KR102034065B1 - Mesoporous Carbon-Silver Composite With Antibacterial Activity And Menufacturing Method Thereof - Google Patents

Mesoporous Carbon-Silver Composite With Antibacterial Activity And Menufacturing Method Thereof Download PDF

Info

Publication number
KR102034065B1
KR102034065B1 KR1020180035232A KR20180035232A KR102034065B1 KR 102034065 B1 KR102034065 B1 KR 102034065B1 KR 1020180035232 A KR1020180035232 A KR 1020180035232A KR 20180035232 A KR20180035232 A KR 20180035232A KR 102034065 B1 KR102034065 B1 KR 102034065B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silver
mesoporous
mesoporous carbon
carbon
water
Prior art date
Application number
KR1020180035232A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20190113064A (en
Inventor
김치형
김진희
Original Assignee
청주대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 청주대학교 산학협력단 filed Critical 청주대학교 산학협력단
Priority to KR1020180035232A priority Critical patent/KR102034065B1/en
Publication of KR20190113064A publication Critical patent/KR20190113064A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102034065B1 publication Critical patent/KR102034065B1/en

Links

Images

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16Heavy metals; Compounds thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D39/00Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소원료로서 설탕을 이용하고, 소량의 질산은을 사용하여 메소포러스 탄소-은 나노복합체를 제조하는 방법, 및 이에 의해 제조된 메소포러스 탄소-은 복합체를 제공한다.
본 발명의 메소포러스 탄소-은 복합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 메소포러스 탄소-은 복합체, 및 이를 이용한 수처리 방법은 항균제, 수처리제 및 수처리 방법 분야에서 수인성 병원균에 의해 감염된 물의 살균 및 정화를 위한 효과적인 수처리제로 유용하게 사용될 수 있다.
The present invention provides a method for producing a mesoporous carbon-silver nanocomposite using sugar as a carbon raw material and a small amount of silver nitrate, and a mesoporous carbon-silver composite produced thereby.
The method for producing the mesoporous carbon-silver complex of the present invention, the mesoporous carbon-silver complex produced by the same, and the water treatment method using the same for the sterilization and purification of water infected by water-borne pathogens in the field of antimicrobial agents, water treatment agents and water treatment methods. It can be usefully used as an effective water treatment agent.

Description

항박테리아 활성을 갖는 메소포러스 탄소-은 복합체 및 이의 제조 방법{Mesoporous Carbon-Silver Composite With Antibacterial Activity And Menufacturing Method Thereof}Mesoporous Carbon-Silver Composite With Antibacterial Activity And Menufacturing Method Thereof}

본 발명은 항박테리아 활성을 갖는 메소포러스 탄소-은 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 그램-양성 및 그램 음성 박테리아에 강한 항박테리아 활성을 갖는 메소포러스 탄소-은 복합체 및 설탕을 이용한 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a mesoporous carbon-silver complex having an antibacterial activity and a method for preparing the same, and more particularly, to a mesoporous carbon-silver complex having a strong antibacterial activity against gram-positive and gram negative bacteria and a sugar. It relates to a production method thereof.

메소포러스(mesoporous, 다공성) 물질은 넓은 표면적 및 다수의 기공을 가져, 촉매 작용, 흡착 및 물/공기 정화의 분야에서 널리 사용되고 있다. 이들은 넓은 표면적으로의 미생물의 흡착, 및 흡착된 미생물이 작은 메소포어(mesopore)를 통과할 수 없는 점에 기인하여, 미생물을 침출시키기 위한 항박테리아성 필터로 사용되어 왔다. 메소포러스 물질의 항균 특성과 관련해서는, 이전에 메소포러스 탄소-라이소자임 복합체, 및 산화티타늄을 포함하는 메소포러스 실리카 나노 튜브의 항박테리아 효과에 대한 몇몇 보고가 있었다.Mesoporous (porous) materials have a large surface area and a large number of pores, making them widely used in the field of catalysis, adsorption and water / air purification. They have been used as antibacterial filters for leaching microorganisms due to the adsorption of microorganisms to a large surface area and the adsorbed microorganisms are unable to pass through small mesopores. Regarding the antimicrobial properties of mesoporous materials, there have previously been several reports of the antibacterial effects of mesoporous carbon-lysozyme complexes, and mesoporous silica nanotubes comprising titanium oxide.

은(Ag)은 유망한 항박테리아제로서 잘 알려져 있으며, 은의 항균 효과를 이용한 필터 등으로 제조, 사용되기도 한다. 특히, 1~100 nm 크기의 은 나노 입자(AgNP)는 이들의 넓은 표면적에 의해 미생물과의 접촉이 향상되므로 관심을 끌고 있다. 은(Ag)은 무른 산(soft acid)이므로, 박테리아 세포막 또는 DNA에 있는 S- 또는 P-를 포함하는 무른 염기(soft base)와 반응하여, 단백질 및 지질로 구성된 막의 손상을 가져온다. 한편, AgNP는 서로 회합을 하는 경향이 있어 AgNP간의 응집에 의하여 입자의 크기가 커지고 표면적이 작아지면 은의 항균효과가 낮아지므로 AgNP의 응집을 방지하면서 물 속에서 분산시킬 필요가 있었으며, 독성이 낮긴 하지만 다량의 은만 사용할 경우 환경에 유해할 가능성이 있었다. 이와 함께 항균 활성과 내구성을 가지면서도, 환경 친화적이고 재활용이 가능한 항균제에 대한 지속적인 수요가 있었다.Silver (Ag) is well known as a promising antibacterial agent, and is sometimes produced and used as a filter using the antibacterial effect of silver. In particular, silver nanoparticles (AgNP) having a size of 1 to 100 nm are attracting attention because their contact with microorganisms is improved by their large surface area. Silver (Ag) is a soft acid, which reacts with a soft base containing S- or P- in bacterial cell membranes or DNA, resulting in damage to the membrane consisting of proteins and lipids. On the other hand, AgNPs tend to associate with each other, so that the size of the particles increases due to aggregation between AgNPs and the surface area decreases the antimicrobial effect of silver. Therefore, AgNPs need to be dispersed in water while preventing AgNP aggregation. The use of large amounts of silver could potentially be harmful to the environment. In addition, there has been a continuous demand for antimicrobial agents that have antimicrobial activity and durability while being environmentally friendly and recyclable.

기존에 은을 이용한 항균제에 관한 특허로는, 조성 중에 1가의 은 이온을 함유하는 용해성 유리로 이루어지는 유리 수처리제(일본 공개특허공보 소62-210098호), 또는 은을 담지, 결합시킨 인산지르코늄 화합물과 활성탄으로 이루어지는 항균성이 우수한 정수제(일본 공개특허공보 평7-222983호)가 있었다. Conventional patents on antimicrobial agents using silver include a glass water treatment agent (Japanese Patent Laid-Open No. 62-210098) made of soluble glass containing monovalent silver ions or a zirconium phosphate compound carrying and bonding silver; There was a water purification agent (Japanese Patent Laid-Open No. 7-222983) having excellent antimicrobial properties made of activated carbon.

그러나, 음료 용도나 순환수 등의 청정한 물에 대해서는, 항균 성분인 미량의 은 이온만을 적량 용출하고, 다른 물질이 용출·용해되지 않는 것이 최적임에도 불구하고, 특허문헌 1은 유효 성분인 은 이외의 유리 성분의 용해가 있는 것에 더해, 수용액 중의 은 농도의 제어가 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2는 수중에서 장기에 걸친 지속성과 일정한 은 농도를 제어하는 것은 용이하지 않아, 수처리용에 적합하지 않았다.However, for pure water such as beverage use and circulating water, although it is optimal to elute only a small amount of silver ions that are antibacterial components, and other substances are not eluted or dissolved, Patent Document 1 discloses other than silver which is an active ingredient. In addition to the dissolution of the glass component, there was a problem that control of the silver concentration in the aqueous solution was difficult. In addition, Patent Document 2 is not easy to control the persistence over a long period of time and a constant silver concentration in water, and was not suitable for water treatment.

한국 특허공개 제10-2009-0080161호 (2009.07.24.)Korean Patent Publication No. 10-2009-0080161 (2009.07.24.)

Applied Material & Interfaces 2017, 9 (23), pp 19371-19379 (2016.10.28.)Applied Material & Interfaces 2017, 9 (23), pp 19371-19379 (October 28, 2016)

이에, 본 발명자들은 친환경적인 수처리제를 개발하기 위하여 메소포러스 물질과 은 나노입자의 시너지 효과에 대하여 연구하던 중, 균일한 크기의 메소포어를 갖는 메트릭스가 넓은 표면적에 따른 여과 및 흡착을 통해 유해한 미생물을 제거하는데 유용할 것임에 착안하여, 구조적으로 정렬된 MS 또는 MC와 Ag의 복합체를 제조하는 방법을 개발하고, 제조된 메소포러스 물질과 은 복합체가 병원성 박테리아에 대한 우수한 항박테리아 효과를 나타낸다는 것을 발견하였다.Therefore, the present inventors are studying the synergistic effect of mesoporous material and silver nanoparticles to develop an environmentally friendly water treatment agent, and the matrix having a uniform size of mesopores is used to filter harmful microorganisms through filtration and adsorption according to a large surface area. In light of its usefulness in the removal, it has been developed a method for preparing a structurally aligned MS or MC and Ag complex, and found that the prepared mesoporous material and silver complex exhibit excellent antibacterial effects against pathogenic bacteria. It was.

따라서, 본 발명은 항균 효과가 우수한 메소포러스 탄소-은 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a mesoporous carbon-silver composite having excellent antibacterial effect, a method for preparing the same, and a water treatment method using the same.

본 발명의 일 측면에서, (a) 다공성 실리카에 탄소원료를 침투시켜 탄소원료가 침착된 메소포러스 실리카를 얻는 단계; (b) 단계(a)에서 얻은 상기 탄소원료가 침착된 메소포러스 실리카를 질소 분위기 하에 700~900℃에서 1~3시간 동안 가열 및 탄화시켜 탄화물을 얻는 단계; (c) 단계(b)에서 얻은 상기 탄화물을 10 ~ 30% HF 수용액에 넣어 메소포러스 실리카를 용해시켜 메소포러스 탄소를 얻는 단계; 및 (d) 단계(c)에서 얻은 상기 메소포러스 탄소를 질산은 수용액과 혼합한 후 구연산나트륨 및 NaBH4를 첨가하여 메소포러스 탄소-은 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 메소포러스 탄소-은 복합체의 제조 방법이 제공된다.In one aspect of the invention, (a) infiltrating a carbon raw material into the porous silica to obtain a mesoporous silica in which the carbon raw material is deposited; (b) heating and carbonizing the carbonaceous deposited mesoporous silica obtained in step (a) at 700 to 900 ° C. for 1 to 3 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a carbide; (c) dissolving mesoporous silica by adding the carbide obtained in step (b) to a 10-30% HF aqueous solution to obtain mesoporous carbon; And (d) mixing the mesoporous carbon obtained in step (c) with an aqueous solution of silver nitrate, and then adding sodium citrate and NaBH 4 to form a mesoporous carbon-silver complex. A method is provided.

일 실시예에서, 단계(a)는 다공성 실리카, 설탕 및 증류수를 혼합한 후 황산을 첨가하고, 이를 90~120℃에서 4~8 시간 동안 가열한 후 추가로 130~200℃에서 4~8 시간 동안 가열하여 상온까지 냉각시킴으로써 수행될 수 있다.In one embodiment, step (a) is a sulfuric acid is added after mixing the porous silica, sugar and distilled water, it is heated for 4-8 hours at 90 ~ 120 ℃ and then further 4 ~ 8 hours at 130 ~ 200 ℃ It can be carried out by heating for a while to cool to room temperature.

본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 제조 방법에 의해 제조된 메소포러스 탄소-은 복합체가 제공된다. 일 실시예에서, 상기 메소포러스 탄소-은 복합체는 동공의 직경이 5~20 nm인 것일 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a mesoporous carbon-silver composite produced by the above production method. In one embodiment, the mesoporous carbon-silver complex may have a diameter of 5 ~ 20 nm of the pupil.

본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 메소포러스 탄소-은 복합체를 포함하는 항균제 및 수처리제가 제공된다.According to another aspect of the invention, there is provided an antimicrobial agent and water treatment agent comprising the mesoporous carbon-silver complex.

본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 메소포러스 탄소-은 복합체를 물과 접촉시키는 단계를 포함하는 수처리 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a water treatment method comprising the step of contacting the mesoporous carbon-silver complex with water.

본 발명의 제조 방법에 의해, 실리카와 설탕을 사용한 탈수 공정(탄화)으로간단한 공정을 거쳐 구조적으로 정렬된 MC와 Ag의 복합체를 제조할 수 있어 비용을 절감시킬 수 있고, 상기 방법에 의해 제조된 메소포러스(다공성) 탄소-은 복합체는 고병원성 박테리아인 그램-양성 MRSA, 및 그램-음성의 E. coliS. typhi에 대한 효과적인 항박테리아 활성을 가져, 미생물 오염이 문제가 되는 식수 등에 대한 효과적인 살균 및 정화 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 물 속에서도 내구성이 우수하며, 사용 후 세척 및 건조하여 재활용할 수 있으므로 친환경적인 수처리제로 사용될 수 있다는 것을 확인하였다.According to the production method of the present invention, it is possible to manufacture a composite of structurally aligned MC and Ag through a simple process in a dehydration process (carbonization) using silica and sugar can reduce the cost, produced by the method The mesoporous (porous) carbon-silver complex has effective antibacterial activity against gram-positive MRSA, which is a highly pathogenic bacterium, and gram-negative E. coli and S. typhi , and thus effective sterilization for drinking water where microbial contamination is a problem. In addition to showing a purification effect and excellent durability in water, it was confirmed that it can be used as an environmentally friendly water treatment agent because it can be washed and dried and recycled after use.

따라서, 본 발명의 메소포러스 탄소-은 복합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 메소포러스 탄소-은 복합체, 및 이를 이용한 수처리 방법은 항균제, 수처리제 및 수처리 방법 분야에서 수인성 병원균에 의해 감염된 물의 살균 및 정화를 위한 효과적인 수처리제로 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the method for producing the mesoporous carbon-silver complex of the present invention, the mesoporous carbon-silver complex produced by the same, and the water treatment method using the same are sterilization and purification of water infected by water-borne pathogens in the field of antibacterial agents, water treatment agents and water treatment methods. It can be usefully used as an effective water treatment agent for.

도 1은 (a) MS(단면), (b) MC(측면), (c) MS-Ag(단면), 및 (d) MC-Ag(측면)의 전자현미경(TEM) 이미지이며, 각 축적자의 크기는 100nm이다.
도 2는 메소포러스 복합체의 항박테리아 효과에 대한 시험 과정을 개략적으로 나타낸 것이다. 메소포러스 복합체와 박테리아 세포를 공동-배양한 후, 박테리아를 MHA(Mueller Hinton agar) 배지에 도말하여 CFU(colony forming unit)를 계산하였다.
도 3은 (a) MS, (b) MC, (c) MS-Ag, 및 (d) MC-Ag를 사용하여 실시한 MRSA, E. coliS. typhi에 대한 항박테리아 시험 결과(A)와, 상기 시험에 의한 콜로니 형성 단위(CFU)의 수를 측정하여 나타낸 그래프(B)이다. 데이터는 4회의 개별 실험 결과이며, 수치값은 평균±SEM로 나타내었다(*P<0.05, ***P < 0.001).
1 shows electron microscopy (TEM) images of (a) MS (cross section), (b) MC (side), (c) MS-Ag (cross section), and (d) MC-Ag (side), each accumulated The size of the ruler is 100 nm.
Figure 2 schematically shows the test procedure for the antibacterial effect of the mesoporous complex. After co-culturing the mesoporous complex and bacterial cells, the bacteria were plated in Mueller Hinton agar (MHA) medium to calculate the colony forming unit (CFU).
3 shows antibacterial test results (A) for MRSA, E. coli and S. typhi conducted using (a) MS, (b) MC, (c) MS-Ag, and (d) MC-Ag. The graph (B) which measured and showed the number of colony forming units (CFU) by the said test is shown. The data are the results of four separate experiments and the numerical values are expressed as mean ± SEM (* P <0.05, *** P <0.001).

본 발명은 (a) 다공성 실리카에 탄소원료를 침투시켜 탄소원료가 침착된 메소포러스 실리카를 얻는 단계; (b) 단계(a)에서 얻은 상기 탄소원료가 침착된 메소포러스 실리카를 질소 분위기 하에 700~900℃에서 1~3시간 동안 가열 및 탄화시켜 탄화물을 얻는 단계; (c) 단계(b)에서 얻은 상기 탄화물을 10 ~ 30% HF 수용액에 넣어 메소포러스 실리카를 용해시켜 메소포러스 탄소를 얻는 단계; 및 (d) 단계(c)에서 얻은 상기 메소포러스 탄소를 질산은 수용액과 혼합한 후 구연산나트륨 및 NaBH4를 첨가하여 메소포러스 탄소-은 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 메소포러스 탄소-은 복합체의 제조 방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (a) infiltrating the carbon raw material into the porous silica to obtain a mesoporous silica in which the carbon raw material is deposited; (b) heating and carbonizing the carbonaceous deposited mesoporous silica obtained in step (a) at 700 to 900 ° C. for 1 to 3 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a carbide; (c) dissolving mesoporous silica by adding the carbide obtained in step (b) to a 10-30% HF aqueous solution to obtain mesoporous carbon; And (d) mixing the mesoporous carbon obtained in step (c) with an aqueous solution of silver nitrate, and then adding sodium citrate and NaBH 4 to form a mesoporous carbon-silver complex. Provide a method.

본 발명의 제조방법은 다공성 실리카에 탄소원료를 침투시켜 탄소원료가 침착된 메소포러스 실리카를 얻는 단계[즉, 단계(a)]를 포함한다. 단계(a)는 다공성 실리카, 설탕 및 증류수를 혼합한 후 황산을 첨가하고, 이를 90~120℃에서, 바람직하게는 100℃에서, 4~8 시간 동안, 바람직하게는 6시간 동안 가열한 후, 추가로 130~200℃에서, 바람직하게는 130℃에서, 4~8 시간 동안, 바람직하게는 6시간 동안 가열하여 상온까지 냉각시킴으로써 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 단계(a)는 탄소를 충분히 고착시키기 위해 2회 이내로 반복될 수 있다. The production method of the present invention includes the step of infiltrating the carbon raw material into the porous silica to obtain mesoporous silica on which the carbon raw material is deposited (ie, step (a)). Step (a) is followed by mixing sulfuric acid after mixing porous silica, sugar and distilled water, and heating it at 90-120 ° C., preferably at 100 ° C. for 4-8 hours, preferably 6 hours, Further may be carried out by heating to 130 ~ 200 ℃, preferably at 130 ℃, 4 to 8 hours, preferably for 6 hours to cool to room temperature, but is not limited thereto. Step (a) may be repeated within two times to sufficiently fix the carbon.

본 발명의 제조방법은 또한, 단계(a)에서 얻은 상기 탄소원료가 침착된 메소포러스 실리카를 질소 분위기 하에 700~900℃에서 1~3시간 동안 가열 및 탄화시켜 탄화물을 얻는 단계[즉, 단계(b)]를 포함한다. 단계(b)는 메소포러스 실리카의 동공에 침착된 탄소원료를 고온 조건에서 탄화시키는 공정이다.The production method of the present invention also comprises the step of obtaining a carbide by heating and carbonizing the carbonaceous deposited mesoporous silica obtained in step (a) at 700-900 ° C. for 1 to 3 hours under a nitrogen atmosphere [ie, step ( b)]. Step (b) is a process of carbonizing the carbon raw material deposited in the pores of mesoporous silica at high temperature conditions.

본 발명의 제조방법은 또한, 단계(b)에서 얻은 상기 탄화물을 10 ~ 30% HF 수용액에 넣어 메소포러스 실리카를 용해시켜 메소포러스 탄소를 얻는 단계[즉, 단계(c)]를 포함한다. 단계(c)는 탄소가 탄화된 메소포러스 실리카를 HF 수용액에 넣어 실리카 템플릿을 용해시킴으로서 역구조의 메소포러스 탄소만을 남기는 공정이다. 상기 HF 수용액은 10 ~ 30%(중량%)의 농도로 사용하며, 바람직하게는 20 30%(중량%), 더욱 바람직하게는 25%(중량%)의 농도로 사용할 수 있다.The preparation method of the present invention also includes the step of obtaining the mesoporous carbon by dissolving mesoporous silica by adding the carbide obtained in step (b) in a 10-30% HF aqueous solution (ie, step (c)). Step (c) is a process in which carbonized carbonized mesoporous silica is dissolved in HF aqueous solution to dissolve the silica template, thereby leaving only the mesoporous carbon having an inverse structure. The HF aqueous solution is used at a concentration of 10 to 30% (wt%), preferably 20 to 30% (wt%), more preferably at a concentration of 25% (wt%).

본 발명의 제조방법은 또한, 단계(c)에서 얻은 상기 메소포러스 탄소를 질산은 수용액과 혼합한 후 구연산나트륨 및 NaBH4를 첨가하여 메소포러스 탄소-은 복합체를 형성하는 단계[즉, 단계(d)]를 포함한다. 단계(d)는 메소포러스 탄소 표면에 질산은을 분산시키는 공정이다.The preparation method of the present invention also comprises mixing the mesoporous carbon obtained in step (c) with an aqueous solution of silver nitrate and then adding sodium citrate and NaBH 4 to form a mesoporous carbon-silver complex [ie, step (d) ] Is included. Step (d) is a process of dispersing silver nitrate on the mesoporous carbon surface.

본 발명의 제조방법에서는 AgNP의 응집을 방지하고자 흡착 효과를 보이는 메소포러스 물질을 지지대로 하여 은 입자를 첨가한 결과, 별다른 응집 현상 없이 AgNP를 각각 메소포러스 물질 사이에 분산시킬 수 있으며, AgNP를 만들 때 소량의 은 전구체만이 필요하므로 은에 의해 야기될 수 있는 독성을 감소시키고 제조 비용을 낮출 수 있다. 또한, 탄소원료로서 설탕을 이용하고, 소량의 질산은을 사용하여 메소포러스 탄소-은 나노복합체를 제조하므로, 제조 비용이 저렴하고 복잡한 단계를 포함하지 않는 장점이 있다.In the preparation method of the present invention, as a result of adding silver particles with a support of a mesoporous material having an adsorption effect to prevent aggregation of AgNPs, AgNPs can be dispersed between mesoporous materials without any aggregation phenomenon, and AgNP can be prepared. Since only a small amount of silver precursor is needed, it can reduce the toxicity that can be caused by silver and lower the manufacturing cost. In addition, since the mesoporous carbon-silver nanocomposite is prepared using sugar as a carbon raw material and a small amount of silver nitrate, the manufacturing cost is low and does not include a complicated step.

본 발명은 또한 상기 제조 방법에 의해 제조된 메소포러스 탄소-은 복합체를 제공한다.The present invention also provides a mesoporous carbon-silver composite prepared by the above production method.

일 구현예에서, 메소포러스 탄소-은 복합체의 제조 시에 메소포러스 탄소 50 mg 당 은 5.4 mg이 첨가되어 제조될 수 있고(이 경우, 탄소 약 90%, 은 9.7%), 최종 생성물을 여과 및 건조하는 마지막 단계에서 메소포러스 탄소에 붙지 않은 은이 제거될 수 있으므로 실제 은의 함량(중량%)은 9.7 중량% 이하일 수 있다.In one embodiment, at the time of preparation of the mesoporous carbon-silver complex, 5.4 mg of silver per 50 mg of mesoporous carbon can be added (in this case, about 90% carbon, 9.7% silver), and the final product is filtered and In the final stage of drying, the silver (not to be attached to the mesoporous carbon) can be removed, so the actual silver content (wt%) can be 9.7 wt% or less.

상기 메소포러스 탄소-은 복합체는 메소다공성 탄소의 구조가 비정질의 흑연 구조이며 공기 중에서 섭씨 100도 이상의 고온으로 오랫동안 가열하지 않는 이상 뜨거운 물에서도 안정하며, 메소다공성의 특성상 흡착성이 강하여 미세입자들을 흡착할 수 있다. 따라서 메소다공성 탄소-은 나노복합체의 취급 및 보관은 용이하여, 제조 후 건조시켜 뚜껑이 있는 통에 보관할 수 있는 우수한 물성을 갖는다.The mesoporous carbon-silver composite has a mesoporous carbon structure of amorphous graphite and is stable even in hot water unless it is heated for a long time at a high temperature of 100 degrees Celsius or more in air. Can be. Therefore, the mesoporous carbon-silver nanocomposite is easy to handle and store, and has excellent physical properties that can be dried after manufacture and stored in a container with a lid.

일 실시예에서, 상기 메소포러스 탄소-은 복합체는 동공의 직경이 5~20 nm, 바람직하게는 9~10 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment, the mesoporous carbon-silver composite may have a diameter of 5 ~ 20 nm, preferably 9 ~ 10 nm of the pupil, but is not limited thereto.

본 발명의 메소포러스 탄소는 동공의 크기가 작고 균일하며, 규칙적인 배열을 하고 있어 분자체 역할을 할 수 있으므로, 이 동공보다 크기가 큰 박테리아들(대부분의 박테리아가 상기 동공 크기보다 큼)은 모두 메소다공성 탄소-은 나노복합체를 통과하지 못하고 복합체에 걸러져 남아있게 되며, 이 복합체 내에서 탄소와 은 나노입자의 상승 작용에 의해 항박테리아 효과를 높일 수 있다.Since the mesoporous carbon of the present invention has a small, uniform, and regular arrangement of pores, and may act as a molecular sieve, bacteria larger in size than most of the pores (most bacteria are larger than the pore size) The mesoporous carbon-silver can not pass through the nanocomposite and remains filtered out of the composite, and the antibacterial effect can be enhanced by the synergistic action of carbon and silver nanoparticles in the composite.

본 발명은 또한 상기 제조 방법에 의해 제조된 메소포러스 탄소-은 복합체를 포함하는 항균제를 제공한다.The present invention also provides an antimicrobial agent comprising the mesoporous carbon-silver complex produced by the above production method.

항균시험에서는 메소포러스 탄소-은 복합체가 배지 10 ml 당 10 μg 으로 사용될 수 있으며, 항균활성을 나타내기에 충분한 시간, 예를 들어, 18 시간 동안 시험을 수행할 수 있다.In the antimicrobial test, the mesoporous carbon-silver complex may be used at 10 μg per 10 ml of medium, and the test may be performed for a time sufficient to exhibit antimicrobial activity, for example, 18 hours.

일 실시예에서, 상기 메소포러스 탄소-은 복합체는 그램 음성 및 그램 양성 박테리아에 대한 항박테리아 활성을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment, the mesoporous carbon-silver complex may have antibacterial activity against gram negative and gram positive bacteria, but is not limited thereto.

은 나노입자는 박테리아 세포막 또는 DNA와 반응하여 이들에 손상을 입히는 원리에 의해 항균 활성을 갖는 것으로 알려졌으나, 덩어리로 응집되는 경향이 있었다. 메소포러스 탄소는 그 자체로 넓은 표면적을 가져 미생물을 흡착하며 동공 내에 미생물을 가두는 분자체 역할을 할 뿐만 아니라 은나노 입자의 분산을 위한 지지대 역할도 한다. 본 발명의 메소포러스 탄소-은 복합체에서는 은나노입자가 메소포러스 탄소의 표면에 흡착되며, 메소포러스 탄소와 은 나노입자의 장점이 결합되어 시너지 항박테리아 효과를 얻을 수 있다.Silver nanoparticles have been known to have antimicrobial activity by the principle of reacting with and damaging bacterial cell membranes or DNA, but tended to aggregate into agglomerates. Mesoporous carbon itself has a large surface area to adsorb microorganisms, and serves as a molecular sieve to trap the microorganisms in the pupil, as well as a support for the dispersion of silver nanoparticles. In the mesoporous carbon-silver composite of the present invention, silver nanoparticles are adsorbed on the surface of mesoporous carbon, and the advantages of mesoporous carbon and silver nanoparticles are combined to obtain a synergistic antibacterial effect.

상기 그램 양성 박테리아에는 항생제 저항성 그램-양성 박테리아인 메티실린 저항성 스타필로코커스 아우레우스(methicillin resistant Staphylococcus aureus, MRSA)가 포함되고, 그램-음성 박테리아로는 예컨대 대장균(E. coli) 및 살모넬라 티피(S. typhi)이 포함되며, 이에 제한되지 않고 다양한 수인성 병원균을 포함할 수 있다.The Gram-positive bacteria include the antibiotic resistant Gram-positive bacteria, methicillin resistant Staphylococcus aureus (MRSA), and Gram-negative bacteria include, for example, E. coli and Salmonella typhi ( S. typhi ), but is not limited thereto and may include various waterborne pathogens.

본 발명은 또한 상기 제조 방법에 의해 제조된 메소포러스 탄소-은 복합체를 포함하는 수처리제를 제공한다.The present invention also provides a water treatment agent comprising the mesoporous carbon-silver composite produced by the above production method.

규칙적으로 배열된 다공성 탄소에 은나노 입자들이 분산된 상기 복합체는 다양한 수인성 박테리아에 뛰어난 항균성을 보이므로, 본 발명의 복합체는 식수 등의 살균 및 정화에 이용되어 식중독을 예방할 수 있다. 또한 본 발명의 복합체는 다공성 탄소를 사용하므로 공기 중에서 섭씨 100도 이하의 열이나 물 속에서의 내구성이 있고, 소량의 은을 사용하므로 친환경적인 수처리제를 제공할 수 있다.Since the complex in which silver nanoparticles are dispersed in a regularly arranged porous carbon shows excellent antimicrobial activity against various water-borne bacteria, the complex of the present invention can be used for sterilization and purification of drinking water to prevent food poisoning. In addition, since the composite of the present invention uses porous carbon, it is durable in heat or water of 100 degrees Celsius or less in air, and a small amount of silver can be used to provide an environmentally friendly water treatment agent.

본 발명의 수처리용 항균제는 미생물 오염이 문제가 되는 물에 대한 수처리 용도, 예를 들어, 정수기용 여과재, 워터 서버용 물탱크, 순환수, 절화(切花) 용수, 통수용 파이프 내나 탱크, 풀이나 연못, 냉장고에서의 얼음 제조용수, 가습기, 에어컨 드레인수 등에 유효하게 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The antibacterial agent for water treatment of the present invention is used for water treatment for water in which microbial contamination is a problem, for example, a filter medium for a water purifier, a water tank for a water server, a circulating water, a cut flower water, a water pipe, a tank, a pool or a pond. In the refrigerator, ice water, humidifier, air conditioner drain water, etc. can be effectively used, but is not limited thereto.

본 발명은 또한 상기 제조 방법에 의해 제조된 메소포러스 탄소-은 복합체를 물과 접촉시키는 단계를 포함하는 수처리 방법을 제공한다.The present invention also provides a water treatment method comprising the step of contacting the mesoporous carbon-silver composite produced by the above production method with water.

일 실시예에서, 상기 복합체는 물 1kg 당 0.001 ~ 1000 g으로 첨가되어, 10~30 시간, 바람직하게는 18 시간동안 처리될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment, the complex is added at 0.001 to 1000 g per kg of water, and may be treated for 10 to 30 hours, preferably 18 hours, but is not limited thereto.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 청구범위를 한정하기 위한 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

<실시예> <Example> 메소포러스Mesoporous 복합체의 제조 Preparation of the complex

항균 활성이 높은 메소포러스 복합체를 얻기 위하여, 메소포러스 실리카(MS, 비교예 1), 메소포러스 탄소(MC, 비교예 2), 메소포러스 실리카-은 복합체(MS-Ag, 비교예 3) 및 메소포러스 탄소-은 복합체(MC-Ag, 실시예 1)를 하기 방법으로 각각 제조하고, 이의 항균 활성을 비교하였다.In order to obtain a high antimicrobial mesoporous complex, mesoporous silica (MS, Comparative Example 1), mesoporous carbon (MC, Comparative Example 2), mesoporous silica-silver complex (MS-Ag, Comparative Example 3) and meso Porous carbon-silver complexes (MC-Ag, Example 1) were each prepared by the following method and their antimicrobial activity was compared.

메소포러스 실리카(MS)는 구조유도제(structure-directing agent)로서 플루로닉 P123(Pluronic P123) 계면활성제(EO20PO70EO20, Sigma-Aldrich) 0.8g에 증류수 10 ㎖ 및 1M 초산 10 ㎖를 넣고 1시간 동안 잘 섞은 다음, 증류수 30 ㎖에 녹인 2.78 g의 소듐 실리케이트 용액(Sigma-Aldrich, ~27% SiO2, ~14% NaOH)을 한 방울씩 떨어뜨리면서 계속 섞으면 맑은 용액이 하얗게 변하는데, 계속해서 30분간 저어주었다. 이것을 60 ℃ 물중탕 조건에서 계속 흔들면서 20시간 동안 반응시킨 다음, 여과하고 증류수로 씻어낸 후 상온에서 건조시켰다. 이 시료를 전기로에 넣어 550℃에서 6시간 동안 가열한 후 서서히 상온까지 식혀서 육각 형태의 메소포러스 실리카를 제조하였다(비교예 1).Mesoporous silica (MS) is a structure-directing agent in 0.8 g of Pluronic P123 surfactant (EO 20 PO 70 EO 20 , Sigma-Aldrich) with 10 ml of distilled water and 10 ml of 1M acetic acid. Add and mix well for 1 hour, and then continue to drop by dropping 2.78 g of sodium silicate solution (Sigma-Aldrich, ~ 27% SiO 2 , ~ 14% NaOH) dissolved in 30 ml of distilled water. Continue to stir for 30 minutes. The reaction was continued for 20 hours while shaking in a 60 ° C. water bath, then filtered, washed with distilled water and dried at room temperature. The sample was placed in an electric furnace and heated at 550 ° C. for 6 hours, and then cooled slowly to room temperature to prepare hexagonal mesoporous silica (Comparative Example 1).

메소포러스 탄소(MC)는 다공성 실리카의 역구조를 가지는데, 다공성 실리카 1 g에 설탕 1.25 g과 증류수 6 ㎖를 섞은 용액을 잘 섞어주고 여기에 황산 0.14 g을 떨어뜨리면서 계속 잘 저은 다음, 전기로에 넣어 100 ℃에서 6시간, 160 ℃에서 6시간 동안 가열하고 나서 서서히 상온까지 온도를 내려주었다. 일부 탄소원료가 고착된 이 시료에 다시 설탕 0.75 g과 증류수 5 ㎖를 섞은 용액을 가하고 황산 0.08 g을 넣어 앞에서와 같은 과정을 되풀이하였다. 형성된 탄소가 실리카 템플릿에 고착되도록 이 시료를 석영유리 튜브에 넣고 질소 분위기로 800℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이 결과물을 25% 불소산(HF) 용액이 담긴 플라스틱 병에 이들을 각각 넣고 밤새 놓아둔 뒤 여과하여 증류수로 여러번 씻어주고 건조시켜 실리카만 녹은 메소포러스 탄소를 제조하였다(비교예 2).Mesoporous carbon (MC) has the reverse structure of porous silica. Mix 1 g of porous silica with 1.25 g of sugar and 6 ml of distilled water and stir well while dropping 0.14 g of sulfuric acid. The mixture was heated at 100 ° C. for 6 hours and heated at 160 ° C. for 6 hours, and then slowly lowered to room temperature. To this sample where some carbon raw materials were fixed, a solution containing 0.75 g of sugar and 5 ml of distilled water was added, and 0.08 g of sulfuric acid was added. The sample was placed in a quartz glass tube and heated at 800 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere so that the formed carbon was fixed to the silica template. The resulting product was placed in a plastic bottle containing 25% hydrofluoric acid (HF) solution, and then placed overnight, filtered, washed several times with distilled water, and dried to prepare mesoporous carbon in which silica was dissolved (Comparative Example 2).

메소포러스 실리카-은 복합체(MS-Ag)(비교예 3) 및 메소포러스 탄소-은 복합체(MC-Ag)(실시예 1)를 제조하기 위하여, 바이알 내의 MS 및 MC 분말(50 mg)에 증류수(25 ㎖)를 각각 첨가하고, 상기 용액에 AgNO3(8.5 mg, 2 mM)를 느린 교반 조건하에 첨가하였다. 15분 후에, 환원제 및 캡핑 리간드(capping ligand)로서 작용하는 구연산나트륨(15mg, 약 2 mM)을 상기 용액에 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 다음에, 환원제로서 NaBH4(5.7 mg, 6 mM)를 상기 혼합물에 부은 후 1시간 동안 연속 교반하고, 그 혼합물을 여과, 세척 및 실온 건조하였다.To prepare the mesoporous silica-silver complex (MS-Ag) (Comparative Example 3) and the mesoporous carbon-silver complex (MC-Ag) (Example 1), distilled water in MS and MC powder (50 mg) in a vial (25 mL) was added respectively and AgNO 3 ( 8.5 mg, 2 mM) was added to the solution under slow stirring conditions. After 15 minutes, sodium citrate (15 mg, about 2 mM), which acts as a reducing agent and a capping ligand, was added to the solution and stirred for 30 minutes. Next, NaBH 4 ( 5.7 mg, 6 mM) as a reducing agent was poured into the mixture, followed by continuous stirring for 1 hour, and the mixture was filtered, washed and dried at room temperature.

<시험예 1> <Test Example 1> 메소포러스Mesoporous 복합체의  Complex 항박테리아Antibacterial 활성 평가 Active evaluation

상기 비교예 1, 2, 3 및 실시예 1의 메소포러스 복합체의 항박테리아 활성을 평가하기 위하여, 3 종류의 박테리아, 즉 그램-양성 박테리아인 메티실린 저항성 스타필로코커스 아우레우스(methicillin resistant Staphylococcus aureus, MRSA), 및 그램-음성 박테리아인 대장균(E. coli) 및 살모넬라 티피(S. typhi)를 선별하였다. 상기 박테리아의 선별 기준은 경구 감염, 예컨대 식중독(food poisoning)을 유발하는 병원성이며, 본 발명에서는 메소포러스 복합체의 특성을 기초로 하여 미국임상검사표준연구원(Clinical and Laboratory Standards Institute, CLSI)의 지침을 변경하여 사용하였다. 상기 3종의 박테리아에 대한 MIC(최소 저해 농도)는 CLSI 지침 중 미국 미생물학회(American Society of Microbiology)의 표준 프로토콜을 변용하여 결정하였다.In order to evaluate the antibacterial activity of the mesoporous complexes of Comparative Examples 1, 2, 3 and Example 1, three kinds of bacteria, gram-positive bacteria, methicillin resistant Staphylococcus aureus , MRSA), and Gram-negative bacteria, E. coli and Salmonella typhi , were selected. The bacterium selection criteria is pathogenic causing oral infection, such as food poisoning, in the present invention based on the characteristics of the mesoporous complex, the guidelines of the Clinical and Laboratory Standards Institute (CLSI) The change was used. The minimum inhibitory concentration (MIC) for these three bacteria was determined by modifying the standard protocol of the American Society of Microbiology in the CLSI guidelines.

MC 및 MC-Ag는 모두 검은색이므로 박테리아 생장은 종래의 OD(광학 밀도) 측정을 이용하여 종말점까지 탁도(turbidity)를 측정할 수 없으므로, 박테리아의 수는 변형된 MIC 시험에 의해 계산하여, 각각의 나노 입자에 의한 박테리아 생장 정도를 평가하였다. Since both MC and MC-Ag are black, bacterial growth cannot measure turbidity to the endpoint using conventional optical density (OD) measurements, so the number of bacteria is calculated by a modified MIC test, respectively. The degree of bacterial growth by the nanoparticles of was evaluated.

구체적으로, 단일 콜로니를 확선도말법(streak plating method)에 의해 분리한 후, 이를 무균 상태에서 뮬러 힌톤 배지(MHB, 3 ㎖)로 옮긴 후, 배지를 진탕 배양기에서 37 ℃로 18시간 동안 배양하였다. 배지를 배양한 후, 분광 광도기에 의해 광학 밀도(OD)를 측정하여 박테리아의 최적 생장 농도를 구하였다. 지수성장기로 생장 중인 박테리아를 1 ㎕ 취하여, 각각의 메소포러스 복합체(디메틸 설폭시드 중에 1 mg)를 포함하는 새로운 MHB(1 ㎖) 중에 배양하였다. 추가 배양 공정은 진탕기 내에서 18시간 동안 37 ℃에서 박테리아 배지를 배양하기 위하여 필요하고, OD의 측정은 이상적인 생장률을 확인하기 위하여, 본 발명의 복합체가 포함되지 않은 양성 대조군에서 대해서도 실시하였다. Specifically, single colonies were separated by a streak plating method, and then transferred to a Muller Hinton medium (MHB, 3 ml) in a sterile state, and then the medium was incubated at 37 ° C. for 18 hours in a shake incubator. . After culturing the medium, the optical density (OD) was measured by spectrophotometer to determine the optimum growth concentration of bacteria. 1 μl of bacteria growing in exponential growth phase were taken and cultured in fresh MHB (1 mL) containing each mesoporous complex (1 mg in dimethyl sulfoxide). An additional culture process was necessary to incubate the bacterial medium at 37 ° C. for 18 hours in a shaker, and the measurement of OD was also performed in the positive control group without the complex of the present invention to confirm the ideal growth rate.

디스크-확산법(disk-diffusion method)에 사용되는 방법과 유사하게, 아가 플레이트 표면은 전체 MHA 표면에 동일한 부피의 박테리아 배지를 도말함으로써 접종하였다. 박테리아를 추가로 18시간 동안 각각의 배양기에서 배양하여, CFU/㎖를 계산하였다. 메소포러스 복합체의 항박테리아 효과를 측정하기 위하여 4회의 개별 실험을 수행하였고, 데이터는 양말단 스튜턴트 t-시험(two-tailed Student’s t-test) 또는 일원 ANOVA(one-way Analysis of variance)를 사용하여 비교한 후, GraphPad Prism 소프트웨어(버전 5.01; GraphPad Software)를 사용하여 두네트의 사후 검증(Dunnett's post hoc test)을 실시하였다. P 값 < 0.05을 통계적으로 유의한 것으로 보았다.Similar to the method used for the disk-diffusion method, agar plate surfaces were inoculated by plating the same volume of bacterial medium over the entire MHA surface. Bacteria were incubated in each incubator for an additional 18 hours to calculate CFU / mL. Four separate experiments were performed to determine the antibacterial effects of the mesoporous complex, and the data were obtained using the two-tailed Student's t-test or one-way analysis of variance (ANOVA). After comparison, Dunnett's post hoc test was performed using GraphPad Prism software (version 5.01; GraphPad Software). P value <0.05 was considered statistically significant.

<시험예 2> <Test Example 2> 메소포러스Mesoporous 복합체를 이용한  Complex 수처리Water treatment

본 시험예에서 수행한 수처리 방법에는 상기 수처리용 항균 처리제와 물을 접촉시키는 공정을 포함시켰다. 본 발명의 수처리용 항균 처리제의 사용 형태에는 통상적으로 사용되는 수처리제의 형태, 예를 들어, 항균 처리제가 들어간 용기에 처리하고자 하는 물을 통수시킴으로써 사용할 수 있으나, 특별히 제한되지 않는다. 항균 처리제를 항상 수중에 존재시킬 필요는 없고, 공기 중에서 일단 건조되더라도 다시 수중으로 되돌리면 그 성능은 크게 변화되지 않으므로 재사용이 가능하다. 단, 항균제로 사용 후엔, 메소포러스 탄소-은 복합체 내에 함유된 은의 함량이 감소될 것이므로 원래와 같은 항균성을 유지하려면 사용된 복합체를 세척하고 나서 미량의 질산은 수용액으로 다시 단계(d)를 수행하여 사용한다.The water treatment method performed in this test example included a step of contacting water with the antibacterial treatment agent for water treatment. The use form of the antibacterial treatment agent for water treatment of the present invention can be used by passing water to be treated to a container containing a conventionally used form, for example, an antibacterial treatment agent, but is not particularly limited. The antimicrobial agent does not always need to be present in water, and once it is dried in air, it can be reused since its performance does not change significantly when it is returned to water. However, after use as an antimicrobial agent, the content of silver contained in the mesoporous carbon-silver complex will be reduced, so to maintain the same antimicrobial activity, wash the used complex and then perform the step (d) again with a small amount of silver nitrate solution. do.

본 발명의 수처리용 항균제의 용도는 특별히 한정되지 않고, 미생물 오염이 문제가 되는 물에 대한 수처리 용도에 유효하게 사용 가능하다. 예를 들어, 정수기용 여과재, 워터 서버용 물탱크, 순환수, 절화(切花) 용수, 통수용 파이프 내나 탱크, 풀이나 연못, 냉장고에서의 얼음 제조용수, 가습기, 에어컨 드레인수 등을 들 수 있다.The use of the antibacterial agent for water treatment of the present invention is not particularly limited, and can be effectively used for water treatment applications for water in which microbial contamination is a problem. For example, a filter medium for water purifiers, a water tank for water servers, circulating water, cut flowers, water pipes and tanks, water for ice production in a pool or pond, a refrigerator, a humidifier, air conditioner drain water, and the like.

<결과 및 논의>Results and Discussion

본 발명의 MS/MC와 AgNP의 혼합(incorporation)에 의해 제조된 MS-Ag/MC-Ag은, MS 또는 MC로의 흡착 및 AgNP에 의한 막 침투를 통하여 박테리아 세포막에 물리적 및 화학적 손상을 유도한다. 추가로, MS 또는 MC는 AgNP의 분산을 위한 지지대 역할을 하여, AgNP의 응집을 방지한다. 즉, 순수한 AgNP는 더 큰 은 입자로 응집하는 경향이 있어, 은 입자와 박테리아 세포 표면 간의 상호 작용을 감소시키므로 응집을 방지하려면 AgNP를 각각 분산시키고 붙잡아 줄 수 있는 지지대가 필요하다. 또한, 전체 은의 표면적을 넓히기 위해 나노 크기의 AgNP를 제조하려면 매우 소량의 은 전구체를 사용할 필요가 있는데, 본 발명에서 MS/MC는 박테리아를 흡착, 여과시켜주는 역할 외에도 은 입자들의 지지대 역할까지 할 수 있으며, AgNP의 제조시 매우 소량의 은 전구체가 요구되므로 결과적으로 은의 독성을 감소시킬 뿐만 아니라, 최소의 원료 비용으로 안전하게 임상에 적용할 수 있다는 장점을 제공한다.MS-Ag / MC-Ag prepared by incorporation of MS / MC and AgNP of the present invention induces physical and chemical damage to bacterial cell membranes through adsorption to MS or MC and membrane penetration by AgNP. In addition, MS or MC serves as a support for the dispersion of AgNPs, preventing AgNPs from aggregation. That is, pure AgNPs tend to aggregate into larger silver particles, which reduces the interaction between the silver particles and the bacterial cell surface, and thus requires a support to disperse and hold the AgNPs separately to prevent aggregation. In addition, in order to manufacture nano-sized AgNPs in order to increase the surface area of the entire silver, very small amount of silver precursors need to be used. In the present invention, MS / MC may serve as a support for silver particles in addition to adsorbing and filtering bacteria. In addition, since a very small amount of silver precursor is required in the preparation of AgNP, it not only reduces the toxicity of silver but also provides the advantage that it can be safely applied clinically with minimal raw material cost.

도 1은 상기 비교예 및 실시예에 의해 제조된 MS, MC, MS-Ag 및 MC-Ag의 전자현미경(TEM) 이미지를 나타내는데, 규칙적으로 배열된 육각형 메소포러스 구조의 MS(도 1(a) 참고) 및 역구조 형태(replicated form)의 MC(도 1(b) 참고)를 관찰할 수 있다. MS-Ag의 형성 과정에서는, 수성 AgNO3 용액이 친수성 MS으로 침투하며, 이 후 환원된 AgNP가 실리카 전체에 분산되었다(도 1(c) 참고). 그러나, MC-Ag의 형성 과정에서는, 수성 AgNO3 용액이 소수성 MC 내부까지로는 침투할 수 없어, 이 후 환원된 AgNP은 MC의 표면에만 주로 분산되었다(도 1(d) 참고). 따라서, 은이 MS 표면에 부착될 때에 비해 MC 표면에 부착될 때 박테리아와 접촉할 수 있는 은의 전체 표면적이 더 넓다는 것을 알 수 있다.FIG. 1 shows electron microscopy (TEM) images of MS, MC, MS-Ag and MC-Ag prepared by Comparative Examples and Examples, wherein MS of a regularly arranged hexagonal mesoporous structure (FIG. 1A) is shown. And MC in a replicated form (see FIG. 1 (b)). In the formation of MS-Ag, an aqueous AgNO 3 solution penetrated into hydrophilic MS, after which the reduced AgNP was dispersed throughout the silica (see FIG. 1 (c)). However, during the formation of MC-Ag, the aqueous AgNO 3 solution could not penetrate into the hydrophobic MC, and the reduced AgNP was mainly dispersed only on the surface of the MC (see FIG. 1 (d)). Thus, it can be seen that the overall surface area of silver that can contact bacteria when attached to the MC surface is larger than when silver is attached to the MS surface.

본 발명의 메소포러스 복합체는 동공의 크기가 약 10 nm 정도로 작고 균일하며, 규칙적인 배열을 하고 있어 분자체 역할을 할 수 있다. 따라서, 이 동공보다 크기가 큰 박테리아들(대부분의 박테리아가 상기 동공 크기보다 큼)은 모두 메소다공성 탄소-은 나노복합체를 통과하지 못하고 복합체에 걸러져 남아있게 되며, 이 복합체 내에서 탄소와 은 나노입자의 상승 작용에 의해 항박테리아 효과를 높일 수 있다. The mesoporous complex of the present invention has a small, uniform, and regular arrangement of about 10 nm in size of the pupil, which may serve as a molecular sieve. Thus, bacteria larger in size than most of these pores (most bacteria larger than the pore size) will not be able to pass through the mesoporous carbon-silver nanocomposite and remain filtered out of the complex, where carbon and silver nanoparticles The synergistic effect of can increase the antibacterial effect.

본 발명자들은 또한 비교예 1, 2, 3 및 실시예 1의 MS, MC, MS-Ag 및 MC-Ag의 3종 고병원성 박테리아에 대한 항박테리아 활성을 조사하였으며, 3종 고병원성 박테리아는 항생제 저항성 그램-양성 박테리아인 메티실린 저항성 스타필로코커스 아우레우스(MRSA), 그램-음성 박테리아인 대장균(E. coli) 및 살모넬라 티피(S. typhi)이다. MRSA는 직경 약 1 ㎛의 구형 박테리아(구균)이고, E. coliS. typhi는 약 1 ㎛의 평균 너비와 2 ㎛ 길이의 끝이 둥근 원통형 박테리아(간균)이다.We also investigated antibacterial activity against three highly pathogenic bacteria of MS, MC, MS-Ag and MC-Ag of Comparative Examples 1, 2, 3 and Example 1, wherein the three highly pathogenic bacteria were antibiotic resistant Gram- a negative bacterium Escherichia coli (E. coli) and Salmonella typhimurium (S. typhi) - positive bacteria is methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA), grams. MRSA are spherical bacteria (cocci) of about 1 μm in diameter, and E. coli and S. typhi are rounded cylindrical bacteria (bacillus) with an average width of about 1 μm and a length of 2 μm.

도 3은 MS, MC, MS-Ag 및 MC-Ag의 수인성 감염 및 식품 매개 질병을 유발하는 각 박테리아에 대한 항박테리아 특성을 규명하기 위한 실험 데이터를 나타낸다. 그 결과, MC-Ag는 박테리아의 종류 및 크기와 관계없이 항박테리아 활성을 갖는 것으로 나타났다. 항박테리아 효율에 대한 실험 결과는 이하와 같다: 먼저, MRSA의 생장은 MS 및 MC의 배지에서도 비교적 저해되기는 하나, MC 및 Ag이 결합될 때 항박테리아 효과가 증가하였다. 둘째로, 박테리아[그램-음성 박테리아인 대장균(E. coli) 및 살모넬라 티피(S. typhi)] 및 메소포러스 메트릭스의 동시-배양(co-culture)에서, MS가 MC보다 더욱 효과적인 것으로 보이나, 항박테리아 효과는 MC와 Ag를 조합할 때 현저하게 증가하였다. MS는 표면의 히드록실기가 그램-음성 박테리아 외막의 당지질(lipopolysaccharide)과 상호작용하여 수소 결합을 형성함으로써 세포막에 손상을 유발하는 것으로 보고된 바 있다. 따라서, 대장균(E. coli) 및 살모넬라 티피(S. typhi) 박테리아의 경우, MS로의 흡착을 통한 박테리아 세포막의 물리적 손상 뿐만 아니라, MS의 히드록실기와 막의 당지질 간의 상호작용을 통한 화학적 손상도 유발하는 것으로 추정된다.3 shows experimental data for characterizing antibacterial properties for each bacterium causing waterborne infections and foodborne diseases of MS, MC, MS-Ag and MC-Ag. As a result, MC-Ag was shown to have antibacterial activity regardless of the type and size of bacteria. Experimental results on antibacterial efficiency are as follows: First, the growth of MRSA is relatively inhibited in the medium of MS and MC, but the antibacterial effect is increased when MC and Ag are combined. Second, the bacteria - gram-negative bacterium Escherichia coli (E. coli) and Salmonella typhimurium (S. typhi)] and the same time of the mesoporous matrix from the culture (co-culture), look that the MS is more effective than MC, wherein The bacterial effect was significantly increased when combining MC and Ag. MS has been reported to cause damage to cell membranes by the hydroxyl groups on the surface interacting with the lipopolysaccharide of the Gram-negative bacterial outer membrane to form hydrogen bonds. Thus, for E. coli and S. typhi bacteria, not only physical damage of bacterial cell membranes through adsorption to MS, but also chemical damage through interaction between hydroxyl group of MS and glycolipid of membrane It is estimated.

MRSA, 대장균(E. coli), 살모넬라 티피(S. typhi)의 각 균에 대한 MC-Ag의 최소억제농도(Minimal Inhibitory Concentration, MIC)는 1 μg/ml으로 측정되었다.Minimal Inhibitory Concentration ( MCC ) of MC-Ag was measured at 1 μg / ml for each strain of MRSA , E. coli , and Salmonella typhi .

시너지 항박테리아 효과는 박테리아를 포함하는 모든 배지에서 MS 및 MC에 비해 MS-Ag 및 MC-Ag에서 더 우수한 것으로 관찰되었다. 이것은 메소포러스 메트릭스인 MS/MC에 의해 유발된 물리적/화학적 손상에 더하여, 은 첨가제가 박테리아 세포를 손상시키는데 중요한 역할을 한다는 것을 시사한다.Synergistic antibacterial effects were observed to be better in MS-Ag and MC-Ag compared to MS and MC in all media containing bacteria. This suggests that in addition to the physical / chemical damage caused by the mesoporous matrix MS / MC, silver additives play an important role in damaging bacterial cells.

특히, MS-Ag를 포함하는 배지에 비해 MC-Ag을 포함하는 배지에서는 박테리아의 생장이 전혀 관찰되지 않았으며, 이는 박테리아의 종류에 관계없이 MC-Ag이 매우 효과적인 항박테리아 효과를 갖는다는 것을 의미한다. 이것은 메소포러스 메트릭스에 부착된 AgNP의 표면적에 관련된 것으로 추정된다. 즉, MC 표면에 부착된 AgNP는 MS 표면에 부착되는 경우보다 접촉 면적이 더 크고, 입자 크기가 작은 것으로 TEM 이미지에 나타났다. 따라서, MC 상의 AgNP는 더 많은 박테리아 세포와 상호작용할 것이며, 은이 MS 전체에 확산된 경우보다 박테리아 성장을 더욱 강하게 저해할 수 있는 것으로 추정된다. 이는 메트릭스 표면에 부착된 총 접촉 면적 및 분산 정도를 결정하는 은 첨가제의 크기 또한, 항박테리아 활성의 시너지 효과에 영향을 미치는 중요한 인자라는 것을 의미한다.In particular, no growth of bacteria was observed in the medium containing MC-Ag compared to the medium containing MS-Ag, which means that MC-Ag has a very effective antibacterial effect regardless of the type of bacteria. do. This is presumed to be related to the surface area of AgNPs attached to the mesoporous matrix. In other words, AgNPs attached to the MC surface had a larger contact area and smaller particle size than those attached to the MS surface, as shown in the TEM image. Thus, AgNPs on MC will interact with more bacterial cells and are believed to be able to more strongly inhibit bacterial growth than if silver had spread throughout MS. This means that the size of the silver additive, which determines the total contact area and the degree of dispersion attached to the matrix surface, is also an important factor influencing the synergistic effect of the antibacterial activity.

이와 같이, 본 발명자들은 비교예 1, 2, 3 및 실시예 1에서 제조된 메소포러스 복합체 중 가장 항균 효과가 우수한 메소포러스 탄소-은 복합체를 확인하여, 이를 미생물 오염이 문제되는 식수 등에 대한 수처리 용도로 제공한다. 메소포러스 탄소-은 복합체는 메소다공성 탄소의 구조가 비정질의 흑연 분자로서 공기 중에서 섭씨 100도 이상의 고온으로 오랫동안 가열하지 않는 이상 뜨거운 물에서도 안정하며, 메소다공성의 특성상 흡착성이 강하여 미세입자들을 흡착할 수 있다. 또한, 메소다공성 탄소-은 나노복합체은 그 취급 및 보관이 용이하여, 제조 후 건조시켜 뚜껑이 있는 통에 보관할 수 있는 우수한 물성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 메소포러스 탄소-은 복합체는 우수한 물성은 물론 강한 항박테리아 활성을 나타내어 효과적인 수처리제로 사용 가능할 것이다.As such, the present inventors identified the mesoporous carbon-silver complex having the highest antibacterial effect among the mesoporous complexes prepared in Comparative Examples 1, 2, 3 and Example 1, and used it for water treatment for drinking water, which is a problem of microbial contamination. To provide. The mesoporous carbon-silver composite is an amorphous graphite molecule, which is stable in hot water unless it is heated for a long time at a high temperature of more than 100 degrees Celsius in air. have. In addition, the mesoporous carbon-silver nanocomposite is easy to handle and store, and has excellent physical properties that can be dried after manufacture and stored in a container with a lid. Therefore, the mesoporous carbon-silver complex of the present invention exhibits excellent physical properties as well as strong antibacterial activity, and thus may be used as an effective water treatment agent.

Claims (7)

(a) 육각 형태의 다공성 실리카, 탄소원료 및 증류수를 혼합한 후 황산을 첨가하고, 이를 90~120℃에서 4~8 시간 동안 가열한 후 추가로 130~200℃에서 4~8 시간 동안 가열하여 상온까지 냉각시켜 탄소원료가 침착된 메소포러스 실리카를 얻는 단계;
(b) 단계(a)에서 얻은 상기 탄소원료가 침착된 메소포러스 실리카를 질소 분위기 하에 700~900℃에서 1~3시간 동안 가열 및 탄화시켜 탄화물을 얻는 단계;
(c) 단계(b)에서 얻은 상기 탄화물을 10 ~ 30% HF 수용액에 넣어 메소포러스 실리카를 용해시켜 정렬된 구조의 메소포러스 탄소를 얻는 단계; 및
(d) 단계(c)에서 얻은 상기 메소포러스 탄소를 질산은 수용액과 혼합한 후 구연산나트륨 및 NaBH4를 첨가하여 메소포러스 탄소-은 복합체를 형성하는 단계
를 포함하는 메소포러스 탄소-은 복합체의 제조 방법.
(a) After mixing the hexagonal porous silica, carbon raw material and distilled water, sulfuric acid is added, and it is heated at 90-120 ° C. for 4-8 hours and further heated at 130-200 ° C. for 4-8 hours. Cooling to room temperature to obtain mesoporous silica on which carbon material is deposited;
(b) heating and carbonizing the carbonaceous deposited mesoporous silica obtained in step (a) at 700 to 900 ° C. for 1 to 3 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a carbide;
(c) adding the carbide obtained in step (b) to a 10-30% HF aqueous solution to dissolve mesoporous silica to obtain mesoporous carbon having an aligned structure; And
(d) mixing the mesoporous carbon obtained in step (c) with an aqueous solution of silver nitrate and then adding sodium citrate and NaBH 4 to form a mesoporous carbon-silver complex.
Method for producing a mesoporous carbon-silver composite comprising a.
제1항에 있어서, 단계(a)가 다공성 실리카, 설탕 및 증류수를 혼합한 후 황산을 첨가하고, 이를 90~120℃에서 4~8 시간 동안 가열한 후 추가로 130~200℃에서 4~8 시간 동안 가열하여 상온까지 냉각시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.The method of claim 1, wherein step (a) is a mixture of porous silica, sugar and distilled water, and then sulfuric acid is added, which is heated at 90 to 120 ° C. for 4 to 8 hours, and then further at 4 to 8 at 130 to 200 ° C. It is carried out by heating for a period of time to cool to room temperature. 제1항 또는 제2항에 의해 제조된 메소포러스 탄소-은 복합체.The mesoporous carbon-silver composite prepared by claim 1. 제3항에 있어서, 동공의 직경이 5~20 nm인 것을 특징으로 하는 메소포러스 탄소-은 복합체.The mesoporous carbon-silver composite according to claim 3, wherein the pupil has a diameter of 5 to 20 nm. 제3항의 메소포러스 탄소-은 복합체를 포함하는 항균제.An antimicrobial agent comprising the mesoporous carbon-silver complex of claim 3. 제3항의 메소포러스 탄소-은 복합체를 포함하는 수처리제.A water treatment agent comprising the mesoporous carbon-silver complex of claim 3. 제3항의 메소포러스 탄소-은 복합체를 물과 접촉시키는 단계를 포함하는 수처리 방법.A method of treating water comprising contacting the mesoporous carbon-silver complex of claim 3 with water.
KR1020180035232A 2018-03-27 2018-03-27 Mesoporous Carbon-Silver Composite With Antibacterial Activity And Menufacturing Method Thereof KR102034065B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180035232A KR102034065B1 (en) 2018-03-27 2018-03-27 Mesoporous Carbon-Silver Composite With Antibacterial Activity And Menufacturing Method Thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180035232A KR102034065B1 (en) 2018-03-27 2018-03-27 Mesoporous Carbon-Silver Composite With Antibacterial Activity And Menufacturing Method Thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190113064A KR20190113064A (en) 2019-10-08
KR102034065B1 true KR102034065B1 (en) 2019-10-18

Family

ID=68208518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180035232A KR102034065B1 (en) 2018-03-27 2018-03-27 Mesoporous Carbon-Silver Composite With Antibacterial Activity And Menufacturing Method Thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102034065B1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111530416B (en) * 2020-04-23 2022-04-19 中国科学院合肥物质科学研究院 Porous carbon coated ferromanganese oxide composite material and preparation method and application thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011129502A1 (en) * 2010-04-12 2011-10-20 (주)더몰론코리아 Method for manufacturing spherical mesoporous silica containing dispersed silver nanoparticles, and spherical mesoporous silica manufactured by said method
CN103798289A (en) * 2014-02-14 2014-05-21 浙江理工大学 Preparation method of silver-loaded mesoporous silicon dioxide antibacterial agent

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090080161A (en) 2008-01-21 2009-07-24 성균관대학교산학협력단 Silver compound-mesoporous silica nanocomposite, preparation thereof, and antibacterial using the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011129502A1 (en) * 2010-04-12 2011-10-20 (주)더몰론코리아 Method for manufacturing spherical mesoporous silica containing dispersed silver nanoparticles, and spherical mesoporous silica manufactured by said method
CN103798289A (en) * 2014-02-14 2014-05-21 浙江理工大学 Preparation method of silver-loaded mesoporous silicon dioxide antibacterial agent

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190113064A (en) 2019-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liao et al. Preparation and characterization of NaY/PVDF hybrid ultrafiltration membranes containing silver ions as antibacterial materials
CN102489168B (en) A kind of preparation method of inorganic/organic hybridization antibacterial film
Wang et al. Immobilization of silver on hollow silica nanospheres and nanotubes and their antibacterial effects
Jiraroj et al. Silver ions and silver nanoparticles in zeolite A composites for antibacterial activity
Srinivasan et al. Plasma treated activated carbon impregnated with silver nanoparticles for improved antibacterial effect in water disinfection
US9844222B2 (en) Metal nanoparticles-doped antibacterial agents and methods of preparation and use
CN107951902B (en) Graphene antibacterial composition and sanitary material using same
Wegmann et al. Modification of ceramic microfilters with colloidal zirconia to promote the adsorption of viruses from water
Fan et al. Facile preparation of silver nanoparticle decorated chitosan cryogels for point-of-use water disinfection
Abou Hammad et al. Nanoceramics and novel functionalized silicate-based magnetic nanocomposites as substitutional disinfectants for water and wastewater purification
CN106818869B (en) A kind of preparation method of carbon-based nano carbon/carbon-copper composite material
CN106215724A (en) A kind of antibacterial composite nanometer filtering film of loading nano silvery and preparation method thereof
Shan et al. Flexible, mesoporous, and monodispersed metallic cobalt-embedded inorganic nanofibrous membranes enable ultra-fast and high-efficiency killing of bacteria
CN106518006A (en) In-situ composite antibacterial filtering ceramic as well as preparation method and application thereof
KR102185206B1 (en) Polymer membrane for water treatment with auto-cleaning functionalization
CN108684708B (en) Preparation method of antibacterial material
Shen et al. Ultrafine silver (II) oxide particles decorated porous ceramic composites for water treatment
Szymański et al. Novel polyethersulfone ultrafiltration membranes modified with Cu/titanate nanotubes
KR102034065B1 (en) Mesoporous Carbon-Silver Composite With Antibacterial Activity And Menufacturing Method Thereof
Ayazi et al. Multifunctional composite membranes incorporated by SiO2@ CuFe2O4 nanocomposite for high dye removal, antibacterial and antifouling properties
CN102553466A (en) Antimicrobial polysulphone flat ultrafiltration membrane and preparation method thereof
CN110559990A (en) Preparation method of pure water carbon composite material with low nano zero-valent iron and nano silver loading
Aldawsari et al. Preparation of PVDF-co-PAAm membrane with robust antifouling, and antibacterial performance by blending with magnetic graphene oxide
US11974875B2 (en) Methods for producing silver-amended carbon materials
CN110790338A (en) Dual-functional material for water sterilization and purification and preparation method and application thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant