KR102018881B1 - Super capacitor and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 슈퍼 커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 비닐계 호모폴리머 및 이온성 액체를 포함하고, 결정질과 비정질의 분리된 상을 포함하는 물리 가교된 이온성 젤을 전해질로 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터를 제공한다. 또한, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 제1전류 컬렉터 상에 제1전극을 형성하는 단계; 제2전류 컬렉터 상에 제2전극을 형성하는 단계; 및 제1전극과 제2전극 사이에 비닐계 호모폴리머 및 이온성 액체를 포함하고, 결정질과 비정질의 분리된 상을 포함하는 물리 가교된 이온성 젤을 위치시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 물리적 및 전기화학적 특성이 우수한 이온성 젤을 전해질로 사용함에 따라, 슈퍼커패시터의 성능 및 안전성을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a super capacitor and a method of manufacturing the same. In order to achieve the above object, the present invention provides a supercapacitor comprising a vinyl-based homopolymer and an ionic liquid, and comprising a physically crosslinked ionic gel including an crystalline and amorphous separated phase as an electrolyte. do. In addition, to achieve the above object, the present invention comprises the steps of forming a first electrode on the first current collector; Forming a second electrode on the second current collector; And positioning a physically crosslinked ionic gel comprising a vinyl-based homopolymer and an ionic liquid between the first electrode and the second electrode and comprising a crystalline and amorphous separated phase. To provide. According to the present invention, by using an ionic gel having excellent physical and electrochemical properties as an electrolyte, there is an effect that can greatly improve the performance and safety of the supercapacitor.
Description
본 발명은 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a supercapacitor and a method of manufacturing the same.
슈퍼커패시터(supercapacitor)는 높은 전기 충·방전 속도(electrical charging or discharging rate)와 높은 에너지 밀도(energy density)가 요구되는 전자소자들의 배터리(battery)의 효과적인 보완소자로 활발히 연구되고 있다. 현재까지 슈퍼커패시터에 대한 연구는 다공성 물질의 높은 표면적을 이용하여 소자의 커패시턴스(capacitance)를 높여 에너지 밀도를 향상시키는데 초점이 맞추어져 있으며, 전해질은 수계 및 유기계 전해질을 분리막에 함침하여 사용하고 있다.Supercapacitors are being actively researched as effective complementary devices for batteries of electronic devices requiring high electrical charging or discharging rates and high energy density. Until now, researches on supercapacitors have focused on improving energy density by increasing the capacitance of devices by using high surface area of porous materials, and electrolytes are used by impregnating aqueous and organic electrolytes in separators.
스마트폰 뿐 아니라 전기차에서도 배터리 폭발 사고가 지속적으로 발생함에 따라 배터리의 안전성에 문제를 해결하고자 하는 노력이 활발히 진행되고 있다. 전기차의 폭발은 생명과 직결되어 있으므로 셀의 내구성과 안정성은 매우 중요한 요소이다. 미국 보스턴 대학교의 Grinstaff 교수 연구팀이 Chem. Soc. Rev. 지에 보고한 바에 따르면, 전기차용 에너지 공급 장치에 필요한 고온 안정성은 상용 에너지 저장장치의 구동 온도에 비해 매우 높다. 일반적인 에너지 저장장치의 경우 휘발성이 큰 수계 및 유기 전해질을 사용하기 때문에, 고온에서 전해질 휘발에 따른 소자팽창 및 소자폭발 위험이 존재한다. 이러한 안정성 문제를 해결하기 위한 전해질 소재로 높은 열적 안정성, 낮은 휘발성을 가진 이온성 액체가 있으며, 3차원 네트워크를 가진 고분자를 첨가하여 고체화하면 누액문제까지 해결이 가능하다. 일반적으로 배터리는 에너지 밀도는 높으나 느린 충전 시간, 짧은 충·방전 수명이라는 치명적인 한계를 가지고 있다. 반면에 슈퍼커패시터는 초~분 단위의 급속 충전, 긴 충전수명으로 배터리의 단점을 보완할 수 있을 뿐 아니라, 높은 출력밀도(power density)을 가진다. 그러나 슈퍼커패시터는 에너지 밀도(energy density)가 낮기 때문에 현재 배터리의 보완 용도로만 쓰이고 있다. 따라서 슈퍼커패시터의 장점들을 유지하면서 에너지 밀도를 높이는 연구가 활발히 진행 중이다.As battery explosion accidents continue to occur not only in smart phones but also in electric vehicles, efforts are being actively made to solve problems on battery safety. Since the explosion of electric vehicles is directly related to life, the durability and stability of the cell are very important factors. Chem. Soc. Rev. According to the report, the high temperature stability required for an electric vehicle energy supply is very high compared to the driving temperature of a commercial energy storage device. Since a general energy storage device uses a highly volatile water-based and organic electrolyte, there is a risk of device expansion and device explosion due to the volatilization of the electrolyte at a high temperature. There are ionic liquids with high thermal stability and low volatility as an electrolyte material to solve this stability problem, and solidification by adding a polymer having a three-dimensional network can solve the leakage problem. In general, batteries have a high energy density but have deadly limitations such as slow charging time and short charge / discharge life. Supercapacitors, on the other hand, can not only compensate for the shortcomings of batteries with fast charging in seconds to minutes and long life, but also have high power density. However, supercapacitors are currently used only as a complement to batteries because of their low energy density. Therefore, research is being actively conducted to increase the energy density while maintaining the advantages of the supercapacitor.
슈퍼커패시터의 에너지 밀도 (
예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1807232호는 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 발명으로, 구체적으로는 우븐 카본 파이버(Woven Carbon Fiber, WCF)를 포함하는 복수의 전극들; 상기 전극들 사이에 위치하며 전자 절연체인 분리막; 및 상기 전극들과 상기 분리막 사이에 각각 위치하는 폴리머 전해질을 포함하며, 상기 전극들은 상기 우븐 카본 파이버 표면에 산화구리 나노와이어가 형성된 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터를 개시하고 있다. 즉, 상기 문헌은 우븐 카본 파이버 표면에 산화구리 나노와이어가 형성되어 활성 영역을 증가시켜 보다 활발한 전극반응을 유도할 수 있는 장점이 있다.For example, Korean Patent No. 10-1807232 relates to a supercapacitor and a method of manufacturing the same, and specifically, a plurality of electrodes including woven carbon fiber (WCF); A separator disposed between the electrodes and being an electronic insulator; And a polymer electrolyte positioned between the electrodes and the separator, respectively, wherein the electrodes disclose a supercapacitor, wherein copper oxide nanowires are formed on a surface of the woven carbon fiber. In other words, the document has the advantage that copper oxide nanowires are formed on the surface of the woven carbon fiber to increase the active area to induce more active electrode reaction.
하지만 위 식에서 보듯이 소자의 에너지 밀도는 소자의 작동전압범위의 제곱에 비례하여 증가하기 때문에 작동 전압의 범위를 늘리는 방법을 통해서 에너지 밀도를 효과적으로 증가시킬 수 있다. 슈퍼커패시터의 작동전압은 전해질의 종류에 크게 영향을 받는다. 일반적으로 슈퍼커패시터에는 수계 전해질과 유기계 전해질이 주로 사용되는데, 수계 전해질은 1.24 V 수준의 낮은 작동 전압만을 가할 수 있으며, 유기계 전해질은 사용하는 전해질의 종류에 따라 다소 차이가 있으나 많이 사용되고 있는 프로필렌 카보네이트 기준으로 약 3 V 내외의 전압을 가할 수 있다. 3 V 이상의 안정성 윈도우를 가지는 전해질로 이온성 액체(ionic liquid)가 있으며, 이온성 액체는 다양한 양이온, 음이온의 조합을 통하여 작동 전압의 조절이 가능하며, 이를 통해 에너지 밀도를 획기적으로 증가시킬 수 있다. 또한 이온성 액체는 높은 열적·화학적 안정성, 낮은 휘발성으로 폭발 안정성이 우수하다.However, as shown in the above equation, since the energy density of the device increases in proportion to the square of the device's operating voltage range, the energy density can be effectively increased by increasing the operating voltage range. The operating voltage of the supercapacitor is greatly influenced by the type of electrolyte. In general, supercapacitors are mainly based on an aqueous electrolyte and an organic electrolyte. The aqueous electrolyte can apply only a low operating voltage of 1.24 V, and the organic electrolyte is somewhat different depending on the type of electrolyte used. You can apply a voltage of about 3V. An electrolyte having a stability window of 3 V or more is an ionic liquid, and the ionic liquid can control the operating voltage through a combination of various cations and anions, thereby dramatically increasing the energy density. . In addition, the ionic liquid has excellent thermal and chemical stability and low volatility, which is excellent in explosion stability.
고화된 이온성 액체 기초 전해질(이하 '이온성 젤'이라고 함)은 이온의 모빌리티, 비정전용량, 화학적 및 전기화학적 안정성, 및 고형에서의 무시할 수 있을 정도의 증기압과 같은 매우 우수한 장점을 가지고 있기 때문에 최근 많은 연구가 진행되고 있다.Solidified ionic liquid based electrolytes (hereinafter referred to as 'ionic gels') have very good advantages such as mobility of ions, specific capacitance, chemical and electrochemical stability, and negligible vapor pressure in solids. Recently, a lot of research is in progress.
이와 같은 젤 전해질의 특징들로 인하여, 다양한 종류의 에너지 저장장치, 액츄에이터, 전기변색소자/발광 디스플레이 및 프린티드 일렉트로닉스와 같은 다양한 응용분야에서 큰 관심을 보이고 있다.Due to the characteristics of such gel electrolytes, there is great interest in various applications such as various kinds of energy storage devices, actuators, electrochromic devices / light emitting displays, and printed electronics.
고상 이온 젤을 얻기 위하여, 무기 나노입자, 카본나노튜브, 액상 크리스탈, 바이오폴리머, 및 합성 폴리머와 같은 다양한 종류의 지지체를 이온성 액체에 첨가하는 방법이 제안되고 있다. 이들 중, 기계적 특성, 젤 구조, 및 이온 전달을 포함하는 특성이 네트워크 고분자의 화학특성, 분자량 및 농도 등을 간단히 조절함으로써 미세하게 조절될 수 있는 고분자 기반의 이온성 젤이 특히 주목된다.In order to obtain a solid ion gel, a method of adding various kinds of supports such as inorganic nanoparticles, carbon nanotubes, liquid crystals, biopolymers, and synthetic polymers to ionic liquids has been proposed. Of these, particular attention is given to polymer-based ionic gels in which the properties including mechanical properties, gel structure, and ion transport can be finely controlled by simply adjusting the chemical properties, molecular weight and concentration of the network polymer.
고분자 이온성 젤은 이들의 호스트 네트워크의 가교 특성에 따라 화학적 이온성 젤과 물리적 이온성 젤로 구분된다. 화학적 이온성 젤, 또는 화학 가교된 이온성 젤은 고분자 체인들 사이의 공유결합에 의하여 형성된다. 반면, 물리적 이온성 젤, 또는 물리 가교된 이온성 젤은 수소결합 및 결정화와 같은 비공유결합에 의하여 상호 결합된다. 최초의 화학적 이온성 젤은 이미다졸륨 및 피리디늄 양이온 기반 이온성 액체 내에서 비닐계 모노머를 직접 중합함에 의하여 형성되었다. 화학적 고분자 네트워크는 텔레킬릭 고분자와 가교제를 공유결합시켜 얻을 수도 있다. 반면, 초기 물리적 젤은 원하는 이온성 액체 내에서 가용성인 부분과 불용성인 부분을 갖는 성분 블록을 포함하는 ABA 및 ABC와 같은 트라이블록 코폴리머에 기초하여 제조되었다. 랜덤 코폴리머 호스트를 사용한 물리적 젤 또한 보고된 바 있다.Polymeric ionic gels are divided into chemical ionic gels and physical ionic gels according to the crosslinking properties of their host networks. Chemical ionic gels, or chemically crosslinked ionic gels, are formed by covalent bonds between polymer chains. On the other hand, physical ionic gels, or physically crosslinked ionic gels, are bonded to each other by noncovalent bonds such as hydrogen bonding and crystallization. The first chemical ionic gels were formed by direct polymerization of vinylic monomers in imidazolium and pyridinium cation based ionic liquids. Chemical polymer networks can also be obtained by covalently linking a telechelic polymer with a crosslinking agent. In contrast, the initial physical gels were prepared based on triblock copolymers such as ABA and ABC, including component blocks having portions that are soluble and insoluble in the desired ionic liquid. Physical gels using random copolymer hosts have also been reported.
그러나, 코폴리머를 이용한 방법은 합성 및 코폴리머에 적용될 수 있는 모노머가 한정된다는 점에 의하여 제약을 받는다. 특정 모노머 쌍을 갖는 코폴리머 중합이 가능한 경우에도, 반응 조건에 따라 모노머들의 반응성과 이들의 비율이 차이가 나기 때문에, 원하는 순서와 분자량을 갖는 코폴리머를 얻는 것은 매우 복잡하고 어렵다. However, methods using copolymers are limited by the fact that the monomers applicable to synthesis and copolymers are limited. Even when copolymerization of a copolymer having a specific monomer pair is possible, it is very complicated and difficult to obtain a copolymer having a desired order and molecular weight because the reactivity of the monomers and their ratios differ depending on the reaction conditions.
예를 들어, 미국 공개특허 US2016/0293998은 바이폴라 베터리를 위한 코폴리머와 관련된 발명으로, 전해질에 가용성인 폴리머 세그먼트와 불용성인 폴리머 세그먼트를 포함하여, 일정 온도 이상의 온도에서 물리적 겔화를 가능하게 하는 코폴리머에 관한 기술을 개시하고 있다. 그러나 상기 기술은 다이블럭 또는 트라이블럭 코폴리머를 사용하고 있다는 점에서 상기한 바와 같은 단점을 가지고 있다.For example, U.S. Patent US2016 / 0293998 relates to copolymers for bipolar batteries, including copolymers that are soluble in the electrolyte and polymer segments that are insoluble, to enable physical gelation at temperatures above a certain temperature. Disclosed a technology related to. However, this technique has the disadvantages described above in that it uses a diblock or triblock copolymer.
이에 본 발명의 발명자들은 슈퍼커패시터의 성능 향상을 위하여 기존 방법들의 복잡성과 비용 문제를 해결할 수 있는 이온 성 액체 내에서의 호모폴리머의 결정화를 사용한 물리적 이온성 젤을 연구하고, 이를 슈퍼커패시터의 전해질로 사용하는 것을 연구하여 본 발명을 완성하였다.Therefore, the inventors of the present invention have studied a physical ionic gel using crystallization of homopolymer in ionic liquid which can solve the complexity and cost problem of the existing methods to improve the performance of supercapacitor, and this is used as electrolyte of supercapacitor The use has been studied to complete the present invention.
본 발명의 목적은 성능이 향상된 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a supercapacitor with improved performance and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 비닐계 호모폴리머 및 이온성 액체를 포함하고, 결정질과 비정질의 분리된 상을 포함하는 물리 가교된 이온성 젤을 전해질로 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a supercapacitor comprising a vinyl-based homopolymer and an ionic liquid, and comprising a physically crosslinked ionic gel including an crystalline and amorphous separated phase as an electrolyte. do.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 제1전류 컬렉터 상에 제1전극을 형성하는 단계; 제2전류 컬렉터 상에 제2전극을 형성하는 단계; 및 제1전극과 제2전극 사이에 비닐계 호모폴리머 및 이온성 액체를 포함하고, 결정질과 비정질의 분리된 상을 포함하는 물리 가교된 이온성 젤을 위치시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.In addition, to achieve the above object, the present invention comprises the steps of forming a first electrode on the first current collector; Forming a second electrode on the second current collector; And positioning a physically crosslinked ionic gel comprising a vinyl-based homopolymer and an ionic liquid between the first electrode and the second electrode and comprising a crystalline and amorphous separated phase. To provide.
본 발명에 따르면, 물리적 및 전기화학적 특성이 우수한 이온성 젤을 전해질로 사용함에 따라, 슈퍼커패시터의 성능 및 안전성을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, by using an ionic gel having excellent physical and electrochemical properties as an electrolyte, there is an effect that can greatly improve the performance and safety of the supercapacitor.
도 1은 본 발명의 제조예에서 제조된 이온성 젤들의 모폴로지를 보여주는 SEM 사진이고,
도 2는 본 발명의 제조예에서 제조된 이온성 젤들의 XRD 그래프이고,
도 3은 본 발명의 제조예에서 제조된 이온성 젤들의 FTIR 그래프이고,
도 4는 본 발명의 제조예에서 제조된 이온성 젤들에 대한 DCS를 이용하여 열적 특성을 분석한 그래프이고,
도 5는 본 발명의 제조예에서 제조된 이온성 젤들의 물리적 특성을 보여주는 그래프이고,
도 6은 본 발명의 제조예에서 제조된 이온성 젤들의 전기적 특성을 보여주는 그래프이고,
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 슈퍼커패시터의 전류밀도를 보여주는 그래프이고,
도 8은 본 발명의 실시예에서 제조된 슈퍼커패시터의 정전용량을 보여주는 그래프이고,
도 9는 본 발명의 실시예에서 제조된 슈퍼커패시터의 충방전 특성을 보여주는 그래프이고, 및
도 10은 본 발명의 실시예에서 제조된 슈퍼커패시터의 전류밀도에 따른 정전용량을 보여주는 그래프이다.1 is a SEM photograph showing the morphology of the ionic gels prepared in the preparation of the present invention,
2 is an XRD graph of ionic gels prepared in the preparation of the present invention,
3 is an FTIR graph of the ionic gels prepared in the preparation of the present invention,
Figure 4 is a graph analyzing the thermal properties using DCS for the ionic gels prepared in the preparation example of the present invention,
5 is a graph showing the physical properties of the ionic gels prepared in the preparation of the present invention,
6 is a graph showing the electrical properties of the ionic gels prepared in Preparation Example of the present invention,
7 is a graph showing the current density of the supercapacitor manufactured in the embodiment of the present invention,
8 is a graph showing the capacitance of the supercapacitor manufactured in the embodiment of the present invention,
9 is a graph showing the charge and discharge characteristics of the supercapacitor manufactured in the embodiment of the present invention, and
10 is a graph showing the capacitance according to the current density of the supercapacitor manufactured in the embodiment of the present invention.
본 발명에서 '물리적 이온성 젤', '물리적 젤', '물리 가교된 이온성 젤', '물리 가교된 젤'은 모두 동일한 의미로 사용된다. 또한, '화학적 이온성 젤', '화학적 젤', '화학 가교된 이온성 젤', '화학 가교된 젤'은 모두 동일한 의미로 사용된다.In the present invention, 'physical ionic gel', 'physical gel', 'physically crosslinked ionic gel', and 'physically crosslinked gel' are all used with the same meaning. In addition, "chemical ionic gel", "chemical gel", "chemically crosslinked ionic gel" and "chemically crosslinked gel" are all used interchangeably.
본 발명은 비닐계 호모폴리머 및 이온성 액체를 포함하고, 결정질과 비정질의 분리된 상을 포함하는 물리 가교된 이온성 젤을 전해질로 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터를 제공한다.The present invention provides a supercapacitor comprising a vinyl-based homopolymer and an ionic liquid and comprising a physically crosslinked ionic gel comprising an crystalline and amorphous separate phase as an electrolyte.
이하, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터를 각 구성별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the supercapacitor according to the present invention will be described in detail for each configuration.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터에서 전해질로 사용되는 이온성 젤은 물리 가교된 이온성 젤이다. 고분자 이온성 젤은 이들의 호스트 네트워크의 가교 특성에 따라 화학적 이온성 젤과 물리적 이온성 젤로 구분된다. 화학적 이온성 젤, 또는 화학 가교된 이온성 젤은 고분자 체인들 사이의 공유결합에 의하여 형성된다. 반면, 물리적 이온성 젤, 또는 물리 가교된 이온성 젤은 수소결합 및 결정화와 같은 비공유결합에 의하여 상호 결합된다.The ionic gel used as electrolyte in the supercapacitor according to the present invention is a physically crosslinked ionic gel. Polymeric ionic gels are divided into chemical ionic gels and physical ionic gels according to the crosslinking properties of their host networks. Chemical ionic gels, or chemically crosslinked ionic gels, are formed by covalent bonds between polymer chains. On the other hand, physical ionic gels, or physically crosslinked ionic gels, are bonded to each other by noncovalent bonds such as hydrogen bonding and crystallization.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터에서 전해질로 사용되는 물리 가교된 이온성 젤은 비닐계 호모폴리머를 포함한다. 기존의 물리적 젤은 원하는 이온성 액체 내에서 가용성인 부분과 불용성인 부분을 갖는 성분 블록을 포함하는 코폴리머를 사용하여 젤 내에 유리질 부분과 비정질 부분의 상분리를 형성할 수 있었다. 그러나, 본 발명은 비닐계 호모폴리머를 사용하여 결정질과 비정질의 상분리된 이온성 젤을 얻을 수 있다는 점이 특징이다.Physically crosslinked ionic gels used as electrolytes in the supercapacitors according to the present invention include vinyl-based homopolymers. Existing physical gels have been able to form phase separations of the glassy and amorphous portions within the gel using copolymers comprising component blocks having soluble and insoluble portions in the desired ionic liquid. However, the present invention is characterized in that crystalline and amorphous phase separated ionic gels can be obtained using vinyl homopolymers.
본 발명의 슈퍼커패시터에서 전해질로 사용되는 물리 가교된 이온성 젤에서 사용가능한 비닐계 호모폴리머는 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드 (PVF), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 및 폴리스티렌(PS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으나, 이온성 액체와 함께 이온성 젤을 형성하였을 때, 결정질 부분과 비정질 부분으로 상분리를 얻을 수 있는 비닐계 호모폴리머라면 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Vinyl-based homopolymers usable in physically crosslinked ionic gels used as electrolytes in the supercapacitors of the present invention are polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl It may be one selected from the group consisting of alcohol (PVA), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS), but when forming an ionic gel with an ionic liquid, the crystalline portion and the amorphous portion If it is a vinyl-based homopolymer that can obtain a phase separation as is not necessarily limited thereto.
본 발명은 이상과 같은 이온성 젤을 비닐계 호모폴리머를 사용하여 제조할 수 있어, 기존의 코폴리머를 사용하는 기술과 비교하여, 적절한 폴리머 조합을 얻기 위하여 반복적인 연구를 할 필요가 없고, 또한 적절한 함량 비율을 도출하기 위하여 반복적인 실험을 수행할 필요가 없는 장점이 있다.The present invention can produce the above ionic gel using vinyl homopolymers, and compared with the technique using a conventional copolymer, there is no need for repetitive studies to obtain an appropriate polymer combination, and There is an advantage in that it is not necessary to perform repeated experiments to derive an appropriate content ratio.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터에서 전해질로 사용되는 물리 가교된 이온성 젤은 이온성 액체를 포함한다. 본 발명에 따른 이온성 액체는 비닐계 호모폴리머 네트워크에 의하여 지지되며, 상기 이온성 액체 내에서 본 발명에 따른 비닐계 호모폴리머는 결정질과 비정질로 상분리되어 존재하게 된다.Physically crosslinked ionic gels used as electrolytes in the supercapacitors according to the invention comprise ionic liquids. The ionic liquid according to the present invention is supported by a vinyl-based homopolymer network, and the vinyl-based homopolymer according to the present invention is present in crystalline and amorphous phase separated phases.
본 발명에서 사용되는 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([EMI][TFSI]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 ([BMI][TFSI]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 ([BMI][PF6]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 ([BMI][BF4]), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 [BMPYR][TFSI], 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트([BMPYR][FAP]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 [EMI][FAP], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설포닐)이미드([EMI][FSI]) 및 에틸-디메틸-프로필암모튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([EDMPA][TFSI])로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이온 성분으로 포함할 수 있으나, 상기 비닐계 호모폴리머와 함께 이온성 젤을 형성하였을 때, 결정질 부분과 비정질 부분으로 상분리를 얻을 수 있는 이온성 액체의 이온 성분이라면 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The ionic liquid used in the present invention is 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([EMI] [TFSI]), 1-butyl-3-methylimidazolium bis (Trifluoromethylsulfonyl) imide ([BMI] [TFSI]), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMI] [PF 6 ]), 1-butyl-3-methyl Imidazolium tetrafluoroborate ([BMI] [BF 4 ]), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide [BMPYR] [TFSI], 1-butyl-1 -Methylpyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate ([BMPYR] [FAP]), 1-ethyl-3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [EMI] [ FAP], 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide ([EMI] [FSI]) and ethyl-dimethyl-propylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ( [EDMPA] [TFSI]) at least one ion selected from the group consisting of When the ionic gel is formed together with the vinyl-based homopolymer, the ionic component of the ionic liquid capable of obtaining phase separation into the crystalline portion and the amorphous portion is not necessarily limited thereto.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터에서 전해질로 사용되는 물리 가교된 이온성 젤은 비닐계 호모 폴리머가 지지체로서의 역할을 하여 이온성 젤의 물리적 특성이 크게 개선되는 장점이 있다. 또한 본 발명에 따른 슈퍼커패시터에서 전해질로 사용되는 물리 가교된 이온성 젤은 결정질과 비정질의 분리된 상을 포함하여 화학적 및 전기 화학적 특성이 개선되는 장점이 있다.The physically crosslinked ionic gel used as an electrolyte in the supercapacitor according to the present invention has the advantage that the vinyl-based homopolymer serves as a support, thereby greatly improving the physical properties of the ionic gel. In addition, the physically cross-linked ionic gel used as an electrolyte in the supercapacitor according to the present invention has the advantage that the chemical and electrochemical properties are improved, including the crystalline and amorphous separated phase.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터에서 전해질로 사용되는 물리 가교된 이온성 젤은 PVDF 호모폴리머와 이온 성분으로 [EMI][TFSI]를 포함하는 이온성 액체를 포함할 수 있다. 이를 통하여 본 발명의 이온성 젤은 젤 내에서 PVDF 호모폴리머가 결정질인 부분과 비정질인 부분으로 상이 분리되어, 이온성 젤의 물리적 특성이 향상됨과 동시에, 화학적 및 전기화학적 특성도 향상되는 장점이 있다.The physically crosslinked ionic gel used as an electrolyte in the supercapacitor according to the present invention may comprise an ionic liquid comprising PVDF homopolymer and [EMI] [TFSI] as the ionic component. Through this, the ionic gel of the present invention is phase-separated into the crystalline and amorphous portions of the PVDF homopolymer in the gel, thereby improving the physical properties of the ionic gel, and also has the advantage of improving the chemical and electrochemical properties .
또한, 본 발명은In addition, the present invention
제1전류 컬렉터 상에 제1전극을 형성하는 단계;Forming a first electrode on the first current collector;
제2전류 컬렉터 상에 제2전극을 형성하는 단계; 및Forming a second electrode on the second current collector; And
제1전극과 제2전극 사이에 비닐계 호모폴리머 및 이온성 액체를 포함하고, 결정질과 비정질의 분리된 상을 포함하는 물리 가교된 이온성 젤을 위치시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.A method of manufacturing a supercapacitor comprising the steps of placing a physically cross-linked ionic gel comprising a vinyl-based homopolymer and an ionic liquid between the first electrode and the second electrode, the crystalline and amorphous separated phases. to provide.
이하 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the supercapacitor according to the present invention will be described in detail for each step.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법은 제1전류 컬렉터 상에 제1전극을 형성하는 단계와, 제2전류 컬렉터 상에 제2전극을 형성하는 단계를 포함한다. 이하에서는 제1전류 컬렉터와 제2전류 컬렉터를 전류 컬렉터로, 제1전극과 제2전극을 전극으로 하여 같이 설명한다.A method of manufacturing a supercapacitor according to the present invention includes forming a first electrode on a first current collector and forming a second electrode on a second current collector. Hereinafter, the first current collector and the second current collector will be described as current collectors, and the first and second electrodes will be described together.
우선 전류 컬렉터는 예를 들에 PET 기판 상에 열증착(Thermal evaporation) 방법을 통해 금을 증착시키는 방법으로 제조될 수 있고, 제조된 전류 컬렉터 상에 전극 용액을 드랍 캐스팅(drop casting)하는 방법으로 형성할 수 있다. 이때 전극은 예를 들어 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 기반의 전극일 수 있고, 상기 전극 용액은 DMF(dimethylformamide) 용매에 MWCNT, PVDF-HFP(poly vinylidene fluoride-hexafluoroethylene), 및 [EMI][TFSI](1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드)를 동시에 첨가하여 혼합하는 방법으로 제조될 수 있다. 전류 컬렉터 제조시에는 금이 증착된 PET 기판을 아세톤 내에서 초음파 처리하고 질소 가스로 건조시킬 수 있다. 전류 컬렉터 상에 전극을 형성하는 단계는 제조된 전류 컬렉터 상에 예를 들어 전극 용액을 드랍 케스팅하고, 80 ℃와 같은 온도의 진공 오븐에서 건조시키는 방법으로 수행될 수 있다. 전극 용액의 제조는 상기 용액 성분을 용매에 동시에 첨가하고 교반시킨 후 초음파 처리하는 방법으로 수행될 수 있다.First, the current collector can be produced by depositing gold, for example, by thermal evaporation on a PET substrate, and by drop casting an electrode solution onto the manufactured current collector. Can be formed. In this case, the electrode may be, for example, a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) -based electrode, and the electrode solution may be MWCNT, polyvinylidene fluoride-hexafluoroethylene (PVDF-HFP), and [EMI] [TFSI] in a dimethylformamide (DMF) solvent. ] (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) can be prepared by adding and mixing at the same time. In manufacturing the current collector, the gold-deposited PET substrate may be sonicated in acetone and dried with nitrogen gas. The step of forming the electrode on the current collector can be carried out by, for example, drop casting the electrode solution on the manufactured current collector and drying in a vacuum oven at a temperature such as 80 ° C. The preparation of the electrode solution may be performed by adding the solution component to the solvent at the same time, stirring, and sonicating.
다음으로 제1전극과 제2전극을 형성한 이후, 제1전극과 제2전극 사이에 비닐계 호모폴리머 및 이온성 액체를 포함하고, 결정질과 비정질의 분리된 상을 포함하는 물리 가교된 이온성 젤을 위치시키는 단계를 포함한다. 즉, 전극과 전극 사이에 전해질을 위치시킴으로써 슈퍼커패시터를 제조하는 것이다. 이때 제1전극과 제2전극 사이에 상기 이온성 젤을 위치시킨 후, 고온에서 어닐링을 수행할 수 있다.Next, after the formation of the first electrode and the second electrode, a physically crosslinked ionic comprising a vinyl homopolymer and an ionic liquid between the first electrode and the second electrode, and comprising a crystalline and amorphous separated phase. Positioning the gel. That is, a supercapacitor is manufactured by placing an electrolyte between an electrode and an electrode. In this case, the ionic gel may be positioned between the first electrode and the second electrode, and then annealed at a high temperature.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법에서 사용되는 비닐계 호모폴리머는 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드 (PVF), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 및 폴리스티렌(PS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으나, 이온성 액체와 함께 이온성 젤을 형성하였을 때, 결정질 부분과 비정질 부분으로 상분리를 얻을 수 있는 비닐계 호모폴리머라면 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Vinyl-based homopolymers used in the manufacturing method of the supercapacitor according to the present invention are polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene ( PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS), but may be one selected from the group consisting of, when forming an ionic gel with an ionic liquid, vinyl which can obtain phase separation into a crystalline portion and an amorphous portion If it is a system homopolymer, it is not necessarily limited to this.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법에서 사용되는 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([EMI][TFSI]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 ([BMI][TFSI]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 ([BMI][PF6]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 ([BMI][BF4]), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 [BMPYR][TFSI], 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트([BMPYR][FAP]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 [EMI][FAP], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설포닐)이미드([EMI][FSI]) 및 에틸-디메틸-프로필암모튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([EDMPA][TFSI])로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이온 성분으로 포함할 수 있으나, 상기 비닐계 호모폴리머와 함께 이온성 젤을 형성하였을 때, 결정질 부분과 비정질 부분으로 상분리를 얻을 수 있는 이온성 액체의 이온 성분이라면 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The ionic liquid used in the method for producing a supercapacitor according to the present invention is 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([EMI] [TFSI]), 1-butyl- 3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([BMI] [TFSI]), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMI] [PF 6 ]), 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMI] [BF 4 ]), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide [BMPYR] [TFSI ], 1-butyl-1-methylpyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate ([BMPYR] [FAP]), 1-ethyl-3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) tree Fluorophosphate [EMI] [FAP], 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide ([EMI] [FSI]) and ethyl-dimethyl-propylammonium bis (trifluoro Methylsulfonyl) imide ([EDMPA] [TFSI]) At least one selected from the group may be included as an ionic component, but when the ionic gel is formed together with the vinyl-based homopolymer, the ionic component of the ionic liquid capable of obtaining phase separation into the crystalline portion and the amorphous portion must be It is not limited.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법은 비닐계 호모폴리머로 PVDF를 이온성 액체의 이온 성분으로 [EMI][TFSI]를 사용할 수 있으며, 이때 비닐계 호모폴리머와 이온성 액체의 이온 성분을 용해시키기 위한 용매는 다양한 용매를 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 아세톤을 사용할 수 있다.The method of manufacturing a supercapacitor according to the present invention may use [EMI] [TFSI] as a vinyl homopolymer as PVDF as an ionic component of the ionic liquid, and dissolve the ionic component of the vinyl homopolymer and the ionic liquid. For the solvent, various solvents may be used, and specific examples may use acetone.
본 발명의 제조방법에서 물리 가교된 이온성 젤은 Physically cross-linked ionic gel in the production method of the present invention
비닐계 호모폴리머를 용매에 용해시키는 단계;Dissolving the vinyl homopolymer in a solvent;
용매에 이온성 액체의 이온 성분을 용해시키는 단계;Dissolving the ionic component of the ionic liquid in a solvent;
상기 비닐계 호모폴리머가 용해된 용액과 이온성 액체의 이온 성분이 용해된 용액을 혼합하는 단계; 및Mixing the solution in which the vinyl homopolymer is dissolved and the solution in which the ionic component of the ionic liquid is dissolved; And
혼합된 용액으로부터 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.Removing a solvent from the mixed solution; may be prepared by a method comprising a.
상기 물리 가교된 이온성 젤을 제조하는 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.The method for preparing the physically crosslinked ionic gel will be described in detail for each step.
물리 가교된 이온성 젤을 제조하는 제조방법은 비닐계 호모폴리머를 용매에 용해시키는 단계를 포함한다. 이때 사용되는 용매는 비닐계 호모폴리머와 이온성 액체의 이온 성분을 함께 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 아세톤을 사용할 수 있다.The preparation method for preparing the physically crosslinked ionic gel includes dissolving the vinyl homopolymer in a solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the vinyl homopolymer and the ionic component of the ionic liquid together. For example, acetone may be used.
물리 가교된 이온성 젤의 제조방법은 용매에 이온성 액체의 이온 성분을 용해시키는 단계를 포함한다. 비닐계 호모폴리머를 용해시키는 용매와 이온성 액체의 이온성분을 용해시키는 용매는 동일 용매일 수 있고, 비닐계 호모 폴리머와 이온성 액체의 이온 성분을 함께 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 아세톤을 사용할 수 있다.The method for preparing the physically crosslinked ionic gel includes dissolving the ionic component of the ionic liquid in a solvent. The solvent for dissolving the vinyl homopolymer and the solvent for dissolving the ionic component of the ionic liquid may be the same solvent, and are not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the vinyl homopolymer and the ionic component of the ionic liquid together. Acetone can be used, for example.
한편, 추후 제조되는 이온성 젤의 균일한 특성을 위하여, 비닐계 호모폴리머와 이온성 액체의 이온 성분이 용매에 용해된 이후, 용액을 충분히 교반하는 것이 바람직하다. 이때 교반은 용매를 제거하는 단계 이전에 수행되는 것이 바람직하다. 용매를 제거할수록 점도가 높아지기 때문에, 그 전에 충분히 교반을 수행하는 것이 이온성 젤의 균일한 특성을 위하여 바람직하다.On the other hand, for uniform properties of the ionic gel to be produced later, it is preferable that the solution is sufficiently stirred after the vinyl homopolymer and the ionic components of the ionic liquid are dissolved in the solvent. At this time, the stirring is preferably performed before the step of removing the solvent. Since the viscosity increases as the solvent is removed, it is preferable to carry out sufficient stirring beforehand for uniform properties of the ionic gel.
물리 가교된 이온성 젤의 제조방법은 상기 비닐계 호모폴리머가 용해된 용액과 이온성 액체의 이온 성분이 용해된 용액을 혼합하는 단계 및 혼합된 용액으로부터 용매를 제거하는 단계를 포함한다. 비닐계 호모폴리머와 이온성 액체의 이온 성분 용해를 위하여 사용된 용매는 균일한 용액을 형성한 후, 제거됨으로써 이온성 젤을 얻을 수 있다. 용매를 제거하는 단계는 다양한 방법으로 수행될 수 있으나, 사용되는 용매가 주로 환경에 유해한 성분을 포함하는 경우가 많으므로, 이를 고려하여 용매를 제거하는 것이 바람직하다.A method of preparing a physically crosslinked ionic gel includes mixing a solution in which the vinyl homopolymer is dissolved and a solution in which an ionic component of an ionic liquid is dissolved, and removing a solvent from the mixed solution. The solvent used for dissolving the vinyl homopolymer and the ionic component of the ionic liquid forms a uniform solution and then is removed to obtain an ionic gel. Although the step of removing the solvent may be performed by various methods, since the solvent used often contains components harmful to the environment, it is preferable to remove the solvent in consideration of this.
한편, 상기 물리 가교된 이온성 젤 제조방법에서 상기 혼합된 용액으로부터 용매를 제거하는 단계의 이전 단계는Meanwhile, the previous step of removing the solvent from the mixed solution in the physically crosslinked ionic gel manufacturing method
비닐계 호모폴리머를 용매에 용해시키는 단계; 및Dissolving the vinyl homopolymer in a solvent; And
상기 비닐계 호모폴리머가 용해된 용액에 이온성 액체의 이온 성분을 용해시키는 단계;로 수행될 수 있다. 즉, 비닐계 호모폴리머와 이온성 액체의 이온 성분이 각각 용매에 용해된 이후 이들이 혼합될 수도 있고, 또는 비닐계 호모폴리머를 용매에 용해시킨 후, 여기에 이온성 액체의 이온 성분을 도입하여 용해시켜 용액을 제조할 수도 있다.And dissolving the ionic component of the ionic liquid in the solution in which the vinyl homopolymer is dissolved. That is, after the vinyl homopolymer and the ionic component of the ionic liquid are dissolved in the solvent, they may be mixed, or after the vinyl homopolymer is dissolved in the solvent, the ionic component of the ionic liquid is introduced therein to dissolve. It is also possible to prepare a solution.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법에서 사용되는 이온성 젤은 호모폴리머를 사용함에도 불구하고, 결정질 부분과 비정질 부분으로 상분리가 되고, 이에 따라 이온성 젤의 화학적 및 전기화학적 특성이 향상되고, 결국 슈퍼커패시터의 성능과 안전성을 향상시키는 효과가 있다. 이와 같은 상분리는 본 발명의 제조방법 중 용매를 제거하는 단계에서 이루어진다. 본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 비닐계 호모폴리머는 용매가 제거되는 과정에서 이온성 액체 내에서 일부는 결정화되고 일부는 비정질 상태로 남아있게 되어, 제조되는 이온성 젤 내에는 결정질 부분과 비정질 부분의 분리된 상이 존재하게 된다.The ionic gel used in the manufacturing method of the supercapacitor according to the present invention is phase-separated into a crystalline portion and an amorphous portion despite the use of a homopolymer, thereby improving the chemical and electrochemical properties of the ionic gel, and eventually It has the effect of improving the performance and safety of the supercapacitor. Such phase separation is performed in the step of removing the solvent in the production method of the present invention. The vinyl homopolymer used in the production method according to the present invention is partially crystallized in the ionic liquid and partially remains in an amorphous state in the process of removing the solvent, so that the crystalline portion and the amorphous portion are contained in the prepared ionic gel. There is a separate phase of.
본 발명의 제조방법에 따르면, 기존과 같이 코폴리머를 사용하지 않고도 물리 가교된 이온성 젤을 제조할 수 있게 되어, 적절한 폴리머 조합을 얻기 위하여 및 적절한 비율을 도출하기 위하여 반복적을 실험을 할 필요가 없는 장점이 있다.According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to prepare a physically cross-linked ionic gel without using a copolymer as in the prior art, and it is necessary to perform repeated experiments to obtain an appropriate polymer combination and to derive an appropriate ratio. There is no advantage.
한편, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법 중, 제1전극과 제2전극 사이에 비닐계 호모폴리머 및 이온성 액체를 포함하고, 결정질과 비정질의 분리된 상을 포함하는 물리 가교된 이온성 젤을 위치시키는 단계는On the other hand, in the method of manufacturing a supercapacitor according to the present invention, a physically crosslinked ionic gel comprising a vinyl homopolymer and an ionic liquid between a first electrode and a second electrode, and comprising a crystalline and amorphous separated phase. Positioning the
물리 가교된 이온성 젤을 스탬핑 전사하는 단계를 포함하되, 상기 스탬핑 전사하는 단계는 Stamping and transferring the physically crosslinked ionic gel, wherein the stamping transferring
제조된 물리 가교된 이온성 젤을 스탬프에 코팅하는 단계;Coating the prepared physically crosslinked ionic gel on a stamp;
상기 코팅된 스탬프와 제1전극 또는 제2전극을 접촉시키는 단계;Contacting the coated stamp with a first electrode or a second electrode;
상기 스탬프에 코팅된 이온성 젤을 이의 녹는점 온도로 가열하여, 상기 이온성 젤 중 제1전극 또는 제2전극과 접촉한 부분을 녹여 상기 이온성 젤과 상기 제1전극 또는 제2전극의 접촉을 향상시키는 단계; 및The ionic gel coated on the stamp is heated to its melting point temperature to melt a portion of the ionic gel in contact with the first electrode or the second electrode, thereby contacting the ionic gel with the first electrode or the second electrode. Improving the; And
상기 이온성 젤을 냉각시킨 후, 상기 제1전극 또는 제2전극으로부터 상기 스탬프를 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.After cooling the ionic gel, separating the stamp from the first electrode or the second electrode; may include.
이하, 상기 전사방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the transfer method will be described in detail for each step.
제조된 물리 가교된 이온성 젤을 스탬프에 코팅하는 단계는 전사 대상물질을 스탬핑 전사 공정에 사용되는 스탬프에 성막하는 단계이다.Coating the prepared physically crosslinked ionic gel on a stamp is a step of depositing a transfer material on a stamp used in a stamping transfer process.
이때 비닐계 호모폴리머를 포함하는 물리 가교된 이온성 젤을 스탬프에 코팅하는 단계는 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 스핀코팅을 통하여 수행될 수 있다. 또한, 사용되는 스탬프는 스탬핑 전사 공정에서 사용되는 공지의 물질로 형성되는 스탬프를 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리다이메틸실록산(PDMS) 스탬프를 사용할 수 있다.The coating of the physically crosslinked ionic gel containing the vinyl homopolymer on the stamp may be performed by various methods, for example, by spin coating. In addition, the stamp used may be a stamp formed of a known material used in the stamping transfer process, for example, a polydimethylsiloxane (PDMS) stamp may be used.
비닐계 호모폴리머를 포함하는 물리 가교된 이온성 젤은 열가소성 물질이기 때문에 가하여지는 온도에 따라 고상 및 액상으로 가역적으로 변화할 수 있고, 따라서, 녹는점을 이용하여 가압 없이도 스탬핑 전사가 가능하게 된다.Since the physically crosslinked ionic gel including the vinyl-based homopolymer is a thermoplastic material, it can be reversibly changed into a solid phase and a liquid phase depending on the applied temperature, and thus, the stamping transfer can be performed without pressing by using the melting point.
상기 물리 가교된 이온성 젤은 결정질과 비정질의 분리된 상을 포함한다. 비닐계 호모 폴리머를 포함하는 물리 가교된 이온성 젤은 결정질과 비정질의 분리된 상을 포함하고 있으며, 가하여지는 열에 따라 결정화가 가역적으로 이루어질 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 물리 가교된 이온성 젤의 열에 의한 가역적 결정화는 기판에 대한 물리적 접촉 및 결합을 가능하게 함으로써, 가열에 의한 스탬핑 전사가 가능하게 한다.The physically crosslinked ionic gel comprises crystalline and amorphous separate phases. Physically crosslinked ionic gels comprising vinylic homopolymers contain crystalline and amorphous separate phases, and crystallization may be reversible depending on the heat applied. Specifically, the reversible crystallization by heat of the physically crosslinked ionic gel according to the present invention enables physical contact and bonding to the substrate, thereby enabling stamping transfer by heating.
상기 전사방법은 물리 가교된 이온성 젤을 스탬프에 코팅한 후, 코팅된 스탬프와 전사를 위한 제1전극 또는 제2전극을 접촉시키는 단계를 포함한다.The transfer method includes coating a stamp with a physically crosslinked ionic gel on the stamp, and then contacting the coated stamp with a first electrode or a second electrode for transfer.
이때 일반적인 스탬핑 전사방법에서는 전사를 위하여 전사 대상을 기판에 대하여 가압하나, 본 발명에서는 이하의 단계에서와 같이 가열만을 하고, 코팅된 스탬프와 전사를 위한 제1기판 또는 제2기판을 접촉시키는 단계 및 그 이후의 단계에서 가압을 수행하지 않는다. 오히려 비닐계 호모폴리머를 포함하는 물리 가교된 이온성 젤을 가열하는 과정에서 가압을 수행하는 경우 전사 대상 물질의 기계적 강도가 낮은 경우에 형상이 변하거나 두께가 변하는 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.In this general stamping transfer method, the transfer object is pressed against the substrate for transfer, but in the present invention, only the heating is performed as in the following steps, and the coated stamp is brought into contact with the first substrate or the second substrate for transfer. No pressurization is carried out in subsequent steps. On the contrary, when pressurization is performed in the process of heating the physically crosslinked ionic gel including the vinyl homopolymer, problems such as shape change or thickness change when the mechanical strength of the transfer material is low are not preferable. .
상기 전사방법은 상기 이온성 젤을 이의 녹는점 온도로 가열하여, 상기 이온성 젤 중 제1전극 또는 제2전극과 접촉한 부분을 녹여 상기 이온성 젤과 상기 전극의 접촉을 향상시키는 단계를 포함한다. 코팅된 스탬프를 제1전극 또는 제2전극에 접촉시킴에 따라, 스탬프와 전극 사이에 위치하게 되는 이온성 젤을 이의 녹는점 온도로 가열하되, 이온성 젤 전체가 액화될 정도가 아니라, 그 중 전극과 접촉한 부분이 녹을 정도로 가열하여 이온성 젤과 전극 사이의 젖음성(wetting)을 향상시킨다.The transfer method includes heating the ionic gel to its melting point temperature, thereby melting a portion of the ionic gel in contact with the first electrode or the second electrode to improve contact between the ionic gel and the electrode. do. By contacting the coated stamp with either the first electrode or the second electrode, the ionic gel located between the stamp and the electrode is heated to its melting point temperature, but not to the extent that the entire ionic gel is liquefied. Heating to the extent that the contact with the electrode melts to improve the wetting between the ionic gel and the electrode.
상기 전사방법에서 이온성 젤을 이의 녹는점 온도로 가열하는 단계는 다양한 방법으로 수행될 수 있으나, 상기 코팅된 스탬프와 접촉된 전극을 가열하는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 가열 단계에서 이온성 젤이 전체적으로 액화되는 경우에는 그 형상을 유지할 수 없고, 원하는 전사를 수행하기 어려우므로, 이온성 젤 중 전극과 접촉하고 있는 부분만 녹도록 가열을 수행한다. 이를 위하여 상기 코팅된 스탬프와 접촉하고 있는 제1전극 또는 제2전극을 가열하여 이온성 젤의 일부, 즉 이온성 젤 중 전극과 접하고 있는 부분만 액화되도록 가열한다.In the transfer method, the step of heating the ionic gel to its melting point temperature may be performed by various methods, but is preferably performed by heating the electrode in contact with the coated stamp. When the ionic gel is liquefied as a whole in the heating step of the present invention, its shape cannot be maintained and it is difficult to carry out a desired transfer, and thus heating is performed so that only a portion of the ionic gel that contacts the electrode is melted. To this end, the first electrode or the second electrode in contact with the coated stamp is heated so that only a part of the ionic gel, that is, the part of the ionic gel that contacts the electrode, is liquefied.
상기 전사방법은 상기한 바와 같이, 전사 대상 물질인 결정질과 비정질의 분리된 상을 가지고, 비닐계 호모폴리머를 포함하는 이온성 젤을 가열할 뿐, 일반적인 스탬핑 전사방법과는 달리 전사 대상 물질에 압력을 가하지 않는다. 본 발명의 전사방법은 전사를 위하여 가열만을 수행할 뿐, 압력을 가하지 않기 때문에 전사 대상 물질의 기계적 강도가 낮은 경우에도 형상을 그대로 유지한 상태로 전사가 가능하다는 장점이 있다.As described above, the transfer method has a separate phase of a crystalline and amorphous material, which is a transfer target material, and only heats an ionic gel including a vinyl-based homopolymer, and unlike the general stamping transfer method, pressure is applied to the transfer target material. Do not add The transfer method of the present invention has the advantage that the transfer can be carried out while maintaining the shape even when the mechanical strength of the transfer target material is low because only the heating is performed for transfer and no pressure is applied.
상기 전사방법은 상기 가열하는 단계 이후에, 상기 이온성 젤을 냉각시킨 후, 제1전극 또는 제2전극으로부터 상기 스탬프를 분리하는 단계를 포함한다. 상기의 가열을 통하여 이온성 젤 중 특히 전극에 접한 부분이 일부 액화되어 전극과의 젖음성이 향상된 상태에서, 이온성 젤을 냉각하여 다시 결정화한다. 그 후, 전극으로부터 스탬프를 물리적으로 분리하게 되면, 스탬프에 코팅되어 있던 이온성 젤은 제1전극 또는 제2전극 상에 전사된다.The transfer method may include, after the heating, cooling the ionic gel and then separating the stamp from the first electrode or the second electrode. The heating of the ionic gel causes the ionic gel to be partially liquefied, in particular in the state where the wettability with the electrode is improved by partially liquefying the ionic gel. Thereafter, when the stamp is physically separated from the electrode, the ionic gel coated on the stamp is transferred onto the first electrode or the second electrode.
본 발명의 전사방법에 따르면, 간단한 방법으로 결정질과 비정질의 분리된 상을 가지고 비닐계 호모폴리머를 포함하는 이온성 젤을 전사할 수 있으며, 특히 전사 과정에서 압력을 가하지 않기 때문에, 전사 전 이온성 젤의 형상을 그대로 유지할 수 있고, 또한, 압력에 민감하고 기계적 강도가 약한 비닐계 호모폴리머 이온성 젤을 전사하기에 바람직한 방법이다.According to the transfer method of the present invention, it is possible to transfer an ionic gel containing a vinyl homopolymer with a crystalline and amorphous separated phase by a simple method, and in particular, since it is not pressurized during the transfer process, ionic before transfer It is a preferred method for transferring a vinyl-based homopolymer ionic gel which can maintain the shape of the gel as it is and which is sensitive to pressure and has low mechanical strength.
이하 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 이하의 실시예 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것일 뿐, 이하의 내용에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. The following examples and experimental examples are only for illustrating the present invention in detail, and the scope of the present invention is not limited by the following contents.
<사용된 재료><Material used>
폴리(비닐리덴 플루오라이드): Mw= 275000, Mn=107000 (시그마 알드리치)Poly (vinylidene fluoride): Mw = 275000, Mn = 107000 (Sigma Aldrich)
아세톤 용매: 시그마 알드리치Acetone Solvent: Sigma Aldrich
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, [EMI][TFSI] (고순도): Merck사1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, [EMI] [TFSI] (high purity): Merck
이온성 액체는 질소 환경 하에서 글로브 박스 내에 저장됨.Ionic liquids are stored in a glove box under a nitrogen environment.
<이온성 젤의 제조(제조예 1 내지 제조예 5)> <Production of Ionic Gel (Preparation Example 1 to Production Example 5)>
호모 폴리머 이온성 젤 층은 전구체 용액을 유리 슬라이드 상에 스핀코팅하거나 용매 캐스팅법을 이용하여 제조하였다. 전구체 용액은 PVDF를 아세톤에 70 ℃로 세팅된 가열교반기에서 30 분동안 용해시키고, [EMI][TFSI]를 추가하고, 70 ℃에서 1 시간동안 교반하여 제조하였다. 고분자, 이온성 액체, 및 용매 사이의 중량비율은 1:9:9, 2:8:14, 3:7:21, 4:6:28, 5:5:35로 하였다. 스핀코팅은 2000 rpm에서 60 초 동안 수행되었다. 스핀 코팅 후 용매를 제거하여 이온성 젤을 제조하였고, 상기 중량비율에 따라 이들을 각각 제조예 1 내지 제조예 5로 하였다. 용매를 제거한 후 제조예 1 내지 제조예 5에서 제조된 이온성 젤의 고분자 함량은 총 이온성 젤 중량에 대하여 각각 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 및 50 중량%이다.The homo polymer ionic gel layer was prepared by spin coating the precursor solution onto a glass slide or using solvent casting. The precursor solution was prepared by dissolving PVDF in acetone at 30 ° C. for 30 minutes, adding [EMI] [TFSI], and stirring at 70 ° C. for 1 hour. The weight ratio between the polymer, the ionic liquid, and the solvent was set to 1: 9: 9, 2: 8: 14, 3: 7: 21, 4: 6: 28, 5: 5: 35. Spin coating was performed for 60 seconds at 2000 rpm. After the spin coating, the solvent was removed to prepare an ionic gel, and according to the weight ratio, these were prepared as Preparation Examples 1 to 5, respectively. The polymer content of the ionic gels prepared in Preparation Examples 1 to 5 after removing the solvent was 10%, 20%, 30%, 40%, and 50% by weight, respectively, relative to the total ionic gel weight. .
<슈퍼커패시터의 제조(실시예 1 내지 실시예 5)><Production of Supercapacitors (Examples 1 to 5)>
열증착(5 nm Cr/ 45 nm Au)방법을 통해 PET 기판 위에 금(Au)을 증착하여 전류 컬렉터를 제조하였다. 금이 증착된 PET 기판을 아세톤 내에서 5 분간 초음파 처리하고 질소 가스로 건조하여 제1 전류 컬렉터를 제조하였다(1 X 1 cm2). 동일 공정을 통하여 제2 전류 컬렉터를 제조하였다(1 X 1 cm2). DMF 8 mL 용매 내에 MWCNT 0.05 g, PVDF-HFP 0.1 g, 및 [EMI][TFSI] 0.05 g을 동시에 첨가하여 50 ℃에서 2 시간 교반시킨 후, 1 시간동안 초음파 처리를 하여 전극 용액을 제조하였다. 제조된 전극 용액을 제1 전류 컬렉터 및 제2 전류 컬렉터에 각각 드롭 캐스팅(drop casting)한 후, 80 ℃의 진공 오븐에서 건조시켜 제1전극과 제2전극을 제조하였다. 제1전극과 제2전극 사이에 상기 제조예 1 내지 제조예 5에서 제조된 이온성 젤을 각각 위치시킨 후, 120 ℃에서 5분간 어닐링하여 5 개의 슈퍼커패시터를 제조하였고, 이들을 각각 실시예 1 내지 실시예 5로 하였다.A current collector was prepared by depositing gold (Au) on a PET substrate by thermal deposition (5 nm Cr / 45 nm Au). The gold-deposited PET substrate was sonicated in acetone for 5 minutes and dried with nitrogen gas to prepare a first current collector (1 × 1 cm 2 ). A second current collector was prepared through the same process (1 × 1 cm 2 ). 0.05 g of MWCNT, 0.1 g of PVDF-HFP, and 0.05 g of [EMI] [TFSI] were simultaneously added in 8 mL of DMF and stirred at 50 ° C. for 2 hours, followed by sonication for 1 hour to prepare an electrode solution. The prepared electrode solution was dropped on the first current collector and the second current collector, respectively, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. to prepare a first electrode and a second electrode. After placing each of the ionic gels prepared in Preparation Examples 1 to 5 between the first electrode and the second electrode, and then annealed for 5 minutes at 120 ℃ to produce five supercapacitors, each of Examples 1 to Example 5 was set.
<실험예 1>Experimental Example 1
이온성 젤의 모폴로지 분석Morphology Analysis of Ionic Gels
본 발명의 제조예에 의하여 제조된 이온성 젤의 모폴로지를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the morphology of the ionic gel prepared by the preparation example of the present invention, the following experiment was performed.
본 발명의 제조예 1 내지 5에서 제조된 이온성 젤을 JEOL JCM-5000 SEM으로 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.The ionic gels prepared in Preparation Examples 1 to 5 of the present invention were analyzed by JEOL JCM-5000 SEM, and the results are shown in FIG. 1.
도 1을 통하여 고분자의 중량%에 따른 이온성 젤의 모폴로지 변화를 확인할 수 있다. PVDF 호모폴리머의 체인들은 용매가 제거되면서 결정화되며 상호적으로 연결된 3D 네트워크를 형성하고, 이온성 액체와 상분리가 일어나게 된다. 이때 이온성 액체의 양이 많을수록 결정화가 덜 일어나고, 고분자의 비율이 증가할수록 결정화가 잘 진행되고, 결정의 크기가 커지게 된다. 도 1을 통하여 상기 사실을 확인할 수 있으며, 또한 수많은 상분리된 PVDF 결정 도메인을 확인할 수 있다.Through Figure 1 it can be seen that the morphology change of the ionic gel according to the weight% of the polymer. The chains of PVDF homopolymers crystallize as the solvent is removed to form an interconnected 3D network and phase separation with the ionic liquid occurs. At this time, the larger the amount of the ionic liquid is less crystallization, the higher the proportion of the polymer, the better the crystallization and the larger the crystal size. The above facts can be confirmed from FIG. 1, and also numerous phase-separated PVDF crystal domains.
<실험예 2>Experimental Example 2
고분자 결정상 형성의 확인Identification of Polymer Crystal Phase Formation
이온성 젤 내에서 PVDF 결정상이 형성되는 것을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm that PVDF crystal phase is formed in the ionic gel, the following experiment was performed.
본 발명의 제조예 1 내지 5에서 제조된 이온성 젤을 DMAX-2500(리가쿠사) XRD를 이용하여 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었고, Bruker VERTEX 80V FTIR을 이용하여 분석하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, DCS(differential scanning calorimeter)를 이용하여 열적 특성을 분석하였고, 이를 도 4에 나타내었다.The ionic gels prepared in Preparation Examples 1 to 5 of the present invention were analyzed using DMAX-2500 (Rigaku Co.) XRD, and the results are shown in FIG. 2, and analyzed using Bruker VERTEX 80V FTIR. 3 is shown. In addition, thermal characteristics were analyzed using a differential scanning calorimeter (DCS), which is shown in FIG. 4.
XRD 분석은 2θ = 5 내지 80 ° 범위에서 수행되었고, FTIR을 위한 샘플은 실리콘 웨이퍼 상에 준비되었다. DSC 커브는 10 ℃/min의 속도로 - 80 내지 200 ℃의 온도 범위에서 JADE DSC(Perkin Elmer)를 사용하여 2차 가열 및 냉각을 통하여 얻었다. XRD analysis was performed in the range 2θ = 5 to 80 ° and samples for FTIR were prepared on silicon wafers. DSC curves were obtained through secondary heating and cooling using JADE DSC (Perkin Elmer) in the temperature range of -80 to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
도 2에 따르면, 순수 PVDF 고분자에서 나타나는 피크(약 2θ = 20°)가 제조예 1 내지 5의 이온성 젤에서도 마찬가지로 나타나는 것을 알 수 있다. 이온성 액체가 많이 들어갈수록 PVDF 고분자 픽크가 점점 줄어들고, 브로드해지고, 약 2θ = 13°의 피크(이온성 액체 피크)가 커지는 것을 확인할 수 있다. According to Figure 2, it can be seen that the peak (approximately 2θ = 20 °) appearing in the pure PVDF polymer also appears in the ionic gels of Preparation Examples 1-5. It can be seen that as the ionic liquid enters, the PVDF polymer peak gradually decreases, becomes broader, and the peak of about 2θ = 13 ° (the ionic liquid peak) increases.
도 3에 따르면, PVDF 고분자에 이온성 액체를 추가하여 이온성 젤이 되었을 때, 이온성 젤의 FTIR 피크에서는 PVDF 고분자 피크와 이온성 액체의 피크가 혼합되어 보이는 것을 알 수 있다. 이때 이온성 젤의 이온성 액체의 양이 증가할수록 PVDF 고분자 결정의 알파상 피크는 감소하고, 베타상 피크가 생기는 것을 확인할 수 있다.According to FIG. 3, when the ionic liquid is added to the PVDF polymer to form an ionic gel, the FTIR peak of the ionic gel shows that the PVDF polymer peak and the ionic liquid peak are mixed. In this case, as the amount of the ionic liquid of the ionic gel increases, the alpha phase peak of the PVDF polymer crystal decreases, and it can be seen that the beta phase peak occurs.
도 4에 따르면, PVDF 고분자는 180 ℃에서 용융 피크를 보이는데, PVDF 호모폴리머에 이온성 액체를 추가하여 제조되는 이온성 젤에서는 기존 PVDF 고분자에는 없던 이온성 액체 피크가 생기는 것을 확인할 수 있다. PVDF 고분자에 이온성 액체를 추가하여 이온성 젤을 만들게 되면, 결정 용융 전이가 더 낮은 온도에서 일어나게 되고, 고분자의 중량%가 줄어들수록 그 온도는 더 낮아지게 된다.According to Figure 4, the PVDF polymer shows a melting peak at 180 ℃, the ionic liquid prepared by adding the ionic liquid to the PVDF homopolymer can be seen that the ionic liquid peak that does not exist in the conventional PVDF polymer. When ionic liquids are added to PVDF polymers to make ionic gels, crystal melt transitions occur at lower temperatures, and the lower the weight percent of the polymer, the lower the temperature.
도 4에서 0 ℃ 주변의 이온성 액체 피크는 고분자의 중량%가 바뀌어도 움직이지 않지만, 180 ℃의 PVDF 고분자 피크는 고분자의 양이 줄어들수록 피크의 위치가 점점 낮은 온도로 이동하는 것을 알 수 있다. 이는 고분자의 양이 줄어들수록 이온성 젤의 결정도가 감소하기 때문에, 이온성 젤의 용융 온도가 낮아져 점점 낮은 온도로 피크가 이동하는 것으로 이해된다. 이는 실험예 1에서 나타나고 있는 피크의 브로드화와 상통하는 결과이다.In FIG. 4, the ionic liquid peak around 0 ° C. does not move even when the weight% of the polymer is changed, but the peak of the PVDF polymer at 180 ° C. moves to a lower temperature as the amount of the polymer decreases. It is understood that since the crystallinity of the ionic gel decreases as the amount of the polymer decreases, the melting temperature of the ionic gel decreases and the peak shifts to a lower temperature. This is a result in parallel with the broadening of the peak shown in Experimental Example 1.
실험예 2 뿐만 아니라, 이와 실험예 1의 결과를 통하여 이온성 젤이 제조되는 과정에서 상분리된 PVDF의 결정도를 확인할 수 있다.In addition to Experimental Example 2, the crystallinity of the phase-separated PVDF in the process of producing an ionic gel can be confirmed through the results of Experimental Example 1 as well.
<실험예 3>Experimental Example 3
이온성 젤의 물리적 특성 분석Physical Characterization of Ionic Gels
이온성 젤 내의 고분자 함량에 따른 물리적 특성을 분석하기 위하여 이하와 같은 실험을 수행하였다.In order to analyze the physical properties according to the polymer content in the ionic gel, the following experiment was performed.
상기 제조예 2 내지 5에서 제조된 이온성 젤을 사용하여 6 mm min-1의 일정한 연신율 하에서 Instron 5569 만능 시험기를 이용하여 인장측정을 수행하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.Tensile measurements were performed using an Instron 5569 universal testing machine under a constant elongation of 6 mm min −1 using the ionic gels prepared in Preparation Examples 2 to 5, and the results are shown in FIG. 5.
PVDF 고분자에 이온성 액체가 추가되면, 이온성 액체가 가소제 역할을 하여 탄성율이 감소하게 된다. 반대로, 이온성 젤을 제조함에 있어, 고분자의 함량이 증가할 수록 이온성 젤의 물리적 특성(탄성율, 파단 변형률)은 향상된다. 이는 도 5를 통해서도 확인된다. When the ionic liquid is added to the PVDF polymer, the ionic liquid acts as a plasticizer, thereby reducing the elastic modulus. On the contrary, in the preparation of the ionic gel, as the polymer content increases, the physical properties (elastic modulus, strain at break) of the ionic gel are improved. This is also confirmed through FIG. 5.
<실험예 4>Experimental Example 4
이온성 젤의 전기적 특성 분석Electrical Characterization of Ionic Gels
본원발명의 제조예 1 내지 5에 따라 제조된 이온성 젤의 전기적 특성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the electrical properties of the ionic gel prepared according to Preparation Examples 1 to 5 of the present invention, the following experiment was performed.
제조예 1 내지 5에 따라 제조된 이온성 젤의 이온 전도도 및 정전용량을 측정하기 위하여, Au/(제조예 1 내지 5 중 하나의 이온성 젤)/PEDOT:PSS로 이루어진 샌드위치형 장치를 구성하고, 상온에서 10 mV의 AC 진폭으로 1 내지 106 Hz의 주파수로 AUTOLAB 전기화학 임피던스 스펙트로스코프(Echem-Technology)를 사용하여 측정하였다. 비정전용량은 C'=-1/2πfAZ" 의 식에 따라 계산되었다(여기서, f는 주파수이고, A는 전극의 면적, Z”는 임피던스의 허수부이다.). 이온성 젤의 전기 전도도(σ)는 σ=l/Z'A(여기서, l은 이온성 젤의 두께이고, A는 전극의 면적이고, Z'는 임피던스의 실수부이다.)의 식을 사용하여 고주파에서 플레투 Z'으로부터 계산되었다. 실험 결과는 도 6에 나타내었다.In order to measure the ionic conductivity and capacitance of the ionic gels prepared according to Preparation Examples 1 to 5, a sandwich-type device composed of Au / (ionic gel of Preparation Examples 1 to 5) / PEDOT: PSS was constructed and , Using an AUTOLAB electrochemical impedance spectroscopy (Echem-Technology) at a frequency of 1 to 10 6 Hz with an AC amplitude of 10 mV at room temperature. The specific capacitance was calculated according to the formula C '= -1 / 2πfAZ "(where f is frequency, A is the area of the electrode and Z" is the imaginary part of the impedance.) The electrical conductivity of the ionic gel (σ ) From Pletu Z 'at high frequency using the formula σ = l / Z'A, where l is the thickness of the ionic gel, A is the area of the electrode, and Z' is the real part of the impedance. The experimental results are shown in Figure 6.
도 6에 따르면, 이온성 젤의 고분자 함량이 증가할수록 전기전도도와 정전용량이 감소하는 경향을 확인할 수 있다. According to FIG. 6, it can be seen that as the polymer content of the ionic gel increases, the electrical conductivity and capacitance decrease.
<실험예 5>Experimental Example 5
슈퍼커패시터의 전기적 특성 분석Electrical Characteristic Analysis of Supercapacitors
본원발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 전기적 특성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the electrical characteristics of the supercapacitors prepared according to Examples 1 to 5 of the present invention, the following experiment was performed.
실시예 1에 의하여 제조된 슈퍼커패시터를 C-V 측정법을 측정하였고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 전압은 0 V부터 시작하였고, 2 V까지 보내주었으며, 50 mV/s부터 500 mV/s 스캔 속도를 바꾸면서 측정하였다. 도 7에 따르면, 스캔 속도가 증가할수록 비례하여 전류밀도 값이 증가하는 것을 확인할 수 있고, 500 mV/s의 빠른 스캔속도에서도 사각형의 형태를 유지하고 있는 것을 알 수 있다.The supercapacitor prepared in Example 1 was measured by C-V measurement method and the results are shown in FIG. 7. The voltage started at 0 V and was sent up to 2 V and measured with varying scan rates from 50 mV / s to 500 mV / s. According to FIG. 7, it can be seen that the current density value increases proportionally as the scan speed increases, and it is seen that the square shape is maintained even at a fast scan speed of 500 mV / s.
실시예 1 내지 5에서 제조된 슈퍼커패시터에 대하여 100 mV/s에서의 정전용량을 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. y축을 정전용량값으로 하였고, 그 값은 다음의 식 1을 통하여 구하였다.For the supercapacitors prepared in Examples 1 to 5, the capacitance at 100 mV / s was measured, and the results are shown in FIG. 8. The y-axis was taken as the capacitance value, and the value was obtained by the following equation.
<식 1><
(상기 식에서, Csp는 정전용량이고, I는 전류값, m은 한쪽 전극의 질량, (ΔV/Δt)는 스캔속도이다.)Where C sp is the capacitance, I is the current value, m is the mass of one electrode, and (ΔV / Δt) is the scan rate.
도 8에 따르면 고분자의 함량이 증가할수록 정전용량이 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 이는 상기 실험예 4의 결과와 일치하는 결과이다. 이는 고분자의 함량이 증가할수록 계면에서 고분자의 비율이 증가하기 때문인 것으로 예상되며, 또한 고분자 함량이 증가할수록 고분자가 이온의 차징을 방해하는 것을 예상할 수 있다.According to FIG. 8, it can be seen that the capacitance decreases as the content of the polymer increases, which is consistent with the result of Experimental Example 4. This is expected because the proportion of the polymer at the interface increases as the content of the polymer increases, and as the polymer content increases, it can be expected that the polymer interferes with the charging of ions.
실시예 1 내지 5에서 제조된 슈퍼커패시터에 대하여 1 A/g의 일정한 전류를 가해주어, 2 V까지 충전시킨 후, 방전시키는 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 따르면 고분자의 함량이 감소할수록 정전용량이 증가하여 충전 및 방전 시간이 증가하는 것을 알 수 있다. The supercapacitors prepared in Examples 1 to 5 were applied with a constant current of 1 A / g, charged to 2 V, and then discharged, and the results are shown in FIG. 9. According to Figure 9 it can be seen that the charge and discharge time increases by increasing the capacitance as the content of the polymer decreases.
실시예 1 내지 5에서 제조된 슈퍼커패시터에 대하여 0.5 내지 10 A/g의 다양한 전류밀도 조건에서 측정을 수행하였고, 이로부터 정전용량을 구한 값을 도 10에 나타내었다. 도 10에 따르면, 고분자 함량이 10 중량%인 실시예 1의 정전용량이 32.92 F(0.5 A/g에서)로 가장 크고, 점점 감소하는 것을 알 수 있다. 실시예 1의 경우 0.5 A/g 대비 10 A/g에서 정전용량이 9 % 감소하였지만, 실시예 2에서는 29 %, 실시예3에서는 42 %, 실시예 4에서는 85 %, 실시예 5에서는 93 % 감소하였다. 낮은 전류밀도에서는 이온들이 천천히 움직이기 때문에 고분자가 방해하는 영향이 상대적으로 크지 않지만, 높은 전류밀도 조건에서는 이온들이 빠르게 충방전되면서 계면에서 고분자의 방해를 더욱 크게 받아, 충전되는 이온의 양이 크게 줄어드는 것으로 예상할 수 있다. 따라서, 고분자의 양이 많을수록 그 영향력은 더욱 크게 미치고, 이온젤의 점성 향상으로 인한 실험예 4의 이온전도도 감소로, 정전용량은 더욱 급격히 감소하는 것으로 예상할 수 있다.The supercapacitors prepared in Examples 1 to 5 were measured at various current density conditions of 0.5 to 10 A / g, and the values obtained from the capacitance are shown in FIG. 10. According to FIG. 10, it can be seen that the capacitance of Example 1 having a polymer content of 10 wt% is the largest and gradually decreases to 32.92 F (at 0.5 A / g). In Example 1, the capacitance decreased by 9% at 10 A / g compared to 0.5 A / g, but 29% in Example 2, 42% in Example 3, 85% in Example 4, 93% in Example 5 Decreased. At low current densities, the ions move slowly, so the interference of the polymer is relatively small.However, at high current densities, the charges and discharges of the ions rapidly cause the polymers to be more disturbed at the interface, thereby reducing the amount of charged ions. Can be expected. Therefore, the greater the amount of the polymer, the greater the influence, and the decrease in the ionic conductivity of Experimental Example 4 due to the improved viscosity of the ion gel, it can be expected that the capacitance decreases more rapidly.
Claims (10)
Physically crosslinked ionic gel comprising a vinyl-based homopolymer and an ionic liquid, the crystalline and amorphous separate phase as electrolyte, wherein the vinyl-based homopolymer is 10 to 30 to the total weight of the ionic gel Supercapacitor, characterized in that included in the weight%.
The method of claim 1, wherein the vinyl homopolymer is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS) is a supercapacitor selected from the group consisting of.
The method of claim 1, wherein the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([EMI] [TFSI]), 1-butyl-3-methylimide Zolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([BMI] [TFSI]), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMI] [PF 6 ]), 1-butyl-3 -Methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMI] [BF 4 ]), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide [BMPYR] [TFSI], 1-butyl -1-Methylpyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate ([BMPYR] [FAP]), 1-ethyl-3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [EMI ] [FAP], 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide ([EMI] [FSI]) and ethyl-dimethyl-propylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide Ions ([EDMPA] [TFSI]) at least one selected from the group consisting of ions Minute super capacitor comprising a.
제2전류 컬렉터 상에 제2전극을 형성하는 단계; 및
제1전극과 제2전극 사이에 비닐계 호모폴리머 및 이온성 액체를 포함하고, 결정질과 비정질의 분리된 상을 포함하는 물리 가교된 이온성 젤을 위치시키는 단계를 포함하되,
상기 비닐계 호모폴리머는 상기 이온성 젤 총 중량 대비 10 내지 30 중량%로 포함되는 슈퍼커패시터의 제조방법.
Forming a first electrode on the first current collector;
Forming a second electrode on the second current collector; And
Positioning a physically crosslinked ionic gel comprising a vinyl-based homopolymer and an ionic liquid between the first electrode and the second electrode and comprising a crystalline and amorphous separate phase,
The vinyl-based homopolymer is a method of manufacturing a supercapacitor comprising 10 to 30% by weight relative to the total weight of the ionic gel.
The method of claim 4, wherein the vinyl homopolymer is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polystyrene (PS). The manufacturing method of the supercapacitor characterized by the above-mentioned.
The method of claim 4, wherein the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([EMI] [TFSI]), 1-butyl-3-methylimide. Zolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([BMI] [TFSI]), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMI] [PF 6 ]), 1-butyl-3 -Methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMI] [BF 4 ]), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide [BMPYR] [TFSI], 1-butyl -1-Methylpyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate ([BMPYR] [FAP]), 1-ethyl-3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [EMI ] [FAP], 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide ([EMI] [FSI]) and ethyl-dimethyl-propylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide Ions ([EDMPA] [TFSI]) at least one selected from the group consisting of ions Method of manufacturing a supercapacitor, characterized in that it comprises a minute.
비닐계 호모폴리머를 용매에 용해시키는 단계;
이온성 액체의 이온 성분을 용매에 용해시키는 단계;
상기 비닐계 호모폴리머가 용해된 용액과 이온성 액체의 이온 성분이 용해된 용액을 혼합하는 단계; 및
혼합된 용액으로부터 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
The method of claim 4, wherein the physically cross-linked ionic gel
Dissolving the vinyl homopolymer in a solvent;
Dissolving the ionic component of the ionic liquid in a solvent;
Mixing the solution in which the vinyl homopolymer is dissolved and the solution in which the ionic component of the ionic liquid is dissolved; And
Removing a solvent from the mixed solution; Method of producing a supercapacitor, characterized in that prepared by the method comprising a.
비닐계 호모폴리머를 용매에 용해시키는 단계;
상기 비닐계 호모폴리머가 용해된 용액에 이온성 액체의 이온 성분을 용해시키는 단계; 및
이온 성분을 용해시킨 용액으로부터 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
The method of claim 4, wherein the physically cross-linked ionic gel
Dissolving the vinyl homopolymer in a solvent;
Dissolving an ionic component of an ionic liquid in a solution in which the vinyl homopolymer is dissolved; And
Removing the solvent from the solution in which the ionic component is dissolved.
물리 가교된 이온성 젤을 스탬핑 전사하는 단계를 포함하되, 상기 스탬핑 전사하는 단계는
제조된 물리 가교된 이온성 젤을 스탬프에 코팅하는 단계;
상기 코팅된 스탬프와 제1전극 또는 제2전극을 접촉시키는 단계;
상기 스탬프에 코팅된 이온성 젤을 이의 녹는점 온도로 가열하여, 상기 이온성 젤 중 제1전극 또는 제2전극과 접촉한 부분을 녹여 상기 이온성 젤과 상기 제1전극 또는 제2전극의 접촉을 향상시키는 단계; 및
상기 이온성 젤을 냉각시킨 후, 상기 제1전극 또는 제2전극으로부터 상기 스탬프를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
The method of claim 4, wherein placing the physically crosslinked ionic gel
Stamping and transferring the physically crosslinked ionic gel, wherein the stamping transferring
Coating the prepared physically crosslinked ionic gel on a stamp;
Contacting the coated stamp with a first electrode or a second electrode;
The ionic gel coated on the stamp is heated to its melting point temperature to melt a portion of the ionic gel in contact with the first electrode or the second electrode, thereby contacting the ionic gel with the first electrode or the second electrode. Improving the; And
After cooling the ionic gel, separating the stamp from the first electrode or the second electrode; manufacturing method of a supercapacitor comprising a.
The method of claim 9, wherein the heating of the ionic gel to its melting point temperature is performed by heating the first electrode or the second electrode in contact with the coated stamp. .
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|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
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| R. Mejri et al., 'Effect of anion type in the performance of ionic liquid/poly(vinylidene fluoride) electromechanical actuators', Journal of Non-Crystalline Solids, 453(2016) 8-15 (2016.12.01) 1부.* |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230101005A (en) | 2021-12-29 | 2023-07-06 | 인하대학교 산학협력단 | Thin film transistor and threshold voltage control method thereof |
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