KR102022782B1 - 산소 자유라디칼 연쇄반응을 이용한 녹조 또는 적조 제거용 조성물 - Google Patents

산소 자유라디칼 연쇄반응을 이용한 녹조 또는 적조 제거용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제올라이트, 산소발생제, 과탄산나트륨, 제2철 화합물 및 비타민 C를 혼합한 혼합물을 유효성분으로 함유하는 녹조 또는 적조 제거용 조성물, 상기 녹조 또는 적조 제거용 조성물을 녹조 또는 적조 발생 가능지역 또는 발생 지역에 처리하여 녹조 또는 적조를 예방 또는 제거하는 방법, 녹조 또는 적조 제거용 혼합물의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 녹조 또는 적조 제거용 혼합물에 관한 것이다.

Description

산소 자유라디칼 연쇄반응을 이용한 녹조 또는 적조 제거용 조성물 {Composition for removing green algae and red tide using oxygen free radical chain reaction}
본 발명은 강이나 바다 등의 녹조 및 적조의 원인 생물을 천연 및 화학 물질의 자유라디칼로 제거하기 위한, 제올라이트, 산소발생제, 과탄산나트륨, 제2철 화합물 및 비타민 C를 혼합한 혼합물을 유효성분으로 함유하는 녹조 또는 적조 제거용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 녹조현상이란 부영양화된 호수나 유속이 느린 하천에서 부유성의 조류가 대량 증식하여 수면에 집적함으로써 물색을 녹색으로 변화시키는 현상을 말한다. 이러한 녹조현상은 담수에 심각한 악영향을 미치게 되는데 시각적 영향은 물론 독소에 의한 인체 및 가축에 영향, 생태계 파괴로 인한 생태학적인 문제, 산소결핍으로 인한 물고기 및 각종 수중생물 폐사 등과 같은 심각한 문제들을 야기한다.
또한, 적조현상은 식물 플랑크톤이 대량으로 증식하여 바닷물의 색깔이 붉게 변하는 현상을 총칭하는 말로써, 적조를 일으키는 생물은 편모조류나 규조류가 대부분이지만 유글레나 또는 원생동물로 분류되는 섬모충류가 원인이 되는 경우도 종종 있다.
상기 적조현상은 전 세계적으로 널리 발생하는데 최근 우리나라에서도 남해연안과 서해, 동해 연안에 걸쳐 널리 나타나고 있다. 적조원인 생물도 규조류 중심에서 와편모조류 중심으로 옮겨가고 있으며, 적조 발생의 농도도 점점 고밀도화되어 가고 있는 추세로 이로 인한 적조의 피해도 해마다 증가하고 있다.
이와 같이, 최근의 녹조 또는 적조현상은 광역화, 독성화, 장기화를 보임에 따라 녹조 또는 적조발생의 원인이 되는 질소, 인 등의 오염도가 계속적으로 증가하고 있어 이에 대한 저감 대책이 필요하며 이미 녹조 또는 적조가 발생하였을 때 피해를 최소화할 수 있는 방안이 절실히 요구되고 있다.
한국등록특허 제0690932호에는 다공질의 바이오 스톤 표면에 광촉매와 은 또는 동을 코팅하여 녹조 또는 적조 제거제가 개시되어 있고, 한국공개특허 제2015-0144448호에는 황토, 패각 및 간수 등을 이용한 녹조 또는 적조 제거용 조성물이 개시되어 있으나, 본 발명과 같은 산소 자유라디칼 연쇄반응작용으로 인해 녹조 및 적조를 제거할 수 있는 녹조 또는 적조 제거용 조성물과는 구성 성분 및 제거 원리가 현저하게 상이하다.
본 발명은 상기와 같은 요구에 의해 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 오염원으로 인하여 발생된 녹조 및 적조를 발생하는 조류를 제거하는 데 있어서, 천연물질과 화학물질의 산소 자유라디칼 연쇄반응작용으로 인해 녹조 및 적조를 효과적으로 제거할 수 있는 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 제올라이트, 산소발생제, 과탄산나트륨, 제2철 화합물 및 비타민 C를 혼합한 혼합물을 유효성분으로 함유하는 녹조 또는 적조 제거용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 녹조 또는 적조 제거용 조성물을 녹조 또는 적조 발생 가능지역 또는 발생 지역에 처리하여 녹조 또는 적조를 예방 또는 제거하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 제올라이트, 산소발생제, 과탄산나트륨, 제2철 화합물 및 비타민 C를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 녹조 또는 적조 제거용 혼합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 녹조 또는 적조 제거용 혼합물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 적체된 강, 호수 등이나, 흐르는 해수 및 담수 등의 녹조 및 적조 현상이 발생한 수 환경에 다양하게 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 녹조 또는 적조가 발생한 경우만 아니라, 발생하기 전에도 예방차원에서 사용이 가능하고, 한번 투입할 경우 5~6개월간 장기적인 효과를 나타내는 효율적인 제거제로써의 역할을 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 녹조 또는 적조 제거제 조성물 처리 전과 후를 비교한 사진이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제올라이트, 산소발생제, 과탄산나트륨, 제2철 화합물 및 비타민 C를 혼합한 혼합물을 유효성분으로 함유하는 녹조 또는 적조 제거용 조성물을 제공한다.
본 발명의 녹조 또는 적조 제거용 조성물에서, 상기 혼합물은 구체적으로는 제올라이트 20~60 중량%, 산소발생제 5~40 중량%, 과탄산나트륨 5~47 중량%, 제2철 화합물 0.05~4 중량% 및 비타민 C 0.05~4 중량%를 혼합한 혼합물일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 제올라이트 22~48 중량%, 산소발생제 23~27 중량%, 과탄산나트륨 23~47 중량%, 제2철 화합물 2~3 중량% 및 비타민 C 2~3 중량%를 혼합한 혼합물일 수 있다.
상기 제올라이트(Zeolite)는 이온교환반응을 일으킬 수 있는 광물로, 수 환경에서 산소를 발생시킬 뿐만 아니라, 원적외선 방사와 항균력 효과를 지녀 수질을 정화시키는 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 제올라이트는 조류를 흡착, 살조, 파괴 및 침전시켜 조류에 치명적인 손상을 입힐 수 있다.
또한, 상기 산소발생제는 과산화칼슘(CaO2), 과산화마그네슘(MgO2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 과산화칼슘(CaO2)일 수 있다. 상기 CaO2는 물과 반응하여 산소를 배출하며, 상기 CaO2는 다른 종류의 산소발생제에 비해 가격이 저렴하고, 물에 희석되는 시간이 단축되고 현장 적용 시 처리가 안전한 이점이 있다.
또한, 상기 과탄산나트륨(2Na2CO3·3H2O2)은 천연 표백제로 알려져 있는데, 녹조 또는 적조가 발생한 수 환경에 처리할 경우 산소 생성 및 OH 라디칼 반응을 통해서, 산화력을 나타낸다.
상기 과탄산나트륨은 수 환경에서 일시에 계속적으로 반응하는 반면, 상기 산소발생제는 약 6개월 정도의 기간 동안 지속적으로 산소를 발생시켜, 본 발명의 조성물은 단기 및 장기적으로 조류를 제어할 수 있다.
본 발명의 녹조 또는 적조 제거용 조성물에서, 제2철(Fe3 +) 화합물인 상태에서 제1철(Fe2 +) 화합물 상태로 환원시키기 위하여, 하기 반응식과 같이 제2철 화합물과 비타민 C를 혼합물 형태로 첨가할 수 있다. 상기 비타민 C의 첨가로 제2철 화합물을 제1철 화합물로 환원시킬 수 있어, 수 환경 내에서 제2철 화합물과 제1철 화합물이 수산화라디칼 작용을 촉진하여 조류 제거 효율을 더욱 향상시킬 수 있었다.
Fe3 + + 비타민 C(e-) → Fe2 +
본 발명의 녹조 또는 적조 제거용 조성물에 사용할 수 있는 제2철 화합물은 바람직하게는 염화제2철(FeCl3), 산화제2철(Fe2O3) 및 황산제2철(Fe2(SO4)3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염화제2철(FeCl3)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
하기 반응식과 같이 제1철(Fe2 +) 화합물 상태에서 과산화수소와 반응하면, 과산화수소에 한 번에 한 개씩 전자를 넘겨 보내 수산화라디칼을 만드는 촉매제 역할을 한다. 또한, 제2철(Fe3 +) 화합물인 상태에서 과산화라디칼과 반응하여 산소를 발생시키게 된다. 상기와 같은 반응과정에서 녹조 또는 적조 원인생물인 조류에 치명적인 손상을 입히게 된다.
H2O2 + Fe2 + → OH- + ·OH + Fe3 +
O2·- + Fe3 + → O2 + Fe2 +
본 발명의 녹조 또는 적조 제거용 조성물을 녹조 또는 적조가 발생한 물에 사용할 경우, 산소 전자의 산화나 환원에 따라 중간생성물인 수산화 라디칼(·OH), 과산화수소(H202), 과산화 라디칼(O2·-) 순으로 만들고, 마지막에는 산소나 물로 변화되어 안전한 녹조 또는 적조 제거용 조성물을 제공한다.
구체적으로, 녹조 또는 적조가 발생한 장소에 본 발명의 조성물을 사용하면 하기와 같은 원리에 의해 녹조 또는 적조 현상을 제거할 수 있다. 하기 반응식과 같이 물에 본 발명의 조성물을 처리하면 전자 하나가 떨어져 수산화라디칼(·OH)이 형성된다.
H2O → H+ + e- + ·OH
여기서 H+는 양성자(전자 하나를 잃은 수소 원자), e-는 분리된 전자, ·OH는 수산화라디칼이라는 자유라디칼이다.
[반응식]
Figure 112017114315546-pat00001
수산화라디칼에서 전자가 한 개씩 떨어지면서 과산화수소(H202), 과산화라디칼(O2·-) 순으로 중간생성물이 생성되고, 마지막으로 전자 한 개가 더 떨어지면 산소가 생성된다. 상기 반응식과 같이 자유라디칼이 일으키는 화학반응이 연쇄반응으로 일어나게 된다. 상기 연쇄반응은 방사선이 생물에 치명적인 영향을 미치는 메카니즘처럼 녹조 또는 적조를 생성하는 조류를 제어하게 된다.
상기 화학반응은 양쪽 방향으로(즉, 전자를 잃든 얻든) 동시에 일어날 수 있다. 이 경우 분자들 중 한쪽에서 전자 두 개를 차지해 물이 되고, 남은 분자는 전자 두 개를 잃고 산소가 된다. 조성물 처리로 물에서 산소가 만들어질 때도 부분적으로는 하기 반응식으로 과산화수소가 분해되어 물이 생기는 반응을 거친다.
2H202 → 2H2O + O2
본 발명은 또한, 상기 녹조 또는 적조 제거용 조성물을 녹조 또는 적조 발생 가능지역 또는 발생 지역에 처리하여 녹조 또는 적조를 예방 또는 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 상기 조성물은 100~300 ppm, 바람직하게는 200 ppm의 농도로 물에 희석하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 투입 농도는 수 환경 내 생물체나 인체에 무해하면서, 효과적으로 녹조 및 적조를 제거할 수 있었다.
또한, 본 발명의 방법에서, 상기 조성물은 바다, 강, 호수, 하천, 댐 수계 등에 광범위하게 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 또한, 혼합물 총 중량 기준으로, 제올라이트 22~48 중량%, 산소발생제 23~27 중량%, 과탄산나트륨 23~47 중량%, 제2철 화합물 2~3 중량% 및 비타민 C 2~3 중량%를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 녹조 또는 적조 제거용 혼합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 녹조 또는 적조 제거용 혼합물의 제조방법은, 보다 구체적으로는 혼합물 총 중량 기준으로, 제올라이트 45 중량%, 산소발생제 25 중량%, 과탄산나트륨 25 중량%, 제2철 화합물 2.5 중량% 및 비타민 C 2.5 중량%를 혼합할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 녹조 또는 적조 제거용 혼합물을 제공한다.
이하, 본 발명의 제조예 및 실시예를 들어 상세히 설명한다. 단, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 제조예 및 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 녹조 또는 적조 제거용 혼합물
제올라이트, 과산화칼슘(CaO2), 과탄산나트륨(2Na2CO3·3H2O2), 염화제2철(FeCl3) 및 비타민 C를 하기 표 1의 배합비로 배합하여 녹조 또는 적조 제거용 혼합물을 제조하였다.
혼합물 배합비(%)
성분 제조예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
제올라이트 45 82 7.98 45 80 45 45
CaO2 25 4 42 50 20 25 20
과탄산나트륨 25 4 50 - - 20 25
염화제2철(FeCl3) 2.5 5 0.01 2.5 - 2.5 2.5
비타민 C 2.5 5 0.01 2.5 - 2.5 2.5
모노과황산칼륨 - - - - - 2.5 -
구연산 - - - - - 2.5 -
이산화규소 - - - - - - 2.5
산화아연 - - - - - - 2.5
실시예 1. 독성시험
잉어가 10마리씩 들어있는 수조에 이용하여 본 발명의 제조예 1의 혼합물을 200 ppm의 농도로 첨가한 후, 독성실험을 120시간 동안 실시하였다. 그 결과, 120시간 동안 이상반응을 보이거나 죽은 잉어는 발견되지 않아, 본 발명의 녹조 또는 적조 제거용 혼합물은 안전하게 녹조 및 적조 제거를 위해 수 환경에 처리가 가능할 것으로 보여 진다.
혼합물의 독성시험
구분 독성시험
처리 시간
0시간 24시간 60시간 120시간
무처리 사망수 0 0 0 0
이상반응 수 0 0 0 0
혼합물 처리 사망수 0 0 0 0
이상반응 수 0 0 0 0
실시예 2. 조류 제거 효과
녹조 또는 적조를 일으키는 조류로 알려진 슈도키르츠네리엘라 서브카피타타(Pseudokirchneriella subcapitata) 및 코클로디니움 폴리크리코이데스 (Cochlodinium polykrikoides)를 분양받고, 조류 배양기 내에서 계대 배양하여 유지 배양시켰다. 표 1의 각각의 혼합물을 배지에 200 ppm의 농도로 가한 시험용액을 삼각플라스크에 준비하였다. 상기 배양한 조류를 상기 준비한 삼각플라스크에 동일한 농도(108 cells/mL)로 첨가한 후 시간별로 조류 제거율을 관찰하였다. 조류 계수는 삼각플라스크 1 mL를 취하여 hemocytometer를 사용하여 현미경 상으로 측정하였다. 그 결과, 혼합물의 처리시간이 길어질수록 조류 제거율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 그 중, 비교예들의 혼합물을 처리하는 것에 비해 제조에 1의 혼합물을 처리하는 것이 조류 제거율 효과가 우수함을 확인할 수 있었다.
조류 제거율(%)
슈도키르츠네리엘라 서브카피타타(Pseudokirchneriella subcapitata) 제거율(%)
시간(hr) 제조예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
1 77.5 68.2 62.5 55.1 53.6 42.0 43.9
2 89.4 78.9 76.2 62.4 60.5 58.4 54.0
3 97.8 88.4 84.2 71.2 70.0 61.2 58.3
코클로디니움 폴리크리코이데스(Cochlodinium polykrikoides) 제거율(%)
시간(hr) 제조예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
1 68.4 57.2 52.6 50.1 51.2 39.2 40.3
2 76.8 62.5 60.2 58.7 57.1 46.8 48.9
3 92.5 79.2 76.0 64.2 67.9 53.8 55.7
실시예 3. 악취 제거 효과 확인
본 발명의 혼합물 처리에 따른 암모니아(NH3) 탈취시험을 실시하였다. 녹조 및 적조현상이 발생한 물에 제조예 1과 비교예들의 혼합물을 처리하여 탈취시험을 실시하였다.
탈취효과 실험은 KICM-FIR-1085:2006의 시험규정에 따라 수행하였고, 탈취율은 측정된 NH3의 감소율로 계산하였다. 탈취율(%)=[(대조군 농도)-(균주 배양액 처리군 농도)/(대조군 농도)]×100.
그 결과, 대조군에서는 암모니아 농도는 거의 변화가 없었지만, 혼합물 처리군에서는 시간이 경과할수록 암모니아 농도가 현저하게 감소함을 확인할 수 있었다. 그 중 제조예 1의 혼합물 처리 시 암모니아 탈취 활성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.
암모니아(NH3) 탈취율(%)
시간
(hr)
대조군 농도(ppm) 탈취율(%)
제조예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
0 100 0 0 0 0 0 0 0
1 98 84 76 66 58 52 41 39
2 97 96 83 80 69 65 54 52
3 96 99 94 92 72 68 63 61
실시예 4. 녹조 제거 효과
실제로 본 발명의 제조예 1의 혼합물이 수 환경 내에서 녹조를 효과적으로 제거하는지 알아보기 위해, 삼각플라스크에 영산강 1 L를 채취한 후 녹조 플랑크톤을 투입하고, 여기에 상기 제조된 제조예 1의 혼합물을 200 ppm의 농도가 되도록 첨가하였다. 그 결과, 도 1에서 보는 바와 같이, 24시간 후 녹조가 대부분 제거되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 제올라이트 22~48 중량%, 과산화칼슘(CaO2) 23~27 중량%, 과탄산나트륨 23~47 중량%, 염화제2철(FeCl3) 2~3 중량% 및 비타민 C 2~3 중량%를 혼합한 혼합물을 유효성분으로 함유하는 녹조 또는 적조 제거용 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항의 녹조 또는 적조 제거용 조성물을 녹조 또는 적조 발생 가능지역 또는 발생 지역에 처리하여 녹조 또는 적조를 예방 또는 제거하는 방법.
  5. 혼합물 총 중량 기준으로, 제올라이트 22~48 중량%, 과산화칼슘(CaO2) 23~27 중량%, 과탄산나트륨 23~47 중량%, 염화제2철(FeCl3) 2~3 중량% 및 비타민 C 2~3 중량%를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 녹조 또는 적조 제거용 혼합물의 제조방법.
  6. 삭제
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