KR102003357B1 - large-scale production method to synthesize vanadium dioxide nanoparticles toward commercialization of thermochromic smart window - Google Patents

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Abstract

본 발명의 다양한 실시예는 오산화바나듐(V2O5), 안정제 및 극성 용매를 혼합한 혼합물을 비드 밀링하는 단계; 및 상기 비드 밀링된 오산화바나듐을 1시간 이내의 시간으로 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.Various embodiments of the invention include bead milling a mixture of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), a stabilizer and a polar solvent; And heat-treating the bead milled vanadium pentoxide to a time within 1 hour.

Description

열변색 스마트 윈도우 상용화를 위한 이산화바나듐 나노입자 대량생산 방법{large-scale production method to synthesize vanadium dioxide nanoparticles toward commercialization of thermochromic smart window}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to vanadium dioxide nanoparticles,

본 발명의 다양한 실시예는 이산화바나듐의 제조 방법에 관한 것으로, 자세하게는 열변색 스마트 윈도우용 코팅에 사용될 수 있는 이산화바나듐 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다. Various embodiments of the present invention are directed to methods of making vanadium dioxide, and more particularly, to methods of making vanadium dioxide nanoparticles that can be used in coatings for thermal discoloration smart windows.

스마트 유리는 외부 환경에 따라 빛 투과도가 변화하는 유리이다. 스마트 유리의 예로는 전기변색(electrochromic) 유리, 써모크로믹(thermochromic) 유리, 써모트로픽(thermotropic) 유리 등이 있다. 전기변색 유리는 전기에 따라 빛 투과도가 변하는 유리이다. 써모크로믹 유리는 온도 또는 열에 따라 가시광선 영역 또는 적외선 영역의 빛 투과도가 변하는 유리이다. 써모트로픽 유리는 온도에 따라 가시광선 영역 또는 적외선 영역의 빛 투과도가 변하는 유리이다.Smart glass is a glass whose light transmittance changes according to the external environment. Examples of smart glasses include electrochromic glass, thermochromic glass, and thermotropic glass. Electrochromic glass is a glass whose light transmittance varies with electricity. A thermochromic glass is a glass whose light transmittance varies in the visible ray region or the infrared ray region depending on temperature or heat. The thermotropic glass is a glass whose light transmittance varies in the visible ray region or the infrared ray region depending on the temperature.

바나듐산화물의 여러 형태 중 하나인 이산화바나듐은 68 ℃주위에서 1~3 ㎛의 적외선 투과도가 급격히 감소하고, 전기저항도 102 내지 105 Ω 정도로 급격히 변하는 써모크로믹(thermochromic) 스위칭 특성을 갖고 있다. 이러한 특성으로 인해 이산화바나듐은 전기소자, 전기 센서 및 외부 온도에 따라 태양광 투과를 차단하여 실내온도를 자동으로 제어하는 에너지절약형 창문(smart window) 등의 원료물질로 많이 사용되고 있다.Vanadium dioxide, which is one of various forms of vanadium oxide, has a thermochromic switching characteristic in which an infrared ray transmittance of 1 to 3 mu m rapidly decreases around 68 DEG C, and an electrical resistance is rapidly changed to about 102 to 105 OMEGA. Due to these characteristics, vanadium dioxide is widely used as a raw material for electric devices, electric sensors, and energy saving windows (smart windows) that automatically shut off the sunlight according to the external temperature to control the room temperature.

써모크로믹(thermochromic) 스위칭 특성을 나타내는 이산화바나듐은 단사정계(monoclinic)의 결정형태로 존재할 경우에는 절연체 특성을 갖고 있어 적외선 투과도가 높고, 전기전도도가 낮은 물질이다. 그러나 스위칭온도에 도달하여 루틸(rutile)과 같은 정방정계(tetragonal) 결정으로 상전이하면서 적외선 투과도가 현저히 줄어들고, 전기저항이 커지는 등 광학적, 전기적 특성의 변화를 일으킨다.Vanadium dioxide, which exhibits thermochromic switching characteristics, is an insulator when present in a monoclinic crystal form, and has a high infrared transmittance and low electric conductivity. However, when the temperature reaches the switching temperature, the phase transition to tetragonal crystals such as rutile causes a change in optical and electrical characteristics such as a marked decrease in infrared transmittance and an increase in electrical resistance.

일반적으로 이산화바나듐 분말을 제조하는 방법으로는 오산화바나듐(V2O5)을 일산화탄소(CO), 수소(H2), 이산화황(SO2)등의 환원가스로 서서히 환원하는 방법과 오산화바나듐과 유기산 융제를 혼합하여 용융함으로서, 검푸른 색의 이산화바나듐을 제조하는 방법, 수열합성법, 솔-젤 법 등이 있다. Generally, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) is slowly reduced to a reducing gas such as carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ), sulfur dioxide (SO 2 ) A method of producing vanadium dioxide in a dark color by mixing and melting a flux, a hydrothermal synthesis method, and a sol-gel method.

그러나, 종래의 이산화바나듐 분말을 제조하는 방법의 경우 비싼 시작 물질, 긴 반응 시간 및 복잡한 공정 등으로 인해 대량 생산이 어렵다는 문제가 있었다. 구체적으로, 마이크로 크기의 오산화바나듐을 환원하여 이산화바나듐을 합성하는 경우, 반응 시간이 매우 높은 1200 ℃ 이상이고, 수일의 반응 시간이 필요하며, 수득된 이산화바나듐이 불균일하다는 문제가 있다. 이러한 대량의이산화바나듐 나노입자 생산의 어려움은스마트 유리의 대면적 및 대량 생산도 어렵게 하는 문제로 이어지고 있다. However, in the conventional method of producing vanadium dioxide powder, there is a problem that mass production is difficult due to an expensive starting material, a long reaction time, and a complicated process. Concretely, when vanadium pentoxide is synthesized by reducing a micro-sized vanadium pentoxide, the reaction time is very high, which is not less than 1200 ° C., requires a reaction time of several days, and the resulting vanadium dioxide is uneven. The difficulty of producing such a large amount of vanadium dioxide nanoparticles has led to the problem of making large-area and mass-production of smart glass difficult.

본 발명의 다양한 실시예에서는, 짧은 반응 시간 및 간단한 공정으로 제조할 수 있고, 대량 생산이 가능한 이산화바나듐 나노입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.In various embodiments of the present invention, it is possible to provide a method for producing vanadium dioxide nanoparticles which can be produced with a short reaction time and a simple process and can be mass-produced.

본 발명의 이산화바나듐의 제조 방법은 오산화바나듐(V2O5), 안정제 및 극성 용매를 혼합한 혼합물을 비드 밀링하는 단계; 및 상기 비드 밀링된 오산화바나듐을 1 시간 이내의 시간으로 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.The method for producing vanadium dioxide according to the present invention comprises: bead milling a mixture of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), a stabilizer and a polar solvent; And heat-treating the bead milled vanadium pentoxide to a time within 1 hour.

본 발명의 이산화바나듐의 제조 방법은, 짧은 반응 시간 및 간단한 공정으로도 균일하고 고순도의 이산화바나듐 나노 입자를 제조할 수 있고, 대량 생산이 가능하여 스마트 유리의 상용화를 가속화할 수 있다.The vanadium dioxide manufacturing method of the present invention can produce uniform and high-purity vanadium dioxide nanoparticles even with a short reaction time and a simple process, and can mass-produce the vanadium nanoparticles, thus accelerating the commercialization of the smart glass.

도 1은 시작 물질인 상업화 오산화바나듐 파우더의 SEM 사진이다.
도 2는 비드 밀링 후 오산화바나듐 파우더의 SEM 사진이다.
도 3은 오산화바나듐의 비드 밀링 전 및 비드 밀링 후를 비교하기 위한 XRD 그래프이다.
도 4의 a는 합성된 이산화바나듐 파우더의 SEM사진이고, b는 이산화바나듐 파우더의 TEM 사진이며, c는 이산화바나듐 파우더의 고배율의 TEM(HRTEM)HRTEM 사진 및 Salected Area Dffraction(SAED)이다.
도 5는 비드 밀링된 오산화바나듐의 환원 열처리 전 및 열처리 후를 비교하기 위한 XRD 그래프이다.
도 6은 이산화바나듐의 라만 스펙트럼(raman spectrum) 그래프이다.
도 7은 이산화바나듐의 XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 8은 싱크로트론 방사광(synchrotron radiation) XRD를 이용하여 오산화바나듐에서 이산화바나듐으로의 상전이를 관찰한 인-시츄(In-situ) 모니터링 결과이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a SEM image of commercialized vanadium pentoxide powder as starting material.
2 is an SEM photograph of vanadium pentoxide powder after bead milling.
3 is an XRD graph for comparing vanadium pentoxide before bead milling and after bead milling.
4 (a) is a SEM photograph of synthesized vanadium dioxide powder, (b) is a TEM image of vanadium dioxide powder, and (c) is a high magnification TEM (HRTEM) HRTEM photograph of a vanadium dioxide powder and a Salected Area Draction (SAED).
5 is an XRD graph for comparing the bead milled vanadium pentoxide before and after the reduction annealing.
6 is a graph of a raman spectrum of vanadium dioxide.
7 is an XPS spectrum graph of vanadium dioxide.
FIG. 8 is a result of in-situ monitoring of phase transition from vanadium pentoxide to vanadium dioxide using synchrotron radiation XRD.

이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Hereinafter, various embodiments of the present document will be described with reference to the accompanying drawings. It is to be understood that the embodiments and terminologies used herein are not intended to limit the invention to the particular embodiments described, but to include various modifications, equivalents, and / or alternatives of the embodiments.

본 발명의 다양한 실시예는, 이산화바나듐 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.Various embodiments of the present invention are directed to a method of making vanadium dioxide nanoparticles.

다양한 실시예에 따르면, 이산화바나듐의 제조 방법은, 오산화바나듐(V2O5), 안정제 및 극성 용매를 혼합한 혼합물을 비드 밀링하는 단계 및 비드 밀링된 오산화바나듐을 1시간 이내의 시간으로 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.According to various embodiments, a method of making vanadium dioxide comprises bead milling a mixture of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), a stabilizer and a polar solvent, and heat treating the bead milled vanadium pentoxide Step < / RTI >

비드 밀링하는 단계에서는, 오산화바나듐(V2O5), 안정제 및 극성 용매의 중량비가 40:1:400 내지 60:1:800로 혼합되어 비드 밀링이 수행될 수 있다. 본 발명의 다양한 실시예에서는, 비드 밀링하는 단계를 통해 10 nm 내지 40 nm 직경을 가지고 비정질의 오산화바나듐을 수득할 수 있다. 구체적으로, 비드와 마이크로 크기의 오산화바나듐 입자간의 물리적인 충돌을 통해, 오산화바나듐의 결정 구조의 불일치(disorder)와 비정질화를 일으킬 수 있다. 한편, 오산화바나듐(V2O5), 안정제 및 극성 용매의 중량비가 40:1:400 내지 60:1:800를 벗어날 경우, 10 nm 내지 40 nm 를 벗어난 직경의 오산화바나듐이 수득되거나, 비정질이 아닌 오산화바나듐을 수득하게 될 수 있다. 이 경우, 후속 진행되는 열처리의 시간이 길어지거나, 열처리하더라도 균일한 나노입자의 이산화바나듐을 합성하기 어려울 수 있다.In the bead milling step, bead milling may be performed by mixing the weight ratio of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), stabilizer, and polar solvent in a ratio of 40: 1: 400 to 60: 1: 800. In various embodiments of the present invention, amorphous vanadium pentoxide having a diameter of 10 nm to 40 nm can be obtained through bead milling. Specifically, physical collisions between the beads and micro-sized vanadium pentoxide particles can lead to disorder and amorphization of the crystal structure of vanadium pentoxide. On the other hand, when the weight ratio of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), stabilizer and polar solvent is in the range of 40: 1: 400 to 60: 1: 800, vanadium pentoxide having a diameter of 10 nm to 40 nm is obtained, 0.0 > vanadium pentoxide < / RTI > can be obtained. In this case, it may be difficult to synthesize uniform nanoparticles of vanadium dioxide even if the subsequent heat treatment is prolonged or heat treatment is performed.

이때, 안정제는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리메티크릴레이트, 폴리우레탄, 및 폴리에스테르 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 안정제는 폴리비닐피롤리돈일 수 있다. 안정제는 오산화바나듐 입자끼리 응집되는 것을 방지하여 오산화바나듐이 균일하게 분산되도록 할 수 있다. At this time, the stabilizer may be at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), polymethacrylate, polyurethane, and polyester. Preferably, the stabilizer may be polyvinylpyrrolidone. The stabilizer prevents the vanadium pentoxide particles from aggregating together, so that the vanadium pentoxide can be uniformly dispersed.

극성 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 극성 용매는 에탄올일 수 있다. The polar solvent may be at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and acetone. Preferably, the polar solvent may be ethanol.

한편, 비드 밀링하는 단계는, 200 ㎛ 이하의 직경을 가지는 지르코니아 비드를 이용하여 2000 rpm 내지 4000 rpm의 속도로 이루 어질 수 있다. 비드 밀링하는 단계는 16 시간 내지 20 시간 이루어질 수 있다. On the other hand, the step of bead milling may be performed at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm using zirconia beads having a diameter of 200 mu m or less. The step of bead milling may be performed for 16 hours to 20 hours.

이때, 오산화바나듐(V2O5), 안정제 및 극성 용매의 혼합물 및 비드의 중량비가 3 : 1 내지 4 : 1 일 수 있다. 본원발명에서는 이러한 중량비를 통해 비정질의 오산화바나듐을 수득할 수 있다. 비드의 중량비가 이를 벗어날 경우, 비정질의 오산화바나듐 수득이 어려울 수 있다. At this time, the weight ratio of the mixture of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), the stabilizer and the polar solvent and the beads may be 3: 1 to 4: 1. In the present invention, amorphous vanadium pentoxide can be obtained through such a weight ratio. If the weight ratio of beads deviates therefrom, it may be difficult to obtain amorphous vanadium pentoxide.

다양한 실시예에 따른 제조 방법은, 비드 밀링하는 단계 이후, 원심분리하는 단계 및 비드 밀링된 오산화바나듐을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. The manufacturing method according to various embodiments may further include, after bead milling, centrifuging and recovering the bead milled vanadium pentoxide.

원심분리하는 단계에서는, 비드 밀링된 오산화바나듐(V2O5), 안정제 및 극성 용매의 혼합물에 무극성 용매를 추가하여 원심분리할 수 있다. 비드 밀링된 오산화바나듐을 포함하는 혼합물은 비드 밀링으로 인한 부유물 또는 불순물 등을 포함할 수 있는데, 무극성 용매를 추가함으로써 무극성의 부유물 또는 불순물을 제거할 수 있다. 무극성 용매는 혼합물에 포함된 극성 용매와 잘 섞일 수 있는 특성을 가진 용매일 수 있다. 예를 들면, 무극성 용매는 헥세인(Hexane)일 수 있다. In the centrifugation step, a non-polar solvent can be added to the mixture of bead milled vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), stabilizer and polar solvent to effect centrifugation. The mixture comprising bead milled vanadium pentoxide may include suspension or impurities due to bead milling or the like, and non-polar suspensions or impurities may be removed by adding a non-polar solvent. A nonpolar solvent can be a solvent with properties that can be mixed well with the polar solvent contained in the mixture. For example, the apolar solvent may be hexane.

원심분리하는 단계에서는 비드 밀링된 오산화바나듐 및 안정제가 한 층을 형성하고, 무극성 용매와 섞인 극성 용매 및 무극성 용매에 용해된 불순물이 다른 한 층을 형성하여 층분리될 수 있다. In the centrifuging step, the bead-milled vanadium pentoxide and the stabilizer form one layer, and the polar solvent mixed with the non-polar solvent and the impurity dissolved in the non-polar solvent form another layer to be layered.

회수하는 단계에서는 비드 밀링된 오산화바나듐 및 안정제를 회수할 수 있다. In the recovering step, the bead milled vanadium pentoxide and the stabilizer can be recovered.

다양한 실시예에 따른 제조 방법은, 회수된 오산화바나듐을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조하는 단계는 약 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 공기 중에 건조할 수 있다. 이를 통해 잔존 용매를 제거할 수 있다.The manufacturing method according to various embodiments may further include drying the recovered vanadium pentoxide. The drying step can be air dried at a temperature of about 60 < 0 > C to 80 < 0 > C. This can remove the residual solvent.

이후, 열처리하는 단계에서는 오산화바나듐을 열처리하여 이산화바나듐을 합성할 수 있다. 이때, 열처리하는 단계에서는 1 시간 이내의 시간만으로 오산화바나듐이 이산화바나듐으로 합성될 수 있다. 합성된 이산화바나듐은 30 nm 내지 60 nm 의 직경을 가지고, 구형의 입자로 균일하게 형성될 수 있다. Thereafter, in the step of heat treatment, vanadium pentoxide can be synthesized by heat treatment of vanadium pentoxide. At this time, vanadium pentoxide can be synthesized as vanadium dioxide only within a time of 1 hour in the heat treatment step. The synthesized vanadium dioxide has a diameter of 30 nm to 60 nm and can be uniformly formed into spherical particles.

구체적으로, 열처리하는 단계는, 400 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도 및 질소 분위기에서 1 분 내지 10 분의 시간 동안 이루어질 수 있다.Specifically, the step of heat-treating may be performed at a temperature of 400 ° C to 600 ° C and a nitrogen atmosphere for 1 minute to 10 minutes.

또는, 열처리하는 단계는, 대기 분위기에서 110 torr 내지 150 torr로 감압하여 30 분 내지 1 시간 동안 이루어질 수 있다. Alternatively, the step of heat-treating may be performed at a reduced pressure of 110 torr to 150 torr in the air atmosphere for 30 minutes to 1 hour.

본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 이산화바나듐을 제조하기 위한 열처리 시간을 기존 대비 획기적으로 줄일 수 있다. 이는 비드 밀링하는 단계를 통해 비드 밀링된 오산화바나듐의 작아진 크기와 비정질성으로 인해 이산화바나듐으로의 상전이에 필요한 활성에너지를 크게 낮추었기 때문이다. 즉, 비정질의 오산화바나듐의 나노 사이즈 입자를 통해, 벌크 오산화바나듐에서 이산화바나듐으로 상전이에 필요한 환원 분위기 보다 열역학적으로 충분하지 못한 환원 분위기에서도 고품질의 이산화바나듐 나노입자를 균일하고 빠르게 합성할 수 있다. 한편, 열처리하는 단계에서는 비드 밀링된 오산화바나듐과 혼합되어 있는 안정제가 제거될 수 있다. According to various embodiments of the present invention, the annealing time for manufacturing vanadium dioxide can be drastically reduced compared to the conventional method. This is because the bead milling step significantly reduces the active energy required for the phase transition to vanadium dioxide due to the reduced size and amorphism of the bead milled vanadium pentoxide. In other words, high-quality vanadium dioxide nanoparticles can be uniformly and rapidly synthesized even in a reducing atmosphere in which amorphous vanadium pentoxide nanosize particles are thermodynamically inadequate than the reducing atmosphere required for bulk transition from vanadium pentoxide to vanadium dioxide. On the other hand, in the heat treatment step, the stabilizer mixed with the bead milled vanadium pentoxide can be removed.

이하, 구체적인 실시예는 다음과 같다.Hereinafter, specific embodiments will be described.

실시예 1Example 1

상업화 오산화바나듐 파우더(99.6 %, Sigma Aldrich) 250 g을 순수 에탄올 3 L 및 폴리비닐피롤리돈(Sigma Aldrich) 5 g에 분산시켜 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 0.2 mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 3000 rpm의 속도로 18 시간 동안 비드 밀링 진행하였다. 비드 밀링 후 비정질의 오산화바나듐 나노입자를 포함하는 혼합물에 헥세인을 첨가하여 원심분리하고, 70 ℃의 온도에서 대기중에 수 시간 동안 건조하여 잔존 용매를 제거하였다. 비정질의 오산화바나듐을 쿼츠 도가니에 장입하여 질소분위기, 500 ℃에서 10 분 이내의 시간 동안 열처리를 진행하였다. A mixture was prepared by dispersing 250 g of commercially available vanadium pentoxide powder (99.6%, Sigma Aldrich) in 3 L of pure ethanol and 5 g of polyvinylpyrrolidone (Sigma Aldrich). The mixture was subjected to bead milling using zirconia beads having a diameter of 0.2 mm at a speed of 3000 rpm for 18 hours. After bead milling, the mixture containing amorphous vanadium pentoxide nanoparticles was centrifuged by addition of hexane and dried in air at a temperature of 70 DEG C for several hours to remove residual solvent. Amorphous vanadium pentoxide was charged into a quartz crucible and heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere at 500 ° C. for 10 minutes or less.

실시예 2Example 2

비정질의 오산화바나듐을 쿼츠 도가니에 장입하여 대기에서 130 torr까지 감압시켜 1시간 동안 열처리를 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. An amorphous vanadium pentoxide was charged into a quartz crucible and decompressed from the atmosphere to 130 torr to conduct heat treatment for 1 hour.

도 1은 시작 물질인 상업화 오산화바나듐 파우더의 SEM 사진이다. 도 1을 참고하면, 시작 물질인 오산화바나듐의 입자 크기가 마이크로 사이즈임을 확인할 수 있다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a SEM image of commercialized vanadium pentoxide powder as starting material. Referring to FIG. 1, it can be confirmed that the particle size of vanadium pentoxide as a starting material is microsized.

도 2는 비드 밀링 후 오산화바나듐 파우더의 SEM 사진이다. 도 2를 참고하면, 비드 밀링된 오산화바나듐의 사이즈가 약 20 nm의 직경을 가지고 비정질임을 확인할 수 있다. 2 is an SEM photograph of vanadium pentoxide powder after bead milling. Referring to FIG. 2, it can be seen that the size of the bead-milled vanadium pentoxide is amorphous with a diameter of about 20 nm.

도 3은 오산화바나듐의 비드 밀링 전 및 비드 밀링 후를 비교하기 위한 XRD peak이다. 도 3을 참고하면, 실시예 1 및 2의 비드 밀링하는 단계를 통해 상업화 오산화바나듐 파우더가 비정질화됨을 알 수 있다. 구체적으로, 비드 밀링 후의 오산화바나듐의 XRD peak의 위치는 변하지 않았지만 픽의 폭은 증가하였으며, 픽의 세기는 감소하였다. 이것은 오산화바나듐의 크기가 비드 밀링 후 줄어들었으며 동시에 밀링에 의한 손상으로 인한 비정질화가 진행되었음을 의미한다.3 is an XRD peak for comparison of bead milling before and after bead milling of vanadium pentoxide. Referring to FIG. 3, commercialized vanadium pentoxide powder is amorphized through the bead milling steps of Examples 1 and 2. Specifically, the position of the XRD peak of vanadium pentoxide after bead milling did not change, but the width of the pick increased and the intensity of the pick decreased. This means that the size of the vanadium pentoxide has been reduced after bead milling and at the same time the amorphization due to milling damage has progressed.

도 4의 a는 합성된 이산화바나듐 파우더의 SEM사진이고, b는 이산화바나듐 파우더의 TEM 사진이며, c는 이산화바나듐 파우더의 고배율의 TEM(HRTEM) 사진이다. 도 4의 a 및 b를 참고하면, 실시예 1 및 2를 통해 입자크기 분포가 30 nm에서 60 nm인 평균 입자 크기 38 nm의 구형의 이산화바나듐 입자가 균일하게 합성됨을 알 수 있다. 이것은 수열합성법과 같이 복잡한 bottom-up 과정으로 합성된 이산화바나듐과 동등한 수준이다. 도 4의 c를 참고하면, 개개의 나노입자의 lattice fringe 거리 0.480, 0.458, and 0.327 nm로 측정 되었고 이는 모노클리닉 이산화바나듐의 (100), (010), 그리고 (110)의 면간 거리와 일치 하였다. 개개 입자의 SAED 측정 결과는 독립적인 밝은 회절점을 나타내었고, 이산화바나듐(M)상의 (100), (010), 그리고 (110)면에 해당되었다. 이는 개개의 나노입자의 고결정을 나타낸다. 4 (a) is an SEM photograph of synthesized vanadium dioxide powder, b is a TEM image of vanadium dioxide powder, and c is a high magnification TEM (HRTEM) photograph of vanadium dioxide powder. Referring to FIGS. 4A and 4B, spherical vanadium dioxide particles having an average particle size of 38 nm with a particle size distribution of 30 nm to 60 nm are uniformly synthesized through Examples 1 and 2. This is equivalent to vanadium dioxide synthesized by complex bottom-up processes such as hydrothermal synthesis. Referring to FIG. 4c, lattice fringe distances of the individual nanoparticles were measured at 0.480, 0.458, and 0.327 nm, which corresponded to the interplanar spacings of (100), (010), and (110) of the monoclinic vanadium dioxide . The SAED measurement results of individual particles showed independent bright diffraction points and corresponded to the (100), (010), and (110) planes of vanadium dioxide (M) Indicating high crystallinity of individual nanoparticles.

도 5는 비드 밀링된 오산화바나듐의 열처리 전 및 열처리 후를 비교하기 위한 XRD peak이다. 도 5를 참고하면, 실시예 1 및 2 모두 벌크 상태의 오산화바나듐을 이산화바나듐으로 환원시키기에는 열역학적으로 충분하지 못한 환원 조건이었으나, 새로운 픽이 열처리 후에 27.79°, 36.97°, 42.07°, 55.27°, 57.42°에서 나타났다. 이것은 격자상수 a = 5.7517 A, b = 4.5378 ÅA, and c = 5.3825 ÅA 인 이산화바나듐(M) 상의 XRD pattern에 해당된다. 또한, 다른 원자가의 바나듐 산화물의 픽 또는 이산화바나듐의 동질이상의 픽이 없는 것으로 보아 열처리 이후에 고순도의 균일한 이산화바나듐 상이 합성 되었음을 알 수 있다. 5 is an XRD peak for comparing bead milled vanadium pentoxide before and after heat treatment. Referring to FIG. 5, in both Examples 1 and 2, there was a thermodynamically insufficient reduction condition for reducing vanadium pentoxide in the bulk state to vanadium dioxide, but the new pick was found to be 27.79 deg., 36.97 deg., 42.07 deg., 55.27 deg. 57.42 °. This corresponds to an XRD pattern on vanadium dioxide (M) with lattice constants a = 5.7517 A, b = 4.5378AA, and c = 5.3825AA. Further, it can be seen that a vanadium oxide of the other valence or a vanadium dioxide has no peaks of the same or higher quality, and a highly pure vanadium dioxide phase was synthesized after the heat treatment.

또한, 열처리 전의 오산화바나듐과는 다르게, 열처리 후의 XRD 브레그 픽은 높은 세기를 나타냈으며 이는 합성된 이산화바나듐의 고결정성을 나타낸다. 또한 이것은 열처리 중에 충분한 열적에너지가 바나듐의 원자가를 +5에서 +4로 바꾸었을 뿐만 아니라, 비정질 상 내의 결정 구조적 불일치된 원자들을 재정렬하여 결정 구조 내에 가장 안전한 자리로 옮겼음을 의미한다.In addition, unlike vanadium pentoxide before annealing, the XRD brag pick after annealing exhibited high strength, indicating high crystallinity of the synthesized vanadium dioxide. It also means that sufficient thermal energy during the heat treatment not only changed the valence of vanadium from +5 to +4, but also shifted crystal structure mismatched atoms within the amorphous phase to the safest position within the crystal structure.

도 6은 이산화바나듐의 라만 스펙트럼(raman spectrum) 그래프이다. 이산화바나듐 나노입자의 결정구조 특성은 라만 측정을 통해 더욱더 확인되었다. 도 6을 참고하면, 이산화바나듐의 라만 모드은 190, 222, 330, 336, 438, 614 cm- 1로 측정 되었다. 밴드 데이터는 모노클리닉 상의 이산화바나듐의 진동 모드에 해당되었고 이산화바나듐의 다른 상은 관찰되지 않았다6 is a graph of a raman spectrum of vanadium dioxide. The crystal structure of vanadium dioxide nanoparticles was further confirmed by Raman measurements. Referring to Figure 6, the Raman modeueun 190, 222, 330, 336, 438, 614 cm of vanadium dioxide was measured to 1. The band data corresponded to the oscillation mode of vanadium dioxide on the monoclinic and no other phase of vanadium dioxide was observed

도 7은 이산화바나듐의 XPS 스펙트럼 그래프이다. 7 is an XPS spectrum graph of vanadium dioxide.

도 7을 참고하면,. 합성된 이산화바나듐의 원자가는 XPS 측정을 통해 한번 더 확인 되었다. 합성된 나노입자의 V2p core level 픽은 2p3/2 경우 516.27 Ev, 2p1/2의 경우는 523.51 이었다. 이것은 바나듐 산화물의 +4가 산화수에 해당된다.Referring to FIG. The valence of vanadium dioxide synthesized was confirmed once more by XPS measurement. The V2p core level peak of synthesized nanoparticles was 516.27 Ev for 2p3 / 2 and 523.51 for 2p1 / 2. This corresponds to +4 oxidation number of vanadium oxide.

도 8은 싱크로트론 방사광(synchrotron radiation) XRD를 이용하여 오산화바나듐에서 이산화바나듐으로의 상전이를 관찰한 인-시츄(In-situ) 모니터링 결과이다. 오산화바나듐 나노입자에서 이산화바나듐(M)으로의 간단한 상전이는 가속기의 실기간 XRD (λ = 0.15401 nm, E = 10 keV) 기술을 통하여 샘플 홀더 위에서 (500 °C under 1 atm of N2) 실시간으로 분석되었다.FIG. 8 is a result of in-situ monitoring of phase transition from vanadium pentoxide to vanadium dioxide using synchrotron radiation XRD. Simple phase transitions from vanadium pentoxide nanoparticles to vanadium dioxide (M) are carried out in real time on a sample holder (500 ° C under 1 atm of N 2 ) through the accelerator's real-time XRD (λ = 0.15401 nm, E = 10 keV) Respectively.

그 결과 도 8을 참고하면, 비정질 오산화바나듐을 질소 분위기에서 50 ℃/ min 으로 500 ℃로 승온 시키는 과정에서 500 ℃가 되자 루타일 상(모노클릭 상의 이산화바나듐의 고온 상)의 이산화바나듐(R)의 XRD 픽이 나타났다. 이것은 비정질 상에서 이산화바나듐(M)으로의 산소를 잃으면서 일어나는 또 한 번의 상전이를 통해 높은 반응성을 보여주는 지표이다.As a result, referring to FIG. 8, when vanadium (R) vanadium (R) in rutile phase (high temperature phase of vanadium dioxide on monoclonal) reached 500 ° C in the course of raising amorphous vanadium pentoxide in a nitrogen atmosphere at 500 ° C / Of the XRD pick. This is an indicator of high reactivity through another phase transition that occurs as oxygen is lost to the vanadium dioxide (M) on the amorphous phase.

온도를 상온으로 내리자, 고온상인 이산화바나듐(R)상은 이산화바나듐 (M)상으로 상전이 되었다. 이것은 온도 기반의 금속-절연체 상전이를 확인시켜주는 것이며, 실시예 1 및 2에 따른 이산화바나듐 나노입자는 우수한 열변색 기능을 나타낼 수 있는 것임을 나타낸다.When the temperature was lowered to room temperature, the vanadium dioxide (R) phase, which is a high temperature phase, was phase-transformed into vanadium dioxide (M) phase. This confirms the temperature-based metal-insulator phase transition, indicating that the vanadium dioxide nanoparticles according to Examples 1 and 2 are capable of exhibiting excellent heat discoloration function.

한편, 실시예 1 및 2 모두 250 g의 오산화바나듐을 이용하여 이산화바나듐을 합성하였는 바, 이는 대량 생산이 가능함을 확인하였다. 즉, 본 발명의 다양한 실시예를 통해, 짧은 반응 시간 및 간단한 공정으로도 균일하고 고순도의 이산화바나듐 나노 입자를 대량 생산으로 제조할 수 있음을 확인하였다.On the other hand, in Examples 1 and 2, vanadium pentoxide was synthesized using 250 g of vanadium pentoxide, which confirmed that mass production was possible. That is, through various embodiments of the present invention, it was confirmed that uniform and high-purity vanadium dioxide nanoparticles can be produced by mass production even with a short reaction time and a simple process.

상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. The features, structures, effects and the like described in the foregoing embodiments are included in at least one embodiment of the present invention and are not necessarily limited to one embodiment. Further, the features, structures, effects, and the like illustrated in the embodiments may be combined or modified in other embodiments by those skilled in the art to which the embodiments belong. Therefore, it should be understood that the present invention is not limited to these combinations and modifications.

또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the present invention. It can be seen that various modifications and applications are possible. For example, each component specifically shown in the embodiments may be modified and implemented. It is to be understood that the present invention may be embodied in many other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof.

Claims (12)

오산화바나듐(V2O5), 안정제 및 극성 용매를 혼합한 혼합물을 비드 밀링하여 비정질의 오산화바나듐을 수득하는 단계; 및
상기 비드 밀링된 비정질의 오산화바나듐을 1시간 이내의 시간으로 열처리하여 이산화바나듐을 수득하는 단계를 포함하는 이산화바나듐 나노입자의 제조 방법.
Bead milling a mixture of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), a stabilizer and a polar solvent to obtain amorphous vanadium pentoxide; And
Annealing the bead milled amorphous vanadium pentoxide to a time within 1 hour to obtain vanadium dioxide.
제1항에 있어서,
상기 비드 밀링 이후,
상기 혼합물에 무극성 용매를 추가하여 원심분리하는 단계; 및
상기 혼합물에서 비드 밀링된 오산화바나듐을 회수하는 단계를 더 포함하는 이산화바나듐 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
After the bead milling,
Adding a nonpolar solvent to the mixture and centrifuging; And
And recovering the bead milled vanadium pentoxide from the mixture.
제1항에 있어서,
오산화바나듐(V2O5), 안정제 및 극성 용매의 중량비가 40:1:400 내지 60:1:800인 이산화바나듐 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), stabilizer and polar solvent is from 40: 1: 400 to 60: 1: 800.
제1항에 있어서,
상기 비드 밀링은,
200 ㎛ 이하의 직경을 가지는 지르코니아 비드를 이용하여 2000 rpm 내지 4000 rpm의 속도로 이루어지는 이산화바나듐 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the bead milling,
A method for producing vanadium dioxide nanoparticles using zirconia beads having a diameter of 200 占 퐉 or less at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm.
제4항에 있어서,
상기 혼합물 및 비드의 중량비가 3 : 1 내지 4 : 1 인 이산화바나듐 나노입자의 제조 방법.


5. The method of claim 4,
Wherein the weight ratio of the mixture and the bead is from 3: 1 to 4: 1.


삭제delete 제1항에 있어서,
상기 비드 밀링된 비정질의 오산화바나듐은 10 nm 내지 40 nm 의 직경을 가지는 이산화바나듐 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Said bead milled amorphous vanadium pentoxide having a diameter of 10 nm to 40 nm.
제1항에 있어서,
상기 안정제는,
폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리메티크릴레이트, 폴리우레탄 및 폴리에스테르로이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 이산화바나듐 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Preferably,
Wherein the vanadium dioxide nanoparticles are at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), polymethacrylate, polyurethane and polyester.
제1항에 있어서,
상기 극성 용매는,
메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 이산화바나듐 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The polar solvent includes,
Wherein the vanadium dioxide nanoparticles are at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol and acetone.
제1항에 있어서,
상기 열처리는,
400 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도 및 질소 분위기에서 1 분 내지 10 분의 시간 동안 이루어지는 이산화바나듐 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The heat-
At a temperature of 400 ° C to 600 ° C and in a nitrogen atmosphere for 1 minute to 10 minutes.
제1항에 있어서,
상기 열처리는,
대기 분위기에서 110 torr 내지 150 torr로 감압하여 30 분 내지 1 시간 동안 이루어지는 이산화바나듐 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The heat-
Wherein the vanadium dioxide nanoparticles are decompressed at 110 torr to 150 torr in an air atmosphere for 30 minutes to 1 hour.
제1항에 있어서,
상기 이산화바나듐은 30 nm 내지 60 nm 의 직경을 가지는 이산화바나듐 나노입자의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the vanadium dioxide is a vanadium dioxide nanoparticle having a diameter of 30 nm to 60 nm.
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