KR102020891B1 - Adhesive film, optical member comprising the same and optical display apparatus comprising the same - Google Patents
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Abstract
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 및 유기 나노입자를 포함하고, 유리전이온도가 -35℃ 이하인 점착필름이고, 제1PET 필름(두께:100㎛), 점착필름(두께:50㎛), 제2PET 필름(두께:50㎛), 점착필름(두께:50㎛), 제3PET 필름(두께:125㎛)의 순차적으로 적층된 5층 구조의 시편(가로 x 세로)(100cm x 160cm)을 폴딩 테스트용 측정 기기에 상기 시편의 세로 길이의 1/2가 되는 지점이 접히도록 제3 PET필름 방향으로 접히도록 고정시키고, 곡률 반경이 3mm가 되도록 180°로 접었다 폈다 하는 것을 분당 30 사이클(cycle)의 속도로 i) -20℃, ii) 60℃ 및 93% 상대습도 중 하나 이상의 조건에서 벤딩(폴딩)(상기 시편을 반으로 1회 구부렸다 폈다 하는 것을 1 사이클로 함)을 반복하였을 때 점착필름과 PET 필름 간의 박리, 크랙 또는 기포발생이 있을 때까지의 폴딩 회수가 5만회 이상인 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.It is a pressure-sensitive adhesive film containing a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and organic nanoparticles, and having a glass transition temperature of -35 ° C. or lower, a first PET film (thickness: 100 µm), an adhesive film (thickness: 50 µm), and a second PET For the folding test, a five-layered specimen (horizontal x vertical) (100 cm x 160 cm) of a film (thickness: 50 m), an adhesive film (thickness: 50 m), and a third PET film (thickness: 125 m) were sequentially stacked. 30 cycles per minute (fixed) to the measuring device to be folded in the direction of the third PET film to fold the half of the longitudinal length of the specimen, and to be folded 180 ° so that the radius of curvature is 3mm Ii) -20 ° C, ii) adhesive film and PET film when bending (folding) (with one cycle of bending and slicing the specimen in one cycle) at one or more of 60 ° C and 93% relative humidity. Adhesion more than 50,000 times until peeling, cracking or foaming of liver A film, an optical member including the same, and an optical display device including the same are provided.
Description
본 발명은 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive film, an optical member including the same, and an optical display device including the same.
광학표시장치는 윈도우 필름, 도전성 필름 및 유기발광소자 등을 포함하는 디스플레이 소자를 포함한다. 광학표시장치에서 각종 디스플레이 소자는 투명 점착필름(OCA, optical clear adhesive)에 의해 점착될 수 있다. 최근 광학표시장치로 플렉시블 광학표시장치가 개발되고 있다.The optical display device includes a display device including a window film, a conductive film, an organic light emitting device, and the like. Various display elements in the optical display device may be adhered by an optical clear adhesive (OCA). Recently, a flexible optical display device has been developed as an optical display device.
플렉시블 광학표시장치에 사용되는 점착필름은 상온에서 폴딩성이 좋아야 할뿐만 아니라 가혹 조건 예를 들면 저온(예:-20℃) 또는 고온 및 고습(예:60℃ 및 93% 상대습도)에서도 폴딩성이 좋아야 한다. 특히 저온에서는 점착필름의 외부 온도가 낮아져서 상온에서 폴딩성이 좋은 점착필름이더라도 저온에서는 폴딩이 구현이 되지 않을 수 있다. 한편, 점착필름은 광학표시장치에서 광학소자, 광학필름 대비 별개로 포함되기 보다는 이들과 서로 점착되어 포함된다. 따라서, 단독으로는 폴딩성이 양호한 점착필름이더라도, 점착필름이 복수의 광학소자, 광학필름과 함께 적층될 경우에는 폴딩시 서로 다른 물리적 특성을 갖는 광학소자, 광학필름에 영향을 받을 수 밖에 없어 폴딩성이 떨어질 수 있다. 또한, 점착필름은 상온 뿐만 아니라 저온과 고온 모두에 노출될 수 있으며, 이때 점착필름의 저온, 고온 간의 모듈러스 차이가 많이 나는 경우 점착필름의 신뢰성이 떨어질 수 있다.The adhesive film used in the flexible optical display device should not only have good folding property at room temperature but also have folding properties even under severe conditions such as low temperature (eg -20 ° C) or high temperature and high humidity (eg 60 ° C and 93% relative humidity). This should be good. In particular, at low temperatures, even when the adhesive film has a good folding property at room temperature due to a low external temperature of the adhesive film, folding may not be implemented at low temperatures. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive film is included in the optical display device is bonded to each other rather than included separately from the optical element, the optical film. Therefore, even if the adhesive film alone has good folding properties, when the adhesive film is laminated with a plurality of optical devices and optical films, the optical films and optical films having different physical properties may be affected when folding. You may lose your sex. In addition, the pressure-sensitive adhesive film may be exposed to both low temperature and high temperature as well as room temperature, in which case when the modulus difference between the low temperature and high temperature of the pressure-sensitive adhesive film is much, the reliability of the pressure-sensitive adhesive film may be deteriorated.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2007-0055363호에 개시되어 있다.Background art of the present invention is disclosed in Korean Patent Laid-Open No. 2007-0055363.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상온뿐만 아니라 저온(-20℃) 및/또는 고온 고습(60℃ 및 93% 상대습도)에서도 폴딩성이 양호한 점착필름을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive film having good foldability at low temperature (-20 ℃) and / or high temperature high humidity (60 ℃ and 93% relative humidity) as well as room temperature.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 점착필름 단독의 경우뿐만 아니라 복수의 디스플레이 소자, 광학필름에 함께 적층되더라도 저온 및/또는 고온 고습에서 폴딩성이 양호한 점착필름을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide an adhesive film having a good folding property at low temperature and / or high temperature and high humidity even when laminated together on a plurality of display elements and optical films as well as the case of the adhesive film alone.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 저온과 고온 간의 모듈러스의 차이가 낮아 신뢰성이 우수한 점착필름을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive film with low reliability difference between low temperature and high temperature.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 디스플레이 소자 및/또는 광학필름에 박리강도가 높은 점착필름을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide an adhesive film having a high peel strength on the display device and / or the optical film.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 광학적으로 투명하여 광학표시장치에 사용될 수 있는 점착필름을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an adhesive film that can be used in an optical display device is optically transparent.
본 발명의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물로 형성된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하고, 유리전이온도가 -35℃ 이하이고, 제1PET 필름(두께:100㎛), 상기 점착필름(두께:50㎛), 제2PET 필름(두께:50㎛), 상기 점착필름(두께:50㎛), 제3PET 필름(두께:125㎛)의 순차적으로 적층된 5층 구조의 시편(가로 x 세로)(100cm x 160cm)을 폴딩 테스트용 측정 기기에 상기 시편의 세로 길이의 1/2가 되는 지점이 접히도록 제3 PET필름 방향으로 접히도록 고정시키고, 곡률 반경이 3mm가 되도록 180°로 접었다 폈다 하는 것을 분당 30 사이클(cycle)의 속도로 i) -20℃, ii) 60℃ 및 93% 상대습도 중 하나 이상의 조건에서 벤딩(폴딩)(상기 시편을 반으로 1회 구부렸다 폈다 하는 것을 1 사이클로 함)을 반복하였을 때 상기 점착필름과 PET 필름 간의 박리, 크랙 또는 기포 발생이 있을 때까지의 폴딩 회수가 5만회 이상이 될 수 있다.A (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group formed of a monomer mixture comprising a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and an alkyl group-containing (meth) acrylate of the present invention, wherein the glass transition temperature is -35 ° C or lower, and the first PET A film (thickness: 100 mu m), the pressure-sensitive adhesive film (thickness: 50 mu m), the second PET film (thickness: 50 mu m), the pressure-sensitive adhesive film (thickness: 50 mu m), and the third PET film (thickness: 125 mu m) The laminated five-layer specimen (width x length) (100 cm x 160 cm) is fixed to the folding test instrument to be folded in the direction of the third PET film so as to fold the half point of the longitudinal length of the specimen, Fold at 180 ° to obtain a 3 mm radius of curvature at a rate of 30 cycles per minute (i) -20 ° C, ii) bending (folding) at one or more of the conditions of 60 ° C and 93% relative humidity. 1 cycle to bend and release once in half) A number of folding until the peeling, cracking or bubbling between the adhesive film and the PET film may be at least 5 million times.
본 발명의 광학부재는 광학필름 및 상기 광학필름의 적어도 일면에 형성된 본 발명의 점착필름을 포함할 수 있다.The optical member of the present invention may include an optical film and an adhesive film of the present invention formed on at least one surface of the optical film.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 점착필름을 포함할 수 있다.The optical display device of the present invention may include the adhesive film of the present invention.
본 발명은 상온뿐만 아니라 저온 및/또는 고온 고습에서도 폴딩성이 양호한 점착필름을 제공하였다.The present invention provides a pressure-sensitive adhesive film having good folding properties at low temperature and / or high temperature and high humidity as well as room temperature.
본 발명은 점착필름 단독의 경우뿐만 아니라 복수의 디스플레이 소자, 광학필름에 함께 적층되더라도 저온 및/또는 고온 고습에서 폴딩성이 양호한 점착필름을 제공하였다.The present invention provides a pressure-sensitive adhesive film having good folding property at low temperature and / or high temperature and high humidity even when laminated on a plurality of display elements and an optical film as well as the case of the adhesive film alone.
본 발명은 저온과 고온에서의 모듈러스의 차이가 낮아 신뢰성이 우수한 점착필름을 제공하였다.The present invention has a low difference between the modulus at a low temperature and a high temperature to provide an excellent adhesive film.
본 발명은 디스플레이 소자 및/또는 광학필름에 박리강도가 높은 점착필름을 제공하였다.The present invention provides an adhesive film having a high peel strength on a display device and / or an optical film.
본 발명은 광학적으로 투명하여 광학표시장치에 사용될 수 있는 점착필름을 제공하였다.The present invention provides an adhesive film that is optically transparent and can be used in an optical display device.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
도 2는 박리강도 측정을 위한 모식도이다.
도 3은 폴딩 평가를 위한 시편의 단면도 및 폴딩 방향을 나타낸 것이다.
도 4는 복원력 측정을 위한 시편의 단면도 및 평면도이다.
도 5는 복원력 측정을 위한 그래프이다.1 is a cross-sectional view of an optical display device according to an exemplary embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram for measuring peel strength.
Figure 3 shows a cross-sectional view and the folding direction of the specimen for folding evaluation.
4 is a cross-sectional view and a plan view of a specimen for measuring the restoring force.
5 is a graph for restoring force measurement.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, exemplary embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. The drawings and description are to be regarded as illustrative in nature and not restrictive. Like reference numerals designate like elements throughout the specification.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다. 본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미할 수 있다.In the present specification, "upper" and "lower" are defined based on the drawings, and according to a viewpoint, "upper" may be changed to "lower" and "lower" to "upper", and "on" or What is referred to as “on” may include not only the above but also intervening other structures in the middle. On the other hand, what is referred to as "directly on" or "directly on" means that there is no intervening structure in between. As used herein, "(meth) acryl" may mean acrylic and / or methacryl.
본 명세서에서 "공중합체"는 올리고머, 폴리머 또는 수지를 포함할 수 있다.As used herein, "copolymer" may include oligomers, polymers or resins.
본 명세서에서 유기 나노입자의 "평균입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되고 SEM/TEM으로 확인되는 유기 나노입자의 입경이다.In the present specification, the "average particle diameter" of the organic nanoparticles is a particle diameter of organic nanoparticles, which are expressed in Z-average values and confirmed by SEM / TEM, measured in an aqueous or organic solvent with a Zetasizer nano-ZS device manufactured by Malvern.
본 명세서에서 "모듈러스"는 저장 모듈러스(G')이다.In this specification, "modulus" is a storage modulus (G ').
본 명세서에서 "폴딩 평가"는 제1PET 필름(두께:100㎛), 점착필름(두께:50㎛), 제2PET 필름(두께:50㎛), 점착필름(두께:50㎛), 제3PET 필름(두께:125㎛)의 순차적으로 적층된 5층 구조의 시편(가로 x 세로)(100cm x 160cm)을 폴딩 테스트용 측정 기기(COVOTEC사, CFT 시리즈)에 상기 시편의 세로 길이의 1/2가 되는 지점이 접히도록 제3 PET필름 방향으로 접히도록 고정시키고, 곡률 반경이 3mm가 되도록 180°로 접었다 폈다 하는 것을 분당 30 사이클(cycle)의 속도로 -20℃ 또는 60℃ 및 93% 상대습도에서 벤딩(폴딩)(상기 시편을 반으로 1회 구부렸다 폈다 하는 것을 1 사이클로 함)을 반복하는 것을 의미한다. 상기 시편은 디스플레이부, 점착필름, 광학필름(편광판 또는 터치스크린패널), 점착필름, 윈도우 필름이 순차적으로 적층된 디스플레이 장치를 모사한 것이다. 본 명세서에서 "양호한 폴딩성"은 -20℃ 또는 60℃ 및 93% 상대습도에서 폴딩 평가하였을 때 점착필름과 PET 필름 간의 박리, 크랙 및/또는 기포 발생이 있을 때까지의 폴딩 회수가 5 만회 이상인 경우를 의미한다. 상기 기포 발생 여부는 특별히 제한되지 않지만 기포발생면적으로 평가할 수 있다. 기포발생면적은 점착필름 중 기포가 발생한 부분을 광학현미경(Olympus사, EX-51, 30배율)으로 촬영한 이미지를 Mountech사의 Mac-view software로 분석하여, 시편의 면적에 대한 총 기포의 면적의 비율(%)을 계산한 값이다. 기포발생면적이 0%인 경우 기포발생이 없는 것으로 평가한다.In the present specification, "folding evaluation" refers to a first PET film (thickness: 100 µm), an adhesive film (thickness: 50 µm), a second PET film (thickness: 50 µm), an adhesive film (thickness: 50 µm), a third PET film ( A thickness of 125 μm) of a five-layered test piece (horizontal x vertical) (100 cm x 160 cm) is placed in a folding test measuring instrument (COVOTEC, CFT series) to be 1/2 of the longitudinal length of the specimen. Fixed to fold in the direction of the third PET film to fold, bending at 180 ° with a radius of curvature of 3 mm, bending at -20 ° C or 60 ° C and 93% relative humidity at a rate of 30 cycles per minute It is meant to repeat (folding) (one cycle of bending and releasing the specimen once in half). The specimens simulate a display device in which a display unit, an adhesive film, an optical film (polarizing plate or touch screen panel), an adhesive film, and a window film are sequentially stacked. As used herein, the term "good foldability" refers to a folding count of 50,000 times or more until peeling, cracking and / or foaming occurs between the adhesive film and the PET film when the folding evaluation is performed at -20 ° C or 60 ° C and 93% relative humidity. It means the case. Whether the bubble is generated is not particularly limited, but can be evaluated by the bubble generation area. The bubble generation area is an image of the bubble generated portion of the adhesive film by optical microscope (Olympus, EX-51, 30x magnification) and analyzed by Mountech's Mac-view software. The percentage (%) is calculated. If the bubble generation area is 0%, no bubble is generated.
본 명세서에서 "복원력"은 하기 식 1로 계산될 수 있다:"Resilience" herein can be calculated by the following equation:
<식 1><
복원력 = (1 - (X1)/(X2)) x 100Resilience = (1-(X 1 ) / (X 2 )) x 100
(상기 식 1에서, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름의 양 말단부를 각각 제1말단부, 제2말단부라고 할 때, 제1 PET 필름의 제1말단부/점착필름(가로 x 세로, 20mm x 20mm)/제2 PET 필름의 제2말단부의 순서로 점착시킨 시편을 제조하고, 상기 시편에 대하여, 상기 제1PET 필름, 제2PET 필름의 양 말단부에 각각 지그를 고정하고, 한쪽 지그는 10MPa로 고정한 상태에서, 25℃에서 다른쪽 지그를 300mm/min의 속도로 당겨 상기 점착필름의 초기 두께(X0)(단위:㎛)의 1000%의 길이(두께의 10배, X2, 단위:㎛)에 도달한 후 10초 동안 유지하고, 점착필름의 늘어난 길이를 X축, 점착필름에 가해지는 힘을 Y축으로 하여 그래프를 얻었을 때, 상기 점착필름이 상기 점착필름 두께의 1000%의 길이까지 늘어난 후 당긴 속도와 동일한 속도(300mm/min)로 복원하여 상기 점착필름에 0kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이가 X1(단위:㎛)이다).(
도 4의 (a), (b)는 각각 복원력을 측정하기 위한 시편의 일 구체예의 단면도와 평면도이고, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(길이x폭 x 두께:50mm x 20mm x 75㎛)의 양 말단부를 각각 제1말단부, 제2말단부라고 할 때, 가로x세로(20mm x 20mm)의 점착필름에 의해 PET 필름 2개 각각의 말단부를 서로 점착시켜, 제1PET 필름의 제1말단부/점착필름/제2PET 필름의 제2말단부의 순서로 점착되고, 제1PET 필름, 점착필름, 및 제2PET 필름간의 접촉 면적이 점착필름의 가로x세로(20mmx20mm)이 되는 시편을 나타낸 것이다. 도 5는 복원력 측정시 점착필름의 늘어난 길이를 X축, 점착필름에 가해지는 힘을 Y축이라고 할 때의 그래프를 나타낸 것이다. 점착필름의 초기 두께(X0)는 10㎛ 내지 200㎛가 될 수 있다. 복원력은 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))로 측정될 수 있다. 4 (a) and 4 (b) are cross-sectional views and a plan view of one embodiment of a specimen for measuring the restoring force, respectively, and the amount of PET (polyethylene terephthalate) film (length x width x thickness: 50 mm x 20 mm x 75 μm) When the distal end is referred to as the first end and the second end, respectively, the end portions of the two PET films are adhered to each other by an adhesive film of width x length (20 mm x 20 mm), and the first end / adhesive film / of the first PET film It shows the test piece which is adhered in the order of the second end of the second PET film, and the contact area between the first PET film, the adhesive film, and the second PET film becomes the width x length (20 mm x 20 mm) of the adhesive film. Figure 5 shows the graph when the length of the pressure-sensitive adhesive film X-axis, the force applied to the pressure-sensitive adhesive film Y-axis when measuring the restoring force. The initial thickness (X 0 ) of the adhesive film may be 10㎛ to 200㎛. Resilience can be measured with the TA.XT_Plus Texture Analyzer (Stable Micro System).
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 점착필름을 설명한다.Hereinafter, an adhesive film according to an embodiment of the present invention will be described.
본 실시예에 따른 점착필름(이하, '점착필름')은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물로 형성된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하고, 점착필름의 유리전이온도가 -35℃ 이하이고, i) -20℃, ii) 60℃ 및 93% 상대습도 중 하나 이상의 조건에서 폴딩 평가하였을 때 점착필름과 PET 필름 간의 박리, 크랙 및/또는 기포발생이 있을 때까지의 폴딩 회수가 5만회 이상이 될 수 있다. i) -20℃, ii) 60℃ 및 93% 상대습도 중 하나 이상의 조건에서 폴딩 평가시 상기 박리, 크랙 및/또는 기포발생이 있을 때까지의 폴딩 회수가 5만회 이상 구체적으로 6만회 내지 20만회가 될 경우 플렉시블 디스플레이 장치에 신뢰성이 높게 사용될 수 있다. 기포 발생이 없는 것은 기포발생면적이 0%인 경우를 의미한다. 특히, 점착필름은 점착필름 단독뿐만 아니라 폴딩 평가 예시와 같이 복수의 광학필름과 함께 적층되더라도 폴딩성이 양호하였다. 또한, 점착필름은 i) -20℃ 및 ii) 60℃ 및 93% 상대습도 양자의 조건에서도 폴딩성이 양호하였다.The adhesive film according to this embodiment (hereinafter, 'adhesive film') includes a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group formed of a monomer mixture containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and an alkyl group-containing (meth) acrylate. , The glass transition temperature of the adhesive film is -35 ℃ or less, i) -20 ℃, ii) peeling, crack and / or between the adhesive film and PET film when the folding evaluation under one or more conditions of 60 ℃ and 93% relative humidity The number of times of folding until there is a bubble can be more than 50,000 times. i) -20 ° C, ii) the number of times of folding until the peeling, cracking and / or foaming occurs in the evaluation of folding at one or more of 60 ° C and 93% relative humidity, more than 50,000 times specifically 60,000 to 200,000 times In this case, high reliability may be used for the flexible display device. No bubble generation means that the bubble generation area is 0%. In particular, the adhesive film had good folding properties even when laminated together with a plurality of optical films as in the example of folding evaluation as well as the adhesive film alone. In addition, the adhesive film had good folding properties under both i) -20 ° C and ii) 60 ° C and 93% relative humidity.
점착필름은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체; 및 매크로모노머, 유기 나노입자 중 어느 하나 이상을 포함하고, 유리전이온도가 -35℃ 이하가 됨으로써, 상기 -20℃ 또는 60℃ 및 93% 상대습도에서 폴딩 평가시 기포발생면적이 0%인 최대 폴딩 회수가 5만회 이상이 될 수 있다. 구체적으로, 점착필름은 유리전이온도가 -35℃ 이하, 예를 들면 -60℃ 내지 -35℃가 될 수 있고, 상기 범위에서 i) -20℃, ii) 60℃ 및 93% 상대습도 중 하나 이상에서 광학소자, 광학필름과 함께 적층되더라도 양호한 폴딩성을 나타낼 수 있다. 점착필름은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체; 및 매크로모노머, 유기 나노입자 중 어느 하나 이상을 포함함으로써 저온과 고온 간의 모듈러스 차이를 낮추어 신뢰성을 좋게 하고 박리강도를 높일 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체, 매크로모노머 및 유기 나노입자에 대해서는 하기에서 보다 상세히 기술한다.The adhesive film includes a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group; And at least one of macromonomer and organic nanoparticles, and having a glass transition temperature of −35 ° C. or lower, so that a bubble generation area is 0% when evaluating folding at −20 ° C. or 60 ° C. and 93% relative humidity. The number of folding can be more than 50,000 times. Specifically, the pressure-sensitive adhesive film may have a glass transition temperature of −35 ° C. or lower, for example, −60 ° C. to −35 ° C., in which one of i) −20 ° C., ii) 60 ° C. and 93% relative humidity is present. In the above, even when laminated together with the optical element and the optical film, good folding properties can be exhibited. The adhesive film includes a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group; And by including any one or more of the macromonomer, organic nanoparticles can reduce the modulus difference between low temperature and high temperature to improve the reliability and increase the peel strength. (Meth) acrylic copolymers, macromonomers and organic nanoparticles having hydroxyl groups are described in more detail below.
점착필름은 25℃에서 복원력이 60% 이상, 80% 이상, 구체적으로 80% 내지 95%가 될 수 있다. 복원력은 점착필름이 광학필름, 광학소자에 적층되고 폴딩시켰을 때 폴딩 후에 원래 상태로 되돌아가는 정도를 측정한 것이다. 매크로모노머, 유기 나노입자 중 어느 하나 이상을 포함하고 상기 범위의 복원력을 갖는 점착필름은 광학필름, 광학소자와 함께 적층되더라도 i) -20℃, ii) 60℃ 및 93% 상대습도 중 하나 이상에서 양호한 폴딩성을 나타낼 수 있다.Pressure-sensitive adhesive film may be at least 60%, 80% or more, specifically 80% to 95% restoring force at 25 ℃. The restoring force is a measure of the degree to which the adhesive film returns to its original state after folding when the adhesive film is laminated and folded on the optical film and the optical element. A pressure-sensitive adhesive film containing at least one of macromonomers and organic nanoparticles and having a restoring force in the above range may be laminated with an optical film and an optical element even at one or more of i) -20 ° C., ii) 60 ° C. and 93% relative humidity. Good folding properties can be exhibited.
점착필름은 80℃에서의 모듈러스: -20℃에서의 모듈러스의 비가 1:1 내지 1:10, 구체적으로 1:1 내지 1:8, 더 구체적으로는 1:1 내지 1:6이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 고온, 저온 간의 모듈러스 차이가 낮아서 점착필름의 신뢰성을 높이고 광학표시장치의 수명을 개선하며 넓은 온도범위(-20℃ 내지 80℃)에서 피착제간의 접착력이 떨어지지 않으며, 플렉시블 광학표시장치에 사용할 수 있다. 점착필름은 80℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa, 구체적으로 10kPa 내지 300kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 고온 신뢰성 개선 효과가 있을 수 있다. 점착필름은 -20℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa, 구체적으로 20kPa 내지 500kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온에서 점탄성 특성이 발현되고, 복원력이 우수한 장점이 있다. 점착필름은 25℃에서 모듈러스가 25kPa 내지 500kPa, 구체적으로 25kPa 내지 300kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상온에서 점탄성 특성이 발현되고, 복원력이 우수할 뿐만 아니라 양호한 폴딩 특성이 발현될 수 있다.The pressure-sensitive adhesive film may have a ratio of modulus at 80 ° C .: modulus at −20 ° C. of 1: 1 to 1:10, specifically 1: 1 to 1: 8, and more specifically 1: 1 to 1: 6. . In the above range, the modulus difference between the high and low temperature of the pressure-sensitive adhesive film is low, which increases the reliability of the pressure-sensitive adhesive film, improves the life of the optical display device, and does not reduce the adhesive strength between the adhesives in a wide temperature range (-20 ° C to 80 ° C), It can be used for optical display devices. The adhesive film may have a modulus of 10 kPa to 500 kPa, specifically 10 kPa to 300 kPa at 80 ° C. In the above range, there may be an effect of improving the high temperature reliability. The adhesive film may have a modulus of 10 kPa to 500 kPa, specifically 20 kPa to 500 kPa at -20 ° C. In the above range, the viscoelastic properties are expressed at low temperatures, there is an advantage that the restoring force is excellent. The adhesive film may have a modulus of 25 kPa to 500 kPa, specifically, 25 kPa to 300 kPa at 25 ° C. In the above range, viscoelastic properties are expressed at room temperature, not only excellent restoring force but also good folding properties can be expressed.
점착필름은 25℃에서 박리강도가 700gf/in 이상, 구체적으로 900gf/in 이상, 구체적으로 900gf/in 내지 3000gf/in이 될 수 있다. 상기 범위에서, 플렉시블 디스플레이 장치에 사용시 점착필름과 피착체 간의 박리가 적어 신뢰성이 좋아질 수 있다. The adhesive film may have a peel strength of 700 gf / in or more, specifically 900 gf / in or more, specifically 900 gf / in to 3000 gf / in at 25 ° C. In the above range, the peeling between the adhesive film and the adherend when used in the flexible display device may be less reliable.
점착필름은 가시광 영역(예:파장 380nm 내지 780nm)에서 헤이즈(haze)가 2% 이하, 구체적으로 0.1% 내지 1%, 전광선 투과율이 90% 이상, 구체적으로 95% 내지 99%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학 투명성이 좋아서 광학표시장치에 사용될 수 있다. 점착필름은 두께가 10㎛ 내지 300㎛, 구체적으로 15㎛ 내지 175㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.The adhesive film may have a haze of 2% or less, specifically 0.1% to 1%, total light transmittance of 90% or more, and specifically 95% to 99% in a visible light region (for example, a wavelength of 380 nm to 780 nm). Within this range, the optical transparency is good and can be used for the optical display device. The adhesive film may have a thickness of 10 μm to 300 μm, specifically 15 μm to 175 μm. Within this range, it can be used for an optical display device.
점착필름은 점착제 조성물을 광경화시켜 제조될 수 있다. 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 및 매크로모노머, 유기 나노입자 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 단량체 혼합물은 중합이 되지 않은 단량체 혼합물 상태로 점착제 조성물에 포함될 수도 있으나 단량체 혼합물이 일부 부분 중합된 부분 중합체로 포함될 수도 있다.The pressure-sensitive adhesive film may be prepared by photocuring the pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive composition may be a monomer mixture for a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group; And macromonomers or organic nanoparticles. The monomer mixture may be included in the pressure-sensitive adhesive composition in an unpolymerized monomer mixture, but the monomer mixture may be included as a partially polymerized partial polymer.
단량체 혼합물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 점착필름의 매트릭스를 형성하고, 점착성을 나타낼 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 -100℃ 내지 -10℃, 구체적으로 -70℃ 내지 -30℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름은 넓은 온도 범위에서 우수한 점착력과 신뢰성을 가지는 효과가 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 굴절률이 1.40 내지 1.70, 구체적으로 1.45 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 광학필름과 적층시 투명성을 유지할 수 있다. 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.The monomer mixture may form a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group. The (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group forms a matrix of the adhesive film and may exhibit adhesiveness. The (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group may have a glass transition temperature of -100 ° C to -10 ° C, specifically -70 ° C to -30 ° C. In the above range, the adhesive film has the effect of having excellent adhesive strength and reliability in a wide temperature range. The (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group may have a refractive index of 1.40 to 1.70, specifically 1.45 to 1.60. Within this range, transparency can be maintained when laminating with other optical films. The monomer mixture may comprise hydroxyl group containing (meth) acrylate and alkyl group containing (meth) acrylate.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 점착필름의 점착력을 제공할 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 예를 들면, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 중 1종 이상일 수 있다. 특히, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 2 내지 4의 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 예를 들면 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등이 됨으로써 -20℃ 및/또는 60℃ 및 93% 상대습도에서 폴딩 평가시 폴딩성이 현저하게 좋을 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 단량체 혼합물 중 10중량% 내지 30중량% 예를 들면 12중량% 내지 25중량%, 15중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 접착력 및 내구 신뢰성이 향상되고, 폴딩성이 좋고, 점착필름의 고온과 저온 간의 모듈러스 차이가 적어서 신뢰성이 좋을 수 있다. 특히, 15중량% 내지 25중량%로 포함될 경우 저온 및 고온 고습에서 폴딩성이 더 양호해질 수 있다. The hydroxyl group-containing (meth) acrylate can provide the adhesive force of the adhesive film. The hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be a (meth) acrylate containing one or more hydroxyl groups. For example, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1-chloro-2-hydrate Oxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Neopentylglycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4- Hydroxycyclopentyl (meth) acrylate Y, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate and cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate. In particular, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is an alkyl group-containing (meth) acrylate having 2 or 4 carbon atoms having at least one hydroxyl group, for example, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) By being an acrylate or the like, the folding property can be remarkably good when the folding is evaluated at -20 ° C and / or 60 ° C and 93% relative humidity. The hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be included in 10% to 30% by weight, for example 12% to 25% by weight, 15% to 25% by weight in the monomer mixture. In the above range, the adhesion and durability of the pressure-sensitive adhesive film is improved, the folding property is good, and the modulus difference between the high temperature and the low temperature of the pressure-sensitive adhesive film may be good. In particular, when included in an amount of 15% to 25% by weight may be better folding properties at low temperature and high temperature and high humidity.
알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 점착필름의 매트릭스를 형성할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특히, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 탄소수 4 내지 8의 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 예를 들면 부틸아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등이 됨으로써 -20℃ 및/또는 60℃ 및 93% 상대습도에서의 폴딩성을 좋게 할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 단량체 혼합물 중 70중량% 내지 90중량%, 예를 들면 75중량% 내지 88중량%, 75중량% 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.The alkyl group-containing (meth) acrylate may form a matrix of the adhesive film. The alkyl group-containing (meth) acrylate may include an unsubstituted linear or branched alkyl (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms. For example, the alkyl group-containing (meth) acrylate is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , iso-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth ), Nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate. In particular, the alkyl group-containing (meth) acrylates are alkyl group-containing (meth) acrylates having 4 to 8 carbon atoms, for example, butyl acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, and the like, so that -20 ° C and / or 60 ° C and 93% The folding property at the relative humidity can be improved. The alkyl group-containing (meth) acrylate may be included in an amount of 70% to 90% by weight, for example 75% to 88%, 75% to 85% by weight in the monomer mixture. The adhesion and durability of the pressure-sensitive adhesive film in the above range can be further improved.
단량체 혼합물은 공중합성 단량체를 더 포함할 수 있다. 공중합성 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체에 포함되어, (메트)아크릴계 공중합체, 점착제 조성물 또는 점착필름에 추가적인 효과를 제공할 수 있다. 공중합성 단량체는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 단량체로서, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체, 및 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The monomer mixture may further comprise a copolymerizable monomer. The copolymerizable monomer may be included in the (meth) acrylic copolymer to provide additional effects to the (meth) acrylic copolymer, the pressure-sensitive adhesive composition or the pressure-sensitive adhesive film. The copolymerizable monomer is a monomer different from the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the alkyl group-containing (meth) acrylate, and includes a monomer having ethylene oxide, a monomer having propylene oxide, a monomer having an amine group, a monomer having an alkoxy group, a monomer having a phosphoric acid group , A monomer having a sulfonic acid group, a monomer having a phenyl group, a monomer having a silane group, a monomer having a carboxylic acid group, and an amide group-containing (meth) acrylate.
에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체는 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 옥사이드 알킬에터(메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.Monomers having ethylene oxide may be at least one (meth) acrylate monomer containing an ethylene oxide group (-CH 2 CH 2 O-). For example, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monopropyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monobutyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide mono Pentyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide dimethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide diethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoisopropyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoisobutyl ether (meth) It may be a polyethylene oxide alkyl ether (meth) acrylate, such as acrylate, polyethylene oxide monotertbutyl ether (meth) acrylate, but is not necessarily limited thereto.
프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체는 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌 옥사이드 알킬에터 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.Monomers with propylene oxide include polypropylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monoethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monopropyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monobutyl ether (meth ) Acrylate, polypropylene oxide monopentyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide dimethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide diethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monoisopropyl ether (meth) acrylic Polypropylene oxide alkylether (meth) acrylates, such as latex, polypropylene oxide monoisobutyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monotertbutyl ether (meth) acrylate, but are not necessarily limited thereto. no All.
아민기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메트크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 (메트)아크릴레이트 등의 아민기 함유 (메트)아크릴계 단량체가 될 수 있으나 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.Monomers having an amine group include monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, monoethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth Amine group-containing (meth) acrylic monomers such as acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, and methacryloxyethyltrimethylammonium chloride (meth) acrylate May be, but is not necessarily limited thereto.
알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.Monomers having an alkoxy group include 2-methoxy ethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-butoxypropyl (meth) acrylate, 2 -Methoxypentyl (meth) acrylate, 2-ethoxypentyl (meth) acrylate, 2-butoxyhexyl (meth) acrylate, 3-methoxypentyl (meth) acrylate, 3-ethoxypentyl (meth ), 3-butoxyhexyl (meth) acrylate, but is not necessarily limited thereto.
인산기를 갖는 단량체는 2-메트크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이메트크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.Monomers having a phosphoric acid group include 2-methacryloyloxyethyldiphenyl phosphate (meth) acrylate, trimethacryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate, triacryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate, and the like. It may be an acrylic monomer having a phosphoric acid group, but is not necessarily limited thereto.
설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필(메트)아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The monomer having a sulfonic acid group may be an acrylic monomer having a sulfonic acid group such as sodium sulfopropyl (meth) acrylate, sodium 2-sulfoethyl (meth) acrylate and sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate. However, the present invention is not limited thereto.
페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐(메트)아크릴레이트, o-바이페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The monomer having a phenyl group may be an acrylic vinyl monomer having a phenyl group such as p-tert-butylphenyl (meth) acrylate, o-biphenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, but is not limited thereto. It doesn't happen.
실란기를 갖는 단량체는 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.Monomers having a silane group include 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl tris (2-methoxyethyl) silane, vinyltriacetoxysilane, and (meth) acryl It may be a vinyl monomer having a silane group such as royloxypropyl trimethoxysilane, but is not necessarily limited thereto.
카르복시산기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-카르복시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-카르복시부틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다.Monomers having a carboxylic acid group include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, 4-carboxybutyl (meth) acrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid. And maleic anhydride, and the like, but are not necessarily limited thereto.
아미드기 함유 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴 아미드, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특히, N-히드록시에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드는 본 발명의 효과 구현이 잘 되고, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 우수한 효과가 있을 수 있다. Amide group-containing (meth) acrylates include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N, N-methylene Bis (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide. In particular, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide are well embodied in the effects of the present invention, and include alkyl group-containing (meth) acrylates and hydroxyl group-containing (meth) acrylates. The compatibility may be excellent effect.
공중합성 단량체는 단량체 혼합물 중 10중량% 이하, 구체적으로 7중량% 이하, 더 구체적으로는 0.05중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 점착 필름의 접착력 및 내구 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다. 카르복시산기를 갖는 단량체는 단량체 혼합물 중 5 중량% 이하, 구체적으로 3중량% 이하, 더욱 구체적으로는 1 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 점착 필름의 접착력 및 내구 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.The copolymerizable monomer may be included in an amount of 10% by weight or less, specifically 7% or less, more specifically 0.05% to 10% by weight of the monomer mixture. The pressure-sensitive adhesive composition in the above range can further improve the adhesive strength and durability of the adhesive film. The monomer having a carboxylic acid group may be included in an amount of 5 wt% or less, specifically 3 wt% or less, more specifically 1 wt% or less in the monomer mixture. The pressure-sensitive adhesive composition in the above range can further improve the adhesive strength and durability of the adhesive film.
상기 유기 나노입자는 평균 입경이 10nm 내지 400nm, 구체적으로 10nm 내지 300nm, 더욱 구체적으로 50nm 내지 150nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유기 나노 입자의 뭉침을 방지할 수 있고, 점착필름의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 하기 기재한 바와 같이 굴절률 차이가 나는 범위 안에서도 점착필름의 투명도가 좋을 수 있다.The organic nanoparticles may have an average particle diameter of 10 nm to 400 nm, specifically 10 nm to 300 nm, and more specifically 50 nm to 150 nm. In the above range, it is possible to prevent the aggregation of the organic nanoparticles, does not affect the folding of the pressure-sensitive adhesive film, transparency of the pressure-sensitive adhesive film may be good within the range of the refractive index difference as described below.
유기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.1 이하, 구체적으로 0 이상 0.05 이하, 구체적으로 0 이상 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수할 수 있다. 유기 나노입자는 굴절률이 1.40 내지 1.70, 구체적으로 1.45 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수할 수 있다.The organic nanoparticles may have a refractive index difference of 0.1 or less, specifically 0 or more and 0.05 or less, specifically 0 or more and 0.02 or less, with a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group. In the above range, the transparency of the pressure-sensitive adhesive film may be excellent. The organic nanoparticles may have a refractive index of 1.40 to 1.70, specifically 1.45 to 1.60. In the above range, the transparency of the adhesive film may be excellent.
유기 나노입자는 코어-쉘 형을 비롯하여 비드(bead) 형 등의 단순 나노입자 등도 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 코어-쉘 형일 경우, 상기 코어와 쉘은 하기 식 2를 만족할 수 있다: 즉, 코어와 쉘 모두 유기 물질인 나노입자일 수 있다. 상기와 같은 입자 형태를 가질 경우, 점착필름의 폴딩성이 좋고, 탄성과 유연성의 발란스 물성에 효과가 있을 수 있다.The organic nanoparticles may include, but are not limited to, simple nanoparticles such as a bead type as well as a core-shell type. In the case of the core-shell type, the core and the shell may satisfy the following Equation 2: That is, both the core and the shell may be nanoparticles that are organic materials. When having a particle form as described above, the folding property of the pressure-sensitive adhesive film is good, it may be effective in the balance physical properties of elasticity and flexibility.
<식 2><Equation 2>
Tg(c) < Tg(s)Tg (c) <Tg (s)
(상기 식 2에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).(In Formula 2, Tg (c) is the glass transition temperature (unit: ° C) of the core, Tg (s) is the glass transition temperature (unit: ° C) of the shell).
본 명세서에서 "쉘"은 유기 나노입자 중 최외곽층을 의미한다. 코어는 하나의 구형 입자일 수 있다. 그러나, 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는다면 구형 입자를 감싸는 추가적인 층을 더 포함할 수도 있다.As used herein, "shell" refers to the outermost layer of organic nanoparticles. The core may be one spherical particle. However, the core may further comprise an additional layer surrounding the spherical particles if it has the above glass transition temperature.
구체적으로, 코어의 유리전이온도는 -150℃ 내지 10℃, 구체적으로 -150℃ 내지 -5℃, 더욱 구체적으로 -150℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 저온 및/또는 상온 점탄성 효과가 있을 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 또는 폴리실록산 중 1 종 이상 포함할 수 있다. Specifically, the glass transition temperature of the core may be -150 ℃ to 10 ℃, specifically -150 ℃ to -5 ℃, more specifically -150 ℃ to -20 ℃. In the above range may be a low temperature and / or room temperature viscoelastic effect of the adhesive film. The core may include at least one of polyalkyl (meth) acrylate, polybutadiene or polysiloxane having the above glass transition temperature.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. Polyalkyl (meth) acrylates are polymethylacrylate, polyethylacrylate, polypropylacrylate, polybutylacrylate, polyisopropylacrylate, polyhexyl acrylate, polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate And polyethylhexyl methacrylate, polysiloxane, but are not necessarily limited thereto.
폴리실록산은 예를 들어, 오가노실록산 (공)중합체가 될 수 있다. 오가노실록산 (공)중합체는 가교가 되지 않은 것을 사용할 수도 있고, 가교된 (공)중합체를 사용할 수도 있다. 내충격성, 착색성을 위해 가교상태의 오가노 실록산 (공)중합체를 사용할 수 있다. 이는 가교된 형태의 오가노실록산으로써, 구체적으로 가교된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 2 이상의 오가노실록산이 공중합된 형태를 사용함으로써 굴절률 1.41~1.50를 조절할 수 있다. The polysiloxane can be, for example, an organosiloxane (co) polymer. The organosiloxane (co) polymer may be one which is not crosslinked, or a crosslinked (co) polymer may be used. Crosslinked organosiloxane (co) polymers can be used for impact resistance and colorability. This is a crosslinked organosiloxane, specifically, crosslinked dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane or a mixture of two or more thereof may be used. The refractive index of 1.41 to 1.50 can be adjusted by using a form in which two or more organosiloxanes are copolymerized.
오가노실록산 (공)중합체의 가교상태는 각종 유기용매에 의해 용해되는 정도를 가지고 판단할 수 있다. 가교상태가 심화될수록 용매에 의해 용해되는 정도가 작아진다. 가교상태를 판단하기 위한 용매로는 아세톤이나 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 오가노실록산 (공)중합체는 아세톤이나 톨루엔에 의해 용해되지 않는 부분을 가질 수 있다. 오가노실록산 공중합체의 톨루엔에 대한 불용성분이 30% 이상이 될 수 있다.The crosslinking state of the organosiloxane (co) polymer can be judged with the degree of dissolution by various organic solvents. The deeper the crosslinking state, the smaller the degree of dissolution by the solvent. Acetone or toluene may be used as a solvent for determining the crosslinking state. Specifically, the organosiloxane (co) polymer may have a portion which is not dissolved by acetone or toluene. The insoluble component of the organosiloxane copolymer to toluene may be 30% or more.
추가적으로 상기 오가노실록산 (공)중합체에는 알킬아크릴레이트 가교중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트 가교중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리전이온도가 낮은 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.Additionally, the organosiloxane (co) polymer may further include an alkylacrylate crosspolymer. As the alkyl acrylate crosspolymer, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like can be used. For example, n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate having a low glass transition temperature can be used.
구체적으로, 쉘의 유리전이온도는 15℃ 내지 150℃, 구체적으로 35℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로 50℃ 내지 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 (메트)아크릴계 공중합체 중 유기 나노입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. Specifically, the glass transition temperature of the shell may be 15 ℃ to 150 ℃, specifically 35 ℃ to 150 ℃, more specifically 50 ℃ to 140 ℃. In the above range, the dispersibility of the organic nanoparticles in the (meth) acrylic copolymer may be excellent. The shell may comprise a polyalkyl methacrylate having the glass transition temperature. For example, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyisopropyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate and polycyclohexyl methacrylate It may include one or more of the rate, but is not necessarily limited thereto.
코어는 유기 나노입자 중 30 중량% 내지 99중량%, 구체적으로 40중량% 내지 95중량%, 더욱 구체적으로 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착필름의 폴딩성이 좋을 수 있다. 쉘은 유기 나노입자 중 1 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착필름의 폴딩성이 좋을 수 있다.The core may be included in 30 to 99% by weight, specifically 40 to 95% by weight, more specifically 50 to 90% by weight of the organic nanoparticles. In the above range, the folding property of the adhesive film in a wide temperature range may be good. The shell may comprise 1% to 70% by weight, specifically 5% to 60% by weight, more specifically 10% to 50% by weight of the organic nanoparticles. In the above range, the folding property of the adhesive film in a wide temperature range may be good.
유기 나노입자는 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 20중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착필름의 모듈러스를 높게 하고, 점착필름의 저온 내지 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고, 점착필름의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하게 할 수 있다.The organic nanoparticles may be included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, specifically 0.5 to 10 parts by weight, specifically 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. In the above range, the modulus of the pressure-sensitive adhesive film at a high temperature can be increased, the folding property at the low temperature to the high temperature of the pressure-sensitive adhesive film can be improved, and the low temperature and / or room temperature viscoelasticity of the pressure-sensitive adhesive film can be excellent.
유기 나노입자는 통상의 유화중합, 현탁중합, 용액중합 방법으로 제조될 수 있다.Organic nanoparticles can be prepared by conventional emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization method.
상기 매크로모노머는 상기 단량체 혼합물과 중합되어 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 형성함으로써, 점착필름의 강도를 높일 수 있다. 매크로모노머는 점착필름에 포함되어 박형 두께의 점착필름에 대해서도 박리강도를 높일 수 있다. 예를 들면, 매크로모노머는 점착필름 두께 10㎛ 내지 50㎛에 대해서도 상술한 박리강도에 도달하도록 할 수 있다. 매크로모노머는 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 작용기를 가져, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 중합될 수 있다. 구체적으로, 매크로모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:The macromonomer may be polymerized with the monomer mixture to form a hydroxyl group-containing (meth) acrylic copolymer, thereby increasing the strength of the pressure-sensitive adhesive film. The macromonomer may be included in the pressure-sensitive adhesive film to increase the peel strength of the pressure-sensitive adhesive film. For example, the macromonomer may reach the above-described peeling strength even for the adhesive film thickness of 10 μm to 50 μm. Macromonomers have functional groups curable by active energy rays and can be polymerized with hydroxyl group-containing (meth) acrylates and alkyl group-containing (meth) acrylates. Specifically, the macromonomer may be represented by the following Chemical Formula 1:
<화학식 1> <
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기, X는 단일 결합 또는 2가 결합기, Y는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상을 중합시켜 얻어지는 폴리머 쇄).(In
매크로모노머는 수평균분자량이 2,000 내지 20,000, 구체적으로 2,000 내지 10,000, 더 구체적으로 4,000 내지 8,000이 될 수 있다. 상기 범위에서, 충분한 점착 강도를 얻을 수 있고, 내열성이 우수하고, 점착제 조성물의 점도 상승에 의한 작업성의 저하를 억제할 수 있다. 매크로모노머는 유리전이온도가 40℃ 내지 150℃, 구체적으로 60℃ 내지 140℃, 더 구체적으로 80℃ 내지 130℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름은 충분한 응집력을 나타낼 수 있고, 끈끈한 정도나 점착력의 저하를 억제할 수 있다.The macromonomer may have a number average molecular weight of 2,000 to 20,000, specifically 2,000 to 10,000, more specifically 4,000 to 8,000. In the said range, sufficient adhesive strength can be obtained, it is excellent in heat resistance, and the fall of the workability by the viscosity raise of an adhesive composition can be suppressed. Macromonomer may have a glass transition temperature of 40 ℃ to 150 ℃, specifically 60 ℃ to 140 ℃, more specifically 80 ℃ to 130 ℃. In the above range, the pressure-sensitive adhesive film can exhibit sufficient cohesion, and can suppress a decrease in stickiness or adhesion.
2가 결합기는 C1 내지 C10의 알킬렌기, C7 내지 C13의 아릴알킬렌기, C6 내지 C12의 아릴렌기, -NR2-(이때, R2는 수소, 또는 C1 내지 C5의 알킬기), COO-, -O-, -S-, -SO2NH-, -NHSO2-, -NHCOO-, -OCONH, 또는 복소환으로부터 유도되는 기 등이 될 수 있다. 또한, 2가 결합기는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1d로 표시될 수 있다:The divalent bond group is C1 to C10 alkylene group, C7 to C13 arylalkylene group, C6 to C12 arylene group, -NR 2- (wherein R 2 is hydrogen or C1 to C5 alkyl group), COO-,- O-, -S-, -SO 2 NH-, -NHSO 2- , -NHCOO-, -OCONH, or a group derived from a heterocycle. In addition, the divalent linking group may be represented by the following Formula 1a to Formula 1d:
<화학식 1a><Formula 1a>
<화학식 1b><Formula 1b>
<화학식 1c><Formula 1c>
<화학식 1d><Formula 1d>
(상기 화학식 1a 내지 화학식 1d에서, *는 원소의 연결 부위)(In Formula 1a to Formula 1d, * is a linking site of the element)
매크로모노머는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 말단이 메타크릴로일기이면서, Y에 해당되는 세그먼트가 메틸메타크릴레이트인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 스티렌인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 스티렌/아크릴로니트릴인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 부틸아크릴레이트인 매크로모노머 등을 이용할 수 있다.Macromonomer can use a commercial item. For example, a macromonomer whose terminal is a methacryloyl group and the segment corresponding to Y is methyl methacrylate, the macromonomer where the segment corresponding to Y is the styrene segment, and the segment of the segment Y is the styrene / acryl The macromonomer which is ronitrile, the macromonomer whose segment is butylacrylate, etc. can be used.
상기 매크로모노머는 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 20중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 점탄성과 모듈러스 및 복원력의 균형을 이룰 수 있고, 점착필름의 헤이즈 상승을 막을 수 있다.The macromonomer may be included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, specifically 0.5 to 10 parts by weight, specifically 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. In the above range, it is possible to balance the viscoelasticity and modulus and the restoring force of the pressure-sensitive adhesive film, it is possible to prevent the haze rise of the pressure-sensitive adhesive film.
점착제 조성물은 개시제, 가교제, 실란커플링제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition may further include one or more of an initiator, a crosslinking agent, and a silane coupling agent.
개시제는 단량체 혼합물을 (메트)아크릴계 공중합체로 경화(부분 중합)하거나, 점성 액체를 필름으로 경화시킬 수 있다. 개시제는 광중합 개시제, 열중합 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The initiator may cure the monomer mixture (partial polymerization) with the (meth) acrylic copolymer or cure the viscous liquid into a film. The initiator may comprise one or more of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
광중합 개시제로서는, 광조사 등에 의한 경화 과정에서 하기 전술한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 등의 아세토페논 화합물, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4논시디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 본 출원에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As a photoinitiator, as long as it can induce the polymerization reaction of the radically polymerizable compound mentioned above in the hardening process by light irradiation etc., any can be used. For example, a benzoin type, a hydroxy ketone type, an amino ketone type, or a phosphine oxide type photoinitiator etc. can be used, Specifically, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether , Benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydride Acetophenone compounds such as oxy-2-methyl propiophenone, pt-butyl trichloro acetophenone, pt-butyl dichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, Dimethylanino acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1one, 2 -Benzyl-2-dimethyl amino-1- (4-morpholino phenyl) -butan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2- PORINO-PROPAN-1-ON, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4-nonsidiethylaminobenzo Phenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chloro Thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylamino benzoic acid ester, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [ 4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 2,4,6-trimethylbenzoyl- diphenyl-phosphine oxide, etc. are mentioned. In the present application, one or more of the above may be used, but is not limited thereto.
열중합 개시제는, 전술한 물성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물 또는 레독스(redox)계 화합물과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있다. 상기에서 아조계 화합물의 예로는 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-니트아조비스-2-히드록시메틸프로피오니트릴, 디메틸-2,2-메틸아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2-피오아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 화합물의 예로는 과유산 칼륨, 과황산 암모늄 또는 과산화수소와 같은 무기 과산화물; 또는 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸(dimyristyl) 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물을 들 수 있고, 레독스계 화합물의 예로는 과산화물계 화합물과 환원제를 병용한 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The thermal polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the above-described physical properties. For example, a common initiator such as an azo compound, a peroxide compound, or a redox compound can be used. Examples of the azo compound in the above are 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-triazobis (isobutyronitrile), 2,2-triazobis (2,4-dimethyl Valeronitrile), 2,2-nitazobis-2-hydroxymethylpropionitrile, dimethyl-2,2-methylazobis (2-methylpropionate) and 2,2-piazobis (4- Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like, and examples of the peroxide-based compound include inorganic peroxides such as potassium peroxide, ammonium persulfate or hydrogen peroxide; Or diacyl peroxide, peroxy dicarbonate, peroxy ester, tetramethylbutylperoxy neodecanoate, bis (4-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxy carbonate, butylper Oxy neodecanoate, dipropyl peroxy dicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, diethoxyethyl peroxy dicarbonate, diethoxyhexyl peroxy dicarbonate, hexyl peroxy dicarbonate, dimethoxybutyl peroxy dicarbonate , Bis (3-methoxy-3-methoxybutyl) peroxy dicarbonate, dibutyl peroxy dicarbonate, dicetyl peroxy dicarbonate, dimyristyl peroxy dicarbonate, 1,1 , 3,3-tetramethylbutyl peroxypivalate, hexyl peroxy pivalate, butyl peroxy pivalate, trimethyl hexanoyl peroxide, dimethyl hydroxybutyl peroxy Odecanoate, amyl peroxyneodecanoate, butyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxy neoheptanoate, amylperoxy pivalate, t-butylperoxy pivalate, t-amyl Organic peroxides such as peroxy-2-ethylhexanoate, lauryl peroxide, dilauuroyl peroxide, didecanoyl peroxide, benzoyl peroxide or dibenzoyl peroxide, and the like. Examples of the compound include, but are not limited to, a mixture using a peroxide compound and a reducing agent in combination.
개시제는 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물100중량부에 대해 0.0001 중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.001 중량부 내지 3 중량부, 더욱 구체적으로 0.001 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.The initiator may be included in an amount of 0.0001 parts by weight to 5 parts by weight, specifically 0.001 parts by weight to 3 parts by weight, and more specifically 0.001 parts by weight to 1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture constituting the (meth) acrylic copolymer. In this range, the curing reaction can proceed completely, remaining amount of initiator can remain to prevent the transmittance from decreasing, and also it is possible to lower the bubble generation and have excellent reactivity.
가교제는 점착제 조성물의 가교도를 높여 점착필름의 기계적 강도를 높일 수 있다. 가교제는 활성 에너지선으로 경화가 가능한 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 구체예에서, 가교제는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게 가교제는 다가 알코올의 다관능 (메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 가교제는 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 5 중량부, 구체적으로 0.003 중량부 내지 3 중량부, 구체적으로 0.005 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 접착력과 신뢰성 증가의 효과가 있다.The crosslinking agent may increase the degree of crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition to increase the mechanical strength of the pressure-sensitive adhesive film. The crosslinking agent may comprise a polyfunctional (meth) acrylate that is curable with active energy rays. In an embodiment, the crosslinking agent is 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate, di (meth ) Acryloxy ethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentanedi (meth) acrylate, ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid Di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, neopentylglycol modified trimethylpropane di (meth) acrylate, adamantane di (meth) acrylic Bifunctional acrylates such as late or 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene and the like; Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide Trifunctional acrylates such as modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trifunctional urethane (meth) acrylate or tris (meth) acryloxyethyl isocyanurate; Tetrafunctional acrylates such as diglycerin tetra (meth) acrylate or pentaerythritol tetra (meth) acrylate; 5-functional acrylates, such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate; And dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate or urethane (meth) acrylate (ex. Isocyanate monomers and trimethylolpropane tri (meth) acrylate 6 functional acrylates such as reactants, etc., but are not limited thereto.They may be used singly or in mixture of two or more. Preferably, the crosslinking agent may be a polyfunctional (meth) acrylate of a polyhydric alcohol. The crosslinking agent may be included in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, specifically 0.003 to 3 parts by weight, specifically 0.005 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture constituting the (meth) acrylic copolymer. There is an effect of excellent adhesion and increased reliability in the above range.
점착제 조성물은 실란커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란커플링제는 점착필름이 소정의 곡률반경을 갖는 틀 속에서 고온 및 고습에서 소정의 시간 동안 방치시키더라도 기포나 박리 등이 없어서 신뢰성이 좋게 할 수 있다. 실란 커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, (메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 에폭시 구조를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란커플링제는 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 3중량부, 구체적으로 0.01중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 상술한 고온 고습에서의 벤딩 상태에서 신뢰성이 확보될 수 있고, 저온, 상온, 고온 간의 박리강도 차이가 낮을 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition may further include a silane coupling agent. The silane coupling agent can be made reliable because there is no bubble or peeling even if the pressure-sensitive adhesive film is left for a predetermined time at a high temperature and high humidity in a frame having a predetermined radius of curvature. Silane coupling agents can be used conventionally known to those skilled in the art. For example, 3-glycidoxy propyl trimethoxysilane, 3-glycidoxy propyl triethoxysilane, 3-glycidoxy propylmethyl dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Silicon compounds having an epoxy structure such as methoxysilane; Polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, and (meth) acryloxy propyl trimethoxysilane; Amino group-containing silicon compounds such as 3-aminopropyl trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxysilane ; And 3-chloro propyl trimethoxysilane and the like may include one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto. Preferably, a silane coupling agent having an epoxy structure can be used. The silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, specifically 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture constituting the (meth) acrylic copolymer. In the above range, reliability can be ensured in the bending state at the high temperature and high humidity described above, and the difference in peel strength between low temperature, room temperature, and high temperature can be low.
점착제 조성물은 선택적으로 경화촉진제, 이온성 액체, 리튬염, 무기충전제, 연화제, 분자량 조절제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 개질수지(폴리올 수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타다이엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 응집제, 윤활제 및 용제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition may optionally include a curing accelerator, an ionic liquid, a lithium salt, an inorganic filler, a softener, a molecular weight regulator, an antioxidant, an antioxidant, a stabilizer, a tackifying resin, a modified resin (polyol resin, a phenol resin, an acrylic resin, a polyester resin). , Polyolefin resins, epoxy resins, epoxidized polybutadiene resins, etc.), leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, dyes, pigments (colored pigments, sieving pigments, etc.), treatment agents, sunscreen agents, fluorescent brighteners, dispersants, thermal stabilizers Conventional additives such as light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flocculants, lubricants and solvents may be further included.
점착제 조성물은 25℃ 점도가 300 cPs 내지 50,000 cPs가 될 수 있고, 상기 범위에서 우수한 코팅성과 두께 균일성을 얻는 효과가 있을 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition may have a viscosity of 25 ° C. to 300 cPs to 50,000 cPs, and may have an effect of obtaining excellent coating properties and thickness uniformity in the above range.
점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물을 개시제로 부분 중합시키고, 추가 매크로모노머 및 유기 나노입자 중 하나 이상을 포함시켜 제조될 수 있다. 상술한 개시제, 가교제, 실란커플링제, 첨가제 등을 더 포함시킬 수도 있다. 또는, 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물, 매크로모노머 및 유기 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 부분 중합시키고, 추가 개시제를 포함시켜 제조될 수 있다. 상술한 가교제, 실란커플링제, 첨가제 등을 더 포함시킬 수도 있다. 부분 중합은 용액 중합, 현탁 중합, 광중합, 벌크중합, 또는 에멀젼 중합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 용액 중합은 단량체 혼합물에 개시제를 첨가하고 50℃ 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 개시제는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 등을 포함하는 아세토페논계 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 부분 중합은 25℃에서 점도 1,000cPs 내지 10,000cPs, 구체적으로 점도 4,000cPs 내지 9,000cPs로 중합할 수 있다. 점착 필름은 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 점착제 조성물을 이형필름에 코팅한 후 경화시켜 제조할 수 있다. 경화는 무산소 상태에서 저압램프로 파장 300nm 내지 400nm에서 조사량 400mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2의 조사를 포함할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition may be prepared by partially polymerizing a monomer mixture for a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group with an initiator and including one or more of additional macromonomers and organic nanoparticles. The above-mentioned initiator, crosslinking agent, silane coupling agent, and additives may be further included. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive composition may be prepared by partially polymerizing a mixture including at least one of a monomer mixture, a macromonomer, and an organic nanoparticle for a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group, and including an additional initiator. The crosslinking agent, silane coupling agent, additive, etc. which were mentioned above may further be included. Partial polymerization can include solution polymerization, suspension polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, or emulsion polymerization. Specifically, solution polymerization may be performed at 50 ° C. to 100 ° C. by adding an initiator to the monomer mixture. As an initiator, photoinitiators, such as an acetophenone type and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone containing 2, 2- dimethoxy- 2-phenylacetophenone etc. can be used. Partial polymerization may be polymerized at 25 ° C. with a viscosity of 1,000 cPs to 10,000 cPs, specifically 4,000 cPs to 9,000 cPs. The adhesive film can be manufactured by a conventional method. For example, the pressure-sensitive adhesive composition may be prepared by coating a release film and curing the same. Curing may include irradiation of the irradiation dose 400mJ / cm 2 to 3000mJ / cm 2 at a wavelength of 300nm to 400nm into a low-pressure lamp in an oxygen-free state.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학부재는 광학필름, 및 상기 광학필름의 적어도 일면에 형성된 점착필름을 포함하고, 점착필름은 본 발명의 실시예들에 따른 점착필름을 포함할 수 있다. 따라서, 광학부재는 양호한 벤딩 및/또는 양호한 폴딩 특성을 가져 플렉시블 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.An optical member according to an embodiment of the present invention includes an optical film, and an adhesive film formed on at least one surface of the optical film, the adhesive film may include an adhesive film according to embodiments of the present invention. Thus, the optical member can be used in a flexible display device having good bending and / or good folding characteristics.
일 실시예에서, 광학필름은 디스플레이 장치 중 일정한 광학적 기능 예를 들면 편광, 광학보상, 디스플레이 화질 개선, 및/또는 도전성을 제공하는 것으로서, 광학필름은 윈도우 필름, 윈도우, 편광판, 칼라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사 편광필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리비산 방지 필름, 표면 보호필름, OLED 소자 배리어층, 플라스틱 LCD 기판, ITO(indium tin oxide), FTO(fluorinated tin oxide), AZO(aluminum dopped zinc oxide), CNT(carbon nanotube), Ag 나노와이어(nanowire), 그래핀(graphene) 등을 포함하는 투명 전극 필름 등을 들 수 있다. 광학필름의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. In one embodiment, the optical film provides certain optical functions of the display device, such as polarization, optical compensation, display quality improvement, and / or conductivity, wherein the optical film is a window film, a window, a polarizer, a color filter, a retardation film. , Elliptical polarizing film, reflective polarizing film, antireflection film, compensation film, brightness enhancement film, alignment film, light diffusion film, glass scattering prevention film, surface protection film, OLED element barrier layer, plastic LCD substrate, ITO (indium tin oxide) And transparent electrode films including fluorinated tin oxide (FTO), aluminum dopped zinc oxide (AZO), carbon nanotube (CNT), Ag nanowires, graphene, and the like. The manufacturing method of the optical film can be easily manufactured by those skilled in the art to which the present invention pertains.
예를 들면, 터치패드에 점착필름을 이용하여 윈도우나 광학 필름에 부착하여 터치패널을 형성할 수 있다. 또는 종래와 같이 통상의 편광필름에 점착필름으로 적용할 수도 있다. For example, a touch panel may be formed by attaching the touch pad to a window or an optical film using an adhesive film. Or it may be applied as an adhesive film to a conventional polarizing film as in the prior art.
다른 실시예에서, 광학필름은 광학적으로 투명한 광학 필름으로서 광학필름과 점착필름을 포함하는 광학부재는 디스플레이 소자의 지지층으로 기능할 수 있다. 예를 들면, 디스플레이 소자는 윈도우 필름 등을 포함할 수 있다. 윈도우 필름은 상기 광학부재 및 상기 광학부재 상에 형성된 윈도우 코팅층(예:실리콘계 코팅층)을 포함할 수 있다. 윈도우 필름은 플렉시블 윈도우 필름이 될 수 있다. 구체적으로, 광학필름은 가시광선 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상이고, 트리아세틸셀룰로스 등을 포함하는 셀룰로스 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름일 수 있다. 광학필름은 두께가 10㎛ 내지 100㎛, 구체적으로20㎛ 내지 75㎛, 더 구체적으로 30㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 디스플레이 소자의 지지층으로 사용될 수 있다.In another embodiment, the optical film is an optically transparent optical film, the optical member including the optical film and the adhesive film may serve as a support layer of the display element. For example, the display element may include a window film or the like. The window film may include the optical member and a window coating layer (eg, a silicon based coating layer) formed on the optical member. The window film can be a flexible window film. Specifically, the optical film has a total light transmittance of 90% or more in the visible region, and includes a cellulose resin including triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, and the like. Formed of at least one of a poly (meth) acrylate resin, a cyclic olefin polymer resin, an acrylic resin, a polyamide resin, including a polyester resin, a polycarbonate resin, a polyimide resin, a polystyrene resin, a polymethylmethacrylate, and the like It may be a film. The optical film may have a thickness of 10 μm to 100 μm, specifically 20 μm to 75 μm, and more specifically 30 μm to 50 μm. It can be used as the support layer of the display element in the above range.
광학부재는 광학필름 및 광학필름 일면에 형성된 점착필름이 형성된 2층의 광학부재일 수 있다. 또는 광학부재는 2개 이상의 광학필름을 포함하고, 상기 광학필름 중 적어도 2개 이상이 본 발명의 점착필름에 의해 적층된 3층 이상의 필름 적층체일 수도 있다.The optical member may be an optical member having two layers including an optical film and an adhesive film formed on one surface of the optical film. Alternatively, the optical member may include two or more optical films, and at least two or more of the optical films may be three or more film laminates laminated by the adhesive film of the present invention.
일 구체예에서, 광학부재는 제1광학필름, 제2광학필름 및 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름이 본 발명의 점착필름에 의해 적층된 3층의 필름 적층체일 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름일 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 두께가 10㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 75㎛, 더 구체적으로 30㎛ 내지 50㎛이고, 상기 점착필름은 두께가 10㎛ 내지 100㎛이 될 수 있다. 상기 범위에서, 양호한 폴딩성을 유지하면서 내충격성이 극대화하는 효과가 있을 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 두께, 재질이 동일하거나 다를 수 있다.In one embodiment, the optical member may be a first optical film, a second optical film, and a three-layer film laminate in which the first optical film and the second optical film are laminated by the adhesive film of the present invention. Each of the first optical film and the second optical film may be a film formed of at least one of polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyimide resin, poly (meth) acrylate resin, cyclic olefin polymer resin, and acrylic resin. Can be. Each of the first optical film and the second optical film has a thickness of 10 μm to 100 μm, specifically 20 μm to 75 μm, more specifically 30 μm to 50 μm, and the adhesive film has a thickness of 10 μm to 100 μm. This can be In the above range, it can be effective to maximize the impact resistance while maintaining good folding properties. The first optical film and the second optical film may be the same or different in thickness and material, respectively.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 점착필름을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 유기발광소자표시장치, 액정표시장치 등을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수 있다. 그러나, 광학표시장치는 비-플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수도 있다.The optical display device of the present invention may include the adhesive film of the present invention. The optical display device may include an organic light emitting display device, a liquid crystal display device and the like. The optical display device may include a flexible display device. However, the optical display device may include a non-flexible display device.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.Hereinafter, a flexible display device according to an exemplary embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1. 1 is a cross-sectional view of a flexible display device according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(100)는 디스플레이부(110), 점착층(120), 편광판(130), 터치스크린패널(140), 및 플렉시블 윈도우 필름(150)을 포함하고, 점착층(120)은 본 발명의 실시예에 따른 점착필름을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, the
디스플레이부(110)는 플렉시블 디스플레이 장치(100)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED, QLED(quantum dot light emitting diode) 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 도 1에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(110)는 하부기판, 박막 트랜지스터, 유기발광다이오드, 평탄화층, 보호막, 절연막을 포함할 수 있다.The
편광판(130)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.The
터치스크린패널(140)은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부(110)가 구동될 수 있다. 터치스크린패널(140)은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널(340)을 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. The
도 1은 편광판(130)과 터치스크린패널(140)이 점착필름 또는 접착필름에 의해 적층되는 것을 나타내는 것이나, 터치스크린패널(140)에 편광자 또는 편광판을 포함시켜 편광판(130)과 터치스크린패널(140)이 일체화될 수도 있다.1 illustrates that the
플렉시블 윈도우 필름(150)은 플렉시블 디스플레이 장치(300)의 최외곽에 형성되어 디스플레이 장치를 보호할 수 있다.The
도 1에서 도시되지 않았지만, 편광판(130)과 터치스크린패널(140) 사이 및/또는 터치스크린패널(140)과 플렉시블 윈도우 필름(150) 사이에는 본 발명 실시예의 점착필름이 더 형성됨으로써 편광판, 터치스크린패널, 플렉시블 윈도우 필름 간의 결합을 강하게 할 수 있다.Although not shown in FIG. 1, the adhesive film of the embodiment of the present invention is further formed between the
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention through the preferred embodiment of the present invention will be described in more detail. However, this is presented as a preferred example of the present invention and should not be construed as limiting the present invention by any means.
제조예Production Example
유화중합 방법으로, 유기 나노입자를 제조하였다. 코어는 폴리부틸아크릴레이트, 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트이고, 쉘은 유기 나노입자 중 35 중량%, 코어는 유기 나노입자 중 65중량%이고, 평균입경은 100nm이고, 굴절률은 1.48인 유기 나노입자를 제조하였다.By emulsion polymerization method, organic nanoparticles were prepared. The core is polybutylacrylate, the shell is polymethylmethacrylate, the shell is 35% by weight of the organic nanoparticles, the core is 65% by weight of the organic nanoparticles, the average particle diameter is 100nm, the organic nanoparticles having a refractive index of 1.48 Was prepared.
실시예 1Example 1
하기 표 1의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트의 혼합물 100중량부, 제조예의 유기 나노입자 5중량부, 개시제 Irgacure651 0.005중량부를 반응기 내에서 잘 혼합하였다. 반응기 내 용존 산소를 질소 기체로 교환한 후 수분 동안 저압 수은 램프를 이용하여 자외선 조사함으로써 상기 단량체 혼합물을 부분 중합시켜, 25℃에서 5,000cps의 점도를 갖는 점성 액체를 제조하였다. 점성 액체에 개시제 Irgacure184 0.3중량부, 가교제 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.01중량부, 실란커플링제 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403) 0.1중량부를 첨가하고 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 점착제 조성물을 이형 필름인 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도포하고, 자외선으로 2000mJ/cm2의 광량을 조사하여 점착필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.To 100 parts by weight of the mixture of hydroxyl group-containing (meth) acrylate and alkyl group-containing (meth) acrylate in Table 1, 5 parts by weight of organic nanoparticles of the preparation, 0.005 parts by weight of the initiator Irgacure651 was well mixed in the reactor. The monomer mixture was partially polymerized by exchanging dissolved oxygen in the reactor with nitrogen gas and then irradiating with ultraviolet light using a low pressure mercury lamp for a few minutes to prepare a viscous liquid having a viscosity of 5,000 cps at 25 ° C. 0.3 weight part of initiator Irgacure184, 0.01 weight part of crosslinking agents, and 0.1 weight part of silane coupling agents 3-glycidoxy propyl trimethoxysilane (KBM-403) were added to a viscous liquid, and the adhesive composition was mixed. Was prepared. The pressure-sensitive adhesive composition was applied to a PET (polyethylene terephthalate) film which is a release film, and irradiated with an ultraviolet light amount of 2000 mJ / cm 2 to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet of the pressure-sensitive adhesive film and PET film.
실시예Example 2 내지 2 to 실시예Example 5 5
실시예 1에서 점착제 조성물의 구성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 점착필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.Except for changing the configuration of the pressure-sensitive adhesive composition in Example 1 to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet of the pressure-sensitive adhesive film and PET film in the same manner.
비교예 1 Comparative Example 1
실시예 1에서 점착제 조성물의 구성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 점착필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.Except for changing the configuration of the pressure-sensitive adhesive composition in Example 1 to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet of the pressure-sensitive adhesive film and PET film in the same manner.
실시예와 비교예에서 제조한 점착시트에 대해 하기 표 1의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of Table 1 below were evaluated for the pressure sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 1 below.
(1)모듈러스: 동적 점탄성 측정 장치인 레오미터(Rheometer)(Anton Paar社 MCR-501)를 사용하여 shear rate 1rad/sec, strain 1%에서 auto strain 조건으로 점탄성을 측정하였다. 점착 시트에서 이형 필름을 제거한 후에 두께 50㎛의 점착필름을 복수 개 적층시켜 500㎛의 두께로 적층하고 직경이 8mm인 천공기로 적층물을 천공해내어 시편으로 사용하였다. 8mm의 지그를 이용하여 상기 시편에 하중 300 gf를 가한 상태에서 -60℃ 내지 90℃까지 5℃/min의 온도 상승 속도로 온도를 상승시키면서 측정을 수행하였으며, -20℃, 25℃ 및 80℃에서 각각 모듈러스를 구하였다.(1) Modulus: Viscoelasticity was measured under auto strain conditions at a shear rate of 1 rad / sec and strain of 1% using a rheometer (Anton Paar MCR-501). After the release film was removed from the pressure-sensitive adhesive sheet, a plurality of 50 μm thick adhesive films were laminated and stacked to a thickness of 500 μm, and the laminate was punched out using an 8 mm diameter perforator to be used as a specimen. The measurement was performed while raising the temperature at a temperature rising rate of 5 ° C./min from −60 ° C. to 90 ° C. with a load of 300 gf applied to the specimen using an 8 mm jig, and −20 ° C., 25 ° C. and 80 ° C. Each modulus was obtained at.
(2)점착필름의 유리전이온도: 점착시트에서 이형 필름을 제거한 후에 두께 50㎛의 점착필름에 대해 TA Instrument사의 DSC Q20을 이용하여 점착필름의 유리전이온도를 측정하였다. 점착 시트에서 이형필름을 제거한 후에 0.005g의 점착필름을 Pan 위에 놓고 밀봉하여 점착필름을 10℃/분의 속도로 약 100℃까지 온도를 올린 후, 5 분간 평형상태를 유지시키고, 10℃/분의 속도로 약 -120℃까지 온도를 내려 10분간 유지한다. 그리고 -120℃에서 10℃/분의 속도로 약 160℃까지 승온하였을 때의 흡열 전이곡선을 데이터를 얻은 후, 상기 흡열전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정한다. (2) Glass transition temperature of the adhesive film: After removing the release film from the adhesive sheet, the glass transition temperature of the adhesive film was measured using a DSC Q20 of TA Instrument for the adhesive film having a thickness of 50㎛. After removing the release film from the adhesive sheet, the adhesive film of 0.005g was placed on the pan and sealed to raise the temperature of the adhesive film to about 100 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, and then maintained equilibrium for 5 minutes, and 10 ° C./min. Lower the temperature to about -120 ℃ at a rate of 10 minutes and hold. After the data of the endothermic transition curve when the temperature was raised from −120 ° C. to about 160 ° C. at a rate of 10 ° C./min was obtained, the inflection point of the endothermic transition curve was determined as the glass transition temperature.
(3)폴딩 평가: 실시예와 비교예에서 제조된 점착필름을 사용하여, 도 3과 같이, 하기의 디스플레이부, 제1점착필름, 광학필름, 제2점착필름, 윈도우 필름을 순차적으로 라미네이션시켜 5층 구조의 플렉시블 디스플레이 장치를 모사한 시편을 제조하였다.(3) Folding evaluation: By using the pressure-sensitive adhesive film prepared in Example and Comparative Example, as shown in Figure 3, by sequentially laminating the display unit, the first adhesive film, the optical film, the second adhesive film, the window film A specimen simulating a five-layer flexible display device was manufactured.
- 디스플레이부: 제1PET 필름(두께:100㎛, Cosmoshine TA015, Toyobo사)으로 대체-Display unit: Replaced with the first PET film (thickness: 100㎛, Cosmoshine TA015, Toyobo)
- 제1점착필름: 실시예와 비교예의 점착필름(두께:50㎛)-First adhesive film: adhesive film of Example and Comparative Example (thickness: 50㎛)
- 광학필름(편광판, 터치스크린 패널): 제2PET 필름(두께:50㎛)으로 대체-Optical film (polarizing plate, touch screen panel): replaced by second PET film (thickness: 50㎛)
- 제2점착필름: 실시예와 비교예의 점착필름(두께:50㎛)-Second adhesive film: adhesive film of Example and Comparative Example (thickness: 50㎛)
- 윈도우 필름: 제3PET 필름(두께:125㎛)으로 대체-Window film: replaced by the third PET film (thickness: 125㎛)
제조한 시편을 가로 x 세로(100cm x 160cm)의 크기로 절단하여, 폴딩 테스트용 시편을 제조하고, 제조한 시편을 오토클레이브에서 50℃ 및 3.6bar 압력하에서 1000sec 동안 처리하였다. 도 3과 같이, 시편을 폴딩 테스트용 측정 기기(COVOTEC사, CFT 시리즈)에 시편의 세로 길이의 1/2가 되는 지점이 접히도록 윈도우 필름 방향으로 접히도록 고정시키고, 곡률 반경이 3mm가 되도록 180°로 접었다 폈다 하는 것을 분당 30 사이클(cycle)의 속도로 -20℃ 및 60℃ 및 93% 상대습도에서 벤딩(시편을 반으로 1회 구부렸다 폈다 하는 것을 1 사이클로 함)을 반복하여 박리 또는 기포 발생이 없는 최대 폴딩 회수를 평가하였다. 기포 발생이 없다는 것은 기포발생면적이 0%인 경우이고, 기포발생면적은 광학현미경(Olympus사, EX-51)으로 측정한 이미지를 Mountech사의 Mac-view software로 분석하여, 점착필름의 총 면적에 대한 기포 발생 총 면적의 비로 계산하였다.The prepared specimens were cut to a size of width x length (100 cm x 160 cm) to prepare folding test specimens, and the prepared specimens were treated in an autoclave at 50 ° C. and 3.6 bar pressure for 1000 sec. As shown in Fig. 3, the specimen is fixed to the folding test measuring device (COVOTEC Co., CFT series) to be folded in the window film direction so that the half point of the longitudinal length of the specimen is folded, and the radius of curvature is 180 mm. Detachment or foaming was repeated by folding and squeezing at ° C at 30 cycles per minute at -20 ° C and 60 ° C and 93% relative humidity (bending the specimen once in half and releasing it in 1 cycle). The maximum number of folding without was evaluated. The absence of bubbles is a case where the bubble generation area is 0%, and the bubble generation area is analyzed by Mountech's Mac-view software by analyzing an image measured by an optical microscope (Olympus, EX-51). Calculated as the ratio of the total area of bubble generation to.
(4)복원력: 실시예와 비교예의 점착시트에 PET 이형필름을 이형시켜 점착필름을 얻었다. 복원력은 25℃에서 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))로 평가하였다.(4) Resilience: A PET release film was released to the adhesive sheets of Examples and Comparative Examples to obtain an adhesive film. Resilience was evaluated by TA.XT_Plus Texture Analyzer (Stable Micro System) at 25 ° C.
도 4를 참조하면 가로x세로(20mm x 20mm)의 점착필름에 의해 길이x폭(50mmx20mm)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께:75㎛) 2개의 각각의 말단부를 서로 점착시켜 제1PET 필름/점착필름/제2PET 필름의 순서로 적층되고 PET 필름과 점착필름간의 접촉 면적이 가로x세로(20mmx20mm)가 되는 시편을 제조하였다. 상기 시편의 PET 필름의 양 말단에 각각 지그(jig)를 고정시켰다. 제1PET 필름 및 제2PET 필름과 지그의 각각의 접촉 면적은 길이x폭(15mmx20mm)이 되도록 하였다. 한쪽 지그는 10MPa로 고정하고 다른쪽 지그는 300mm/min의 속도로 점착필름의 두께의 1000%의 길이(점착필름의 초기 두께의 10배, X2)까지 당기고 점착필름의 두께의 1000%의 길이에 도달한 후 10초 동안 유지한 후 당긴 속도와 동일한 속도(300mm/min)로 복원시켰다. 점착필름이 점착필름 초기 두께의1000%까지 늘어난 후 점착필름에 0kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이를 X1라고 하였다. 도 5를 참조하면, 점착필름의 늘어난 길이를 X축, 점착필름에 가해지는 힘을 Y축으로 하여 그래프를 얻었다. 상기 식 1에 따라 복원력을 계산하였다.Referring to FIG. 4, a first PET film is formed by adhering two end portions of a PET (polyethylene terephthalate) film (thickness: 75 μm) having a length x width (50 mm × 20 mm) by a horizontal x vertical (20 mm x 20 mm) adhesive film. The specimen was laminated in the order of / adhesive film / second PET film and the contact area between the PET film and the adhesive film became horizontal x vertical (20 mm x 20 mm). The jig was fixed to both ends of the PET film of the specimen. The contact area of each of the first PET film, the second PET film and the jig was such that the length x width (15 mm x 20 mm). One jig is fixed at 10 MPa and the other jig is pulled up to 1000% of the thickness of the adhesive film (10 times the initial thickness of the adhesive film, X 2 ) at a speed of 300 mm / min, and 1000% of the thickness of the adhesive film. After reaching for 10 seconds, and then restored to the same speed (300mm / min) to the pulled speed. After the pressure-sensitive adhesive film was stretched to 1000% of the initial thickness of the pressure-sensitive adhesive film, the length of the pressure-sensitive adhesive film increased when X kPa was applied to the pressure-sensitive adhesive film was X 1 . Referring to Figure 5, the length of the pressure-sensitive adhesive film X-axis, the force applied to the pressure-sensitive adhesive film as a Y-axis was obtained. The restoring force was calculated according to
(5)박리강도: 가로x세로x두께(150mmx25mmx75㎛)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 코로나 처리기를 사용하여 78 dose의 선량으로 코로나 2회 처리(총 선량: 156dose)시켰다. 점착필름(가로x세로x두께, 100mmx25mmx50㎛)의 양면에 상기 PET 필름의 코로나 처리된 면을 각각 합지하여, 도 2의 (a)에서 도시된 시편을 제조하였다. 시편을 압력 3.5bar, 50℃에서 1000초 동안 오토클레이브하고, TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 시편을 고정시켰다. 도 2의 (b)를 참조하면, TA.XT_Plus Texture Analyzer에서 25℃에서 각각 한쪽 PET 필름은 고정을 하고 다른 한쪽 PET 필름을 50mm/min의 속도로 당겼을 때의 T-Peel 박리강도를 측정하였다.(5) Peeling strength: A corona treatment was performed on a PET (polyethylene terephthalate) film having a width x length x thickness (150 mm x 25 mm x 75 μm) using a corona treatment (Two doses of corona twice at a dose of 78 doses). Corona-treated surfaces of the PET film were laminated on both sides of an adhesive film (width x length x thickness, 100mmx25mmx50㎛), respectively, to prepare a specimen shown in FIG. The specimens were autoclaved at pressure of 3.5 bar at 50 ° C. for 1000 seconds and the specimens were fixed in a TA.XT_Plus Texture Analyzer (Stable Micro System). Referring to (b) of FIG. 2, T-Peel peel strength was measured when one PET film was fixed at 25 ° C. and the other PET film was pulled at a speed of 50 mm / min in a TA.XT_Plus Texture Analyzer. .
(중량부)Organic nanoparticles
(Part by weight)
(중량부)Macromonomer
(Part by weight)
(중량부)Irgacure651
(Part by weight)
(중량부)Irgacure184
(Part by weight)
(중량부)Crosslinking agent
(Part by weight)
(중량부)Silane coupling agent
(Part by weight)
(kPa)Modulus
(kPa)
(@-20℃, 회)Folding rating
(@ -20 ℃, time)
(@60℃ 및 93% 상대습도, 회)Folding rating
(@ 60 ℃ and 93% relative humidity, times)
(@25℃, gf/in)Peel strength
(@ 25 ℃, gf / in)
* n-BA: n-부틸아크릴레이트, 2-EHA:2-에틸헥실아크릴레이트(LG 화학사), 4-HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카유기사), 3-HPA:3-히드록시부틸아크릴레이트, 2-HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트(일본촉매사), 매크로모노머:AA-6(Toakosei 사), 가교제:1,6-헥산디올디아크릴레이트, 실란커플링제:3-글리시독시프로필트리메톡시실란n-BA: n-butyl acrylate, 2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate (LG Chemical Co., Ltd.), 4-HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (Osaka Yugisa Co., Ltd.), 3-HPA: 3-Hyde Hydroxybutyl acrylate, 2-HEA: 2-hydroxyethyl acrylate (Japan Catalyst Co., Ltd.), macromonomer: AA-6 (Toakosei), crosslinking agent: 1,6-hexanediol diacrylate, silane coupling agent: 3 Glycidoxypropyltrimethoxysilane
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 점착필름은 저온에서도 폴딩성이 양호하고, 특히 복수의 디스플레이 소자, 광학필름에 함께 적층되더라도 저온 및 고온 고습에서 폴딩성이 양호하였다. 또한, 본 발명의 점착필름은 저온과 고온에서의 모듈러스의 차이가 낮아 신뢰성이 우수할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착필름은 광학필름에 박리강도가 높았다.As shown in Table 1, the pressure-sensitive adhesive film of the present invention has good folding properties even at low temperatures, and especially when laminated on a plurality of display elements and optical films, the folding properties were good at low temperatures and high temperatures and high humidity. In addition, the pressure-sensitive adhesive film of the present invention can be excellent in reliability because the difference in the modulus at low and high temperatures. In addition, the adhesive film of the present invention had a high peel strength on the optical film.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be easily made by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
Claims (21)
유리전이온도가 -35℃ 이하인 점착필름이고,
제1PET 필름(두께:100㎛), 상기 점착필름(두께:50㎛), 제2PET 필름(두께:50㎛), 상기 점착필름(두께:50㎛), 제3PET 필름(두께:125㎛)의 순차적으로 적층된 5층 구조의 시편(가로 x 세로)(100cm x 160cm)을 폴딩 테스트용 측정 기기에 상기 시편의 세로 길이의 1/2가 되는 지점이 접히도록 제3 PET필름 방향으로 접히도록 고정시키고, 곡률 반경이 3mm가 되도록 180°로 접었다 폈다 하는 것을 분당 30 사이클(cycle)의 속도로 i) -20℃, ii) 60℃ 및 93% 상대습도 중 하나 이상의 조건에서 벤딩(폴딩)(상기 시편을 반으로 1회 구부렸다 폈다 하는 것을 1 사이클로 함)을 반복하였을 때 점착필름과 PET 필름 간의 박리, 크랙 또는 기포발생이 있을 때까지의 폴딩 회수가 5만회 이상이고,
상기 점착필름은 80℃에서의 모듈러스: -20℃에서의 모듈러스의 비가 1:1 내지 1:10이고,
상기 점착필름은 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 또는 상기 단량체 혼합물을 부분 중합하여 제조된 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체; 매크로모노머, 유기 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 점착제 조성물로 형성되고,
상기 단량체 혼합물 중 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 10 내지 30중량%, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 70중량% 내지 90중량%로 포함되는 것인, 점착필름.
A (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group formed of a monomer mixture comprising a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and an alkyl group-containing (meth) acrylate,
It is an adhesive film whose glass transition temperature is -35 ℃ or less,
Of the first PET film (thickness: 100 m), the adhesive film (thickness: 50 m), the second PET film (thickness: 50 m), the adhesive film (thickness: 50 m), and the third PET film (thickness: 125 m) A 5-layered test piece (horizontal x vertical) (sequentially stacked) (100 cm x 160 cm) is laminated to the third PET film in such a way as to fold a point that becomes half of the longitudinal length of the specimen to the folding test measuring instrument. And bending at 180 ° to obtain a 3 mm radius of curvature at a rate of 30 cycles per minute (i) -20 ° C, ii) bending at one or more of the conditions of 60 ° C and 93% relative humidity (the When the test piece was repeatedly bent and halved once in 1 cycle), the number of times of folding until peeling, cracking or foaming between the adhesive film and the PET film was 50,000 or more times.
The pressure-sensitive adhesive film is a modulus of the modulus at 80 ℃: -20 ℃ 1: 1 to 1:10,
The pressure-sensitive adhesive film may include a monomer mixture including the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and an alkyl group-containing (meth) acrylate or a (meth) acrylic copolymer having the hydroxyl group prepared by partially polymerizing the monomer mixture; It is formed of a pressure-sensitive adhesive composition comprising at least one of a macromonomer, organic nanoparticles,
The hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the monomer mixture is 10 to 30% by weight, wherein the alkyl group-containing (meth) acrylate is included in 70% by weight to 90% by weight, the adhesive film.
The pressure-sensitive adhesive film of claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive film has a glass transition temperature of -60 ° C to -35 ° C.
<식 1>
복원력 = (1 - (X1)/(X2)) x 100
(상기 식 1에서, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름의 양 말단부를 각각 제1말단부, 제2말단부라고 할 때, 제1 PET 필름의 제1말단부/점착필름(가로 x 세로, 20mm x 20mm)/제2 PET 필름의 제2말단부의 순서로 점착시킨 시편을 제조하고, 상기 시편에 대하여, 상기 제1PET 필름, 제2PET 필름의 양 말단부에 각각 지그를 고정하고, 한쪽 지그는 10MPa로 고정한 상태에서, 25℃에서 다른쪽 지그를 300mm/min의 속도로 당겨 상기 점착필름의 초기 두께(X0)(단위:㎛)의 1000%의 길이(두께의 10배, X2, 단위:㎛)에 도달한 후 10초 동안 유지하고, 점착필름의 늘어난 길이를 X축, 점착필름에 가해지는 힘을 Y축으로 하여 그래프를 얻었을 때, 상기 점착필름이 상기 점착필름 두께의 1000%의 길이까지 늘어난 후 당긴 속도와 동일한 속도(300mm/min)로 복원하여 상기 점착필름에 0kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이가 X1(단위:㎛)이다).
The pressure-sensitive adhesive film of claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive film has a restoring force of 60% or more at 25 ° C.
<Equation 1>
Resilience = (1-(X 1 ) / (X 2 )) x 100
(Equation 1, when the both ends of the PET (polyethylene terephthalate) film, respectively, the first end, the second end, the first end of the first PET film / adhesive film (width x length, 20mm x 20mm) / In a state in which a specimen was bonded to the second end of the second PET film in order, and then fixed to each end of the first PET film and the second PET film, the jig was fixed to one end of the second PET film, and one jig was fixed at 10 MPa. Pull the other jig at a speed of 300 mm / min at 25 ° C. to reach a length (10 times the thickness, X 2, unit: μm) of the initial thickness (X 0 ) (unit: μm) of the adhesive film. After maintaining for 10 seconds, when the length of the pressure-sensitive adhesive film X-axis, the force applied to the pressure-sensitive adhesive film to obtain a graph, when the pressure-sensitive adhesive film stretched to the length of 1000% of the thickness of the pressure-sensitive adhesive film pulled 0 kPa is applied to the pressure-sensitive adhesive film by restoring at the same speed (300 mm / min) as the speed. A) The increase in the pressure-sensitive adhesive film when the length X 1 (㎛ unit).
The pressure-sensitive adhesive film of claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive film has a modulus of 10 kPa to 500 kPa at -20 ° C.
The pressure-sensitive adhesive film of claim 1, wherein the hydroxyl group-containing (meth) acrylate comprises an alkyl group-containing (meth) acrylate having 2 to 4 carbon atoms having at least one hydroxyl group.
The pressure-sensitive adhesive film of claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition further comprises an initiator.
The pressure-sensitive adhesive film of claim 1, wherein the organic nanoparticles have an average particle diameter of 10 nm to 400 nm.
상기 코어와 쉘은 하기 식 2를 만족하는 것인, 점착필름:
<식 2>
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 2에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
The method of claim 1, wherein the organic nanoparticles are core-shell particles,
The core and the shell to satisfy the following formula 2, the adhesive film:
<Equation 2>
Tg (c) <Tg (s)
(In Formula 2, Tg (c) is the glass transition temperature (unit: ° C) of the core, Tg (s) is the glass transition temperature (unit: ° C) of the shell).
The pressure-sensitive adhesive film of claim 1, wherein the organic nanoparticles are included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
The pressure-sensitive adhesive film of claim 1, wherein the macromonomer is included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
The pressure-sensitive adhesive film of claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive film further comprises at least one of a crosslinking agent and a silane coupling agent.
The pressure-sensitive adhesive film of claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive film has a haze of 2% or less at a wavelength of 380 nm to 780 nm.
상기 점착필름은 제1항의 점착필름을 포함하는 것인, 광학부재.
An optical film, and an adhesive film formed on at least one surface of the optical film,
The adhesive film is to include the adhesive film of claim 1, the optical member.
The optical member according to claim 15, wherein the optical member is a first optical film, a second optical film, and a three-layer film laminate in which the first optical film and the second optical film are laminated by the adhesive film. .
The method of claim 16, wherein the first optical film and the second optical film is one of polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyimide resin, poly (meth) acrylate resin, cyclic olefin polymer resin, acrylic resin Optical member which is a film formed from the above resin.
The optical member of claim 16, wherein each of the first optical film and the second optical film has a thickness of 10 μm to 100 μm, and the adhesive film has a thickness of 10 μm to 100 μm.
The optical member of claim 16, wherein the optical member is for a window film.
An optical display device comprising the adhesive film of claim 1.
The optical member according to any one of claims 15 to 19; And a window coating layer formed on the optical member.
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