KR102006715B1 - Electrode active material for natrium battery, method for preparing the same, electrode comprising the same, and natrium battery comprising the electrode - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나트륨 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 나트륨 전지에 관한 것으로서, 상기 나트륨 전지용 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Co0 .5Ti2(PO4)3
상기 전극 활물질은 나트륨 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 나트륨 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있으며, 상기 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함하는 나트륨 전지는 충방전 효율 및 용량이 개선된다.The present invention relates to an electrode active material for a sodium battery, a method of manufacturing the same, an electrode including the same, and a sodium battery including the electrode, wherein the electrode active material for a sodium battery includes a compound represented by the following Chemical Formula 1.
[Chemical Formula 1]
Co 0 .5 Ti 2 (PO 4 ) 3
The electrode active material may reversibly intercalate and deintercalate sodium ions so that the electrode active material may be used as an electrode active material for a sodium battery, and a sodium battery including the electrode active material for a sodium battery may have high charge and discharge efficiency. Capacity is improved.
Description
본 발명은 나트륨 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 나트륨 전지에 관한 것으로서, 나트륨 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 나트륨 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있는 나트륨 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 나트륨 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode active material for a sodium battery, a method of manufacturing the same, an electrode including the same, and a sodium battery including the electrode, wherein the sodium ions can be reversibly intercalated and deintercalated. The present invention relates to a sodium battery electrode active material that can be used as an electrode active material for a sodium battery, a method for preparing the same, an electrode including the same, and a sodium battery including the electrode.
비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지의 고용량화, 고에너지 밀도화에 대한 연구가 이루어지고 있다.As the light weight and high functionalization of portable electronic devices such as video cameras, mobile phones, and notebook PCs are advanced, studies on high capacity and high energy density of batteries used as driving power sources have been conducted.
리튬 전지는 기존의 납축전지, 니켈-카드뮴전지, 니켈수소전지, 니켈아연전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 상업용으로 많이 사용되고 있다.Lithium batteries are widely used for commercial purposes because energy density per unit weight is about three times higher and faster charging is possible compared to conventional lead acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel hydrogen batteries, and nickel zinc batteries.
리튬 전지는 리튬의 높은 반응성으로 인해 안전성에 문제가 있으며, 또한 리튬 원소는 고가이다.Lithium batteries have a safety problem due to the high reactivity of lithium, and lithium element is expensive.
반면, 나트륨 전지는 리튬 전지와 비교하여 친환경적이고, 가격경쟁력이 우수하며, 에너지 저장 특성이 높기 때문에 전력 저장용 및 전기자동차용 등 중대형전지 용도로 활발히 연구되고 있다.On the other hand, sodium batteries are being actively researched for medium and large battery applications such as electric power storage and electric vehicles because they are more environmentally friendly, have better price competitiveness, and have higher energy storage characteristics than lithium batteries.
나트륨 전지의 전극 활물질로서 Mn, Fe, Ni, Co, V, Cr 등의 전이 금속을 포함하는 나트륨 전이 금속 산화물이 사용될 수 있다.As the electrode active material of the sodium battery, a sodium transition metal oxide containing a transition metal such as Mn, Fe, Ni, Co, V, Cr, or the like may be used.
상기 나트륨 전이 금속 산화물은 인산염(phosphate), 불화인산염(fluorophosphate) 등의 다가 음이온을 포함하는 인산화물에 비해 이론 용량이 크고 결정 구조 내에 충분한 나트륨 이온의 이동 통로를 확보하고 있다는 구조적 잇점이 있다.The sodium transition metal oxide has a structural advantage that it has a large theoretical capacity and secures a sufficient channel for transporting sodium ions in the crystal structure, compared to a phosphate containing a polyvalent anion such as phosphate and fluorophosphate.
그러나, 나트륨 전이 금속 산화물은 충방전시 중심 금속 산화수의 변화에 따른 결정 구조의 전이에 의하여 전극이 급속히 열화되어 수명 특성이 부진하며, 결정 구조 내에 비활성 나트륨의 함량이 높아 방전 용량이 부진하다.However, the sodium transition metal oxide has a poor lifespan due to the rapid deterioration of the electrode due to the transition of the crystal structure due to the change of the center metal oxide number during charging and discharging, and the discharge capacity is poor due to the high content of inert sodium in the crystal structure.
따라서, 방전 용량 및 수명 특성이 향상된 나트륨 전지를 제공할 수 있는 전극 활물질이 여전히 요구된다.Therefore, there is still a need for an electrode active material capable of providing a sodium battery having improved discharge capacity and lifetime characteristics.
본 발명의 목적은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 나트륨 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 나트륨 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있는 나트륨 전지용 전극 활물질을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems of the prior art, and it is possible to reversibly intercalate and deintercalate sodium ions so that sodium batteries can be used as electrode active materials for sodium batteries. It is to provide an electrode active material.
본 발명의 다른 목적은 상기 나트륨 전지용 전극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the electrode active material for sodium batteries.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함하는 나트륨 전지용 전극을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a sodium battery electrode including the electrode active material for sodium battery.
본 발명의 또 다른 목적은 충방전 효율 및 용량이 개선된 나트륨 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a sodium battery with improved charge and discharge efficiency and capacity.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 나트륨 전지용 전극 활물질을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, an electrode active material for a sodium battery including the compound represented by the following Chemical Formula 1 is provided.
[화학식 1][Formula 1]
Co0 .5Ti2(PO4)3 Co 0 .5 Ti 2 (PO 4 ) 3
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 결정 구조는 삼방정계(trigonal system)일 수 있다.The crystal structure of the compound represented by Formula 1 may be a trigonal system.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 공간군은 R-3c일 수 있다.The space group of the compound represented by Formula 1 may be R-3c.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 격자 상수는 8.31<a<8.61Å, 3.31<b<8.61Å, 21.01<c<21.25Å, α=90°, β=90°, γ=120°일 수 있다.The lattice constant of the compound represented by Formula 1 may be 8.31 <a <8.61kV, 3.31 <b <8.61kV, 21.01 <c <21.25kV, α = 90 °, β = 90 °, and γ = 120 °.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, (NH4)2HPO4, TiC16H36O4, CoC4H6O4·H2O 및 과산화수소를 용매에 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 그리고 상기 용매를 증발시킨 후, 소성하는 단계를 포함하는 나트륨 전지용 전극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, (NH 4 ) 2 HPO 4 , TiC 16 H 36 O 4 , CoC 4 H 6 O 4 H 2 O and hydrogen peroxide is added to the solvent to prepare a mixed solution, and After evaporating the solvent, it provides a method for producing an electrode active material for sodium battery comprising the step of firing.
상기 (NH4)2HPO4, 상기 TiC16H36O4, 상기 CoC4H6O4·H2O는 6:3.7:1 내지 6:4:1.5의 몰비로 혼합될 수 있다.The (NH 4 ) 2 HPO 4 , the TiC 16 H 36 O 4 , the CoC 4 H 6 O 4 .H 2 O may be mixed in a molar ratio of 6: 3.7: 1 to 6: 4: 1.5.
상기 과산화수소는 상기 (NH4)2HPO4 100 중량부에 대하여 70 내지 90 중량부로 첨가될 수 있다.The hydrogen peroxide may be added in an amount of 70 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the (NH 4 ) 2 HPO 4 .
상기 소성은 250 내지 900℃에서 10 내지 30 시간 동안 이루어질 수 있다.The firing may be performed at 250 to 900 ° C. for 10 to 30 hours.
상기 소성은 250 내지 500℃에서 8 내지 12시간 동안 이루어진 후, 800 내지 900℃에서 8 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있다.The firing may be performed at 250 to 500 ° C. for 8 to 12 hours, and then at 800 to 900 ° C. for 8 to 12 hours.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함하는 나트륨 전지용 전극을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a sodium battery electrode comprising the electrode active material for sodium battery.
상기 나트륨 전지용 전극은 상기 전극 활물질을 상기 전극 전체 중량에 대하여 70 내지 90 중량%로 포함할 수 있다.The sodium battery electrode may include 70 to 90 wt% of the electrode active material based on the total weight of the electrode.
상기 나트륨 전지용 전극은 양극, 음극 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The sodium battery electrode may be any one selected from the group consisting of a positive electrode, a negative electrode, and a combination thereof.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 나트륨 전지용 전극을 포함하는 나트륨 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, a sodium battery including the sodium battery electrode is provided.
본 발명의 나트륨 전지용 전극 활물질은 나트륨 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 나트륨 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있으며, 상기 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함하는 나트륨 전지는 충방전 효율 및 용량이 개선된다.The electrode active material for a sodium battery of the present invention can be used as an electrode active material for sodium battery because it can reversibly intercalate and deintercalate sodium ions, and the sodium battery comprising the electrode active material for sodium battery The charge and discharge efficiency and capacity are improved.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 활물질의 XRD 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전지의 충방전 프로파일을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 활물질의 인터칼레이션 전/후의 XRD 데이터를 나타내는 그래프이다.1 is an exploded perspective view of a sodium battery according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the XRD data of the electrode active material prepared in Example 1 of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the electrode active material prepared in Example 1 of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the charge and discharge profile of the battery prepared in Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing XRD data before and after intercalation of the electrode active material prepared in Example 1 of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.An electrode active material for a sodium battery according to an embodiment of the present invention includes a compound represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
Co0 .5Ti2(PO4)3 Co 0 .5 Ti 2 (PO 4 ) 3
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 결정 구조는 삼방정계(trigonal system)이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 공간군(space group)은 R-3c일 수 있다.The crystal structure of the compound represented by Formula 1 may be a trigonal system, and the space group of the compound represented by Formula 1 may be R-3c.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 격자 상수는 8.31<a<8.61Å, 3.31<b<8.61Å, 21.01<c<21.25Å, α=90°, β=90°, γ=120°일 수 있다.In addition, the lattice constant of the compound represented by Formula 1 may be 8.31 <a <8.61Å, 3.31 <b <8.61Å, 21.01 <c <21.25Å, α = 90 °, β = 90 °, γ = 120 ° have.
상기와 같은 화학식과 결정 구조를 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 나트륨 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있다.The compound represented by Chemical Formula 1 having the chemical formula and crystal structure as described above may reversibly intercalate and deintercalate sodium ions.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 나트륨 전지용 전극 활물질로 사용되는 경우 나트륨 전지의 충방전 효율 및 용량을 개선시킬 수 있다.In addition, the compound represented by Formula 1 may improve the charge and discharge efficiency and capacity of the sodium battery when used as an electrode active material for sodium battery.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질의 제조 방법은 (NH4)2HPO4, TiC16H36O4, CoC4H6O4·H2O 및 과산화수소를 용매에 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 그리고 상기 용매를 증발시킨 후, 소성하는 단계를 포함한다.In another embodiment of the present invention, a method of manufacturing an electrode active material for a sodium battery includes (NH 4 ) 2 HPO 4 , TiC 16 H 36 O 4 , CoC 4 H 6 O 4 · H 2 O, and hydrogen peroxide added to a solvent to be mixed. Preparing a solution, and then evaporating the solvent, followed by calcining.
상기 (NH4)2HPO4, 상기 TiC16H36O4, 상기 CoC4H6O4·H2O는 6:3.7:1 내지 6:4:1.5의 몰비, 바람직하게는 6:4:1 내지 6:4:1.2의 몰비로 혼합될 수 있다.The (NH 4 ) 2 HPO 4 , the TiC 16 H 36 O 4 , the CoC 4 H 6 O 4 H 2 O have a molar ratio of 6: 3.7: 1 to 6: 4: 1.5, preferably 6: 4: It may be mixed in a molar ratio of 1 to 6: 4: 1.2.
상기 (NH4)2HPO4의 몰비가 6 미만인 경우 티타늄 또는 코발트를 포함하는 불순물이 생성될 수 있고, 6을 초과하는 경우 인을 포함하는 불순물이 생성될 수 있다.When the molar ratio of (NH 4 ) 2 HPO 4 is less than 6, impurities including titanium or cobalt may be generated, and when more than 6, impurities including phosphorus may be generated.
그리고 상기 TiC16H36O4의 몰비가 3.7 미만인 경우 인 또는 코발트를 포함하는 불순물이 생성될 수 있고, 4를 초과하는 경우 티타늄을 포함하는 불순물이 생성될 수 있다. 상기 CoC4H6O4·H2O의 몰비가 1 미만인 경우 인 또는 티타늄을 포함하는 불순물이 생성될 수 있고, 1.5를 초과하는 경우 코발트를 포함하는 불순물이 생성될 수 있다.When the molar ratio of TiC 16 H 36 O 4 is less than 3.7, impurities containing phosphorus or cobalt may be generated, and when it exceeds 4, impurities including titanium may be generated. When the molar ratio of CoC 4 H 6 O 4 .H 2 O is less than 1, an impurity including phosphorus or titanium may be generated, and when more than 1.5, an impurity including cobalt may be generated.
상기 과산화수소는 상기 (NH4)2HPO4 100 중량부에 대하여 70 내지 90 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 과산화수소의 함량이 70 중량부 미만인 경우 상기 전구체들의 산화 반응이 부족하여 합성이 일어나지 않을 수 있고, 90 중량부를 초과하는 경우 반응이 너무 짧은 시간 동안 일어날 수 있다.The hydrogen peroxide may be added in an amount of 70 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the (NH 4 ) 2 HPO 4 . When the content of the hydrogen peroxide is less than 70 parts by weight of the precursor may not be sufficient due to the oxidation reaction of the precursor may occur, if the content exceeds 90 parts by weight may occur for too short time.
상기 소성은 250 내지 900℃에서 10 내지 30 시간 동안, 바람직하게는 300 내지 850℃에서 10 내지 20 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 소성 온도가 250℃ 미만인 경우 불순물이 생길 수 있고, 900℃를 초과하는 경우 다른 물질의 생성이나 합성된 물질의 사이즈가 너무 크다는 문제가 있을 수 있다.The firing may be performed at 250 to 900 ° C. for 10 to 30 hours, preferably at 300 to 850 ° C. for 10 to 20 hours. Impurities may occur when the firing temperature is lower than 250 ° C., and when the firing temperature is higher than 900 ° C., there may be a problem in that other materials are produced or the size of the synthesized material is too large.
이때, 상기 소성은 250 내지 500℃에서 8 내지 12 시간 동안, 바람직하게는 300 내지 350℃에서 10 내지 12 시간 동안 이루어진 후, 800 내지 900℃에서 8 내지 12 시간 동안, 바람직하게는 800 내지 850℃에서 10 내지 12 시간 동안 이루어지는 등, 복수의 단계를 거쳐 진행될 수 있다.At this time, the firing is performed for 8 to 12 hours at 250 to 500 ℃, preferably for 10 to 12 hours at 300 to 350 ℃, then for 8 to 12 hours at 800 to 900 ℃, preferably 800 to 850
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극은 상기 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함한다. 상기 나트륨 전지용 전극은 양극, 음극 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 즉, 상기 나트륨 전지용 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있고, 음극 활물질일 수도 있다.A sodium battery electrode according to another embodiment of the present invention includes the sodium battery electrode active material. The sodium battery electrode may be any one selected from the group consisting of a positive electrode, a negative electrode, and a combination thereof. That is, the electrode active material for sodium battery may be a positive electrode active material, or may be a negative electrode active material.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 나트륨 전지는 상기 나트륨 전지용 전극을 포함한다. 상기 나트륨 전지는 일차 전지 또는 이차 전지일 수 있다. 이하에서는 상기 나트륨 전지가 이차 전지인 경우에 대하여 주로 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the sodium battery according to another embodiment of the present invention includes the sodium battery electrode. The sodium battery may be a primary battery or a secondary battery. Hereinafter, the case where the sodium battery is a secondary battery will be mainly described, but the present invention is not limited thereto.
구체적으로, 상기 나트륨 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다.Specifically, the sodium battery includes a positive electrode including a positive electrode active material disposed opposite to each other, a negative electrode including a negative electrode active material, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
도 1은 상기 나트륨 전지(1)의 하나의 실시예에 대한 분해 사시도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.1 is an exploded perspective view of one embodiment of the
상기 도 1을 참조하면, 상기 나트륨 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 전해질(도시하지 않음)을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해질에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.Referring to FIG. 1, in the sodium
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 단자 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
먼저, 상기 양극(5)은 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다.First, the
예를 들어 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극(5)은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.For example, a positive electrode active material composition in which a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared. The positive electrode active material composition is directly coated on a metal current collector to prepare a positive electrode plate. Alternatively, the cathode active material composition may be cast on a separate support, and then a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to prepare a cathode plate. The
상기 양극(5)은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함할 수 있다.The
또한, 상기 양극(5)은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질 외에 종래의 일반적인 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질이 음극 활물질로 사용되는 경우, 상기 양극 활물질로는 상기 종래의 일반적인 양극 활물질을 사용할 수 있다.In addition, the
상기 종래의 일반적인 양극 활물질은 나트륨을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질이면 제한 없이 사용 가능하고, 구체적으로 NaFeO2, NaMnO2, NaNiO2 및 NaCoO2 등의 NaM1 aO2로 표시되는 산화물, Na0 .44Mn1 - aM1 aO2로 표시되는 산화물, Na0.7Mn1-aM1 aO2.05로 표시되는 산화물(M1은 1종 이상의 전이 금속 원소, 0≤a<1); Na6Fe2Si12O30 및 Na2Fe5Si12O30 등의 NabM2 cSi12O30으로 표시되는 산화물(M2는 1종 이상의 전이 금속 원소, 2≤b≤6, 2≤c≤5); Na2Fe2Si6O18 및 Na2MnFeSi6O18 등의 NadM3 eSi6O18로 표시되는 산화물(M3은 1종 이상의 전이 금속원소, 3≤d≤6, 1≤e≤2); Na2FeSiO6 등의 NafM4 gSi2O6으로 표시되는 산화물(M4는 전이 금속 원소, Mg 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, 1≤f≤2, 1≤g≤2); NaFePO4, Na3Fe2(PO4)3 등의 인산염; NaFeBO4,Na3Fe2(BO4)3 등의 붕산염; Na3FeF6 및 Na2MnF6 등의 NahM5F6으로 표시되는 불화물(M5는 1종 이상의 전이 금속원소, 2≤h≤3) 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것으로서 나트륨 전지의 성능을 저하시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.The conventional general cathode active material may be used without limitation as long as it is a material capable of intercalating / deintercalating sodium, and specifically, NaM 1 a O 2 such as NaFeO 2 , NaMnO 2 , NaNiO 2, and NaCoO 2 . is oxide, Na 0 .44 Mn 1 - a M 1 a O oxide represented by 2, Na 0.7 Mn 1-a M 1 a O oxide represented by 2.05 (M 1 is a transition metal element at least one, 0≤a <1); Oxides represented by Na b M 2 c Si 12 O 30 , such as Na 6 Fe 2 Si 12 O 30 and Na 2 Fe 5 Si 12 O 30 (M 2 is one or more transition metal elements, 2 ≦ b ≦ 6, 2 ≤ c ≤ 5); Oxides represented by Na d M 3 e Si 6 O 18 , such as Na 2 Fe 2 Si 6 O 18 and Na 2 MnFeSi 6 O 18 (M 3 is one or more transition metal elements, 3 ≦ d ≦ 6, 1 ≦ e ≤2); Oxides represented by Na f M 4 g Si 2 O 6 , such as Na 2 FeSiO 6 (M 4 is at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, Mg and Al, 1 ≦ f ≦ 2, 1 ≦ g ≤2); Phosphates such as NaFePO 4 and Na 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 ; Borate salts such as NaFeBO 4 and Na 3 Fe 2 (BO 4 ) 3 ; Fluorides represented by Na h M 5 F 6 , such as Na 3 FeF 6 and Na 2 MnF 6 (M 5 may be one or more transition metal elements, 2 ≦ h ≦ 3), but are not limited thereto. As long as it can be used in the art and does not deteriorate the performance of a sodium battery, it is possible.
상기 도전재로는 고비표면적의 탄소재료, 예를 들면 카본블랙, 활성탄, 아세틸렌블랙, 흑연 미립자의 1종 또는 2종 이상을 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 기상성장 탄소, 또는 피치(석유, 석탄, 콜타르 등의 부생성물)를 고온에서 탄화시켜 제조한 섬유, 아크릴 섬유(Polyacrylonitrile)로부터 제조한 탄소섬유 등의 전기전도성 섬유도 도전재로서 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용함에 의하여 전기 전도성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 양극의 충방전 범위에서 산화되어 용해하지 않는 재료이며, 양극 활물질에 비하여 전기저항의 낮은 금속계 도전재를 사용할 수 있다. 예를 들어 티탄, 금 등의 내식성 금속, SiC나 WC등의 카바이드, Si3N4, BN 등의 질화물을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.As the conductive material, a mixture of one or two or more carbon materials having a high specific surface area, for example, carbon black, activated carbon, acetylene black, and graphite fine particles can be used. In addition, electrically conductive fibers such as carbon grown from vapor-grown carbon or pitch (byproduct of petroleum, coal, coal tar, etc.) at high temperature, and carbon fibers made from acrylic fiber (Polyacrylonitrile) can also be used as the conductive material. . Carbon fiber and high specific surface area carbon material can be used at the same time. The electrical conductivity can be further improved by simultaneously using the carbon fiber and the carbon material having a high specific surface area. Moreover, it is a material which does not melt | dissolve and melt | dissolve in the charge / discharge range of a positive electrode, and can use the metal-type electrically conductive material of low electrical resistance compared with a positive electrode active material. For example, corrosion resistant metals such as titanium and gold, carbides such as SiC or WC, and nitrides such as Si 3 N 4 and BN may be used, but are not limited thereto and may be used as conductive materials in the art. Do.
상기 바인더로는 불소화합물의 중합체(즉, 불소계 중합체)를 사용할 수 있다. 상기 불소화합물은, 예를 들어, 불화알킬(C1~C18)(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트(예를 들어, 퍼플루오로도데실(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로n-옥틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로n-부틸(메타)아크릴레이트), 퍼플루오로알킬 치환 알킬(메타)아크릴레이트(예를 들어, 퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트), 퍼플루오로옥시알킬(메타)아크릴레이트(예를 들어, 퍼플루오로도데실옥시에틸(메타)아크릴레이트 및 퍼플루오로데실옥시에틸(메타)아크릴레이트 등), 불소화알킬(C1~C18)크로토네이트, 불소화알킬(C1~C18)말레이트, 불소화알킬(C1~C18)말레이트 푸마레이트, 불소화알킬(C1~C18)이타코네이트, 불소화알킬 치환 올레핀(탄소원자수 2~10, 불소 원자수 1~17), 예를 들면 퍼플루오로헥실에틸렌, 탄소수 2 내지 10 정도 및 불소 원자수 1 내지 20 정도의 이중 결합 탄소에 불소 원자가 결합한 불소화올레핀, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 또는 헥사플루오로프로필렌 등을 사용할 수 있다.As the binder, a polymer of a fluorine compound (ie, a fluorine-based polymer) may be used. The fluorine compound is, for example, alkyl fluoride (C1-C18) (meth) acrylate, perfluoroalkyl (meth) acrylate (for example, perfluorododecyl (meth) acrylate, perfluoro n-octyl (meth) acrylate, perfluoro n-butyl (meth) acrylate, perfluoroalkyl substituted alkyl (meth) acrylate (e.g., perfluorohexylethyl (meth) acrylate, purple Urooctylethyl (meth) acrylate, perfluorooxyalkyl (meth) acrylate (eg, perfluorododecyloxyethyl (meth) acrylate and perfluorodecyloxyethyl (meth) acrylate Etc.), fluorinated alkyl (C1-C18) crotonate, fluorinated alkyl (C1-C18) maleate, fluorinated alkyl (C1-C18) maleate fumarate, fluorinated alkyl (C1-C18) itaconate, fluorinated alkyl substitution Olefins (2-10 carbon atoms, 1-17 fluorine atoms), for example, perfluorohexylethylene, Ethylene, trifluoro-fluorinated olefin, tetrafluoroethylene to carbon double bond a small number of about 2 to about 10 and 1 to 20 fluorine atoms bonded fluorine atoms with ethylene, vinylidene fluoride or hexafluoro-propylene and the like can be used.
또한, 바인더로서 불소화합물과 불소원자를 포함하지 않는 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 단량체와의 공중합체를 사용할 수 있다.As the binder, a copolymer of a fluorine compound and a monomer containing an ethylenic double bond containing no fluorine atom can be used.
또한, 바인더로서 비불소계 중합체를 사용할 수 있다.In addition, a non-fluorine-based polymer can be used as the binder.
상기 비불소계 중합체는 불소를 포함하지 않는 중합체이다. 예를 들어, 비불소계 중합체는, 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 단량체의 부가중합체일 수 있다. 이러한 단량체는, 예를 들면 (시클로)알킬(C1~C22)(메타)아크릴레이트(예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트 등); 방향족 고리 함유 (메타)아크릴레이트(예를 들어, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐에틸(메타)아크릴레이트 등); 알킬렌글리콜 또는 디알킬렌글리콜(알킬렌기의 탄소수 2~4)의 모노(메타)아크릴레이트(예를 들어, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트); (폴리)글리세린(중합도 1~4)모노(메타)아크릴레이트; 다관능 (메타)아크릴레이트[예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜(중합도 1~100)디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜(중합도 1~100)디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시에틸페닐)프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등)등의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체; (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드계 유도체(예를 들어, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드 등) 등의 (메타)아크릴아미드계 단량체; (메타)아크릴로니트릴, 2-시아노에틸(메타)아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴아미드 등의 시아노기 함유 단량체; 스티렌 및 탄소수 7 내지 18의 스티렌 유도체(예를 들면, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-히드록시스티렌 및 디비닐벤젠 등) 등의 스티렌계 단량체; 탄소수 4 내지 12의 알카디엔(예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등) 등의 디엔계 단량체; 카르복실산(C2~C12)비닐에스테르(예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 및 옥탄산비닐 등), 카르복실산(C2~C12)(메타)알릴에스테르(예를 들어, 아세트산(메타)알릴, 프로피온산(메타)알릴 및 옥탄산(메타)알릴 등) 등의 알케닐에스테르계 단량체; 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체; 탄소수 2 내지 12의 모노올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 및 1-도데센 등)의 모노올레핀류; 염소, 브롬 또는 요오드 원자 함유 단량체, 염화비닐 및 염화비닐리덴 등의 불소 이외의 할로겐 원자 함유 단량체; 아크릴산, 메타크릴산 등의 (메타)아크릴산; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 이중 결합 함유 단량체 등일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등일 수 있다. 또한, 부가 중합체로서 예를 들면 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 공중합체일 수 있다.The non-fluorine-based polymer is a polymer that does not contain fluorine. For example, the non-fluorine-based polymer may be an addition polymer of a monomer containing an ethylenic double bond containing no fluorine atom. Such monomers are, for example, (cyclo) alkyl (C1-C22) (meth) acrylates (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso Butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, etc.) ; Aromatic ring-containing (meth) acrylates (eg, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, etc.); Mono (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate) of alkylene glycol or dialkylene glycol (C2-C4 of an alkylene group) , Diethylene glycol mono (meth) acrylate); (Poly) glycerol (polymerization degree 1 to 4) mono (meth) acrylate; Multifunctional (meth) acrylate [For example, (poly) ethylene glycol (polymerization degree 1-100) di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol (polymerization degree 1-100) di (meth) acrylate, 2, (Meth) acrylic acid ester monomers such as 2-bis (4-hydroxyethylphenyl) propanedi (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate); (Meth) acrylamide monomers, such as (meth) acrylamide and (meth) acrylamide derivatives (for example, N-methylol (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, etc.); Cyano group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, 2-cyanoethyl (meth) acrylate and 2-cyanoethylacrylamide; Styrene monomers such as styrene and styrene derivatives having 7 to 18 carbon atoms (for example, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-hydroxystyrene and divinylbenzene); Diene monomers such as alkadienes having 4 to 12 carbon atoms (for example, butadiene, isoprene, chloroprene and the like); Carboxylic acid (C2-C12) vinyl ester (for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl octanoate, etc.), carboxylic acid (C2-C12) (meth) allyl ester (for example, acetic acid ( Alkenyl ester monomers such as meta) allyl, propionic acid (meth) allyl and octanoic acid (meth) allyl); Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and (meth) allyl glycidyl ether; Monoolefins having 2 to 12 carbon atoms (eg, ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, 1-dodecene, etc.); Halogen atom-containing monomers other than fluorine such as chlorine, bromine or iodine atom-containing monomers, vinyl chloride and vinylidene chloride; (Meth) acrylic acid, such as acrylic acid and methacrylic acid; Conjugated double bond-containing monomers such as butadiene and isoprene. For example, it may be polyethylene, polypropylene, and the like. The addition polymer may be, for example, a copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer or ethylene-propylene copolymer.
또한, 카르복실산비닐에스테르 중합체는 폴리비닐알코올 등과 같이 부분적 또는 완전 비누화되어 있을 수 있다.The carboxylic acid vinyl ester polymer may also be partially or fully saponified, such as polyvinyl alcohol and the like.
또한, 바인더로서 예를 들어 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 다당류 및 그의 유도체; 페놀수지; 멜라민수지; 폴리우레탄수지; 요소수지; 폴리아미드수지; 폴리이미드수지; 폴리아미드이미드수지; 석유피치; 석탄피치 등이 사용될 수 있다. 바인더로는 복수의 바인더를 사용할 수 있다.As the binder, for example, polysaccharides and derivatives thereof such as starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose and nitrocellulose; Phenol resins; Melamine resins; Polyurethane resins; Urea resins; Polyamide resins; Polyimide resins; Polyamideimide resin; Petroleum pitch; Coal pitch and the like can be used. A plurality of binders can be used as the binder.
또한, 상기한 바인더는 전극 합제에서의 증점제로서 작용할 수 있다.In addition, the binder may act as a thickener in the electrode mixture.
구체적으로, 바인더는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.Specifically, the binder is vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof or styrene butadiene rubber-based polymers. Etc. may be used, but the present invention is not limited thereto, and all may be used as long as the binder can be used in the art.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야 에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.N-methylpyrrolidone, acetone or water may be used as the solvent, but is not limited thereto, and any solvent may be used as long as it can be used in the art.
상기 집전체로는, 예를 들면 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금 또는 스테인리스 등의 금속, 예를 들면 탄소 소재, 활성탄 섬유, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들 합금을 플라즈마용사, 아크 용사함으로써 형성된 것, 예를 들면 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 등 수지에 도전제를 분산시킨 도전성 필름 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등이 사용될 수 있다. 특히, 박막으로 가공하기 쉽고 저렴하다는 점에서 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 박막상, 평판상, 메쉬상, 네트상, 펀칭상 또는 엠보싱상인 것 또는 이들을 조합한 것(예를 들면, 메쉬상 평판 등) 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 집전체 표면에 에칭 처리에 의한 요철을 형성시킬 수 있다.As the current collector, for example, metals such as nickel, aluminum, titanium, copper, gold, silver, platinum, aluminum alloy or stainless steel, for example, carbon materials, activated carbon fibers, nickel, aluminum, zinc, copper, tin, Lead formed by plasma spraying or arc spraying these alloys, for example, a conductive film in which a conductive agent is dispersed in a resin such as rubber or styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS) can be used. For example, aluminum, nickel or stainless steel may be used. In particular, aluminum may be used in that it is easy and inexpensive to process into a thin film. The shape of the current collector is not particularly limited, and for example, a thin film, a flat plate, a mesh, a net, a punched or embossed form, or a combination thereof (for example, a mesh plate) can be used. have. For example, the unevenness | corrugation by an etching process can be formed in the surface of an electrical power collector.
상기 양극(5)에서 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 나트륨 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 나트륨 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The content of the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent in the
다만, 상기 양극 활물질로 본 발명의 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함하는 경우, 상기 양극(5)은 상기 전극 활물질을 상기 전극 전체 중량에 대하여 90 내지 70 중량%, 바람직하게는 80 내지 75 중량%로 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질의 함량이 상기 전극 전체 중량에 대하여 70 중량% 미만인 경우 부반응이 발생할 수 있고, 90 중량%를 초과하는 경우 전도도가 감소될 수 있다.However, when the positive electrode active material includes the electrode active material for sodium batteries of the present invention, the
다음으로 음극(3)이 준비된다.Next, the cathode 3 is prepared.
상기 나트륨 전지에서 음극(3)은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함할 수 있다.In the sodium battery, the negative electrode 3 may include an electrode active material for a sodium battery according to an embodiment of the present invention.
또한, 상기 음극(3)은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질 외에 종래의 일반적인 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질이 양극 활물질로 사용되는 경우, 상기 음극 활물질로는 상기 종래의 일반적인 음극 활물질을 사용할 수 있다.In addition, the negative electrode 3 may further include a conventional general negative electrode active material in addition to the sodium battery electrode active material according to an embodiment of the present invention, the electrode active material for sodium battery according to an embodiment of the present invention is a positive electrode active material When used as, the conventional negative electrode active material may be used as the negative electrode active material.
상기 종래의 일반적인 음극 활물질은 나트륨 금속, 나트륨 금속 기반의 합금, 나트륨 삽입 화합물(sodium intercalating compound) 또는 탄소계 재료를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극 활물질로 사용될 수 있는 것으로서 나트륨을 포함하거나 나트륨을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.The conventional general negative electrode active material may include sodium metal, sodium metal-based alloy, sodium intercalating compound or carbon-based material, but is not necessarily limited to these and can be used as a negative electrode active material in the art Anything that includes sodium or that can intercalate / deintercalate sodium is possible.
상기 음극(3)이 상기 나트륨 전지(1)의 용량을 결정하므로 상기 음극(3)은 예를 들어 나트륨 금속일 수 있다. 상기 나트륨 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 나트륨의 합금을 들 수 있다.Since the negative electrode 3 determines the capacity of the
예를 들어, 상기 음극(3)은 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께의 금속 상태의 나트륨이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.For example, the cathode 3 may be generally used in the form of sodium in a metal state having a thickness of 3 μm to 500 μm, and may be used in various forms such as film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric. have.
상기 나트륨 금속 또는 나트륨 합금 이외의 음극 활물질을 이용하는 경우, 그래핀 구조를 가지는 탄소계 재료 등을 이용할 수 있다. 흑연, 흑연화탄소 등의 재료의 혼합 음극이나, 탄소계 재료와 금속 또는 합금과의 혼합음극, 복합음극을 사용할 수 있다. 탄소계 재료로서는, 나트륨 이온을 전기화학적으로 흡장방출할 수 있는 천연흑연, 인조흑연, 메소페이즈탄소, 팽창흑연, 탄소섬유, 기상성장법 탄소섬유, 피치계 탄소질재료, 니들코크스, 석유코크스, 폴리아크릴로나이트릴계 탄소섬유, 카본블랙 등의 탄소질재료, 또는 5원환 또는 6원환의 환식 탄화수소 또는 환식 함산소 유기화합물을 열분해에 의해서 합성한 비정질계 탄소재료 등이 사용될 수 있다.In the case of using a negative electrode active material other than the sodium metal or the sodium alloy, a carbon-based material having a graphene structure or the like can be used. Mixed cathodes of materials such as graphite and graphitized carbon, mixed cathodes of carbon-based materials and metals or alloys, and composite cathodes can be used. Examples of the carbonaceous material include natural graphite, artificial graphite, mesophase carbon, expanded graphite, carbon fiber, vapor growth carbon fiber, pitch carbonaceous material, needle coke, petroleum coke, Carbonaceous materials such as polyacrylonitrile-based carbon fibers and carbon black, or amorphous carbon materials synthesized by pyrolysis of 5- or 6-membered cyclic hydrocarbons or cyclic oxygen-containing organic compounds may be used.
상기 음극 활물질이 분말 형태인 경우에 상기 음극(3)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 음극(3)은 상기 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 양극(5)과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.When the negative electrode active material is in powder form, the negative electrode 3 may be prepared as follows. The negative electrode 3 may be manufactured by the same method as the
예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 상기 음극(3)을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 상기 음극(3)을 제조할 수 있다.For example, a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent may be mixed to prepare a negative electrode active material composition, and the negative electrode 3 may be manufactured by directly coating the negative electrode active material. Alternatively, the negative electrode 3 may be manufactured by casting the negative electrode active material composition on a separate support and laminating the negative electrode active material film peeled from the support to a copper current collector.
상기 음극 집전체로서 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한 되는 일 없이, 임의의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 두께 10 내지 100㎛의 동박, 두께 10 내지 100㎛, 구멍 지름 0.1 내지 10 mm의 동제 천공박, 확장 메탈, 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체의 재질은 구리 외에, 스테인리스, 티탄, 니켈 등이 사용될 수 있다.As the negative electrode current collector, any current collector can be used without being limited to a material, a shape, a manufacturing method, or the like. For example, a copper foil having a thickness of 10 to 100 µm, a copper perforated foil having a thickness of 10 to 100 µm, a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal sheet, or the like can be used. In addition to copper, stainless steel, titanium, nickel, or the like may be used as the material of the negative electrode current collector.
상기 음극(3)에서 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 나트륨 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 다만, 상기 음극 활물질로 본 발명의 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함하는 경우, 상기 음극(3)은 상기 전극 활물질을 상기 전극 전체 중량에 대하여 70 내지 90 중량%, 바람직하게는 80 내지 75 중량%로 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질의 함량이 상기 전극 전체 중량에 대하여 70 중량% 미만인 경우 부반응이 발생할 수 있고, 90 중량%를 초과하는 경우 전도도가 감소될 수 있다.The content of the negative electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent in the negative electrode 3 is at a level commonly used in sodium batteries. However, when the negative electrode active material includes the electrode active material for sodium batteries of the present invention, the negative electrode 3 includes the electrode active material in an amount of 70 to 90% by weight, preferably 80 to 75% by weight, based on the total weight of the electrode. can do. When the content of the electrode active material is less than 70% by weight relative to the total weight of the electrode, a side reaction may occur, and when it exceeds 90% by weight, conductivity may be reduced.
상기 나트륨 전지(1)는 상기 양극(5)과 음극(3) 사이에 개재된 세퍼레이터(7)를 포함할 수 있다.The
상기 세퍼레이터(7)는 상기 나트륨 전지(1)의 사용 환경에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.The separator 7 is not limited so long as it is a composition that can withstand the environment in which the
또한, 상기 세퍼레이터(7)는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.In addition, the separator 7 may be used that is low in resistance to ion migration of the electrolyte and excellent in electrolyte moistening ability. For example, it is selected from glass fiber, polyester, Teflon, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in a nonwoven or woven form.
예를 들어, 상기 세퍼레이터(7)는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.For example, the separator 7 can be manufactured according to the following method.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 상기 음극 활물질층 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터(7)가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 상기 음극 활물질층 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터(7)가 형성될 수도 있다.A polymer resin, a filler and a solvent are mixed to prepare a separator composition. The separator composition may be directly coated and dried on the anode active material layer to form the separator 7. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film peeled off from the support may be laminated on the negative electrode active material layer to form a separator 7.
상기 세퍼레이터(7) 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터(7) 제조에 사용되는 충진제는 무기입자 등이 사용될 수 있으며, 용매는 상기 고분자 수지를 용해시킬 수 있으며 건조시 고분자 수지 내에 기공을 형성할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.The polymer resin used to manufacture the separator 7 is not particularly limited, and any materials used for the binder of the electrode plate may be used. For example, polyethylene, polypropylene, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate or mixtures thereof and the like can be used. Inorganic particles may be used as the filler used to manufacture the separator (7), and the solvent may dissolve the polymer resin and form pores in the polymer resin during drying, as long as it is generally used in the art. All is possible.
또한, 상기 세퍼레이터(7)는 다른 공지 공용의 방법으로 별도로 제조되어 음극활물질층 상부에 라미네이션 될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 및 압출시켜 필름으로 제막한 후, 저온에서 어닐링시키고 결정 도메인을 성장시킨 후, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정질 영역을 연장함으로써 미다공막을 형성하는 건식 제조방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 등의 기타 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비결정상으로 용매나 저분자가 모여 아일랜드상(island phase)을 형성하기 시작한 필름을, 상기 용매나 저분자를 다른 휘발성 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막을 형성하는 습식 제조방법이 사용될 수 있다.In addition, the separator 7 may be separately manufactured by another publicly known method and laminated on the anode active material layer. For example, polypropylene and polyethylene are melted and extruded to form a film, followed by annealing at low temperature and growing a crystal domain, followed by stretching in this state to extend the amorphous region to form a microporous membrane. This can be used. For example, after mixing other low molecular weight materials, such as a hydrocarbon solvent, and polypropylene, polyethylene, etc., the film was formed, and then the film in which the solvent or low molecular weight gathered amorphously and started to form an island phase is mentioned above. A wet manufacturing method may be used in which the microporous membrane is formed by removing the solvent or the low molecule using another volatile solvent.
또한, 상기 세퍼레이터(7)는, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적에서, 비도전성 입자, 기타 다른 필러, 섬유 화합물 등의 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 무기 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자를 추가적으로 포함함에 의하여 세퍼레이터의 내산화성이 향상되고, 전지 특성의 열화가 억제될 수 있다. 상기 무기 입자는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 또는 티타니아(TiO2) 등일 수 있다.In addition, the separator 7 may further contain additives such as non-conductive particles, other fillers, and fiber compounds for the purpose of controlling strength, hardness, and heat shrinkage rate. For example, the separator may additionally include inorganic particles. By additionally including the inorganic particles, oxidation resistance of the separator can be improved, and deterioration of battery characteristics can be suppressed. The inorganic particles may be alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), or the like.
상기 무기 입자의 평균 입경은 10nm 내지 5㎛일 수 있다. 평균 입경이 10nm 미만이면 무기 입자의 결정성이 저하되어 첨가 효과가 미미하며, 평균 입경이 5㎛를 초과하면 무기 입자의 분산이 어려울 수 있다.The average particle diameter of the inorganic particles may be 10nm to 5㎛. If the average particle diameter is less than 10 nm, the crystallinity of the inorganic particles is lowered and the effect of addition is insignificant. If the average particle diameter exceeds 5 μm, dispersion of the inorganic particles may be difficult.
상기 세퍼레이터(7)는 인열 강도나 기계적 강도를 높일 목적에서, 하나 이상의 고분자층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층체, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 적층체, 부직포/폴리올레핀 적층체 등일 수 있다.The separator 7 may have a multilayer structure including one or more polymer layers in order to increase tear strength or mechanical strength. For example, it may be a polyethylene / polypropylene laminate, a polyethylene / polypropylene / polyethylene laminate, a nonwoven / polyolefin laminate, and the like.
다음으로 전해질이 준비된다.Next, the electrolyte is prepared.
상기 전해질은, 나트륨을 이온상태로 포함한 액체로서, 전해질이 되는 나트륨염을 용매에 용해한 것이다. 유기 용매를 이용한 유기 전해질에 의하여 전지를 구성 할 수 있다.The electrolyte is a liquid containing sodium in an ionic state, in which a sodium salt serving as an electrolyte is dissolved in a solvent. The battery may be constituted by an organic electrolyte using an organic solvent.
상기 전해질로 사용되는 나트튬염은, 예를 들면 NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, NaN(C2F5SO2)2, NaC(CF3SO2)3 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 나트륨염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 전지의 리튬염으로 사용되는 염에서 리튬이 나트륨으로 치환된 것이 사용될 수 있다.The sodium salt used as the electrolyte is, for example, NaClO 4 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaCF 3 SO 3 , NaN (CF 3 SO 2 ) 2 , NaN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , NaC (CF 3 SO 2 ) 3 and the like may be used, but are not necessarily limited thereto, and any of those capable of being used as sodium salt in the art may be used. For example, in the salt used as a lithium salt of a lithium battery, a lithium substituted with sodium may be used.
상기 유기 전해질에서 전해질의 농도는, 전해질에 대한 전해질의 용해도를 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 전해질의 농도는 0.1 내지 5M일 수 있다. 예를 들어, 전해질의 농도는 0.3 내지 3M일 수 있다. 예를 들어, 전해질의 농도는 0.8 내지 1.5M일 수 있다. 전해질의 농도가 0.1M 이상이면 전해질의 이온 전도도가 상승하여 나트륨 전지(1)의 내부 저항이 저하될 수 있으며, 5M 이하이면 전해질의 점도가 저하되어 나트륨 전지(1)의 내부 저항이 저하될 수 있다.The concentration of the electrolyte in the organic electrolyte can be appropriately set in consideration of the solubility of the electrolyte in the electrolyte. For example, the concentration of the electrolyte may be 0.1 to 5M. For example, the concentration of the electrolyte may be 0.3 to 3M. For example, the concentration of the electrolyte may be 0.8 to 1.5M. When the concentration of the electrolyte is 0.1M or more, the ionic conductivity of the electrolyte may be increased, and the internal resistance of the
상기 전해질을 용해시키는 유기 용매로는, 극성 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 극성 유기 용매를 포함하는 전해질 중 수분 함유량은 200ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 유기 용매를 포함하는 전해질 중 수분 함유량은 50ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 유기 용매를 포함하는 전해질 중 수분 함유량은 20ppm 이하일 수 있다. 상기 극성 유기 용매를 포함하는 전해질에서 수분 함유량을 억제함에 의하여, 물의 전기 분해에 의한 전극에의 영향, 특히 전압의 저하를 억제할 수 있다.As the organic solvent for dissolving the electrolyte, a polar organic solvent may be used. The water content of the electrolyte including the polar organic solvent may be 200 ppm or less. For example, the moisture content of the electrolyte including the polar organic solvent may be 50 ppm or less. For example, the moisture content of the electrolyte including the polar organic solvent may be 20 ppm or less. By suppressing the water content in the electrolyte containing the polar organic solvent, it is possible to suppress the influence of the water on the electrode due to electrolysis, in particular, the drop in voltage.
상기 유기 전해질에서 유기 용매로는, 비양성자성 유기 용매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 나트륨 전지(1)용 유기 전해질은 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에텔포스핀옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란, 및 설포란(sulfolane)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.As the organic solvent in the organic electrolyte, an aprotic organic solvent can be used. For example, the organic electrolyte for the
본 실시예에서는 원통형 나트륨 전지(1)를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 원통형 나트륨 전지(1)로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
In the present embodiment, the
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
(( 실시예Example 1) One)
제조예Manufacturing example 1: 전극 활물질의 제조 1: Preparation of Electrode Active Material
(NH4)2HPO4 1.5847g, TiC16H36O4 2.7782g 및 CoC4H6O4·H2O 0.4982g(몰비=6:4:1)을 75ml의 D.I. water에 넣고, 2ml의 H2O2((NH4)2HPO4 100 중량부에 대하여 80 중량부)를 넣었다. (NH 4) 2 HPO 4 1.5847g , TiC 16 H 36 O 4 2.7782g and CoC 4 H 6 O 4 · H 2 O 0.4982g ( molar ratio = 6: 4: 1) were dissolved in DI water of 75ml, 2ml of H 2 O 2 (80 parts by weight based on 100 parts by weight of (NH 4 ) 2 HPO 4 ) was added.
상기 D.I. water를 모두 증발시킨 후, 퍼니스에서 300℃로 10시간 동안, 및 800℃로 10시간 동안 소성시켜 Co0 .5Ti2(PO4)3로 표시되는 전극 활물질을 제조하였다.After evaporation of all of the DI water, for 10 hours in 300 ℃ in the furnace, and was fired for 10 hours in 800 ℃ was prepared an electrode active material represented by Co 0 .5 Ti 2 (PO 4 ) 3.
제조예Manufacturing example 2: 전지의 제조 2: Manufacture of batteries
상기 제조예 1에서 제조된 전극 활물질, 도전재로 슈퍼 피(Super P), 바인더로 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 8:1:1의 중량비로 NMP(N-메틸피롤리돈)에 첨가하고 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 박막(Al foil)에 상기 슬러리를 40㎛ 두께로 코팅(tape coating)하고 진공 오븐에서 120℃로 2시간 동안 건조하여 작업 전극(working electrode)을 제조하였다.The electrode active material prepared in Preparation Example 1, Super P as a conductive material, Polyacrylonitrile (PAN) as a binder is added to NMP (N-methylpyrrolidone) in a weight ratio of 8: 1: 1, and The positive electrode active material slurry was prepared by mixing. The slurry was coated on a 15 μm thick aluminum foil (Al foil) to a thickness of 40 μm and dried at 120 ° C. for 2 hours in a vacuum oven to prepare a working electrode.
테프론 용기 내에 상기 작업 전극을 배치하였고, 상대 전극(counter electrode)으로 활성탄(activated carbon)을 사용하였으며, 상기 작업 전극과 상기 상대 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터로서 유리 섬유(glass fiber)를 사용하였고, 기준 전극으로는 Ag/AgCl(Ag+)를 사용하였으며, 전해질로서 AC(아세토니트릴)에 1M Na(ClO4)가 용해된 유기 전해액을 사용하여 전지를 구성하였다. 테프론 용기 내부는 아르곤 분위기이며, 공기를 차단하기 위하여 밀폐되었다.
The working electrode was placed in a Teflon container, activated carbon was used as a counter electrode, and glass fiber was used as a separator interposed between the working electrode and the counter electrode. Ag / AgCl (Ag + ) was used as an electrode, and a battery was constructed using an organic electrolyte solution in which 1 M Na (ClO 4 ) was dissolved in AC (acetonitrile) as an electrolyte. The inside of the Teflon vessel is an argon atmosphere and sealed to block air.
[[ 실험예Experimental Example 1: 전극 활물질 및 전지의 특성 측정] 1: Measurement of Characteristics of Electrode Active Material and Battery]
상기 제조예 1에서 제조된 전극 활물질의 XRD 데이터를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 상기 제조예 1에서 제조된 전극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 3에 나타내었다.XRD data of the electrode active material prepared in Preparation Example 1 was measured, and the results are shown in FIG. 2. In addition, a scanning electron microscope (SEM) photograph of the electrode active material prepared in Preparation Example 1 is shown in FIG. 3.
상기 도 2 및 도 3을 참고하면, 제조예 1예서 Co0 .5Ti2(PO4)3로 표시되는 전극 활물질이 제조되었음을 확인할 수 있다.Referring to the Figs. 2 and 3, it can be seen that the Preparation Example 1, clerical script Co 0 .5 Ti 2 (PO 4 ) an electrode active material is prepared represented by 3.
상기 제조예 2에서 제조된 전지의 0.1C 조건에서의 충방전 테스트를 진행하여 전압 프로파일을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 또한, 상기 제조예 1에서 제조된 전극 활물질의 나트륨 이온의 인터칼레이션 전 및 후의 XRD 데이터를 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.The charge and discharge test under 0.1C conditions of the battery prepared in Preparation Example 2 was carried out to measure the voltage profile, and the results are shown in FIG. 4. In addition, XRD data before and after intercalation of sodium ions of the electrode active material prepared in Preparation Example 1 were measured, and the results are shown in FIG. 5.
상기 도 4 및 5를 참고하면, 상기 전극 활물질에 나트륨 이온이 가역적으로 인터칼레이션(흡장) 및 디인터칼레이션(방출)됨으로써 나트륨 전지의 전극 활물질로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
Referring to FIGS. 4 and 5, it can be seen that sodium ions are reversibly intercalated (desorbed) and deintercalated (released) in the electrode active material, thereby being used as an electrode active material of a sodium battery.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concepts of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of right.
1: 나트륨 전지
3: 음극
5: 양극
7: 세퍼레이터
9: 전극 조립체
10, 13: 리드 부재
15: 케이스1: sodium battery
3: cathode
5: anode
7: Separator
9: electrode assembly
10, 13: lead member
15: case
Claims (13)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 결정 구조는 삼방정계(trigonal system)이고, 격자 상수는 8.31<a<8.61Å, 3.31<b<8.61Å, 21.01<c<21.25Å, α=90°, β=90°, γ=120°인, 나트륨 전지용 전극 활물질:
[화학식 1]
Co0.5Ti2(PO4)3. To include a compound represented by the formula (1),
The crystal structure of the compound represented by Chemical Formula 1 is a trigonal system, and the lattice constant is 8.31 <a <8.611, 3.31 <b <8.61Å, 21.01 <c <21.25Å, α = 90 °, β = An electrode active material for sodium battery, 90 ° and γ = 120 °:
[Chemical Formula 1]
Co 0.5 Ti 2 (PO 4 ) 3.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 공간군은 R-3c인 것인 나트륨 전지용 전극 활물질.The method of claim 1,
The space group of the compound represented by Formula 1 is R-3c, the electrode active material for sodium batteries.
상기 용매를 증발시킨 후, 소성하는 단계
를 포함하는, 제1항에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질의 제조 방법. (NH 4) 2 HPO 4, TiC 16 H 36 O 4, CoC 4 H 6 O 4 · the method comprising the addition of H 2 O and hydrogen peroxide in a solvent to prepare a mixed solution, and
After evaporating the solvent, calcining
A method of producing an electrode active material for sodium batteries according to claim 1.
상기 (NH4)2HPO4, 상기 TiC16H36O4, 상기 CoC4H6O4·H2O는 6:3.7:1 내지 6:4:1.5의 몰비로 혼합되는 것인 나트륨 전지용 전극 활물질의 제조 방법.The method of claim 5,
The (NH 4) 2 HPO 4, wherein the TiC 16 H 36 O 4, the CoC 4 H 6 O 4 · H 2 O 6: 3.7: 1 to 6: 4: that would be mixed with a 1.5 molar sodium cell electrode Method for producing an active material.
상기 과산화수소는 상기 (NH4)2HPO4 100 중량부에 대하여 70 내지 90 중량부로 첨가되는 것인 나트륨 전지용 전극 활물질의 제조 방법.The method of claim 5,
The hydrogen peroxide is added to 70 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the (NH 4 ) 2 HPO 4 The manufacturing method of the electrode active material for sodium batteries.
상기 소성은 250 내지 900℃에서 10 내지 30 시간 동안 이루어지는 것인 나트륨 전지용 전극 활물질의 제조 방법.The method of claim 5,
The firing is a method for producing an electrode active material for sodium battery that is made for 10 to 30 hours at 250 to 900 ℃.
상기 소성은 250 내지 500℃에서 8 내지 12시간 동안 이루어진 후, 800 내지 900℃에서 8 내지 12 시간 동안 이루어지는 것인 나트륨 전지용 전극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
The firing is performed for 8 to 12 hours at 250 to 500 ℃, and then a method for producing an electrode active material for a sodium battery which is made for 8 to 12 hours at 800 to 900 ℃.
상기 나트륨 전지용 전극은 상기 전극 활물질을 상기 전극 전체 중량에 대하여 70 내지 90 중량%로 포함하는 것인 나트륨 전지용 전극.The method of claim 10,
The sodium battery electrode is a sodium battery electrode comprising the electrode active material in 70 to 90% by weight relative to the total weight of the electrode.
상기 나트륨 전지용 전극은 양극, 음극 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 나트륨 전지용 전극.The method of claim 10,
The sodium battery electrode is any one selected from the group consisting of a positive electrode, a negative electrode and a combination thereof.
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ADVANCED MATERIALS RESEARCH VOLS. 1-2(1994)* |
JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY(2012)* |
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