KR102006348B1 - Methods for depth-direction analysis of polymeric thin-film structure and organic film - Google Patents
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Abstract
2종 이상의 고분자 화합물이 포함되는 고분자 박막 구조체에 있어서, 그 중 적어도 1종을 안정 동위체로 표지하고, 안정 동위체를 사용하여 표지한 고분자 화합물을 포함하는 구조체를 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, 비행시간형 2차 이온질량 분석법에 의해 이 안정 동위체를 포함하는 2차 이온의 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복함으로써 이 안정 동위체를 포함하는 프래그먼트의 깊이 프로필을 얻는 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법 및 유기막의 표면에 도전성 카본 코팅층을 형성하고, 카본 코팅된 상기 유기막을 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, 비행시간형 2차 이온질량 분석법에 의해 상기 유기막 중의 분석 대상 물질의 2차 이온 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복함으로써 상기 분석 대상 물질의 깊이 프로필을 얻는 유기막의 깊이 방향의 분석 방법을 제공한다. A polymer thin film structure comprising two or more kinds of polymer compounds, at least one of which is labeled with a stable isotope, and a structure including a polymer compound labeled with a stable isotope is sputtered by sputter ions along the depth direction And a step of obtaining a mass spectrum of a secondary ion containing the stable isotope by a time-of-flight secondary ion mass spectrometry is repeated to obtain a depth of a polymer thin film structure which obtains a depth profile of a fragment containing the stable isotope A method of forming a conductive carbon coating layer on the surface of an organic film and sputtering the carbon-coated organic film along a depth direction thereof with sputter ions; A step of obtaining the secondary ion mass spectrum of the substance to be analyzed Clothing, by providing an analysis of the organic layer depth-wise method to obtain a depth profile for the analyte.
Description
본 발명은 고분자 박막 구조체 및 유기막의 깊이 방향의 분석 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 고분자 박막 구조체나 유기막의 표면 근방에 편재하는 미량 성분의 깊이 방향의 분포 상태를 비행시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SMS: Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)을 사용하여 평가하는 분석 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for analyzing the depth direction of a polymer thin film structure and an organic film. Specifically, the distribution state of a trace component localized in the vicinity of the surface of the polymer thin film structure or the organic film is evaluated by using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SMS) Analysis method.
유기 박막, 고분자 박막 등의 기능성 재료는 재료 표면, 기판 계면에서의 조성, 층분리 상태 등에 따라 그 특성이 크게 변화된다. 특히, 액정 배향막, 반도체 리소그래피용 반사방지막, 유기 EL 재료 등의 기능성 유기 재료에서는, 배향 특성, 리소그래피 특성, 표면발액성 등의 특성을 부여하는 첨가제 등의 재료 최표면에서의 조성이나 내부에서의 분포 상태가 그 기능 발현에 크게 관여한다. 그 때문에 이러한 물질의 재료 표면으로부터 깊이 방향에서의 분포 상태를 평가하는 것은 기능성 유기 재료의 개발에는 필요 불가결하다. Functional materials such as an organic thin film and a polymer thin film are largely changed in characteristics depending on the material surface, the composition at the substrate interface, the layer separation state, and the like. Particularly, functional organic materials such as a liquid crystal alignment film, an antireflection film for semiconductor lithography, and an organic EL material have a composition in the outermost surface of a material such as an additive that imparts properties such as orientation characteristics, lithography properties, and surface liquid repellency, State is highly involved in the expression of the function. Therefore, it is indispensable for the development of a functional organic material to evaluate the distribution state in the depth direction from the material surface of such a material.
종래, 이러한 정보를 취득하는 경우에는, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)이나 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)에 의한 단면 관찰, 러더포드 후방 산란 분석법(RBS: Rutherford Backscattering Spectrometry)이나 X선 반사율법(XRR: X-ray Reflection)에 의한 깊이 방향의 조성 분석 등이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 분석 방법에서는, 분석 대상 중에 식별 인자가 되는 것과 같은 다른 성분과 상이한 화학결합 상태나 원소를 가지고 있는 것, 또한 이러한 식별 인자를 퍼센트 단위로 함유하고 있을 필요가 있었다. 그러나, 재료에 따라서는 이러한 식별 인자를 가지고 있지 않거나, 또는 그 양이 미량이어서 깊이 방향의 조성이나 층분리 구조를 분석하는 것이 대단히 곤란한 경우가 있었다. Conventionally, in order to acquire such information, a cross section observation by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), a rutherford backscattering spectrometry (RBS) Analysis of the composition in the depth direction by X-ray reflection (XRR) has been used. However, in these analysis methods, it is necessary to have a chemical bonding state or element which is different from other components such as the identification factor in the analysis target, and also to contain such discrimination factor in percentage. However, depending on the material, it is difficult to analyze the composition in the depth direction or the layer separation structure because it does not have such a discriminating factor or its amount is very small.
또한 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 표면·깊이 방향의 분석도 박막 구조체의 층분리 구조의 분석법으로서 사용되고 있다. In addition, surface and depth direction analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is also used as a method of analyzing the layered structure of the thin film structure.
XPS에서는 원소 조성 분석뿐만 아니라 작용기의 동정과 정량이 가능하지만, 상기와 마찬가지로, 퍼센트 단위 미만의 미량 성분이나 화학 시프트를 변화시키는 것과 같은 특징적인 화학결합 상태를 함유하고 있지 않은 경우에는 명확한 동정·정량이 곤란했다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 작용기를 화학 수식하는 유도체화 XPS법이 보고되어 있다(비특허문헌 1, 2). 이 방법에 의하면, 광이온화 단면적이 큰 불소나 염소 등의 헤테로 원자를 포함하는 시약을 특정 작용기와 선택적으로 반응시켜, 이 헤테로 원자를 검출함으로써 미량 성분 등의 동정·정량을 행할 수 있는 것으로 되어 있다. 그렇지만, 특정 작용기와 특이적으로 반응하는 표지 시약이나 반응조건에 한계가 있기 때문에, 유도체화 XPS법에 의해 박막 구조체의 깊이 방향의 분포 상태나 층구조를 분석할 수 있는 작용기는 일부에 한정되어 있어, 반드시 만능의 수법인 것은 아니며, 또한 동일 또는 유사한 작용기를 갖는 화합물끼리의 블렌드 재료에서는 분석이 곤란했다. In the XPS, not only the element composition analysis but also the functional groups can be identified and quantified. However, when the chemical components are not contained in a characteristic chemical bonding state such as a trace component less than a per-cent unit or a chemical shift, This was difficult. In order to solve such a problem, a derivatized XPS method of chemically modifying a functional group has been reported (Non-Patent
XPS에서는 검출 가능한 깊이는 5∼10nm 정도이며, 이것보다 얕은 영역의 깊이 방향의 조성 분포를 평가하는 것은 곤란했다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 광전자의 검출 각도를 변화시킴으로써, 비파괴로 원래의 시료의 화학결합 상태를 유지한 채 극표면 영역을 단계적으로 측정하는 각도 분해 XPS법(AR-XPS)에 의한 깊이 방향 분석이 행해지고 있다. 또한 RBS에서는, 이온빔 조사에 의해 발생하는 산란 이온의 에너지 스펙트럼을 계측함으로써 표면 영역에서의 원소의 깊이 방향 분석이 가능하다. 그러나, XPS, RBS 모두 재료 중에 분석대상 물질이 수% 이상 함유되어 있지 않으면 검출할 수 없어, 미량 성분의 분포 상태의 평가에는 적합하지 않다. In XPS, the detectable depth is about 5 to 10 nm, and it is difficult to evaluate the composition distribution in the depth direction in a shallower region. In order to solve this problem, depth direction analysis (AR-XPS) by the angle-resolved XPS method (AR-XPS) in which the electrode surface area is measured stepwise while maintaining the chemical bond state of the original sample by non- . In addition, in the RBS, it is possible to analyze the depth direction of the element in the surface region by measuring the energy spectrum of the scattering ion generated by the ion beam irradiation. However, both XPS and RBS can not be detected unless the material to be analyzed contains more than several percent of the analyte, which is not suitable for evaluation of the distribution state of trace components.
또한 표면·깊이 방향의 분석 방법으로서, 2차 이온 질량 분석법(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)도 들 수 있으며, 반도체 등의 무기 재료 분야에서 널리 사용되어 왔다. Secondary ion mass spectrometry (SIMS) has also been widely used in the field of inorganic materials such as semiconductors as an analysis method in the surface and depth directions.
SIMS는 주로 1차 이온의 조사량의 차이에 의해, Dynamic-SIMS(D-SIMS)와 Static-SIMS(S-SIMS)로 분류된다. SIMS is mainly classified into Dynamic-SIMS (D-SIMS) and Static-SIMS (S-SIMS) due to the difference in dose of primary ions.
D-SIMS는 1차 이온빔의 조사에 의해 시료 표면을 스퍼터링함으로써 2차 이온을 발생시키는 방법으로, 이것에 의해 깊이 방향의 원소 조성 분석을 하는 것이 가능하다. D-SIMS is a method of generating secondary ions by sputtering the surface of a sample by irradiation with a primary ion beam, thereby making it possible to analyze the element composition in the depth direction.
그렇지만, D-SIMS에 의한 깊이 방향 분석에서는 스퍼터링에 의해 분자 구조가 파괴되기 때문에, 원래의 구조를 유지한 채 측정하는 것은 곤란했다. 또한 특징적인 분자구조를 가지고 있지 않기 때문에 다른 성분과의 식별을 할 수 없는 경우도 있었다. 그 때문에 유기물의 분석에는 적합하지 않았다. However, in the depth direction analysis by D-SIMS, since the molecular structure is destroyed by sputtering, it is difficult to measure while maintaining the original structure. In addition, since it does not have a characteristic molecular structure, identification with other components is sometimes impossible. Therefore, it was not suitable for analysis of organic matter.
한편, S-SIMS는 펄스 모양으로 한 소량의 1차 이온 조사로 시료 표면의 화학 구조의 정보를 가진 프래그먼트 이온이나 분자 이온(2차 이온)을 발생시켜, 질량 분석계에 의해 그 질량을 측정함으로써, 고체 시료의 최표면에 어떤 성분(원자, 분자)이 존재하는지 조사하는 방법이다. On the other hand, S-SIMS generates a fragment ion or molecular ion (secondary ion) having information on the chemical structure of the sample surface by a small amount of primary ion irradiation in a pulse shape and measures its mass by a mass spectrometer, (Atoms, molecules) exist on the outermost surface of a solid sample.
S-SIMS는 주로 비행시간형(TOF: Time of Flight) 질량 분석 장치를 사용하여 행해지고 있고(TOF-SIMS), 고감도의 질량 분석법, 표면 분석법으로서 생체 시료나 전자 재료 분야에서 널리 사용되게 되어 왔다. 그 이유의 하나로서 1차 이온 조사량이 현저하게 적기 때문에, 유기 화합물은 화학 구조를 유지한 상태에서 이온화되어, 질량 스펙트럼으로부터 유기 화합물의 구조를 알 수 있다고 하는 점을 들 수 있다. 이 때문에, TOF-SIMS는 유기막의 평가가 우수하다. S-SIMS is mainly performed using time-of-flight (TOF) mass spectrometry (TOF-SIMS), high sensitivity mass spectrometry, and surface analysis, and has been widely used in biological samples and electronic materials. One of the reasons is that the amount of primary ion irradiation is remarkably small, so that the organic compound is ionized while maintaining the chemical structure, and the structure of the organic compound can be known from the mass spectrum. For this reason, TOF-SIMS is excellent in evaluation of an organic film.
TOF-SIMS에서는, 시료에 조사하는 1차 이온의 양을 최대한 억제한 조건에서 방출되는 2차 이온을 분석의 대상으로 하고 있고, 1차 이온의 전류밀도는 D-SIMS에 비해 5자리 이상이나 작다. S-SIMS에서는, 통상, 1차 이온의 토털 도즈량은 1012ions/cm2 이하로서, 1차 이온이 동일한 장소에 2번 이상 부딪칠 확률은 극히 낮다. 이러한 조건에서는, 고체를 구성하는 원자나 분자의 이온화 이외에, 시료 표면에 흡착한 화합물 분자 내의 비교적 약한 결합이 끊어져 탈리를 일으킬 확률이 높아져, 원자간 결합이 유지된 채의 분자 이온이나 프래그먼트 이온이 생성되어, 방출된다. 그 결과, TOF-SIMS의 측정에서는 원소 조성 이외에, D-SIMS에서는 취급할 수 없었던 표면의 극히 얕은 영역에서의 분자나 화학 구조에 관한 정보가 얻어진다. In TOF-SIMS, secondary ions released under the condition that the amount of primary ions irradiated to the sample is suppressed to the maximum are analyzed, and the current density of the primary ions is 5 or more smaller than D-SIMS . In S-SIMS, the total dose of primary ions is usually 10 12 ions / cm 2 or less, and the probability of primary ions striking two or more times in the same place is extremely low. Under these conditions, in addition to the ionization of the atoms or molecules constituting the solid, the relatively weak bonds in the compound molecules adsorbed on the surface of the sample are broken and the probability of causing the elimination increases, so that molecular ions or fragment ions And released. As a result, in the TOF-SIMS measurement, in addition to the element composition, information on molecules and chemical structures in an extremely shallow region of the surface which could not be handled by D-SIMS can be obtained.
그러나, TOF-SIMS에서는, 1차 이온의 조사량이 D-SIMS에 비해 작아, 스퍼터 속도가 대단히 느리기 때문, 원리적으로 깊이 방향의 해석이 곤란했다. However, in TOF-SIMS, the irradiation amount of the primary ions is smaller than that of D-SIMS, and the sputtering speed is extremely slow, so that it is difficult to interpret the depth direction in principle.
이러한 문제의 해결법으로서 최근 마이크로톰(특허문헌 1)이나 SAICAS(사이카스: 다이플라 윈테스사제)(비특허문헌 3)를 이용한 정밀 경사 절삭법에 의해 단면을 잘라내어 절삭면을 측정함으로써 스퍼터하지 않고 직접 깊이 방향의 정보를 취득하는 수법이 제안되었다. 이것에 의해 스퍼터에 의한 프래그먼트화의 영향을 받지 않고, 목적 성분의 분자구조를 깊이 방향에서 추적하는 것이 가능하게 되었다. Recently, as a solution to such a problem, a cross section is cut by a precision slope cutting method using a microtome (Patent Document 1) or SAICAS (manufactured by DICA Plains Co., Ltd.) (Non-Patent Document 3) A method of acquiring information in the depth direction has been proposed. This makes it possible to track the molecular structure of the target component in the depth direction without being affected by fragmentation by sputtering.
그 한편으로, 전자 디바이스, 센서, 기억매체 등의 재료·소자의 연구 개발에서는, 구조의 미세화나 재질의 복합화, 고기능화가 진행되어, 액정 배향막이나 반도체 재료 등의 박막화가 요구되고 있다. 그러나, 극박막에서는, 마이크로톰이나 SAICAS에 의한 정밀 경사 절삭법을 이용한 깊이 방향 분석은 대단히 곤란하다. 또한 측정 표면이 직접 절삭날과 접촉하기 때문에, 절삭날로부터의 오염도 우려된다. 또한 극박막이 아니고, 어느 정도의 두께를 가진 박막이더라도 숙련을 필요로 하는 기술이며, 재료의 특성에 따라서는 ㎛ 단위의 두께가 있어도 절단면이 기복이 생겨, 평활한 절삭면이 얻어지지 않는 경우도 많다고 하는 문제가 있다. On the other hand, in the research and development of materials and devices such as electronic devices, sensors, storage media and the like, miniaturization of the structure, complexization of materials, and high performance are progressing, and thin films of liquid crystal alignment films and semiconductor materials are required. However, in the case of the ultrathin film, it is very difficult to perform the depth direction analysis using the precision slope cutting method using the microtome or SAICAS. Furthermore, since the measurement surface directly contacts the cutting edge, contamination from the cutting edge is also a concern. In addition, a thin film having a certain thickness, rather than an extremely thin film, is a technique that requires skill, and depending on the characteristics of the material, even if the thickness of the unit is in the order of micrometers, the cut surface is undulated and a smooth cut surface is not obtained There is a problem that there are many.
최근, 측정용의 1차 이온빔과 스퍼터링용의 스퍼터 이온빔을 병용한 듀얼빔법을 사용함으로써 각 이온빔을 개별적으로 최적화할 수 있으므로, TOF-SIMS에 의한 수평분해능, 질량분해능이 우수한 깊이 방향 분석이 가능하게 되었다. In recent years, by using the dual beam method in which a primary ion beam for measurement and a sputtering ion beam for sputtering are used in combination, it is possible to individually optimize each ion beam, thereby enabling depth direction analysis excellent in horizontal resolution and mass resolution by TOF-SIMS .
그러나, 이 경우, D-SIMS와 마찬가지로 스퍼터링에 의해 분자 구조가 파괴되기 때문에, 원래의 구조를 유지한 채 측정하는 것은 곤란하다고 하는 문제가 있었다. However, in this case, since the molecular structure is destroyed by sputtering like D-SIMS, there is a problem that it is difficult to measure while maintaining the original structure.
또한 TOF-SIMS에 의한 깊이 방향 분석에서는, 스퍼터 이온에 의한 에칭 개시 직후에 2차 이온 수율의 안정되지 않은 천이영역이 존재한다. 그 때문에 재료의 표면 근방에서의 목적 물질의 분포 상태를 평가하는 것은 대단히 곤란했다. 또한 대전되기 쉬운 시료일수록, 이 천이영역의 폭이 넓어져, 이것이 유기막의 표면 근방에서의 깊이 방향 분석을 곤란하게 하고 있었다. In the depth direction analysis by TOF-SIMS, there is an unstable transition region of the secondary ion yield immediately after the start of etching by the sputter ions. Therefore, it is very difficult to evaluate the distribution state of the target material in the vicinity of the surface of the material. Also, the more easily the sample was charged, the wider the width of the transition region, which made it difficult to analyze the depth direction in the vicinity of the surface of the organic film.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 고분자 박막 구조체 내의 구성 성분의 깊이 방향의 분포 상태나 층분리 구조를 간편하고 또한 정확하게 분석하는 분석 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 유기막의 표면 근방에 편재하는 미량 성분의 분포 상태를 간편하고 또한 정확하게 분석하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide an analysis method for easily and accurately analyzing a distribution state or a layer separation structure of a component in a polymer thin film structure in a depth direction. And to provide a method for easily and accurately analyzing the distribution state of trace components localized near the surface of an organic film.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 2종 이상의 고분자 화합물이 포함되는 고분자 박막 구조체이어도, 적어도 1종의 고분자 화합물을 안정 동위체로 표지하고, 표지한 고분자 화합물을 포함하는 고분자 박막 구조체를 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 이 안정 동위체를 포함하는 2차 이온의 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복하여 이 안정 동위체를 포함하는 프래그먼트의 깊이 프로필을 얻음으로써, 고분자 박막 구조체 내의 구성 성분의 깊이 방향의 분포 상태나 층분리 상태를 간편하고 또한 정확하게 분석할 수 있는 것을 발견했다. As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have found that, even if a polymer thin film structure includes two or more kinds of polymer compounds, at least one kind of polymer compound is labeled with a stable isotope, and a polymer containing the labeled polymer compound A step of sputtering the thin film structure along the depth direction with sputter ions and a step of obtaining a mass spectrum of a secondary ion containing the stable isotope by a time-of-flight secondary ion mass spectrometry, It was found that the distribution of the components in the polymer thin film structure in the depth direction and the state of layer separation can be easily and accurately analyzed by obtaining the depth profile of the included fragments.
또한 본 발명자들은 유기막의 표면에 도전성 카본 코팅층을 형성하고, 카본 코팅된 상기 유기막을 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 상기 유기막 중의 분석 대상 물질의 2차 이온 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복하여 상기 분석 대상 물질의 깊이 프로필을 얻음으로써, 유기막의 표면 근방에서의 미량 성분의 분포 상태를 간편하고 또한 정확하게 분석할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. Further, the present inventors have found that a method of forming a conductive carbon coating layer on the surface of an organic film, sputtering the carbon film with the sputtering ions along the depth direction thereof, and analyzing the organic film by the time-of-flight secondary ion mass spectrometry It is possible to easily and accurately analyze the distribution state of the trace components in the vicinity of the surface of the organic film by repeating the process of obtaining the secondary ion mass spectrum of the target substance to obtain the depth profile of the substance to be analyzed, Thus completing the present invention.
즉, 본 발명은,That is,
1. 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법으로서,1. As a method of analyzing the thin film structure in the depth direction,
상기 고분자 박막 구조체의 두께가 10∼500nm이며, 상기 고분자 박막 구조체 중에는 2종 이상의 고분자 화합물이 포함되고, 그 중 적어도 1종을 안정 동위체로 표지하고,Wherein the polymer thin film structure has a thickness of 10 to 500 nm, the polymer thin film structure includes at least two polymer compounds, at least one of the polymer compounds is labeled with a stable isotope,
안정 동위체를 사용하여 표지한 고분자 화합물을 포함하는 구조체를 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 이 안정 동위체를 포함하는 2차 이온의 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복함으로써 이 안정 동위체를 포함하는 프래그먼트의 깊이 프로필을 얻는 것을 특징으로 하는 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법,A step of sputtering a structure including a polymer compound labeled with a stable isotope by sputter ions along the depth direction thereof, and a step of measuring a mass spectrum of the secondary ion containing the stable isotope by a time-of-flight secondary ion mass spectrometry And obtaining a depth profile of the fragments containing the stable isotope by repeating the steps of obtaining the depth profile of the polymer thin film structure,
2. 상기 고분자 박막 구조체의 두께가 10∼200nm인 1의 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법,2. A method for analyzing the depth direction of a polymer thin film structure having a thickness of 10 to 200 nm of the polymer thin film structure,
3. 상기 2종 이상의 고분자 화합물에 포함되는 연결기가 서로 동일한 1 또는 2의 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법,3. A method for analyzing the depth direction of a polymer thin film structure having one or two connecting groups contained in two or more kinds of polymer compounds,
4. 상기 고분자 박막 구조체가 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하는 고분자 블렌드 박막을 구비하는 1∼3 중 어느 하나의 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법,4. A method for analyzing depth direction of a polymer thin film structure of any one of 1 to 3, wherein the polymer thin film structure comprises a polymer blend thin film containing two or more kinds of polymer compounds,
5. 상기 고분자 박막 구조체가 2층 이상의 다층 구조인 1∼4 중 어느 하나의 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법,5. A method for analyzing the depth direction of a polymer thin film structure of any one of 1 to 4, wherein the polymer thin film structure has a multilayer structure of two or more layers,
6. 상기 안정 동위체가 중수소, 탄소13, 질소15, 산소17, 산소18, 규소29, 규소30, 유황33 및 유황36으로부터 선택되는 1∼5 중 어느 하나의 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법,6. The method according to any one of
7. 유기막의 표면에 도전성 카본 코팅층을 형성하고,7. A conductive carbon coating layer is formed on the surface of an organic film,
카본 코팅된 상기 유기막을 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링하는 공정과, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 상기 유기막 중의 분석 대상 물질의 2차 이온 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복함으로써 상기 분석 대상 물질의 깊이 프로필을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 깊이 방향의 분석 방법,A step of sputtering the carbon-coated organic film along the depth direction with sputter ions and a step of obtaining a secondary ion mass spectrum of the substance to be analyzed in the organic film by the time-of-flight secondary ion mass spectrometry A depth profile of the material to be analyzed is obtained;
8. 상기 도전성 카본 코팅층이 물리 기상 성장법 또는 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 7의 분석 방법,8. An analysis method of 7 wherein the conductive carbon coating layer is formed by physical vapor deposition or chemical vapor deposition,
9. 상기 도전성 카본 코팅층이 진공증착법에 의해 형성되는 8의 분석 방법,9. An analysis method of 8 wherein the conductive carbon coating layer is formed by vacuum deposition,
10. 증착 시의 진공도가 0.5∼10Pa인 9의 분석 방법,10. Analysis method 9 with a degree of vacuum of 0.5 to 10 Pa during deposition,
11. 상기 도전성 카본 코팅층의 두께가 5∼50nm인 7∼10 중 어느 하나의 분석 방법11. The method of any one of 7 to 10 wherein the thickness of the conductive carbon coating layer is 5 to 50 nm
을 제공한다. .
본 발명의 고분자 박막 구조체의 분석 방법에 의하면, 고분자 박막 구조체 내의 구성 성분의 깊이 방향의 분포 상태나 층분리 구조를 간편하고 또한 정확하게 분석할 수 있다. 본 발명의 분석 방법은 두께가 얇은 고분자 박막 구조체에 대해서도 적용할 수 있다. 또한 폴리머를 2종 이상 블렌드 한 고분자 블렌드 박막을 구비하는 구조체 내의 구성 성분의 깊이 방향의 분포 상태나 층분리 구조의 분석 방법으로서 적합하다. According to the analysis method of the polymer thin film structure of the present invention, it is possible to easily and accurately analyze the distribution state of the components in the polymer thin film structure or the layer separation structure in the depth direction. The analysis method of the present invention can also be applied to a thin polymer thin film structure. And is also suitable as a method of analyzing the distribution of the components in the depth direction and the method of analyzing the layered structure in the structure comprising the polymer blend thin film in which two or more polymers are blended.
본 발명의 고분자 박막 구조체의 분석 방법은, 종래의 분석 방법과 같이, 분석 대상 물질이 다른 성분과 상이한 화학결합 상태나 원소를 가지고 있고, 또한, 이러한 식별 인자가 되는 원소를 퍼센트 단위로 함유하고 있는 고분자 박막 구조체인 것, 또는 마이크로톰이나 SAICAS에 의한 정밀 경사 절삭이 가능한 두께 및 물리 특성을 가지고 있는 고분자 박막 구조체인 것에 한정되지 않고, 여러 고분자 박막 구조체에 대하여 적용 가능하기 때문에, 액정 배향막 등의 고분자 박막 구조체에 관한 보다 고도의 정보를 제공할 수 있다. The method for analyzing a polymer thin film structure of the present invention is a method for analyzing a polymer thin film structure in which a substance to be analyzed has a chemical bonding state or element that is different from other components and contains an element The present invention is not limited to a polymer thin film structure or a polymer thin film structure having thickness and physical properties capable of precision slant cutting by a microtome or a SAICAS and can be applied to various polymer thin film structures, More sophisticated information about the structure can be provided.
또한 본 발명의 유기막의 분석 방법에 의하면, 유기막 표면에 도전성 카본 코팅층을 형성함으로써 상기 코팅층을 2차 이온 수율이 안정되지 않은 천이영역으로 할 수 있어, 코팅층 아래에 있는 유기막의 표면 근방에서의 분석 대상 물질의 깊이 방향의 분포를 천이영역의 영향을 받지 않고 분석하는 것이 가능하게 된다. 또한 도전성 카본 코팅층은 시료의 대전을 억제하는 효과도 있다. Further, according to the method of analyzing an organic film of the present invention, by forming a conductive carbon coating layer on the surface of an organic film, the coating layer can be made into a transition region in which the secondary ion yield is unstable, It becomes possible to analyze the distribution of the depth direction of the target substance without being influenced by the transition region. The conductive carbon coating layer also has an effect of suppressing the charging of the sample.
도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 2층 분리 구조 모델 시료의 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 사용한 2층 분리 구조 모델 시료의 깊이 프로필이다.
도 3은 비교예 1에서 사용한 2층 분리 구조 모델 시료의 깊이 프로필이다.
도 4는 실시예 2에서 사용한 2층 분리 구조 모델 시료의 깊이 프로필이다.
도 5는 실시예 3에서 사용한 카본 코팅을 한 시료의 단면도이다.
도 6은 실시예 3의 카본 코팅을 한 시료의 TOF-SIMS에 의한 깊이 프로필이다.
도 7은 비교예 3의 카본 코팅을 하지 않은 시료의 TOF-SIMS에 의한 깊이 프로필이다.1 is a sectional view of a two-layered separated structure model sample used in Examples and Comparative Examples.
2 is a depth profile of a two-layered separated structure model sample used in Example 1. Fig.
3 is a depth profile of a two-layered separated structure model sample used in Comparative Example 1. Fig.
4 is a depth profile of a two-layered separated structure model sample used in Example 2. Fig.
5 is a cross-sectional view of a carbon-coated sample used in Example 3. Fig.
Fig. 6 is a depth profile of a carbon-coated sample of Example 3 by TOF-SIMS.
7 is a depth profile of TOF-SIMS of a sample of Comparative Example 3 without carbon coating.
본 발명의 고분자 박막 구조체의 분석 방법에 있어서, 분석 대상이 되는 고분자 박막 구조체의 두께는 다른 수법으로 분석이 곤란하게 되는 10∼500nm이지만, 500nm를 초과해도 수㎛까지의 두께이면 분석은 가능하다. 본 발명의 분석 방법에 의하면, 분석 대상이 되는 고분자 박막 구조체의 두께가 10∼200nm, 10∼150nm, 나아가서는 10∼100nm라고 하는 특히 얇은 것이어도 분석하는 것이 가능하다. In the method of analyzing a polymer thin film structure of the present invention, the thickness of the polymer thin film structure to be analyzed is 10 to 500 nm, which is difficult to analyze by other methods. However, if the thickness is more than 500 nm, According to the analysis method of the present invention, it is possible to analyze even the thin polymer thin film structure to be analyzed, which has a thickness of 10 to 200 nm, 10 to 150 nm, and more particularly 10 to 100 nm.
상기 고분자 박막 구조체는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하는 것이다. 본 발명의 분석 방법에 의하면, 고분자 박막 구조체에 포함되는 고분자 화합물이 서로 동일한 화학결합, 구조 또는 원소를 갖는 경우이어도, 적어도 1종의 고분자 화합물을 안정 동위체를 사용하여 표지함으로써, 서로 식별하여 분석하는 것이 가능하다. 예를 들면, 서로 아미드 결합, 에스테르 결합 등의 동일한 연결기를 갖는 고분자 화합물이어도 식별하여 분석하는 것이 가능하다. The polymer thin film structure includes two or more kinds of polymer compounds. According to the analysis method of the present invention, even when the polymer compound contained in the polymer thin film structure has the same chemical bond, structure or element, the at least one polymer compound is labeled with the stable isotope to identify and analyze each other It is possible. For example, even a polymer compound having the same linking group such as an amide bond or an ester bond can be identified and analyzed.
본 발명의 분석 방법에 의하면, 특정 화학결합, 구조 또는 원소를 갖는 고분자 화합물에 한정되지 않고, 여러 고분자 화합물을 분석 대상으로 할 수 있다. According to the analysis method of the present invention, not only the polymer compound having a specific chemical bond, structure or element, but also various polymer compounds can be analyzed.
상기 고분자 박막 구조체는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하는 고분자 블렌드 박막을 구비하는 것이어도 된다. 또한 상기 고분자 박막 구조체는 2층 이상의 다층 구조로 되어 있어도 된다. The polymer thin film structure may include a polymer blend thin film containing two or more kinds of polymer compounds. The polymer thin film structure may have a multilayer structure of two or more layers.
고분자 화합물의 표지에 사용하는 안정 동위체는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중수소(2H(D)), 탄소13(13C), 질소15(15N), 산소17(17O), 산소18(18O), 규소29(29Si), 규소30(30Si), 유황33(33S), 유황36(36S) 등을 들 수 있다. 상기 고분자 화합물은 1종 또는 2종 이상의 안정 동위체를 사용하여 표지할 수 있다. A stable-isotope used for labeling of the polymer compound is not particularly restricted but includes, for example, deuterium (2 H (D)), carbon-13 (13 C), nitrogen-15 (15 N), oxygen 17 (17 O), Oxygen 18 ( 18 O), silicon 29 ( 29 Si), silicon 30 ( 30 Si), sulfur 33 ( 33 S) and sulfur 36 ( 36 S). The polymer compound may be labeled using one or more stable isotopes.
안정 동위체의 사용량은 검출기의 감도, 질량분해능, 사용하는 안정 동위체의 천연 존재비 등을 고려하여 결정하면 된다. The amount of the stable isotope to be used may be determined in consideration of the sensitivity of the detector, the mass resolution, the natural abundance ratio of the stable isotope to be used, and the like.
상기 안정 동위체의 도입은 분석 대상 물질의 구성 원자 중, 중합반응, 축합반응 등에 의해 손실될 수 있는 원자가 아니고, 생성되는 폴리머 골격 내에 확실하게 잔존하는 원자, 예를 들면, 폴리이미드 중의 이미드 결합을 형성하는 질소 원자나 주골격의 탄소를 안정 동위체의 치환의 대상으로 하는 것이 바람직하다. The introduction of the stable isotope is not an atom that can be lost due to polymerization reaction, condensation reaction, or the like in the constituent atoms of the analyte, but is an atom that remains in the resulting polymer skeleton, for example, an imide bond in the polyimide It is preferable that the nitrogen atom to be formed or carbon of the main skeleton is subjected to substitution of the stable isotope.
고분자 화합물을 안정 동위체로 표지하는 방법은, 종래 공지의 방법이면 된다. 예를 들면, 단량체를 안정 동위체로 표지한 후, 이 표지한 단량체를 사용하여 고분자 화합물을 합성해도 되고, 안정 동위체로 표지한 가교제나 중합개시제를 사용하여 고분자 화합물을 합성해도 된다. 또한 고분자 화합물을 중수소로 표지하는 경우에는, 상기 방법 이외에, 중수소 교환 반응에 의해 표지해도 된다. The method of labeling the polymer compound with a stable isotope may be any conventionally known method. For example, the monomer may be labeled with a stable isotope, and the labeled monomer may be used to synthesize a polymer compound. Alternatively, a polymer compound may be synthesized using a crosslinking agent or a polymerization initiator labeled with a stable isotope. When the polymer compound is labeled with deuterium, it may be labeled by a deuterium exchange reaction in addition to the above method.
본 발명에서는, 안정 동위체를 사용하여 표지한 고분자 화합물을 포함하는 구조체를 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, TOF-SIMS에 의해 이 안정 동위체를 포함하는 2차 이온의 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복함으로써 이 안정 동위체를 포함하는 프래그먼트의 깊이 프로필을 얻는다. In the present invention, a structure including a polymer compound labeled with a stable isotope is sputtered by sputter ions along the depth direction, and a mass spectrum of the secondary ion containing the stable isotope is measured by TOF-SIMS By repeating the obtaining process, the depth profile of the fragment containing this stable isotope is obtained.
고분자 박막 구조체를 스퍼터링 할 때에 사용하는 스퍼터 이온으로서는 일반적으로는 수백eV부터 수keV 정도로 가속된 Cs+, O2 +, Ar+, C60 + 등이 사용된다. 특히, 유기물에서는 부이온의 생성이 많기 때문에, 부이온화율 증대 효과가 있는 Cs+가 바람직하다. 또한 고분자 재료에 대한 데미지가 적은 저가속(200eV부터 500eV)의 Cs+ 등이 보다 바람직하다. 단, 목적 이온이 정이온인 경우는 이것에 한정되지 않는다. As the sputter ions used for sputtering the polymer thin film structure, Cs + , O 2 + , Ar + , C 60 +, etc. accelerated from several hundred eV to several keV are generally used. Particularly, in the organic material, Cs < + & gt ; having the effect of increasing the ionization rate is preferable because generation of the counterion is high. Further, Cs + of low-cost (200 eV to 500 eV) with less damage to the polymer material is more preferable. However, the case where the target ion is a positive ion is not limited to this.
고분자 박막 구조체를 분석 대상으로 하는 경우, TOF-SIMS에서 사용하는 1차 이온은 일반적으로는 수keV부터 수십keV 정도로 가속된 Ga+, Aun m +, Bin m +, Ar+, C60 + 등이 사용된다. 특히 폴리이미드 등의 유기물의 분석에는 클러스터 이온원인 Aun m +, Bin m+, C60 + 등이 바람직하다. 특히, Bi 이온원은 고감도의 3량체(Bi3)가 보다 바람직하다. When the polymer thin film structure to be analyzed, the first ion used in the TOF-SIMS typically is several tens of keV the Ga +, Au n m +, Bi n m +, acceleration so Ar + from keV, C 60 + Etc. are used. In particular, for the analysis of organic materials such as polyimide, the cluster ions Au n m + , Bi n m + , C 60 + and the like are preferable. Particularly, a Bi ion source is more preferably a highly sensitive trimer (Bi 3 ).
상기한 스퍼터링과 TOF-SIMS 측정을 반복함으로써 고분자 박막 구조체에 있어서의 구성 성분의 깊이 방향의 분포 상태를 간편하고 또한 정확하게 분석할 수 있다. By repeating the above-described sputtering and TOF-SIMS measurement, it is possible to easily and accurately analyze the distribution of the constituent components in the polymer thin film structure in the depth direction.
또한 본 발명의 유기막의 분석 방법은, 유기막의 표면에 도전성 카본 코팅층을 형성하고, 카본 코팅된 상기 유기막을 그 깊이 방향을 따라 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 상기 유기막 중의 분석 대상 물질의 2차 이온 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복함으로써 상기 분석 대상 물질의 깊이 프로필을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 깊이 방향의 분석 방법이다. The method of analyzing an organic film according to the present invention includes the steps of forming a conductive carbon coating layer on the surface of an organic film, sputtering the carbon film with the sputter ions along the depth direction thereof, And obtaining a secondary ion mass spectrum of the analyte in the organic film by repeating the steps of obtaining the depth profile of the analyte.
상기 카본 코팅층을 형성하는 방법으로서는 진공증착법, 스퍼터링법 등의 물리 기상 성장법, 열 CVD, 플라스마 CVD 등의 화학 기상 성장법 등의 방법을 들 수 있다. 이들 중, 특히, 진공증착법이 바람직하다. Examples of the method for forming the carbon coating layer include a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method and a sputtering method, a chemical vapor deposition method such as a thermal CVD method and a plasma CVD method. Of these, a vacuum deposition method is particularly preferable.
진공증착법으로 카본 코팅층을 형성하는 경우에는, 카본 코터나 진공증착 장치를 사용하여 형성할 수 있다. 상기 카본 코터로서는 비도전성 시료를 주사전자 현미경(SEM)이나 전자프로브 마이크로 어낼라이저(EPMA) 등의 하전 입자선 장치를 사용하여 관찰이나 분석을 행할 때의 시료의 전처리에 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 때문에 특별한 전준비나 숙련을 요하는 기술이 아니고, 용이하게 단시간에 전처리를 행할 수 있다. When the carbon coating layer is formed by the vacuum vapor deposition method, it can be formed by using a carbon coater or a vacuum vapor deposition apparatus. As the carbon coater, the same non-conductive sample as used for the pretreatment of a sample when observing or analyzing using a charged particle beam apparatus such as a scanning electron microscope (SEM) or an electron probe microanalizer (EPMA) can be used have. Therefore, it is not a technique requiring special preliminary preparation or skill, and it is possible to easily perform the preliminary processing in a short time.
증착 시의 진공도는 0.5∼10Pa가 바람직하고, 0.5∼2Pa가 보다 바람직하다.The degree of vacuum at the time of vapor deposition is preferably 0.5 to 10 Pa, more preferably 0.5 to 2 Pa.
증착 시간은 목적의 두께를 얻기 위하여 적당하게 설정하면 된다. The deposition time may be appropriately set to obtain the intended thickness.
상기 카본 코팅층의 두께는 분석 초기에 발생하는 2차 이온 수율의 불안정한 천이영역의 두께에 상당하는 것이면 된다. 구체적으로는, 5nm 이상이 바람직하다. 두께의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 측정시간의 단축 및 카본 코팅층 형성에 의한 열 데미지를 억제하기 위해서는, 가능한 한 얇은 편이 바람직하다. 그것을 위해서는, 두께는 50nm 이하가 바람직하고, 40nm 이하가 보다 바람직하고, 20nm 이하가 더욱 바람직하고, 10nm 이하가 특히 바람직하다. 그러나, TOF-SIMS 측정에 의한 스퍼터 레이트가 빠른 경우에는 이것에 한정되지 않는다. The thickness of the carbon coating layer may be equivalent to the thickness of the unstable transition region of the secondary ion yield generated at the beginning of the analysis. Specifically, it is preferably 5 nm or more. The upper limit of the thickness is not particularly specified, but it is preferable that the thickness is as thin as possible in order to shorten the measurement time and to suppress heat damage by the formation of the carbon coating layer. For this purpose, the thickness is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, still more preferably 20 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less. However, the present invention is not limited to this case when the sputter rate measured by the TOF-SIMS measurement is high.
상기 카본 코팅층을 형성하기 위한 카본원으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 그래파이트(흑연), 카본블랙, 활성탄 등을 들 수 있고, 그중에서도 그래파이트(흑연)가 바람직하다. 또한 그 형상도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 분말 형상, 입자 형상, 섬유 형상, 코어 형상 등의 각종 형상을 채용할 수 있지만, 그중에서도 섬유 형상 및 코어 형상이 바람직하다. 섬유 형상 및 코어 형상의 카본의 직경에 대해서는 5∼10㎛의 것이 바람직하다. 카본의 순도는 99.9% 이상이 바람직하고, 99.99% 이상이 보다 바람직하다. The carbon source for forming the carbon coating layer is not particularly limited, and examples thereof include graphite (graphite), carbon black, activated carbon and the like, among which graphite is preferable. Also, the shape thereof is not particularly limited, and various shapes such as powder shape, particle shape, fiber shape, and core shape can be employed. Of these, fiber shape and core shape are preferable. The diameter of the fiber of the fiber shape and the core shape is preferably 5 to 10 mu m. The purity of carbon is preferably 99.9% or more, more preferably 99.99% or more.
본 발명의 분석대상이 되는 유기막은 특별히 한정되지 않지만, 상기 방법에서 카본 코팅층을 형성 중에는 시료에 복사열이 걸리기 때문에, 열에 약한 시료나 가스를 발생하기 쉬운 시료에는 적합하지 않다. 그러나, 복사열은 실온보다 수십도 높은 정도로 상정되기 때문에, 시료 냉각 기구를 구비한 장치를 사용하면 많은 유기막에 적용 가능하다. The organic film to be analyzed according to the present invention is not particularly limited, but it is not suitable for the sample which is susceptible to heat and gas, since radiant heat is applied to the sample during formation of the carbon coating layer in the above method. However, since the radiant heat is assumed to be several tens of degrees higher than the room temperature, it is applicable to many organic films by using a device provided with a sample cooling mechanism.
유기막을 스퍼터링 할 때에 사용하는 스퍼터 이온은 일반적으로는 수백eV부터 수keV 정도로 가속된 Cs+, O2 +, Ar+, C60 + 등이 사용된다. 특히, 유기물에서는 부이온의 생성이 많기 때문에, 부이온화율 증대 효과가 있는 Cs+가 바람직하다. 특히, 유기물에 대한 데미지가 적은 저가속(200eV부터 500eV)의 Cs+ 등이 보다 바람직하다. 단, 목적 이온이 정이온인 경우는 이것에 한정되지 않는다. The sputter ions used for sputtering the organic film are generally Cs + , O 2 + , Ar + , C 60 + accelerated from several hundred eV to several keV. Particularly, in the organic material, Cs < + & gt ; having the effect of increasing the ionization rate is preferable because generation of the counterion is high. Particularly, Cs + with low damage to organic matters (200 eV to 500 eV) is more preferable. However, the case where the target ion is a positive ion is not limited to this.
유기막을 대상으로 하는 경우, TOF-SIMS에서 사용하는 1차 이온은 일반적으로는 수keV부터 수십keV 정도로 가속된 Ga+, Aun m +, Bin m +, Ar+, C60 + 등이 사용된다. 특히 유기물의 분석에는 클러스터 이온원인 Aun m +, Bin m +, C60 + 등이 바람직하다. 특히, Bi 이온원은 고감도의 3량체(Bi3)가 보다 바람직하다. If that target an organic film, the primary ions are generally is Ga + accelerated about several tens keV from keV, Au n m +, Bi n m +, Ar +, C 60 +, etc. used used in the TOF-SIMS do. In particular, for the analysis of organic matter, cluster ions Au n m + , Bi n m + , C 60 + and the like are preferable. Particularly, a Bi ion source is more preferably a highly sensitive trimer (Bi 3 ).
또한, 분석 대상 물질이 다른 구성 성분과 동일한 화학결합이나 원소를 가지고 있는 경우에는, 스퍼터링에 의해 생성하는 2차 이온이 동일한 구조로 되는 경우가 있기 때문에, 분석 대상 물질 유래의 2차 이온을 특정할 수 없는 경우가 있다.Further, in the case where the analyte has the same chemical bond or element as the other constituent, the secondary ion generated by the sputtering may have the same structure, so that the secondary ion originating from the analyte is specified There is a case that can not be.
상기 문제를 해결하는 방법으로서는, 예를 들면, 분석 대상 물질을 안정 동위체로 표지하는 방법을 들 수 있다. 이것에 의해, 분석 대상 물질 유래의 2차 이온을 특정하는 것이 가능하게 된다. As a method for solving the above problem, for example, a method of labeling a substance to be analyzed with a stable isotope may be mentioned. This makes it possible to specify the secondary ion originating from the analyte.
표지에 사용하는 안정 동위체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중수소(2H(D)), 탄소13(13C), 질소15(15N), 산소17(17O), 산소18(18O), 규소29(29Si), 규소30(30Si), 유황33(33S), 유황36(36S) 등을 들 수 있다. 상기 분석 대상 물질은 1종 또는 2종 이상의 안정 동위체를 사용하여 표지할 수 있다. A stable-isotope used for labeling are not particularly limited, for example, deuterium (2 H (D)), carbon-13 (13 C), nitrogen-15 (15 N), oxygen 17 (17 O), oxygen 18 (18 O), silicon 29 ( 29 Si), silicon 30 ( 30 Si), sulfur 33 ( 33 S), sulfur 36 ( 36 S) The analyte may be labeled using one or more stable isotopes.
안정 동위체의 사용량은 검출기의 감도, 질량분해능, 사용하는 안정 동위체의 천연 존재비 등을 고려하여 결정하면 된다. The amount of the stable isotope to be used may be determined in consideration of the sensitivity of the detector, the mass resolution, the natural abundance ratio of the stable isotope to be used, and the like.
분석 대상 물질을 안정 동위체로 표지하는 방법은 종래 공지의 방법이면 된다. The method of labeling the analyte as a stable isotope may be any conventionally known method.
상기한 방법에 의해, 유기막에 있어서의 표면 근방의 깊이 방향의 분포 상태를 간편하고 또한 정확하게 분석하는 것이 가능하게 된다. 본 발명의 분석 방법은, 특히, 재료 표면으로부터 10nm 정도의 표면 근방에 있어서의 깊이 방향의 분포 상태의 분석에 적합하다. By the above-described method, it becomes possible to easily and accurately analyze the distribution state of the organic film in the depth direction in the vicinity of the surface. The analysis method of the present invention is particularly suitable for analyzing the distribution state in the depth direction in the vicinity of the surface of about 10 nm from the material surface.
(실시예)(Example)
이하, 조제예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 조성비(몰비)는 장입비로부터 산출했다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Preparation Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The composition ratio (molar ratio) was calculated from the charging ratio.
[조제예 1] 박막 형성용 조성물 A의 조제[Preparation Example 1] Preparation of composition A for forming a thin film
20mL 4인분 플라스크에 디아민 성분으로서 15N으로 표지된 p-페닐렌디아민(p-PDA-15N, Aldrich제) 0.243g(2.25mmol), 4-옥타데실옥시-1,3-디아미노벤젠(APC18) 0.094g(0.25mmol), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3.70g, γ-부티로락톤(GBL) 3.70g을 가하고, 약 10℃로 냉각하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물(CBDA) 0.485g(2.50mmol)을 가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 24시간 반응시켜, 폴리아믹산(폴리머 A)의 농도 10질량%의 용액을 얻었다. 폴리머 A 중의 각 구성단위의 조성비는 CBDA:p-PDA-15N:APC18=1.0:0.9:0.1이었다. A 20 mL four-neck flask was charged with 0.243 g (2.25 mmol) of p-phenylenediamine (p-PDA- 15 N, manufactured by Aldrich) labeled with 15 N as a diamine component, 4-octadecyloxy-1,3-diaminobenzene (APC18), 3.70 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 3.70 g of? -Butyrolactone (GBL) were added and the mixture was cooled to about 10 占 폚 and 1,2,3 And 0.485 g (2.50 mmol) of 4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride (CBDA) were added thereto, and the mixture was allowed to react at room temperature for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a solution containing 10 mass% of polyamic acid (polymer A). The composition ratio of the structural units in the polymer A is a CBDA: p-PDA- 15 N: APC18 = 1.0: 0.9: 0.1.
상기 폴리머 A 용액 8.22g을 50mL 삼각 플라스크에 옮기고, GBL 2.74g 및 부틸셀로솔브(BC) 2.74g을 가하여 희석하고, 폴리머 A가 6질량%, GBL이 47질량%, NMP가 27질량%, BC가 20질량%의 박막 형성용 조성물 A를 조제했다. 8.22 g of the polymer A solution was transferred to a 50 mL Erlenmeyer flask, and 2.74 g of GBL and 2.74 g of butyl cellosolve (BC) were added to dilute the polymer A. The polymer A was 6 mass%, the GBL was 47 mass%, the NMP was 27 mass% 20% by mass of BC was prepared.
[조제예 2] 박막 형성용 조성물 A'의 조제[Preparation Example 2] Preparation of composition A 'for thin film formation
p-PDA-15N 대신에 15N으로 표지되어 있지 않은 p-PDA를 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 폴리머 A'을 합성하고, 박막 형성용 조성물 A'을 조제했다. 폴리머 A' 중의 각 구성단위의 조성비는 CBDA:p-PDA:APC18=1.0:0.9:0.1이었다. Polymer A 'was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1 except that p-PDA not labeled with 15 N was used instead of p-PDA- 15 N to prepare a composition A' for forming a thin film. The composition ratio of each constituent unit in the polymer A 'was CBDA: p-PDA: APC18 = 1.0: 0.9: 0.1.
[조제예 3] 박막 형성용 조성물 B의 조제[Preparation Example 3] Preparation of composition B for forming a thin film
30mL 4인분 플라스크에 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐아민(DADPA) 0.996g(5.00mol), NMP 8.23g, GBL 8.23g을 가하고, 약 10℃로 냉각하고, CBDA 0.902g(4.60mmol)을 가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 24시간 반응시켜, 폴리아믹산(폴리머 B)의 농도 10질량%의 용액을 얻었다. 폴리머 B 중의 각 구성단위의 조성비는 CBDA:DADPA=1.0:1.0이었다. 0.996 g (5.00 mol) of 4,4'-diaminodiphenylamine (DADPA) as a diamine component, 8.23 g of NMP and 8.23 g of GBL were added to a 30 mL four-necked flask and cooled to about 10 캜. mmol) were added, and the mixture was returned to room temperature and reacted under a nitrogen atmosphere for 24 hours to obtain a solution having a concentration of 10 mass% of polyamic acid (polymer B). The composition ratio of each constituent unit in the polymer B was CBDA: DADPA = 1.0: 1.0.
상기 폴리머 B 용액 15g을 50mL 삼각 플라스크에 옮기고, GBL 5.00g 및 BC 5.00g을 가하여 희석하고, 폴리머 B가 6질량%, GBL이 47질량%, NMP가 27질량%, BC가 20질량%의 박막 형성용 조성물 B를 조제했다. 15 g of the above polymer B solution was transferred to a 50 mL Erlenmeyer flask, and 5.00 g of GBL and 5.00 g of BC were added to dilute it to obtain a thin film having a polymer B content of 6 mass%, a GBL content of 47 mass%, an NMP content of 27 mass%, and a BC content of 20 mass% Was prepared.
[조제예 4] 모델 시료의 제작[Preparation Example 4] Preparation of a model sample
도 1에 제작한 2층 분리 구조 모델 시료의 단면도를 나타낸다. 우선, ITO 기판(3) 위에 상기 박막 형성용 조성물 B를 스핀코팅법에 의해 도포하고, 하기 성막 조건에 따라서 폴리머 B층(2)을 형성했다. 성막 후, 폴리머 B층(2) 위에 상기 박막 형성용 조성물 A를 스핀코팅법에 의해 도포하고, 하기 성막 조건에 따라 폴리머 A층(1)을 형성하고, 실시예 1용의 2층 분리 구조의 모델 시료를 제작했다. 1 shows a cross-sectional view of a two-layered separated structure model sample. First, the thin film forming composition B was applied onto the
또한 상기 박막 형성용 조성물 A'을 사용하여 폴리머 A'층(1)을 형성한 이외는 상기 방법과 동일한 방법으로 비교예 1용의 2층 분리 구조 모델 시료를 제작했다. A two-layered separated structure model sample for Comparative Example 1 was prepared in the same manner as described above, except that the polymer A 'layer (1) was formed using the composition for thin film formation A'.
성막 조건: 1층째(폴리머 B층) 예비건조 70℃, 70sec, 소성 250℃, 10min, 막 두께 120nm,Film forming conditions: preliminary drying at 70 占 폚 for 70 seconds, baking at 250 占 폚 for 10 minutes, film thickness of 120 nm,
2층째(폴리머 A(A')층) 소성 250℃, 10min, 막 두께 120nm(막 두께 합계 240nm)The second layer (polymer A (A ') layer) was baked at 250 DEG C for 10 minutes, and the film thickness was 120 nm (film thickness: 240 nm)
[실시예 1, 비교예 1][Example 1, Comparative Example 1]
조제예 4에서 제작한 2층 분리 구조 모델 시료에 대하여, ION TOF사제 TOF-SIMS5를 사용하여 깊이 방향으로 스퍼터 이온에 의한 스퍼터링을 행하고, 그 후에 1차 이온을 조사하여 시료로부터 방출되는 안정 동위체를 포함하는 2차 이온의 TOF-SIMS 스펙트럼을 부이온 모드에서 취득했다. 1차 이온으로서 비스무스 3량체 클러스터의 2가의 정이온을 사용하고, 스퍼터 이온으로서 세슘의 정이온을 사용했다. 또한 스퍼터링 면적은 300㎛×300㎛로 하고, 스퍼터 분석 면적은 100㎛×100㎛로 했다. 스퍼터링과 TOF-SIMS 측정을 반복함으로써 시료 표면으로부터 깊이 방향으로의 안정 동위체에 의한 프래그먼트 이온의 분포를 평가했다. The two-layered separated structure model sample prepared in Preparation Example 4 was sputtered by sputtering ions in the depth direction using TOF-
그리고, 스퍼터 시간을 가로축에, 당해 스퍼터 시간에 있어서의 2차 이온의 검출 강도를 세로축에 잡고 측정값을 플롯하고, 스퍼터 시간과 2차 이온 강도와의 관계를 그래프화 함으로써 깊이 프로필을 취득하고, 2층 분리 구조를 평가했다. 또한, TOF-SIMS의 측정 조건은 이하와 같다. The depth profile is obtained by plotting the measured value while plotting the detection intensity of the secondary ion in the sputter time on the abscissa axis and plotting the relationship between the sputter time and the secondary ion intensity, The two-layer separation structure was evaluated. Measurement conditions of TOF-SIMS are as follows.
1차 이온: 25keV Bi3 2 +, 0.2pA(펄스 전류값), 랜덤 스캔 모드Primary ions: 25 keV Bi 3 2 + , 0.2 pA (pulse current value), random scan mode
1차 이온 스캔 범위(측정 영역): 100㎛×100㎛Primary ion scan range (measurement area): 100 탆 x 100 탆
1차 이온의 펄스 주파수: 10kHz(100μs/shot)Pulse frequency of primary ion: 10 kHz (100 μs / shot)
1차 이온의 빔 직경: 약 5㎛Beam diameter of primary ion: about 5 탆
2차 이온 검출 모드: negativeSecondary ion detection mode: negative
스캔수: 1scan/cycleScans: 1scan / cycle
(대전 보정으로서 플랫건을 사용)(Flat gun is used as charge compensation)
<스퍼터링 조건><Sputtering condition>
스퍼터 이온: Cs+(35nA, 500eV)Sputter ion: Cs + (35 nA, 500 eV)
스퍼터링 영역: 300㎛×300㎛Sputtering area: 300 탆 x 300 탆
실시예 1인 폴리머 A를 사용한 모델 시료의 결과를 도 2에, 비교예 1인 폴리머 A'을 사용한 모델 시료의 결과를 도 3에 나타낸다. The results of the model sample using the polymer A as Example 1 are shown in Fig. 2, and the results of the model samples using the polymer A 'as Comparative Example 1 are shown in Fig.
도 2에 도시되는 바와 같이, 안정 동위체를 도입한 폴리머 A를 사용한 2층 분리 구조의 모델 시료의 경우, 폴리머 A층과 폴리머 B층의 경계가 가시화되어, 2층 분리 구조를 분석할 수 있었다. As shown in FIG. 2, in the case of the model sample of the two-layer separation structure using the polymer A incorporating the stable isotope, the boundary between the polymer A layer and the polymer B layer was visualized, and the two-layer separation structure could be analyzed.
한편, 도 3에 도시되는 바와 같이, 안정 동위체를 도입하지 않은 폴리머 A'을 사용한 2층 분리 구조의 모델 시료의 경우, 폴리머 A'층과 폴리머 B층의 경계를 파악할 수 없었다. On the other hand, as shown in FIG. 3, in the case of the model sample of the two-layer separation structure using the polymer A 'which did not introduce the stable isotope, the boundary between the polymer A' layer and the polymer B layer could not be grasped.
다음에 본 발명의 실시예 1에서 제시한 모델 시료보다도 얇은 구조체에 본 발명의 수법을 적용한 별도의 실시태양에 대하여 이하에 설명한다. Next, another embodiment in which the method of the present invention is applied to a structure thinner than the model sample shown in the first embodiment of the present invention will be described below.
[조제예 5] 폴리머 C의 조제[Preparation Example 5] Preparation of polymer C
20mL 4구 플라스크에 디아민 성분으로서 p-PDA-15N(Aldrich제) 0.243g(2.25mmol), APC18을 0.094g(0.25mmol), NMP 4.35g을 가하고, 약 10℃로 냉각하고, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산2무수물(TDA) 0.750g(2.50mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 40℃에서 16시간 반응시켜, 폴리아믹산(PAA-1)의 농도 20질량%의 용액을 얻었다. 0.243 g (2.25 mmol) of p-PDA- 15 N (manufactured by Aldrich) as a diamine component, 0.094 g (0.25 mmol) of APC18 and 4.35 g of NMP were added to a 20 mL four-necked flask, (2.50 mmol) of dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride (TDA) was added and reacted at 40 占 폚 under a nitrogen atmosphere for 16 hours to obtain polyamic acid (PAA- 1) at a concentration of 20% by mass.
상기 PAA-1 용액 5.44g에, NMP 12.69g을 가하여 희석하고, 무수아세트산 0.57g 및 피리딘 0.24g을 가하고, 50℃에서 3시간 반응시켰다. 이 반응용액을 실온 정도까지 냉각 후, 약 10℃로 냉각시킨 메탄올 70mL 중에 교반하면서 천천히 부어 넣고, 고체를 석출시켰다. 침전한 고체를 회수하고, 또한 70mL의 메탄올로 2회 분산 세정하고, 100℃에서 감압 건조함으로써 폴리이미드(폴리머 C)의 백색 분말을 얻었다. 폴리머 C 중의 각 구성단위의 조성비는 TDA:p-PDA-15N:APC18=1.0:0.9:0.1이었다. To 5.44 g of the above PAA-1 solution, 12.69 g of NMP was added to dilute the solution, 0.57 g of acetic anhydride and 0.24 g of pyridine were added, and the mixture was reacted at 50 ° C for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and slowly poured into 70 mL of methanol cooled to about 10 DEG C with stirring to precipitate a solid. The precipitated solid was recovered, washed with 70 mL of methanol twice, and dried at 100 캜 under reduced pressure to obtain a white powder of polyimide (polymer C). Polymer composition ratio of the structural units C of the TDA: p-PDA- 15 N: APC18 = 1.0: 0.9: 0.1.
[조제예 6] 모델 시료의 제작[Preparation Example 6] Preparation of model sample
1g의 상기 폴리머 C를 GBL 12.00g과 BC 2.22g의 혼합용매에 용해하고, 박막 형성용 조성물 C를 조제했다. 1 g of the above polymer C was dissolved in a mixed solvent of 12.00 g of GBL and 2.22 g of BC to prepare a composition C for forming a thin film.
도 1(실시예 1과 동일한 형태)에, 제작한 2층 분리 구조 모델 시료의 단면도를 나타낸다. 우선, ITO 기판(3) 위에 상기 박막 형성용 조성물 B를 스핀코팅법에 의해 도포하고, 하기 성막 조건에 따라 폴리머 B층(2)을 형성했다. 성막 후, 폴리머 B층 위에 상기 박막 형성용 조성물 C를 스핀코팅법에 의해 도포하고, 하기 성막 조건에 따라 폴리머 C층(1)을 형성하고, 실시예 2용의 2층 분리 구조의 모델 시료를 제작했다. 1 is a cross-sectional view of a two-layered separated structure model sample produced in the same manner as in Example 1. First, the thin film forming composition B was applied onto the
성막 조건: 1층째(폴리머 B층) 예비 건조 70℃, 70sec, 소성 250℃, 10min, 막 두께 60nm,Film forming conditions: preliminary drying at 70 占 폚 for 70 seconds, baking at 250 占 폚 for 10 minutes, film thickness of 60 nm,
2층째(폴리머 C층) 소성 250℃, 10min, 막 두께 60nmSecond layer (polymer C layer) baking 250 deg. C, 10 min, film thickness 60 nm
(막 두께 합계 120nm)(Total thickness 120 nm)
[실시예 2, 비교예 2][Example 2, Comparative Example 2]
조제예 6에서 제작한 2층 분리 구조 모델 시료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 시료 표면으로부터 깊이 방향으로의 안정 동위체에 의한 프래그먼트 이온의 분포를 평가했다. 단, 스퍼터링 면적은 200㎛×200㎛로 하고, 스퍼터 분석 면적은 60㎛×60㎛로 했다. TOF-SIMS의 측정조건은 이하와 같다. The distribution of fragment ions by the stable isotope in the depth direction from the surface of the sample was evaluated for the two-layered separated structure model sample prepared in Preparation Example 6 as in Example 1. [ However, the sputtering area was 200 占 퐉 占 200 占 퐉, and the sputter analysis area was 60 占 퐉 占 60 占 퐉. Measurement conditions of TOF-SIMS are as follows.
1차 이온: 25keV Bi3 2 +, 0.2pA(펄스 전류값), 랜덤 스캔 모드Primary ions: 25 keV Bi 3 2 + , 0.2 pA (pulse current value), random scan mode
1차 이온 스캔 범위(측정 영역): 60㎛×60㎛Primary ion scan range (measurement area): 60 μm × 60 μm
1차 이온의 펄스 주파수: 10kHz(100μs/shot)Pulse frequency of primary ion: 10 kHz (100 μs / shot)
1차 이온의 빔 직경: 약 5㎛Beam diameter of primary ion: about 5 탆
2차 이온 검출 모드: negativeSecondary ion detection mode: negative
스캔수: 1scan/cycleScans: 1scan / cycle
(대전 보정으로서 플랫건 및 산소 가스(진공도: 1.0×10-6mbar)를 사용)(Using a flat gun and oxygen gas (vacuum degree: 1.0 x 10 < -6 > mbar)
<스퍼터링 조건><Sputtering condition>
스퍼터 이온: Cs+(20nA, 500eV)Sputter ion: Cs + (20 nA, 500 eV)
스퍼터링 영역: 200㎛×200㎛Sputtering area: 200 탆 x 200 탆
실시예 2인 폴리머 C를 사용한 모델 시료의 결과를 도 4에 나타낸다. The results of the model sample using the polymer C as Example 2 are shown in Fig.
도 4에 도시한 바와 같이, 안정 동위체를 도입한 폴리머 C를 사용한 2층 분리 구조의 모델 시료의 경우에도 폴리머 C층과 폴리머 B층의 경계가 가시화되어, 2층 분리 구조를 분석할 수 있었다. As shown in Fig. 4, the boundary between the polymer C layer and the polymer B layer was visualized even in the case of the model sample of the two-layer separation structure using the polymer C incorporating the stable isotope, and the two-layer separation structure could be analyzed.
이것으로부터, 본 발명의 방법은 막 두께 120nm 정도의 극박막 구조체의 층 분리 구조를 분석하는데에도 적합한 것이 증명되었다. From this, it is proved that the method of the present invention is also suitable for analyzing the layered structure of a polar thin film structure having a thickness of about 120 nm.
[조제예 7] 올리고아닐린 화합물의 합성[Preparation Example 7] Synthesis of oligoaniline compound
국제공개 제2008/129947호에 기재된 방법에 따라, 하기 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물을 합성했다. An oligoaniline compound represented by the following formula (1) was synthesized according to the method described in International Publication No. 2008/129947.
[조제예 8] 전하수용성 도판트의 합성[Preparation Example 8] Synthesis of charge-soluble dopant
국제공개 제2006/025342호에 기재된 방법에 따라, 하기 식 (2)로 표시되는 전하수용성 도판트를 합성했다. A charge-accepting dopant represented by the following formula (2) was synthesized according to the method described in International Publication No. 2006/025342.
[조제예 9] 유기막 형성용 재료의 조제[Preparation Example 9] Preparation of organic film forming material
식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물과 식 (2)로 표시되는 전하수용성 도판트를 1:1의 몰비로, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)과 시클로헥산올의 혼합 용매(조성비=2:4(질량비))에, 고형분 농도 3질량%가 되도록 용해하고, 또한 그 고형분에 대하여 10질량%의 트리플루오로프로필트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란(모두 신에츠실리콘(주)제)(질량비 1:2)을 첨가하여 유기막 형성용 재료를 조제했다. The oligoaniline compound represented by the formula (1) and the charge-accepting dopant represented by the formula (2) were mixed in a molar ratio of 1: 1, and a mixture of 1,3-dimethyl- 2- imidazolidinone (DMI) and cyclohexanol Was dissolved in a mixed solvent (composition ratio = 2: 4 (mass ratio)) so as to have a solid content concentration of 3 mass%, and 10 mass% of trifluoropropyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane (Mass ratio 1: 2) was added to prepare an organic film forming material.
[조제예 10] 분석용 모델 시료의 제작[Preparation Example 10] Preparation of analytical model sample
도 1에 도시하는 바와 같이, 조제예 3에서 조제한 유기막 형성용 재료를 ITO기판(3) 위에 스핀코팅법에 의해 도포하고, 220℃에서 15분간 가열처리하여 유기막(2)을 형성했다. 상기 유기막(2)의 두께는 50nm로 했다. As shown in Fig. 1, the organic film forming material prepared in Preparation Example 3 was coated on the
또한 메이와포시스(주)제의 친수화 처리 기능 부착 카본 코터(CADE-E)를 사용하여, 진공도 0.5∼1Pa, 예열시간 5초, 증착시간 1.8초의 조건으로, 진공증착법에 의해 유기막(2)의 표면에 카본 코팅층(1)(두께 약 35nm)을 형성하고, 실시예용의 시료로 했다. 또한, 카본원으로서 흑연 섬유(메이와포시스(주)제, 고순도 분석용 탄소섬유(상품명))를 사용했다. 또한 카본 코팅을 시행하지 않은 시료를 비교예용으로 했다. Using a carbon coater (CADE-E) having a hydrophilization treatment function manufactured by Meiwa Fossech Co., Ltd., the organic film (1) was subjected to vacuum deposition at a vacuum degree of 0.5 to 1 Pa, a preheating time of 5 seconds, and a deposition time of 1.8 seconds 2) was formed on the surface of the carbon coating layer 1 (thickness: about 35 nm). Graphite fibers (Carbon fiber for high purity analysis (trade name), manufactured by Meiwa Phosys Co., Ltd.) were used as a carbon source. Samples without carbon coating were also used for comparison.
[실시예 3, 비교예 3][Example 3, Comparative Example 3]
ION TOF사제 TOF-SIMS5를 사용하여, 실시예용과 비교예용의 모델 시료에 대하여, 각각 깊이 방향으로 스퍼터링 이온에 의한 스퍼터링을 행하고, 그 후에 1차 이온을 조사하여 시료로부터 방출되는 분석 대상 물질(실란 첨가제) 유래의 2차 이온의 TOF-SIMS 스펙트럼을 부이온 모드에서 취득했다. 1차 이온으로서 비스무스 3량체 클러스터의 2가의 정이온을 사용하고, 스퍼터 이온으로서 세슘의 정이온을 사용했다. 또한 스퍼터링 면적은 200㎛×200㎛으로 하고, 스퍼터 분석 면적은 50㎛×50㎛로 했다. 스퍼터링과 TOF-SIMS 측정을 반복함으로써 실란 첨가제 유래의 프래그먼트 이온의 시료 표면으로부터 깊이 방향의 분포를 평가했다. 실시예 및 비교예에 있어서의 TOF-SIMS의 측정조건을 이하에 나타낸다. Using TOF-SIMS5 manufactured by ION TOF, model samples for the examples and comparative examples were sputtered by sputtering ions in the depth direction, respectively, and then primary ions were irradiated to the analyte material (silane TOF-SIMS spectrum of the secondary ion derived from the additive was obtained in the negative ion mode. Bivalent positive ions of a bismuth tetrahedral cluster were used as primary ions and positive ions of cesium were used as sputter ions. The sputtering area was 200 占 퐉 占 200 占 퐉, and the sputter analysis area was 50 占 퐉 占 50 占 퐉. Sputtering and TOF-SIMS measurement were repeated to evaluate the distribution in the depth direction from the sample surface of the fragment ions derived from the silane additive. Measurement conditions of TOF-SIMS in Examples and Comparative Examples are shown below.
1차 이온: 25keV Bi3 2 +, 0.2pA(펄스 전류값), 랜덤 스캔 모드Primary ions: 25 keV Bi 3 2 + , 0.2 pA (pulse current value), random scan mode
1차 이온 스캔 범위(측정 영역): 50㎛×50㎛Primary ion scan range (measurement area): 50 μm × 50 μm
1차 이온의 펄스 주파수: 10kHz(100μs/shot)Pulse frequency of primary ion: 10 kHz (100 μs / shot)
1차 이온의 빔 직경: 약 5㎛Beam diameter of primary ion: about 5 탆
2차 이온 검출 모드: negativeSecondary ion detection mode: negative
스캔수: 1scan/cycleScans: 1scan / cycle
(대전 보정으로서 플랫 건을 사용)(Flat gun is used as charge compensation)
<스퍼터링 조건><Sputtering condition>
스퍼터링 이온: Cs+(35nA, 500eV)Sputtering ions: Cs + (35 nA, 500 eV)
스퍼터링 영역: 200㎛×200㎛Sputtering area: 200 탆 x 200 탆
스퍼터 시간을 가로축에, 당해 스퍼터 시간에 있어서의 2차 이온의 검출 강도를 세로축에 잡고 측정값을 플롯하고, 스퍼터 시간과 2차 이온 강도와의 관계를 그래프화 함으로써 깊이 프로필을 취득하고, 실란 첨가제의 막 내 분포를 평가했다. 실시예 3의 결과를 도 6에, 비교예 3의 결과를 도 7에 나타낸다. The depth profile was obtained by plotting the measured value while plotting the sputter time on the abscissa and the detection intensity of the secondary ion in the sputter time on the ordinate axis and plotting the relationship between the sputter time and the secondary ion intensity, Was evaluated. The results of Example 3 and Comparative Example 3 are shown in Fig. 6 and Fig. 7, respectively.
도 6 및 도 7에 있어서, 가로축(스퍼터 시간)은 시료 표면으로부터의 심도를 나타내고, 세로축(검출강도)은 각 이온의 농도를 나타낸다. 도 6으로부터 명확한 바와 같이, 실란 첨가제의 구성 원자인 Si에 주목함으로써 유기막에 있어서의 실란 첨가제의 표면 편재 상태를 분석할 수 있었다. In Figs. 6 and 7, the horizontal axis (sputter time) indicates the depth from the surface of the sample, and the vertical axis (detection intensity) indicates the concentration of each ion. As is clear from Fig. 6, by paying attention to Si which is a constituent atom of the silane additive, it was possible to analyze the surface maldistribution state of the silane additive in the organic film.
1 폴리머 A(A') 또는 폴리머 C층
2 폴리머 B층
3 ITO 기판
4 카본 코팅층
5 유기막
6 ITO 기판1 Polymer A (A ') or polymer C layer
2 polymer B layer
3 ITO substrate
4 carbon coating layer
5 organic film
6 ITO substrate
Claims (13)
상기 고분자 박막 구조체의 두께가 10∼500nm이며, 상기 고분자 박막 구조체 중에는 2종 이상의 고분자 화합물이 포함되고, 그 중 적어도 1종을 안정 동위체로 표지하고,
안정 동위체를 사용하여 표지한 고분자 화합물을 포함하는 구조체를 그 깊이 방향을 따라 200eV∼500eV로 가속된 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 이 안정 동위체를 포함하는 2차 이온의 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복함으로써, 이 안정 동위체를 포함하는 프래그먼트의 깊이 프로필을 얻는 것을 특징으로 하는 고분자 박막 구조체의 깊이 방향의 분석 방법.As a method of analyzing the polymer thin film structure in the depth direction,
Wherein the polymer thin film structure has a thickness of 10 to 500 nm, the polymer thin film structure includes at least two polymer compounds, at least one of the polymer compounds is labeled with a stable isotope,
A step of sputtering a structure containing a polymer compound labeled with a stable isotope by sputter ions accelerated to 200 eV to 500 eV along the depth direction thereof and a step of sputtering a structure containing the stable isotope by a time- And the step of acquiring the mass spectrum of the secondary ion is repeated to obtain the depth profile of the fragments containing the stable isotope, thereby analyzing the depth direction of the polymer thin film structure.
카본 코팅된 상기 유기막을 그 깊이 방향을 따라 200eV∼500eV로 가속된 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 상기 유기막 중의 분석 대상 물질의 2차 이온 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복함으로써 상기 분석 대상 물질의 깊이 프로필을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 깊이 방향의 분석 방법.A conductive carbon coating layer is formed on the surface of the organic film,
A step of sputtering the carbon-coated organic film by sputter ions accelerated to 200 eV to 500 eV along the depth direction thereof, and a secondary ion mass spectrum of the analyte in the organic film by the time-of-flight secondary ion mass spectrometry And obtaining a depth profile of the object to be analyzed by repeating the obtaining step.
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