KR102011038B1 - Gas sensor and method for fabricating the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판 상에 적어도 하나의 가스감지 영역을 포함하는 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 가스감지 영역은 펩티드로 표면 처리된 금 나노입자 및 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 특정의 타겟 가스와 특이적으로 결합하는 펩티드로 표면 처리된 금 나노입자 및 탄소나노튜브를 감지물질로 이용함으로써 타겟 가스 만을 선별적으로 감지할 수 있는 고감도 가스센서를 제공할 수 있다.The present invention relates to a gas sensor including at least one gas sensing region on a substrate and a method of manufacturing the same, wherein the gas sensing region comprises gold nanoparticles and carbon nanotubes surface-treated with a peptide. According to the present invention, by using gold nanoparticles and carbon nanotubes surface-treated with a peptide that specifically binds to a specific target gas as a sensing material, it is possible to provide a highly sensitive gas sensor capable of selectively detecting only the target gas. have.
Description
본 발명은 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가스감지 영역에 펩티드로 표면 처리된 금 나노입자 및 탄소나노튜브를 포함함으로써 특정의 타겟 가스에 특이적으로 반응하는 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a gas sensor and a method for manufacturing the same, and more particularly, gold nanoparticles and carbon nanotubes surface-treated with a peptide in a gas sensing region. It relates to a gas sensor that specifically reacts to a specific target gas by including and a method of manufacturing the same.
금속산화물 감지소재를 이용한 가스감지 특성이 밝혀진 이래로 다양한 금속산화물 소재 및 구조를 이용하여 특정 가스를 감지하는 센서의 개발이 활발히 이루어져 왔다. 대기 중의 특정가스가 표면에 흡착하게 되면 금속산화물의 전기저항 또는 전기전도도가 바뀌는 단순한 원리를 이용하기 때문에 손쉽게 센서를 만들 수 있다는 장점으로 인하여 많은 연구가 이루어지고 있다. Since the gas detection characteristics using metal oxide sensing materials have been revealed, the development of sensors for detecting specific gases using various metal oxide materials and structures has been actively conducted. A lot of researches have been conducted due to the advantage that a sensor can be easily manufactured because a simple gas in which the specific gas in the atmosphere is adsorbed on the surface changes the electrical resistance or conductivity of the metal oxide.
구체적인 응용분야로는 대기 중에 노출된 미세한 유해환경가스를 감지하여 주변에 위험가스 누출에 대한 정보를 제공하는 것을 들 수 있다. 대표적으로 이러한 유해환경 가스로는 NO, NO2, SO2, CO, CO2, 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs) 등이 있다. 여기서, "VOCs"라 함은, 대기 중으로 휘발되어 악취나 오존을 발생시키는 탄화수소화합물을 일컫는 말로, 피부접촉이나 호흡기 흡입을 통해 신경계에 장애를 일으키는 발암물질이다. 상기 VOCs는 벤젠이나 포름알데히드, 톨루엔, 자일렌, 에틸렌, 스틸렌, 아세트알데히드 등을 통칭한다. 이들 VOCs는 대개의 경우 저농도에서도 악취를 유발하며, 화합물 자체로서도 환경 및 인체에 직접적으로 유해하고, 대기 중에서 광화학반응에 참여하여 광화학산화물 등 2차 오염물질을 생성하기도 한다. Specific applications include detecting minute hazardous environmental gases exposed to the atmosphere and providing information about dangerous gas leaks in the surroundings. Representatively, such harmful environmental gases include NO, NO 2 , SO 2 , CO, CO 2 , and volatile organic compounds (VOCs). Here, the term "VOCs" refers to hydrocarbon compounds which volatilize to the atmosphere to generate odors and ozone, and are carcinogens that cause disorders in the nervous system through skin contact or respiratory inhalation. The VOCs are collectively referred to as benzene, formaldehyde, toluene, xylene, ethylene, styrene, acetaldehyde and the like. These VOCs usually cause odors at low concentrations, are directly harmful to the environment and the human body as the compounds themselves, and participate in photochemical reactions in the atmosphere to generate secondary pollutants such as photochemical oxides.
이러한 유해가스를 감지하는 가스센서에 대한 종래의 기술로서, 특허문헌 1(대한민국 공개특허공보 제10-2011-0123559호)은 기판, 기판 상에 서로 이격되어 배치된 제1 전극과 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극이 연결되도록 제1 전극과 제2 전극 사이에 탄소 나노튜브 분말이 도포되는 가스 감지부를 포함하는 가스센서에 대해 기재하고 있다. 특허문헌 1에 따르면, 검출 가스에 대한 선택성이 향상될 뿐만 아니라 반응 및 회복 속도가 개선된 탄소나노튜브 가스센서를 제공할 수 있고, 상기 검출 가스로서 산화성 가스, 환원성 가스 및 휘발성 유기 화합물(VOCs)를 제시하고 있다. As a conventional technology for a gas sensor for detecting such a harmful gas, Patent Document 1 (Korean Patent Publication No. 10-2011-0123559) is a substrate, a first electrode and a second electrode disposed spaced apart from each other on the substrate; And a gas sensing unit in which carbon nanotube powder is coated between the first electrode and the second electrode so that the first electrode and the second electrode are connected to each other. According to Patent Document 1, it is possible to provide a carbon nanotube gas sensor that not only improves the selectivity with respect to the detection gas but also improves the reaction and recovery rate, and as the detection gas, an oxidizing gas, a reducing gas, and volatile organic compounds (VOCs). Presenting.
그러나, 실질적으로 특허문헌 1에 따른 가스센서는 NO2 및 SO2 가스에 대해서는 민감하게 반응하였으나, 이들을 제외한 다른 가스, 예컨대 VOCs에 대해서는 여전히 낮은 선택성 및 감도를 나타내었다. 또한, 상기 가스센서는 특정의 타겟 가스에 특이적으로 반응하는 것이 아니기 때문에, 상기 가스센서의 전기저항 또는 전기전도도가 변하는 것 만으로 타겟 가스의 존재여부를 명확히 판단하기에는 어려움이 있다.However, substantially, the gas sensor according to Patent Document 1 reacted sensitively to NO 2 and SO 2 gases, but still exhibited low selectivity and sensitivity to other gases except these, such as VOCs. In addition, since the gas sensor does not specifically react to a specific target gas, it is difficult to clearly determine whether the target gas exists only by changing the electrical resistance or the electrical conductivity of the gas sensor.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 특정의 타겟 가스와 특이적으로 결합하는 펩티드로 표면 처리된 금 나노입자 및 탄소나노튜브를 가스감지 영역에 포함함으로써 감지하고자 하는 가스에 대한 선택성 및 감도가 우수한 가스센서 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is a gas having excellent selectivity and sensitivity to the gas to be detected by including gold nanoparticles and carbon nanotubes surface-treated with a peptide specifically binding to a specific target gas in the gas detection region It is to provide a sensor and a method of manufacturing the same.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기판 상에 적어도 하나의 가스감지 영역을 포함하는 가스센서로서, 상기 가스감지 영역은 펩티드로 표면 처리된 금 나노입자 및 탄소나노튜브를 포함하는 가스센서를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a gas sensor comprising at least one gas sensing region on the substrate, the gas sensing region comprises gold nanoparticles and carbon nanotubes surface-treated with a peptide do.
상기 펩티드는 티올(thiol)기를 중간 매개체로 하여 상기 금 나노입자의 표면에 결합된 것을 특징으로 하며, 상기 펩티드는 X2SX1AAX2X3P(서열번호 1), X2X2PX3X2AX3P(서열번호 2), SX1AAX2X3P(서열번호 3) 및 X2PX3X2AX3P(서열번호 4)의 아미노산 서열로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 단, 상기 펩티드에서 X1은 W, Y, F 또는 H이고, X2는 D, E, N 또는 Q이고, X3는 I, L 또는 V일 수 있다. The peptide is characterized in that the thiol (thiol) as an intermediate medium is bound to the surface of the gold nanoparticles, the peptide is X 2 SX 1 AAX 2 X 3 P (SEQ ID NO: 1), X 2 X 2 PX 3 At least one selected from the group consisting of X 2 AX 3 P (SEQ ID NO: 2), SX 1 AAX 2 X 3 P (SEQ ID NO: 3), and X 2 PX 3 X 2 AX 3 P (SEQ ID NO: 4) It may include. However, in the peptide, X 1 may be W, Y, F or H, X 2 may be D, E, N or Q, and X 3 may be I, L or V.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube)을 포함할 수 있다.The carbon nanotubes may include single-walled carbon nanotubes (SWCNTs).
상기 금 나노입자의 평균직경이 2 내지 20 nm인 것이 바람직하다.It is preferable that the average diameter of the said gold nanoparticles is 2-20 nm.
한편, 본 발명은 가스센서의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 (a) 기판 상에 탄소나노튜브를 흡착시키는 단계; (b) 상기 탄소나노튜브의 표면에 금 나노입자를 형성시키는 단계; (c) 상기 (b)단계를 거친 기판 상에 전극을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 전극이 형성된 기판을 펩티드 용액에 침지하여 인큐베이션(incubation)함으로써 상기 금 나노입자를 펩티드로 표면 처리하는 단계를 포함한다.On the other hand, the present invention provides a method of manufacturing a gas sensor, the manufacturing method comprises the steps of (a) adsorbing carbon nanotubes on a substrate; (b) forming gold nanoparticles on the surface of the carbon nanotubes; (c) forming an electrode on the substrate subjected to step (b); And (d) surface treating the gold nanoparticles with the peptide by incubating the substrate on which the electrode is formed by immersion in a peptide solution.
상기 (b) 단계는 상기 (a)단계에 따라 탄소나노튜브가 흡착된 기판 상에 금(Au) 박막을 진공 증착시키는 단계; 및 상기 금(Au) 박막이 진공 증착된 기판을 열처리하여 상기 탄소나노튜브가 흡착된 기판 상에 금(Au) 나노입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Step (b) comprises the steps of vacuum depositing a gold (Au) thin film on a substrate on which carbon nanotubes are adsorbed according to step (a); And heat treating the substrate on which the gold (Au) thin film is vacuum deposited to form gold (Au) nanoparticles on the substrate on which the carbon nanotubes are adsorbed.
상기 펩티드 용액은 펩티드를 증류수, PBS(Phosphate-Buffered Saline) 및 TBS(Tris-Buffered Saline)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 용매에 첨가하여 제조할 수 있다. 상기 펩티드 용액에서 상기 용매의 pH는 6 ~ 8 인 것이 바람직하다.The peptide solution may be prepared by adding the peptide to any one or two or more solvents selected from the group consisting of distilled water, Phosphate-Buffered Saline (PBS) and Tri-Buffered Saline (TBS). In the peptide solution, the pH of the solvent is preferably 6-8.
상기 펩티드는 X2SX1AAX2X3P(서열번호 1), X2X2PX3X2AX3P(서열번호 2), SX1AAX2X3P(서열번호 3) 및 X2PX3X2AX3P(서열번호 4)의 아미노산 서열로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 단, 상기 펩티드에서 X1은 W, Y, F 또는 H이고, X2는 D, E, N 또는 Q이고, X3는 I, L 또는 V일 수 있다.The peptides are X 2 SX 1 AAX 2 X 3 P (SEQ ID NO: 1), X 2 X 2 PX 3 X 2 AX 3 P (SEQ ID NO: 2), SX 1 AAX 2 X 3 P (SEQ ID NO: 3) and X 2 PX 3 X 2 AX 3 P (SEQ ID NO: 4) may comprise one or more selected from the group consisting of. However, in the peptide, X 1 may be W, Y, F or H, X 2 may be D, E, N or Q, and X 3 may be I, L or V.
상기 (d) 단계에서 상기 표면 처리에 의해 상기 펩티드는 티올(thiol)기를 중간 매개체로 하여 상기 금 나노입자의 표면에 결합될 수 있다.By the surface treatment in step (d), the peptide may be bound to the surface of the gold nanoparticle by using a thiol group as an intermediate.
본 발명에 따르면, 특정의 타겟 가스와 특이적으로 결합하는 펩티드로 표면 처리된 금 나노입자 및 탄소나노튜브를 감지물질로 이용함으로써 타겟 가스 만을 선별적으로 감지할 수 있는 고감도 가스센서를 제공할 수 있다.According to the present invention, by using gold nanoparticles and carbon nanotubes surface-treated with a peptide that specifically binds to a specific target gas as a sensing material, it is possible to provide a highly sensitive gas sensor capable of selectively detecting only the target gas. have.
또한, 본 발명에 따른 가스센서는 히터없이 상온에서 동작이 가능하므로 소비전력이 최소화되는 효과가 있으며, 소형화가 가능해 휴대용으로 사용될 수 있다.In addition, the gas sensor according to the present invention is capable of operating at room temperature without a heater, thereby minimizing power consumption, and miniaturization can be used as a portable device.
도 1은 펩티드가 디스플레이된 파지의 일례를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서의 가스감지 영역에 포함된 감지물질이 타켓 가스와 결합하는 모습을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서의 제조공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 상기 도 3의 제조공정에 따라 열처리 단계를 거친 기판의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 5는 상기 도 3의 제조공정에 따라 열처리 단계를 거친 기판의 투사전자현미경(transmission electron microscopy; TEM) 사진이다.
도 6은 실시예, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 가스센서에 톨루엔 가스가 적용된 경우, 각 가스센서에서 측정된 가스 농도에 따른 감도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예에 따라 제조된 가스센서에 톨루엔, 벤젠 및 자일렌 가스가 적용된 경우, 각 가스의 농도에 따른 감도를 비교하여 나타낸 그래프이다.1 schematically shows an example of phage with peptides displayed.
FIG. 2 schematically illustrates a state in which a sensing material included in a gas sensing region of a gas sensor is coupled with a target gas according to an exemplary embodiment of the present invention.
Figure 3 schematically shows a manufacturing process of the gas sensor according to an embodiment of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a substrate subjected to a heat treatment according to the manufacturing process of FIG. 3.
FIG. 5 is a transmission electron microscopy (TEM) photograph of a substrate subjected to a heat treatment according to the manufacturing process of FIG. 3.
FIG. 6 is a graph showing comparison of sensitivity according to gas concentration measured by each gas sensor when toluene gas is applied to the gas sensors manufactured according to Examples and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
7 is a graph illustrating a comparison of sensitivity according to the concentration of each gas when toluene, benzene and xylene gas are applied to the gas sensor manufactured according to the embodiment.
본 발명은 기판 상에 적어도 하나의 가스감지 영역을 포함하는 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 가스감지 영역은 펩티드로 표면 처리된 금 나노입자 및 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a gas sensor including at least one gas sensing region on a substrate and a method of manufacturing the same, wherein the gas sensing region comprises gold nanoparticles and carbon nanotubes surface-treated with a peptide.
먼저, 본 발명에 따른 가스센서에 대해 살펴보면 하기와 같다.First, the gas sensor according to the present invention will be described.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서는 기판; 상기 기판 상의 적어도 일부에 형성되며, 펩티드로 표면 처리된 금 나노입자 및 탄소나노튜브를 포함하는 가스감지 영역; 및 상기 가스감지 영역과 전기적으로 연결되며, 서로 이격되어 배치되는 제1전극과 제2전극을 포함할 수 있다. Specifically, the gas sensor according to an embodiment of the present invention; A gas sensing region formed on at least a portion of the substrate and including gold nanoparticles and carbon nanotubes surface-treated with a peptide; And a first electrode and a second electrode electrically connected to the gas sensing region and spaced apart from each other.
상기 기판에 사용되는 재료로서는 Si, GaAs, InP, InGaAs 등의 III-V 화합물 반도체, 유리, 폴리머, 산화물 박막, 유전체 박막, 금속 박막 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게 상기 기판은 실리콘 기판을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 절연막이 표면에 형성된 실리콘 기판을 포함할 수 있다. As the material used for the substrate, III-V compound semiconductors such as Si, GaAs, InP, InGaAs, glass, polymers, oxide thin films, dielectric thin films, metal thin films, and the like may be used, but are not limited thereto. Preferably, the substrate may include a silicon substrate, and more preferably may include a silicon substrate having an insulating film formed on a surface thereof.
본 발명에서는 상기 펩티드로 표면 처리된 금 나노입자(Au nanoparticle; Au NP) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)가 가스감지 영역에 포함되어 감지물질로 사용된다. In the present invention, gold nanoparticles (Au NP) and carbon nanotubes (CNT) surface-treated with the peptide are included in the gas sensing region and used as a sensing material.
일반적으로, 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)는 전류밀도가 구리선의 1000 배이고 운반자 이동도(carrier mobility)가 실리콘의 10 배로 알려져 있다. 이 때문에 고감도/고속 전자 소자의 재료로 많이 이용되고 있다. 또한, 감지 대상물질과 탄소나노튜브 사이의 상호작용으로 인한 전기전도도의 변화를 이용하여 고감도의 화학/바이오센서가 제작될 수 있다. 또한, 탄소나노튜브는 상온에서 동작이 가능할 뿐 아니라, 나노 크기의 물질이므로 센서의 크기를 크게 줄일 수 있어 휴대용 센서에도 적용될 수 있다.In general, carbon nanotubes (CNTs) are known to have 1000 times the current density of copper wire and 10 times the carrier mobility of silicon. For this reason, it is widely used as a material of a high sensitivity / high speed electronic element. In addition, a highly sensitive chemical / biosensor may be manufactured by using a change in electrical conductivity due to the interaction between the sensing material and the carbon nanotubes. In addition, carbon nanotubes can be operated at room temperature, as well as nano-sized material can significantly reduce the size of the sensor can be applied to portable sensors.
본 발명의 감지물질에 사용되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube)를 포함할 수 있다. 이는 단일벽 탄소나노튜브가 다중벽 탄소나노튜브보다 감도 및 반응속도 등의 측면에서 우수한 성능을 발휘하기 때문이다.Carbon nanotubes used in the sensing material of the present invention may include any one or two or more selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes, preferably single-walled carbon nano It may include a tube (SWCNT, single-walled carbon nanotube). This is because single-walled carbon nanotubes exhibit superior performance in terms of sensitivity and reaction speed than multi-walled carbon nanotubes.
또한, 본 발명은 감지물질로서 상기 탄소나노튜브와 함께 특정의 타겟 가스에 특이적으로 결합하는 펩티드로 표면 처리된 금 나노입자를 감지물질로 사용함으로써 타겟 가스에 대한 선택성이 매우 우수한 가스센서를 제공할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 펩티드는 7개 또는 8개의 아미노산이 연결된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 펩티드의 한쪽 말단에는 금 나노입자와 직접적으로 결합 가능한 작용기, 예컨대 티올기(-SH)가 결합될 수 있다. In addition, the present invention provides a gas sensor having a very high selectivity to the target gas by using the gold nanoparticles surface-treated with a peptide that specifically binds to a specific target gas with the carbon nanotubes as a sensing material as a sensing material. can do. In the present invention, preferably, the peptide may be composed of a structure in which 7 or 8 amino acids are connected, and a functional group, such as a thiol group (-SH), that can be directly bonded to gold nanoparticles may be bound to one end of the peptide.
바람직하게, 본 명세서에서 "펩티드로 표면 처리된 금 나노입자"란, 상기 펩티드가 티올(thiol)기를 중간 매개체로 하여 상기 금 나노입자의 표면에 직접적으로 결합된 것을 나타낸다. 상기 결합에 의해 금 나노입자와 펩티드 사이에는 강한 결합력이 형성될 수 있으며, 결과적으로 반응성이 매우 높은 가스센서를 제공할 수 있다. 만약, 상기 펩티드가 금 나노입자 없이 탄소나노튜브 표면에 직접적으로 처리될 경우, 펩티드와 탄소나노튜브는 일반적인 반데르발스(Van der Walls) 힘에 의해 결합이 이루어진다. 이러한 반데르발스 결합은 티올을 매개체로 한 펩티드와 금(Au)의 결합보다 결합력이 훨씬 약하기 때문에 펩티드가 탄소나노튜브 표면에 직접 결합되는 효율이 매우 낮다. 따라서, 본 발명에 따라 펩티드로 표면 처리된 금 나노입자(Au NP, Au nanoparticle) 및 탄소나노튜브(CNT, carbon nanotube)을 감지물질로 포함하는 가스센서의 경우, 펩티드로 표면 처리된 탄소나노튜브를 감지물질로 사용하는 가스센서에 비하여 훨씬 높은 반응성을 가질 수 있다. Preferably, "gold nanoparticles surface-treated with a peptide" herein refers to the peptide is directly bonded to the surface of the gold nanoparticles with a thiol group as an intermediate medium. By the binding, a strong binding force can be formed between the gold nanoparticles and the peptide, and as a result, it is possible to provide a highly reactive gas sensor. If the peptide is directly treated on the surface of the carbon nanotubes without gold nanoparticles, the peptide and the carbon nanotubes are bonded by general van der Walls force. Since van der Waals bonds are much weaker than the thiol-based peptide and gold (Au) bonds, the efficiency of the peptides being directly bonded to the carbon nanotube surface is very low. Therefore, in the case of a gas sensor including gold nanoparticles (Au NP, Au nanoparticles) and carbon nanotubes (CNT, carbon nanotube) surface-treated with a peptide according to the present invention, carbon nanotubes surface-treated with a peptide It can have much higher reactivity compared to gas sensor using.
즉, 상기 금 나노입자는 특정의 타겟 가스에 특이적으로 결합하는 펩티드와 견고하게 결합함으로써 신뢰성이 높은 가스센서를 제공하는 역할을 하며, 동시에 탄소나노튜브가 가스를 감지하는데 있어서 촉매역할도 수행한다. 이러한 역할을 수행하기 위해서는, 금 나노입자의 평균입경이 작을수록 그리고 각각의 입자가 분리된 형태로 존재할수록 바람직하다. 상기 금 나노입자의 평균 입경은 수 nm ~ 수십 nm 일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 20 nm일 수 있다. 금 나노입자의 평균입경이 상기 범위에 속할 경우, 접촉된 가스에 의한 전기저항의 변화가 보다 민감하게 체크될 수 있어 바람직하다.That is, the gold nanoparticles firmly bind to a peptide that specifically binds to a specific target gas, thereby providing a reliable gas sensor, and at the same time, carbon nanotubes serve as a catalyst in detecting gas. . In order to play this role, the smaller the average particle diameter of the gold nanoparticles and the more the individual particles are present in the separated form is preferable. The average particle diameter of the gold nanoparticles may be several nm to several tens nm, preferably 2 to 20 nm. If the average particle diameter of the gold nanoparticles falls within the above range, the change in electrical resistance due to the gas in contact can be checked more sensitively, which is preferable.
본 발명에서 사용되는 펩티드로서는 특정의 타겟 가스와 특이적으로 결합하는 것이라면 제한없이 사용 가능하다. 상기 펩티드는 합성하거나 또는 구입하여 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 합성방법으로서는 파지(phage)에 디스플레이된 펩티드 중에서 특정 가스에만 선택적으로 반응하는 펩티드를 스크리닝하여 아미노산 서열을 찾아낸 후, 상기 아미노산 서열을 갖는 펩티드를 복제하는 방법이 사용될 수 있다. 그리고, 펩티드 복제회사에 의뢰하여 상기 스크리닝에 의해 찾아진 아미노산 서열을 갖는 펩티드를 합성한 후, 이를 구입하는 방식도 사용 가능하다. 상기 합성 또는 복제의뢰 과정에서 펩티드 말단에 특정가스와 반응하지 않는 티올기(-SH)를 결합시키는 과정이 추가될 수 있고, 이러한 과정을 통해 얻어진 펩티드는 티올기를 통하여 금 나노입자와 직접 결합할 수 있다. 여기서, "파지(phage)"는 "박테리오파지(bacteriophage)"와 호환적으로 사용되는 용어로, 박테리아를 감염시키고, 박테리아 내에서 복제되는 바이러스를 의미한다. 도 1에는 펩티드가 디스플레이된 파지의 일례가 개략적으로 도시되어 있다.The peptide used in the present invention can be used without limitation so long as it specifically binds to a specific target gas. The peptide can be synthesized or purchased. For example, as the synthesis method, a peptide that selectively reacts only with a specific gas among peptides displayed on phage can be screened to find an amino acid sequence, and then a method of replicating the peptide having the amino acid sequence can be used. In addition, a method of synthesizing a peptide having an amino acid sequence found by the above screening by requesting a peptide replication company can be used. In the synthesis or replication process, a process of binding a thiol group (-SH) which does not react with a specific gas to the peptide terminal may be added, and the peptide obtained through this process may be directly bonded with gold nanoparticles through a thiol group. have. Here, "phage" is a term used interchangeably with "bacteriophage" and means a virus that infects bacteria and replicates within bacteria. 1 schematically shows an example of phage with peptides displayed.
바람직하게, 상기 펩티드는 X2SX1AAX2X3P(서열번호 1), X2X2PX3X2AX3P(서열번호 2), SX1AAX2X3P(서열번호 3) 및 X2PX3X2AX3P(서열번호 4)의 아미노산 서열로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 펩티드에서 X1은 W, Y, F 또는 H이고, X2는 D, E, N 또는 Q이고, X3는 I, L 또는 V일 수 있다.Preferably, the peptide is X 2 SX 1 AAX 2 X 3 P (SEQ ID NO: 1), X 2 X 2 PX 3 X 2 AX 3 P (SEQ ID NO: 2), SX 1 AAX 2 X 3 P (SEQ ID NO: 3) And X 2 PX 3 X 2 AX 3 P (SEQ ID NO: 4), and at least one selected from the group consisting of X 1 is W, Y, F or H in the peptide, and X 2 is D, E, N or Q and X 3 may be I, L or V.
구체적으로, 상기 서열번호 1 또는 서열번호 3의 아미노산 서열을 포함하는 펩티드는 VOCs 중 벤젠에 선택적으로 결합할 수 있고, 상기 서열번호 2 또는 서열번호 4의 아미노산 서열을 포함하는 펩티드는 VOCs 중 톨루엔에 선택적으로 결합할 수 있다. 특히, 톨루엔의 경우 중추신경계와 호흡기관에 이상을 유발하고, 두통을 유발할 수 있고, 이러한 톨루엔에 장기간 노출될 경우에는 사망에 이를 수도 있는바, 톨루엔을 감지할 수 있는 가스센서에 대한 필요성이 매우 높다. 또한, 상기 톨루엔은 날숨 속에 포함된 대표적인 생체지표가스(biomarker)로서 폐암의 지표가 되는 가스이다. 따라서, 톨루엔을 고감도로 감지해내는 가스센서의 경우 사람의 폐를 거쳐 입 밖으로 방출되는 가스를 감지하는 날숨 진단 센서로 활용 가능하다. Specifically, the peptide comprising the amino acid sequence of SEQ ID NO: 1 or SEQ ID NO: 3 may selectively bind to benzene in the VOCs, the peptide comprising the amino acid sequence of SEQ ID NO: 2 or SEQ ID NO: 4 to toluene in the VOCs May optionally be combined. In particular, toluene may cause abnormalities in the central nervous system and respiratory organs, may cause headaches, and death may be caused by prolonged exposure to toluene. Therefore, there is a great need for a gas sensor capable of detecting toluene. high. In addition, the toluene is a representative biomarker included in the exhalation gas is an indicator of lung cancer. Therefore, a gas sensor that detects toluene with high sensitivity can be utilized as an exhalation diagnostic sensor that detects gas emitted from the mouth through the human lung.
이 밖에도, 본 발명에 따른 가스센서의 감지영역에는 특정의 가스와 특이적으로 결합할 수 있다면, 종류에 제한없이 다양한 아미노산 서열을 갖는 펩티드가 금 나노입자에 표면 처리된 상태로 사용될 수 있다.In addition, as long as it can specifically bind to a specific gas in the sensing region of the gas sensor according to the present invention, peptides having various amino acid sequences can be used in a state of being surface-treated with gold nanoparticles.
한편, 도 2의 좌측에는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서에 포함된 감지물질이 타켓 가스와 결합하는 모습이 개략적으로 도시되어 있고, 우측에는 상기 감지물질에 상기 타겟 가스를 반응시켰을 때의 시간에 따른 저항변화를 나타내는 그래프가 도시되어 있다. 본 발명에 따르면, 특정의 타겟 가스와 특이적으로 결합하는 펩티드로 표면 처리된 금 나노입자를 탄소나노튜브와 함께 감지물질로 사용함으로써 상기 타겟 가스를 선별적으로 감지하는 가스센서를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 가스센서는 다양한 가스가 공존하는 환경 하에서도 감지하고자 하는 타겟 가스 만을 선택적으로 감지할 수 있는바, 예컨대 날숨센서에 적용될 경우 바이오마커에 해당되는 특정의 가스만을 감지하여 질병을 진단할 수 있다.On the other hand, the left side of FIG. 2 schematically shows a state in which the sensing material included in the gas sensor according to an embodiment of the present invention is coupled with the target gas, and on the right side, when the target gas reacts with the sensing material. A graph showing resistance change over time is shown. According to the present invention, it is possible to provide a gas sensor for selectively detecting the target gas by using gold nanoparticles surface-treated with a peptide that specifically binds to a specific target gas together with carbon nanotubes as a sensing material. . Therefore, the gas sensor can selectively detect only a target gas to be detected even under an environment in which various gases coexist, for example, when applied to an exhalation sensor, it can detect a specific gas corresponding to a biomarker to diagnose a disease. have.
본 발명에 따라 상기 가스감지 영역과 전기적으로 연결되며, 기판의 상부에 서로 이격되어 배치되는 상기 제1전극 및 제2전극은 소스 전극 및 드레인 전극일 수 있다. 상기 전극의 재질로서는 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 및 백금(Pt) 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다.According to the present invention, the first electrode and the second electrode electrically connected to the gas sensing region and spaced apart from each other on the substrate may be a source electrode and a drain electrode. The material of the electrode is gold (Au), silver (Ag), chromium (Cr), tantalum (Ta), titanium (Ti), copper (Cu), aluminum (Al), molybdenum (Mo), tungsten (W), It may include at least one metal of nickel (Ni), palladium (Pd), and platinum (Pt).
이러한 가스센서의 제조방법은 (a) 기판 상에 탄소나노튜브를 흡착시키는 단계, (b) 상기 탄소나노튜브의 표면에 금 나노입자를 형성하는 단계, (c) 상기 (b)단계를 거친 기판 상에 전극을 형성하는 단계 및 (d) 상기 전극이 형성된 기판을 펩티드 용액에 침지하여 인큐베이션(incubation)함으로써 상기 금 나노입자를 펩티드로 표면 처리하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing the gas sensor includes (a) adsorbing carbon nanotubes on a substrate, (b) forming gold nanoparticles on the surface of the carbon nanotubes, and (c) substrates that have undergone the step (b). Forming an electrode on the surface, and (d) surface treating the gold nanoparticles with the peptide by incubating the substrate on which the electrode is formed by immersion in a peptide solution.
이하, 도 3 이용하여 가스센서의 제조방법의 일 실시예에 대하여 단계별로 상세하게 설명한다.Hereinafter, an embodiment of a method of manufacturing a gas sensor will be described in detail with reference to FIG. 3.
(a) (a) 기판 상에On a substrate 탄소나노튜브를 흡착시키는 단계 Adsorbing carbon nanotubes
먼저, 기판을 준비하고, 상기 기판 상에 탄소나노튜브를 흡착시킨다. 상기 탄소나노튜브는 전술한 바와 같이 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브를 흡착시키는 방법으로서는, 탄소나노튜브가 분산된 용액에 기판을 침지한 후 빼내는 디핑(dipping) 방식이나 원하는 기판상에 탄소나노튜브가 분산된 용액을 떨어뜨리는 드랍 캐스팅(drop casting) 방식, 또는 탄소나노튜브가 분산된 용액을 분사시키는 스프레이 방식이 사용될 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 균일한 분산을 위해서는 상기 스프레이 방식이 바람직할 수 있으며, 이러한 스프레이 공정은 산소와 탄소나노튜브의 산화반응을 방지하기 위해 아르곤(Ar) 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 스프레이 방식을 이용한 경우가 도 3에 도시되어 있다.First, a substrate is prepared, and carbon nanotubes are adsorbed onto the substrate. The carbon nanotubes preferably include single-walled carbon nanotubes as described above. As a method of adsorbing carbon nanotubes, a dipping method in which a substrate is immersed in a solution in which carbon nanotubes are dispersed and then removed, or a drop casting method in which a solution in which carbon nanotubes are dispersed on a desired substrate is dropped. Alternatively, a spray method of spraying a solution in which carbon nanotubes are dispersed may be used. In order to uniformly disperse the carbon nanotubes, the spray method may be preferable, and the spray process may be performed under an argon (Ar) atmosphere to prevent oxidation of oxygen and carbon nanotubes. The case of using the spray method is shown in FIG.
상기 탄소나노튜브가 분산된 용액은 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 오르토-디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzene), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide), 모로클로로벤젠(monochlorobenzene), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디클로로에탄(dichloroethane), 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol), 에탄올, 클로로포름 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 용액에 초음파를 조사함으로써 용액 중에 탄소나노튜브가 고르게 분산되도록 할 수 있다.The carbon nanotube dispersed solution is dichlorobenzene (dichlorobenzene), ortho-dichlorobenzene (ortho-dichlorobenzene), N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidinone), hexamethyl phosphoamide ( 1 selected from the group consisting of hexamethylphosphoramide, monochlorobenzene, N, N-dimethylformamide, dichloroethane, isopropyl alcohol, ethanol, chloroform and toluene It may include more than one solvent. In addition, by irradiating the solution with ultrasonic waves, the carbon nanotubes may be evenly dispersed in the solution.
탄소나노튜브가 분산된 용액 중 탄소나노튜브의 농도는 0.01 ~ 0.50 ㎎/㎖ 일 수 있다. 농도가 0.01 ㎎/㎖ 보다 낮은 경우에는 흡착되는 탄소나노튜브의 양이 너무 적어 센서로서의 기능을 제대로 발휘할 수 없고, 농도가 0.50 ㎎/㎖ 보다 높은 경우에는 탄소나노튜브를 분산시키는데 시간이 오래 걸리며 센서의 감도가 저하되고 탄소나노튜브가 필요 이상으로 소모하게 되어 제조원가 상승의 요인이 될 수 있다.The concentration of carbon nanotubes in the solution in which the carbon nanotubes are dispersed may be 0.01 to 0.50 mg / ml. If the concentration is lower than 0.01 mg / ml, the amount of carbon nanotubes adsorbed is too small to function properly as a sensor. If the concentration is higher than 0.50 mg / ml, it takes a long time to disperse the carbon nanotubes. Desensitization of the and the carbon nanotubes are consumed more than necessary may cause a rise in manufacturing costs.
(b) 금 나노입자를 형성하는 단계(b) forming gold nanoparticles
이 단계는 상기 (a)단계에 따라 기판 상에 흡착된 탄소나노튜브의 표면에 금 나노입자(Au nanoparticle; Au NP)를 형성시키는 단계이다. 상기 금(Au) 나노입자를 형성하는 방법으로서는 통상의 방법들이 제한없이 사용될 수 있다. 예컨대, 박막 증착후 열처리에 의한 나노입자 제작방법, 습식 화학적(wet chemical) 방법에 의한 나노입자 합성 방법, UV 조사에 의한 나노입자 합성방법 또는 마이크로웨이브 조사에 의한 나노입자 형성방법 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게 나노 박막 증착후 열처리하는 방법이 사용될 수 있다. This step is a step of forming gold nanoparticles (Au nanoparticles (Au NP) on the surface of the carbon nanotubes adsorbed on the substrate according to step (a). As a method of forming the gold (Au) nanoparticles, conventional methods may be used without limitation. For example, a method of manufacturing nanoparticles by heat treatment after thin film deposition, a method of synthesizing nanoparticles by a wet chemical method, a method of synthesizing nanoparticles by UV irradiation, or a method of forming nanoparticles by microwave irradiation may be used. Preferably, a method of heat treatment after deposition of the nano thin film may be used.
일례로, 상기 나노 박막 증착후 열처리하는 방법은, 상기 (a)단계에 따라 탄소나노튜브가 흡착된 기판 상에 금(Au) 박막을 진공 증착시키는 단계 및 상기 금(Au) 박막이 진공 증착된 기판을 열처리하여 상기 탄소나노튜브가 흡착된 기판 상에 금(Au) 나노입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.For example, the method of heat-treating the nano-film after deposition, the vacuum (Au) thin film deposited on the carbon nanotube adsorbed substrate according to the step (a) and the gold (Au) thin film is vacuum deposited Heat-treating the substrate to form gold (Au) nanoparticles on the substrate to which the carbon nanotubes are adsorbed.
상기 금(Au) 박막을 증착하는 방법으로서는 통상의 진공증착이 제한없이 사용될 수 있다. 예컨대, 열 증착(thermal evaporation), 전자선 증착(electron beam evaporation), 스퍼터링(sputtering) 등의 방법이 사용될 수 있으며, 바람직하게 스퍼터링법이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 스퍼터링은 산소와 탄소나노튜브와의 산화반응을 방지하기 위해 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있고, 상기 스퍼터링에 의해 증착되는 금(Au) 박막의 두께는 0.1 nm 내지 5 nm일 수 있으며, 금(Au) 박막의 두께가 상기 범위에 속할 경우 이후 열처리에 의해 기판 상에 증착된 금(Au) 박막이 나노입자화 되는데 바람직하다.As a method of depositing the gold (Au) thin film, conventional vacuum deposition may be used without limitation. For example, a method of thermal evaporation, electron beam evaporation, sputtering, or the like may be used, and sputtering may be preferably used. For example, the sputtering may be performed under an argon atmosphere to prevent oxidation of oxygen and carbon nanotubes, and the thickness of the Au thin film deposited by the sputtering may be 0.1 nm to 5 nm. If the thickness of the (Au) thin film is in the above range, it is preferable that the gold (Au) thin film deposited on the substrate by heat treatment afterwards becomes nanoparticles.
그리고, 상기 열처리는 기판 상에 증착된 금(Au) 박막을 나노입자화하기 위한 목적으로 수행되는 것으로, 탄소나노튜브의 산화를 방지하기 위해 아르곤 분위기하에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 500 ~ 800 ℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 상기 범위에 포함될 경우 탄소나노튜브의 고온에 의한 소실없이 금(Au) 나노입자의 형성할 수 있어 바람직하다.In addition, the heat treatment is performed to nanoparticle the gold (Au) thin film deposited on the substrate, and may be performed in an argon atmosphere to prevent oxidation of carbon nanotubes. The heat treatment may be carried out in a temperature range of 500 ~ 800 ℃. When the heat treatment temperature is included in the above range, it is preferable to form gold (Au) nanoparticles without loss due to the high temperature of the carbon nanotubes.
상기 열처리에 의해 탄소나노튜브가 흡착된 기판 상에 형성되는 금(Au) 나노입자의 평균직경은 수 내지 수십 nm일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 20 nm일 수 있다.The average diameter of the gold (Au) nanoparticles formed on the substrate on which the carbon nanotubes are adsorbed by the heat treatment may be several to several tens of nm, and preferably 2 to 20 nm.
(c) 전극을 형성하는 단계(c) forming an electrode
이 단계는 상기 (b)단계를 거친 기판 상에 전극을 형성하는 단계이다. 상기 전극은 소스 전극 및 드레인 전극일 수 있으며, 통상의 포토리소그래피 공정에 따라 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 (a) 내지 (b)공정을 거친 기판 상에 금속 또는 금속 산화물 박막을 형성한다. 그리고 나서, 상기 금속 또는 금속산화물 박막 상부에 노광(exposure) 공정을 진행하여 소스 전극 및 드레인 전극이 형성될 영역(또는 소스 전극 및 드레인 전극 이외의 영역)을 노출시킨다. 이어서, 통상적인 에칭 방법에 따라 에칭하고, 마지막으로 포토레지스트 스트립퍼로 포토레지스트를 제거하여 금속 및 금속산화물의 소스 전극 및 드레인 전극을 형성한다.This step is to form an electrode on the substrate subjected to the step (b). The electrode may be a source electrode and a drain electrode, and may be formed according to a conventional photolithography process. For example, a metal or metal oxide thin film is formed on the substrate having undergone the steps (a) to (b). Then, an exposure process is performed on the metal or metal oxide thin film to expose regions (or regions other than the source and drain electrodes) on which the source and drain electrodes are to be formed. Subsequently, etching is performed according to a conventional etching method, and finally, photoresist is removed with a photoresist stripper to form source and drain electrodes of metals and metal oxides.
(d) 금 나노입자를 펩티드로 표면 처리하는 단계(d) surface treating the gold nanoparticles with a peptide
이 단계는 상기 (c)단계에 따라 전극이 형성된 기판을 펩티드 용액에 침지하여 인큐베이션(incubation)함으로써 상기 금 나노입자를 펩티드로 표면 처리하는 단계이다.This step is a step of surface treatment of the gold nanoparticles with the peptide by incubation (immersion) by immersing the substrate on which the electrode is formed in the peptide solution according to step (c).
상기 펩티드는 전술한 바와 같이 X2SX1AAX2X3P(서열번호 1), X2X2PX3X2AX3P(서열번호 2), SX1AAX2X3P(서열번호 3) 및 X2PX3X2AX3P(서열번호 4)의 아미노산 서열로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 펩티드에서 X1은 W, Y, F 또는 H이고, X2는 D, E, N 또는 Q이고, X3는 I, L 또는 V일 수 있다. The peptide is X 2 SX 1 AAX 2 X 3 P (SEQ ID NO: 1), X 2 X 2 PX 3 X 2 AX 3 P (SEQ ID NO: 2), SX 1 AAX 2 X 3 P (SEQ ID NO: 3) as described above. ) And X 2 PX 3 X 2 AX 3 P (SEQ ID NO: 4) may comprise one or more selected from the group consisting of, wherein X 1 in the peptide is W, Y, F or H, X 2 Is D, E, N or Q, and X 3 may be I, L or V.
그리고, 상기 펩티드 용액은 상기 펩티드를 증류수, PBS(Phosphate-Buffered Saline) 및 TBS(Tris-Buffered Saline)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 용매에 첨가하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 용매의 pH는 6 ~ 8인 것이 바람직하다.In addition, the peptide solution may be prepared by adding the peptide to any one or two or more solvents selected from the group consisting of distilled water, Phosphate-Buffered Saline (PBS) and Tri-Buffered Saline (TBS). At this time, the pH of the solvent is preferably 6 ~ 8.
상기와 같이 제조된 펩티드 용액에 상기 (c)단계를 거친 기판을 침지한 후, 인큐베이션 하는 과정을 통해 상기 금 나노입자가 펩티드로 표면 처리되는데, 상기 표면 처리에 의해 상기 펩티드는 티올(thiol)기를 중간 매개체로 하여 상기 금 나노입자의 표면에 직접적으로 결합될 수 있다. 바람직하게, 상기 인큐베이션은 30분 ~ 48시간동안 수행될 수 있다.After immersing the substrate subjected to the step (c) in the peptide solution prepared as described above, the gold nanoparticles are surface treated with a peptide through incubation, and the surface treatment causes the peptide to contain a thiol group. The intermediate may be directly bonded to the surface of the gold nanoparticles. Preferably, the incubation may be performed for 30 minutes to 48 hours.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
실시예(도 3 참조)Example (see Figure 3)
실리콘 기판 상에 실리콘 산화물 절연막(SiO2)이 형성된 SiO2/Si 기판 (제조사: SILTRON INC, 제품명: EPI-Prime Si wafer)을 마련하였다. 이때, 상기 절연막의 두께는 300 nm이다.A SiO 2 / Si substrate (manufacturer: SILTRON INC, product name: EPI-Prime Si wafer) having a silicon oxide insulating film (SiO 2 ) formed on a silicon substrate was prepared. At this time, the thickness of the insulating film is 300 nm.
상기 기판 상에 탄소나노튜브를 흡착시키기 위하여, 먼저 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT) (Nanointegris Corp.) 1 mg을 1,2-다이클로로벤젠(C6H4Cl2, Sigma-Aldrich Corp.) 50 ml에 투입한 후, 실온에서 4 시간동안 초음파 처리하여 단일벽 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 탄소나노튜브 현탁액을 마련하였다. 그리고 나서, 상기 탄소나노튜브 현탁액 2 ml를 0.18 mm 노즐이 장착된 에어-브러시-스프레이-건(제조사: Mr. hobby, 모델명: PS-770)을 이용하여 상기 SiO2/Si 기판 상에 분사시키고, 핫플레이트(hot plate) 위에서 180 ℃로 가열하였다.In order to adsorb carbon nanotubes on the substrate, first, 1 mg of single-walled carbon nanotubes (SWCNT) (Nanointegris Corp.) was added to 1,2-dichlorobenzene (C 6 H 4 Cl 2 , Sigma-Aldrich Corp.) was added to 50 ml, and then sonicated at room temperature for 4 hours to prepare a carbon nanotube suspension in which single-walled carbon nanotubes were uniformly dispersed. Then, 2 ml of the carbon nanotube suspension was sprayed onto the SiO 2 / Si substrate using an air-brush-spray gun (manufacturer: Mr. hobby, model name: PS-770) equipped with a 0.18 mm nozzle. , Heated to 180 ° C. on a hot plate.
상기 탄소나노튜브가 흡착된 기판 상에 금(Au) 박막을 스퍼터링 장비(제조사: SANYU ELECTRON COATER, 모델명: SC-701MKII ADVANCE)를 이용하여 진공증착하였다. 그리고, 상기 금(Au) 박막이 진공증착된 실리콘 기판을 아르곤(Ar) 가스 하에서 500 ℃로 열처리하였다. 이렇게 열처리가 완료된 기판에 대한 SEM 사진 및 TEM 사진이 각각 도 4 및 5에 도시되어있다.A gold thin film was deposited on a substrate on which the carbon nanotubes were adsorbed using a sputtering apparatus (manufacturer: SANYU ELECTRON COATER, model name: SC-701MKII ADVANCE). The silicon substrate on which the gold (Au) thin film was vacuum deposited was heat-treated at 500 ° C. under argon (Ar) gas. SEM and TEM images of the substrate after the heat treatment are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.
상기 금 나노입자가 증착된 기판 상에 소스 전극과 드레인 전극을 통상의 포토리소그래피 공정에 따라 형성하였다. 이때, 소스전극 및 드레인 전극으로는 금(Au)/티탄(Ti)을 사용하였다. A source electrode and a drain electrode were formed on a substrate on which the gold nanoparticles were deposited according to a conventional photolithography process. At this time, gold (Au) / titanium (Ti) was used as the source electrode and the drain electrode.
상기 전극이 형성된 기판을 펩티드 용액에 침지하여 20시간 동안 인큐베이션(incubation)함으로써 상기 금 나노입자의 표면에 펩티드를 결합시켜 가스센서를 제조하였다. 이때, 펩티드 용액은 10μM의 몰농도를 갖는 수용액 상태이고, 상기 펩티드는 (서열번호 5)의 아미노산 서열을 가지며, 상기 펩티드의 한쪽 말단에는 티올기가 결합되어 있다. 상기 인큐베이션 과정을 통해 상기 펩티드는 티올(thiol)기를 중간 매개체로 하여 상기 금 나노입자의 표면에 결합된다. 이 과정에서, 전극으로 사용된 금 표면에도 펩티드가 결합되지만, 금 전극의 매우 높은 전하밀도로 인해 분석가스와의 반응에 의해 전이되는 전하의 비율은 미미하다. The gas sensor was prepared by binding the peptide to the surface of the gold nanoparticles by immersing the substrate on which the electrode was formed in a peptide solution and incubating for 20 hours. At this time, the peptide solution is an aqueous solution having a molar concentration of 10 μM, the peptide has an amino acid sequence of (SEQ ID NO: 5), and a thiol group is bonded to one end of the peptide. Through the incubation process, the peptide is bound to the surface of the gold nanoparticle by using a thiol group as an intermediate medium. In this process, the peptide is bound to the gold surface used as the electrode, but due to the very high charge density of the gold electrode, the ratio of the charge transferred by the reaction with the analyte gas is small.
상기 과정을 거쳐 펩티드로 표면 처리된 금 나노입자 및 탄소나노튜브를 감지물질(이하, "Au NPs-SWCNTs/Peptide"라 함)로 포함하는 가스센서가 제조되었다.Through the above process, a gas sensor including gold nanoparticles and carbon nanotubes surface-treated with a peptide as a sensing material (hereinafter referred to as "Au NPs-SWCNTs / Peptide") was prepared.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 탄소나노튜브가 흡착된 기판을 제조한 후, 그 기판 위에 소스 전극과 드레인 전극을 통상의 포토리소그래피 공정에 따라 형성하여 가스센서를 제조하였다. After preparing a substrate on which the carbon nanotubes were adsorbed in the same manner as in Example 1, a source electrode and a drain electrode were formed on the substrate by a conventional photolithography process to manufacture a gas sensor.
상기 과정을 거쳐 탄소나노튜브가 단독으로 감지물질(이하, "Pristine SWCNTs"라 함)로 포함된 가스센서가 제조되었다.Through the above process, a gas sensor containing carbon nanotubes alone as a sensing material (hereinafter referred to as "Pristine SWCNTs") was manufactured.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 탄소나노튜브가 흡착된 기판을 제조한 후, 금 나노입자를 증착하고 나서 그 위에 전극을 형성하여 가스센서를 제조하였다.After preparing the substrate on which the carbon nanotubes were adsorbed in the same manner as in Example 1, gold nanoparticles were deposited and an electrode was formed thereon to prepare a gas sensor.
상기 과정을 거쳐 금 나노입자 및 탄소나노튜브를 감지물질(이하, "Au NPs-SWCNTs"라 함)로 포함하는 가스센서가 제조되었다.Through the above process, a gas sensor including gold nanoparticles and carbon nanotubes as a sensing material (hereinafter referred to as "Au NPs-SWCNTs") was manufactured.
비교예 3Comparative Example 3
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 탄소나노튜브가 흡착된 기판을 제조한 다음, 그 위에 전극을 형성한 후, 상기 전극이 형성된 기판을 펩티드 용액에 침지하여 20 시간동안 인큐베이션(incubation)함으로써 상기 탄소나노튜브 표면에 펩티드를 결합시켜 가스센서를 제조하였다. 이때, 상기 펩티드 용액은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.After preparing a substrate on which the carbon nanotubes were adsorbed in the same manner as in Example 1, and then forming an electrode thereon, the carbon nanotubes were immersed in a peptide solution and incubated for 20 hours to incubate the carbon nanotubes. A gas sensor was prepared by binding a peptide to the tube surface. In this case, the peptide solution was prepared in the same manner as in Example 1.
상기 과정을 거쳐 탄소나노튜브 및 펩티드를 감지물질(이하, "Pristine SWCNTs/Peptide"라 함)로 포함하는 가스센서가 제조되었다.Through the above process, a gas sensor including a carbon nanotube and a peptide as a sensing material (hereinafter referred to as "Pristine SWCNTs / Peptide") was manufactured.
가스센서의 특성분석Characterization of Gas Sensor
상기 실시예, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 가스센서를 직류전원공급기(keithley 2400)에 연결한 다음, 톨루엔, 벤젠 및 자일렌 가스를 유량조절기(mass flow controller)를 이용하여 흘려주고 일정한 직류전원의 인가와 동시에 감지체에 흐르는 저항변화를 측정하였다. 이때, 모든 측정은 상온에서 실시하였다.The gas sensors manufactured according to Examples, Comparative Examples 1, 2 and 3 were connected to a DC power supply (keithley 2400), and then, toluene, benzene, and xylene gas were connected to a mass flow controller. Using this method, the resistance change flowing through the sensor was measured at the same time as the constant DC power was applied. At this time, all measurements were performed at room temperature.
상기 검사가스들에 대한 센서의 감도를 하기 식 (1)에 의해 계산하고, 각 센서 별 감도 및 각 가스 별 감도를 비교하여 도 6 및 7에 나타내었다. The sensitivity of the sensor for the test gases is calculated by the following equation (1), and the sensitivity for each sensor and the sensitivity for each gas are shown in FIGS. 6 and 7.
감도(%) = (ΔR / R0 ) × 100 … (1)Sensitivity (%) = (ΔR / R 0 ) × 100. (One)
상기 식 (1)에서, 상기 R0는 반응가스가 없는 경우 초기의 저항값, ΔR는 반응가스가 있는 경우의 저항값에서 상기 R0를 뺀 값을 나타낸다.In Equation (1), R 0 represents an initial resistance value when no reaction gas is present, and ΔR represents a value obtained by subtracting R 0 from a resistance value when there is a reaction gas.
도 6을 살펴보면, 실시예(Au NPs-SWCNTs/Peptide)에 따라 제조된 가스센서는 톨루엔 가스의 농도가 증가함에 따라 감도가 현저히 향상되는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1(Pristine SWCNTs), 비교예 2(Au NPs-SWCNTs) 및 비교예 3(Pristine SWCNTs/Peptide)에 따라 제조된 가스센서는 톨루엔 가스에 대한 감도가 낮을 뿐만 아니라, 톨루엔 가스의 농도가 증가하더라도 감도 변화가 미미하였다.Looking at Figure 6, it can be seen that the gas sensor manufactured according to the embodiment (Au NPs-SWCNTs / Peptide) is significantly improved sensitivity as the concentration of toluene gas increases. On the other hand, the gas sensor manufactured according to Comparative Example 1 (Pristine SWCNTs), Comparative Example 2 (Au NPs-SWCNTs) and Comparative Example 3 (Pristine SWCNTs / Peptide) not only has low sensitivity to toluene gas, but also toluene gas concentration. Even if increased, sensitivity change was insignificant.
도 7을 살펴보면, 실시예에 따라 제조된 가스센서 경우, 자일렌 또는 벤젠 가스에 대해서는 감지하지 못하거나 낮은 감도를 나타낸 반면, 톨루엔 가스에 대한 감도가 매우 우수한바, 톨루엔 가스에만 선택성이 높다는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 7, the gas sensor manufactured according to the embodiment does not detect or exhibit low sensitivity to xylene or benzene gas, and has a very high sensitivity to toluene gas, indicating that the selectivity is high only for toluene gas. Can be.
이로써, 톨루엔 가스에 특이적으로 결합하는 DNPIQAVP(서열번호 5)의 아미노산 서열을 갖는 펩티드로 표면 처리된 금 나노입자를 탄소나노튜브와 함께 감지물질로 사용할 경우, 톨루엔 가스만을 선별적으로 감지할 수 있는 고감도 가스센서가 제조될 수 있음을 확인할 수 있다.As a result, when gold nanoparticles surface-treated with a peptide having an amino acid sequence of DNPIQAVP (SEQ ID NO: 5) that specifically binds to toluene gas are used as a sensing material together with carbon nanotubes, only toluene gas can be selectively detected. It can be seen that a high sensitivity gas sensor can be manufactured.
이상, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.As described above, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention but to describe the protection scope of the present invention, which should be interpreted by the following claims, and all technical ideas within the equivalent scope thereof. Should be construed as being included in the scope of the present invention.
<110> Korea Institute of Science and Technology <120> Gas sensor and method for fabricating the same <130> PA17-031KI <160> 5 <170> KoPatentIn 3.0 <210> 1 <211> 8 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials and volatile organic compounds <220> <221> VARIANT <222> (3) <223> X is W, Y, F or H <220> <221> VARIANT <222> (1) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (6) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (7) <223> X is I, L or V <400> 1 Xaa Ser Xaa Ala Ala Xaa Xaa Pro 1 5 <210> 2 <211> 8 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials and volatile organic compounds <220> <221> VARIANT <222> (1) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (2) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (4) <223> X is I, L or V <220> <221> VARIANT <222> (5) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (7) <223> X is I, L or V <400> 2 Xaa Xaa Pro Xaa Xaa Ala Xaa Pro 1 5 <210> 3 <211> 7 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials and volatile organic compounds <220> <221> VARIANT <222> (2) <223> X is W, Y, F or H <220> <221> VARIANT <222> (5) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (6) <223> X is I, L or V <400> 3 Ser Xaa Ala Ala Xaa Xaa Pro 1 5 <210> 4 <211> 7 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials and volatile organic compounds <220> <221> VARIANT <222> (1) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (3) <223> X is I, L or V <220> <221> VARIANT <222> (4) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (6) <223> X is I, L or V <400> 4 Xaa Pro Xaa Xaa Ala Xaa Pro 1 5 <210> 5 <211> 8 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials and volatile organic compounds <400> 5 Asp Asn Pro Ile Gln Ala Val Pro 1 5 <110> Korea Institute of Science and Technology <120> Gas sensor and method for fabricating the same <130> PA17-031KI <160> 5 <170> KoPatentIn 3.0 <210> 1 <211> 8 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials and volatile organic compounds <220> <221> VARIANT <222> (3) <223> X is W, Y, F or H <220> <221> VARIANT <222> (1) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (6) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (7) <223> X is I, L or V <400> 1 Xaa Ser Xaa Ala Ala Xaa Xaa Pro 1 5 <210> 2 <211> 8 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials and volatile organic compounds <220> <221> VARIANT <222> (1) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (2) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (4) <223> X is I, L or V <220> <221> VARIANT <222> (5) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (7) <223> X is I, L or V <400> 2 Xaa Xaa Pro Xaa Xaa Ala Xaa Pro 1 5 <210> 3 <211> 7 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials and volatile organic compounds <220> <221> VARIANT <222> (2) <223> X is W, Y, F or H <220> <221> VARIANT <222> (5) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (6) <223> X is I, L or V <400> 3 Ser Xaa Ala Ala Xaa Xaa Pro 1 5 <210> 4 <211> 7 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials and volatile organic compounds <220> <221> VARIANT <222> (1) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (3) <223> X is I, L or V <220> <221> VARIANT <222> (4) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (6) <223> X is I, L or V <400> 4 Xaa Pro Xaa Xaa Ala Xaa Pro 1 5 <210> 5 <211> 8 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials and volatile organic compounds <400> 5 Asp Asn Pro Ile Gln Ala Val Pro 1 5
Claims (11)
상기 가스감지 영역은,
상기 기판 상에 흡착된 탄소나노튜브;
상기 탄소나노튜브 표면에 진공 증착된 금 나노입자; 및
상기 탄소나노튜브가 흡착되고 상기 금 나노입자가 증착된 기판을 펩티드 수용액에 침지시킴으로써 상기 금 나노입자 표면에 인큐베이션된 펩티드를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서.A gas sensor comprising at least one gas detection region on a substrate,
The gas detection region,
Carbon nanotubes adsorbed on the substrate;
Gold nanoparticles vacuum deposited on the surface of the carbon nanotubes; And
And a peptide incubated on the surface of the gold nanoparticles by immersing the substrate in which the carbon nanotubes are adsorbed and the gold nanoparticles are deposited in a peptide aqueous solution.
상기 펩티드는 티올(thiol)기를 중간 매개체로 하여 상기 금 나노입자의 표면에 결합된 것을 특징으로 하는 가스센서.The method of claim 1,
The peptide is a gas sensor, characterized in that bonded to the surface of the gold nanoparticles with a thiol (thiol) group as an intermediate.
상기 펩티드는 X2SX1AAX2X3P(서열번호 1), X2X2PX3X2AX3P(서열번호 2), SX1AAX2X3P(서열번호 3) 및 X2PX3X2AX3P(서열번호 4)의 아미노산 서열로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서:
상기 펩티드에서 X1은 W, Y, F 또는 H이고, X2는 D, E, N 또는 Q이고, X3는 I, L 또는 V이다.The method of claim 1,
The peptides are X 2 SX 1 AAX 2 X 3 P (SEQ ID NO: 1), X 2 X 2 PX 3 X 2 AX 3 P (SEQ ID NO: 2), SX 1 AAX 2 X 3 P (SEQ ID NO: 3) and X 2 Gas sensor, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of the amino acid sequence of PX 3 X 2 AX 3 P (SEQ ID NO: 4):
In said peptide X 1 is W, Y, F or H, X 2 is D, E, N or Q and X 3 is I, L or V.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube)을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서.The method of claim 1,
The carbon nanotube is a gas sensor, characterized in that it comprises a single-walled carbon nanotube (SWCNT).
상기 금 나노입자의 평균직경이 2 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 가스센서.The method of claim 1,
Gas sensor, characterized in that the average diameter of the gold nanoparticles is 2 to 20 nm.
(b) 상기 탄소나노튜브가 흡착된 기판 상에 금(Au) 박막을 진공 증착시킨 후, 열처리하여 상기 탄소나노튜브의 표면에 금 나노입자를 형성시키는 단계;
(c) 상기 (b)단계를 거친 기판 상에 전극을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 전극이 형성된 기판을 펩티드 수용액에 침지하여 인큐베이션(incubation)함으로써 상기 금 나노입자를 펩티드로 표면 처리하는 단계를 포함하는 가스센서의 제조방법.(a) adsorbing carbon nanotubes on a substrate;
(b) vacuum depositing a gold (Au) thin film on the substrate on which the carbon nanotubes are adsorbed, and then performing heat treatment to form gold nanoparticles on the surface of the carbon nanotubes;
(c) forming an electrode on the substrate subjected to step (b); And
(d) a method of manufacturing a gas sensor comprising surface treating the gold nanoparticles with a peptide by incubating the substrate on which the electrode is formed in an aqueous peptide solution.
상기 펩티드 수용액은 펩티드를 증류수, PBS(Phosphate-Buffered Saline) 및 TBS(Tris-Buffered Saline)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 용매에 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.The method of claim 6,
The peptide aqueous solution is prepared by adding the peptide to any one or two or more solvents selected from the group consisting of distilled water, Phosphate-Buffered Saline (PBS) and Tri-Buffered Saline (TBS).
상기 펩티드 수용액에서 상기 용매의 pH는 6 ~ 8 인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.The method of claim 8,
PH of the solvent in the aqueous peptide solution is a method of producing a gas sensor, characterized in that 6 to 8.
상기 펩티드는 X2SX1AAX2X3P(서열번호 1), X2X2PX3X2AX3P(서열번호 2), SX1AAX2X3P(서열번호 3) 및 X2PX3X2AX3P(서열번호 4)의 아미노산 서열로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법:
상기 펩티드에서 X1은 W, Y, F 또는 H이고, X2는 D, E, N 또는 Q이고, X3는 I, L 또는 V이다.The method of claim 6,
The peptides are X 2 SX 1 AAX 2 X 3 P (SEQ ID NO: 1), X 2 X 2 PX 3 X 2 AX 3 P (SEQ ID NO: 2), SX 1 AAX 2 X 3 P (SEQ ID NO: 3) and X 2 Method for producing a gas sensor, characterized in that it comprises one or more selected from the group consisting of the amino acid sequence of PX 3 X 2 AX 3 P (SEQ ID NO: 4):
In said peptide X 1 is W, Y, F or H, X 2 is D, E, N or Q and X 3 is I, L or V.
상기 (d) 단계에서 상기 표면 처리에 의해 상기 펩티드는 티올(thiol)기를 중간 매개체로 하여 상기 금 나노입자의 표면에 결합되는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.The method of claim 6,
In the step (d), by the surface treatment, the peptide is bound to the surface of the gold nanoparticles by using a thiol group as an intermediate medium.
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