KR102013196B1 - Method for Preparing Film with Slippery Surfaces - Google Patents

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Abstract

본 발명은 간편하고 저비용의 공정으로 얼음 부착력이 낮은 미끄러운 표면을 갖는 필름을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 미끄러운 표면을 갖는 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법은 산처리 등의 간단하고 저비용의 공정만을 이용하여 다양한 형상 및 넓은 면적의 미끄러운 표면을 갖는 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 미끄러운 표면을 갖는 필름은 항공기, 자동차, 선박, 건축물, LNG 공기식 기화기 등 표면의 얼음으로 인한 성능 저하 및 사고 유발로 자발적 제상이 필요한 모든 산업분야에서 활용이 가능하다.The present invention relates to a method for producing a film having a slippery surface with low ice adhesion in a simple and low cost process and to a film having a slippery surface prepared therefrom. The method for producing a film having a slippery surface according to the present invention can provide a film having a slippery surface having various shapes and a large area using only a simple and low cost process such as acid treatment. Film having a slippery surface of the present invention can be used in all industries that require voluntary defrosting due to the performance degradation and accidents caused by the surface ice, such as aircraft, automobiles, ships, buildings, LNG pneumatic carburetor.

Description

미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법{Method for Preparing Film with Slippery Surfaces}Method for preparing film with slippery surface {Method for Preparing Film with Slippery Surfaces}

본 발명은 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 간편하고 저비용의 공정으로 얼음 부착력이 낮은 미끄러운 표면을 갖는 필름을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 미끄러운 표면을 갖는 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a film having a slippery surface, and more particularly, to a method for manufacturing a film having a slippery surface having low ice adhesion in a simple and low-cost process, and to a film having a slippery surface prepared therefrom. It is about.

항공기, 자동차, 선박 등과 같은 기계에서 표면에 생성된 얼음은 기계의 오작동 및 심각한 사고를 유발하는 문제점을 지니고 있다. 일반적으로 표면의 얼음을 제거하는 방법으로는 직접 표면에 열을 가하여 녹이는 방법이 널리 이용되나 매우 많은 에너지를 사용하며 얼음 제거 후에도 표면 잔수로 인해 다시 빙결이 되어 효과적인 제상이 불가하다.Ice generated on the surface of a machine such as an aircraft, a car, a ship, etc. has problems that cause the machine to malfunction and cause serious accidents. In general, as a method of removing the ice on the surface, a method of directly heating and melting the surface is widely used, but it uses a lot of energy, and even after removing the ice, it is frozen again due to the surface residue, and thus effective defrosting is impossible.

최근에 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로 동물, 곤충 및 식물의 표면의 자가 세정 능력을 참고한 발액 표면(liquid-repellent surface)의 개발이 주목 받고 있다. 발액 표면에는 먼저 연잎 효과(lotus effect)에 의해 영감을 얻은 발수 표면이 있다. 발수 표면은 표면의 미세구조와 낮은 표면 에너지로 인해 물방울이 쉽게 굴러 떨어질 수 있는 구조이다. 발수 표면은 자가 세정이 필요한 여러 분야에서 지속적으로 성능 향상을 위해 연구가 이루어져 왔으나 초발수 구현 시의 내구성 및 불소계 화합물의 인체 유해성 등의 문제가 있었다.Recently, attention has been paid to the development of liquid-repellent surfaces that refer to the ability of self-cleaning of surfaces of animals, insects and plants as a solution to this problem. The repellent surface first has a water repellent surface inspired by the lotus effect. The water repellent surface is a structure in which water droplets can easily roll down due to the surface microstructure and low surface energy. Water-repellent surfaces have been studied for continuous performance improvement in various fields that require self-cleaning, but there are problems such as durability in super water-repellent implementation and human hazards of fluorine-based compounds.

2011년 Havard 대학에서 SLIPS라는 개념을 소개한 후에 미끄러운 표면에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이는 벌레잡이 통풀의 표면을 자연 모사한 것으로 표면의 윤활층이 존재하여 이로 인해 액적이 작은 미끄럼각에도 쉽게 굴러 떨어지는 자가 세정 능력을 발휘하였다.After introducing the concept of SLIPS at Havard University in 2011, research on slippery surfaces has been actively conducted. This is a natural simulation of the surface of the insect trap, and there is a lubrication layer on the surface, thereby demonstrating the self-cleaning ability that the droplets easily roll down even at a small sliding angle.

그러나, 나노/마이크로구조를 이용한 발수표면의 경우 효과적인 물방물 제거로 얼음이 생성되는 작용을 지연하는 이점이 있으나 물방울이 빙결된 후에는 날카로운 미세구조와 얼음 간의 높은 접착력으로 얼음 생성 후에는 제거가 어렵다는 문제를 지니고 있다. 또한, 일정한 미세구조나 고분자 중합체에 윤활유 층을 코팅하여 윤활유의 윤활작용으로 얼음이 쉽게 미끄러지는 표면을 구현한 기술의 경우 윤활유 층 하단의 구조를 형성할 때에 플라즈마, 자외선, 리소그래피와 같은 단가가 매우 높은 공정을 필요로 하며 윤활층이 2차원 평면구조를 형성하여 얼음과 넓은 접촉면적을 지니는 한계가 있었다.However, the water-repellent surface using nano / micro structure has the advantage of delaying the action of ice formation by effective water removal, but after the freezing of water droplets, it is difficult to remove after ice formation due to sharp microstructure and high adhesion between ice. I have a problem. In addition, in the case of a technique in which a lubricating layer is coated on a certain microstructure or a polymer polymer to realize a surface on which ice slides easily due to lubrication of the lubricating oil, a unit cost such as plasma, ultraviolet rays, and lithography is very high when forming a structure under the lubricating oil layer. It required a high process and the lubrication layer formed a two-dimensional planar structure, which had a limit of having a large contact area with ice.

예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1410826호에서는 나노구조와 미세구조가 혼재하는 초발수 표면을 기재하면서, 알루미늄 금속의 표면을 양극산화법으로 나노구조를 형성한 다음 식각으로 미세구조를 만들고, 발수성 물질을 그 표면에 코팅함으로써 형성되는 나노구조와 미세구조가 혼재하는 초발수 표면을 형성하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방식은 나노구조와 미세구조를 각각 형성해야 하기 때문에 공정이 복잡하고 고비용이며, 윤활층이 2차원 평면을 형성하여 얼음과의 접촉면적이 넓은 문제가 있다.For example, Korean Patent No. 10-1410826 describes a super water-repellent surface in which nanostructures and microstructures are mixed, while forming a nanostructure on an aluminum metal surface by anodizing and then forming a microstructure by etching, and water repellency. A technique for forming a super water-repellent surface in which nanostructures and microstructures formed by coating a material on a surface thereof is mixed. However, this method is complicated and expensive because the nanostructure and the microstructure must be formed separately, and the lubrication layer forms a two-dimensional plane, thereby causing a problem of wide contact area with the ice.

또한, 고분자 중합체 소재를 당겨 인장력을 가한 후 오존 영역의 자외선(UVO)을 조사하여 주름 형상을 제작한 사례가 있으나, 반드시 외부 인장력이 필요하고, 자외선 조사를 위하여 특별한 장비가 필요하여 높은 공정 비용이 발생하는 문제가 있으며, 평판을 제외한 곡면에는 공정 적용이 불가하다는 한계가 있다.In addition, there is a case of producing a pleated shape by irradiating ultraviolet (UVO) in the ozone region after pulling the polymer material and applying a tensile force, but the external tensile force is required, and special equipment is required for the ultraviolet irradiation, which leads to high process cost. There is a problem that occurs, there is a limitation that the process is not applicable to curved surfaces other than flat plate.

따라서, 항공기, 자동차, 선박, 건축물 등 제상이 필요한 다양한 산업에서 얼음이 빙결되는 부분에 부착하여 얼음이 빙결되는 것을 방지할 수 있는 미끄러운 표면을 간단한 공정과 저비용으로 제조할 수 있는 기술의 개발이 시급한 상황이다.Therefore, in various industries requiring defrosting such as aircraft, automobiles, ships, buildings, etc., it is urgent to develop a technology capable of manufacturing a slippery surface that can prevent ice from freezing by attaching to ice freezing parts in a simple process and at low cost. Situation.

이와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은 본 발명은 산처리와 같은 간단한 공정으로 용이하게 다양한 형상 및 넓은 면적의 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention for solving such a problem is to provide a method for producing a film having a slippery surface of various shapes and a large area easily by a simple process such as acid treatment.

본 발명의 또 다른 목적은 위의 방법으로 제조된 미끄러운 표면을 갖는 필름을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a film having a slippery surface produced by the above method.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 아래의 단계를 포함하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법을 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a film having a slippery surface, comprising the following steps:

(a) 중합체 필름을 산 용액에 침지하는 단계;(a) immersing the polymer film in an acid solution;

(b) 침지한 필름을 물로 세척하는 단계; 및(b) washing the immersed film with water; And

(c) 세척한 필름을 윤활유에 침지하여 중합체에 윤활유를 흡수시키는 단계.(c) immersing the washed film in lubricant to absorb the lubricant into the polymer.

본 발명은 또한, 상기 (a) 단계 이전에 중합체 필름을 이형 필름 상에 부착하는 단계를 추가로 포함하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a film having a slippery surface, further comprising the step of attaching the polymer film onto the release film before step (a).

본 발명에 있어서, 상기 중합체는 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane); PDMS)일 수 있다.In the present invention, the polymer may be poly (dimethylsiloxane) (PDMS).

본 발명에 있어서, 상기 중합체는 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane); PDMS) 및 실리콘 고무를 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합한 탄성 중합체일 수 있다.In the present invention, the polymer may be an elastomer in which poly (dimethylsiloxane) (PDMS) and silicone rubber are mixed in a weight ratio of 6: 4 to 8: 2.

본 발명에서, 상기 중합체 필름의 두께는 50 내지 600㎛일 수 있다.In the present invention, the thickness of the polymer film may be 50 to 600㎛.

본 발명에 있어서, 상기 산 용액은 황산, 질산 및 물을 포함할 수 있으며, 상기 황산:질산이 2:1 내지 4:1의 부피비를 갖고, (황산+질산):물이 5:1 내지 10:1의 부피비를 가질 수 있다.In the present invention, the acid solution may include sulfuric acid, nitric acid and water, wherein the sulfuric acid: nitric acid has a volume ratio of 2: 1 to 4: 1, (sulfuric acid + nitric acid): water is 5: 1 to 10 It may have a volume ratio of 1: 1.

본 발명에서, 상기 (a) 단계는 80 내지 100℃에서 수행될 수 있다.In the present invention, step (a) may be carried out at 80 to 100 ℃.

본 발명에서, 상기 (a) 단계는 30 내지 120초 동안 수행될 수 있다.In the present invention, step (a) may be performed for 30 to 120 seconds.

본 발명에서, 상기 (b) 단계는 (a) 단계 후 5분이 되기 전에 수행될 수 있다.In the present invention, step (b) may be performed before 5 minutes after step (a).

본 발명에 있어서, 상기 윤활유는 실리콘 오일, n-옥테인(n-octane), n-데케인(n-decane), n-도데케인(n-dodecane), n-헥사데케인(n-hexadecane), 디젤, 가솔린, 원유 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.In the present invention, the lubricating oil is silicone oil, n-octane, n-decane, n-decane, n-dodecane, n-hexadecane ), Diesel, gasoline, crude oil and mixtures thereof.

본 발명에서, 상기 (c) 단계는 중합체에 윤활유가 포화될때까지 수행될 수 있다.In the present invention, step (c) may be performed until the lubricant is saturated in the polymer.

본 발명의 방법은 또한, 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이에 상기 필름을 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane; OTS) 용액에 침지하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The method of the present invention may further comprise immersing the film in an octadecyltrichlorosilane (OTS) solution between steps (b) and (c).

또한, 본 발명은 중합체 필름의 표면에 10 내지 200㎛의 폭 및 10 내지 60㎛의 깊이를 갖는 미세 주름이 형성되고, 윤활유가 흡수되어 있는, 미끄러운 표면을 갖는 필름을 제공한다.The present invention also provides a film having a slippery surface on which a fine wrinkle having a width of 10 to 200 μm and a depth of 10 to 60 μm is formed on the surface of the polymer film, and the lubricant is absorbed.

본 발명에서, 상기 중합체는 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane); PDMS)일 수 있다.In the present invention, the polymer may be poly (dimethylsiloxane) (PDMS).

본 발명에 있어서, 상기 윤활유는 실리콘 오일, n-옥테인(n-octane), n-데케인(n-decane), n-도데케인(n-dodecane), n-헥사데케인(n-hexadecane), 디젤, 가솔린, 원유 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.In the present invention, the lubricating oil is silicone oil, n-octane, n-decane, n-decane, n-dodecane, n-hexadecane ), Diesel, gasoline, crude oil and mixtures thereof.

본 발명에서, 상기 중합체는 투명한 재질일 수 있으며, 유연한(flexible) 재질을 가질 수 있다.In the present invention, the polymer may be a transparent material, it may have a flexible (flexible) material.

본 발명에 있어서, 상기 중합체는 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane); PDMS) 및 실리콘 고무를 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합한 탄성 중합체일 수 있으며, 상기 필름은 5kPa 이하의 얼음부착력을 가질 수 있으며, 50 내지 150% 인장시킨 상태에서 15kPa 이하의 얼음 부착력을 가질 수 있다.In the present invention, the polymer may be an elastomer in which poly (dimethylsiloxane) (PDMS) and silicone rubber are mixed in a weight ratio of 6: 4 to 8: 2, and the film may have ice of 5 kPa or less. It may have an adhesion, and may have an ice adhesion of 15 kPa or less in a 50 to 150% tension state.

본 발명에 따른 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법은 산처리 등의 간단하고 저비용의 공정만을 이용하여 다양한 형상 및 넓은 면적의 미끄러운 표면을 갖는 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 미끄러운 표면을 갖는 필름은 항공기, 자동차, 선박, 건축물, LNG 공기식 기화기 등 표면의 얼음으로 인한 성능 저하 및 사고 유발로 자발적 제상이 필요한 모든 산업분야에서 활용이 가능하다.The method for producing a film having a slippery surface according to the present invention can provide a film having a slippery surface having various shapes and a large area using only a simple and low cost process such as acid treatment. Film having a slippery surface of the present invention can be used in all industries that require voluntary defrosting due to the performance degradation and accidents caused by the surface ice, such as aircraft, automobiles, ships, buildings, LNG pneumatic carburetor.

도 1은 본 발명의 미끄러운 표면을 갖는 필름을 투명한 형태로 제조한 경우(a) 및 곡면에 부착 가능한 형태로 구현한 경우(b)의 이미지를 나타낸다.
도 2는 산 용액에 PDMS 필름을 30초, 90초, 120초 및 150초간 침지한 후의 레이저스캐닝현미경(confocal laser scanning microscopy; CLSM) 이미지를 나타낸다.
도 3은 산 처리 직후(a) 및 산 처리 10분 후(b)에 물로 세척한 PDMS 필름의 CLSM 이미지를 나타낸다.
도 4는 실리콘 오일에 24시간 침지한 후 PDMS 필름 표면의 CLSM 이미지를 나타낸다.
도 5는 다양한 종류의 필름의 얼음 부착력을 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 미끄러운 표면을 갖는 PDMS 필름(a) 및 편평한 표면을 갖는 PDMS 필름(b) 위에서 얼음이 미끄러지는 형태를 나타낸 것이다.
도 7은 인장 전과 후의 미끄러운 표면을 갖는 PDMS 복합재 필름의 외형을 나타낸다.
도 8은 인장 정도에 따른 미끄러운 표면을 갖는 PDMS 복합재 필름의 얼음 부착력을 측정한 결과를 나타낸다.
Figure 1 shows an image of the case having a slippery surface of the present invention when manufactured in a transparent form (a) and when implemented in a form that can be attached to the curved surface (b).
FIG. 2 shows a confocal laser scanning microscopy (CLSM) image after immersing a PDMS film in an acid solution for 30 seconds, 90 seconds, 120 seconds and 150 seconds.
3 shows CLSM images of PDMS films washed with water immediately after acid treatment (a) and 10 minutes after acid treatment (b).
4 shows a CLSM image of the PDMS film surface after 24 hours immersion in silicone oil.
5 shows the results of measuring ice adhesion of various kinds of films.
Figure 6 shows the sliding of ice on the PDMS film (a) having a slippery surface and the PDMS film (b) having a flat surface of the present invention.
7 shows the appearance of a PDMS composite film with a slippery surface before and after tension.
Figure 8 shows the results of measuring the ice adhesion of the PDMS composite film having a slippery surface according to the degree of tension.

이하, 본 발명의 구체적인 양태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져있고 통상적으로 사용되는 것이다.Hereinafter, the specific aspect of this invention is demonstrated in detail. Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.

본 발명은 간단한 공정 및 저비용으로 미끄러운 표면을 갖는 필름을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a film having a slippery surface in a simple process and at low cost.

본 발명의 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법은 아래의 단계를 포함한다:The method for producing a film having a slippery surface of the present invention comprises the following steps:

(a) 중합체 필름을 산 용액에 침지하는 단계;(a) immersing the polymer film in an acid solution;

(b) 침지한 필름을 물로 세척하는 단계; 및(b) washing the immersed film with water; And

(c) 세척한 필름을 윤활유에 침지하여 중합체에 윤활유를 흡수시키는 단계.(c) immersing the washed film in lubricant to absorb the lubricant into the polymer.

본 발명의 공정은 위와 같은 간단한 산처리 및 세척을 통하여 중합체 필름의 표면에 얼음 부착력이 최소화되는 미세주름을 형성할 수 있다.The process of the present invention can form fine wrinkles to minimize the ice adhesion to the surface of the polymer film through a simple acid treatment and washing as described above.

본 발명에 따른 제조방법은 상기 (a) 단계 이전에, 중합체 필름을 이형 필름 상에 부착하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The manufacturing method according to the present invention may further include the step of attaching the polymer film on the release film before step (a).

본 발명에 따른 제조방법은 또한, 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이에 상기 필름을 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane; OTS) 용액에 침지하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The preparation method according to the present invention may further include immersing the film in an octadecyltrichlorosilane (OTS) solution between steps (b) and (c).

1. 중합체 필름 형성 및 이형 필름 부착 단계1. Polymer film forming and release film attaching step

상기 이형 필름은 중합체 필름 상에 미세주름을 형성하는 공정에서 중합체 필름을 고정하는 역할을 할 수 있으며, 최종 제품이 제조된 이후에 이형 필름을 제거하여 스티커의 형태로 사용할 수 있도록 한다.The release film may serve to fix the polymer film in the process of forming the fine wrinkles on the polymer film, and can be used in the form of a sticker by removing the release film after the final product is manufactured.

상기 이형 필름 부착 단계는 액상 형태의 중합체 용액에 이형 필름을 침지시켜 딥코팅(Dip coating) 방식에 의하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 다른 공지의 방법을 사용할 수도 있다.The release film attaching step may be performed by a dip coating method by dipping the release film in the liquid polymer solution, but is not limited thereto, and other known methods may be used.

상기 중합체 용액은 원하는 코팅 두께에 따라 점도를 조절할 수 있으며, 아세톤과 같은 유기 용매를 사용하여 점도를 낮출 수 있다. 중합체 필름이 손상되지 않고 주름이 용이하게 형성되기 위해서는 중합체 필름을 50 내지 600㎛의 두께로 코팅하는 것이 바람직하며, 이를 위하여 중합체 용액에 아세톤을 20 내지 50중량% 첨가하는 것이 바람직하다.The polymer solution can adjust the viscosity according to the desired coating thickness, it can be lowered by using an organic solvent such as acetone. In order that the polymer film is not damaged and wrinkles are easily formed, it is preferable to coat the polymer film with a thickness of 50 to 600 µm, and for this purpose, it is preferable to add 20 to 50% by weight of acetone to the polymer solution.

상기 중합체로는 오일 등의 윤활유를 흡수할 수 있는 재질의 중합체라면 특별히 제한되지 않으나, 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane); PDMS)가 가장 바람직하다.The polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a material capable of absorbing lubricating oil such as oil, but poly (dimethylsiloxane) (PDMS) is most preferred.

상기 중합체에는 우레아, 그래핀, 실리콘, 고무 등을 첨가하여 추가적인 성능을 부여하는 것도 가능하다. 예를 들어, PDMS에 우레아를 첨가하는 경우 소재에 상처가 나도 스스로 치유가 되는 자가 치유 성질이 부여될 수 있고, PDMS에 그래핀을 첨가하는 경우 필름에 전도성을 부여할 수 있으며, PDMS에 실리콘 계열의 고탄성 고분자 소재를 첨가하는 경우 탄력성이 우수한 필름을 형성하는 것이 가능하다.It is also possible to add additional performance by adding urea, graphene, silicone, rubber, and the like to the polymer. For example, when urea is added to PDMS, self-healing properties that heal itself can be imparted even if the material is wound, and when graphene is added to PDMS, conductivity can be imparted to the film, and silicone based PDMS When the high elastic polymer material is added, it is possible to form a film having excellent elasticity.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합체는 PDMS 및 실리콘 고무를 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합한 탄성 중합체일 수 있다. 상기 실리콘 고무의 중량비가 20중량% 미만인 경우 원하는 탄력성을 얻기 어렵고, 40중량% 초과인 경우 선명하지 않은 주름이 형성되거나 필름 자체가 녹아내리는 문제가 있다. 실리콘 고무로는 폴리에스테르 기반의 실리콘고무인 Eco-flex를 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer may be an elastomer mixed with PDMS and silicone rubber in a weight ratio of 6: 4 to 8: 2. If the weight ratio of the silicone rubber is less than 20% by weight, it is difficult to obtain the desired elasticity, and when the weight ratio is more than 40% by weight, there is a problem in that an uneven wrinkle is formed or the film itself melts. Silicone rubber can be used Eco-flex, a polyester-based silicone rubber.

본 발명의 미끄러운 표면을 갖는 필름은 중합체의 종류 및 물성을 달리하여 유연한(flexible) 특성을 갖거나 투명한 형태로 제작될 수 있어(도 1), 보다 다양한 산업에서 활용되는 것이 가능하다.Film having a slippery surface of the present invention can be produced in a flexible form or a transparent form by varying the type and physical properties of the polymer (Fig. 1), it is possible to be utilized in a variety of industries.

2. 산 용액 침지 단계2. Acid solution immersion step

상기 이형 필름 부착 단계에 의해 이형 필름 상에 형성된(또는, 이형 필름 없이 단독의) 중합체 필름은 산 용액에 침치하여 표면 상에 주름을 형성할 수 있다.The polymer film formed on the release film (or alone without the release film) by the release film attaching step may be immersed in an acid solution to form wrinkles on the surface.

상기 산 용액은 중합체 필름의 표면을 산화시킴으로써 주름을 형성할 수 있는 산 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용 가능한 산으로는 황산과 질산을 혼합한 수용액을 이용할 수 있다.The acid solution preferably contains an acid component capable of forming wrinkles by oxidizing the surface of the polymer film. As an acid which can be used preferably in this invention, the aqueous solution which mixed sulfuric acid and nitric acid can be used.

상기 황산은 중합체의 표면을 주도적으로 산화시키는 역할을 하며, 질산은 반응 개시 및 촉진제로서 작용할수 있다.The sulfuric acid serves to dominantly oxidize the surface of the polymer, and nitric acid can act as a reaction initiation and promoter.

본 발명의 일 구현예에서 있어서, 상기 산 용액은 황산, 질산 및 물의 혼합물인 것이 바람직하며, 이 때 황산:질산을 2:1 내지 4:1의 부피비로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 황산 및 질산은 물과 5:1 내지 10:1의 부피비로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산 용액에서 황산의 비율이 40부피% 미만인 경우 중합체 표면에 주름이 형성되기 어렵고, 황산의 비율이 80부피% 초과인 경우 과도한 산화력으로 인하여 주름이 갈라지고 분화구 모양의 움푹 패인 형상이 형성될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid solution is preferably a mixture of sulfuric acid, nitric acid and water, wherein sulfuric acid: nitric acid is preferably used in a volume ratio of 2: 1 to 4: 1. In addition, sulfuric acid and nitric acid are preferably used in a volume ratio of 5: 1 to 10: 1 with water. When the ratio of sulfuric acid in the acid solution is less than 40% by volume, it is difficult to form wrinkles on the surface of the polymer, and when the ratio of sulfuric acid is more than 80% by volume, wrinkles may be cracked and crater-shaped depressions may be formed due to excessive oxidation. have.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 황산:질산:물은 약 6:2:1의 부피비로 사용되는 것이 가장 바람직하다. 상기 혼합물은 혼합 후 약 1시간 가량 교반함으로써 반응성을 낮추어 과도한 산화를 방지하는 것이 바람직하다.In a preferred embodiment of the invention, sulfuric acid: nitric acid: water is most preferably used in a volume ratio of about 6: 2: 1. The mixture is preferably stirred for about 1 hour after mixing to lower the reactivity to prevent excessive oxidation.

상기 산 용액은 80 내지 100℃의 온도로 가열된 이후 중합체 필름을 침지하는 것이 주름 형성을 용이하게 하기 위하여 바람직하다.The acid solution is preferably immersed in the polymer film after being heated to a temperature of 80 to 100 ° C. to facilitate wrinkle formation.

상기 중합체 필름은 10 내지 150초, 바람직하게는 30 내지 120초 동안 상기 산 용액에 침지됨으로써 표면에 주름이 형성될 수 있다. 본 발명에서는 중합체 필름을 산 용액에 침지하는 시간에 따라 표면의 주름의 형태를 제어할 수 있다는 것을 발견하였다. 침지 시간이 상기 범위보다 짧은 경우 주름의 골 깊이가 너무 얇아 얼음 제거 효능이 부족하게 되고, 상기 범위보다 더 길게 침지하는 경우 주름이 너무 커서 오히려 제상 효과를 얻기 어렵다.The polymer film may be wrinkled on the surface by being immersed in the acid solution for 10 to 150 seconds, preferably 30 to 120 seconds. In the present invention, it has been found that the shape of the wrinkles on the surface can be controlled according to the time to immerse the polymer film in the acid solution. If the immersion time is shorter than the above range, the bone depth of the wrinkle is so thin that the ice removal efficiency is insufficient, and if it is immersed longer than the above range, the wrinkle is so large that it is rather difficult to obtain a defrosting effect.

3. 세척 단계3. washing steps

산 용액에 침지한 중합체 필름은 물 또는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol) 등과 같이 중합체 필름 소재의 흡수율이 극히 낮은 용매를 이용하여 세척하는 단계를 거친다.The polymer film immersed in an acid solution is washed with water or a solvent having a very low absorption rate of the polymer film material such as ethylene glycol, glycerol, and the like.

산 용액에서 산 처리된 중합체 필름을 물로 세척하는 경우 산화표면과 탄성중합체층 사이의 잔류 응력의 차이로 인하여 3차원의 미세한 주름이 형성될 수 있으며, 얼음 제거에 효과적인 깊이를 갖는 주름이 형성되게 된다.When the acid treated polymer film is washed with water in an acid solution, three-dimensional fine wrinkles may be formed due to the difference in residual stress between the oxidized surface and the elastomer layer, and wrinkles having an effective depth for removing ice may be formed. .

상기 세척은 산 처리 후 10분 미만 내에 지체없이 수행하는 것이 바람직하다. 산 처리 후 10분이 지나는 경우 영역별로 주름이 형성되지 않거나 선명하지 않은 주름이 형성되는 문제가 있다. 바람직하게는 5분 이내에, 가장 바람직하게는 산 처리 직후에 세척을 수행하는 것이 선명한 주름을 형성할 수 있다.The washing is preferably performed without delay within less than 10 minutes after acid treatment. When 10 minutes have passed after the acid treatment, there is a problem that wrinkles are not formed for each region or wrinkles that are not clear are formed. Performing the washing, preferably within 5 minutes, most preferably immediately after the acid treatment, may produce clear wrinkles.

4. 알킬화 개질 단계4. Alkylation Reforming Step

상기 세척된 중합체 필름 표면의 안정성을 향상시키기 위하여 세척 단계 이후에 표면의 알킬화 개질 단계를 추가로 수행할 수 있다.An alkylation modification step of the surface may be further performed after the washing step to improve the stability of the washed polymer film surface.

알킬화 개질은 자가-조립된(Self-Assembled) 모노레이어(monolayer) 형성에 기반한 옥타데실트리클로로실란 (Octadecyltrichlorosilane; OTS) 용액을 사용할 수 있다.Alkylation modification can use an octadecyltrichlorosilane (OTS) solution based on self-assembled monolayer formation.

상기 OTS 용액은 톨루엔(Toluene) 또는 헥세인(Hexane)과 같은 유기용매에 희석하여 사용하는 것이 바람직하며, 이 때 용매:OTS를 200:1 내지 1000:1의 부피비로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.The OTS solution is preferably diluted with an organic solvent such as toluene or hexane, and at this time, it is preferable to dilute solvent: OTS in a volume ratio of 200: 1 to 1000: 1. .

상기 세척된 중합체 필름은 60분 이상 상기 OTS 희석 용액에 침지하는 것이 바람직하다. 침지 시간이 상기 범위보다 짧은 경우 상기 중합체 필름 표면이 충분히 알킬화 개질되기 어렵다.The washed polymer film is preferably immersed in the OTS dilution solution for at least 60 minutes. If the immersion time is shorter than the above range, the polymer film surface is hardly sufficiently alkylated.

5. 윤활유 흡수 단계5. Lubricant absorption stage

냉각이 완료된 중합체 필름은 윤활유에 침지하여 미세주름 형상에 윤활유가 흡수되도록 할 수 있다.The cooled polymer film may be immersed in the lubricating oil so that the lubricating oil may be absorbed into the fine wrinkle shape.

상기 윤활유로는 실리콘 오일; n-옥테인(n-octane), n-데케인(n-decane), n-도데케인(n-dodecane), n-헥사데케인(n-hexadecane) 등과 같은 파라핀계 오일; 디젤, 가솔린, 원유 등과 같은 석유계 오일 등을 사용할 수 있다.The lubricant may be silicone oil; paraffinic oils such as n-octane, n-decane, n-dodecane, n-hexadecane and the like; Petroleum oils such as diesel, gasoline, crude oil and the like can be used.

상기 침지는 윤활유가 중합체에 완전히 흡수되어 더 이상의 질량 증가가 나타나지 않을 때까지 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 100cs의 실리콘 오일에 PDMS를 첨가하는 경우 24시간이 지나면 오일이 포화되어 질량 증가가 나타나지 않는다.The immersion is preferably carried out until the lubricating oil is completely absorbed by the polymer and no further mass increase is seen. For example, if PDMS is added to 100 cs of silicone oil, the oil will saturate after 24 hours and no mass increase will occur.

윤활유가 중합체에 흡수되면 팽윤이 일어나 표면의 거칠기 및 종횡비가 감소하여 부드러운 형태의 주름으로 변화하게 된다. 주름이 클수록 팽윤되는 폭이 증가하는데 이는 주름에 잔류하게 되는 윤활유의 양이 많아지기 때문이다.When the lubricating oil is absorbed by the polymer, swelling occurs and the roughness and aspect ratio of the surface is reduced to change into a smooth wrinkle. The larger the wrinkle, the more the swelling width is due to the amount of lubricant remaining in the wrinkle.

상기 팽윤 현상을 고려하여, 앞서 산 처리 및 세척 단계에서 형성되는 주름의 폭과 깊이는 윤활유가 흡수되어 변경되는 폭과 깊이를 고려하여 설정하는 것이 바람직하다.In consideration of the swelling phenomenon, it is preferable to set the width and depth of the wrinkles formed in the acid treatment and washing step in consideration of the width and depth of the lubricating oil is absorbed and changed.

본 발명의 일 실시예에서는 최종 형성된 미세 주름이 10 내지 200㎛의 폭과 10 내지 60㎛의 깊이를 갖는 경우 가장 낮은 얼음 부착력을 갖는다는 것을 확인하였다.In one embodiment of the present invention it was confirmed that the final formed fine wrinkles have the lowest ice adhesion when having a width of 10 to 200㎛ and a depth of 10 to 60㎛.

본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 미끄러운 표면을 갖는 필름에 관한 것이다.The invention also relates to a film having a slippery surface produced by the method as described above.

상기 필름은 이형 필름에 부착되어 스티커와 같은 방식으로 편리하게 사용될 수 있다.The film can be attached to a release film and conveniently used in the same manner as a sticker.

상기 필름의 표면은 10 내지 200㎛의 폭과 10 내지 60㎛의 깊이를 갖는 미세주름이 형성된 것이 바람직하며, 윤활유가 흡수되어 있어 얼음이 쉽게 부착되지 않는다. 필름의 두께가 얇은 경우 깊이는 필름의 두께를 고려하여 조절될 수 있다.The surface of the film is preferably formed with fine wrinkles having a width of 10 to 200㎛ and a depth of 10 to 60㎛, lubricating oil is absorbed so that the ice is not easily attached. When the thickness of the film is thin, the depth may be adjusted in consideration of the thickness of the film.

본 발명에 따른 필름은 얼음 부착의 방지가 필요한 물품의 표면에 부착되어 5kPa 이하의 얼음 부착력을 가질 수 있다. 5kPa 이하의 부착력은 종래의 알려진 미끄러운 필름에 비하여 현저히 낮은 수치이다.The film according to the present invention can be attached to the surface of the article that needs to be prevented from adhering to ice and have an ice adhesion of 5 kPa or less. Adhesion below 5 kPa is significantly lower than conventionally known slippery films.

또한, 본 발명의 필름은 첨가 소재에 따라 신축성 소재로 만들어질 수 있어 인장, 압축, 비틀림과 같은 변형 용이하며, 제품 표면에 부착되어 변형이 일어나더라도 주름 구조가 유지되기 때문에 낮은 얼음 부착성 유지할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 PDMS에 고탄성 실리콘 고무를 첨가한 고탄성 필름을 100% 인장(stretching)시킨 상황에서도 15kPa 이하의 낮은 얼음부착력을 나타낸다는 것을 확인하였다.In addition, the film of the present invention can be made of an elastic material according to the additive material is easy to deform, such as tension, compression, torsion, and can maintain a low ice adhesion because the wrinkle structure is maintained even if the deformation occurs attached to the product surface have. In one embodiment of the present invention it was confirmed that exhibits a low ice adhesion of less than 15kPa even in a 100% stretched high elastic film to which high elastic silicone rubber is added to PDMS.

본 발명에 따른 미끄러운 표면을 갖는 필름은 진동, 가열 등 추가적인 에너지 소비 없이도, 물체 표면의 얼음이 자체 무게에 의해 스스로 제거가 될 수 있으며, 향후 항공기, 자동차, 선박, 건축물, LNG 공기식 기화기 등 얼음으로 인한 성능저하 및 사고 유발로 자발적 제상이 필요한 모든 산업분야에서 얼음이 빙결되는 부분에 간단히 부착하여 얼음 생성을 방지할 수 있다.In the film having a slippery surface according to the present invention, the ice on the surface of the object can be removed by its own weight without additional energy consumption such as vibration and heating, and in the future, such as aircraft, automobiles, ships, buildings, LNG pneumatic vaporizers, etc. In all industries where spontaneous defrosting is required due to deterioration of performance and accidents, it is possible to prevent the formation of ice by simply attaching it to the freezing part of the ice.

실시예Example

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples show some experimental methods and compositions in order to illustrate the present invention by way of example, the scope of the present invention is not limited to these examples.

제조예 1: PDMS 필름 제조Preparation Example 1 PDMS Film Preparation

폴리디메틸실론산(PDMS) 전구체 용액 10g에 아세톤 5g을 첨가하여 점도를 조절하였다.The viscosity was adjusted by adding 5 g of acetone to 10 g of polydimethylsilonic acid (PDMS) precursor solution.

5 x 5cm2 크기의 PET 스티커 필름(UBIGEO)을 PDMS 전구체 용액에 담궜다 빼내어 딥코팅 방식으로 스티커 필름 상에 PDMS 액상 막을 형성하였다. PDMS 막이 형성된 스티커 필름을 30분간 실온에서 유지한 후, 100℃ 오븐에서 1시간동안 가열처리하여, 500㎛ 두께의 PDMS 필름을 제조하였다. 5 x 5 cm 2 PET sticker film (UBIGEO) was immersed in the PDMS precursor solution and removed to form a PDMS liquid film on the sticker film by a dip coating method. The sticker film on which the PDMS film was formed was kept at room temperature for 30 minutes, and then heated in an oven at 100 ° C. for 1 hour to prepare a PDMS film having a thickness of 500 μm.

제조예 2: 산 용액 처리Preparation Example 2 Acid Solution Treatment

황산(>95%), 질산 및 탈염수를 6:2:1의 부피비로 혼합하여 산 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 90℃에서 50분간 교반하여 과도한 반응성을 희석하였다.Sulfuric acid (> 95%), nitric acid and demineralized water were mixed at a volume ratio of 6: 2: 1 to prepare an acid mixed solution. The mixed solution was stirred at 90 ° C. for 50 minutes to dilute the excess reactivity.

상기 산 혼합 용액에 제조예 1에서 제조된 PDMS 필름을 침지하여, 30초, 90초, 120초 및 150초 후의 필름 표면 형태를 관찰하였다.The PDMS film prepared in Preparation Example 1 was immersed in the acid mixture solution, and the film surface morphology after 30 seconds, 90 seconds, 120 seconds, and 150 seconds was observed.

각 시간 경과에 따른 표면의 형태를 레이저스캐닝현미경(confocal laser scanning microscopy; CLSM)을 이용하여 측정한 이미지를 도 2에 나타내었다.The image of the shape of the surface over time using a confocal laser scanning microscopy (CLSM) is shown in FIG. 2.

도 2에서, 산 처리를 짧게 하면 작고 촘촘한 주름이 표면에 형성되고, 산 처리를 길게 할수록 크고 깊은 주름이 표면에 형성된다는 것을 알 수 있다.In Fig. 2, it can be seen that when the acid treatment is shortened, small and fine wrinkles are formed on the surface, and as the acid treatment is increased, large and deep wrinkles are formed on the surface.

레이저를 이용하여 주름의 폭, 깊이, 산술평균거칠기(arithmetical average roughness; Ra) 및 제곱평균거칠기(root mean square roughness; Rrms)를 측정한 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results of measuring the width, depth, arithmetic average roughness (R a ) and root mean square roughness (R rms ) of wrinkles using a laser.

반응 시간Reaction time 폭(㎛)Width (㎛) 깊이(㎛)Depth (μm) Ra(㎛)R a (μm) Rrms(㎛)R rms (μm) 30s30 s 38.57 ± 4.7638.57 ± 4.76 16.18 ± 1.0416.18 ± 1.04 3.53 ± 0.413.53 ± 0.41 4.14 ± 0.434.14 ± 0.43 90s90 s 96.36 ± 12.0296.36 ± 12.02 42.03 ± 1.3042.03 ± 1.30 10.72 ± 0.7110.72 ± 0.71 12.04 ± 0.5812.04 ± 0.58 120s120 s 129.87 ± 6.95129.87 ± 6.95 58.54 ± 1.6858.54 ± 1.68 16.01 ± 1.3216.01 ± 1.32 18.08 ± 0.9818.08 ± 0.98 150s150 s 211.11 ± 27.50211.11 ± 27.50 74.38 ± 2.7674.38 ± 2.76 18.71± 2.1518.71 ± 2.15 21.34 ± 1.8021.34 ± 1.80

도 2 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 산 용액에 침지하는 시간이 길어질수록 미세 주름의 폭과 깊이가 길어지고, Ra 및 Rrms 도 커진다는 것을 확인하였다.As shown in Figure 2 and Table 1, the longer the time to be immersed in the acid solution, the longer the width and depth of the fine wrinkles, R a And R rms was also confirmed to be large.

제조예 3: 산 세척Preparation Example 3 Acid Washing

제조예 2에서 산 용액으로 90초 동안 산 처리된 PDMS 필름을 25℃ 물로 산 처리 직후, 또는 산 처리 10분 후에 1분간 세척하여, 각각의 PDMS 필름의 표면을 CLSM로 관찰한 이미지를 도 3에 나타내었다.In the preparation example 2, the PDMS film acid-treated for 90 seconds with an acid solution was washed for 1 minute immediately after the acid treatment with 25 ° C. water or 10 minutes after the acid treatment, and the image of each PDMS film was observed with CLSM in FIG. 3. Indicated.

도 3에서, 산 처리 직후에 물로 세척한 경우 PDMS 필름의 표면에 선명한 주름이 형성된 것이 확인되지만(도 3(a)), 산 처리 10분 후에 물로 세척한 경우에는 영역별로 주름이 형성되지 않거나 선명하지 않은 미세주름이 형성된 것을 확인할 수 있다(도 3(b)).In Fig. 3, when washing with water immediately after the acid treatment, clear wrinkles were formed on the surface of the PDMS film (Fig. 3 (a)), but when washing with water after 10 minutes of acid treatment, wrinkles were not formed or cleared for each area. It can be seen that the fine wrinkles are not formed (Fig. 3 (b)).

제조예 4: 윤활유 흡수Preparation Example 4 Lubricant Absorption

제조예 1에서 각 시간 별로 산 처리한 PDMS 필름을 세척 직후 25℃ 물로 세척한 다음, 100cs의 실리콘 오일이 담겨진 반응조에 침지하여 오일이 PDMS 필름에 흡수되도록 처리하였다.In Preparation Example 1, the acid-treated PDMS film was washed with water at 25 ° C. immediately after washing, and then immersed in a reactor containing 100 cs of silicone oil, thereby treating the oil to be absorbed into the PDMS film.

24시간 동안 침지 후 PDMS 필름 표면의 CLSM 이미지를 도 4에 나타내었다.The CLSM image of the PDMS film surface after immersion for 24 hours is shown in FIG. 4.

도 4에서, 오일이 흡수된 미세 주름은 거칠기 및 종횡비가 감소하여 더 부드러운 형태를 나타낸다는 것을 알 수 있다.In FIG. 4, it can be seen that the fine wrinkles in which the oil is absorbed exhibits a softer shape with reduced roughness and aspect ratio.

오일에 24시간 침지하기 전과 후의 구체적인 주름의 폭, 깊이 등의 변화를 아래의 표 2에 나타내었다.Changes in the width, depth, and the like of specific wrinkles before and after immersion in oil for 24 hours are shown in Table 2 below.

산화 시간Oxidation time 윤활유 침지 시간Lubricant Soak Time 폭(㎛)Width (㎛) 깊이(㎛)Depth (μm) Ra(㎛)R a (μm) Rrms(㎛)R rms (μm) 30초30 seconds 침지 전Before immersion 38.57 ± 4.7638.57 ± 4.76 16.18 ± 1.0416.18 ± 1.04 3.53 ± 0.413.53 ± 0.41 4.14 ± 0.434.14 ± 0.43 24시간 침지 후After 24 hours soaking 38.51 ± 3.5038.51 ± 3.50 11.46 ± 1.9811.46 ± 1.98 2.34 ± 0.142.34 ± 0.14 2.80 ± 0.182.80 ± 0.18 90초90 sec 침지 전Before immersion 96.36 ± 12.0296.36 ± 12.02 42.03 ± 1.3042.03 ± 1.30 10.72 ± 0.7110.72 ± 0.71 12.04 ± 0.5812.04 ± 0.58 24시간 침지 후After 24 hours soaking 105.55 ± 4.31105.55 ± 4.31 30.45 ± 2.6230.45 ± 2.62 8.16 ± 0.588.16 ± 0.58 9.52 ± 0.679.52 ± 0.67 120초120 seconds 침지 전Before immersion 129.87 ± 6.95129.87 ± 6.95 58.54 ± 1.6858.54 ± 1.68 16.01 ± 1.3216.01 ± 1.32 18.08 ± 0.9818.08 ± 0.98 24시간 침지 후After 24 hours soaking 181.97 ± 10.71181.97 ± 10.71 49.10 ± 4.6249.10 ± 4.62 14.09 ± 1.3914.09 ± 1.39 16.09 ± 1.5116.09 ± 1.51 150초150 sec 침지 전Before immersion 211.11 ± 27.50211.11 ± 27.50 74.38 ± 2.7674.38 ± 2.76 18.71 ± 2.1518.71 ± 2.15 21.34 ± 1.8021.34 ± 1.80 24시간 침지 후After 24 hours soaking 240.63 ± 16.98240.63 ± 16.98 56.15 ± 5.8456.15 ± 5.84 14.85 ± 1.6014.85 ± 1.60 16.70 ± 1.3616.70 ± 1.36

상기 표 2에서, 24시간 침지에 의해 윤활유가 중합체에 흡수되면, 주름의 폭이 10 내지 40% 증가하고, 깊이가 15 내지 30% 감소하게 된다는 것을 알 수 있다. 주름이 클수록 팽윤되는 폭이 증가하는데 이는 주름에 잔류하게 되는 윤활유의 양이 많아지기 때문이다.In Table 2, when the lubricating oil is absorbed by the polymer by 24 hours immersion, it can be seen that the width of the wrinkles is increased by 10 to 40%, the depth is reduced by 15 to 30%. The larger the wrinkle, the more the swelling width is due to the amount of lubricant remaining in the wrinkle.

실시예 1: 얼음 부착력 측정Example 1 Measurement of Ice Adhesion

제조된 미끄러운 표면을 갖는 PDMS 필름의 얼음 부착력을 알아보기 위하여, 알루미늄판, 미세주름이 형성되지 않은 PDMS 필름, 실리콘 오일을 흡수시킨 미세주름이 형성되지 않은 PDMS 필름, 제조예 1에 따라 90초간 산 처리 직후에 물로 세척하여 주름을 형성시킨 PDMS 필름, 및 제조예 3에서 90초간 산 처리 및 오일 흡수된 PDMS 필름을 각각 준비하여 얼음부착력을 측정하였다.In order to investigate the ice adhesion of the PDMS film having a slippery surface, the aluminum plate, the PDMS film without the fine wrinkles, the PDMS film without the fine wrinkles absorbed with silicone oil, acid for 90 seconds according to Preparation Example 1 Immediately after treatment, PDMS films were washed with water to form wrinkles, and acid treatment and oil absorbed PDMS films were prepared for 90 seconds in Preparation Example 3, respectively, and ice adhesion was measured.

얼음부착력은 항온항습기 내부에서 내경 7.6mm, 두께 0.5mm의 플라스틱 관을 측정하고자 하는 표면 위에 세워 놓고 200μL의 물을 관 내부에 주입하여 영하 15℃에서 30분간 완전히 빙결되도록 하였다. 이후 얼음부착력을 측정하는 탐침(probe)이 측정 표면으로부터 1mm 높이에서 측정 표면에 대하여 전단방향으로 0.05mm/s로 이동하면서 플라스틱 관을 밀어낼 때 발생하는 힘을 측정하였다. 측정 결과를 도 5에 나타내었다.The ice adhesion force was placed in the thermo-hygrostat inside a plastic tube with a diameter of 7.6 mm and a thickness of 0.5 mm on the surface to be measured, and 200 μL of water was injected into the tube to completely freeze at minus 15 ° C. for 30 minutes. Then, the force generated when the probe measuring ice adhesion force was pushed out of the plastic tube while moving from 0.05 mm / s in shear direction with respect to the measurement surface at a height of 1 mm from the measurement surface. The measurement results are shown in FIG. 5.

도 5에서 오일이 흡수된 PDMS 필름은 주름이 형성된 PDMS 필름에 비하여 더 낮은 얼음 부착력을 나타내었으며, 주름이 형성되고 오일이 흡수된 PDMS 필름이 가장 낮은 얼음 부착력을 나타내었다.In FIG. 5, the oil-absorbed PDMS film showed lower ice adhesion than the wrinkled PDMS film, and the wrinkled and oil-absorbed PDMS film showed the lowest ice adhesion.

본 발명에 따른 미끄러운 표면을 갖는 PDMS 필름은 공업상 가장 많이 이용되는 알루미늄판에 비하여 약 200배정도 낮은 5kPa 이하의 얼음 부착력을 나타내었다.The PDMS film having a slippery surface according to the present invention exhibited an ice adhesion of 5 kPa or less, which is about 200 times lower than that of the most widely used aluminum sheet in the industry.

실시예 2: 얼음 미끄러짐 확인Example 2: Ice Slip Check

본 발명의 미끄러운 표면을 갖는 PDMS 필름과 편평한 표면을 갖는 PDMS 필름에 대하여 실제로 얼음이 미끄러지는 정도를 확인하였다. 본 발명의 미끄러운 표면을 갖는 PDMS 필름은 제조예 3에서 90초간 산 처리 및 오일 흡수된 PDMS 필름을 사용하였다.For the PDMS film having the slippery surface and the PDMS film having the flat surface of the present invention, the degree of ice slip was actually confirmed. The PDMS film having the slippery surface of the present invention used an acid treated and oil absorbed PDMS film for 90 seconds in Preparation Example 3.

두 필름을 5° 기울임각으로 기울여지도록 고정하고, 동일한 크기의 얼음을 올려서 시간이 지남에 따라 미끄러져 내려가는 정도를 측정하였다.Both films were fixed at a 5 ° tilt angle and the same size of ice was raised to measure the degree of sliding down over time.

도 6(a)에서, 미끄러운 표면을 갖는 PDMS 필름의 경우 시간이 경과함에 따라 얼음이 점차 아래로 흘러내려가는 것을 확인할 수 있다.In Figure 6 (a), in the case of the PDMS film having a slippery surface it can be seen that the ice gradually flows down over time.

반면, 도 6(b)에서, 편평한 표면의 PDMS 필름은 시간이 지나가도 얼음이 그 자리에 고정되어 있는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in Figure 6 (b), the flat surface of the PDMS film can be seen that the ice is fixed in place over time.

실시예 3: 주름의 크기에 따른 얼음 부착력 분석Example 3: Analysis of ice adhesion according to the size of the wrinkles

주름의 폭과 깊이에 따른 얼음 부착력을 확인하기 위하여, 산 처리 시간을 조절하여 각기 다른 폭과 깊이로 주름이 형성된 각 시편들에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 얼음 부착력을 측정하여 그 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.In order to confirm the ice adhesion force according to the width and depth of the wrinkles, by measuring the acid treatment time and measuring the ice adhesion force in the same manner as in Example 1 for each of the specimens wrinkled at different widths and depths, It is shown in Table 3 below.

반응 시간Reaction time 폭(㎛)Width (㎛) 깊이(㎛)Depth (μm) 얼음부착력(kPa)Ice adhesion (kPa) 0s(평판)0 s (reputation) -- -- 35.24 ± 8.0935.24 ± 8.09 30s30 s 38.57 ± 4.7638.57 ± 4.76 16.18 ± 1.0416.18 ± 1.04 7.92 ± 0.847.92 ± 0.84 90s90 s 96.36 ± 12.0296.36 ± 12.02 42.03 ± 1.3042.03 ± 1.30 5.14 ± 2.255.14 ± 2.25 120s120 s 129.87 ± 6.95129.87 ± 6.95 58.54 ± 1.6858.54 ± 1.68 8.21 ± 4.288.21 ± 4.28 150s150 s 211.11 ± 27.50211.11 ± 27.50 74.38 ± 2.7674.38 ± 2.76 22.52 ± 4.4122.52 ± 4.41

실험 결과, 폭 10 내지 200㎛, 깊이 10 내지 60㎛의 미세주름을 갖는 PDMS 필름이 폭 200㎛ 초과, 깊이 60㎛ 초과의 미세주름을 갖는 PDMS 필름에 비하여 더 낮은 얼음 부착력을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.As a result, it can be seen that the PDMS film having a fine wrinkle having a width of 10 to 200 μm and a depth of 10 to 60 μm exhibits lower ice adhesion than the PDMS film having a fine wrinkle having a width of more than 200 μm and a depth of more than 60 μm. there was.

실시예 4: 필름의 인장 후 얼음 부착력 분석Example 4 Analysis of Ice Adhesion After Tensile Film

필름의 형태 변형 후에도 얼음 부착력이 유지되는 지를 확인하기 위하여, 신축성 PDMS 필름을 제조하였다.In order to confirm that ice adhesion is maintained even after the deformation of the film, a stretchable PDMS film was prepared.

PDMS 전구체 용액 7g, 아세톤 5g 및 고탄성 실리콘 고무(Eco-flex, Smooth-On) 3g을 혼합하여 제조예 1의 방법으로 동일한 규격의 복합재 필름을 제작하였다.7 g of PDMS precursor solution, 5 g of acetone, and 3 g of high elastic silicone rubber (Eco-flex, Smooth-On) were mixed to prepare a composite film having the same specification as in Preparation Example 1.

이후 제조예 3에서와 동일한 방법으로 90초간 산 처리 및 오일 흡수된 복합재 필름을 제작하였다. 변형된 상황에 따른 얼음부착력을 측정하기 위하여 필름을 인장(stretching) 시켜 클램프로 끝단을 고정한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 얼음부착력을 측정하였다. 측정결과를 도 8에 나타내었다.Thereafter, an acid treated and oil absorbed composite film was prepared for 90 seconds in the same manner as in Preparation Example 3. In order to measure the ice adhesion force according to the modified situation, the film was stretched and the ends were fixed with a clamp, and then the ice adhesion force was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in FIG. 8.

도 8에서 확인 가능한 바와 같이, 본 발명의 미끄러운 표면을 갖는 필름은 50% 및 100% 인장시에도 여전히 15kPa 이하(약 10kPa)의 낮은 얼음 부착력을 나타내었다. 이는 필름의 표면에 형성된 주름이 인장 시에도 어느정도 형태를 유지하여 얼음에 대한 낮은 부착력을 나타내는 것으로 판단된다.As can be seen in FIG. 8, the film with the slippery surface of the present invention still exhibited low ice adhesion of 15 kPa or less (about 10 kPa) even at 50% and 100% tensile. It is judged that the wrinkles formed on the surface of the film maintain a certain shape even when being tensioned and thus exhibit low adhesion to ice.

이상으로 본 발명의 내용의 특정부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As described above in detail a specific part of the content of the present invention, for those of ordinary skill in the art, such a specific description is only a preferred embodiment, which is not limited by the scope of the present invention Will be obvious. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (20)

아래의 단계를 포함하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법:
(a) 중합체 필름을 80 내지 100℃에서, 30 내지 120초 동안 산 용액에 침지하는 단계;
(b) 침지한 필름을 물로 세척하는 단계; 및
(c) 세척한 필름을 윤활유에 침지하여 중합체에 윤활유를 흡수시켜 필름의 표면에 10 내지 200㎛의 폭 및 10 내지 60㎛의 깊이를 갖는 미세 주름을 형성하는 단계.
A method for producing a film having a slippery surface, comprising the following steps:
(a) immersing the polymer film in an acid solution at 80 to 100 ° C. for 30 to 120 seconds;
(b) washing the immersed film with water; And
(c) immersing the washed film in lubricating oil to absorb lubricating oil in the polymer to form fine wrinkles having a width of 10 to 200 μm and a depth of 10 to 60 μm on the surface of the film.
제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계 이전에 중합체 필름을 이형 필름 상에 부착하는 단계를 추가로 포함하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법.
The method of claim 1,
A method of making a film having a slippery surface, further comprising the step of attaching a polymer film on a release film prior to step (a).
제 1 항에 있어서,
상기 (b) 단계 및 (c) 단계 사이에, 상기 필름을 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane; OTS) 용액에 침지하는 단계를 추가로 포함하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법.
The method of claim 1,
Between (b) and (c), further comprising the step of immersing the film in octadecyltrichlorosilane (OTS) solution, the method of producing a film having a slippery surface.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체가 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane); PDMS)인 것을 특징으로 하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법.
The method of claim 1,
A method for producing a film having a slippery surface, characterized in that the polymer is poly (dimethylsiloxane) (PDMS).
제 1 항에 있어서,
상기 중합체가 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane); PDMS) 및 실리콘 고무를 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합한 탄성 중합체인 것을 특징으로 하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법.
The method of claim 1,
The polymer is an elastic polymer obtained by mixing poly (dimethylsiloxane) (polyMS) and silicone rubber in a weight ratio of 6: 4 to 8: 2.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 필름의 두께가 50 내지 600㎛인 것을 특징으로 하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법.
The method of claim 1,
The thickness of the polymer film is 50 to 600 ㎛, characterized in that the slippery surface of the film production method.
제 1 항에 있어서,
상기 산 용액이 황산, 질산 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법.
The method of claim 1,
The acid solution comprises sulfuric acid, nitric acid and water, the method of producing a film having a slippery surface.
제 7 항에 있어서,
상기 황산:질산이 2:1 내지 4:1의 부피비를 갖고,
(황산+질산):물이 5:1 내지 10:1의 부피비를 갖는 것을 특징으로 하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The sulfuric acid: nitric acid has a volume ratio of 2: 1 to 4: 1,
(Sulfuric acid + nitric acid): A method for producing a film having a slippery surface, wherein water has a volume ratio of 5: 1 to 10: 1.
삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 (b) 단계는 (a) 단계 후 5분이 되기 전에 수행하는 것을 특징으로 하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법.
The method of claim 1,
Step (b) is performed before the 5 minutes after step (a), characterized in that the manufacturing method of the film having a slippery surface.
제 1 항에 있어서,
상기 윤활유가 실리콘 오일, n-옥테인(n-octane), n-데케인(n-decane), n-도데케인(n-dodecane), n-헥사데케인(n-hexadecane), 디젤, 가솔린, 원유 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법.
The method of claim 1,
The lubricating oil is silicone oil, n-octane, n-decane, n-decane, n-dodecane, n-hexadecane, n-hexadecane, diesel, gasoline A process for producing a film having a slippery surface, characterized in that it is selected from crude oil and mixtures thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계는 중합체에 윤활유가 포화될때까지 수행하는 것을 특징으로 하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름의 제조방법.
The method of claim 1,
The step (c) is characterized in that it is carried out until the lubricant is saturated in the polymer, a method for producing a film having a slippery surface.
중합체 필름의 표면에 10 내지 200㎛의 폭 및 10 내지 60㎛의 깊이를 갖는 미세 주름이 형성되고, 윤활유가 흡수되어 있는, 미끄러운 표면을 갖는 필름.
A film having a slippery surface in which fine wrinkles having a width of 10 to 200 μm and a depth of 10 to 60 μm are formed on the surface of the polymer film, and lubricating oil is absorbed.
제 14 항에 있어서,
상기 중합체가 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane); PDMS)인 것을 특징으로 하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름.
The method of claim 14,
A film having a slippery surface, characterized in that the polymer is poly (dimethylsiloxane) (PDMS).
제 14 항에 있어서,
상기 윤활유가 실리콘 오일, n-옥테인(n-octane), n-데케인(n-decane), n-도데케인(n-dodecane), n-헥사데케인(n-hexadecane), 디젤, 가솔린, 원유 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름.
The method of claim 14,
The lubricating oil is silicone oil, n-octane, n-decane, n-decane, n-dodecane, n-hexadecane, n-hexadecane, diesel, gasoline And a slippery surface, characterized in that it is selected from crude oil and mixtures thereof.
제 14 항에 있어서,
상기 중합체가 투명한 재질인 것을 특징으로 하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름.
The method of claim 14,
A film having a slippery surface, characterized in that the polymer is a transparent material.
제 14 항에 있어서,
5kPa 이하의 얼음 부착력을 갖는 것을 특징으로 하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름.
The method of claim 14,
A film having a slippery surface, characterized by having an ice adhesion of 5 kPa or less.
제 14 항에 있어서,
상기 중합체가 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane); PDMS) 및 실리콘 고무를 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합한 탄성 중합체인 것을 특징으로 하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름.
The method of claim 14,
The polymer having a slippery surface, characterized in that the polymer is an elastic polymer in which poly (dimethylsiloxane) (PDMS) and silicone rubber are mixed in a weight ratio of 6: 4 to 8: 2.
제 19 항에 있어서,
상기 필름을 50 내지 150% 인장시킨 상태에서 15kPa 이하의 얼음 부착력을 갖는 것을 특징으로 하는, 미끄러운 표면을 갖는 필름.
The method of claim 19,
A film with a slippery surface, characterized in that it has an ice adhesion of 15 kPa or less in a state where the film is stretched 50 to 150%.
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