KR102028911B1 - Manufacturing method of expanded graphite - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑연을 산과 혼합하는 산처리단계;
상기 산처리단계 후 황화 옥소산(sulfur oxoacid) 및 금속 할라이드를 포함하는 팽창제를 투입하는 팽창제 투입단계; 및
마이크로웨이브를 인가하는 팽창 단계;를 포함하는 팽창흑연 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 팽창흑연 제조방법은 낮은 에너지로 팽창흑연을 생산할 수 있는 장점이 있다. The present invention is an acid treatment step of mixing graphite with acid;
An expansion agent input step of injecting an expansion agent including sulfur oxoacid and a metal halide after the acid treatment step; And
It relates to an expanded graphite manufacturing method comprising a; expanding step of applying a microwave, the expanded graphite manufacturing method according to the present invention has the advantage of producing expanded graphite with low energy.

Description

팽창흑연 제조방법{Manufacturing method of expanded graphite}Manufacturing method of expanded graphite

본 발명은 과산화황화합물 및 금속 할라이드를 이용하여 낮은 에너지로도 제조 가능한 팽창 흑연의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing expanded graphite that can be produced with low energy using sulfur peroxide compounds and metal halides.

그래핀은 탄소 원자들이 sp2 결합하여 벌집 형태의 구조를 갖는 소재를 의미한다. 그래핀은 투명성이 매우 뛰어나고, 상온에서 금속보다 현저히 높은 전기 전도도를 나타낼 뿐만 아니라, 열전도성 또한 높으며, 단위부피 대비 표면적이 매우 넓은 장점이 있으며, 두께와 대비하여 강도도 우수한 장점이 있다. 이러한 장점에 따라 전자소자, 센서, 슈퍼커패시터, 태양전지 및 트랜지스터 등의 첨단 소재로 주목받고 있으며, 관련 연구가 활발히 이루어지고 있다. Graphene refers to a material having a honeycomb structure with sp 2 bonds of carbon atoms. Graphene is very excellent in transparency, not only shows a significantly higher electrical conductivity than metal at room temperature, but also has a high thermal conductivity, a very large surface area relative to the unit volume, and has an excellent strength compared to the thickness. Due to these advantages, they are attracting attention as advanced materials such as electronic devices, sensors, supercapacitors, solar cells, and transistors, and related researches are being actively conducted.

이러한 그래핀의 생산 방법은 크게 기계적 박리법, 화학기상증착법, 에픽택셜성장법, 화학적 환원방법이 있다. 이들 중 저렴한 비용으로 상대적으로 대량 생산이 가능한 방법은 화학적 환원법이다. 구체적으로 화학적 환원법은 흑연을 산화시켜 산화 그래핀을 제조한 뒤, 이를 다시 환원함으로써 그래핀(RGO)을 생산할 수 있으며, 공정의 특성상 그래핀의 대량 생산이 용이한 장점이 있다. Such graphene production methods include mechanical peeling, chemical vapor deposition, epitaxial growth, and chemical reduction. Among these methods, a relatively low mass production method is possible by chemical reduction. Specifically, the chemical reduction method may produce graphene (RGO) by oxidizing graphite to prepare graphene oxide and then reducing it again, and there is an advantage in that mass production of graphene is easy due to the characteristics of the process.

다만, 환원법을 이용하여 그래핀의 생산 시 산화 그래핀을 환원하는 공정을 포함하며, 일부 미환원된 산화 그래핀이 포함되어 제조되는 그래핀의 물성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다. 이를 위하여 환원성이 높은 환원제를 이용하는 경우 독성이 강하여 환경오염을 유발시킬 수 있으며, 대량생산 시 폐기물 등의 처리비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있다. However, a method of reducing graphene oxide during the production of graphene using a reduction method may include a problem of lowering physical properties of the graphene prepared by including some unreduced graphene oxide. To this end, when using a reducing agent having a high reducibility may cause a strong pollution due to strong toxicity, it may cause a problem that the disposal cost of waste, such as mass production increases.

이러한 문제점을 극복하기 위하여, 팽창제를 첨가하고 마이크로웨이브를 조사함으로써 산화반응 전 흑연을 팽창시켜 반응 효율을 높이기 위한 연구가 수행되고 있다. 이러한 관점에서 대한민국 등록특허 10-1572671호에서도 팽창제 및 마이크로웨이브를 이용한 흑연의 팽창방법을 제공하고 있다. 그러나 이러한 경우 흑연의 균일한 팽창이 어려우며 마이크로웨이브의 조사에 높은 에너지를 필요로 하는 문제점이 있다.In order to overcome this problem, studies have been conducted to increase the reaction efficiency by expanding the graphite before the oxidation reaction by adding an expanding agent and irradiating microwaves. In this regard, Korean Patent Registration No. 10-1572671 also provides a method of expanding graphite using an expanding agent and a microwave. However, in this case, it is difficult to uniformly expand the graphite and there is a problem that requires high energy for irradiation of microwaves.

대한민국 등록특허 10-1572671호Republic of Korea Patent No. 10-1572671

본 발명의 목적은 낮은 에너지로 흑연을 팽창시킬 수 있는 팽창흑연 제조방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a method for producing expanded graphite that can expand graphite at low energy.

본 발명의 다른 목적은 순도 높은 그래핀의 제조가 가능한 팽창흑연 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing expanded graphite capable of producing high purity graphene.

본 발명의 또 다른 목적은 높은 팽창률로 흑연을 팽창시킬 수 있는 팽창흑연 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for producing expanded graphite which can expand graphite at a high expansion rate.

본 발명에 의한 팽창흑연 제조방법은 Expanded graphite manufacturing method according to the present invention

흑연을 산과 혼합하는 산처리단계;An acid treatment step of mixing graphite with an acid;

상기 산처리단계 후 황화 옥소산(sulfur oxoacid) 및 금속 할라이드를 포함하는 팽창제를 투입하는 팽창제 투입단계; 및 An expansion agent input step of injecting an expansion agent including sulfur oxoacid and a metal halide after the acid treatment step; And

마이크로웨이브를 인가하는 팽창 단계;를 포함한다.An expansion step of applying a microwave.

본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법에서 상기 팽창제는 금속 할라이드를 더 포함할 수 있다. In the expanded graphite production method according to an embodiment of the present invention, the expanding agent may further include a metal halide.

본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법에서 상기 금속 할라이드에 포함되는 금속은 Au, Ni, V, Al, Zn, Ti, Hf, Mg, Cu, Zr, Ca, Li, Sr, Ba, Sc, Y, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Cd, B, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb 및 Bi 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. In the expanded graphite manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the metal included in the metal halide is Au, Ni, V, Al, Zn, Ti, Hf, Mg, Cu, Zr, Ca, Li, Sr, Ba, Sc One selected from Y, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Cd, B, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb and Bi or There may be more than one.

본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법에서 상기 황화 옥소산은 퍼옥시모노설페이트 애시드, 퍼옥시디설퍼릭애시드, 디설퍼릭애시드 및 이들의 염에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. In the expanded graphite production method according to an embodiment of the present invention, the oxo sulfide may be one or two or more selected from peroxy monosulfate acid, peroxydisulfuric acid, disulfuric acid, and salts thereof.

본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법에서 상기 팽창제 투입단계에서 투입되는 흑연 : 황화 옥소산의 중량비는 1:5 내지 20일 수 있다. In the expanded graphite production method according to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the graphite: oxosulfide to be added in the expanding step may be 1: 5 to 20.

본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법에서 상기 팽창제 투입단계에서 투입되는 흑연 : 금속할라이드의 중량비는 100:1 내지 1:1일 수 있다. In the expanded graphite production method according to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the graphite: metal halide added in the expanding agent adding step may be 100: 1 to 1: 1.

본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법에서 상기 팽창단계에서 인가되는 마이크로웨이브의 출력은 50 내지 300 W일 수 있다. In the expanded graphite manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the output of the microwave applied in the expanding step may be 50 to 300 W.

본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법은 흑연의 팽창률이 50 내지 300배일 수 있다. In the expanded graphite manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the expansion ratio of graphite may be 50 to 300 times.

본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법은 상기 팽창단계 후, 부유하는 팽창흑연을 수집하는 수집단계; 및Expanded graphite manufacturing method according to an embodiment of the present invention after the expansion step, collecting step of collecting the expanded expanded graphite; And

잔류하는 산을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. Removing the residual acid; may further include.

본 발명은 또한 그래핀 제조방법을 제공하며, 본 발명에 의한 그래핀 제조방법은 본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법으로 제조된 팽창흑연을 산화하여 산화 그래핀을 제조하는 단계; 및The present invention also provides a graphene manufacturing method, the graphene manufacturing method according to the present invention comprises the steps of oxidizing the expanded graphite prepared by the expanded graphite production method according to an embodiment of the present invention to prepare a graphene oxide; And

상기 산화 그래핀을 환원하는 단계;를 포함할 수 있다. It may include; reducing the graphene oxide.

본 발명은 과산화황화물 및 금속할라이드를 흑연과 혼합한 뒤 마이크로웨이브를 조사하여, 낮은 에너지로도 높은 팽창률로 흑연의 팽창이 가능하며, 팽창 과정에서 불순물이 혼합되지 않으므로 결과적으로 순도 높은 그래핀의 생산이 가능한 팽창흑연을 제조할 수 있는 장점이 있다.The present invention is to mix the peroxide sulfide and metal halide with graphite and then irradiated with microwave, it is possible to expand the graphite at a high expansion rate even at low energy, and do not mix the impurities in the expansion process, resulting in the production of high purity graphene There is an advantage to produce this possible expanded graphite.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 팽창흑연을 육안으로 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 그래핀의 순도를 측정하고 이를 도시한 것이다.1 is a visual observation of the expanded graphite prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention and shown.
Figure 2 measures and shows the purity of the graphene prepared by the embodiment of the present invention.

이하 본 발명에 따른 팽창흑연 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, a method for preparing expanded graphite according to the present invention will be described in detail. In this case, unless there is another definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning that is commonly understood by those of ordinary skill in the art, unnecessarily obscure the subject matter of the present invention in the following description Description of known functions and configurations that may be omitted.

본 발명은 흑연을 산과 혼합하는 산처리단계;The present invention is an acid treatment step of mixing graphite with acid;

상기 산처리단계 후 황화 옥소산(sulfur oxoacid) 및 금속 할라이드를 포함하는 팽창제를 투입하는 팽창제 투입단계; 및 An expansion agent input step of injecting an expansion agent including sulfur oxoacid and a metal halide after the acid treatment step; And

마이크로웨이브를 인가하는 팽창 단계;를 포함하는 팽창흑연 제조방법에 관한 것이다. It relates to an expanded graphite manufacturing method comprising a; expanding step of applying a microwave.

본 발명에 의한 팽창흑연 제조방법은, 낮은 에너지로 팽창흑연을 제조할 수 있는 장점이 있다. 종래 알려진 바와 같이 환원법을 이용하여 그래핀을 제조하는 경우 일부 미환원된 산화 그래핀이 잔류하여 제조되는 그래핀의 물성에 영향을 줄 수 있다. 이를 극복하기 위하여 팽창을 통해 표면적을 확대시킨 흑연을 산화 후 환원함으로써, 미환원된 산화 그래핀이 잔류하는 문제를 예방할 수 있다. 그러나 이러한 흑연의 팽창은 통상적으로 수천 W의 출력을 가지는 마이크로웨이브를 이용하여 많은 에너지를 필요로 하며, 팽창이 균일하지 못하여 미팽창된 흑연이 다수 포함되는 문제가 발생할 수 있다.The expanded graphite production method according to the present invention has an advantage of producing expanded graphite with low energy. As known in the art, when graphene is prepared by using a reduction method, some unreduced graphene oxide may remain to affect physical properties of graphene. In order to overcome this problem, by oxidizing and reducing graphite having an enlarged surface area through expansion, it is possible to prevent the problem of unreduced graphene oxide remaining. However, such expansion of graphite typically requires a lot of energy using a microwave having an output of thousands of W, and may cause a problem in that the expansion is not uniform and includes a large number of unexpanded graphite.

이에, 본 출원인은 흑연을 균일하게 팽창시키며, 낮은 에너지로 흑연의 팽창이 가능한 팽창 흑연의 제조방법에 대하여 장기간 연구하였으며, 연구 결과 과산화황화합물(sulfur oxoacid)을 흑연과 혼합한 뒤, 마이크로웨이브를 조사하는 경우 현저히 낮은 에너지를 필요로 하며, 균일한 팽창이 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. Accordingly, the present applicant has long studied a method for preparing expanded graphite which expands graphite uniformly and expands graphite with low energy. As a result, the researcher investigated microwave after mixing sulfur oxoacid with graphite. In this case, significantly lower energy is required, and it is confirmed that uniform expansion is possible to complete the present invention.

본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법에서 황화 옥소산은, 황을 포함하는 옥소산(oxo acid)계 화합물인 경우 제한 없이 이용이 가능하다. 구체적이고 비한정적인 일예로 황화 옥소산은 퍼옥시모노설페이트 애시드(peroxymonosulfate acid), 퍼옥시디설퍼릭 애시드(peroxydisulfuric acid), 디설퍼릭 애시드(disulfuric acid) 및 이들의 염에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로, 퍼옥시모노설페이트 애시드(peroxymonosulfate acid), 퍼옥시디설퍼릭 애시드(peroxydisulfuric acid) 또는 디설퍼릭 애시드(disulfuric acid)의 염은 암모늄염 또는 금속염일 수 있으며, 이때 금속염에 포함되는 금속 이온은 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. In the expanded graphite production method according to an embodiment of the present invention, the oxo acid sulfide may be used without limitation in the case of an oxo acid-based compound including sulfur. As a specific and non-limiting example, oxo-sulphide may be one or two or more selected from peroxymonosulfate acid, peroxydisulfuric acid, disulfuric acid, and salts thereof. . More specifically, the salt of peroxymonosulfate acid, peroxydisulfuric acid, or disulfuric acid may be an ammonium salt or a metal salt, wherein the metal ion included in the metal salt is sodium It may be one or two or more selected from, potassium, calcium and magnesium, but the present invention is not limited thereto.

또한, 본 발명은 상기 산처리 단계 및 팽창제 투입단계를 동시에 또는 연속적으로 투입하는 것이 팽창률의 향상에 유리하다. 구체적으로 산처리단계 및 팽창제 투입단계를 연속적으로 수행하는 경우, 팽창제는 흑연과 산이 혼합된 혼합물에 투입될 수 있으며, 이에 따라 산처리 후 별도의 분리회수 공정 없이 간단한 방법으로 흑연의 팽창을 수행할 수 있는 장점이 있다. In addition, in the present invention, it is advantageous to improve the expansion ratio by simultaneously or continuously adding the acid treatment step and the expansion agent addition step. Specifically, when the acid treatment step and the swelling agent input step are continuously performed, the swelling agent may be added to the mixture of the graphite and the acid, so that the expansion of the graphite in a simple manner without separate separation recovery process after the acid treatment. There are advantages to it.

상술한 바와 같이, 본 발명은 황화 옥소산의 팽창제를 흑연과 혼합하여 산처리 함으로써, 현저히 낮은 에너지로 팽창흑연을 제조할 수 있는 장점이 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법에서, 팽창제가 퍼옥시모노설페이트 애시드(peroxymonosulfate acid), 퍼옥시디설퍼릭 애시드(peroxydisulfuric acid), 디설퍼릭 애시드(disulfuric acid) 및 이들의 염에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 경우, 이후 팽창단계에서 인가되는 마이크로웨이브의 출력은 50 내지 300 W, 구체적으로는 70 내지 200 W일 수 있으며, 상술한 범위의 마이크로웨이브 출력으로, 흑연을 50 배에서 300배 이상의 부피로 팽창시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법은, 종래 마이크로웨이브를 수천 W의 출력으로 인가하던 종래 발명 대비 현저히 낮은 출력의 마이크로웨이브를 조사함에도, 흑연을 효율적으로 균일하게 팽창시킬 수 있는 장점이 있다.As described above, the present invention has the advantage of producing expanded graphite with a significantly lower energy by acid treatment by mixing the expanding agent of oxo sulfide acid with graphite. More specifically, in the expanded graphite production method according to an embodiment of the present invention, the expanding agent is peroxymonosulfate acid (peroxymonosulfate acid), peroxydisulfuric acid (peroxydisulfuric acid), disulfuric acid (disulfuric acid) and their In the case of one or two or more selected from the salt, the power of the microwave applied in the subsequent expansion step may be 50 to 300 W, specifically 70 to 200 W, with microwave power in the above range, 50 times graphite Can expand to a volume of at least 300 times. That is, the expanded graphite manufacturing method according to an embodiment of the present invention can efficiently expand graphite uniformly even when irradiating microwaves with a significantly lower output than conventional inventions in which conventional microwaves are applied at an output of thousands of W. There is an advantage.

이때, 팽창제 투입단계에서 투입되는 흑연 : 황화 옥소산의 중량비는 1:5 내지 20, 더욱 구체적으로는 1:7 내지 15일 수 있다. 상술한 범위에서 흑연을 100 배 이상의 부피로 팽창시켜 산화 및 환원 효율을 현저히 증대시키면서도, 과도한 팽창제 사용에 의한 팽창흑연의 생산효율 저하 및 추후 그래핀의 생산 시 발생할 수 있는 팽창제의 잔류를 예방할 수 있는 장점이 있다. At this time, the weight ratio of the graphite: oxo-sulfuric acid is added in the expansion step may be 1: 5 to 20, more specifically 1: 7 to 15. In the above-mentioned range, the graphite is expanded to a volume of 100 times or more, which significantly increases the oxidation and reduction efficiency, while preventing the reduction of the production efficiency of the expanded graphite due to excessive use of the expansion agent and the remaining of the expansion agent that may occur in the production of graphene. There is an advantage.

본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법에서, 상기 팽창제는 금속 할라이드를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법에서, 상기 팽창제가 금속 할라이드를 더 포함하는 경우, 금속 할라이드의 잔류로 인한 불순물이 포함되는 문제가 발생하지 않으면서도, 황화 옥소산 만을 처리한 경우 대비 흑연의 균일한 팽창을 유도할 수 있으며, 나아가 팽창률을 상승시켜 높은 효율로 팽창흑연의 제조가 가능한 장점이 있다. In the expanded graphite manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the expanding agent may further include a metal halide. In the expanded graphite production method according to an embodiment of the present invention, when the expansion agent further includes a metal halide, the oxo acid sulfide acid is treated in comparison to the case where only the impurities containing the metal halide do not contain the impurities. It is possible to induce a uniform expansion of graphite, further increase the expansion rate has the advantage that the production of expanded graphite with high efficiency.

또한, 팽창제가 금속 할라이드를 더 포함하는 경우, 팽창제가 흑연 내부에 균일하게 침투하여, 팽창 과정에서 팽창되지 못하고 입자상으로 팽창흑연에서 분리되는 흑연 입자의 생성을 최소화 할 수 있으며, 팽창흑연의 생산수율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. In addition, when the expanding agent further includes a metal halide, the expanding agent penetrates uniformly into the graphite, thereby minimizing the production of graphite particles that are not expanded during the expansion process and are separated from the expanded graphite in the form of particles. There is an advantage to improve.

이때, 금속 할라이드에 포함되는 금속은 Au, Ni, V, Al, Zn, Ti, Hf, Mg, Cu, Zr, Ca, Li, Sr, Ba, Sc, Y, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Cd, B, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb 및 Bi 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 좋게는 Au, Ni, Ti, Pd, 및 Ru에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한, 금속 할라이드에 포함되는 할로겐 원소는 F, Cl 및 Br에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. At this time, the metal included in the metal halide is Au, Ni, V, Al, Zn, Ti, Hf, Mg, Cu, Zr, Ca, Li, Sr, Ba, Sc, Y, Nb, Cr, Mo, W, Mn , Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Cd, B, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb and Bi, etc. may be one or two or more selected, preferably Au, Ni, It may be one or two or more selected from Ti, Pd, and Ru. In addition, the halogen element included in the metal halide may be one or two or more selected from F, Cl and Br, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법에서, 팽창제 투입단계에서 투입되는 흑연 : 금속 할라이드의 중량비는 100:1 내지 1:1, 구체적으로는 20:1 내지 2:1, 더욱 구체적으로는 10:1 내지 5:1 일 수 있다. 상술한 범위에서, 황화 옥소산만을 이용한 팽창 대비 제조되는 팽창흑연의 부피가 30 % 이상 상승되는 장점이 있다. In the expanded graphite production method according to an embodiment of the present invention, the weight ratio of graphite to the metal halide that is added in the expansion agent input step is 100: 1 to 1: 1, specifically 20: 1 to 2: 1, more specifically 10: 1 to 5: 1. In the above-described range, the volume of the expanded graphite prepared compared to the expansion using only oxo sulfide is increased by more than 30%.

본 발명에 의한 팽창흑연 제조방법은, 팽창제 투입단계 후 마이크로웨이브를 인가하는 팽창단계를 포함한다. 이때, 인가되는 마이크로웨이브의 출력은 50 내지 300 W, 더욱 구체적으로는 70 내지 200 W일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법에서 인가되는 마이크로웨이브가 300 W 이상의 출력일 수도 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 인가되는 에너지 대비 높은 팽창률을 도모하기 위한 관점에서 50 내지 300 W 출력의 마이크로웨이브가 인가될 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법은 종래 기술과 달리 수천 W 출력의 마이크로웨이브를 인가하지 않으면서도, 높은 팽창률을 나타내는 팽창흑연을 제조할 수 있는 장점이 있다. 이러한 마이크로웨이브의 인가는 인가되는 마이크로웨이브의 출력 및 첨가된 흑연의 양 등에 따라 달라질 수 있음은 물론이나, 10 내지 300분, 더욱 구체적으로는 15 내지 90분간 수행될 수 있다. The expanded graphite production method according to the present invention includes an expansion step of applying a microwave after the expansion agent input step. At this time, the output of the microwave applied may be 50 to 300 W, more specifically 70 to 200 W. The microwave applied in the expanded graphite manufacturing method according to an embodiment of the present invention may be an output of 300 W or more, the present invention is not limited thereto, but 50 to 300 in terms of achieving a high expansion ratio compared to the applied energy. A microwave of W output can be applied. As described above, the expanded graphite manufacturing method according to an embodiment of the present invention has the advantage that it is possible to produce expanded graphite showing a high expansion rate without applying microwaves of thousands of W output, unlike the prior art. The application of the microwave may vary depending on the output of the microwave applied and the amount of graphite added, and of course, may be performed for 10 to 300 minutes, more specifically for 15 to 90 minutes.

본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법은 팽창제 투입 전 흑연을 산과 혼합하는 산처리단계를 포함한다. 이때 산처리에 이용되는 산은 통상적으로 산처리에 이용되는 산성 화합물인 경우 제한없이 이용이 가능하다. 좋게는 팽창흑연에 불순물이 포함되는 문제를 예방하기 위한 관점에서 무기산을 이용할 수 있다. 이때 무기산은 황산, 염산, 질산 및 인산 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로, 산처리에 이용되는 산은 산성의 수용액일 수 있으며, 구체적으로는 pH가 1 이하 일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 나아가, 산처리에 이용되는 산 수용액의 부피는 흑연 1g 당 20 내지 500 ㎖, 더욱 구체적으로는 30 내지 200 ㎖일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. The expanded graphite production method according to an embodiment of the present invention includes an acid treatment step of mixing graphite with acid before adding an expanding agent. In this case, the acid used for the acid treatment may be used without limitation in the case of the acid compound used for the acid treatment. Preferably, an inorganic acid may be used in view of preventing the problem of containing impurities in the expanded graphite. In this case, the inorganic acid may be one or two or more selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, but the present invention is not limited thereto. More specifically, the acid used for the acid treatment may be an acidic aqueous solution, specifically, the pH may be 1 or less, but the present invention is not limited thereto. Further, the volume of the acid aqueous solution used for the acid treatment may be 20 to 500 mL, more specifically 30 to 200 mL per 1 g of graphite, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법은 흑연을 50 내지 300 배의 팽창률, 더욱 구체적으로는 150 내지 200 배의 팽창률로 팽창시킬 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법은 흑연의 밀도를 150 배 내지 200배 수준으로 낮출 수 있다. 나아가, 제조된 팽창흑연은 밀도가 0.01 내지 0.1 g/㎖일 수 있다. In the expanded graphite production method according to an embodiment of the present invention, the graphite may be expanded at an expansion rate of 50 to 300 times, more specifically, at an expansion rate of 150 to 200 times. More specifically, the expanded graphite manufacturing method according to an embodiment of the present invention can lower the density of graphite to 150 times to 200 times. Furthermore, the prepared expanded graphite may have a density of 0.01 to 0.1 g / ml.

본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법은, 상기 팽창단계 후 부유하는 팽창흑연을 수집하는 수집단계; 및 Expanded graphite manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the collecting step of collecting the expanded graphite floating after the expansion step; And

잔류하는 산을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. Removing the residual acid; may further include.

즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조방법에서, 팽창단계의 수행으로 흑연이 팽창되며, 팽창으로 인하여 밀도가 낮아지게 되므로 투입된 산처리액 상에 부유하게 된다. 즉, 별도의 분리단계 없이도 팽창반응이 수행된 팽창흑연과, 미팽창된 흑연의 분리가 가능하다. 또한 잔류하는 산을 제거하는 단계는 물 또는 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올로 팽창흑연을 한번 이상 세척하는 방법으로 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. That is, in the expanded graphite production method according to an embodiment of the present invention, the graphite is expanded by performing the expansion step, and the density is lowered due to expansion, so that it is suspended on the added acid treatment liquid. That is, it is possible to separate the expanded graphite and the unexpanded graphite in which the expansion reaction is performed without a separate separation step. In addition, the step of removing the residual acid may be performed by washing the expanded graphite with water or a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms at least once, but the present invention is not limited thereto.

나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 팽창흑연 제조단계는 별도의 가열 없이 상온에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 마이크로웨이브의 인가 외에 별도의 에너지 없이도, 팽창률이 우수하고 균일하게 팽창된 팽창흑연을 제조할 수 있다. Furthermore, the expanded graphite manufacturing step according to an embodiment of the present invention can be performed at room temperature without additional heating, thereby producing expanded graphite with excellent expansion rate and uniform expansion even without additional energy in addition to microwave application. can do.

본 발명은 또한 그래핀 제조방법을 제공하며, 본 발명에 의한 그래핀 제조방법은 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 팽창흑연을 산화하여 산화 그래핀을 제조하는 단계; 및 The present invention also provides a graphene manufacturing method, the graphene manufacturing method according to the present invention comprises the steps of preparing a graphene oxide by oxidizing the expanded graphite prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention; And

상기 산화 그래핀을 환원하는 단계;를 포함한다. It includes; reducing the graphene oxide.

본 발명에 의한 제조방법으로 제조된 그래핀은, 균일하게 팽창된 팽창흑연을 이용함으로서, 일부 미환원된 산화그래핀이 잔류하여 그래핀의 물성을 저하시키는 문제를 예방할 수 있다. 나아가, 팽창흑연이 금속 할라이드를 포함하여 제조된 경우에도, 팽창제인 금속 할라이드가 팽창을 촉진할 뿐, 팽창흑연에 잔류하지 않음으로써, 높은 효율로 순도 높은 그래핀을 제조할 수 있는 장점이 있다. Graphene prepared by the production method according to the present invention, by using the expanded graphite uniformly expanded, it is possible to prevent the problem that some unreduced graphene oxide remains to reduce the physical properties of the graphene. Furthermore, even when expanded graphite is prepared including a metal halide, the metal halide as the expanding agent only promotes expansion and does not remain in the expanded graphite, thereby producing graphene having high purity with high efficiency.

이때, 산화 그래핀 제조단계 및 산화그래핀을 환원하는 단계는, 통상적으로 환원법을 이용하여 그래핀을 제조하는 방법인 경우 제한없이 이용이 가능하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. At this time, the graphene oxide production step and the step of reducing the graphene oxide, can be used without limitation in the case of manufacturing a graphene using a reduction method, the present invention is not limited thereto.

더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 그래핀은 순도가 90% 이상, 구체적으로는 95% 이상, 더욱 구체적으로는 98% 이상일 수 있다. More specifically, the graphene prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may have a purity of 90% or more, specifically 95% or more, and more specifically 98% or more.

이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The embodiments described below are merely to aid the understanding of the invention, and the present invention is not limited to the embodiments.

[실시예 1]Example 1

흑연 0.5 g과 96 중량% 진한 황산 30 ㎖을 혼합한 뒤, 여기에 팽창제로 암모늄 퍼옥시설페이트 5g 및 AuCl3 0.1 g을을 혼합한다. 이후, 100 W의 마이크로웨이브를 30분간 조사하고, 부피가 커져 부유하는 팽창흑연을 수집한다. 0.5 g of graphite and 30 ml of 96 wt% concentrated sulfuric acid are mixed, followed by mixing 5 g of ammonium peroxalate and 0.1 g of AuCl 3 as an expanding agent. Thereafter, 100 W of microwave is irradiated for 30 minutes, and the volume is collected to expand the expanded graphite.

수집된 팽창흑연 0.5 g에 25 ㎖의 진한황산을 혼합하고, 산화제로 KMnO4 2.2 g을 천천히 혼합한다. 85W 출력의 마이크로웨이브를 3시간 동안 조사하여 산화반응을 진행하고, 5 중량%의 황산용액 125 ㎖과 과산화수소 1 ㎖을 첨가하여 산화반응을 종결하며, 원심분리기를 통해 8000 rpm으로 15분씩 5회 증류수로 세척한다. 0.5 ml of the expanded graphite collected is mixed with 25 ml of concentrated sulfuric acid, and 2.2 g of KMnO 4 is slowly mixed with an oxidizing agent. Oxidation reaction was carried out by irradiating microwave with 85W output for 3 hours, and oxidation reaction was terminated by adding 125 ml of 5 wt% sulfuric acid solution and 1 ml of hydrogen peroxide, and distilled water for 5 minutes at 8000 rpm for 5 minutes. Wash with.

[실시예 2]Example 2

실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 암모늄 퍼옥시설페이트 대신 동량의 Potassium peroxymonosulfate을 혼합하여 팽창흑연을 제조하고, 이를 이용하여 그래핀을 제조하였다. Prepared in the same manner as in Example 1, but instead of ammonium peroxalate, the same amount of Potassium peroxymonosulfate was mixed to prepare expanded graphite, thereby preparing graphene.

[비교예 1]Comparative Example 1

실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 팽창제를 혼합하지 않고 흑연을 산처리한 뒤 마이크로웨이브를 조사하여 팽창흑연을 제조하였다.Prepared in the same manner as in Example 1, but after the acid treatment of the graphite without mixing the expansion agent to produce expanded graphite by microwave irradiation.

[비교예 2] Comparative Example 2

실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, Potassium peroxymonosulfate 를 혼합하지 않고 AuCl3 0.1 g만을 첨가하고 마이크로웨이브를 조사하였다. Prepared in the same manner as in Example 1, but only 0.1 g of AuCl 3 without mixing Potassium peroxymonosulfate was irradiated with microwaves.

비교예 2의 경우, 마이크로웨이브 조사 후에도 별다른 부피 팽창을 확인할 수 없었으며, 단독 이용 시 팽창제의 역할을 수행하기 어려움을 확인하였다. In the case of Comparative Example 2, even after the microwave irradiation, it was not able to confirm a different volume expansion, it was confirmed that it is difficult to play the role of the expanding agent when used alone.

팽창흑연의 육안 관찰Visual observation of expanded graphite

실시예 1(a) 및 실시예 2(b)에서 제조한 팽창흑연을 육안으로 관찰하고, 이를 도 1로 나타내었다. 도 1을 참고하면, 실시예 1 및 2의 경우 모두 팽창이 일어나나, 실시예 2의 경우에 팽창이 더 수행됨을 확인할 수 있다. The expanded graphite prepared in Example 1 (a) and Example 2 (b) was visually observed and shown in FIG. 1. Referring to FIG. 1, in the case of Examples 1 and 2, expansion may occur, but in the case of Example 2, expansion may be further performed.

팽창흑연의 밀도변화 측정Measurement of density change of expanded graphite

팽창 전 및 후의 흑연의 밀도를 비교하고 이를 표 1로 나타내었다. The density of graphite before and after expansion was compared and this is shown in Table 1.

밀도 density 팽창 전Before expansion 2 g/㎖2 g / ml 실시예 1 Example 1 0.01 g/㎖0.01 g / ml 비교예 1 Comparative Example 1 2 g/㎖2 g / ml

표 1을 참고하면, 팽창에 의해 밀도가 200 분의 1 수준으로 낮아져, 부피가 팽창됨을 확인할 수 있으며, 단순 산처리의 경우 팽창이 일어나지 않음을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, the density is lowered to a level of 200 by the expansion, it can be confirmed that the volume is expanded, it can be seen that the expansion does not occur in the case of simple acid treatment.

제조된 그래핀의 순도 확인Check the purity of manufactured graphene

실시예 1의 방법으로 제조된 그래핀의 순도를 EDS(Energy Dispersive Spectrometry) 분석을 통해서 측정하고, 이를 도 2로 나타내었다. The purity of the graphene prepared by the method of Example 1 was measured through Energy Dispersive Spectrometry (EDS) analysis, which is shown in FIG. 2.

도 2를 참고하면, 금속 할라이드를 혼합하여 그래핀을 제조한 경우에도 금속성의 이물질을 거의 포함하지 않으며, 순도 높은 그래핀을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 2, even when the graphene is manufactured by mixing the metal halide, it may be confirmed that almost no metallic foreign matters may be prepared and the graphene may be manufactured with high purity.

Claims (10)

흑연을 산과 혼합하는 산처리단계;
상기 산처리단계 후 황화 옥소산(sulfur oxoacid) 및 금속 할라이드를 포함하는 팽창제를 투입하는 팽창제 투입단계; 및
마이크로웨이브를 인가하는 팽창 단계;를 포함하며,
상기 황화 옥소산은 퍼옥시모노설페이트 애시드, 퍼옥시디설퍼릭애시드 및 이들의 염에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고,
상기 흑연의 팽창률은 50 내지 300배인 팽창흑연 제조방법. An acid treatment step of mixing graphite with an acid;
An expansion agent input step of injecting an expansion agent including sulfur oxoacid and a metal halide after the acid treatment step; And
An expansion step of applying a microwave;
The oxo sulfide is one or two or more selected from peroxymonosulfate acid, peroxydisulferic acid and salts thereof,
The expansion rate of the graphite is 50 to 300 times expanded graphite manufacturing method. 제 1항에 있어서,
상기 금속 할라이드에 포함되는 금속은 Au, Ni, V, Al, Zn, Ti, Hf, Mg, Cu, Zr, Ca, Li, Sr, Ba, Sc, Y, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Cd, B, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb 및 Bi 선택되는 하나 또는 둘 이상인 팽창흑연 제조방법.The method of claim 1,
Metals included in the metal halide are Au, Ni, V, Al, Zn, Ti, Hf, Mg, Cu, Zr, Ca, Li, Sr, Ba, Sc, Y, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Cd, B, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb and Bi One or more selected graphite graphite manufacturing method. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 팽창제 투입단계에서 투입되는 흑연 : 황화 옥소산의 중량비는 1:5 내지 20인 팽창흑연 제조방법.The method of claim 1,
Graphite: The weight ratio of graphite to oxo-sulfuric acid is added in the expansion step is 1: 5 to 20 expanded graphite production method. 제 1항에 있어서,
상기 팽창제 투입단계에서 투입되는 흑연 : 금속할라이드의 중량비는 100:1 내지 1:1인 팽창흑연 제조방법. The method of claim 1,
Graphite: The metal halide weight ratio of the expansion agent is added in the step of expanding the expansion graphite production method. 제 1항에 있어서,
상기 팽창단계에서 인가되는 마이크로웨이브의 출력은 50 내지 300 W인 팽창흑연 제조방법. The method of claim 1,
Microwave power applied in the expansion step is 50 to 300 W expanded graphite manufacturing method. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 팽창단계 후, 부유하는 팽창흑연을 수집하는 수집단계; 및
잔류하는 산을 제거하는 단계;를 더 포함하는 팽창흑연 제조방법.The method of claim 1,
A collection step of collecting the expanded expanded graphite after the expansion step; And
Removing residual acid; expanded graphite production method further comprising. 제 1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 및 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 팽창흑연을 산화하여 산화 그래핀을 제조하는 단계; 및
상기 산화 그래핀을 환원하는 단계;를 포함하는 그래핀 제조방법.Preparing graphene oxide by oxidizing the expanded graphite prepared by the method of any one of claims 1, 2, 4 to 6 and 8; And
Reducing the graphene oxide; Graphene manufacturing method comprising a. 제 9항에 있어서,
상기 그래핀 제조방법으로 제조된 그래핀은 순도가 95% 이상인 그래핀 제조방법. The method of claim 9,
Graphene prepared by the graphene manufacturing method is a graphene manufacturing method of 95% or more purity.
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