KR102012834B1 - method for manufacturing graphene complex electrolysis electrodes for wastewater processing and sterilization - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 오폐수 처리 및 살균소독용 그래핀 복합 전기분해 전극 제조 방법은 전처리된 전기전도성인 전극모재를 준비하는 단계; 전극촉매 원료물질 용액을 제조하는 단계; 상기 전극촉매 원료물질 용액을 상기 전극모재 상에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 전극모재를 열분해 처리하는 단계;를 포함하고, 상기 열분해 처리 단계는, 코팅된 전극 모재를 100℃ ~ 120℃에서 1차적으로 열처리하여 저온 건조를 실시하고, 상기 1차 열처리 후에 350℃ 미만인 온도에서 열분해 과정을 실시하고, 상기 열분해 과정 이후 냉각이 이루어진 후, 500℃ ~ 800℃ 온도 영역에서 2차적으로 열확산 처리하는 공정이 이루어진다.According to the present invention, there is provided a graphene composite electrolysis electrode manufacturing method for treating wastewater and disinfecting, preparing an electrode base material which is pretreated electroconductive; Preparing an electrocatalyst raw material solution; Coating the electrode catalyst raw material solution on the electrode base material; And pyrolytically treating the coated electrode base material, wherein the pyrolysis treatment step includes performing a low temperature drying by primarily heat-treating the coated electrode base material at 100 ° C. to 120 ° C., and after the first heat treatment, 350. The pyrolysis process is carried out at a temperature of less than ℃, and after cooling is performed after the pyrolysis, the process of secondary thermal diffusion in the temperature range of 500 ℃ ~ 800 ℃ is made.
Description
본 발명은 오폐수처리, 각종 음용수 및 공업 용수의 살균소독, 도금 산업용 양극, 각종 산업용 가스 생산용 전기분해 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전극 비활성 촉매물질인 탄소의 평면 구조를 갖는 그래핀과 백금족계 촉매물질인 이리듐을 이용하여 전기분해용 복합전극을 제조하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing wastewater treatment, sterilization and disinfection of various drinking and industrial waters, plating anodes, and electrolysis electrodes for producing various industrial gases. More specifically, the present invention relates to a technique for preparing a composite electrode for electrolysis using graphene having a planar structure of carbon, which is an electrode inert catalyst material, and iridium, which is a platinum group-based catalyst material.
일반 가정이나 각종 산업에서 배출되는 오폐수의 처리 및 살균소독은 다양한 처리 공법을 사용하고 있다. 통상적인 오폐수처리는 1차로 화학적 처리(응집반응)를 한 후 2차로 응집물의 침전, 3차로 목적제거물질의 화학적 반응 4차로 PH조정단계를 거쳐 최종적으로 생물학적 처리를 한다. Treatment and sterilization of waste water discharged from general households and various industries uses various treatment methods. In conventional wastewater treatment, the first chemical treatment (agglomeration reaction) is followed by the second precipitation of aggregates and the third chemical reaction of the target removal material.
이때 경우에 따라서는 원활한 화학 반응 및 이온성 물질을 제거하기 위하여 멤브레인 처리 단계를 사용한다. 그러나 이와 같은 방법만으로는 다양한 산업에서 배출되는 난분해성 유기물, 독성 이온물질의 완전한 제거는 어렵고, 화학적 처리 후 제거 되지 않은 잔류성 유기물질 등은 수질 및 토양 오염의 주범이 되고 있다. In this case, a membrane treatment step is used to smoothly react chemically and remove ionic materials. However, this method alone is difficult to completely remove the hard-decomposable organic substances, toxic ionic substances emitted from various industries, and residual organic substances that have not been removed after chemical treatment are the main culprit of water and soil pollution.
이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 고도산화처리 방법 등이 적용되고 있다. 예를 들어 UV-펜톤 산화처리, 오존산화처리, 플라즈마 처리, RO법, MBR법, EDR법, 전기분해 처리 등이 대표적인 공법으로 오폐수의 종류, 경제성 및 효율에 따라 각종 산업에 적용되고 있다. In order to solve this problem, various advanced oxidation treatment methods have been applied. For example, UV-Fenton oxidation treatment, ozone oxidation treatment, plasma treatment, RO method, MBR method, EDR method, electrolysis treatment, etc. are representative methods and are applied to various industries according to the type of wastewater, economic efficiency and efficiency.
전기분해에 의한 오폐수 처리는 안정적 처리 특성과 간편한 유지 관리 측면에서 타 처리공법과는 차별되어 점차 공법 적용이 확대되어 가고 있으나 고 전류효율, 고 전극수명 및 고 산화전위 특성을 갖는 전극촉매물질에 대한 요구는 지속적으로 요구되어 왔다.The treatment of wastewater by electrolysis is gradually expanding its application to other treatment methods in terms of stable treatment characteristics and easy maintenance, but it has been applied to electrode catalyst materials with high current efficiency, high electrode life and high oxidation potential. The demand has been constantly demanded.
기존의 전기분해 수처리용 전극은 불충분한 기계적 안정성을 갖는 흑연전극, 전기분해 반응 동안 독성이온을 방출하는 Pb, PbO2, 산화 전위는 크나 전극 수명이 짧은 SnO2기 전극, 각종 산업에서 널리 사용되고 있는 IrO2, PtO2, RuO2기 전극들은 수명은 충분하나 산화 전위가 작아 난분해성 물질이나 독성 이온성 물질의 산화 분해 처리에 한계를 나타내는 문제점을 안고 있다.Conventional electrolytic water treatment electrodes are graphite electrodes with insufficient mechanical stability, Pb, PbO 2 which emit toxic ions during electrolysis reaction, SnO 2 group electrodes with high oxidation potential but short electrode life, and are widely used in various industries. IrO 2 , PtO 2 , and RuO 2 group electrodes have a long life but have a small oxidation potential and thus have limitations in oxidative decomposition treatment of hardly decomposable or toxic ionic materials.
이러한 의미에서 보론을 도핑한 다이아몬드 전극(BDD)은 전극 산화환원 전위가 3eV 이상으로 난 분해성 유기물 및 고 독성 이온 함유 폐수 처리에 효율적이다.In this sense, the boron-doped diamond electrode (BDD) has an electrode redox potential of 3 eV or more, which is effective for treatment of hardly decomposable organic matter and highly toxic ion-containing wastewater.
그러나, BDD 전극은 그 제조 특성상 전극 모재는 고융점 금속에 제한적이고 형상 및 크기 또한 HF-CVD 공법의 제조로 인하여 다양한 오폐수 및 살균소독 처리 시스템에 적용하기 위해서는 제한이 따른다. However, the BDD electrode has a limitation in that the electrode base material is limited to a high melting point metal and its shape and size also apply to various wastewater and sterilization treatment systems due to the manufacture of the HF-CVD method.
따라서, 바람직한 전극은 고 전류효율, 고 전극수명, 형상 및 크기 자유도는 물론 산화전위가 커서 난분해성 유기물질이나 고 독성 이온 물질의 분해에 용이하여야 한다. 즉, 산화전위가 커서 산화력이 작은 산소보다 오존이나 수산화 라디칼과 같은 강력한 산화제 생성에 의하여 각종 바이러스 류의 살균소독은 물론 난분해성 유무기 오염 물질, 고독성 이온성 물질, 난분해성 염료물질 들을 산화환원 반응에 의한 분해를 충족시킬 수 있는 전극이 필수 불가결하다. Therefore, the preferred electrode should be easy to decompose highly decomposable organic material or highly toxic ionic material because of high current efficiency, high electrode life, shape and size freedom, as well as high oxidation potential. In other words, the redox reaction of not only disinfecting various types of viruses but also hardly degradable organic-inorganic contaminants, highly toxic ionic substances, and hardly degradable dyes by generating strong oxidants such as ozone and hydroxyl radicals than oxygen having a small oxidation potential due to its large oxidation potential An electrode capable of meeting decomposition by is indispensable.
그래핀 산화물의 코팅방법에 의해 전극 표면 상에 박막을 형성하는 방안을 제시하는 종래의 문헌으로는 등록특허 제10-1635835호 및 등록특허 제10-1585767호를 참조할 수 있다. 상기 문헌들은 그래핀 산화물 용액을 각종 다양한 기재의 표면에 직접 코팅하고 건조시킨 후 열처리를 하여 기재의 표면에 그래핀 박막을 형성시키거나, 열처리 후 냉각하는 과정을 통해 그래핀 박막을 제조하는 방안에 대한 내용을 개시하지만, 여전히 전극촉매 물질인 그래핀을 단독 또는 다른 물질 상에 혼합하여 전극 촉매용액을 제조함으로써 전기전도성을 갖는 전극모재에 코팅하고 열분해 처리하는 가공 단계를 통해 그래핀 복합 전기분해 전극을 제조하는 방안에 대해서는 구체적으로 개시하지 않는바, 문제점을 해소하는 데에는 한계가 있다.Conventional documents suggesting a method of forming a thin film on an electrode surface by coating a graphene oxide may be referred to Patent Nos. 10-1635835 and 10-1585767. The above documents are directed to a method of manufacturing a graphene thin film by directly coating a graphene oxide solution on the surface of various substrates and drying and forming a graphene thin film on the surface of the substrate, or cooling after heat treatment. However, the graphene composite electrolysis electrode is subjected to a processing step of coating and pyrolysing an electrode base material having electrical conductivity by preparing an electrode catalyst solution by mixing graphene, which is still an electrocatalyst material, alone or on another material. It does not disclose in detail about the method for manufacturing a bar, there is a limit in solving the problem.
(특허문헌 1) KR10-1635835 B(Patent Document 1) KR10-1635835 B
(특허문헌 2) KR10-1585767 B(Patent Document 2) KR10-1585767 B
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해소하고자 하는 것으로서, 그래핀 복합 전기분해용 전극 모재는 산 및 알칼리에 비활성 소재로 고순도 그라파이트를 사용하고 활성 소재로는 티타늄, 몰리브데늄, 탄탈륨, 니켈 등을 사용하고, 전극 모재 상에 그래핀 단독 또는 그래핀과 백금계 이리듐 촉매물질 등을 혼합하여 코팅한 후 열분해 처리를 하여 오폐수 처리 및 살균 소독을 달성하기 위한 전기분해 전극을 제조하는 방안을 제공하는 것이 목적이다.The present invention is intended to solve the above problems, the electrode base material for graphene composite electrolysis uses high-purity graphite as an inert material to acid and alkali, and titanium, molybdenum, tantalum, nickel, etc. as the active material The present invention provides a method of manufacturing an electrolysis electrode for treating wastewater and disinfecting by subjecting graphene alone or a mixture of graphene and a platinum-based iridium catalyst material to the electrode base material, followed by pyrolysis treatment. to be.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 오폐수 처리 및 살균소독용 그래핀 복합 전기분해 전극 제조 방법은 전처리된 전기전도성인 전극모재를 준비하는 단계; 전극촉매 원료물질 용액을 제조하는 단계; 상기 전극촉매 원료물질 용액을 상기 전극모재 상에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 전극모재를 열분해 처리하는 단계;를 포함하고, 상기 열분해 처리 단계는, 코팅된 전극 모재를 100℃ ~ 120℃에서 1차적으로 열처리하여 저온 건조를 실시하고, 상기 1차 열처리 후에 350℃ 미만인 온도에서 열분해 과정을 실시하고, 상기 열분해 과정 이후 냉각이 이루어진 후, 500℃ ~ 800℃ 온도 영역에서 2차적으로 열확산 처리하는 공정이 이루어진다.In order to achieve the above object, the present invention provides a graphene composite electrolysis electrode manufacturing method for wastewater treatment and sterilization, comprising: preparing an electrode base material that is pre-treated electrically conductive; Preparing an electrocatalyst raw material solution; Coating the electrode catalyst raw material solution on the electrode base material; And pyrolytically treating the coated electrode base material, wherein the pyrolysis treatment step includes performing a low temperature drying by primarily heat-treating the coated electrode base material at 100 ° C. to 120 ° C., and after the first heat treatment, 350. The pyrolysis process is carried out at a temperature of less than ℃, and after cooling is performed after the pyrolysis, the process of secondary thermal diffusion in the temperature range of 500 ℃ ~ 800 ℃ is made.
상기 전극 모재는 산과 알칼리에 비활성 소재로서 비금속 소재인 고순도 그라파이트를 사용하고, 활성 소재로서는 티타늄, 탄탈륨, 몰리브데늄, 동계, 니켈, 철 및 스텐레스계 금속을 포함하는 금속 소재 중 어느 하나를 사용한다.The electrode base material uses high purity graphite, which is a non-metallic material, as an inert material to acids and alkalis, and any one of metal materials including titanium, tantalum, molybdenum, copper, nickel, iron, and stainless steels as an active material. .
상기 전극촉매 원료물질 용액은 그래핀을 단독으로 채용하거나, 그래핀과 이리듐염화물 혼합 물질을 몰비 0.1:1 ~ 1:1 로 조정하여 각각 또는 혼합한 상태에서 유기물계 용액인 부탄올, 알코올 및 이소프로판올(IPA) 용액 증 어느 하나에 혼합하여 30분 이상 초음파 교반 제조한다.The electrocatalyst raw material solution may be used alone, or graphene and iridium chloride mixed materials are adjusted to a molar ratio of 0.1: 1 to 1: 1, respectively, or organic solvent-based solutions butanol, alcohol and isopropanol ( IPA) solution mixed with any one of the solvents to prepare an ultrasonic stirring for 30 minutes or more.
상기 1차 열처리, 열분해 및 냉각 과정은 20회 이하에서 반복적으로 이루어진다.The first heat treatment, pyrolysis and cooling process is repeated 20 times or less.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 오폐수 처리 및 살균소독용 그래핀 복합 전기분해 전극 제조 방법은 전기전도성 전극모재에 그래핀 단독, 그래핀 복합촉매물질 또는 그래핀+이리듐염화물을 전극모재 표면에 균일하게 코팅하여 열분해 처리함으로써 기존의 불용성 전극보다 훨씬 넓은 전극 전위창을 구현한다.According to the present invention, a method for preparing a graphene composite electrolysis electrode for treating wastewater and disinfecting and disinfecting uniformly includes graphene alone, a graphene composite catalyst material, or graphene + iridium chloride on the surface of the electrode base material. By coating and pyrolysing, the electrode potential window is much wider than conventional insoluble electrodes.
본 발명은 일반적인 불용성 전극에서 구현할 수 없었던 전극 반응 즉, 수산화라디칼, 오존의 생성을 활성화시켜 각종 난분해성 물질의 분해처리를 가능하게 할 뿐만 아니라 산 및 알칼리에 비활성인 그래핀을 사용함으로 인한 다양한 전기분해 환경에서의 전극의 안정성, 내구성을 향상시켜 오폐수 처리산업 및 물 산업 등에 적용될 수 있다.The present invention enables the decomposition of various hardly decomposable substances by activating the production of electrode reactions, ie, radicals of radicals and ozone, which could not be realized in general insoluble electrodes, as well as various electricity by using graphene which is inert to acids and alkalis. It can be applied to the wastewater treatment industry and the water industry by improving the stability and durability of the electrode in the decomposition environment.
본 발명은 전기 전도성은 물론 기계적 특성이 우수하고 화학적으로 산 및 알칼리 수용액에 비활성인 그래핀을 전극 촉매 코팅물질로 이용하여 각종 전해질 환경 내에서 전극의 안정성을 높여 내구성을 확보한다. The present invention utilizes graphene, which is excellent in electrical conductivity as well as mechanical properties and chemically inert to aqueous solutions of acids and alkalis, as an electrode catalyst coating material to ensure durability of electrodes in various electrolyte environments.
특히, 본 발명에 적용되는 그래핀은 산화환원 전위창(potential window)이 기존의 귀금속계 촉매물질보다 넓어 분해가 어려운 유기물질을 직접산화 방식에 의하여 제거할 수 있기 때문에 그 응용범위가 오폐수 처리분야 뿐만 아니라 살균 소독에도 효과적이라 할 수 있다. In particular, the graphene applied to the present invention is because the redox potential window is wider than the existing noble metal-based catalyst material, so that it is possible to remove organic materials that are difficult to decompose by the direct oxidation method. In addition, it can be said to be effective in disinfection.
또한, 그래핀은 자체 전기저항이 극히 작아 전류효율을 향상시킬 수 있고 수소 및 산소 발생에 대한 과전위(overpotential)가 높아 산화력이 큰 오존이나 수산화 라디칼의 생성에 효율적이다. In addition, graphene has an extremely low electric resistance, thereby improving current efficiency, and having high overpotential for hydrogen and oxygen generation, and thus, is effective for generating ozone or hydroxide radicals having high oxidizing power.
또한, 코팅 방법에 의하여 전극을 제조함으로써 전극모재 선택 및 형상에 대한 자유도가 커서 사용 환경에 따른 맞춤형 전극제조 구현이 가능하다.In addition, by manufacturing the electrode by the coating method it is possible to implement a customized electrode manufacturing according to the environment of use because of the large degree of freedom of the selection and shape of the electrode base material.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 오폐수 처리 및 살균소독용 그래핀 복합 전기분해 전극을 제조하는 공정을 보이는 순서도이다.
도 2는 도 1의 그래핀 복합 전기분해 전극의 제조 공정을 구체적인 사진을 통해 부연 설명하는 도면이다.
도 3은 전극 모재 상에 그래핀 및 이리듐이 적층된 상태를 보인다.
도 4는 본 발명에 따른 그래핀 복합 전기분해 전극에서 그래핀 함량에 따른 수명 관계를 보인다.
도 5는 기존 전극 및 본 발명에 따른 그래핀 복합 전기분해 전극의 전극 수명 시험 결과를 보인다.
도 6은 기존 전극 및 본 발명에 따른 그래핀 복합 전기분해 전극의 산소발생전위 비교 결과를 보인다.1 is a flow chart showing a process for producing a graphene composite electrolysis electrode for wastewater treatment and sterilization according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a manufacturing process of the graphene composite electrolysis electrode of FIG. 1 through a specific photograph.
3 shows a state in which graphene and iridium are stacked on an electrode base material.
Figure 4 shows the life relationship according to the graphene content in the graphene composite electrolysis electrode according to the present invention.
5 shows the electrode life test results of the conventional electrode and the graphene composite electrolysis electrode according to the present invention.
6 shows a comparison result of the oxygen generation potential of the graphene composite electrolysis electrode according to the existing electrode and the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면 상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described an embodiment of the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various forms, and only the embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention, and to those skilled in the art the scope of the invention. It is provided for complete information. Like numbers refer to like elements on the drawings.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.In adding reference numerals to the components of each drawing, it should be noted that the same reference numerals are assigned to the same components as much as possible even though they are shown in different drawings. In addition, in describing the present invention, when it is determined that the detailed description of the related well-known configuration or function may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
이하, 도 1 내지 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 오폐수 처리 및 살균소독용 그래핀 복합 전기분해 전극을 제조하는 공정을 설명한다.Hereinafter, a process of manufacturing a graphene composite electrolysis electrode for wastewater treatment and sterilization according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 2.
발명은 전체적으로 전처리된 전극모재의 준비 단계, 전극촉매 원료물질 용액 제조 단계, 코팅 단계 및 열분해 처리 단계로 이루어진다. The invention consists of a preliminary preparation of the pretreated electrode base material, an electrocatalyst raw material solution preparation step, a coating step and a pyrolysis treatment step.
먼저, 전처리된 전극모재의 제작 단계를 설명한다.First, the manufacturing steps of the pretreated electrode base material will be described.
최초로 제공되는 전극 모재는 형상 가공이 이루어진다.The first electrode base material provided is shaped.
전기전도성인 전극 모재는 산 및 알칼리에 비활성 소재로 비금속 소재인 고순도 그라파이트를 사용하고 활성 소재로는 티타늄, 탄탈륨, 몰리브데늄, 동계, 니켈, 철 및 스텐레스계 등을 사용한다.Electroconductive base materials are high purity graphite, which is a non-metallic material, which is inert to acids and alkalis, and titanium, tantalum, molybdenum, copper, nickel, iron, and stainless steel as active materials.
형상 가공된 전극 모재는 샌드 블라스팅이 가해진다. 샌드 블라스팅이 가해진 전극 모재는 1차적으로 증류수를 이용하여 세척이 이루어진다. The shaped electrode base material is subjected to sand blasting. Sand blasted electrode base material is primarily washed with distilled water.
다음으로 산 세척이 이루어지고 2차적으로 증류수를 이용하여 세척이 이루어진다. Next, an acid wash is performed and secondly, distilled water is used for washing.
최종적으로는, 열풍을 이용하여 전극 모재에 대한 건조 과정이 이루어짐으로써 전극모재의 전처리 과정이 이루어진다.Finally, the pretreatment process of the electrode base material is achieved by drying the electrode base material using hot air.
다음으로, 전극촉매 원료물질 용액의 제조 단계를 설명한다.Next, the manufacturing steps of the electrocatalyst raw material solution will be described.
전극촉매 원료물질은 그래핀을 단독으로 채용하거나, 한편으로는 그래핀과 이리듐염화물(IrCl3˚H2O, IrCl4˚ nH2O, H2IrCl6˚6H2O) 혼합 물질을 몰비 0.1:1 ~ 1:1 로 조정하여 각각 또는 혼합한 상태에서 유기물계 용액인 부탄올, 알코올 및 이소프로판올(IPA) 용액 증 어느 하나에 혼합하여 30분 이상 초음파 교반을 통해 전극 촉매용액을 제조한다. Electrocatalyst source material is yes employed alone or pin, on the one hand, graphene and
일예로서, 전극촉매 원료물질 용액의 제조는 그래핀과 유기용계 용액인 부탄올, 이소프로판올, 알코올 등에 중량비(그래핀 : 용매) 기준 1:100 ∼ 10:100 으로 제조하거나 그래핀 복합용액인 그래핀+이리듐염화물 용액을 중량비 기준 1:10 ∼ 1:30으로 제조한다. 이때 제조 온도는 상온, PH는 6-8을 유지한다. For example, the preparation of the electrocatalyst raw material solution may be prepared in a weight ratio (graphene: solvent) of 1: 100 to 10: 100 based on graphene and an organic solvent, butanol, isopropanol, alcohol, or the like. Iridium chloride solution is prepared in a weight ratio of 1:10 to 1:30. At this time, the manufacturing temperature is room temperature, PH is maintained at 6-8.
전극촉매 원료물질 용액의 제조 과정을 예시적으로 보면 다음과 같다.For example, the manufacturing process of the electrocatalyst raw material solution is as follows.
유기용매인 부탄올과 이리듐염화물을 1차적으로 약 1시간 동안 혼합 교반한다. 혼합 교반한 부탄올과 이리듐염화물의 혼합물은 그래핀과 2차적으로 혼합이 이루어진다. 상기 1,2차 혼합 교반이 이루어진 다음에는 초음파 분산이 행해진다.Butanol and iridium chloride, which are organic solvents, are first mixed and stirred for about 1 hour. Mixing The mixture of the stirred butanol and iridium chloride is secondarily mixed with graphene. Ultrasonic dispersion is performed after said 1st and 2nd mixing stirring is performed.
코팅은 티타늄, 탄탈륨, 몰리브데늄, 니켈, 동 및 철계 내부식성 전극 모재에 그래핀 용액을 단독으로 코팅하거나 또는 전극 모재 상에 그래핀 복합용액을 코팅하는 것으로서 코팅 방법은 디핑(deeping), 브러싱(brushing), 스프레잉(spraying), 스핀코팅(spin coating), 정전 스핀 코팅(electrostatic spin coating), 전착(electrodeposition) 코팅 방식 중 어느 하나 또는 2개 이상의 복합 공정을 이용하는 것이 바람직하다.The coating is a coating of graphene solution alone on a titanium, tantalum, molybdenum, nickel, copper and iron corrosion resistant electrode base material, or a composite composite of graphene on the electrode base material. The coating method is deeping and brushing. (brushing, spraying, spin coating, electrostatic spin coating, electrodeposition (electrodeposition) coating method, it is preferable to use any one or two or more complex processes.
상기 코팅되는 그래핀 또는 그래핀 복합용액의 코팅 두께는 0.1 micron ~ 100 micron 으로 한정하는 것이 바람직하다.The coating thickness of the coated graphene or graphene composite solution is preferably limited to 0.1 micron ~ 100 micron.
도 3은 전극 모재 상에 그래핀 및 이리듐이 적층된 상태를 보인다. 상부의 도면은 전극 모재 상에 그래핀 및 이리듐이 차례로 적층된 상태를 보인다.3 shows a state in which graphene and iridium are stacked on an electrode base material. The upper figure shows a state in which graphene and iridium are sequentially stacked on an electrode base material.
하부의 도면은 전극 모재 상에 그래핀과 이리듐의 복합용액이 적층된 상태를 보인다.The lower figure shows a state in which a composite solution of graphene and iridium is stacked on an electrode base material.
상기 전극 모재와 그래핀의 계면 또는 전극 모재와 그래핀 복합 촉매층의 계면은 균일한 연속 계면을 형성하여 이루어진 것이며, 상기 전극 모재를 기계화학적 전극모재 전처리 방법을 이용하여 평균 표면 거칠기를 Ra = 0.1 ~ 0.5로 유지하고 모재에 잔존하는 이물질을 제거한다. The interface between the electrode base material and graphene or the interface between the electrode base material and the graphene composite catalyst layer is formed by forming a uniform continuous interface, and the surface roughness of the electrode base material by using a mechanical chemical electrode pretreatment method is Ra = 0.1 to Maintain 0.5 and remove foreign substances remaining on the base metal.
상기 그래핀 또는 그래핀 복합 촉매가 코팅된 전극 모재는 열분해 처리하는 가공 단계를 통해 완성된다.The electrode base material coated with the graphene or graphene composite catalyst is completed through a processing step of pyrolysis treatment.
열분해 처리 단계는 코팅된 전극 모재를 150℃ 미만인 온도, 구체적으로는100℃ ~ 120℃에서 1차적으로 열처리하여 저온 건조를 실시한다.In the pyrolysis treatment step, the coated electrode base material is primarily heat treated at a temperature of less than 150 ° C., specifically, 100 ° C. to 120 ° C. to perform low temperature drying.
상기 1차 열처리 후에는 350℃ 미만인 온도에서 열분해 과정이 이루어진다.After the first heat treatment, the pyrolysis process is performed at a temperature of less than 350 ℃.
열분해 과정 이후에는 냉각이 이루어진다. After the pyrolysis process, cooling takes place.
상기 1차 열처리, 열분해 및 냉각 과정은 20회 이하에서 반복적으로 이루어진다.The first heat treatment, pyrolysis and cooling process is repeated 20 times or less.
한편, 이어서 500℃ ~ 800℃ 온도 영역에서 2차 열확산 처리하는 공정이 이루어진다.On the other hand, a process of secondary thermal diffusion treatment is then performed in the temperature range of 500 ° C to 800 ° C.
바람직하게는, 열분해 처리는 그래핀 또는 그래핀 복합 촉매 코팅과 교호 내지 교번적으로 진행하거나 1회 이상 코팅한 후 열분해처리를 진행토록 한다.Preferably, the pyrolysis treatment is carried out alternatingly or alternately with the graphene or graphene composite catalyst coating or after coating one or more times to proceed with the pyrolysis treatment.
도 4는 본 발명에 따른 그래핀 복합 전기분해 전극에서 그래핀 함량에 따른 수명 관계를 보인다. Figure 4 shows the life relationship according to the graphene content in the graphene composite electrolysis electrode according to the present invention.
가로축은 30 그램의 이리듐을 포함하는 혼합 촉매에 함유된 그래핀 양을 나타내고, 세로축은 수명을 보인다.The horizontal axis shows the amount of graphene contained in the mixed catalyst containing 30 grams of iridium, and the vertical axis shows the lifetime.
기존에 그래핀이 첨가되지 않은 이리듐 전극은 수명이 40일이 채 안되지만,Conventional iridium electrode without graphene is less than 40 days life,
본 발명에 따른 전극은 혼합 촉매에 함유된 그래핀 양이 2(g/dm2) 을 전후로 100 일에 근접하는 것을 확인할 수 있다.In the electrode according to the present invention, it can be seen that the amount of graphene contained in the mixed catalyst is close to 100 days before and after 2 (g / dm 2 ).
도 5는 기존 전극 및 본 발명에 따른 그래핀 복합 전기분해 전극의 전극 수명 시험 결과를 보인다. 5 shows the electrode life test results of the conventional electrode and the graphene composite electrolysis electrode according to the present invention.
본 발명에 따른 전극은 100 일에 근접할 때까지 전지 전위가 4V 근처에서 균일하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 상기 전극 수명 시험은 1.5M 황산, 60도의 온도, 및 200ASD의 전류밀도에서 행해진다.The electrode according to the invention can be seen that the cell potential remains uniform near 4V until near 100 days. The electrode life test is conducted at 1.5 M sulfuric acid, a temperature of 60 degrees, and a current density of 200 ASD.
도 6은 기존 전극 및 본 발명에 따른 그래핀 복합 전기분해 전극의 산소발생전위 비교 결과를 보인다. 가로축은 전지전위를 나타내고, 세로축은 전류를 나타낸다.6 shows a comparison result of the oxygen generation potential of the graphene composite electrolysis electrode according to the existing electrode and the present invention. The horizontal axis represents battery potential and the vertical axis represents current.
상기 산소발생전위 시험은 1.0M 황산 및 50mV/s의 스캔속도에서 행해진다.The oxygen evolution potential test is conducted at 1.0 M sulfuric acid and a scan rate of 50 mV / s.
상기와 같이 본 발명은 그래핀 또는 그래핀 복합 용액을 제조하여, 전도성 전극 모재인 티타늄, 탄탈륨, 몰리브데늄, 니켈, 동 및 철계 내부식성 모재의 표층부위 상에 두께를 균일하게 하여 반복적인 코팅 및 열분해 처리 작업을 통하여 제조한다. As described above, the present invention prepares a graphene or graphene composite solution, and the coating is repeated on the surface layer of the conductive electrode base material titanium, tantalum, molybdenum, nickel, copper and iron-based corrosion-resistant base material uniformly And a pyrolysis treatment operation.
이를 통해, 전극의 안정성은 물론 전극촉매물질의 높은 과전위를 이용하여 오폐수나 물의 전기분해시 양극에서 발생하는 산소를 억제하고 수산화라디칼 및 오존생성을 활성화하여 유기성 오염물질, 고독성 이온성 물질의 전기분해 분해효율을 높일 수 있어 오폐수 처리산업, 살균소독 산업 뿐만 아니라 선박 평형수 처리산업 등에서 효과적으로 적용될 수 있다.Through this, the stability of the electrode as well as the high overpotential of the electrode catalyst material is used to suppress the oxygen generated at the anode during electrolysis of waste water or water, and to activate the radical and ozone generation of hydroxides, thereby the generation of organic pollutants and highly toxic ionic substances. It can be effectively applied in the ballast water treatment industry as well as in the wastewater treatment industry and the sterilization and disinfection industry since the decomposition efficiency can be improved.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and those skilled in the art to which the present invention pertains may make various modifications and changes without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention but to describe the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The protection scope of the present invention should be interpreted by the following claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (4)
전극촉매 원료물질 용액을 제조하는 단계;
상기 전극촉매 원료물질 용액을 상기 전극모재 상에 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 전극모재를 열분해 처리하는 단계;를 포함하고,
상기 전처리된 전극모재의 준비 단계는,
최초 제공되는 전극 모재에 대한 형상 가공이 이루어지는 단계;
상기 형상 가공된 전극 모재에 대한 샌드 블라스팅이 가해진 후 1차적으로 증류수를 이용하여 세척을 실시하고, 산 세척이 이루어진 후 2차적으로 증류수를 이용하여 세척을 실시하는 단계; 및 열풍을 이용하여 전극 모재에 대한 건조를 실시하는 단계를 포함하고,
상기 코팅 단계에서, 상기 전극촉매 원료물질은 그래핀 또는 그래핀 복합용액을 상기 전극모재 상에 코팅 두께 0.1 micron ~ 100 micron 으로 코팅하고,
상기 열분해 처리 단계는,
코팅된 전극 모재를 100℃ ~ 120℃에서 1차적으로 열처리하여 저온 건조를 실시하고, 상기 1차 열처리 후에 350℃ 미만인 온도에서 열분해 과정을 실시하고, 상기 열분해 과정 이후 냉각이 이루어진 후,
상기 1차 열처리, 열분해 및 냉각 과정을 반복적으로 실시한 후에, 500℃ ~ 800℃ 온도 영역에서 2차적으로 열확산 처리하는 공정이 이루어지고,
상기 열분해 처리는, 그래핀 또는 그래핀 복합 촉매 코팅과 교호 내지 교번적으로 진행하거나 1회 이상 코팅한 후 열분해처리를 진행하는,
오폐수 처리 및 살균소독용 그래핀 복합 전기분해 전극 제조 방법.
Preparing an electrode base material that is electroconductive pretreated;
Preparing an electrocatalyst raw material solution;
Coating the electrode catalyst raw material solution on the electrode base material; And
And pyrolytically treating the coated electrode base material.
The preparation step of the pretreated electrode base material,
Performing a shape processing on the first electrode base material;
Performing sand rinsing with distilled water after sand blasting is applied to the shape-processed electrode base material, and secondly washing with distilled water after acid washing; And drying the electrode base material using hot air.
In the coating step, the electrode catalyst raw material is coated with a graphene or graphene composite solution with a coating thickness of 0.1 micron ~ 100 micron on the electrode base material,
The pyrolysis treatment step,
After the first electrode is thermally treated at 100 ° C. to 120 ° C., the coated electrode base material is subjected to low temperature drying. After the first heat treatment, the pyrolysis process is performed at a temperature of less than 350 ° C.
After repeatedly performing the first heat treatment, pyrolysis and cooling process, a second step of thermal diffusion treatment is performed in the temperature range of 500 ℃ ~ 800 ℃,
The pyrolysis treatment is carried out alternately or alternately with the graphene or graphene composite catalyst coating or one or more coating and then pyrolysis treatment,
Graphene composite electrolysis electrode manufacturing method for wastewater treatment and sterilization.
상기 전극 모재는 산과 알칼리에 비활성 소재로서 비금속 소재인 고순도 그라파이트를 사용하고, 활성 소재로서는 티타늄, 탄탈륨, 몰리브데늄, 동계, 니켈, 철 및 스텐레스계 금속을 포함하는 금속 소재 중 어느 하나를 사용하는,
오폐수 처리 및 살균소독용 그래핀 복합 전기분해 전극 제조 방법.
The method of claim 1,
The electrode base material uses high purity graphite, which is a nonmetal material, as an inert material to acids and alkalis, and uses any one of metal materials including titanium, tantalum, molybdenum, copper, nickel, iron, and stainless steel as an active material. ,
Graphene composite electrolysis electrode manufacturing method for wastewater treatment and sterilization.
상기 전극촉매 원료물질 용액은 그래핀을 단독으로 채용하거나,
그래핀과 이리듐염화물 혼합 물질을 몰비 0.1:1 ~ 1:1 로 조정하여 각각 또는 혼합한 상태에서 유기물계 용액인 부탄올, 알코올 및 이소프로판올(IPA) 용액 증 어느 하나에 혼합하여 30분 이상 초음파 교반 제조하는,
오폐수 처리 및 살균소독용 그래핀 복합 전기분해 전극 제조 방법.
The method of claim 1,
The electrocatalyst raw material solution employs graphene alone,
The graphene and iridium chloride mixed material was adjusted to a molar ratio of 0.1: 1 to 1: 1, and mixed with each of organic solvent-based butanol, alcohol, and isopropanol (IPA) solutions in a mixed state or mixed state to prepare ultrasonic stirring for 30 minutes or more. doing,
Graphene composite electrolysis electrode manufacturing method for wastewater treatment and sterilization.
상기 1차 열처리, 열분해 및 냉각 과정은 20회 이하에서 반복적으로 이루어지는,
오폐수 처리 및 살균소독용 그래핀 복합 전기분해 전극 제조 방법.The method of claim 1,
The first heat treatment, pyrolysis and cooling process is repeated 20 times or less,
Graphene composite electrolysis electrode manufacturing method for wastewater treatment and sterilization.
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