2-vinylpyridine-Li may be produced. The reaction of this step is shown in Scheme 1 below, and cyclohexane may be used as a solvent of the 2-vinylpyridine solution and the NBL solution.
[반응식 1]Scheme 1
1차 반응물은 1차 반응한 산물 및/또는 미반응된 2-비닐피리딘 용액과 NBL 용액을 포함할 수 있다.The primary reactant may comprise the first reacted product and / or the unreacted 2-vinylpyridine solution and the NBL solution.
화학식 1로 나타내는 화합물 및 NBL의 몰비를 상술한 범위에서 1차 반응시키면, 미반응물 및 부산물 발생을 낮추면서, 원하는 중간 물질인 화학식 1로 나타내는 화합물-Li를 제조할 수 있다.When the molar ratio of the compound represented by the formula (1) and the NBL in the above-described first range, the compound-Li represented by the formula (1), which is a desired intermediate, may be prepared while reducing the generation of unreacted materials and by-products.
본 발명에 따른 음이온 중합개시제의 제조방법은 공액 디엔 화합물을 추가로 연속식 반응기에 투입하여 음이온 중합개시제를 제조할 수 있다.In the method for preparing an anionic polymerization initiator according to the present invention, the conjugated diene compound may be further added to a continuous reactor to prepare an anionic polymerization initiator.
공액 디엔 화합물로는 1,3-부타디엔(BD), 이소프렌(IP), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔 및 1,3-헥사디엔 중에서 어느 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 사용할 수 있다. 공액 디엔 화합물은 용매를 포함하여 공액 디엔 화합물 용액의 형태로 반응기에 투입될 수 있다. 용매로는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하고, 구체적으로는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 및 다이에틸에테르 등을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 시클로헥산을 사용할 수 있다. As the conjugated diene compound, 1,3-butadiene (BD), isoprene (IP), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1 Any one or more of, 3-heptadiene and 1,3-hexadiene may be used, and specifically, 1,3-butadiene or isoprene may be used. The conjugated diene compound may be introduced into the reactor in the form of a conjugated diene compound solution including a solvent. As the solvent, any solvent that can be used usually may be used. Specifically, cyclohexane, hexane, tetrahydrofuran, diethyl ether and the like can be used, and more specifically, cyclohexane can be used.
공액 디엔 화합물 용액의 농도는 1 내지 100 중량%일 수 있고, 잔량은 용매일 수 있다.The concentration of the conjugated diene compound solution may be 1 to 100% by weight, and the balance may be a solvent.
화학식 1로 나타내는 화합물 용액의 화학식 1로 나타내는 화합물 및 공액 디엔 화합물 용액의 공액 디엔 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:100, 구체적으로는 1:2 내지 1:10일 수 있다. 이러한 몰비 범위에서, 공액 디엔 화합물 몰비가 범위보다 높으면 용액의 점성이 증가하는 문제점이 있을 수 있고, 화학식 1로 나타내는 화합물의 몰비가 범위보다 낮으면 디엔 화합물이 붙지 않은 화학식 1로나타내는 화합물이 증가하는 문제점이 있을 수 있다.The molar ratio of the compound represented by the formula (1) of the compound solution represented by the formula (1) and the conjugated diene compound of the conjugated diene compound solution may be 1: 1 to 1: 100, specifically 1: 2 to 1:10. In this molar ratio range, when the molar ratio of the conjugated diene compound is higher than the range, there may be a problem in that the viscosity of the solution is increased. When the molar ratio of the compound represented by Formula 1 is lower than the range, the compound represented by Formula 1 without the diene compound is increased. There may be a problem.
1차 반응물 및 공액 디엔 화합물 용액의 총 유량은 5 내지 500 g/min일 수 있고, 총 반응시간은 3 내지 60분일 수 있다.The total flow rate of the primary reactant and the conjugated diene compound solution may be 5 to 500 g / min, and the total reaction time may be 3 to 60 minutes.
구체적으로는, 공액 디엔 화합물을 주입할 때의 반응 온도는 10 내지 100℃일 수 있고, 반응 시간은 1 내지 60분일 수 있다. 반응 온도가 너무 낮을 경우 반응 개시 속도가 느린 문제가 있을 수 있고, 반응 온도가 너무 높을 경우 개시제가 열 분해되는 문제가 있을 수 있다. 반응 시간이 너무 짧을 경우 반응 시간이 부족한 문제가 있을 수 있고, 반응 시간이 너무 길 경우 반응이 완결된 상태에서 불필요한 공정 비용이 드는 문제가 있을 수 있다.Specifically, the reaction temperature at the time of injecting the conjugated diene compound may be 10 to 100 ℃, the reaction time may be 1 to 60 minutes. If the reaction temperature is too low, there may be a problem that the reaction initiation rate is slow, if the reaction temperature is too high there may be a problem that the initiator is thermally decomposed. If the reaction time is too short, there may be a problem that the reaction time is insufficient, if the reaction time is too long there may be a problem that the unnecessary process cost in the reaction is completed.
구체적인 실시형태에 따라 공액 디엔 주입 단계의 구체적인 예를 들면, 연속식 반응기의 혼합기 전단에서 배출되는 화학식 1로 나타내는 화합물과 유기 금속 화합물의 혼합물 및 이소프렌 용액을 혼합기 후단에서 혼합하여 반응시킬 수 있다. 이때 이소프렌 용액의 용매는 시클로헥산일 수 있다.According to a specific embodiment, for example, a conjugated diene injection step may be performed by mixing a mixture of the compound represented by Formula 1 with an organometallic compound and an isoprene solution at the rear of the mixer after the mixture is discharged from the front of the mixer in the continuous reactor. At this time, the solvent of the isoprene solution may be cyclohexane.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면, 연속식 반응기 내부의 압력은 1 내지 30 bar일 수 있다.According to one specific embodiment of the invention, the pressure inside the continuous reactor may be 1 to 30 bar.
본 발명에서는 유입되는 원료물질의 유체들이 혼합기 전단 및 혼합기 후단에 순차적으로 유입되어 각각 1차 반응 및 2차 반응이 연속적으로 이루어지면서 음이온 중합개시제를 제조한다. 즉, 본 발명의 제조방법은 안정적이고 순차적으로 반응하기 때문에, 종래 공정과는 다르게 부산물 및 미반응물이 생성되지 않는다. 뿐만 아니라, 높은 수율로 음이온 중합개시제를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면, 화학식 1로 나타내는 화합물 전환율이 95% 이상으로 될 수 있다.In the present invention, the fluids of the incoming raw materials are sequentially introduced into the front of the mixer and the rear of the mixer to prepare an anion polymerization initiator while the first reaction and the second reaction are continuously performed. That is, because the production method of the present invention is stable and sequentially reacted, by-products and unreacted products are not generated unlike the conventional processes. In addition, it is possible to prepare an anionic polymerization initiator in a high yield. Therefore, according to one specific embodiment of the present invention, the compound conversion represented by the formula (1) may be 95% or more.
또한, 본 발명의 제조방법으로 음이온 중합개시제를 제조한 후, 현장 수요(on-demand) 방식 합성으로 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR) 합성에 바로 투입시키게 되면, 종래의 개시제 저장 안정성 문제를 해결하고, 음이온 개시제 반응성을 향상시켜 SSBR의 프론트-엔드(front-end)에 화학식 1로 나타내는 화합물과 같은 아민기를 도입할 수 있다.In addition, after preparing an anionic polymerization initiator by the production method of the present invention, and put it directly into the solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) synthesis by the on-demand method synthesis, solve the problem of storage stability of the conventional initiator In addition, anionic initiator reactivity may be improved to introduce an amine group such as the compound represented by Chemical Formula 1 into the front-end of SSBR.
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,
혼합기; 및Mixer; And
상기 혼합기 전단에 형성된 제1 유입라인 및 제2 유입라인을 포함하며, A first inlet line and a second inlet line formed at the front end of the mixer,
제1 유입라인은 하기 화학식 1로 나타나는 화합물을 공급하며, 제2 유입라인은 유기 금속 화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치를 제공한다:The first inlet line supplies a compound represented by the following formula (1), the second inlet line provides an apparatus for producing an anionic polymerization initiator, characterized in that for supplying an organometallic compound:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 6의 알카이닐기를 나타내고, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms,
X 는 질소 또는 탄소를 나타내며,X represents nitrogen or carbon,
n은 0 내지 20의 정수이다.n is an integer of 0-20.
또한, 혼합기 후단에 형성된 제3 유입라인을 포함하며, 제3 유입라인은 공액 디엔 화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치를 제공할 수 있다.In addition, it includes a third inlet line formed in the rear end of the mixer, the third inlet line can provide an apparatus for producing an anionic polymerization initiator, characterized in that for supplying the conjugated diene compound.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음이온 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도로서, 이 실시형태에 따른 장치는 크게 혼합기 전단 및 혼합기 후단으로 구성될 수 있다.1 is a schematic configuration diagram of an anion polymerization initiator manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention, the apparatus according to this embodiment may be largely composed of a mixer front end and a mixer rear end.
여기서, 혼합기 전단은 제3 유입라인이 연결되기 전의 1개 이상의 혼합기를 의미하고, 혼합기 후단은 제3 유입라인이 연결된 후의 1개이상의 혼합기를 의미한다.Here, the front end of the mixer means one or more mixers before the third inlet line is connected, and the rear end of the mixer means one or more mixers after the third inlet line is connected.
혼합기 전단은 연속식 반응기의 한 형태로서, 제1 유입라인, 제 2 유입라인 및 연결관을 포함할 수 있으며, 제1 유입라인은 예를 들어 화학식 1로 나타내는 화합물이 주입될 수 있고, 제2 유입라인은 예를 들어 유기 금속 화합물이 주입될 수 있다. 혼합기 전단의 말단에 연결관이 위치하여 혼합기 후단과 연결되어 화학식 1로 나타내는 화합물 및 유기 금속 화합물이 혼합된 용액이 혼합기 후단으로 유입될 수 있다. 또한, 제1 유입라인 및 제2 유입라인의 위치는 혼합기에 화합물의 주입이 방해되는 위치가 아니라면 특별히 제한하지 않는다. 구체적으로 제1 유입라인 및 제2 유입라인의 위치는 서로 수평 또는 수직 방향으로 위치해 있을 수 있다.The mixer front end is a form of a continuous reactor, and may include a first inlet line, a second inlet line, and a connecting pipe, and the first inlet line may be injected with, for example, a compound represented by Formula 1, and a second The inlet line can be fed with an organometallic compound, for example. A connecting tube is positioned at the end of the front end of the mixer and connected to the rear end of the mixer so that a solution in which the compound represented by Formula 1 and the organometallic compound are mixed may flow into the rear of the mixer. In addition, the position of the first inlet line and the second inlet line is not particularly limited unless the position where the injection of the compound into the mixer is prevented. Specifically, the positions of the first inflow line and the second inflow line may be located in the horizontal or vertical direction with each other.
또한, 혼합기 후단은 연속식 반응기의 한 형태로서, 연결관을 통해 혼합기 전단과 직렬로 연결될 수 있고, 제3 유입라인 및 배출구를 포함할 수 있다. 연결관을 통해 혼합기 전단에서 혼합된 용액이 주입될 수 있고, 제3 유입라인으로는 예를 들어 공액 디엔 화합물이 주입될 수 있다. 혼합기 후단의 일단에는 상기 연결관과 수직되는 방향으로 제3 유입라인이 구비되어 있을 수 있다.In addition, the rear end of the mixer is a form of a continuous reactor, which may be connected in series with the front end of the mixer through a connecting pipe, and may include a third inlet line and an outlet. The mixed solution may be injected at the front of the mixer through the connecting pipe, and the conjugated diene compound may be injected into the third inlet line, for example. One end of the rear end of the mixer may be provided with a third inlet line in a direction perpendicular to the connecting pipe.
본 발명에 따른 제1 유입라인은 화학식 1로 나타내는 화합물; 및 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 디피페리디노에탄, 피리딘, 퀴누클리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트, 트리페닐포스핀 중 선택된 하나 이상의 극성 첨가제를 혼합하여 추가로 공급할 수 있다.The first inlet line according to the present invention is a compound represented by Formula 1; And tetrahydrofuran, ditetrahydroprilpropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether, diethylene glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane bis (2-dimethyl Aminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis ( 2-oxolanyl) propane, dipiperidinoethane, pyridine, quinuclidin, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine, potassium-tert-butyrate, sodium-tert-butyrate, sodium amyl One or more polar additives selected from late, triphenylphosphine can be mixed and further fed.
본 발명에 따른 혼합기는 내부에 구조물이 없는 튜브, 패시브(passive) 타입의 믹서 및 액티브(active) 타입 믹서 및 미세 채널로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 혼합기는 2개 이상의 믹서를 혼합해서 사용할 수 있다. 여기서 믹서가 2개 이상일 경우, 직렬로 연결될 수 있다. 첫번째 믹서는 제1 및 제2 유입라인과 연결될 수 있고, 두번째 믹서는 제3 유입라인과 연결될 수 있다. 믹서가 1개 이상 직렬로 연결될 수 있다.The mixer according to the present invention may be at least one selected from the group consisting of a tube having no structure therein, a passive type mixer, an active type mixer, and a microchannel. In addition, the said mixer can mix and use two or more mixers. Where there are two or more mixers, they can be connected in series. The first mixer may be connected to the first and second inlet lines, and the second mixer may be connected to the third inlet line. More than one mixer can be connected in series.
여기서, 패시브(passive) 타입의 믹서는 채널 형태에 의해 유체역학적으로 혼합이 일어나는 믹서를 의미하며, 액티브(active) 타입의 믹서는 초음파(ultrasound), 음파 유도 진동(acoustically induced vibrations), 동전기적 에너지(electrokinetic instability), 펌프에 의한 주기적 유량변동(periodical variation of pumping capacity), 전기습윤 유도 액적 결합(electrowetting induced joint of droplets), 자기유체 역학 에너지(magneto-hydrodynamic energy), 소형 임펠러(small impellers), 압전방식 진동막(piezoelectrically vibrationg membrane) 또는 집적화된 마이크로 밸브/펌프(integrated micro valves/pumps) 중 어느 1종 이상을 포함하는 외부에너지를 사용하는 믹서를 의미한다.In this case, the passive type mixer refers to a mixer in which hydrodynamic mixing occurs according to a channel shape, and the active type mixer refers to ultrasonic waves, acoustically induced vibrations, and electrokinetic energy. (electrokinetic instability), periodic variation of pumping capacity, electrowetting induced joint of droplets, magneto-hydrodynamic energy, small impellers, It refers to a mixer using external energy including any one or more of piezoelectrically vibrating membranes or integrated micro valves / pumps.
본 발명에 따른 음이온 중합개시제의 제조장치에서 혼합기 전단의 반응 온도는 -80 내지 100℃이고, 반응 시간은 0.001 내지 30분이며, 혼합기 후단의 반응 온도는 10 내지 100℃이고, 반응 시간은 1 내지 60분으로 수행할 수 있다.In the apparatus for preparing an anionic polymerization initiator according to the present invention, the reaction temperature of the front end of the mixer is -80 to 100 ° C, the reaction time is 0.001 to 30 minutes, the reaction temperature of the rear end of the mixer is 10 to 100 ° C, and the reaction time is 1 to It can be done in 60 minutes.
또한, 본 발명에 따른 음이온 중합개시제의 제조장치에서 제1 유입라인에 주입하는 화학식 1로 나타내는 화합물과 제2 유입라인에 주입하는 유기 금속 화합물의 투입 몰비는 5:1 내지 1:5일 수 있으며, 제1 유입라인에 주입하는 화학식 1로 나타내는 화합물과 제3 유입라인에 주입하는 공액 디엔 화합물의 투입 몰비는 1:1 내지 1:100 일 수 있다.In addition, in the apparatus for preparing an anionic polymerization initiator according to the present invention, the molar ratio of the compound represented by Formula 1 injected into the first inlet line and the organometallic compound injected into the second inlet line may be 5: 1 to 1: 5. The molar ratio of the compound represented by Formula 1 injected into the first inlet line and the conjugated diene compound injected into the third inlet line may be 1: 1 to 1: 100.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 음이온 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도로서, 미세 채널 및 내부에 구조물이 없는 튜브를 혼합한 실시형태이다. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an anion polymerization initiator manufacturing apparatus according to another embodiment of the present invention, in which a microchannel and a tube having no structure therein are mixed.
미세 채널은 제1 유입라인 및 제2 유입라인과 연결되거나 포함할 수 있다. 미세 채널은 적어도 2개 이상 구비될 수 있으며, 이들은 분기 및 합류를 반복하여 복수의 분기점(합류점)을 형성할 수 있다. 도면에서는 2개의 미세 채널, 즉 상부 미세 채널 및 하부 미세 채널만 예시되어 있으나, 3개 이상의 미세 채널도 가능하다.The microchannel may be connected to or include the first inlet line and the second inlet line. At least two fine channels may be provided, and they may form a plurality of branching points (confluence points) by repeating branching and merging. Although only two microchannels, that is, an upper microchannel and a lower microchannel are illustrated in the drawing, three or more microchannels are possible.
도 2에서는 복수의 미세 채널이 마름모 형태를 이루면서 주기적으로 분기하여 규칙적인 패턴을 형성하고 있으나, 복수의 미세 채널의 전체적인 형태 및 분기 패턴은 특별히 제한되지 않고 필요에 따라 변경될 수 있으며, 예를 들어 원형, 타원형, 나선형, 다각형 등이 가능하고 직선 구간 및 곡선 구간이 혼재하거나 불규칙적인 패턴도 가능하다.In FIG. 2, although the plurality of microchannels form a rhombus and periodically branch to form a regular pattern, the overall shape and the branching pattern of the plurality of microchannels are not particularly limited and may be changed as necessary. Round, oval, spiral, polygonal, etc. are possible, and mixed or irregular patterns of straight and curved sections are possible.
미세 채널의 분기 및 합류의 반복 횟수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 5 내지 1000회, 구체적으로는 10 내지 500회, 보다 구체적으로는 50 내지 200회일 수 있다. 미세 채널의 분기 및 합류의 반복 횟수, 즉 분기점(합류점)의 개수가 너무 적을 경우 혼합 효과가 떨어질 수 있고, 너무 많을 경우 제작이 곤란해지고 혼합기의 크기가 커질 수 있다.The number of repetitions of branching and confluence of the microchannels is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 1000 times, specifically 10 to 500 times, and more specifically 50 to 200 times. If the number of repetitions of branching and confluence of the microchannels, that is, the number of branching points (joining points) is too small, the mixing effect may be reduced, and if too many, the production becomes difficult and the size of the mixer may be large.
미세 채널의 크기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 10 내지 10000 마이크로미터, 구체적으로는 50 내지 5000 마이크로미터, 보다 구체적으로는 100 내지 2000 마이크로미터일 수 있다. 여기서 미세 채널의 크기는 미세 채널이 원형일 경우 직경, 원형이 아닐 경우 평균 직경을 의미할 수 있다. 미세 채널의 직경은 각 채널마다 동일하거나 다를 수 있다.The size of the microchannels is not particularly limited and may be, for example, 10 to 10000 micrometers, specifically 50 to 5000 micrometers, and more specifically 100 to 2000 micrometers. Herein, the size of the microchannel may mean a diameter when the microchannel is circular, and an average diameter when the microchannel is not circular. The diameter of the microchannels may be the same or different for each channel.
미세 채널 혼합기는 분할 제작될 수 있고, 예를 들어 상판과 하판으로 분할 제작한 후 두 판을 접합하여 완성할 수 있다. 제1 유입라인, 제2 유입라인, 미세 채널은 모두 동일 평면 상에 배치되도록 구성할 수 있고, 또한 제1 유입라인, 제2 유입라인, 미세 채널 중 하나 이상이 다른 평면 상에 배치되도록 구성할 수도 있다. 또한, 복수의 미세 채널은 2차원(평면) 형태로 배치될 수 있고, 나선형과 같이 3차원적인 배치 구조를 가질 수도 있다. 또한, 복수의 미세 채널은 수평 방향으로 배치되어 각 채널이 동일한 높이에 위치할 수 있고, 이와 달리 수직 방향으로 배치되어 각 채널의 높이가 다를 수 있다.The fine channel mixer may be manufactured by dividing, for example, by dividing the upper plate and the lower plate, and then joining the two plates to complete the microchannel mixer. The first inflow line, the second inflow line, and the microchannels may be configured to be all disposed on the same plane, and one or more of the first inflow line, the second inflow line, and the microchannels may be arranged on another plane. It may be. In addition, the plurality of fine channels may be arranged in a two-dimensional (planar) form, and may have a three-dimensional arrangement structure such as a spiral. In addition, the plurality of fine channels may be disposed in the horizontal direction so that each channel may be positioned at the same height, and in contrast, the plurality of fine channels may be disposed in the vertical direction so that the height of each channel may be different.
예를 들어, 상판과 하판으로 분할 제작된 마이크로 채널 혼합기에서의 유체 흐름을 설명하면 다음과 같다. 상판으로 주입된 A 용액(화학식 1로 나타내는 화합물)과 하판으로 주입된 B 용액(유기 리튬)은 첫 번째 분기점을 지나면서, 상부는 A 용액, 하부는 B 용액으로 흐르다가 분기할 수 있다. 즉, 상판 A 용액의 좌측과 하판 B 용액의 좌측은 좌측 유로로, 상판 A 용액의 우측과 하판 B 용액의 우측은 우측 유로로 동일 양이 나뉘어질 수 있다. 분기 이후 좌측의 흐름은 상판으로만 유도되고, 우측 흐름은 하판으로만 흐르도록 유도될 수 있다. 이후 상판으로 흐르는 유체와 하판으로 흐르는 유체가 두 번째 분기점에서 만나게 되며, 상술한 내용과 동일하게 다시 분기되고 다음 분기점에서 만나는 방식을 되풀이할 수 있다. 개념적으로 설명하면, A/B의 두 층의 흐름을 분기점에서 A/B 및 A/B의 둘로 나눈 후 상하로 합치면 A/B/A/B의 4층의 흐름으로 만들 수 있으며, 이를 반복하면 2의 n승으로 흐름이 나뉘어 A와 B의 계면이 획기적으로 늘어나므로 혼합효과를 극대화시킬 수 있다.For example, the fluid flow in the microchannel mixer manufactured by dividing the upper plate and the lower plate is as follows. The solution A injected into the upper plate (compound represented by Chemical Formula 1) and the solution B injected into the lower plate (organic lithium) may pass through the first branching point, the upper part flows into the A solution, and the lower part flows into the B solution. That is, the left side of the top plate A solution and the left side of the bottom plate B solution may be divided into equal amounts by the left side passage, the right side of the top plate A solution and the right side of the bottom plate B solution. After branching, the flow on the left side can be directed only to the top plate, and the flow on the right side can be directed to flow only to the bottom plate. Thereafter, the fluid flowing to the upper plate and the fluid flowing to the lower plate are met at the second branch point, and the same way as described above may be repeated again and the method of meeting at the next branch point may be repeated. Conceptually speaking, if the flow of two layers of A / B is divided into two of A / B and A / B at the branching point, and then merged up and down, the flow of four layers of A / B / A / B can be made. Since the flow is divided by n powers of 2, the interface between A and B is dramatically increased, so the mixing effect can be maximized.
혼합기 후단은 연결관을 통해 혼합기 전단과 직렬로 연결될 수 있고, 제3 유입라인과 배출구 및 복수의 미세 채널과 분기점(합류점)을 구비할 수 있다. 연결관을 통해 혼합기 전단의 1차 반응물이 주입될 수 있고, 제3 유입라인으로는 예를 들어 공액 디엔 화합물이 주입될 수 있으며, 배출구로는 2차 반응물이 배출될 수 있다. 혼합기 후단은 혼합기 전단과 동일 또는 유사하게 구성할 수 있다.The rear end of the mixer may be connected in series with the front end of the mixer through a connecting tube, and may have a third inlet line and an outlet port, and a plurality of fine channels and branching points. The first reactant in front of the mixer may be injected through the connecting tube, the conjugated diene compound may be injected into the third inlet line, and the second reactant may be discharged through the outlet. The rear end of the mixer can be configured identically or similarly to the front of the mixer.
한편, 본 발명의 음이온 중합개시제의 제조장치는 내부의 압력을 제어하는 압력제어 수단을 더 구비할 수 있다. 상기 압력제어수단에 의해서 제조장치 내부에 주입된 화학식 1로 나타내는 화합물, 유기 금속 화합물 및 공액 디엔 화합물이 동일한 방향으로 흐르면서 혼합되어 반응될 수 있다.On the other hand, the production apparatus of the anionic polymerization initiator of the present invention may further include a pressure control means for controlling the pressure inside. The compound, the organometallic compound, and the conjugated diene compound represented by Formula 1 injected into the manufacturing apparatus by the pressure control means may be mixed and reacted while flowing in the same direction.
혼합기의 내부의 압력은 1 내지 30 bar일 수 있으며, 혼합기 전단의 반응 온도는 -80 내지 100℃이고, 반응 시간은 0.1 내지 30분이며, 혼합기 후단의 반응 온도는 10 내지 100℃이고, 반응 시간은 1 내지 60분 일 수 있다.The pressure inside the mixer may be 1 to 30 bar, the reaction temperature at the front of the mixer is -80 to 100 ℃, the reaction time is 0.1 to 30 minutes, the reaction temperature at the rear of the mixer is 10 to 100 ℃, reaction time May be from 1 to 60 minutes.
제1 유입라인에 주입하는 화학식 1로 나타내는 화합물과 제2 유입라인에 주입하는 유기 금속 화합물의 투입 몰비는 5:1 내지 1:5일 수 있다.The molar ratio of the compound represented by Formula 1 injected into the first inlet line and the organometallic compound injected into the second inlet line may be 5: 1 to 1: 5.
제1 유입라인에 주입하는 화학식 1로 나타내는 화합물과 제3 유입라인에 주입하는 공액 디엔 화합물의 투입 몰비는 1:1 내지 1:100일 수 있다.The injection molar ratio of the compound represented by Formula 1 injected into the first inlet line and the conjugated diene compound injected into the third inlet line may be 1: 1 to 1: 100.
아울러, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,
하기 화학식 4으로 나타내는 음이온 중합개시제를 제공한다.It provides an anionic polymerization initiator represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,
R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,R 4 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R5는 탄소수 1 내지 20의 치환된 알킬기를 나타내고,R 5 represents a substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
X는 질소 또는 탄소를 나타내며,X represents nitrogen or carbon,
n은 0 내지 20의 정수이다.n is an integer of 0-20.
구체적으로, 상기 화학식 4로 나타내는 화합물이 2개 이상 반응하여 형성된 음이온 중합개시제를 포함할 수 있다.Specifically, the compound represented by Formula 4 may include an anionic polymerization initiator formed by two or more reactions.
보다 구체적으로, 음이온 중합개시제는 하기 구조 1, 구조 2, 구조 3 및/또는 구조 4를 포함할 수 있다. More specifically, the anionic polymerization initiator may include the following structure 1,
[구조 1][Structure 1]
[구조 2][Structure 2]
[구조 3][Structure 3]
[구조 4][Structure 4]
상기 음이온 중합개시제는 상기 상술한 제조방법을 이용하여 제조될 수 있다.The anionic polymerization initiator may be prepared using the above-described manufacturing method.
본 발명의 음이온 중합개시제는 현장 수요(on-demand) 방식 합성으로 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR) 합성에 바로 투입시키게 되면, 종래의 개시제 저장 안정성 문제를 해결하고, 음이온 개시제 반응성을 향상시켜 SSBR의 프론트-엔드(front-end)에 화학식 1로 나타내는 화합물과 같은 아민기를 도입할 수 있다.When the anionic polymerization initiator of the present invention is directly added to the solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) synthesis by the on-demand method synthesis, it solves the problem of conventional initiator storage stability and improves the anion initiator reactivity by improving the SSBR An amine group such as the compound represented by the formula (1) may be introduced into the front-end of the compound.
구체적으로, 본 발명에 따른 음이온 중합개시제를 이용하여 SSBR 제조하면 실리카나 카본블랙과 같은 보강제와의 결합력이 증대되어 고무 사슬 말단의 움직임을 감소시킴으로써, 내마모성 향상과 회전 저항 감소효과를 가질 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면, 타이어용 고무 조성물은 고성능 경주용 타이어에 사용될 수 있다.Specifically, when the SSBR is prepared using the anionic polymerization initiator according to the present invention, the bonding strength with the reinforcing agent such as silica or carbon black is increased, thereby reducing the movement of the rubber chain ends, thereby improving wear resistance and reducing rolling resistance. According to one specific embodiment of the present invention, the rubber composition for a tire can be used for a high performance racing tire.
이하, 본 발명은 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명되지만, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위는 이하의 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the following examples are provided to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예 1]Example 1
진공 건조시킨 스테인리스 스틸 압력용기 3개를 준비하였다. 첫 번째 압력용기에 헥산 1000 g, 2-비닐피리딘 82 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 911 g을 넣어 2-비닐피리딘 용액을 제조하였다. 그리고 다른 압력용기에 2.0M 액상 n-부틸리튬 484 g 및 사이클로헥산 981 g을 넣어 n-부틸리튬 용액을 제조하였다.Three stainless steel pressure vessels vacuum dried were prepared. 1000 g of hexane, 82 g of 2-vinylpyridine, and 911 g of tetramethylethylenediamine were added to the first pressure vessel to prepare a 2-vinylpyridine solution. And n-butyllithium solution was prepared by putting 484 g of 2.0M liquid n-butyllithium and 981 g of cyclohexane into another pressure vessel.
각 압력용기의 압력은 5 bar를 유지시켰다. 그리고 질량유량계를 이용하여, 2-비닐피리딘 용액을 제1 유입라인에 1.0 g/min으로 주입하였고, n-부틸리튬 용액을 제2 유입라인에 1.2 g/min으로 주입하였며, 각각의 흐름이 T 유니언 또는 Y 형태의 채널에서 만난다. 이때 튜브 또는 채널의 폭은 1/8인치 이며 온도는 -30 ℃로 유지하였으며 내부의 압력은 백프레셔 레귤레이터를 이용해 3 bar를 유지시켰다. 두 원료가 혼합된 후 체류시간은 5분이 되도록 조절하였다. 그리고 상기 2-비닐피리딘 몰비를 기준으로 상기 n-부틸리튬의 몰비는 1.0배로 하였다. 다음으로, 부타디엔 용액을 제3 유입라인에 15 g/min으로 주입하였다.The pressure in each pressure vessel was maintained at 5 bar. Using a mass flow meter, 2-vinylpyridine solution was injected at 1.0 g / min into the first inlet line, and n-butyllithium solution was injected at 1.2 g / min into the second inlet line. Meet in T union or Y-shaped channels. At this time, the width of the tube or channel was 1/8 inch, the temperature was maintained at -30 ℃, and the internal pressure was maintained at 3 bar using the back pressure regulator. After the two raw materials were mixed, the residence time was adjusted to be 5 minutes. The molar ratio of n-butyllithium was 1.0 times based on the molar ratio of 2-vinylpyridine. Next, butadiene solution was injected into the third inlet line at 15 g / min.
[실시예 2]Example 2
2-비닐피리딘 대신에 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘을 포함하는 이성질체 혼합용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.It prepared in the same manner as in Example 1 except for using an isomer mixed solution containing 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine instead of 2-vinylpyridine.
[실시예 3]Example 3
튜브 반응기 및 스태틱 믹서를 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the tube reactor and the static mixer were mixed and used.
[실험예 1] Experimental Example 1
실시예 1 및 2의 2-비닐피리딘 전환율과 부타디엔 전환율을 기체크로마토그래피(GC)로 분석하고 다음의 수학식 1로 계산하였다.2-vinylpyridine conversion and butadiene conversion of Examples 1 and 2 were analyzed by gas chromatography (GC) and calculated by the following equation (1).
[수학식 1][Equation 1]
비닐피리딘 전환율(%) = 100 × (초기 비닐피리딘 농도 - 반응후 비닐피리딘 농도) / 초기 비닐피리딘 농도% Vinylpyridine conversion (%) = 100 × (initial vinylpyridine concentration-post-reaction vinylpyridine concentration) / initial vinylpyridine concentration
결과적으로, 실시예 1의 음이온 중합개시제의 2-비닐피리딘 전환율과 부타디엔 전환율은 각각 99% 및 99%이었고, 실시예 2의 음이온 중합개시제의 비닐피리딘 전환율과 부타디엔 전환율도 각각 99% 및 99%이었고, 실시예 3의 음이온 중합개시제의 비닐피리딘 전환율과 부타디엔 전환율도 각각 98% 및 99%였다.As a result, the 2-vinylpyridine conversion and butadiene conversion of the anionic polymerization initiator of Example 1 were 99% and 99%, respectively, and the vinylpyridine conversion and butadiene conversion of the anionic polymerization initiator of Example 2 was 99% and 99%, respectively. And vinylpyridine conversion and butadiene conversion of the anionic polymerization initiator of Example 3 were also 98% and 99%, respectively.
1, 10: 혼합기 전단
2, 7, 19, 28: 믹서
3, 12: 제1 유입라인
4, 13: 제2 유입라인
5, 17: 연결관
6, 20: 혼합기 후단
8, 22: 제3 유입라인
9, 26: 배출구
11, 21: 미세채널
14, 23: 상부 미세 채널
15, 24: 하부 미세 채널
16, 25: 분기점(합류점)1, 10: mixer shear
2, 7, 19, 28: mixer
3, 12: first inflow line
4, 13: 2nd inflow line
5, 17: connector
6, 20: back end of mixer
8, 22: third inflow line
9, 26: outlet
11, 21: microchannel
14, 23: upper microchannel
15, 24: lower microchannel
16, 25: Junction (Confluence)
Claims (14)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
X는 독립적으로 질소 또는 탄소를 나타내되, 적어도 하나는 질소이며,
n은 0 내지 20의 정수이다.Method for producing an anionic polymerization initiator, characterized in that by reacting the compound represented by the formula (1) and organometallic compound in a continuous reactor for reaction:
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms,
X independently represents nitrogen or carbon, at least one of which is nitrogen,
n is an integer of 0-20.
화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3을 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 또는 3에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 6의 알카이닐기를 나타낸다.The method of claim 1,
Compound represented by the formula (1) is a method for producing an anionic polymerization initiator characterized by comprising the following formula (2) or formula (3):
[Formula 2]
[Formula 3]
In Chemical Formula 2 or 3,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms.
공액 디엔 화합물을 추가로 연속식 반응기에 투입하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법.The method of claim 1,
The conjugated diene compound is further introduced into a continuous reactor.
유기 금속 화합물은 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법.The method of claim 1,
The organometallic compound is a method for producing an anionic polymerization initiator, characterized in that it comprises one or more selected from the group consisting of organic alkali metal compounds and organic alkaline earth metal compounds.
상기 혼합기 전단에 형성된 제1유입라인 및 제2유입라인을 포함하고,
제1유입라인은 하기 화학식 1로 나타나는 화합물을 공급하며, 제2유입라인은 유기 금속 화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
X는 독립적으로 질소 또는 탄소를 나타내되, 적어도 하나는 질소이며,
n은 0 내지 20의 정수이다.A mixer consisting of a continuous reactor; And
A first inlet line and a second inlet line formed at the front end of the mixer,
The first inlet line supplies a compound represented by the following formula (1), the second inlet line is an apparatus for producing an anionic polymerization initiator, characterized in that for supplying an organometallic compound:
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms,
X independently represents nitrogen or carbon, at least one of which is nitrogen,
n is an integer of 0-20.
혼합기 후단에 형성된 제3 유입라인을 포함하고,
제3 유입라인은 공액 디엔 화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치.The method of claim 5,
A third inlet line formed at the rear of the mixer,
The third inlet line is an apparatus for producing an anionic polymerization initiator, characterized in that for supplying a conjugated diene compound.
제1 유입라인은 화학식 1로 나타내는 화합물; 및 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 디피페리디노에탄, 피리딘, 퀴누클리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트, 트리페닐포스핀 중 선택된 하나 이상의 극성 첨가제를 혼합하여 추가로 공급하는 것을 포함하는 음이온 중합개시제의 제조장치.The method of claim 5,
The first inlet line is a compound represented by Formula 1; And tetrahydrofuran, ditetrahydroprilpropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether, diethylene glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane bis (2-dimethyl Aminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis ( 2-oxolanyl) propane, dipiperidinoethane, pyridine, quinuclidin, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine, potassium-tert-butyrate, sodium-tert-butyrate, sodium amyl Apparatus for producing an anionic polymerization initiator comprising a further supply of a mixture of one or more polar additives selected from the rate, triphenylphosphine.
혼합기는 내부에 구조물이 없는 튜브, 패시브(passive) 타입의 믹서, 액티브(active) 타입 믹서 및 미세 채널로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치.The method of claim 5,
The mixer is an apparatus for producing an anionic polymerization initiator, characterized in that at least one member selected from the group consisting of a tube, a passive type mixer, an active type mixer, and a microchannel having no structure therein.
혼합기의 내부의 압력은 1 내지 30 bar인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치.The method of claim 5,
Pressure inside the mixer is an apparatus for producing an anionic polymerization initiator, characterized in that 1 to 30 bar.
혼합기 전단의 반응 온도는 -80 내지 100℃이고, 반응 시간은 0.001 내지 30분이며,
혼합기 후단의 반응 온도는 10 내지 100℃이고, 반응 시간은 1 내지 60분인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치.The method of claim 5,
Reaction temperature in front of the mixer is -80 to 100 ℃, reaction time is 0.001 to 30 minutes,
The reaction temperature of the rear end of the mixer is 10 to 100 ℃, the reaction time is 1 to 60 minutes production apparatus of the anionic polymerization initiator.
제1 유입라인에 주입하는 화학식 1로 나타내는 화합물과 제2 유입라인에 주입하는 유기 금속 화합물의 투입 몰비는 5:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치.The method of claim 5,
An injection molar ratio of the compound represented by Formula 1 injected into the first inlet line and the organometallic compound injected into the second inlet line is 5: 1 to 1: 5.
제1 유입라인에 주입하는 화학식 1로 나타내는 화합물과 제3 유입라인에 주입하는 공액 디엔 화합물의 투입 몰비는 1:1 내지 1:100인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치.The method of claim 5,
An injection molar ratio of the compound represented by Formula 1 injected into the first inlet line and the conjugated diene compound injected into the third inlet line is 1: 1 to 1: 100.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R5는 탄소수 1 내지 20의 치환된 알킬기를 나타내며,
X는 독립적으로 질소 또는 탄소를 나타내되, 적어도 하나는 질소이고,
n은 0 내지 20의 정수이다.Anionic polymerization initiator represented by the following formula (4):
[Formula 4]
In Chemical Formula 4,
R 4 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 5 represents a substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
X independently represents nitrogen or carbon, at least one being nitrogen,
n is an integer of 0-20.
상기 화학식 4로 나타내는 음이온 중합개시제가 2개 이상 반응하여 형성된 음이온 중합개시제.The method of claim 13,
Anion polymerization initiator formed by the reaction of two or more anion polymerization initiator represented by the formula (4).
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