KR102023246B1 - Method for selectively enhancing yield of C4-C6 olefin and paraffin in MTO reaction using FER zeolite catalyst with cerium oxide - Google Patents
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Abstract
FER 제올라이트에 세륨산화물을 담지하여 FER 제올라이트의 외표면의 산점을 제어하고 이를 MTO 반응에 적용하여 생성되는 올레핀의 수율을 향상시키고 세륨산화물의 세륨의 무게비를 조절하여 생성되는 올레핀의 선택도를 조절할 수 있는 촉매 제조방법이 제공된다. 제공되는 촉매 제조방법은 기존 FER 제올라이트 촉매와 대비하여 촉매 성능이 향상시킬 수 있으며, 동시에 생성되는 올레핀의 선택성을 조절할 수 있다.By supporting cerium oxide on FER zeolite, it is possible to control the acid point of the outer surface of FER zeolite and apply it to MTO reaction to improve the yield of olefin produced and to control the selectivity of olefin produced by adjusting the weight ratio of cerium oxide. A catalyst preparation method is provided. Provided catalyst preparation method can improve the catalyst performance compared to the existing FER zeolite catalyst, and can control the selectivity of the olefins produced at the same time.
Description
본 발명은 성능이 향상된 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 FER 제올라이트에 세륨산화물을 담지하여 FER 제올라이트의 외표면의 산점을 제어하여 이를 MTO 반응에 적용하여 생성되는 올레핀의 수율을 향상시키고, 세륨산화물의 세륨의 무게비 및 반응온도를 조절하여 생성되는 올레핀의 선택도를 조절할 수 있는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a catalyst having improved performance, and more particularly, supporting a cerium oxide in FER zeolite to control the acid point of the outer surface of the FER zeolite to apply the same to the MTO reaction to improve the yield of olefins produced. The present invention relates to a method for preparing a catalyst capable of controlling the selectivity of olefins produced by adjusting the weight ratio and reaction temperature of cerium oxide.
석유화학산업의 기초 원료로 사용되는 저급 올레핀 생산의 대부분은 납사 열분해 공정에 의해 이루어지고 있다. 하지만, 납사 열분해 공정은 고온에서 조업하기 때문에 에너지 소모량이 많고, 원유 자원의 고갈에 대한 문제점을 안고있다. 이를 대체하기 위해 개발된 MTO 공정은 석탄, 천연가스, 바이오매스 등에서 생산한 메탄올을 원료로 하여 저급 올레핀을 생산할 수 있으므로 원료 비용을 저감할 수 있다. 이 공정에 사용되는 대표적인 촉매로는 ZSM-5와 SAPO-34 분자체가 있다. ZSM-5 촉매는 활성저하가 느리다는 장점이 있지만, 저급 올레핀 이외에도 방향족화합물 등의 부산물이 많이 생성되기 때문에 인을 담지하여 부산물의 생성을 억제하고 프로필렌을 높은 수율로 생산하고 있다. SAPO-34는 세공 안에 둥지는 크지만 세공입구가 작아 생성물 중에서 저급 올레핀만이 세공 밖으로 나올 수 있어서 이들을 높은 수율로 얻을 수 있지만, 활성저하가 빨라서 이를 극복하기 위해 유동층 반응기를 사용하고 있다. Most of the production of lower olefins, which are used as the basic raw materials of the petrochemical industry, is made by naphtha pyrolysis. However, the naphtha pyrolysis process consumes a lot of energy because of operating at a high temperature, and has a problem of depletion of crude oil resources. The MTO process developed to replace this can reduce the raw material cost because it can produce lower olefins from methanol produced from coal, natural gas, biomass, etc. as a raw material. Representative catalysts used in this process include ZSM-5 and SAPO-34 molecular sieves. ZSM-5 catalyst has the advantage of slow activity deterioration. However, since many by-products such as aromatic compounds are produced in addition to lower olefins, ZSM-5 catalysts suppress the formation of by-products and produce propylene in high yield. Although SAPO-34 has a large nest in the pores but a small pore inlet, only the lower olefins in the product can come out of the pores, so they can be obtained in high yield.
FER 제올라이트는 n-부텐의 골격이성질화 반응에 사용되는 대표적인 촉매지만 MTO 반응에는 사용되지 않는다. MTO 반응 도중에 외표면에 존재하는 산점이 메탄올과 반응하여 생성되는 coke로 인해 세공입구가 막혀 활성저하가 빠르게 진행되는 점은 해결해야할 문제점이다.FER zeolites are representative catalysts used for skeletal isomerization of n-butene but not for MTO reactions. It is a problem to be solved that the acid point present on the outer surface during the MTO reaction is rapidly reacted due to the coke generated by the reaction of methanol with the pore formed.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기한 바와 같이 종래 기술의 단점 및 문제점을 개선하기 위한 것으로서, FER 제올라이트의 외표면에 존재하는 산점을 제거하여 MTO 반응에서 촉매 활성을 증진시키고 생성물 중에 올레핀 선택도를 조절하고 이로인해 성능이 향상된 촉매의 제조방법을 제공함에 있다.The problem to be solved by the present invention is to improve the disadvantages and problems of the prior art as described above, by removing the acid point present on the outer surface of the FER zeolite to enhance the catalytic activity in the MTO reaction and improve the olefin selectivity in the product The present invention provides a method for preparing a catalyst which is controlled and thereby improved in performance.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, FER 제올라이트에 세륨산화물을 담지시키는 단계; 및 상기 세륨산화물이 담지된 FER 제올라이트를 MTO 반응에 적용하여 올레핀을 생성시키는 단계를 포함하고, 상기 세륨산화물의 세륨의 무게비를 조절하여 생성되는 올레핀의 선택도를 조절하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.One aspect of the present invention for solving the above problems, the step of supporting a cerium oxide on FER zeolite; And producing olefins by applying the cerium oxide-supported FER zeolite to the MTO reaction, and adjusting the selectivity of the olefins produced by adjusting the weight ratio of cerium oxide of the cerium oxide. It may provide a method.
상기 세륨산화물은 세륨의 무게비 10% 내지 30%로 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법을 포함할 수 있다. The cerium oxide may include a method for producing a catalyst, characterized in that it comprises a weight ratio of 10% to 30% of cerium.
상기 생성되는 올레핀은 CnH2n이며 n은 2 내지 6을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.The resulting olefin is CnH2n and n may provide a method for producing a catalyst, characterized in that it comprises 2 to 6.
상기 FER 제올라이트에 세륨산화물을 담지시킴으로써, 제2단계의 MTO 반응 중에 FER 제올라이트 촉매의 외표면의 산점을 제어하여 촉매의 활성도를 조절하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법을 포함할 수 있다.By supporting the cerium oxide in the FER zeolite, it may include a method for producing a catalyst characterized in that the activity of the catalyst is adjusted by controlling the acid point of the outer surface of the FER zeolite catalyst during the second step MTO reaction.
상기 세륨산화물의 전구체로는 Cerium nitrate hexahydrate, Cerium nitrate, Cerium ammonium nitrate 및 Cerium sulfate, Cerium acetate 중에서 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.The precursor of the cerium oxide may provide a method for preparing a catalyst comprising at least one of Cerium nitrate hexahydrate, Cerium nitrate, Cerium ammonium nitrate and Cerium sulfate, Cerium acetate.
상기 담지는 400℃ 이상 600℃ 미만에서 소성되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법을 포함할 수 있다.The supported may include a method for producing a catalyst, characterized in that the fired at 400 ℃ or less than 600 ℃.
상술한 바와 같이 본 발명의 FER 제올라이트에 세륨산화물을 담지하여 이를 MTO 반응에 사용함으로써, 기존 FER 제올라이트 보다 더 나은 촉매 활성을 얻을 수 있다.As described above, by supporting the cerium oxide in the FER zeolite of the present invention and using it in the MTO reaction, better catalytic activity can be obtained than the conventional FER zeolite.
또한, C4 내지 C6 올레핀과 파라핀을 높은 수율로 얻을 수 있으며, 세륨산화물의 무게비 및 반응온도를 조절함으로써, C4 내지 C6 올레핀과 파라핀에 대한 생성물 분포를 조절할 수 있다.In addition, C 4 to C 6 olefins and paraffins can be obtained in high yield, and by adjusting the weight ratio of cerium oxide and the reaction temperature, the product distribution for C 4 to C 6 olefins and paraffins can be controlled.
다만, 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예에 따른 FER 제올라이트의 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예에 따른 FER 제올라이트의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 제조예 3 및 비교예에 따른 FER 제올라이트의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예에 따른 FER 제올라이트의 Xe 흡착 등온선 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예에 따른 FER 제올라이트의 MTO 반응에서 메탄올의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예에 따른 FER 제올라이트의 MTO 반응에서 400℃의 생성물 분포를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따른 FER 제올라이트의 MTO 반응에서 반응온도에 따른 생성물 분포를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제조예 3에 따른 FER 제올라이트의 MTO 반응에서 반응온도에 따른 생성물 분포를 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method for preparing a catalyst according to an embodiment of the present invention.
2 is an XRD graph of FER zeolites according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Examples of the present invention.
3 is an SEM image of FER zeolites according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Examples of the present invention.
4 is a TEM image of FER zeolite according to Preparation Example 3 and Comparative Example of the present invention.
5 is an Xe adsorption isotherm graph of FER zeolites according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Examples of the present invention.
6 is a graph showing the conversion of methanol in the MTO reaction of FER zeolites according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Examples of the present invention.
7 is a graph showing the product distribution of 400 ℃ in the MTO reaction of FER zeolite according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Examples of the present invention.
8 is a graph showing the product distribution according to the reaction temperature in the MTO reaction of FER zeolite according to a comparative example of the present invention.
9 is a graph showing the product distribution according to the reaction temperature in the MTO reaction of FER zeolite according to Preparation Example 3 of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등을 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.Embodiment of the present invention can be modified in various other forms, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, the embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art. Therefore, the shape and size of the elements in the drawings may be exaggerated for more clear description, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method for preparing a catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 촉매의 제조방법이 개시된다. S10은 FER 제올라이트에 세륨산화물을 담지시키는 단계이다. 세륨산화물의 전구체로는 Cerium nitrate hexahydrate, Cerium nitrate, Cerium ammonium nitrate 및 Cerium sulfate, Cerium acetate 중에서 하나이상을 포함할 수 있으며, 이외에도 세륨산화물을 제조할 수 있는 것이라면 그 종류를 한정하지 않는다. Referring to FIG. 1, a method of preparing a catalyst is disclosed. S10 is a step of supporting cerium oxide on the FER zeolite. The precursor of cerium oxide may include one or more of Cerium nitrate hexahydrate, Cerium nitrate, Cerium ammonium nitrate and Cerium sulfate, Cerium acetate, and other types of cerium oxide may be used.
S20은 상기 세륨산화물이 담지된 FER 제올라이트를 MTO 반응에 적용하여 올레핀을 생성시키는 단계를 포함하고, 상기 세륨산화물의 세륨의 무게비를 조절하여 생성되는 올레핀의 선택도를 조절하여 성능이 향상된 촉매 제조하는 것이다.S20 includes the step of applying the cerium oxide-supported FER zeolite to the MTO reaction to produce an olefin, and by adjusting the weight ratio of cerium oxide of the cerium oxide to adjust the selectivity of the olefins produced to produce a catalyst with improved performance will be.
세륨산화물의 세륨은 무게비 10% 내지 30%를 포함할 수 있으며, 세륨산화물의 세륨의 무게비를 조절함에 따라 생성되는 올레핀이 상이할 수 있다. 즉, 세륨산화물의 세륨의 무게비를 조절함에 따라 생성되는 올레핀은 일 예로 CnH2n으로 n은 2 내지 6을 포함할 수 있다. 또한, S10의 FER 제올라이트에 세륨산화물을 담지시키는 단계는 400℃ 이상 600℃ 미만에서 소성시키는 단계를 포함할 수 있다. Cerium of the cerium oxide may include a weight ratio of 10% to 30%, the olefin produced by adjusting the weight ratio of cerium oxide of cerium oxide may be different. That is, the olefin produced by adjusting the weight ratio of cerium oxide to cerium oxide is, for example, CnH2n, n may include 2 to 6. In addition, the step of supporting the cerium oxide in the FER zeolite of S10 may include the step of firing at 400 ℃ or less than 600 ℃.
즉, 상기 S10 단계를 통해 FER 제올라이트에 세륨산화물을 담지시킴으로써, S20 단계, MTO 반응 중에 FER 제올라이트 촉매의 외표면의 산점을 제어하여 촉매의 활성도가 조절되어 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다. That is, by supporting the cerium oxide in the FER zeolite through the step S10, by controlling the acid point of the outer surface of the FER zeolite catalyst during the step S20, MTO reaction activity of the catalyst can be adjusted to improve the performance of the catalyst.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following experimental examples.
< 제조예 1 ><Manufacture example 1>
FER 제올라이트는 Si/Al 몰비가 10인 Zeolyst사 상용 촉매를 사용하였고, CeO2를 담지하기 위한 전구체로는 Cerium nitrate hexahydrate (Yakuri， 98%)를 사용하였으며, Cerium 담지량을 10wt%로 조절하여 FER 제올라이트에 담지하였고，100℃ 오븐에서 12시간 건조하였다. 그 후, 550℃에서 4시간 소성하여 Ce02가 담지된 FER 제올라이트를 제조하였다.The FER zeolite used was Zeolyst's commercial catalyst having a Si / Al molar ratio of 10. Cerium nitrate hexahydrate (Yakuri, 98%) was used as a precursor for supporting CeO 2 , and the amount of Cerium supported was adjusted to 10wt%. It was supported by and dried in an oven at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, firing was carried out at 550 ° C. for 4 hours to prepare FER zeolite loaded with Ce0 2 .
< 제조예 2 ><Manufacture example 2>
Cerium 담지량을 20wt%로 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 제조방법으로 Ce02가 담지된 FER 제올라이트를 제조했다.A CeO 2 -supported FER zeolite was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of supported Cerium was used at 20 wt%.
< 제조예 3 > <Manufacture example 3>
Cerium 담지량을 30wt%로 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 제조방법으로 Ce02가 담지된 FER 제올라이트를 제조했다.A FER zeolite carrying Ce0 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of supported Cerium was used at 30 wt%.
< 비교예 ><Comparative Example>
FER 제올라이트는 Si/Al 몰비가 10인 Zeolyst사 상용 촉매를 사용했다.FER zeolite used a Zeolyst commercial catalyst having a Si / Al molar ratio of 10.
도 2는 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예에 따른 FER 제올라이트의 XRD 그래프이다. 2 is an XRD graph of FER zeolites according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Examples of the present invention.
도 2를 참조하면, 제조예 1(Cerium 담지량을 10wt%), 제조예 2(Cerium 담지량을 20wt%), 제조예 3(Cerium 담지량을 30wt%) 및 비교예(Zeolyst사 상용 촉매)의 XRD 회전패턴에서는 세륨산화물의 담지량이 증가하면서 FER 제올라이트 회전패턴의 세기가 감소되고 세륨산화물(Ce02)의 회전패턴이 증가하는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 2, XRD rotation of Preparation Example 1 (10 wt% Cerium loading), Preparation Example 2 (20 wt% Cerium loading), Preparation Example 3 (30 wt% Cerium loading) and Comparative Example (commercial catalyst of Zeolites) In the pattern, as the amount of cerium oxide supported increases, the intensity of the FER zeolite rotation pattern decreases and the rotation pattern of cerium oxide Ce0 2 increases.
도 3은 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예에 따른 FER 제올라이트의 SEM 이미지이다. 3 is an SEM image of FER zeolites according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Examples of the present invention.
도 3을 참조하면, 세륨산화물에 담지되지 않은 비교예(상용 FER 제올라이트)의 경우는, FER 제올라이트 형상들만이 관찰되는 반면, 세륨산화물이 담지된 FER 제올라이트 촉매 제조예 1 내지 제조예 3은 세륨산화물의 담지량이 증가하면서 FER 제올라이트 표면에 알갱이들이 형성된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, in the case of a comparative example (commercial FER zeolite) not supported on cerium oxide, only FER zeolite shapes were observed, whereas FER zeolite catalyst preparation examples 1 to 3 on which cerium oxide was supported were cerium oxide. It can be seen that grains were formed on the surface of the FER zeolite as the supported amount of.
도 4는 본 발명의 제조예 3 및 비교예에 따른 FER 제올라이트의 TEM 이미지이다. 4 is a TEM image of FER zeolite according to Preparation Example 3 and Comparative Example of the present invention.
도 4를 참조하면, FER 제올라이트의 표면에 세륨산화물의 알갱이를 확인할 수 있다. 세륨산화물의 무게비, 즉 세륨산화물의 담지량이 증가할수록 FER 제올라이트의 표면에 세륨산화물의 알갱이도 증가하는 것을 이미지를 통해 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, it is possible to check grains of cerium oxide on the surface of the FER zeolite. As the weight ratio of cerium oxide, that is, the amount of cerium oxide supported, the grains of cerium oxide on the surface of the FER zeolite also increase.
도 5는 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예에 따른 FER 제올라이트의 Xe 흡착 등온선 그래프이다.5 is an Xe adsorption isotherm graph of FER zeolites according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Examples of the present invention.
도 5를 참조하면, 세륨산화물의 무게비, 즉 세륨산화물(Ce02)의 담지량이증가하면 Xe 흡착량이 감소하나, FER 제올라이크에만 Xe이 흡착하기 때문에 각각의 촉매에 포함되어 있는 FER 제올라이트를 무게로 보정해주면, 모든 촉매가 흡착량이 비슷한 것으로 산출된다. 이로써, 세륨산화물이 담지되어도 FER 제올라이트의 세공 입구가 막히지 않는다는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, Xe adsorption amount decreases as the weight ratio of cerium oxide, that is, the amount of cerium oxide (Ce0 2 ) increases, but because Xe adsorbs only to FER zeolite, the weight of FER zeolite included in each catalyst is increased. If calibrated, all catalysts yield similar adsorption amounts. Thereby, it can be confirmed that the pore inlet of the FER zeolite is not blocked even if cerium oxide is supported.
도 6은 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예에 따른 FER 제올라이트의 MTO 반응에서 메탄올의 전환율을 나타낸 그래프이다. 6 is a graph showing the conversion of methanol in the MTO reaction of FER zeolites according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Examples of the present invention.
도 6을 참조하면, 세륨산화물의 무게비, 즉 세륨산화물의 담지량이 증가하면서 메탄올로 전환되는 전환율이 높아졌으며, 세륨산화물이 20wt%(제조예 2)만 담지되어도 250분간 메탄올 전환율이 99%이상 유지되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, the weight ratio of cerium oxide, that is, the conversion rate of conversion to methanol was increased as the amount of cerium oxide was increased. You can see that.
도 7은 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예에 따른 FER 제올라이트의 MTO 반응에서 400℃에서 생성물 분포를 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing the product distribution at 400 ℃ in the MTO reaction of FER zeolite according to Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Examples of the present invention.
도 7을 참조하면, 세륨산화물이 담지되지 않은 상용 FER 제올라이트(비교예)의 경우, 50분이 경과하여도 활성이 저하되고 메탄만 생성되는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 제조예 1 내지 제조예 3처럼 세륨산화물이 담지된 FER 제올라이트 촉매는 C4 내지 C6 올레핀 수율이 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, 세륨산화물이 20 wt%로 포함되고 이에 담지된 FER 제올라이트 촉매(제조예 2 및 제조예 3)의 경우, C4 내지 C6 올레핀 수율이 85% 이상 얻어지는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 7, in the case of a commercially available FER zeolite (Comparative Example) which is not supported with cerium oxide, even after 50 minutes, activity decreases and only methane is produced. However, as in Preparation Examples 1 to 3, the FER zeolite catalyst supported with cerium oxide may have a high C 4 to C 6 olefin yield. In particular, in the case of the FER zeolite catalysts (Preparation Example 2 and Preparation Example 3) containing 20 wt% cerium oxide and supported thereon, the C 4 to C 6 olefin yield of 85% or more can be obtained.
도 8은 본 발명의 비교예에 따른 FER 제올라이트의 MTO 반응에서 반응온도에 따른 생성물 분포를 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing the product distribution according to the reaction temperature in the MTO reaction of FER zeolite according to a comparative example of the present invention.
도 8을 참조하면, 세륨산화물에 담지되지 않은 상용 FER 제올라이트(비교예)의 경우, 반응 온도에 관계없이 활성저하가 모두 일어났으며, 반응온도가 높을수록 메탄이 생성이 증가하는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 8, in the case of a commercially available FER zeolite (comparative example) not supported by cerium oxide, all activity decreases regardless of the reaction temperature, and it can be seen that methane is increased as the reaction temperature is increased. .
도 9는 본 발명의 제조예 3에 따른 FER 제올라이트의 MTO 반응에서 반응온도에 따른 생성물 분포를 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing the product distribution according to the reaction temperature in the MTO reaction of FER zeolite according to Preparation Example 3 of the present invention.
도 9를 참조하면, 세륨산화물의 담지량이 30 wt%인 FER 제올라이트 촉매(제조예 3)의 경우에는 활성저하가 일어나지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한, 반응온도가 높아질수록 C2 내지 C4 올레핀 수율이 높아지는 것을 확인할 수 있다. 9, the supported amount of cerium oxide In the case of the 30 wt% FER zeolite catalyst (Preparation Example 3), it can be seen that no decrease in activity occurs. In addition, it can be seen that the higher the reaction temperature, the higher the C 2 to C 4 olefin yield.
따라서, FER 제올라이트에 세륨산화물을 담지시키고 이를 MTO 반응에 사용함으로써, FER 제올라이트의 외표면의 산점을 제어하여 기존 FER 제올라이트 보다 더 나은 촉매 활성을 얻을 수 있다. 또한, C4 내지 C6 올레핀과 파라핀을 높은 수율로 얻을 수 있으며, 세륨산화물 무게비와 반응온도를 조절하여 C4 내지 C6 올레핀과 파라핀에 대한 생성물 분포를 조절할 수 있다.Therefore, by supporting the cerium oxide in the FER zeolite and using it in the MTO reaction, it is possible to control the acid point of the outer surface of the FER zeolite to obtain better catalytic activity than the existing FER zeolite. In addition, C 4 to C 6 olefins and paraffins can be obtained in high yield, and the product distribution for C 4 to C 6 olefins and paraffins can be controlled by adjusting the cerium oxide weight ratio and the reaction temperature.
Claims (6)
The cerium oxide precursor used to support the cerium oxide in the FER zeolite is at least one of Cerium nitrate hexahydrate, Cerium nitrate, Cerium ammonium nitrate and Cerium sulfate, Cerium acetate And optionally improving the yield of C4-C6 olefins and paraffins in the MTO reaction.
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