KR102022257B1 - porous vermiculite, manufacturing method of the same, and functional polymer film comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 버미큘라이트의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 다공성 버미큘라이트, 및 이를 함유한 기능성 고분자 필름에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 물리적/화학적 전처리 과정에 의한 다공성 버미큘라이트의 제조 방법 및 이와 같이 제조된 다공성 버미큘라이트를 포함하여 산소투과도와 수분투과도가 향상된 고분자 필름 에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing porous vermiculite, a porous vermiculite prepared thereby, and a functional polymer film containing the same. More specifically, a method for preparing porous vermiculite by physical / chemical pretreatment and a porous vermiculite prepared as such Including a polymer film with improved oxygen permeability and moisture permeability.
Description
본 발명은 다공성 버미큘라이트의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 다공성 버미큘라이트, 및 이를 함유한 기능성 고분자 필름에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 물리적/화학적 전처리 과정에 의한 다공성 버미큘라이트의 제조 방법 및 이와 같이 제조된 다공성 버미큘라이트를 포함하여 산소투과도와 수분투과도가 향상된 고분자 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing porous vermiculite, a porous vermiculite prepared thereby, and a functional polymer film containing the same. More specifically, a method for preparing porous vermiculite by physical / chemical pretreatment and a porous vermiculite prepared as such It relates to a polymer film, including improved oxygen and moisture permeability.
현대 사회가 고도의 산업화로 발전하며 생활 수준이 높아지고 삶의 질 향상과 편의성을 높이는데 많은 관심을 갖게 되면서 가장 밀접하게 연관되어 있는 부분이 바로 생활의 여러 부분에서 적용되고 있는 기능성 포장재이다.As modern society develops with high industrialization and raises the standard of living and pays much attention to improving the quality of life and convenience, the most closely related part is functional packaging material applied in various parts of life.
기능성 포장재는 과거 상품의 상태를 보존하는 단순 역할에서 투기/투습 조절, 미생물 오염, 식물의 부패, 성분의 산화/변색 억제등 적용 제품의 성능 향상으로 소비자의 생활을 윤택하게 하는 기술이다.Functional packaging is a technology that enhances the life of consumers by improving the performance of applied products such as controlling dumping / permeability, microbial contamination, plant decay, and inhibiting oxidation / discoloration of ingredients in the simple role of preserving the state of the past products.
특히, 기능성 포장재는 상품의 특성을 유지시키고 보존 기한을 연장할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 기능이 있는 필름은 항산화성, 자외선 차단, 내열성, 항균성등 다양한 분야에 적용이 가능하며 그 중에서도 신선도 유지를 위한 필름 개발 방법으로 예냉이나 저온 유통과 같은 저온 저장 방식은 장기적인 저장이 가능하지만 각 품목에 대한 적정 조성비나 종류에 따라 차이가 많고 시설비와 유지비의 부담이 크다는 단점이 있다. In particular, the functional packaging has the advantage of maintaining the properties of the product and can extend the shelf life. Films with this function can be applied to various fields such as antioxidant, UV protection, heat resistance, and antibacterial properties. Among them, as a film development method for maintaining freshness, low-temperature storage methods such as pre-cooling and low-temperature distribution can be stored for a long time, but each item There are many differences depending on the proper composition cost or type, and the burden of facility and maintenance costs is high.
세균과 같은 미생물에 의한 오염을 막기 위한 항균제 혼합은 우수한 효율을 보이는 것으로 알려져 있으나 항균제의 유해성 및 적용 농도 선정 등을 고려해야 하는 어려움이 있다. Mixing of antimicrobial agents to prevent contamination by microorganisms such as bacteria is known to show excellent efficiency, but there is a difficulty in considering the harmfulness of the antimicrobial agent and the selection of the application concentration.
산소 농도와 이산화탄소 농도를 제어한 기체 차단 기술은 산소와 이산화탄소를 선택적으로 투과하는 방법으로 필름 내부의 기체 조성이 주위 온도에 민감하기 때문에 주의를 필요로 한다.Gas-blocking techniques that control oxygen and carbon dioxide concentrations require attention because the gas composition inside the film is sensitive to ambient temperature in a way that selectively permeates oxygen and carbon dioxide.
에틸렌 가스의 조절을 통하여 신선도를 향상시키는 기술 중 무기소재인 클레이, 제올라이트 등을 포장재에 혼합하여 에틸렌 가스를 흡착하는 방식의 경우 다른 타 기술에 비해 가격 및 제조 단계에서 쉽게 필름에 적용 할 수 있다는 장점이 있고, 다공성 소재에 기능성 물질을 담지/방출할 수 있는 장점을 가지고 있기 때문에 기능 향상을 위한 지속적인 연구가 되고 있다.Among the techniques for improving freshness through the control of ethylene gas, the method of adsorbing ethylene gas by mixing inorganic materials such as clay and zeolite in the packaging material can be easily applied to the film at a price and manufacturing stage compared to other technologies. There is a continuous research for improving the function because it has the advantage of supporting / releasing a functional material in a porous material.
무기 세라믹 소재인 클레이, 제올라이트와 유사한 특징을 가지고 있는 질석(Vermiculite, 버미큘라이트)은 수화된 마그네슘, 알루미늄 실리케이트 광물로서 외관상 운모와 유사하다. 전세계 여러 나라에서 발견되는 소재로서 구하기 쉽고 산에 쉽게 분해되기 때문에 정제 및 세라믹 소재의 특성 개질이 우수하고, 양이온 교환능력이 크며 화학적으로 독성이 없고 안정하다는 특징이 있어 건설, 산업, 원예 및 농업을 포함한 다양한 분야에 이용되고 있다. 기존의 클레이, 제올라이트의 경우 기공의 크기 및 재처리가 용이하지 않다는 단점이 있기 때문에 버미큘라이트는 이러한 단점을 보완하는 우수한 소재이다.Vermiculite (Vermiculite), which is similar to the inorganic ceramic material clay and zeolite, is a hydrated magnesium and aluminum silicate mineral that is similar in appearance to mica. As it is found in many countries around the world, it is easy to obtain and easily decomposed into acids, so it has excellent properties for refining and ceramic materials, has a high cation exchange capacity, is not chemically toxic and stable, and is suitable for construction, industry, horticulture and agriculture. It is used in various fields including. In the case of conventional clay and zeolite, vermiculite is an excellent material that compensates for these disadvantages because of the disadvantage that pore size and reprocessing are not easy.
이에 본 발명은 기존 폴리에틸렌 필름 소재와 무기 소재를 복합화한 기능성 필름을 제조하고 세라믹 소재의 첨가에 의한 영향을 확인하기 위한 것으로서 무기 소재로는 버미큘라이트를 기공특성이 향상된 다공성 소재로 제조한 후 폴리에틸렌 고분자와의 혼합비율을 조절하여 필름의 물리적 특성을 평가하는 한편, 세라믹 소재와의 혼합이 산소투과도와 이산화탄소 투과도 등 필름의 기능에 미치는 효율을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present invention is to prepare a functional film in which an existing polyethylene film material and an inorganic material are composited, and to verify the effect of the addition of a ceramic material. As an inorganic material, vermiculite is prepared from a porous material having improved porosity, While controlling the mixing ratio of to evaluate the physical properties of the film, while confirming the efficiency of the mixing of the ceramic material on the function of the film, such as oxygen permeability and carbon dioxide permeability, the present invention was completed.
본 발명은 다공성 버미큘라이트 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a porous vermiculite and a method for producing the same.
또한, 본 발명은 다공성 버미큘라이트를 포함하는 폴리에틸렌 고분자 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a polyethylene polymer film containing a porous vermiculite.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 물리적 처리 단계; 및 화학적 처리 단계; 를 포함하는 다공성 버미큘라이트의 제조 방법을 제공한다.The present invention to solve the above problem is a physical processing step; And chemical treatment steps; It provides a method for producing a porous vermiculite comprising a.
본 발명에 있어서, 상기 버미큘라이트는 천연상태에서는 운모와 유사한 외관을 갖고 있으며, 실리카, 산화마그네슘 및 알루미나를 주성분으로 하는 광물에 대한 총칭이다. 상기 광물은 종래에는 포장용 팩킹 재료로 사용되는 것이 일반적이었으나, 최근 단열재, 흡음재 등과 같은 건축재료, 악취제거를 위한 흡착제, 전자파 차폐제 등으로 그 용도가 확장 되고 있고, 기타 분야로의 응용 연구가 지속적으로 이루어지고 있는 추세이며, 가격이 저렴한 장점을 갖고 있다. 특히, 가열하면 층 사이에 있는 수분이 증기로 변화함에 따라 격자층이 부풀어오르거나 박리되는 특성을 갖고 있기 때문에 단열 특성이 우수한 것으로 알려져 있다.In the present invention, the vermiculite has a similar appearance to mica in its natural state, and is a general term for minerals containing silica, magnesium oxide, and alumina as main components. Conventionally, the mineral has been generally used as a packing material for packaging, but in recent years, its use has been expanded to building materials such as heat insulating materials and sound absorbing materials, adsorbents for removing odors, electromagnetic wave shielding agents, and the like. It is a trend that is being made, and has the advantage of low price. In particular, when heated, the lattice layer swells or peels off as the moisture between the layers changes to vapor, and thus the thermal insulation properties are known to be excellent.
본 발명에 의한 다공성 버미큘라이트의 제조 방법에 있어서, 상기 물리적 전처리는 In the method of producing porous vermiculite according to the present invention, the physical pretreatment is
A) 1시간 동안 300rpm에서 일 방향으로 분쇄하는 단계;A) grinding in one direction at 300 rpm for 1 hour;
B) 30분 동안 정지단계;및B) stop for 30 minutes; and
C) 1시간 동안 300rpm에서 다른 일 방향으로 분쇄하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. C) pulverizing in another direction at 300rpm for 1 hour; characterized in that it comprises a.
또한, 본 발명에 따른 버미큘라이트를 포함하는 폴리에틸렌 고분자 필름 제조방법에서 상기 A) 및 C)의 분쇄 단계는 유성밀링(planetary milling)에 의해 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, in the polyethylene polymer film production method including vermiculite according to the present invention, the grinding step of A) and C) is characterized in that it is made by planetary milling.
유성밀은 밀링용기(milling jar) 내부에 밀링용 볼이 채워져 있고 상기 밀링용 볼은 지름 8 내지 12 ㎜의 대형 볼, 3 내지 7 ㎜의 중형 볼 및 지름 0.5 내지 1.5 ㎜의 소형 볼로 구성되며, 이들은 각각의 크기별 전체 무게를 기준으로 대형 볼 100 중량부 기준 중형 볼 45 내지 55 중량부의 비율로 혼합되고 중형 볼 100 중량부 기준 소형 볼 45 내지 55 중량부의 비율로 혼합된다.The planetary mill is filled with milling balls in a milling jar, and the milling ball is composed of a large ball of 8 to 12 mm in diameter, a medium ball of 3 to 7 mm and a small ball of 0.5 to 1.5 mm in diameter. They are mixed in the proportion of 45 to 55 parts by weight of the medium ball based on 100 parts by weight of the large ball based on the total weight of each size and 45 to 55 parts by weight of the small ball based on 100 parts by weight of the medium ball.
유리, 기공형성제 및 산소공급원을 상기 유성밀의 밀링용기에 투입하고 밀링용기를 200 내지 400 rpm으로 1 내지 3 시간 고속회전시키면 밀링용기와 밀링용 볼 또는 밀링용 볼과 밀링용 볼 간에 발생하는 충격력과 마찰력에 의해 버미큘라이트 입자크기가 1 ㎛ 이하로 분쇄되면서 균일한 입자크기 분포를 갖게 된다.When the glass, pore former and oxygen source are put into the milling vessel of the planetary mill, and the milling vessel is rotated at a high speed for 1 to 3 hours at 200 to 400 rpm, the impact force generated between the milling vessel and the milling ball or the milling ball and the milling ball. As the vermiculite particle size is pulverized to 1 μm or less due to the excessive frictional force, it has a uniform particle size distribution.
또한, 본 발명에 따른 버미큘라이트를 포함하는 폴리에틸렌 고분자 필름 제조방법에서 상기 화학적 전처리는In addition, the chemical pretreatment in the polyethylene polymer film production method comprising vermiculite according to the present invention is
A) 버미큘라이트 5 내지 20g을 2M HCl에 넣고 110 내지 130℃에서 7 내지 9시간 환류 교반하는 단계;A) adding 5-20 g of vermiculite to 2M HCl and stirring under reflux at 110 to 130 ° C. for 7 to 9 hours;
B) 상온에서 냉각 후 이차수로 세척하는 단계;및B) washing with secondary water after cooling at room temperature; and
C) 여과를 거쳐 진공 건조를 통하여 시료를 수득하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 한다.C) a step of obtaining a sample through vacuum drying through filtration.
본 발명은 또한, 본 발명에 의하여 제조된 다공성 버미큘라이트를 제공한다. The present invention also provides a porous vermiculite prepared according to the present invention.
본 발명에 의한 다공성 버미큘라이트는 2 ㎛ 이하의 입자크기를 가지는 것을 특징으로 한다.Porous vermiculite according to the present invention is characterized by having a particle size of 2 ㎛ or less.
본 발명에 의한 다공성 버미큘라이트는 비표면적이 400 내지 500 m2/g, 기공부피가 0.4 내지 0.5 cm3/g인 것을 특징으로 한다.Porous vermiculite according to the present invention is characterized by a specific surface area of 400 to 500 m 2 / g, pore volume of 0.4 to 0.5 cm 3 / g.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 다공성 버미큘라이트를 포함하는 폴리에틸렌 고분자 필름을 제공한다. The present invention also provides a polyethylene polymer film containing the porous vermiculite according to the present invention.
본 발명에 따른 버미큘라이트를 포함하는 폴리에틸렌 고분자 필름에 있어서 상기 고분자 필름은 버미큘라이트 함량이 2 내지 4 중량%인 것을 특징으로 한다.In the polyethylene polymer film including vermiculite according to the present invention, the polymer film is characterized by having a vermiculite content of 2 to 4% by weight.
본 발명에 따라 전처리 된 버미큘라이트는 입자크기는 20배 감소, 비표면적은 80배 증가, 기공 부피는 120배 증가되었고, 나아가 본 발명에 의한 버미큘라이트를 포함하는 폴리에틸렌 고분자 필름은 일반필름과 비교하여 산소투과도 및 수증기 투과도가 향상되는 효과가 있다. The vermiculite pretreated according to the present invention has a particle size of 20 times reduced, a specific surface area of 80 times increased, a pore volume of 120 times increased, and a polyethylene polymer film containing vermiculite according to the present invention has an oxygen permeability compared to a general film. And water vapor permeability.
도 1은 버미큘라이트의 물리적/화학적 전처리에 대한 개요를 나타낸 것이다.
도 2는 버미큘라이트의 물리적/화학적 전처리 전후의 입자 형상을 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 주사전자현미경 결과와 입자크기를 확인하기 위한 입도분석 결과를 나타낸다.
도 4는 다공성 소재의 기공의 형태 분석이 가능한 흡탈착 등온곡선과 기공크기 및 비표면적 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 버미큘라이트의 물리적/화학적 전처리 시료의 필름 내 분산특성을 확인하기 위한 전계방출형 주사전자현미경 이미지(도5(a), 도5(b))와 필름 내부의 입자가 세라믹 소재인 것을 확인하기 위한 에너지분산형 X선 분광기 측정 결과를 나타낸 것이다(도5(c)).
도 6은 필름 내 첨가한 세라믹 소재인 물리적/화학적 전처리된 버미큘라이트의 함량을 확인하기 위해 열중량 분석기로 측정한 결과를 나타낸다. 1 shows an overview of the physical / chemical pretreatment of vermiculite.
2 is a scanning electron micrograph showing the shape of particles before and after physical / chemical pretreatment of vermiculite.
Figure 3 shows the results of the scanning electron microscope and the particle size analysis to confirm the particle size.
Figure 4 shows the adsorption-desorption isotherm curve and pore size and specific surface area measurement results capable of analyzing the shape of the pores of the porous material.
5 shows that the field emission scanning electron microscope image (FIG. 5 (a), FIG. 5 (b)) and the particles inside the film are ceramic materials to confirm the dispersion characteristics in the film of the physical / chemical pretreatment sample of vermiculite. The energy dispersive X-ray spectrometer measurement result is shown (FIG. 5 (c)).
Figure 6 shows the results measured by the thermogravimetric analyzer to determine the content of the physical / chemical pretreated vermiculite, the ceramic material added in the film.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Since these examples are only for illustrating the present invention, the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
<실시예 1> 다공성 버미큘라이트 소재 제조Example 1 Preparation of Porous Vermiculite Material
도 1은 본 발명에 의한 버미큘라이트를 포함하는 고분자 필름의 제조 공정을 나타내는 모식도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the manufacturing process of the polymer film containing the vermiculite by this invention.
세라믹 무기 소재인 버미큘라이트 입자는 먼저 물리적 처리로서 유성밀링(planetary milling)을 1시간 동안 시계방향, 30분 정지 후 1시간 동안 반시계방향으로 총 2시간동안 300 rpm에서 분쇄하였다. The vermiculite particles, which are ceramic inorganic materials, were first ground by planetary milling as a physical treatment at 300 rpm for a total of 2 hours in a clockwise direction for 1 hour, and a counterclockwise direction for 1 hour after stopping for 30 minutes.
분쇄 공정이 끝난 후 버미큘라이트 10g을 2M HCl에 넣고 120℃에서 8시간 환류 교반하였다. 이 후 상온에서 식힌 후 이차수로 수 회 세척을 하여 시료에 남아있는 HCl을 제거 한 후, 여과를 거쳐 진공 건조를 통하여 시료를 수득함으로써 기공을 가지는 다공성 버미큘라이트 소재를 제조 하였다.After completion of the grinding process, 10 g of vermiculite was added to 2M HCl, and the mixture was stirred under reflux at 120 ° C. for 8 hours. Thereafter, the mixture was cooled at room temperature, washed several times with secondary water to remove HCl remaining in the sample, and then filtered to obtain a sample through vacuum drying to prepare a porous vermiculite material having pores.
본 발명에서 사용된 버미큘라이트와 산처리 공정에 이용한 염산은 Sigma Aldrich 社에서 구매하였고, 저밀도 폴리에틸렌(Low density Polyethylene, LDPE)은 유원화학에서 구매하였다.The hydrochloric acid used in the vermiculite and acid treatment process used in the present invention was purchased from Sigma Aldrich, and low density polyethylene (LDPE) was purchased from Yuwon Chemical.
<실험예> 물리적/화학적 전처리 전후의 버미큘라이트 입자 크기 비교Experimental Example Comparison of Vermiculite Particle Size Before and After Physical / Chemical Pretreatment
주사전자현미경 (SM300, Topcon)을 통하여 물리적/화학적 전처리 전후의 버미큘라이트 입자의 형태를 관찰하였다.The shape of vermiculite particles before and after physical / chemical pretreatment was observed by scanning electron microscope (SM300, Topcon).
도 2는 초기 원료인 버미큘라이트와 분쇄와 산처리 공정 후 다공 특성을 가진 버미큘라이트의 입자 형상 확인을 위한 주사전자현미경 결과이다. 2 is a scanning electron microscope result for confirming the particle shape of the vermiculite and the vermiculite having a porous characteristic after the grinding and acid treatment process as an initial raw material.
도 2에서 초기 버미큘라이트 원료 입자는 20 내지 30 μm 의 균일하지 못한 입자의 크기를 가지고 있는 것을 볼 수 있으며 물리/화학적 전처리 과정을 거친 버미큘라이트의 경우 2 μm 이하의 입자크기를 가지는 것을 관찰할 수 있다. In Figure 2 it can be seen that the initial vermiculite raw material particles have a non-uniform particle size of 20 to 30 μm, and in the case of vermiculite that has undergone physical / chemical pretreatment, it has a particle size of 2 μm or less.
<실험예> 물리적/화학적 전처리 전후의 입도 비교Experimental Example Comparison of particle size before and after physical / chemical pretreatment
입자의 크기 분포를 확인하기 위한 입도분석기 (제품명: LA950, Horiba, in water)를 이용하여 물리적/화학적 전처리 전·후의 버미큘라이트의 크기를 확인하였다.The size of vermiculite before and after physical / chemical pretreatment was checked using a particle size analyzer (product name: LA950, Horiba, in water) to confirm the particle size distribution.
도 3은 주사전자현미경 결과와 입자크기를 확인하기 위한 입도분석 결과이다. 초기 버미큘라이트 원료 입자크기는 10 내지 100 μm 의 균일하지 못한 입자분포를 가지고 있는 것을 볼 수 있으며 물리/화학적 전처리 과정을 거친 버미큘라이트의 경우 1 내지 4 μm 이하의 입자크기를 가지는 것을 확인할 수 있다. 입자의 크기가 작아질수록 소재들이 뭉침 현상이 강해져서 실제 입자의 크기보다 분포가 크게 나타난 것으로 해석된다.3 is a scanning electron microscope results and particle size analysis results for confirming the particle size. It can be seen that the initial vermiculite raw material particle size has a non-uniform particle distribution of 10 to 100 μm, and in the case of vermiculite that has undergone physical / chemical pretreatment, it has a particle size of 1 to 4 μm or less. The smaller the particle size, the stronger the aggregation of the materials, which is interpreted to be larger than the actual particle size.
<실험예> 물리적/화학적 전처리 전후의 비표면적과 기공부피 비교Experimental Example Comparison of specific surface area and pore volume before and after physical / chemical pretreatment
Micromeritics TriStar II-3020 비표면적 분석기를 이용하여 질소의 흡/탈착 결과를 바탕으로 기공크기 및 비표면적을 측정하였다.The pore size and specific surface area were measured on the basis of nitrogen adsorption / desorption results using a Micromeritics TriStar II-3020 specific surface area analyzer.
도 4는 다공성 소재의 기공의 형태 분석이 가능한 흡탈착 등온곡선과 기공크기 및 비표면적 측정 분석 결과이다. 초기 버미큘라이트의 경우 소재의 결과값이 5.8 m2/g 으로 낮은 비표면적과 0.004 cm3/g 인 낮은 기공부피를 갖고 있는 것을 확인할 수 있으며, 물리/화학적 전처리 과정으로 0.48 cm3/g 의 평균 기공부피와 464.2 m2/g 의 비표면적을 확인하였다. Figure 4 is a result of measuring the adsorption-desorption isothermal curve and pore size and specific surface area capable of analyzing the shape of the pores of the porous material. The initial vermiculite has a low specific surface area of 5.8 m 2 / g and a low pore volume of 0.004 cm 3 / g, and an average pore of 0.48 cm 3 / g as a physical / chemical pretreatment. Volume and specific surface area of 464.2 m 2 / g were identified.
물리/화학적 전처리된 버미큘라이트는 평균 입자크기 1 μm 이하이고 비표면적은 464.20 m2/g, 기공부피가 0.48 cm3/g 으로 초기 소재에 비해 입자크기는 약 20배 가량 감소하고 비표면적은 80배 정도 증가, 기공 부피는 120배 향상된 소재를 제조하였다.Physical and chemical pretreatment vermiculite has an average particle size of 1 μm or less, specific surface area of 464.20 m 2 / g, pore volume of 0.48 cm 3 / g, and the particle size is reduced by about 20 times and the specific surface area is 80 times. Increasing the degree, the pore volume produced a 120 times improved material.
본 발명에 의하여 분쇄 및 산처리 공정이 적용된 버미큘라이트는 비표면적 향상과 입도사이즈가 제어된 것을 알 수 있다. The vermiculite to which the pulverization and acid treatment process is applied according to the present invention can be seen that the specific surface area enhancement and the particle size are controlled.
<실시예 2> 전처리된 버미큘라이트를 이용한 필름의 제조 Example 2 Preparation of Film Using Pretreated Vermiculite
상기 실시예 1에서 제조된 물리적, 화학적 전처리에 의하여 다공 특성을 가진 버미큘라이트와 LDPE 고분자를 30:70의 비율로 섞어 건조기에 넣고 건조하였으며, 호퍼로 이송되어 압출기를 통해 배출하여 다공성 세라믹 소재가 섞인 LDPE 고분자 마스터 배치를 제조하였다. 마스터배치(Master batch)는 고분자를 주원료로 하여 압출이나 사출 등의 방법으로 고분자 소재를 가공하고자 할 때 기능을 나타내고자 하는 소재를 배합하는 방식을 말한다. By physical and chemical pretreatment prepared in Example 1, Vermiculite and LDPE polymer having porous properties were mixed in a ratio of 30:70, dried in a drier, transferred to a hopper, and discharged through an extruder, and mixed with LDPE porous ceramic material. Polymer master batches were prepared. Master batch refers to a method in which a polymer is used as a main raw material to blend a material to exhibit a function when a polymer material is to be processed by extrusion or injection.
이렇게 제조된 마스터배치는 세라믹 함량이 총 30%인 고분자칩으로서 Blown 압출 생산방식을 이용하여 두께는 3 μm로 압출 후 제대기를 이용하여 봉투 형태로 후가공하였고, 이 때 필름은 세라믹 함량이 3%로 제조하였다.The master batch thus prepared is a polymer chip having a total ceramic content of 30%. The thickness is 3 μm using the blown extrusion production method, and then processed into an envelope using an umbilical cord, and the film has a ceramic content of 3%. Was prepared.
<실험예> 버미큘라이트를 포함하는 필름의 세라믹 소재의 효과 확인Experimental Example Confirmation of the Effect of Ceramic Materials on the Film Containing Vermiculite
세라믹 소재의 영향을 확인하기 위해 흐림도(제품명: MURAKAMI HM-150, 광원: 할로겐 램프), 산소투과도(제품명: OX-TRAN Model 2/21, 미국 Mocon 社)와 수분투과도(제품명: Permatran-W 3/33 MA, 미국 Mocon 社) 특성을 확인하였다.To check the influence of ceramic materials, the degree of blur (product name: MURAKAMI HM-150, light source: halogen lamp), oxygen transmission rate (product name: OX-
도 5(a), 도 5(b)는 버미큘라이트의 물리/화학적 전처리 시료의 필름 내 분산특성을 확인하기 위한 전계방출형 주사전자현미경 이미지이고, 도 5(c)는 필름 내부의 입자가 세라믹 소재인 것을 확인하기 위한 에너지분산형 X 선 분광기 측정 결과이다. 5 (a) and 5 (b) are field emission scanning electron microscope images for confirming dispersion characteristics of films of physical / chemical pretreatment samples of vermiculite, and FIG. 5 (c) shows that the particles inside the film are ceramic materials. It is an energy-dispersive X-ray spectrometer measurement result to confirm that it is.
산소투과도 시험온도 및 측정범위는 23±2 ℃, 0.05 내지 10000(cm3/m2·24hr·atm)이며 수분투과도의 시험환경 및 측정범위는 38±2 ℃, (100)% R. H, 0.05 내지 500(g/m2·day)이다.Oxygen permeability test temperature and measurement range is 23 ± 2 ℃, 0.05 to 10000 (cm 3 / m 2 · 24hr · atm), and test environment and measurement range of moisture permeability is 38 ± 2 ℃, (100)% R.H, 0.05 to 500 (g / m 2 · day).
또한, 필름에 포함된 세라믹을 관찰하기 위해 전계방출형 주사전자현미경(제품명: JEOL JSM-6700F)과 필름 내 세라믹의 함량 유무 확인을 위한 에너지 분산형 X-선 분광기(제품명: Genesis 2000 XMS system) 및 필름 내 포함된 세라믹 함량을 확인하기 위해 열중량 분석기(제품명: TA SDT Q600, 100 측정구간: RT 내지 550 ℃, 질소분위기)를 사용하였다.In addition, field emission scanning electron microscope (product name: JEOL JSM-6700F) and energy dispersive X-ray spectrometer (product name: Genesis 2000 XMS system) to check the ceramic content in the film to observe the ceramic contained in the film And thermogravimetric analyzer (product name: TA SDT Q600, 100 measuring section: RT to 550 ℃, nitrogen atmosphere) was used to check the ceramic content contained in the film.
세라믹 소재가 포함되지 않은 폴리에틸렌 필름의 경우 고분자의 형태만 관찰되나, 3%의 세라믹 소재가 포함된 필름은 필름 내부에 세라믹 소재가 퍼져 있는 것을 확인 할 수 있다. EDX 를 분석한 결과 세라믹 소재인 규소(Si)원소와 고분자의 탄소(C)원소가 확인되었다. In the case of the polyethylene film does not contain a ceramic material, only the shape of the polymer is observed, but the film containing 3% of the ceramic material can be confirmed that the ceramic material is spread inside the film. As a result of EDX analysis, silicon (Si) element and ceramic carbon (C) element were identified.
도 6은 필름 내 첨가한 세라믹 소재인 물리적/화학적 전처리된 버미큘라이트의 함량을 확인하기 위해 열중량 분석기로 측정한 결과를 나타낸 것이다.Figure 6 shows the results measured by the thermogravimetric analyzer to determine the content of the physical / chemical pre-treated vermiculite, the ceramic material added in the film.
세라믹이 포함되지 않은 0%의 필름의 경우 400 ℃ 이후의 온도에서 모두 열분해 되는 것을 확인할 수 있으며 3%의 세라믹 소재가 포함된 마스터배치를 적용한 필름의 경우 실제 함유된 세라믹 소재의 양은 약 1.34% 정도인 것을 관찰하였다. In the case of 0% film that does not contain ceramic, it can be seen that all pyrolysis is performed at the temperature after 400 ° C. In the case of the film using the master batch containing 3% of ceramic material, the amount of ceramic material actually contained is about 1.34%. Was observed.
이러한 결과는 세라믹 소재가 고분자와 복합화 하는 과정 중 발생하는 손실률의 영향으로 실제적용되는 양이 포함된 세라믹 소재의 비율 보다 낮은 것으로 확인된다. These results are confirmed to be lower than the ratio of the ceramic material contained in the actual amount due to the effect of the loss rate that occurs during the composite of the ceramic material with the polymer.
이러한 실험 결과를 바탕으로 물리/화학적 전처리 버미큘라이트 3%의 비율이 필름 내 분산 특성이 우수하고 폴리에틸렌 고분자와 복합화 되어 있는 결과를 확인하여 기존의 폴리에틸렌 필름과 동일 사양으로 제조된 3%의 버미큘라이트를 첨가한 폴리에틸렌 필름의 필름 특성을 확인하기 위한 흐림도, 산소투과도와 수분투과도를 측정하였다Based on these experimental results, the 3% physicochemical pretreatment vermiculite was found to have excellent dispersion properties in the film and was composited with polyethylene polymer. Thus, 3% vermiculite prepared to the same specifications as the existing polyethylene film was added. Cloudiness, oxygen permeability and moisture permeability were measured to confirm the film properties of the polyethylene film.
[표1]은 필름의 특성을 확인한 결과로서, 흐림도는 샘플을 투과하여 나타나는 흐림도의 정도로 필름의 경우 투명성이 높을수록 내부의 제품 관찰이 용이하기 때문에 탁한 필름의 경우 제품 적용이 어려울 수 있다.[Table 1] is a result of checking the characteristics of the film, the degree of blurring is the degree of blurring that appears through the sample, the higher the transparency in the case of the film is easier to observe the product inside the film, it may be difficult to apply the product in the case of cloudy film .
Haze=DF/TT*100 (DF: Diffusion transmittance, TT: Total light transmittance)Haze = DF / TT * 100 (DF: Diffusion transmittance, TT: Total light transmittance)
측정 결과는 세라믹 소재를 첨가한 폴리에틸렌 필름에서 일반 폴리에틸렌 필름에 비해 높은 흐림도를 확인할 수 있었으나 필름 안쪽의 내용물을 확인할 수 없을 정도의 흐림도는 아닌 것을 관찰하였다. The measurement results showed that the polyethylene film containing the ceramic material had a higher cloudiness than the general polyethylene film, but the cloudiness of the inside of the film could not be confirmed.
산소투과도와 수분투과도는 미국 재료시험학회의 공인시험법인 ASTM D3985과 ASTM F 1249를 사용하여 측정하였다. 전처리한 버미큘라이트를 함유한 필름은 산소투과도 8570 cm3/m2·24hr·atm, 수분투과도는 18.16 g/m2·day 으로 측정되었으며, 일반 필름보다 산소투과도는 15.6%, 수증기투과도는 13.3% 향상되었다.Oxygen permeability and moisture permeability were measured using ASTM D3985 and ASTM F 1249, the official test methods of the American Society for Testing and Materials. Films containing pretreated vermiculite were measured with oxygen permeability of 8570 cm 3 / m 2 · 24hr · atm and moisture permeability of 18.16 g / m 2 · day, with oxygen permeability of 15.6% and water vapor permeability of 13.3%. It became.
본 실험은 다공특성이 우수한 세라믹 소재의 적용을 통해 일반 필름과 비교하여 향상된 필름의 특성을 확인할 수 있다.This experiment can confirm the improved film properties compared to the general film through the application of a ceramic material having excellent porous properties.
Claims (9)
상기 분쇄된 버미큘라이트 입자를 HCl용액에 넣고 110 내지 130℃에서 7 내지 9시간 환류 교반하는 화학적 처리 단계; 를 포함하는
다공성 버미큘라이트의 제조 방법
A physical treatment step of grinding the vermiculite particles; And
Putting the crushed vermiculite particles in HCl solution and chemically refluxing stirring at 110 to 130 ° C. for 7 to 9 hours; Containing
Method of producing porous vermiculite
상기 물리적 처리 단계는
A) 1시간 동안 300rpm 으로 일방향으로 회전시키면서 분쇄하는 단계;
B) 30분 동안 정지단계;및
C) 1시간 동안 300rpm 으로 상기 A) 단계와는 반대 방향으로 회전시키면서 분쇄하는 단계;를 포함하는 것인
다공성 버미큘라이트의 제조 방법
The method of claim 1,
The physical processing step
A) grinding while rotating in one direction at 300 rpm for 1 hour;
B) stop for 30 minutes; and
C) pulverizing while rotating in the opposite direction to the step A) at 300rpm for 1 hour;
Method of producing porous vermiculite
상기 A) 및 C)의 분쇄 단계는 유성밀링(planetary milling)에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는
다공성 버미큘라이트의 제조 방법
The method of claim 2,
The grinding step of A) and C) is characterized by planetary milling (planetary milling)
Method of producing porous vermiculite
상기 화학적 처리는
상온에서 냉각 후 이차수로 세척하는 단계;및
여과를 거쳐 진공 건조를 통하여 시료를 수득하는 단계;를 더 포함하는 것인
다공성 버미큘라이트의 제조 방법
The method of claim 1
The chemical treatment
Washing with secondary water after cooling to room temperature; and
To obtain a sample through vacuum drying through filtration;
Method of producing porous vermiculite
Porous vermiculite produced by the method of any one of claims 1 to 4.
상기 버미큘라이트의 입자 크기는 2㎛ 이하인 것인
다공성 버미큘라이트
The method of claim 5,
The particle size of the vermiculite is less than 2㎛
Porous vermiculite
상기 버미큘라이트는 비표면적이 400 내지 500 m2/g, 기공부피가 0.4 내지 0.5 cm3/g인 것인
다공성 버미큘라이트
The method of claim 5,
The vermiculite has a specific surface area of 400 to 500 m 2 / g, pore volume of 0.4 to 0.5 cm 3 / g
Porous vermiculite
Polyethylene polymer film comprising a porous vermiculite according to claim 5
상기 고분자 필름은 다공성 버미큘라이트 함량이 2 내지 4 중량%인 것인
다공성 버미큘라이트를 포함하는 폴리에틸렌 고분자 필름
The method of claim 8,
The polymer film has a porous vermiculite content of 2 to 4% by weight
Polyethylene polymer film containing porous vermiculite
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