KR102025350B1 - 비산재 처리방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응기에 알칼리성 비산재, 중화제, 중금속 안정화제 및 고화제를 첨가하고 혼합한 후 반응시키는 단계; 및 상기 반응 완료 후 고형화된 비산재를 수득하는 단계를 포함하는 비산재 처리방법을 제공한다. 본 발명에 따른 비산재 처리방법은 일 회의 처리에 의해 지정폐기물로 관리되는 비산재를 일반폐기물로 전환시킬 수 있고 비산재를 취급이 용이한 고형화된 형태로 전환시킨다. 따라서, 본 발명에 따른 처리방법을 사용하면 별도의 폐수가 발생하지 않기 때문에 추가적인 폐액 처리장치를 필요로 하지 않고 고형화된 비산재를 바로 일반폐기물에 준하여 매립할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 처리방법에 의해 수득된 비산재는 복토 또는 성토용 소재, 되메우기용 소재(특히 석산 되메우기용 소재)로 사용될 수 있기 때문에 본 발명에 따른 처리방법을 사용하면 환경 보호 측면에서 매우 유익하고 효율적인 자원 재활용이 가능하다.

Description

비산재 처리방법 및 이의 용도{Treatment method of fly ash and use of the same}
본 발명은 비산재 처리방법 등에 관한 것으로서, 더 상세하게는 지정폐기물로 관리되는 비산재를 일반폐기물로 전환시킬 수 있는 비산재 처리방법 및 이의 다양한 용도에 관한 것이다.
지정폐기물이란 사업장폐기물 중 주변 환경을 오염시킬 수 있거나 오염성 폐기물 등 인체에 위해를 줄 수 있는 유해한 폐기물을 말한다. 폐기물관리법상의 유해성 기준에 해당되는 사업장이 배출하는 폐기물로는 (1) 폐산 (2) 폐알칼리 (3) 폐유 (4) 폐유기용제(할로겐족, 비할로겐족) (5) 폐합성고분자화합물(폐합성수지, 폐합성고무, 폐페인트 및 폐래커) (6) 폐석면 (7) 슬래그(광재) (8) 분진(비산재 포함) (9) 폐주물사 및 샌드블라스트폐사 (10) 폐내화물 및재벌구이 전에 시유된 도자기편류 (11) 소각잔재물 (12) 안정화 및 고형화처리물 (13) 폐촉매 (14) 폐흡착제 및 폐흡수제 (15) 폐농약 (16) 폴리염화비페닐 함유폐기물(액상의 것, 액상 외의 것) (17) 슬러지(폐수처리 슬러지, 공정 슬러지) 등이 있다.
종래 폐기물 소각장에서 발생되는 가스를 처리하기 위한 가장 일반적인 방법은, 반건식 또는 건식 반응탑에 슬러지 상태 또는 분말 상태의 소석회를 다량 분사하여 알칼리 상태인 폐기물 및 미반응 물질을 지정폐기물로 분리하여 관리형 매립장에 매립하는 것이었다. 즉, 폐기물 소각장에서 발생되는 가스에 액상 소석회 또는 분말 소석회를 다량 분사하면, 염화칼슘, 황산칼슘, 불소화칼슘 및 탄산칼슘이 얻어지고, 또한 미반응 물질인 소석회와 암모니아 가스, 다이옥신, 퓨란, 불소 가스, 황산화물, 질소산화물, 각종 중금속 이온들(구리, 납, 수은 등)을 함유하는 비산재가 얻어지는데, 이 비산재는 5배 정도의 물로 희석했을 때 pH가 12 내지 14 정도인 강알칼리성이고 인체에 유해한 중금속과 환경 호르몬인 다이옥신을 함유하고 있으며 마이크로 또는 그 이하 크기의 입자상 물질이므로 대부분 지정폐기물 매립장에 매립되고 있다.
그러나 상기 비산재는 환경 친화적이지 못하여 폐기물 매립으로 인한 각종 사회 문제 및 환경 문제가 대두되기 때문에, 자원 재활용 및 환경 보호 측면에서 상기 비산재를 안정화시켜 매립하는 것이 필요하다. 비산재의 안정화와 관련하여 대한민국 등록특허공보 제10-0506331호에는 폐기물 소각장의 반건식 또는 건식 반응탑에 슬러지 상태 또는 분말 상태의 소석회를 분사하여 폐기물 가스와 반응한 비산재를 집진하고, 이 비산재에 산업체에서 발생되는 폐산을 첨가하여 중화하고 중금속 이온을 제거하기 위하여 킬레이트 수지를 첨가하여 반응시킨 후, 상기 폐산을 중화하기 위하여 폐기물 소각장의 반응탑을 거쳐 백필터에서 집진되는 소석회 분진(폐알칼리)을 소량 가하여 중화하는 것으로 구성되는 소각 비산재의 안정화 처리 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 선행기술은 비산재 100 중량부 당 약 400 중량부의 폐산 용액이 사용되기 때문에 반응 탱크가 처리하는 비산재에 비해 상대적으로 매우 커야 하고 나아가 비산재 처리 후 비산재 슬러지를 얻기 위해 탈수 공정을 거쳐야 하며, 탈수된 폐액을 처리하기 위하여 추가적인 폐수 처리 장치를 필요로 하는 문제가 있다.
본 발명은 종래의 기술적 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 지정폐기물로 관리되는 비산재를 일반폐기물로 전환시킬 수 있는 비산재 처리방법을 제공하는데에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 비산재 처리방법에 의해 파생되는 다양한 용도를 제공하는데에 있다.
본 발명의 발명자는 지정폐기물로 관리되는 비산재를 일반폐기물로 전환시키기 위해 다양한 단위 공정들의 조합 및 다양한 첨가제들의 조합을 시험하였고, 그 중 특정 첨가제들의 조합에 의할 때 1회의 반응만으로도 일반폐기물 기준을 만족하는 고형화된 형태의 비산재를 얻을 수 있고 별도의 폐수가 발생하지 않는 점을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 예는 경제적이고 간단하게 지정폐기물로 관리되는 비산재를 일반폐기물로 전환시킬 수 있는 비산재 처리방법을 제공한다. 본 발명의 일 예에 따른 비산재의 처리방법은 반응기에 알칼리성 비산재, 중화제, 중금속 안정화제 및 고화제를 첨가하고 혼합한 후 반응시키는 단계; 및 상기 반응 완료 후 고형화된 비산재를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 비산재(Fly ash)는 연소 과정이나 파쇄 과정에서 날리게 되는 회분, 재를 가리키며 바람직하게는 소각시설에서 쓰레기가 연소된 뒤 집진장치에서 배출되는 소각 비산재를 가리킨다. 상기 소각 비산재는 pH가 약 11.5~13.5인 강알칼리성이고 납, 구리, 크롬, 카드뮴, 수은, 비소 등과 같은 유해 중금속 및 다이옥신 등과 같은 미량 유해 유기오염물 등을 함유한다.
상기 중화제는 알칼리성 비산재의 pH를 5.5 내지 7.5로 조정하기 위해 사용되는 것으로서, 산 용액(Acid solution)이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으나, 전체 공정의 경제성 및 편의성을 고려할 때 염산, 황산 용액, 질산 용액, 불산 용액, 과염소산 용액, 브롬화수소산 용액, 요오드화수소산 용액, 인산 용액 등이 있으며, 이 중 강산 용액인 것이 바람직하고, 황산 수용액인 것이 더 바람직하다. 본 발명에서 중화제로 강산 용액을 사용하는 경우 경제성 및 안전성 등을 고려할 때 강산 용액의 강산 농도는 2~15 중량%인 것이 바람직하고, 5~10 중량%인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 경제성을 고려할 때 중화제로 정련 공정, 도금 공정, 화학약품 제조공정, 반도체 공정 등에서 폐수로 발생하는 폐산 용액을 사용할 수도 있다. 상기 폐산은 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 폐황산, 폐질산, 폐인산, 폐염산, 폐불산 등에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다.
상기 중금속 안정화제는 비산재에 함유된 중금속의 이온과 반응하여 용해도가 낮은 염을 형성하거나 킬레이트 결합을 통해 중금속 이온을 고정시킬 수 있는 공지의 다양한 물질을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 중금속 안정화제로는 황화수소(H2S), 황화수소나트륨(Sodium hydrosulfide), 티오카바메이트(Thiocarbamate), 다이티오카바메이트(Dithiocarbamate), EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid), EGTA(Triethylene glycol diamine tetraacetic acid), 킬레이트 수지 등이 있으며, 비산재에 함유된 다양한 중금속의 안정화를 고려할 때 황화수소나트륨(Sodium hydrosulfide)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 황화수소나트륨(Sodium hydrosulfide)은 황화수소나트륨(Sodium hydrosulfide) 수용액 형태로 사용되며, 황화수소나트륨(Sodium hydrosulfide) 수용액에서 황화수소나트륨의 농도는 5~40 중량%인 것이 바람직하고 15~25 중량%인 것이 더 바람직하다.
상기 고화제(Solidifying agent)는 액상의 물질을 굳어지게 하기 위한 첨가물질로서, 본 발명에서는 비산재, 중화제 및 중금속 안정화제를 혼합하면 슬러지 형태를 가지므로 상기 슬러지에 적용될 수 있는 무기계 고화제인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 상기 고화제는 중화 효율, 중금속 안정화 효율 등과의 조화를 고려할 때 소달라이트(방소다석), 헤마타이트(적철석) 및 마그네사이트(Magnesite)를 포함하는 무기계 고화제인 것이 바람직하고 소달라이트(방소다석), 헤마타이트(적철석), 보에마이트(뵘석), 아나타제(예추석), 실리카(Silica), 칼사이트(방해석), 수산화칼슘 및 마그네사이트(Magnesite)를 포함하는 무기계 고화제인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에서 상기 고화제는 전체 건조 중량을 기준으로 소달라이트(방소다석) 10~50 중량%, 헤마타이트(적철석) 10~50 중량% 및 마그네사이트(Magnesite) 10~50 중량%를 포함하는 무기계 고화제인 것이 바람직하고 전체 건조 중량을 기준으로 소달라이트(방소다석) 10~25 중량%, 헤마타이트(적철석) 10~25 중량%, 보에마이트(뵘석) 1~10 중량%, 아나타제(예추석) 1~15 중량%, 실리카(Silica) 1~15 중량%, 칼사이트(방해석) 1~15 중량%, 수산화칼슘 1~10 중량% 및 마그네사이트(Magnesite) 10~25 중량%를 포함하는 무기계 고화제인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에서 상기 고화제는 중화 효율, 중금속 안정화 효율 등과의 조화를 고려할 때 산화알루미늄(Al2O3), 이산화규소(SiO2), 산화제이철(Fe2O3),산화칼슘(CaO) 및 산화마그네슘을 포함하는 무기계 고화제인 것이 바람직하고, 산화알루미늄(Al2O3), 이산화규소(SiO2), 산화제이철(Fe2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화나트륨(Na2O), 산화칼슘(CaO) 및 산화마그네슘을 포함하는 무기계 고화제인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에서 상기 고화제는 전체 건조 중량을 기준으로 산화알루미늄(Al2O3) 10~40 중량%, 이산화규소(SiO2) 5~40 중량%, 산화제이철(Fe2O3) 10~40 중량%, 산화칼슘(CaO) 10~40 중량% 및 산화마그네슘 10~40 중량%를 포함하는 무기계 고화제인 것이 바람직하고 전체 건조 중량을 기준으로 산화알루미늄(Al2O3) 10~30 중량%, 이산화규소(SiO2) 5~30 중량%, 산화제이철(Fe2O3) 10~30 중량%, 이산화티탄(TiO2)1~20 중량%, 산화나트륨(Na2O) 1~15 중량%, 산화칼슘(CaO) 10~30 중량% 및 산화마그네슘 10~30 중량%를 포함하는 무기계 고화제인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 상기 반응기에 첨가되어 혼합되는 알칼리성 비산재, 중화제, 중금속 안정화제 및 고화제의 중량 관계는 크게 제한되지 않으나, 중화 효율, 중금속 안정화 효율, 고형화 효율 등의 조화를 고려할 때 반응기에 알칼리성 비산재 100 중량부 당 중화제 25~50 중량부, 중금속 안정화제 2~5 중량부 및 고화제 10~20 중량부를 첨가하고 혼합하는 것이 바람직하고, 알칼리성 비산재 100 중량부 당 중화제 30~40 중량부, 중금속 안정화제 2~4 중량부 및 고화제 11~16 중량부를 첨가하고 혼합하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 예는 고형화 처리된 비산재의 다양한 용도를 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 일 예는 전술한 비산재 처리방법에 의해 수득한 고형화된 비산재를 포함하는 복토 또는 상토용 소재를 제공한다. 또한, 본 발명의 일 예는 전술한 비산재 처리방법에 의해 수득한 고형화된 비산재를 포함하는 되메우기용 소재를 제공한다. 전술한 비산재 처리방법에 의해 수득한 고형화된 비산재는 일반폐기물로 매립될 수도 있으나, 환경 보호 및 자원 재활용 측면을 고려할 때 복토 또는 상토용 소재로 사용될 수도 있고, 석산 되메우기용 소재로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 비산재 처리방법은 일 회의 처리에 의해 지정폐기물로 관리되는 비산재를 일반폐기물로 전환시킬 수 있고 비산재를 취급이 용이한 고형화된 형태로 전환시킨다. 따라서, 본 발명에 따른 처리방법을 사용하면 별도의 폐수가 발생하지 않기 때문에 추가적인 폐액 처리장치를 필요로 하지 않고 고형화된 비산재를 바로 일반폐기물에 준하여 매립할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 처리방법에 의해 수득된 비산재는 복토 또는 성토용 소재, 되메우기용 소재(특히 석산 되메우기용 소재)로 사용될 수 있기 때문에 본 발명에 따른 처리방법을 사용하면 환경 보호 측면에서 매우 유익하고 효율적인 자원 재활용이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
1. 실험 재료
(1) 소각 비산재
본 실험에서 사용한 소각 비산재는 수도권의 소각장 백필터에서 채취한 것으로서, 폐기물 공정시험방법에 의거하여 분석한 결과, pH는 약 12~12.5이고, 주요 중금속 용출 농도는 납(Pb) 약 19.12 ㎎/ℓ, 구리(Cu) 약 5.8 ㎎/ℓ, 비소(As) 약 0.78 ㎎/ℓ, 수은(Hg) 약 0.26 ㎎/ℓ 및 카드뮴(Cd) 약 0.67 ㎎/ℓ이었다.
(2) 중화제
본 실험에서 중화제로 약 9 중량% 농도의 묽은 황산 수용액을 사용하였다.
(3) 중금속 안정화제
본 실험에서 중금속 안정화제로 약 22 중량% 농도의 황화수소나트륨(Sodium hydrosulfide) 수용액을 사용하였다.
(4) 고화제
본 실험에서 사용한 고화제는 전체 건조 중량을 기준으로 소달라이트(방소다석) 약 20 중량%, 헤마타이트(적철석) 약 20 중량%, 보에마이트(뵘석) 약 5 중량%, 아나타제(예추석) 약 10 중량%, 실리카(Silica) 약 10 중량%, 칼사이트(방해석) 약 10 중량%, 수산화칼슘 약 5 중량% 및 마그네사이트(Magnesite) 약 20 중량%를 포함하고, 수분 함량이 약 14 중량%인 무기계 고화제이다. 본 실험에서 사용한 고화제의 조성을 화학 성분으로 환산하면 상기 고화제는 전체 건조 중량을 기준으로 산화알루미늄(Al2O3) 약 18 중량%, 이산화규소(SiO2) 약 13 중량%, 산화제이철(Fe2O3) 약 18 중량%, 이산화티탄(TiO2) 약 10 중량%, 산화나트륨(Na2O) 약 5 중량%, 산화칼슘(CaO) 약 18 중량% 및 산화마그네슘 약 18 중량%를 포함한다.
2. 소각 비산재의 고형화 처리
실시예 1.
반응기에 소각 비산재 1,000 ㎏, 중화제 308 ㎏, 중금속 안정화제 23 ㎏ 및 고화제 154 ㎏을 첨가하고 균일하게 혼합한 후 약 10분 동안 반응을 진행시켜 고형화된 소각 비산재를 수득하였다.
실시예 2.
반응기에 소각 비산재 1,000 ㎏, 중화제 350 ㎏, 중금속 안정화제 30 ㎏ 및 고화제 125 ㎏을 첨가하고 균일하게 혼합한 후 약 10분 동안 반응을 진행시켜 고형화된 소각 비산재를 수득하였다.
실시예 3.
반응기에 소각 비산재 1,000 ㎏, 중화제 400 ㎏, 중금속 안정화제 33 ㎏ 및 고화제 133 ㎏을 첨가하고 균일하게 혼합한 후 약 10분 동안 반응을 진행시켜 고형화된 소각 비산재를 수득하였다.
2. 고형화 처리된 소각 비산재의 물성 측정
실시예 1 내지 실시예 3에 의해 고형화 처리된 소각 비산재가 지정폐기물에서 일반폐기물로 전환되었는지를 확인하기 위해 폐기물관리법의 규정에 의해 고시된 폐기물 공정시험방법에 의거하여 유해물질을 분석하였다.
[실시예 1에 의해 고형화 처리된 소각 비산재의 유해물질 분석 결과]
Figure 112019016712584-pat00001
[실시예 2에 의해 고형화 처리된 소각 비산재의 유해물질 분석 결과]
Figure 112019016712584-pat00002
[실시예 3에 의해 고형화 처리된 소각 비산재의 유해물질 분석 결과]
Figure 112019016712584-pat00003
상기 결과에서 보이는 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 고형화 처리된 소각 비산재는 지정폐기물 함유 유해물질 기준보다 훨씬 낮은 유해물질을 함유하고 있어서, 일반폐기물로 처리가 가능한 것을 알 수 있다.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명의 보호범위가 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 형태로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 반응기에 알칼리성 비산재, 중화제, 중금속 안정화제 및 고화제를 첨가하고 혼합한 후 반응시키는 단계; 및
    상기 반응 완료 후 고형화된 비산재를 수득하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 중화제는 산 용액이고,
    상기 고화제는 소달라이트(방소다석), 헤마타이트(적철석) 및 마그네사이트(Magnesite)를 포함하는 무기계 고화제인 것을 특징으로 하는 비산재 처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 용액은 황산 수용액이고 산의 농도가 2~15 중량%인 것을 특징으로 하는 비산재 처리방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중금속 안정화제는 황화수소나트륨(Sodium hydrosulfide) 수용액이고, 황화수소나트륨의 농도가 5~40 중량%인 것을 특징으로 하는 비산재 처리방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고화제는 전체 건조 중량을 기준으로 소달라이트(방소다석) 10~50 중량%, 헤마타이트(적철석) 10~50 중량% 및 마그네사이트(Magnesite) 10~50 중량%를 포함하는 무기계 고화제인 것을 특징으로 하는 비산재 처리방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응기에 알칼리성 비산재 100 중량부 당 중화제 25~50 중량부, 중금속 안정화제 2~5 중량부 및 고화제 10~20 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 비산재 처리방법.
  6. 반응기에 알칼리성 비산재, 중화제, 중금속 안정화제 및 고화제를 첨가하고 혼합한 후 반응시키는 단계; 및
    상기 반응 완료 후 고형화된 비산재를 수득하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 중화제는 산 용액이고,
    상기 고화제는 소달라이트(방소다석), 헤마타이트(적철석), 보에마이트(뵘석), 아나타제(예추석), 실리카(Silica), 칼사이트(방해석), 수산화칼슘 및 마그네사이트(Magnesite)를 포함하는 무기계 고화제인 것을 특징으로 하는 비산재 처리방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고화제는 전체 건조 중량을 기준으로 소달라이트(방소다석) 10~25 중량%, 헤마타이트(적철석) 10~25 중량%, 보에마이트(뵘석) 1~10 중량%, 아나타제(예추석) 1~15 중량%, 실리카(Silica) 1~15 중량%, 칼사이트(방해석) 1~15 중량%, 수산화칼슘 1~10 중량% 및 마그네사이트(Magnesite) 10~25 중량%를 포함하는 무기계 고화제인 것을 특징으로 하는 비산재 처리방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 산 용액은 황산 수용액이고 산의 농도가 2~15 중량%인 것을 특징으로 하는 비산재 처리방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 중금속 안정화제는 황화수소나트륨(Sodium hydrosulfide) 수용액이고, 황화수소나트륨의 농도가 5~40 중량%인 것을 특징으로 하는 비산재 처리방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 반응기에 알칼리성 비산재 100 중량부 당 중화제 25~50 중량부, 중금속 안정화제 2~5 중량부 및 고화제 10~20 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 비산재 처리방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득한 고형화된 비산재를 포함하는 복토 또는 상토용 소재.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득한 고형화된 비산재를 포함하는 되메우기용 소재.
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