KR101997404B1 - Carbon Complexed materials physisorbed by orgarnic-inorganic compounds with specific elements - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a graphite composite material to which an organic-inorganic compound containing a specific element is physically adsorbed and, more specifically, to a method for producing a graphite composite material at a low cost and technology capable of being used as an electrode material of an element for energy storage. According to the present invention, the graphite composite material, to which an organic-inorganic compound containing a specific element is physically adsorbed, has energy storage capacity (450 mAh/g) improved by 25% or more compared to conventional pure graphite (360 mAh/g); and has the coulombic efficiency of 100% which maintains an energy storage capacity even after 650 times of charge and discharge cycles. The technology provided by the present invention provides right functions of inducing strong physical adsorption characteristics of functional organic and inorganic compounds by a hybrid interface coupling effect on a benzene ring structure of graphite while maintaining the original stable electrochemical properties of graphite, and greatly improving an energy storage capacity by a specific element included in the organic and inorganic compounds. The method for producing the graphite composite material of the present invention features a simple manufacturing process which induces physical adsorption between two materials by a simple mechanical agitation without a need for chemical treatment.

Description

특정원소를 함유한 유무기화합물이 물리적으로 흡착된 탄소복합소재{Carbon Complexed materials physisorbed by orgarnic-inorganic compounds with specific elements} Technical Field [0001] The present invention relates to a carbon composite material in which an organic compound containing a specific element is physically adsorbed,

본 발명은 그라파이트 기반 리튬 배터리 음극재에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는, 그라파이트 소재의 분자구조 특성을 활용하여 유무기화합물의 단순 물리흡착을 도모함으로써 기존의 화학적 공정 없이 간단한 공정을 통하여 전극소재의 정전용량을 상당히 증가시킴과 동시에, 매우 안정적인 충방전 사이클 특성을 유도하는 기술에 관한 것이다. The present invention relates to a graphite-based lithium battery anode material, and more particularly, to a graphite-based lithium battery anode material using graphite-based lithium battery anode material by simple physical adsorption of an organic compound utilizing a molecular structure characteristic of graphite material, To a technique for significantly increasing the capacitance and inducing a very stable charge-discharge cycle characteristic.

에너지저장 장치로는 슈퍼커패시터, 연료전지, 배터리 소자 등이 있으며, 이들에 사용되는 전극소재의 성능향상은 중요한 이슈이다. 전극소재로서 값싸고 안정적인 그라파이트소재가 상용되고 있다. 한 예로서, 리튬이온 배터리(lithium-ion batteries, LIBs) 제조에 있어서 양극재로는 전이 산화금속(LiCoO2, LiMnO4)을 중심으로 정전용량을 증가시키고 안정화된 다양한 무기화합물들이 개발되고 있으나, 음극재로는 그라파이트 소재 이외에 상용화된 소재는 없다. 그라파이트는 안정적인 에너지 밀도를 지니며 전압에 대한 히스테리시스(hysteresis)가 거의 없고, 양극의 리튬이온이 음극을 구성하는 그라파이트 층간으로 삽입 및 탈리 과정에서 화학적 안정성을 갖는 물질로서 오랫동안 음극재로 자리매김을 해오고 있다. 그러나, 정전용량의 한계를 보이기 때문에 이를 증가시키기 위한 시도가 있었다. 그라파이트 소재의 정전용량을 향상시키기 위해 규소, 황과 같은 물질들을 혼합하여 사용하는 연구개발이 있었으나, 사이클 안정성이 매우 불안정하여 상용화에 이르지는 못하였다. Energy storage devices include super capacitors, fuel cells, and battery devices. Improving the performance of electrode materials used in these devices is an important issue. A cheap and stable graphite material is commonly used as an electrode material. For example, in the production of lithium-ion batteries (LIBs), a variety of inorganic compounds having increased electrostatic capacity and stabilized around a transition metal oxide (LiCoO 2 , LiMnO 4 ) as a cathode material have been developed, As the anode material, there is no commercially available material other than the graphite material. Graphite has a stable energy density, has almost no hysteresis to the voltage, and lithium ions in the anode are positioned between the graphite layers constituting the negative electrode as a material having chemical stability during the insertion and desorption process for a long time as an anode material "He said. However, there is an attempt to increase this because it shows the limit of the capacitance. In order to improve the electrostatic capacity of the graphite material, there has been research and development using materials such as silicon and sulfur, but the stability of the cycle is very unstable and has not reached commercialization.

그라파이트 음극재의 정전용량 (Li storage capacity)는 최대 372 mAh/g으로 에너지 밀도를 더 높일 수 있는 방법은 제한적이다. 그라파이트 소재처럼 높은 사이클 안정성과 뛰어난 전기화학적 성능을 유지하면서 높은 에너지 밀도를 갖는 음극재로서 그래핀, 탄소나노튜브, 또는 관련 복합재 물질들이 제시되고 있다. 그 예로 대한민국 등록특허 제10-1631590에서는 그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법에 대하여 공개하였다. 구체적으로는 그라파이트 원료를 고온산화 공정을 거쳐 산화그래핀을 제조하고 기존 그라파이트 음극재와 섞어서 복합재를 만들었고 이후 환원과정의 공정을 수반하는 방법이 제시되었다. 상기 특허기술은 음극재 성능이 우수하지못할 뿐 아니라 고비용의 복잡한 공정을 수반한다. The Li storage capacity of the graphite anode material is limited to a maximum of 372 mAh / g, which makes it possible to further increase the energy density. Graphene, carbon nanotubes, or related composite materials have been proposed as negative electrode materials with high energy density while maintaining high cyclic stability and excellent electrochemical performance as graphite materials. For example, Korean Patent No. 10-1631590 discloses a method of manufacturing a graphene-based composite anode material. Specifically, the graphene raw material is subjected to a high-temperature oxidation process to produce oxidized graphene and mixed with a conventional graphite negative electrode material to form a composite material, followed by a process involving a reduction process. The patented technique is not only excellent in anode material performance, but also involves complicated and expensive processes.

대한민국 공개특허 제10-2018-0042157에서는 미세다공성(micro-porous) 탄소 나노시트와 함께 황 물질을 고열처리 혼합공정으로 미세다공성 탄소 나노시트들의 미세기공(micropore) 사이로 황입자들이 로딩되는 황-탄소 복합체 제조 기술로서 황-탄소 복합체를 포함하는 전극 재료 및 리튬-황 배터리, 및 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법을 기재한다. 상기 공개 특허는 불활성 가스 분위기 하에 고온에서 장시간 노출시켜서 황원소를 그래핀 계열의 탄소나노시트 내에 도핑하는 방법으로 높은 에너지 비용량(초기 836 mAh/g, 200회 사이클 후, 성능 유지율 70.4%)을 얻었다. 그러나 제조 공정에 있어서 다단계 공정과 오랜 시간에 걸쳐서 제조하여야 하며, 제조된 복합체의 충방전 사이클이 거듭될수록 에너지 유지율이 30% 이상 크게 감소하는 문제가 있다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2018-0042157 discloses a process for producing sulfur-carbon nanotubes in which sulfur particles are loaded between micropores of microporous carbon nanosheets in a high-temperature mixing process, together with microporous carbon nanosheets, An electrode material including a sulfur-carbon composite as a composite manufacturing technique, a lithium-sulfur battery, and a method for producing the sulfur-carbon composite are described. The above-mentioned patent discloses a method of doping a sulfur element into a graphene-based carbon nanosheet by exposing it at a high temperature for a long time under an inert gas atmosphere to obtain a high energy non-capacity (initial 836 mAh / g after 200 cycles, performance retention rate of 70.4%) . However, in the manufacturing process, it needs to be manufactured over a long period of time with a multistage process, and the energy retention rate is greatly reduced by 30% or more as the charge / discharge cycle of the composite is repeated.

대한민국 등록특허 10-1565565는 셀레늄으로 도핑된 그래핀 나노시트에 관한 것으로서, 그래핀 옥사이드 분말과 셀레늄 분말을 혼합하여 열처리한 음극재는 우수한 rate 특성과 싸이클 안정성을 나타내고 셀레늄이 C-Se-C 결합 배열로 균일하게 도핑된 ~10 nm의 높이와 수 마이크로미터의 측면 치수를 가진 그래핀 나노시트를 제공한다. 그러나, 고가의 산화 그래핀 분말과 셀레늄 분말을 사용하여 C-Se-C 결합 구조를 합성하기 위해서 고온 열처리(최대 2500 ℃)와 긴 공정시간이 요구된다.Korean Patent No. 10-1565565 discloses a graphene nanosheet doped with selenium. An anode material obtained by mixing graphene oxide powder with selenium powder exhibits excellent rate characteristics and cycle stability, and selenium has a C-Se-C bond arrangement Provides graphene nanosheets with uniformly doped ~ 10 nm height and several micrometer lateral dimensions. However, in order to synthesize a C-Se-C bond structure using expensive oxidized graphene powder and selenium powder, a high temperature heat treatment (maximum 2500 ° C) and a long process time are required.

ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 10643??10651 (Superior Cathode Performance of Nitrogen-Doped Graphene Frameworks for Lithium Ion Batteries)는 질소 도핑 그래핀 음극재에 대하여 소개하고 있다. 이 연구는 실험적으로 질소 도핑 그래핀 음극재의 우수한 배터리 성능과 장기사이클 안정성을 보여주었다. 그러나 질소도핑 그래핀 음극재의 성능 향상 효과에 비해 제조공정이 복잡하고 공정비용이 높다.ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 10643-10651 (Superior Cathode Performance of Nitrogen-Doped Graphene Frameworks for Lithium Ion Batteries) introduces nitrogen doped graphene anode materials. This study experimentally demonstrated excellent battery performance and long-term cycle stability of the nitrogen doped graphene cathode material. However, the manufacturing process is complicated and the process cost is higher than the performance improvement effect of the nitrogen doping graphene cathode material.

Int. J. Electrochem. Sci., 12 (2017) 7154 ?? 7165 (Nitrogen-doped Graphene Sheets Prepared from Different Graphene-Based Precursors as High Capacity Anode Materials for Lithium-Ion Batteries)는 고가의 산화그래핀 물질과 질소함유 화합물과 혼합하여 고온 열처리하여 질소도핑 그래핀 음극재를 합성하는 기술을 발표하였다. 합성된 질소도핑 그래핀 음극재 역시 우수한 배터리 성능을 보여주었으나, 고온열처리와 고가의 소재를 사용하여 제조하기 때문에 소요비용 대비 성능향상 효과는 미미하다.Int. J. Electrochem. Sci., 12 (2017) 7154. 7165 (Nitrogen-doped Graphene Sheets Prepared from Different Graphene-Based Precursors as High Capacity Anode Materials for Lithium-Ion Batteries) are mixed with expensive graphene graphene materials and nitrogen-containing compounds and heat treated at high temperature to synthesize nitrogen- Technology. The synthesized nitrogen-doped graphene anode material also showed excellent battery performance, but the effect of improving the cost / performance is negligible because it is manufactured using high-temperature heat treatment and expensive material.

본 발명은 상기에서 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 일반 그라파이트 음극재의 리튬 수용량(Li storage capacity) 360 mAh/g 보다 25% 향상된 정전용량(450 mAh/g)으로 650회 이상의 충방전사이클을 수행하여도 약 450 mAh/g의 정전용량을 계속적으로 유지하는 소재를 물리적 흡착방법을 사용하여 저비용의 공정으로서 제조하는 기술을 제공한다. 본 발명으로 제조된 그라파이트 기반 리튬이온 배터리 음극재는 높은 사이클 안정성과 뛰어난 전기화학적 충방전 성능을 유지하면서 향상된 에너지 밀도를 갖는다. 또한, 본 발명은 저렴한 소재를 사용하고, 많은 비용과 시간이 소요되는 열처리 공정 없이 간단한 방법으로 그라파이트 기반 리튬 배터리 음극재를 제조하는 기술이다. 본 발명의 목적은 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 목적들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.Disclosure of the Invention The present invention has been conceived in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a graphite cathode material having a capacity of 450 mAh / g which is 25% higher than Li storage capacity of 360 mAh / g, A process for fabricating a material which continuously maintains an electrostatic capacity of about 450 mAh / g as a low-cost process by using a physical adsorption method. The graphite-based lithium ion battery negative electrode material produced by the present invention has improved energy density while maintaining high cycle stability and excellent electrochemical charge / discharge performance. In addition, the present invention is a technique for manufacturing a graphite-based lithium battery anode material by a simple method without using a costly and time-consuming heat treatment process using an inexpensive material. The objects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일반 그라파이트 물질 표면에서, 기존의 열 또는 화학적 방식이 아닌, 물리적 흡착력을 나타낼 수 있는 유무기화합물을 흡착시키는 방법이다. 즉 그라파이트의 벤젠링구조와 유무기화합물의 분자구조 사이에서 π-π interaction, CH-π interaction, van der Waals force 등의 정전기적 상호작용이 강하게 일어날 수 있는 화학결합구조를 갖는 유무기화합물을 사용하는 것이다. In order to solve the above problems, the present invention is a method of adsorbing an organic compound capable of exhibiting a physical adsorption force, rather than a conventional thermal or chemical method, on the surface of a common graphite material. That is, organic compounds having a chemical bonding structure capable of strongly inducing electrostatic interactions such as π-π interaction, CH-π interaction, and van der Waals force between the benzene ring structure of the graphite and the molecular structure of the organic compound .

또한, 이러한 하이브리드 인터페이스 결합효과가 높아지도록 혼합물 (그라파이트-기능성 유무기화합물)을 기계적 교반하여 계면효과를 극대화 하는 것이다. 보다 상세하게 설명하면, 하이브리드 인터페이스(이종물질간의 계면) 결합효과로 인하여 그라파이트의 벤젠링 구조에 강하게 흡착유도될 수 있는 유무기화합물은 그 자체 내에 벤젠링 구조 (4링-, 5링-, 6링-, 7링-, 8링-벤젠링 구조형 또는 탄소 이외의 하나 이상의 이종원소를 포함한 링 구조형), 탄화수소사슬 구조 등의 탄소화합물구조가 하나 이상 포함되어 있다. 그리고, 유무기화합물에는 전자친화성을 나타내는 특정원소를 포함하고 있어서 그라파이트 표면에서 이종원소가 도핑된 효과를 나타내어야 한다. In addition, the mixture (graphite-functional organic compound) is mechanically stirred to maximize the interfacial effect so that the hybrid interface coupling effect is enhanced. More specifically, the organic compound that can be strongly adsorbed and induced in the benzene ring structure of the graphite due to the hybrid interface (interfacial interface) binding effect has a benzene ring structure (4 ring-, 5 ring-, 6 A carbon ring structure such as a ring-, 7-ring-, 8-ring-benzene ring structure type, or a ring structure including at least one hetero element other than carbon) or a hydrocarbon chain structure. The organic compound should contain a specific element exhibiting electron affinity and exhibit the effect of doping the heteroatom on the graphite surface.

구체적으로 설명하면, 그라파이트 표면에 강한 정전기적 상호작용에 의해 물리적 흡착이 일어나는 구조와 함께 기능성을 줄 수 있도록 이종원소(공핍전자 원소 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈타늄 원소, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납 원소와 공여전자인 비공유전자쌍 하나 이상 존재하는 질소, 인, 황, 산소, 그리고 기타 탄소원자와 결합 가능한 모든 원소 또는 화합물 내에 탄소들과 결합한 두 개 이상 서로 다른 원소)들이 구성된 구조를 갖추어야 한다. 이종원소의 역할은 그라파이트 표면에 이종원소 도핑효과와 이종원소의 공핍전자 또는 공여전자의 존재로 리튬이온 흡탈착율을 높여 배터리 음극재의 에너지 저장용량을 증가 시키는 효과가 있다.Specifically, in order to provide functionality with a structure in which physical adsorption occurs due to strong electrostatic interaction on the surface of the graphite, it is possible to use a hetero atom (depletion electron element boron, aluminum, gallium, indium, tantalum element, silicon, germanium, tin , Two or more different elements combined with carbons in all elements or compounds capable of bonding with nitrogen, phosphorus, sulfur, oxygen, and other carbon atoms present in at least one non-covalent electron pair that is a lead element and donor electron) . The role of Lee Jongwon is to enhance the energy storage capacity of the battery anode material by increasing the lithium ion adsorption / desorption ratio by the effect of doping of hetero atoms on the graphite surface and the presence of depletion electrons or donor electrons in the heteroatom.

유무기화합물이 물리흡착된 그라파이트 전극소재의 제조공정으로서는 (a) 그라파이트 표면에 물리적 흡착력이 있는 유무기화합물을 선택 준비하는 단계; (b) 그라파이트와 유무기화합물을 일정비율로 혼합하여 물리적 흡착시키는 단계; (c) 제조된 유무기화합물/그라파이트 혼합물을 바인더와 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; 및 (d) 페이스트를 구리(Cu) 호일에 코팅하고 건조시키는 단계로서 어떠한 화학적 처리 없이 비교적 간단한 공정으로 제조하는 것이다.The production process of the graphite electrode material in which the organic compound is physically adsorbed includes the steps of (a) preparing an organic compound having physical adsorption ability on the graphite surface; (b) physically adsorbing the graphite and the organic compound at a predetermined ratio; (c) mixing the produced organic / compound / graphite mixture with a binder to prepare a paste; And (d) coating the copper (Cu) foil with the paste and drying the copper (Cu) foil as a relatively simple process without any chemical treatment.

그라파이트와 물리적 흡착 가능한 유무기화합물이 고체인 경우, 유기화합물을 필요에 따라서 분쇄기를 이용하여 미세한 분말로 만들거나, 또는 용매에 녹여 용액상태로 제조하여 그라파이트와 균일 분산/혼합시킨다. When the organic or inorganic compound capable of physically adsorbing the graphite is a solid, the organic compound may be made into fine powder using a pulverizer as necessary, or dissolved in a solvent to prepare a solution and uniformly dispersed / mixed with the graphite.

본 과제의 해결수단은 그라파이트 특성을 약화시킬 수 있는 산화환원반응 공정, 열처리 공정, 기타 고에너지공정 등을 수행하지 않음으로써, 그라파이트 본연의 안정적인 전기화학특성을 그대로 유지하면서 기능성 유무기화합물을 강하게 물리흡착 시키고, 유무기화합물 내에 존재하는 기능성 이종원소에 의해 그라파이트 표면에 이종원소 도핑 역할을 하여 이온들을 더 많이 흡착시키게 한 음극재를 제조하는 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은,
π-π 상호작용, CH-π 상호작용, 또는 반 데르 발스 힘(van der Waals force)과 같은 정전기적 상호작용의 물리적 흡착력을 보이는 화학구조를 포함한 유무기화합물을 2차원 구조로 이루어진 탄소재 표면에 물리적으로 흡착시킨 것을 특징으로 하는 복합소재를 제공한다.
상기에 있어서, 상기 유무기화합물은 물리적 흡착 특성을 보일 수 있는 화학구조를 갖는 화합물로서 C4 이상의 하이드로카본구조, 콘주게이트 탄소 이중결합 구조, 4링-, 5링-, 6링-, 7링-, 8링-벤젠링 구조형 또는 하나 이상의 탄소 이외의 이종원소를 포함한 화학구조를 갖는 물질임을 특징으로 하는 유무기화합물이고,
2차원 구조로 이루어진 탄소재는, 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀과 같은 벤젠고리형 탄소소재와 보로핀(borophene), 실리신(silicene), 게르마닌(germanen), 스타닌(stanene), 포스포린(phosphorene), 비스무틴(bismuthene), 몰리브데나이트(molybdenite), 2차원 보로나이트라이드(2d boronnitride), 보로카르본나이트라이드(borocarbonnitride), 또는 맥신(MXENE)을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합소재를 제공한다.
상기에 있어서,
상기 유무기화합물 내에는 탄소 이외의 이종원소가 포함되며,
상기 이종원소는,
붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈타늄 원소, 실리콘, 게르마늄, 주석, 또는 납 원소를 포함하는 공핍전자 원소,
질소, 인, 황, 또는 산소를 포함하는 공여전자인 비공유전자 쌍이 하나 이상 존재하는 원소,
공여전자인 비공유전자 쌍이 하나 이상 존재하여 탄소원자와 결합 가능한 원소, 또는
화합물 내에 탄소들과 결합한 두 개 이상의 서로 다른 원소 중 하나 이상이 포함된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합소재를 제공한다.
상기에 있어서, 유무기화합물이 흡착된 복합소재의 제조방법은, 상기 유무기화합물이 액체인 경우 소정 비율에 따라 상기 유무기화합물 액체와 2차원 구조로 이루어진 탄소재를 혼합하거나, 휘발성 용매로 유무기화합물 액체를 희석시켜서 2차원 구조로 이루어진 탄소재와 혼합할 수 있으며, 상기 유무기화합물이 고체인 경우에는 입자의 크기를 줄이기 위하여 고체 유무기화합물을 기계적으로 미세 분쇄시켜 혼합하거나, 고체 유무기화합물을 휘발성 용매에 녹여 용액으로 만들어 2차원 구조로 이루어진 탄소재와 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 복합소재를 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a) 2차원 구조로 이루어진 탄소재 표면에 물리적 흡착력이 있는 유무기화합물을 선택 준비하는 단계; 및
(b) 2차원 구조로 이루어진 탄소재와 유무기화합물을 일정비율로 혼합하여 물리적 흡착시키는 단계;를 포함하고, 상기 유무기화합물은 벤젠링 구조를 포함하여 화학적 처리 없이 π-π 상호작용, CH-π 상호작용, 또는 반 데르 발스 힘(van der Waals force)과 같은 정전기적 상호작용의 물리적 흡착력을 통해 흡착되게 한 것을 특징으로 하는 복합소재의 제조방법을 제공한다.
상기에 있어서, 상기 유무기화합물은 이종원소를 포함하며,
상기 이종원소는,
붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈타늄 원소, 실리콘, 게르마늄, 주석, 또는 납 원소를 포함하는 공핍전자 원소,
질소, 인, 황, 또는 산소를 포함하는 공여전자인 비공유전자 쌍이 하나 이상 존재하는 원소,
공여전자인 비공유전자 쌍이 하나 이상 존재하여 탄소원자와 결합 가능한 원소, 또는
화합물 내에 탄소들과 결합한 두 개 이상의 서로 다른 원소 중 하나 이상이 포함된 것을 포함하고,
2차원 구조로 이루어진 탄소재는, 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀과 같은 벤젠고리형 탄소소재와 보로핀(borophene), 실리신(silicene), 게르마닌(germanen), 스타닌(stanene), 포스포린(phosphorene), 비스무틴(bismuthene), 몰리브데나이트(molybdenite), 2차원 보로나이트라이드(2d boronnitride), 보로카르본나이트라이드(borocarbonnitride), 또는 맥신(MXENE)을 포함하며, 상기 유무기화합물이 상기 2차원 구조로 이루어진 탄소재의 표면에 흡착되게 한 것을 특징으로 하는 복합소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기에 의해 제조된 복합소재를 바인더와 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 음극재 제조방법을 제공한다.
또한, 상기에 의해 제조된 음극재 페이스트를 금속 호일에 코팅하고 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 음극 제조방법을 제공한다.
또한, 상기의 배터리 음극 제조방법에 의해 제조된 배터리 음극을 제공한다.The solution to this problem is to avoid the redox reaction process, heat treatment process, and other high-energy processes that can weaken the graphite characteristics, and thus to maintain the stable electrochemical characteristics of the original graphite, The present invention also provides a method for manufacturing an anode material which adsorbs ions to a surface of a graphite and functions to dope the surface of the graphite with a functional hetero element present in the organic compound to adsorb more ions.
That is,
The organic compound containing the chemical structure exhibiting the physical attraction force of electrostatic interactions such as π-π interaction, CH-π interaction, or van der Waals force is formed on a two-dimensional carbon material surface And the composite material is physically adsorbed on the composite material.
In the above, the organic compound is a compound having a chemical structure capable of exhibiting physical adsorption characteristics, and includes a C4 or more hydrocarbon structure, a conjugated carbon double bond structure, a 4-ring-, 5-, 6-, , An 8 ring-benzene ring structure, or a chemical structure containing a hetero element other than one or more carbon atoms,
The carbon material having a two-dimensional structure may be formed of a benzene ring carbon material such as graphite, graphene, and oxidized graphene and a carbon material such as borophene, silicene, germanen, stanene, characterized in that it comprises phosphorene, bismuthhene, molybdenite, 2d boronitride, borocarbonnitride, or MXENE. It provides composite material.
In the above,
The organic compound includes a hetero-element other than carbon,
The above-
A depletion electron element including boron, aluminum, gallium, indium, a titanium element, silicon, germanium, tin, or lead element,
An element in which one or more noncovalent electron pairs which are donor electrons including nitrogen, phosphorus, sulfur, or oxygen are present,
An element capable of bonding with a carbon atom since at least one noncovalent electron pair as a donor electron exists, or
Wherein the composite material contains at least one of two or more different elements combined with carbons in the compound.
In the above, a method for producing a composite material in which an organic compound is adsorbed is characterized in that when the organic compound is a liquid, the organic / inorganic compound liquid and the carbon material having a two-dimensional structure are mixed according to a predetermined ratio, When the organic compound is a solid, the organic compound may be mechanically finely pulverized or mixed to reduce the size of the particle, or may be mixed with a solid organic or inorganic compound A compound is dissolved in a volatile solvent to prepare a solution, and the mixture is mixed with a carbon material having a two-dimensional structure.
Further, according to the present invention,
(a) preparing an organic compound having a physical adsorption ability on a surface of a carbon material having a two-dimensional structure; And
(b) physically adsorbing a carbonaceous material having a two-dimensional structure at a predetermined ratio and chemically adsorbing the carbonaceous material, wherein the organic compound includes a benzene ring structure, -π interaction, or a van der Waals force. The present invention also provides a method for manufacturing a composite material, which comprises adsorbing the adsorbed material through a physical adsorption force of an electrostatic interaction such as a van der Waals force.
In the above, the organic compound includes a different element,
The above-
A depletion electron element including boron, aluminum, gallium, indium, a titanium element, silicon, germanium, tin, or lead element,
An element in which one or more noncovalent electron pairs which are donor electrons including nitrogen, phosphorus, sulfur, or oxygen are present,
An element capable of bonding with a carbon atom since at least one noncovalent electron pair as a donor electron exists, or
Wherein at least one of the two or more different elements combined with carbons in the compound is included,
The carbon material having a two-dimensional structure may be formed of a benzene ring carbon material such as graphite, graphene, and oxidized graphene and a carbon material such as borophene, silicene, germanen, stanene, wherein the phosphor includes phosphorene, bismuthhene, molybdenite, 2d boronitride, borocarbonnitride, or MXENE, Wherein the compound is adsorbed on the surface of the carbonaceous material having the two-dimensional structure.
The present invention also provides a method of manufacturing a battery anode material, which comprises mixing a composite material produced by the above method with a binder to prepare a paste.
And coating and drying the negative electrode material paste prepared above on the metal foil, and drying the negative electrode material paste.
Also, a battery negative electrode manufactured by the battery negative electrode manufacturing method is provided.

본 발명에 따른 기능성 유무기화합물이 물리흡착된 그라파이트 소재는 기존의 상용화된 그라파이트의 우수한 특성인 장기 충방전 사이클 안정성을 갖는 동시에 에너지 저장용량이 크게 향상되었다. 또한 현재 상용화된 공정을 그대로 사용하면서 단순 교반공정으로서 상기 소재를 저비용으로 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 기능성 유무기화합물의 소재 종류에 따라 매우 다양한 전극소재를 제조할 수 있다. The graphite material in which the functional organic compound according to the present invention is physically adsorbed has a long-term charge-discharge cycle stability, which is an excellent characteristic of conventional commercialized graphite, and the energy storage capacity is greatly improved. Further, the material can be manufactured at low cost as a simple stirring process while using the currently commercialized process as it is. In addition, a wide variety of electrode materials can be produced depending on the kind of the functional organic compound.

본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다. The effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 기능성 유무기화합물이 물리적으로 흡착된 그라파이트의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 기능성 유무기화합물이 물리적으로 흡착된 그라파이트 SEM 이미지와 기능성 유무기화합물에 도핑된 원소들 (질소, 황)의 성분분포를 알기 위한 EDX 분석결과이다.
도3은 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 기능성 유무기화합물이 물리적으로 흡착된 그라파이트 전극소재의 충방전류량 1C에 따른 정전용량-사이클 곡선을 나타낸다.
도 4는 순수 그라파이트 소재와 기능성 유무기화합물 함량(5%, 10%, 15%)이 다르게 혼합된 전극소재들에 대한 정전류 충방전 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극소재의 정전류량 대비 장기 사이클 안정성을 보여주는 순환그래프와 전류량에 따라 측정한 전극의 안정성을 분석한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an SEM image of graphite in which a functional organic compound prepared through an embodiment of the present invention is physically adsorbed. FIG.
FIG. 2 is a graphical SEM image obtained by physically adsorbing a functional organic compound prepared according to an embodiment of the present invention and an EDX analysis result to know the distribution of components of doped elements (nitrogen, sulfur) in a functional organic compound.
FIG. 3 shows a capacitance-cycle curve according to a charging current 1C of a graphite electrode material in which a functional organic compound prepared through an embodiment of the present invention is physically adsorbed.
FIG. 4 is a graph of constant current charge / discharge for electrode materials in which pure graphite material and functional organic compound contents (5%, 10%, 15%) are mixed differently.
5 is a graph showing a cyclic graph showing the long-term cycle stability versus the constant current amount of the electrode material manufactured according to the embodiment of the present invention and the stability of the electrode measured according to the amount of current.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described in detail with reference to the drawings. The following embodiments are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the embodiments described below, but may be embodied in other forms. In the drawings, the width, length, thickness, etc. of components may be exaggerated for convenience. Like reference numerals designate like elements throughout the specification.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일례에 따른 리튬이온 배터리 전극소재로서, 유무기화합물이 물리적으로 흡착된 그라파이트의 제조방법은 종래와 같이 고가의 그래핀 또는 탄소나노튜브, 산화 그래핀을 사용하거나, 복잡하고 고가의 장비를 사용하여 음극재를 만드는 것이 아닌, 상용의 그라파이트와 다양한 종류의 특정원소를 함유한 유무기화합물과 혼합하여 제조하는 기술이다. DISCLOSURE Technical Problem The present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and as a lithium ion battery electrode material according to an example of the present invention, a method of producing graphite in which an organic compound is physically adsorbed, Nanotube, and oxide graphene, or mixed with an inorganic or organic compound containing a variety of specific elements and commercial graphite, instead of making an anode material using complex and expensive equipment.

기존 그라파이트 기반 리튬 배터리 음극제의 경우, 에너지 밀도 용량을 높이기 위하여 고가의 그래핀, 탄소나노튜브, 또는 그 복합체소재들을 사용하거나, 그라파이트 소재 내에 전자친화성 이종원소들을 도핑하는 방법을 일반적으로 많이 채택해 왔다. 이런 프로세스들은 모두 화학적 처리 및 공정을 수반하게 된다. 그러나 본 발명은 그라파이트 소재의 분자구조 특성을 활용하여 유무기화합물의 단순 물리흡착을 도모함으로써 기존의 화학적 공정 없이 간단한 공정을 통하여 전극소재의 정전용량을 상당히 증가시킴과 동시에, 매우 안정적인 충방전 사이클 특성을 유도한다. 이러한 기술의 과학적 배경은 하이브리드 인터페이스(이종물질간의 계면) 결합효과를 보일 수 있는 화학구조들을 선택함으로써 이루어진다. 예를 들어, 그라피이트소재는 벤젠고리형 구조를 갖고 있으므로, 유무기화합물 중 벤젠고리형 구조, 탄소원소 4개 이상의 탄화수소 사슬 구조, 또는 두 가지 모두 포함된 물질은 하이브리드 인터페이스효과에 의하여 서로 결합력을 지닐 것으로 예측되므로, 단순 기계적 교반으로도 손쉽게 그라파이트 벤젠고리 구조에 기능성 유무기화합물이 결합되게 하는 것이고, 이렇게 물리흡착된 기능성 유무기화합물은 기존 그라파이트의 정전용량을 크게 향상시킬 수 있으며 장기 충방전 사이클 특성이 향상될 것으로 예측된다. 여기서 기술하는 하이브리드 인터페이스 결합효과는 그라파이트의 벤젠고리 구조와 유무기화합물의 벤젠고리사이의 정전기적 π-π 결합에너지, 그라파이트 벤젠고리 구조와 유무기화합물의 탄화수소사슬간의 정전기적 CH-π 결합에너지에 의해 유도되는 것이다. 또한, 유무기화합물에 전자친화성 이종원소를 포함하고 있어서 그라파이트 표면에 이종원소가 도핑된 효과를 나타낸다. 본 발명은 상기 두가지 물리적 효과(하이브리드 인터페이스 결합효과, 이종원소 도핑효과)를 유도하기에 충분하다고 예측되므로, 비용이 많이 들고 화학적 균일성이 확보되기 어려운 화학공정 대신, 단순한 기계적 교반으로 기능성 유무기화합물을 흡착시킨 새로운 그라파이트 전극소재를 제조하는 방법을 제공한다.In the case of conventional graphite-based lithium battery negative electrode materials, expensive graphene, carbon nanotubes, or composite materials are used to increase the energy density capacity, or a method of doping electron affinity heterogeneous materials in the graphite material is generally adopted I have been. All of these processes involve chemical treatment and processing. However, the present invention utilizes the molecular structure characteristic of the graphite material to facilitate the simple physical adsorption of the organic compound, thereby significantly increasing the electrostatic capacity of the electrode material through a simple process without the conventional chemical process, . The scientific background of this technique is achieved by choosing chemical structures that can exhibit a hybrid interface (interfacial interface) coupling effect. For example, since the graphite material has a benzene ring structure, the benzene ring structure in the organic compound, the carbon chain structure having four or more hydrocarbon chains, or both of them, It is possible to easily bind the functional organic compound to the graphite benzene ring structure even by simple mechanical agitation and the physically adsorbed functional organic compound can greatly improve the electrostatic capacity of the existing graphite, The characteristics are expected to be improved. The hybrid interface coupling effect described here is due to the electrostatic π-π bond energy between the benzene ring structure of the graphite and the benzene ring of the organic compound, the electrostatic CH-π bond energy between the graphite benzene ring structure and the hydrocarbon chain of the organic compound Lt; / RTI > In addition, the organic compound contains an electron affinity heterothiophene element, so that the surface of the graphite is doped with a hetero element. Since the present invention is expected to be sufficient to induce the above two physical effects (hybrid interface coupling effect, heterogeneous element doping effect), it is possible to provide a functional organic compound by simple mechanical agitation instead of a chemical process which is expensive and difficult to ensure chemical uniformity A graphite electrode material, and a graphite electrode material.

본 발명에 따라 제조된 전극소재는 에너지 저장 용량이 기존 상용화된 그라파이트 전극 소재 (360 mAh/g) 대비 25%까지 향상된 450 mAh/g의 높은 값을 얻었으며, 충방전 사이클 안정성도 650회 까지 수행하였을 때도 450 mAh/g의 정전용량을 그대로 유지하여 100% 쿨롱 효율을 나타내었다. 이러한 안정성은 650회 이상의 실험에서도 계속 유지할 것으로 예측됨으로써, 기존 상용화된 그라파이트 전극소재보다 성능이 우수한 전극소재 개발이 되었다. 본 발명은 전술된 전극소재의 성능향상 이외에 기존의 복잡하고 비용이 많이 소요되는 화학적 방법을 탈피하여 매우 간단하고 저렴한 비용으로 제조할 수 있는 방법을 제시한다.The electrode material produced according to the present invention has a high energy storage capacity of 450 mAh / g, which is 25% higher than that of conventional commercially available graphite electrode material (360 mAh / g), and the charge / , The capacitance of 450 mAh / g was maintained and 100% coulombic efficiency was exhibited. This stability is expected to be maintained even after more than 650 experiments, so that electrode materials having superior performance to commercialized graphite electrode materials have been developed. The present invention proposes a method of manufacturing a very simple and inexpensive method by avoiding the conventional complex and costly chemical method in addition to the performance improvement of the electrode material described above.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일례에 따른 리튬이온 배터리 전극소재용, 유무기화합물이 물리적 흡착된 그라파이트의 제조방법은, (a) 그라파이트 표면에 물리적 흡착력이 있는 유무기화합물을 선택 준비하는 단계; (b) 그라파이트와 유무기화합물을 일정비율로 혼합하여 물리적 흡착시키는 단계; (c) 제조된 유무기화합물/그라파이트 혼합물을 바인더와 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; 및 (d) 페이스트를 구리(Cu)와 같은 금속 호일에 코팅하고 건조시키는 단계를 포함하며, 본 발명에 따라 제조된 소재로 만든 리튬이온 배터리 음극재 제조방법을 포함하여 이루어지는 리튬이온 배터리 제조방법이 제공된다. A method for producing graphite in which an organic compound is physically adsorbed for a lithium ion battery electrode material according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: (a) preparing an organic compound having physical adsorption ability on a graphite surface; (b) physically adsorbing the graphite and the organic compound at a predetermined ratio; (c) mixing the produced organic / compound / graphite mixture with a binder to prepare a paste; And (d) coating a paste on a metal foil such as copper (Cu), followed by drying, and a method for manufacturing a lithium ion battery anode material made of a material manufactured according to the present invention, / RTI >

상기 (a) 단계로써, 그라파이트의 벤젠링구조와 유무기화합물의 분자구조 사이에서 π-π interaction, CH-π interaction, van der Waals force 등의 정전기적 상호작용이 강하게 일어날 수 있는 화학결합구조로 C4 이상의 하이드로카본구조, 콘주게이트 탄소 이중결합 구조, 벤젠링 구조 (4링-, 5링-, 6링-, 7링-, 8링-벤젠링 구조형 또는 하나 이상의 탄소 이외의 이종원소를 포함한 벤젠링 구조형) 등을 포함하고, 유무기화합물 내에 존재하는 특정원소에 의해 그라파이트에 대한 도핑 효과를 일으킬 수 있다. 그러한 기능을 하는 유무기화합물의 종류로, 트리페닐포스핀(P 도핑), 페닐이미다졸린(N 도핑), 기타 페닐기 유도체, 트리페닐 보레이트(B 도핑), 트리아진유도체(N 도핑), 염료(dyes: 알리자린 화합물(O 도핑), 황 화합물(N, S 코도핑), 인디고 유도체(N, O 코도핑), 말라카이트 그린화합물(Cu, O 코도핑), 콩고레드 화합물(N, S, O, Na 코도핑) 등), 안료(pigments: 아조화합물(N 도핑), 프탈로시아닌화합물(N 도핑), 인디고화합물(N, O 코도핑) 등) 중에서 선택되거나 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.In the step (a), a chemical bond structure between the benzene ring structure of the graphite and the molecular structure of the organic compound can strongly induce electrostatic interactions such as π-π interaction, CH-π interaction and van der Waals force Carbon ring structure, benzene ring structure (4 ring-, 5 ring-, 6 ring-, 7 ring-, 8 ring- benzene ring structure type, or benzene ring containing hetero atom other than one or more carbon atoms) having a C4 or more hydrocarbon structure, a conjugated carbon double bond structure, Ring structure) and the like, and it is possible to cause a doping effect on the graphite by specific elements present in the organic compound. Examples of the organic or inorganic compound having such a function include triphenylphosphine (P doping), phenylimidazoline (N-doping), other phenyl group derivatives, triphenyl borate (B doping), triazine derivatives (N-doping) (N, S, O, and S), dyes (aldehyde compounds: O doping), sulfur compounds (N and S codoping), indigo derivatives (N, O codoping), malachite green compounds Na doping), pigments (azo compounds (N-doping), phthalocyanine compounds (N-doping), indigo compounds (N, O-doping), etc.) or mixtures thereof.

(b) 그라파이트와 유무기화합물을 일정비율로 혼합하여 물리적 흡착시키는 단계로서, 그라파이트 입자 표면에 물리적 흡착시키기 위해서 상기에 언급한 유무기화합물 중에서 액체형 유무기화합물인 경우에는 혼합물질 100 중량부 대비 유무기화합물 1% 내지 50% 중량부 범위 내에서 혼합하여 제조할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 5% 내지 20% 중량부의 유무기화합물을 혼합하여 제조한다. 즉, 유무기화합물이 액체인 경우 소정 비율에 따라 상기 유무기화합물 액체와 그라파이트를 혼합하거나, 휘발성 용매로 유무기화합물 액체를 희석시켜서 그라파이트와 혼합할 수 있다.
그라파이트와 유무기화합물 혼합 비율이 상기 하한치 미만일 경우에는 순수 그라파이트 재료가 갖는 에너지 저장 용량을 그대로 유지 할 것이며, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 유무기화합물/그라파이트 혼합 재료의 에너지 저장 용량이 감소할 우려가 있어서 바람직하지 않다. (b) a step of physically adsorbing graphite and an organic compound by mixing them at a predetermined ratio, wherein, in the case of a liquid organic compound among the above-mentioned organic or inorganic compounds for physically adsorbing on the surface of graphite particles, Within the range of 1% to 50% by weight of the base compound. And even more preferably from 5% to 20% by weight of an organic compound. That is, when the organic compound is a liquid, the organic compound liquid and the graphite may be mixed according to a predetermined ratio, or the organic compound liquid may be diluted with a volatile solvent and mixed with the graphite.
If the mixing ratio of the graphite and the organic compound is less than the lower limit value, the energy storage capacity of the pure graphite material will be maintained as it is. If the mixing ratio exceeds the upper limit value, the energy storage capacity of the organic / .

혼합방법은 기계적 장치를 사용하여 두 물질이 균일하게 섞이도록 하여 유무기화합물이 그라파이트 표면에 균일하게 분산 흡착되도록 한다. 유무기화합물이 고체인 경우에는 미세한 입자로 만들기 위하여 분쇄장치를 사용하여 미세분말을 만든 후 그라파이트 분말과 기계적 교반장치로 균일하게 혼합시킨다. 또한, 고체 유무기화합물을 특정 용매에 녹여 용액으로 만든 후에 그라파이트 분말과 기계적 교반장치로 균일하게 혼합시킬 수도 있다. 그리고 용매를 제거하기 위하여 용매의 비점 온도까지 가열하거나 진공압으로 제거한다. 혼합비율은 상기에서 기재한 대로의 비율로 혼합하여 유무기화합물이 물리적 흡착된 그라파이트 소재를 제조한다. In the mixing method, the two materials are homogeneously mixed using a mechanical device so that the organic compound is uniformly dispersed and adsorbed on the graphite surface. In the case where the organic or inorganic compound is a solid, fine powder is prepared by using a pulverizer to make fine particles, and the powder is homogeneously mixed with a mechanical stirrer. In addition, the solid organic compound may be dissolved in a specific solvent to prepare a solution, and then the graphite powder may be homogeneously mixed with a mechanical stirring apparatus. And heated to the boiling point of the solvent or removed with vacuum to remove the solvent. The mixing ratios are mixed in the proportions as described above to prepare a graphite material in which the organic compound is physically adsorbed.

(c) 제조된 유무기화합물/그라파이트 혼합물을 바인더와 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계는 일반적으로 리튬이온 음극재를 제조하는 방법 그대로 적용하여 상기 (a)단계와 (b)단계에 따라 제조된 음극재를 사용하면 된다. 이는 기존 상용화된 공정과 같은 프로세스로 수행할 수 있기 때문에, 별도의 공정 개선이나, 추가적인 공정 유입이 없다. (c) mixing the produced organic / inorganic compound / graphite mixture with a binder to prepare a paste is generally carried out in the same manner as the method for producing a lithium ion negative electrode material, and the negative electrode prepared according to steps (a) You can use ashes. This can be performed by the same process as the existing commercialized process, so there is no separate process improvement or additional process flow.

마지막으로, (d) 단계는, 페이스트를 구리(Cu) 호일에 코팅하고 건조시키는 단계이며, 이후, 본 발명에 따라 제조된 소재를 적용하여 리튬이온 배터리 음극재를 제조하고, 리튬이온 배터리를 만든다.Finally, the step (d) is a step of coating the copper foil on the copper foil and drying the material. Then, the lithium ion battery anode material is manufactured by applying the material manufactured according to the present invention, and a lithium ion battery is manufactured .

전극의 제조 및 전극 특성 평가Preparation of electrodes and evaluation of electrode characteristics

본 발명의 실시예에 의하여 제조된 유무기화합물이 물리적 흡착된 그라파이트 소재를 이용하여 리튬이온 배터리용 전극을 제조하였다. 구체적으로 실시예에 의하여 사용된 그라파이트 분말은 50 μm 이하의 크기를 갖으며, 기능성 유무기화합물은 황화 염료 (sulphur dye)를 사용하였다. 그라파이트 분말 대 황화염료의 비율을 95% : 5%, 90% : 10%, 85% : 15% 중량비로 변화시킨 3종류의 전극물질을 기계적 교반기로 10분 동안 균일하게 혼합하였다. 3종류의 황화염료가 흡착된 그라파이트 전극물질을 바인더 PVDF 용액(1-메틸-2-피롤리디논(NMP, 1-methyl-2-pyrrolidinone)용매에 PVDF 10wt%를 녹인 용액)과 9 : 1 비율로 섞어서 슬러리를 제조하였다.An electrode for a lithium ion battery was fabricated using a graphite material in which an organic compound prepared according to an embodiment of the present invention was physically adsorbed. Specifically, the graphite powder used in the examples has a size of 50 μm or less, and a functional organic compound used is a sulfur dye. Three kinds of electrode materials, in which the ratio of the graphite powder and the sulfide dye was varied in the weight ratio of 95%: 5%, 90%: 10%, and 85%: 15%, were uniformly mixed for 10 minutes by a mechanical stirrer. A graphite electrode material onto which three kinds of sulfide dyes were adsorbed was mixed with a binder PVDF solution (a solution obtained by dissolving 10 wt% of PVDF in a solvent of 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) To prepare a slurry.

다음으로 구리(Cu) 호일에 닥터블레이드를 사용하여 상기 슬러리를 21μm의 두께로 코팅 및 건조하여 리튬이온배터리의 전극을 제조하였다. Next, the slurry was coated to a thickness of 21 mu m using a doctor blade on a copper (Cu) foil and dried to prepare an electrode of a lithium ion battery.

상기 리튬이온 배터리용 전극을 이용하여 리튬이온 배터리를 제조하여 이의 성능실험을 진행하였다.A lithium ion battery was manufactured using the electrode for the lithium ion battery, and the performance test was conducted.

상기 소재물질의 리튬이온 배터리 실증 테스트에서 기준전극은 리튬호일의 디스크 형태(지름 : 16mm), 분리막은 나노기공의 폴리프로필렌의 디스크 형태(지름 : 19mm)를 사용하였으며, 전해질은 1M LIPF6(에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate(EC) : 에틸메틸카르보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC) = 3 : 7)를 사용하였고, 코인 셀(coin-cell)의 형태로 제조하였다.(Diameter: 16 mm) of the lithium foil and a disc shape (diameter: 19 mm) of the nano-pore polypropylene were used as the reference electrode in the lithium ion battery demonstration test of the material described above. The electrolyte was 1M LIPF 6 (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 3: 7) was used as a coin-cell.

도 1은 상기 실시예를 통하여 제조된 황화염료가 물리적으로 흡착된 그라파이트의 SEM 이미지로써 수백 nm(100 nm ~ 1000 nm)의 황화 염료 입자들이 그라파이트 표면에 분산 흡착되었음을 보여준다. 도 2에서 원소분포도 분석장비(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX)를 사용하여 황화염료가 물리적으로 흡착된 그라파이트 표면의 원소 분포도를 조사하였다. 도 2의 (a)는 SEM 이미지로 그라파이트 분말과 황화 염료 분말이 9:1로 혼합된 표면 이미지이며, EDX 분석으로 (b) 탄소 원소 분포도, (C) 질소원소 분포도, (d) 황원소 분포도 이미지이다. FIG. 1 is an SEM image of graphite on which a sulfide dye produced through the above example is physically adsorbed, showing that spherical dye particles of several hundred nm (100 nm to 1000 nm) are dispersed and adsorbed on the graphite surface. In FIG. 2, elemental distributions of graphite surfaces physically adsorbed by a sulfide dye were examined using energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). FIG. 2 (a) is a SEM image of a surface image in which graphite powder and sulfide dye powder are mixed at a ratio of 9: 1; (b) a carbon element distribution diagram; (C) a nitrogen element distribution diagram; Image.

도 3은 황화염료가 물리적으로 흡착된 그라파이트 전극소재에 대하, 충방전류량 1C에 따른 정전용량-사이클 곡선을 나타내었다. 일정한 충/방전 전류 속도(1C)에서 사이클 횟수에 따른 정전용량 변화를 측정하였으며, 그라파이트 분말 대 황화염료의 혼합비율이 9:1인 전극물질이 가장 우수한 성능을 보였다. 혼합비율이 9:1인 전극물질의 초기 5회 반복 충방전사이클에서 측정된 정전용량은 331.2 mAh/g으로 다소 낮은 용량으로 시작하다가 안정화에 접어들면서 300 사이클에서 389.1 mAh/g의 용량으로 유지됨을 확인하였다. 다른 혼합비율의 혼합분말의 정전용량은 비록 낮은 정전용량을 보이지만, 모든 샘플들이 충전에 대한 방전 효율은 거의 100%를 유지하였다. FIG. 3 shows a capacitance-cycle curve for a graphite electrode material to which a sulfide dye is physically adsorbed according to a charge current 1C. The electrostatic capacity change was measured at a constant charge / discharge current rate (1C), and the electrode material with a mixing ratio of graphite powder to sulfide dye of 9: 1 showed the best performance. The electrostatic capacity measured in the initial five cycles of the charge / discharge cycle of the electrode material having a mixing ratio of 9: 1 was 331.2 mAh / g, which started at a somewhat lower capacity and then stabilized and maintained at a capacity of 389.1 mAh / g at 300 cycles Respectively. The capacitances of the mixed powders of different mixing ratios showed a low capacitance, but all of the samples maintained almost 100% discharge efficiency for charging.

도 4는 순수 그라파이트 전극소재와 황화염료가 물리적으로 흡착된 (황화염료 함량 5%, 10%, 15%) 그라파이트 전극소재들에 대한 정전류 충방전 실험의 비교그래프를 보여준다. 도 4(a)는 순수 그라파이트로 제조된 전극으로써 충방전사이클 300회를 수행하였을 때, 평균 정전용량은 약 360 mAh/g이었으며, 도 4(b)의 95:5의 혼합비율의 전극은 충방전사이클 300회에서 평균 정전용량이 390 mAh/g으로 향상되었음을 보여준다. 그리고 도 4(c)의 90:10 혼합비율의 전극은 충방전사이클 300회에서 평균 450 mAh/g의 높은 정전용량을 보임을 확인하였다. 도 4(d)의 85:15 혼합비율로서 황화 염료 함량을 더욱 증가하였을 경우에는 충방전사이클 300회에서 330 mAh/g의 낮은 정전용량을 나타내어 순수 그라파이트 전극의 정전용량보다 다소 감소함을 보였다. 그에 따라 그라파이트와 황화염료의 혼합비는 95~85:5~15의 중량비로 혼합될 수 있음을 확인하였다.FIG. 4 shows a graph of a constant current charge / discharge test for graphite electrode materials in which the pure graphite electrode material and the sulfide dye are physically adsorbed (sulfide dye contents 5%, 10%, 15%). FIG. 4 (a) is an electrode made of pure graphite. When 300 charge / discharge cycles were carried out, the average capacitance was about 360 mAh / g, and the electrode having a mixing ratio of 95: 5 in FIG. The average capacitance was improved to 390 mAh / g at 300 discharge cycles. The electrode of 90:10 mixing ratio shown in FIG. 4 (c) shows a high capacitance of 450 mAh / g on average at 300 charge / discharge cycles. When the sulfide dye content was further increased at the 85:15 mixing ratio shown in FIG. 4 (d), the capacitance of 330 mAh / g was lowered at 300 times of charging / discharging cycles, which was slightly lower than that of the pure graphite electrode. It was confirmed that the mixing ratio of the graphite and the sulfide dye was 95 to 85: 5 to 15 by weight.

본 발명의 실시예에 따라 제조된 황화염료가 물리적으로 흡착된 그라파이트 전극소재 (혼합비율 9:1)에 대하여 정전용량 대비 장기 사이클 안정성을 측정하였으며, 그 결과를 도 5(a)에 나타내었다. 충방전 사이클 횟수가 650회 이상 넘어서도 정전용량 450 mAh/g 이상 유지되었으며, 모든 사이클에서의 쿨롱 효율도 100%를 유지하였다. 도 5(b)는 전류량 변화에 대한 각 혼합비 전극의 정전용량 변화 특성을 측정하였다. 도 5(a)에서 전류량 5C의 높은 전류량으로 충방전 사이클을 수행하여도 안정적으로 유지됨을 확인하였고, 보다 더 높은 전류량으로 10C, 30C, 50C, 100C에서도 충방전 정전용량 값이 안정적임을 확인하였다. 또한, 100C의 전류량을 공급하여 실험한 후 다시 초기 5C의 전류량으로 충방전 사이클을 수행시킴으로써 사용 환경을 변화시켜도 재현성있는 전극 성능을 보였다. The long-term cycle stability of the graphite electrode material (mixing ratio 9: 1) in which the sulfide dye prepared according to the embodiment of the present invention was physically adsorbed was measured with respect to the electrostatic capacity, and the result is shown in FIG. 5 (a). Even when the number of charge / discharge cycles exceeded 650 times, the capacitance was maintained at 450 mAh / g or more, and the coulomb efficiency at all cycles was maintained at 100%. FIG. 5 (b) shows the capacitance change characteristics of each mixing ratio electrode with respect to the change in the amount of current. In FIG. 5 (a), it was confirmed that even if the charge and discharge cycles were carried out at a high current amount of 5 C, the charge and discharge capacitances were stable even at 10 C, 30 C, 50 C, and 100 C at higher currents. Also, experiments were conducted by supplying a current of 100 C and then performing a charge / discharge cycle with an initial current of 5 C, thereby showing reproducible electrode performance even when the operating environment was changed.

또한, 벤젠링 구조에 P를 포함한 트리페닐포스핀을 그라파이트에 상기 황화염료에 대해 실시한 것과 동일한 방법으로 물리흡착한 경우에도, 정전용량 향상과 충방전 사이클 안정성을 나타낸다. In addition, even when triphenylphosphine containing P in the benzene ring structure is physically adsorbed in the same manner as in the case of performing graphite on the sulfide dye, the electrostatic capacity is improved and the charge / discharge cycle stability is exhibited.

상기에서 그라파이트 이외에 광범위한 탄소소재에 대해 본 발명의 물리흡착방법의 복합소대 제조를 적용할 수 있으며, 예를 들면, 그래핀, CNT, 산화 그래핀 과 같은 벤젠고리형 탄소소재와 보로핀(borophene), 실리신(silicene), 게르마닌(germanen), 스타닌(stanene), 포스포린(phosphorene), 비스무틴(bismuthene), 몰리브데나이트(molybdenite), 2차원 보로나이트라이드(2d boronnitride), 보로카르본나이트라이드(borocarbonnitride), 맥신(MXENE)과 같은 2차원 링구조형 소재에 적용될 수 있다. The composite platoon preparation of the physical adsorption process of the present invention can be applied to a wide range of carbon materials in addition to graphite. For example, benzene ring carbon materials such as graphene, CNT, and graphene oxide, and borophene, Silicene, germanen, stanene, phosphorene, bismuthhene, molybdenite, 2d boronitride, and the like. Dimensional ring-shaped materials such as borocarbonnitride, MXENE, and the like.

지금까지 본 발명에 대하여 첨부한 도면과 바람직한 실시 예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시 예들을 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 한다.The present invention has been described with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Accordingly, the disclosed embodiments are to be considered in an illustrative rather than a restrictive sense, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.

Claims (9)

π-π 상호작용, CH-π 상호작용, 또는 반 데르 발스 힘(van der Waals force)과 같은 정전기적 상호작용의 물리적 흡착력을 보이는 화학구조를 포함한 유무기화합물을 2차원 구조로 이루어진 소재 표면에 물리적으로 흡착시키며,
상기 유무기화합물은 물리적 흡착 특성을 보일 수 있는 화학구조를 갖는 화합물로서 C4 이상의 하이드로카본구조, 콘주게이트 탄소 이중결합 구조, 4링-, 5링-, 6링-, 7링-, 또는 8링-벤젠링 구조형 또는 하나 이상의 탄소 이외의 이종원소를 포함한 벤젠링 구조형 화학구조를 지니고, 탄소 이외의 이종원소를 포함하는 물질임을 특징으로 하는 유무기화합물이고,
2차원 구조로 이루어진 소재는, 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀과 같은 벤젠고리형 탄소소재, 보로핀(borophene), 실리신(silicene), 게르마닌(germanen), 스타닌(stanene), 포스포린(phosphorene), 비스무틴(bismuthene), 몰리브데나이트(molybdenite), 2차원 보로나이트라이드(2d boronnitride), 보로카르본나이트라이드(borocarbonnitride), 또는 맥신(MXENE)을 포함하고,
상기 유무기화합물과 2차원 구조로 이루어진 소재는 화학적 처리없이 서로 혼합되어 유무기화합물이 2차원 구조로 이루어진 소재 표면에 물리적으로 흡착되어 상기 유무기화합물에 포함된 탄소 이외의 이종원소들이 2차원 구조로 이루어진 소재 표면에 도핑되어 하이브리드 인터페이스를 갖는 것을 특징으로 하는 복합소재.The organic compounds containing the chemical structure showing the physical adsorption power of electrostatic interactions such as π-π interactions, CH-π interactions, or van der Waals forces, Physically adsorbed,
The organic or inorganic compound is a compound having a chemical structure capable of exhibiting physical adsorption characteristics. The compound has a hydrocarbon structure of C4 or more, a conjugated carbon double bond structure, a 4 ring-, 5 ring-, 6 ring-, 7 ring-, -Benzene ring structure or a benzene ring structural chemical structure containing at least one hetero atom other than carbon, and is a material containing a hetero-element other than carbon,
The material of the two-dimensional structure may be selected from the group consisting of benzene ring carbon materials such as graphite, graphene and graphene oxide, borophene, silicene, germanen, stanene, and includes phosphorene, bismuthhene, molybdenite, 2d boronitride, borocarbonnitride, or MXENE, and the like.
The organic compound and the two-dimensional structure material are mixed with each other without chemical treatment, so that the organic compound is physically adsorbed on the surface of the two-dimensional structure, so that the heterogeneous elements other than carbon contained in the organic / Wherein the composite material has a hybrid interface. 제1항에 있어서, 상기 유무기화합물이 액체형 유무기화합물인 경우, 2차원 구조로 이루어진 소재와의 혼합물질 100 중량부 대비 유무기화합물은 1% 내지 50% 중량부 범위 내에서 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 복합소재.[3] The method according to claim 1, wherein when the organic compound is a liquid organic compound, the organic compound is mixed with 1 to 50% A composite material characterized by: 제1항에 있어서,
상기 유무기화합물은,
탄소 이외의 이종원소를 포함하며,
상기 이종원소는,
붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈타늄, 실리콘, 게르마늄, 주석, 또는 납 원소를 포함하는 공핍전자 원소, 또는
질소, 인, 황, 또는 산소를 포함하는 공여전자인 비공유전자 쌍이 하나 이상 존재하는 공여전자 원소를 포함하고
상기 유무기화합물은 상기 이종원소들 중 하나 이상이 유무기화합물 내의 탄소원자와 결합한 구조를 포함한 것을 특징으로 하는 복합소재.The method according to claim 1,
The above-
Containing hetero atoms other than carbon,
The above-
A depletion electron element including boron, aluminum, gallium, indium, tin, silicon, germanium, tin, or lead element, or
A donor electron element in which one or more noncovalent electron pairs are donor electrons including nitrogen, phosphorus, sulfur, or oxygen
Wherein said organic compound includes a structure in which at least one of said heteroatoms is bonded to carbon atoms in an organic compound. 제1항 또는 제3항에 있어서, 유무기화합물이 흡착된 복합소재의 제조방법은, 상기 유무기화합물이 액체인 경우 소정 비율에 따라 상기 유무기화합물 액체와 2차원 구조로 이루어진 소재를 혼합하거나, 휘발성 용매로 유무기화합물 액체를 희석시켜서 2차원 구조로 이루어진 소재와 혼합하는 과정을 포함할 수 있고,
상기 유무기화합물이 고체인 경우에는 입자의 크기를 줄이기 위하여 고체 유무기화합물을 기계적으로 미세 분쇄시켜 혼합하거나, 고체 유무기화합물을 휘발성 용매에 녹여 용액으로 만들어 2차원 구조로 이루어진 소재와 혼합하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합소재. The method for producing a composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic or inorganic compound is a liquid, the method comprising mixing the organic / inorganic compound liquid with a material having a two- , Diluting the organic liquid with a volatile solvent, and mixing the organic liquid with a material having a two-dimensional structure,
In the case where the organic compound is a solid, it may be prepared by mechanically finely pulverizing or mixing the solid organic compound to reduce the particle size, or by mixing the solid organic compound with a material having a two-dimensional structure by dissolving the solid organic compound in a volatile solvent And a composite material. (a) 2차원 구조로 이루어진 소재 표면에 물리적 흡착력이 있는 유무기화합물을 선택 준비하는 단계; 및
(b) 2차원 구조로 이루어진 소재와 유무기화합물을 일정비율로 혼합하여 화학적 처리없이 물리적으로 흡착시키는 단계;를 포함하고, 상기 유무기화합물은 벤젠링 구조를 포함하여 화학적 처리 없이 π-π 상호작용, CH-π 상호작용, 또는 반 데르 발스 힘(van der Waals force)과 같은 정전기적 상호작용의 물리적 흡착력을 통해 흡착되게 하며,
상기 유무기화합물은,
탄소 이외의 이종원소를 포함하며,
상기 이종원소는,
붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈타늄, 실리콘, 게르마늄, 주석, 또는 납 원소를 포함하는 공핍전자 원소, 또는
질소, 인, 황, 또는 산소를 포함하는 공여전자인 비공유전자 쌍이 하나 이상 존재하는 공여전자 원소를 포함하고,
상기 유무기화합물은 상기 이종원소들 중 하나 이상이 유무기화합물 내의 탄소원자와 결합한 구조를 포함하고,
2차원 구조로 이루어진 소재는, 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀과 같은 벤젠고리형 탄소소재, 보로핀(borophene), 실리신(silicene), 게르마닌(germanen), 스타닌(stanene), 포스포린(phosphorene), 비스무틴(bismuthene), 몰리브데나이트(molybdenite), 2차원 보로나이트라이드(2d boronnitride), 보로카르본나이트라이드(borocarbonnitride), 또는 맥신(MXENE)을 포함하며, 상기 유무기화합물이 상기 2차원 구조로 이루어진 소재의 표면에 물리 흡착되게 하여 상기 유무기화합물에 포함된 탄소 이외의 이종원소들이 2차원 구조로 이루어진 소재 표면에 도핑되어 하이브리드 인터페이스를 갖게 한 것을 특징으로 하는 복합소재의 제조방법.
(a) preparing an organic compound having a physical adsorption ability on a surface of a material having a two-dimensional structure; And
(b) physically adsorbing a two-dimensional structure material and an organic compound at a predetermined ratio and chemically adsorbing the same without chemical treatment, wherein the organic compound includes a benzene ring structure and is capable of forming a π- Adsorption through the physical adsorption forces of electrostatic interactions such as action, CH-pi interaction, or van der Waals force,
The above-
Containing hetero atoms other than carbon,
The above-
A depletion electron element including boron, aluminum, gallium, indium, tin, silicon, germanium, tin, or lead element, or
A donor electron element in which one or more noncovalent electron pairs are donor electrons including nitrogen, phosphorus, sulfur, or oxygen,
Wherein said organic compound includes a structure in which at least one of said heteroatoms is bonded to carbon atoms in an organic compound,
The material of the two-dimensional structure may be selected from the group consisting of benzene ring carbon materials such as graphite, graphene and graphene oxide, borophene, silicene, germanen, stanene, wherein the phosphor includes phosphorene, bismuthhene, molybdenite, 2d boronitride, borocarbonnitride, or MXENE, Wherein the compound is physically adsorbed on the surface of the two-dimensional structure so that the heterogeneous elements other than carbon contained in the organic compound are doped on the surface of the two-dimensional structure to have a hybrid interface. ≪ / RTI >
삭제delete 제5항에 의해 제조된 복합소재를 바인더와 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 음극재 제조방법.A method for manufacturing a battery negative electrode material, comprising the steps of: mixing a composite material prepared according to claim 5 with a binder to prepare a paste. 제7항에 의해 제조된 음극재 페이스트를 금속 호일에 코팅하고 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 음극 제조방법.Coating a negative electrode material paste prepared according to claim 7 onto a metal foil and drying the negative electrode material paste. 제8항의 배터리 음극 제조방법에 의해 제조된 배터리 음극.
A battery negative electrode manufactured by the method for manufacturing a battery negative electrode according to claim 8.
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