KR101991843B1 - Electrochromic material and electrochromic device comprising the same - Google Patents

Electrochromic material and electrochromic device comprising the same Download PDF

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KR101991843B1
KR101991843B1 KR1020170118530A KR20170118530A KR101991843B1 KR 101991843 B1 KR101991843 B1 KR 101991843B1 KR 1020170118530 A KR1020170118530 A KR 1020170118530A KR 20170118530 A KR20170118530 A KR 20170118530A KR 101991843 B1 KR101991843 B1 KR 101991843B1
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장우동
남승한
홍경임
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연세대학교 산학협력단
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 전기변색 재료가 제공된다.
[화학식 1]

Figure 112017089879283-pat00032

이에 의하여, 본 발명의 전기변색 재료는 전압 인가와 제거시 가역적 형광 제어를 구현할 수 있고, 전기변색 재료의 싸이오펜 결합수를 조절함으로써 다양한 형광컬러, 2 이상의 형광컬러를 발현할 수 있을 뿐 아니라, 백색광을 구현할 수 있다.There is provided an electrochromic material represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure 112017089879283-pat00032

Accordingly, the electrochromic material of the present invention can implement reversible fluorescence control during voltage application and removal, and can control various fluorescent colors, two or more fluorescent colors by controlling the number of thiophene bonds in the electrochromic material, White light can be realized.

Description

전기변색 재료 및 이를 포함하는 전기변색 소자{ELECTROCHROMIC MATERIAL AND ELECTROCHROMIC DEVICE COMPRISING THE SAME}ELECTROCHROMIC MATERIAL AND ELECTROCHROMIC DEVICE COMPRISING THE SAME Technical Field [1] The present invention relates to an electrochromic material,

본 발명은 전기변색 재료 및 이를 포함하는 전기변색 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 싸이오펜 유도체를 포함하여 형광을 가역적으로 제어할 수 있는 전기변색 재료 및 이를 포함하는 전기변색 소자에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrochromic material and an electrochromic device including the same, and more particularly, to an electrochromic material capable of reversibly controlling fluorescence including a thiophene derivative and an electrochromic device including the same.

전기 변색이란 전극을 통해 전기화학물질에 전압을 인가하여 산화환원반응을 일으켰을 때, 색의 변화가 일어나는 것을 말한다. 디스플레이 산업을 중심으로 낮은 에너지에서도 작용하고, 소량으로도 넓고 크게 만들 수 있으며, 안정적인 형광을 낼 수 있는 전기 변색 형광소자들의 수요가 증대되고 있다. 각각의 응용분야에 적합한 전기 변색 형광 소자를 설계하고 제조하기 위해서는 특정 전압 인가 상에서 전기 변색 물질의 형광 제어가 가능한 형광소자의 합성과 합성된 물질에 관한 정성적인 측정 및 그에 따른 역학(mechanism)에 대한 근본적인 이해가 필요하다.Electrochromism refers to a change in color when a voltage is applied to an electrochemical material through an electrode to cause a redox reaction. The demand for electrochromic fluorescent devices capable of generating stable and large fluorescence can be increased. In order to design and manufacture an electrochromic fluorescent device suitable for each application, it is necessary to prepare a fluorescent device capable of controlling the fluorescence of the electrochromic material on a specific voltage application and to perform a qualitative measurement on the synthesized substance and a mechanism A fundamental understanding is needed.

현재까지 개발된 전압인가에 따른 형광의 제어 현상은 산화환원과정이 가역적이지 않고, 전압이 인가됨과 동시에 시료가 파괴되어 그 효용성이 떨어지는 한계가 있다. 한편, 가역적인 형광 변색 분자의 경우에는 대부분 귀금속이나 중금속을 사용하기 때문에 제조비용이 높고, 인체에 해로울 수 있다는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 형광분자와 함께 산화, 환원제를 첨가하여야 하는 문제점이 있다. The control of the fluorescence according to the voltage application developed so far has a limitation in that the redox process is not reversible and the efficiency of the fluorescence is deteriorated due to destruction of the sample while the voltage is applied. On the other hand, in the case of the reversible fluorescent coloring molecules, most of them use a precious metal or a heavy metal, which results in a high production cost and can be harmful to the human body. In addition, there is a problem that an oxidizing agent and a reducing agent must be added together with the fluorescent molecule.

따라서, 형광 제어의 비 가역적 특성에 따른 한계와 그에 따른 가용성의 제약을 극복할 수 있는 전압이 인가된 상태에서 형광을 가역적으로 제어할 수 있는 전기변색 재료와 이를 이용한 전기변색 소자의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to develop an electrochromic material capable of reversibly controlling fluorescence in a state in which a voltage is applied to overcome limitations due to irreversible characteristics of the fluorescence control, to be.

한국등록특허공보 제10-0666146호Korean Patent Registration No. 10-0666146 한국공개특허공보 제10-2014-0005886호Korean Patent Publication No. 10-2014-0005886

본 발명의 목적은 전압 인가 시 분자 내 양성자 이동에 의해 엔올형(enol form)에서 케토형(keto form)으로 화학구조가 변하면서 형광특성을 나타내고, 전압 제거시 케토형에서 엔올형으로 변화하여 가역적 형광 제어가 가능한 전기변색 재료를 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a compound having a fluorescent structure in which a chemical structure is changed from an enol form to a keto form by a proton transfer in a molecule upon voltage application, And to provide an electrochromic material capable of controlling fluorescence.

본 발명의 다른 목적은 귀금속이나 중금속을 사용하지 않는 가역적 형광 제어가 가능한 전기변색 재료를 스마트 윈도우, 스마트 미러, 디스플레이 소자, 전자패널 등의 전기변색 소자에 도입함으로써 제조비용을 절감하고, 전기변색 재료의 싸이오펜 길이를 조절함으로써 다양한 형광컬러, 2 이상의 형광컬러를 발현할 수 있을 뿐 아니라, 백색광을 구현할 수 있는 전기변색 재료를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to reduce the manufacturing cost by introducing an electrochromic material capable of reversible fluorescence control without using a noble metal or a heavy metal into an electrochromic device such as a smart window, a smart mirror, a display device, and an electronic panel, The present invention is to provide an electrochromic material capable of exhibiting various fluorescent colors and two or more fluorescent colors by controlling the thiophene length of the thiophene and realizing white light.

본 발명의 일 측면에 따르면,According to an aspect of the present invention,

하기 화학식 1로 표시되는 전기변색 재료가 제공된다.There is provided an electrochromic material represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112017089879283-pat00001
Figure 112017089879283-pat00001

화학식 1에서,In formula (1)

n은 0 내지 5 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,n is an integer of 0 to 5,

X는 산소원자 또는 황원자이고,X is an oxygen atom or a sulfur atom,

R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group,

R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group,

R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.R 3 and R 4 are the same or different and are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group.

바람직하게는 화학식 1에서,Preferably, in formula (1)

n은 0 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,n is an integer of 0 to 3,

X는 산소원자이고,X is an oxygen atom,

R1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 알킬기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C 5 to C 20 alkyl group,

R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,

R3 및 R4는 수소원자일 수 있다.R 3 and R 4 may be a hydrogen atom.

더욱 바람직하게는 상기 화학식 1에서,More preferably, in Formula 1,

n은 0 내지 2 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,n is an integer of 0 to 2,

X는 산소원자이고,X is an oxygen atom,

R1은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20 직쇄형 알킬기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C 10 to C 20 linear alkyl group,

R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group,

R3 및 R4는 수소원자일 수 있다.R 3 and R 4 may be a hydrogen atom.

상기 전기변색 재료는 하기 화합물 1 내지 3 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The electrochromic material may be at least one selected from the following compounds 1 to 3.

[화합물 1][Compound 1]

Figure 112017089879283-pat00002
Figure 112017089879283-pat00002

[화합물 2][Compound 2]

Figure 112017089879283-pat00003
Figure 112017089879283-pat00003

[화합물 3][Compound 3]

Figure 112017089879283-pat00004
Figure 112017089879283-pat00004

본 발명의 다른 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

하기 반응식 1에 따라 제조되는 전기변색 재료의 제조방법이 제공된다.There is provided a process for producing an electrochromic material produced according to the following Reaction Scheme 1.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112017089879283-pat00005
Figure 112017089879283-pat00005

반응식 1에서,In Scheme 1,

X는 산소원자 또는 황원자이고,X is an oxygen atom or a sulfur atom,

R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group,

R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.R 2 is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group.

바람직하게는 상기 반응식 1에서,Preferably, in Scheme 1,

X는 산소원자이고,X is an oxygen atom,

R1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 알킬기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C 5 to C 20 alkyl group,

R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.R 2 may be a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

하기 반응식 2에 따라 제조되는 전기변색 재료의 제조방법이 제공된다.There is provided a process for producing an electrochromic material produced according to Reaction Scheme 2 below.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure 112017089879283-pat00006
Figure 112017089879283-pat00006

반응식 2에서,In Scheme 2,

n은 1 내지 5 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,n is any integer selected from 1 to 5,

X는 산소원자 또는 황원자이고,X is an oxygen atom or a sulfur atom,

R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group,

R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.R 2 is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group.

바람직하게는 상기 반응식 2에서,Preferably, in Scheme 2,

n은 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,n is an integer of 1 to 3,

X는 산소원자이고,X is an oxygen atom,

R1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 알킬기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C 5 to C 20 alkyl group,

R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.R 2 may be a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

상기 전기변색 재료를 포함하는 전기변색 소자가 제공된다.An electrochromic device comprising the electrochromic material is provided.

상기 전기변색 소자는 상기 전기변색 재료를 유기용매, 액정 및 유리전극 중에서 선택된 1종 이상과 결합시켜 전기 변색되고, 형광을 제어할 수 있다.The electrochromic device combines the electrochromic material with at least one selected from an organic solvent, a liquid crystal, and a glass electrode to be electrochromic and to control fluorescence.

상기 전기변색 재료의 싸이오펜의 결합수(n)를 조절하여 형광 컬러를 조절할 수 있다.(N) of the thiophene of the electrochromic material may be controlled to control the fluorescence color.

상기 싸이오펜 결합수(n)가 서로 상이한 전기변색 재료를 혼합하여 1종 이상의 형광 컬러를 구현할 수 있다.The electrochromic materials having different thiophene bond numbers (n) may be mixed to realize one or more fluorescent colors.

상기 형광 컬러는 상기 화합물 1과 화합물 3을 전기변색 재료를 혼합하여 흰색 형광 컬러로 구현될 수 있다.The fluorescent color can be realized in a white fluorescent color by mixing the compound 1 and the compound 3 with the electrochromic material.

상기 전기변색 소자는 스마트 윈도우, 스마트 미러, 전자패널 및 디스플레이 소자 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The electrochromic device may be any one selected from a smart window, a smart mirror, an electronic panel, and a display device.

본 발명의 전기변색 재료는 전압 인가 시 분자 내 양성자 이동에 의해 엔올형(enol form)에서 케토형(keto form)으로 화학구조가 변하면서 형광특성을 나타내고, 전압 제거시 케토형에서 엔올형으로 변화하여 가역적 형광 제어를 구현할 수 있고, 전기변색 재료의 싸이오펜 결합수를 조절함으로써 다양한 형광컬러, 2 이상의 형광컬러를 발현할 수 있을 뿐 아니라, 백색광을 구현할 수 있다.The electrochromic material of the present invention exhibits fluorescence characteristics when its chemical structure is changed from an enol form to a keto form by a proton transfer in a molecule when a voltage is applied and changes from a keto form to an enol form And the reversible fluorescence control can be implemented. By controlling the number of thiophene bonds of the electrochromic material, not only a variety of fluorescent colors, two or more fluorescent colors can be expressed, and white light can be realized.

또한, 본 발명의 전기변색 소자는 상기 전기변색 재료를 도입함으로써 귀금속이나 중금속을 사용하지 않을 뿐 아니라, 산화제와 환원제를 첨가하지 않아도 되므로 제조비용을 절감할 수 있고, 스마트 윈도우, 스마트 미러, 디스플레이 소자, 전자패널 등의 전기변색 소자를 제조함으로써 다양한 형광컬러, 2 이상의 형광컬러를 발현할 수 있을 뿐 아니라, 백색광을 구현할 수 있다.In addition, since the electrochromic device of the present invention does not use a noble metal or a heavy metal by introducing the electrochromic material and does not need to add an oxidizing agent and a reducing agent, it can reduce the manufacturing cost, , An electronic panel or the like can be produced to realize various fluorescent colors and two or more fluorescent colors as well as to realize white light.

도 1 내지 도 13은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 중간체 및 화합물의 확인을 위한 NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 14 및 도 15는 시험예 1에 따른 가역적 색변화에 대한 모식도이다.
도 16 내지 도 18은 시험예 2에 따른 전압유무에 따른 형광변화를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 19 및 도 20은 시험예 3에 따른 흰색 형광 발현 실험결과를 나타낸 것이다.1 to 13 show NMR results for identification of intermediates and compounds prepared according to Examples 1 to 3 of the present invention.
Figs. 14 and 15 are schematic diagrams of reversible color change according to Test Example 1. Fig.
16 to 18 show the results of observing fluorescence changes according to Test Example 2 with or without voltage.
Figs. 19 and 20 show the results of white fluorescence expression experiments according to Test Example 3. Fig.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.In the following, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description does not limit the present invention to specific embodiments. In the following description of the present invention, detailed description of related arts will be omitted if it is determined that the gist of the present invention may be blurred .

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises ", or" having ", and the like, specify that the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof.

본 명세서에서 "치환된"이란 적어도 하나의 수소원자가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C1 내지 C30 할로겐화알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 실릴옥시기(-OSiH3), -OSiR1H2(R1은 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2H(R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2R3, (R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), C1 내지 C30 아실기, C2 내지 C30 아실옥시기, C2 내지 C30 헤테로아릴옥시기, C1 내지 C30 술포닐기, C1 내지 C30 알킬티올기, C6 내지 C30 아릴티올기, C1 내지 C30 헤테로시클로티올기, C1 내지 C30 인산아마이드기, 실릴기(SiR1R2R3 )(R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), 아민기(-NRR')(여기에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기임), 카르복실기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아조기, 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는　치환기로 치환된 것을 의미한다.
As used herein, the term "substituted" means that at least one hydrogen atom is replaced by a substituent selected from the group consisting of deuterium, a C1 to C30 alkyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C2 to C30 heterocycloalkyl group, a C1 to C30 halogenated alkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C1 to C30 heteroaryl group, C1 to C30 alkoxy groups, C2 to C30 alkenyl groups, C2 to C30 alkynyl group, C6 to C30 aryloxy group, a silyloxy (-OSiH 3), -OSiR 1 H 2 (R 1 is a C1 to C30 alkyl group, or C6 to C30 aryl group), -OSiR 1 R 2 H ( R 1 and R 2 are each independently a C1 to C30 alkyl or C6 to C30 aryl group), -OSiR 1 R 2 R 3 , (R 1, R 2, And R 3 are each independently a C1 to C30 alkyl group or a C6 to C30 aryl group), a C1 to C30 acyl group, a C2 to C30 acyloxy group, a C2 to C30 heteroaryloxy group, a C1 to C30 sulfonyl group, A thiol group, a C6 to C30 arylthiol group, a C1 to C30 heterocyclic thiol group, a C1 to C30 phosphoric acid amide group , A silyl group (SiR 1 R 2 R 3 ) wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a C1 to C30 alkyl group or a C6 to C30 aryl group, an amine group (-NRR ' , R and R 'are each independently a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, a C1 to C30 alkyl group, and a C6 to C30 aryl group), a carboxyl group, a halogen group, a cyano group, a nitro group, an azo group and a hydroxy group ≪ / RTI >

이하, 본 발명의 전기변색 재료에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the electrochromic material of the present invention will be described.

본 발명의 전기변색 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.The electrochromic material of the present invention is characterized by being represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112017089879283-pat00007
Figure 112017089879283-pat00007

화학식 1에서,In formula (1)

n은 0 내지 5 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,n is an integer of 0 to 5,

X는 산소원자 또는 황원자이고,X is an oxygen atom or a sulfur atom,

R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group,

R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group,

R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
R 3 and R 4 are the same or different and are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group.

바람직하게는 상기 화학식 1에서, Preferably, in Formula 1,

n은 0 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고, n is an integer of 0 to 3,

X는 산소원자이고,X is an oxygen atom,

R1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 알킬기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C 5 to C 20 alkyl group,

R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,

R3 및 R4는 수소원자일 수 있다.R 3 and R 4 may be a hydrogen atom.

더욱 바람직하게는 상기 화학식 1에서,More preferably, in Formula 1,

n은 0 내지 2 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,n is an integer of 0 to 2,

X는 산소원자이고,X is an oxygen atom,

R1은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20 직쇄형 알킬기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C 10 to C 20 linear alkyl group,

R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고,R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group,

R3 및 R4는 수소원자일 수 있다.R 3 and R 4 may be a hydrogen atom.

가장 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 전기변색 재료는 하기 화합물 1 내지 3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Most preferably, the electrochromic material represented by the formula (1) may be any one selected from the following compounds 1 to 3.

[화합물 1][Compound 1]

Figure 112017089879283-pat00008
Figure 112017089879283-pat00008

[화합물 2][Compound 2]

Figure 112017089879283-pat00009
Figure 112017089879283-pat00009

[화합물 3][Compound 3]

Figure 112017089879283-pat00010

Figure 112017089879283-pat00010

이하 본 발명의 전기변색 재료의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for producing the electrochromic material of the present invention will be described.

본 발명의 일 구현예예 따른 전기변색 재료의 제조방법은 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.The method for producing an electrochromic material according to one embodiment of the present invention can be produced according to the following Reaction Scheme 1.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112017089879283-pat00011
Figure 112017089879283-pat00011

반응식 1에서,In Scheme 1,

X는 산소원자 또는 황원자이고,X is an oxygen atom or a sulfur atom,

R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group,

R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
R 2 is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group.

바람직하게는 상기 반응식 1에서, Preferably, in Scheme 1,

X는 산소원자이고,X is an oxygen atom,

R1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 알킬기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C 5 to C 20 alkyl group,

R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.R 2 may be a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group.

더욱 바람직하게는 상기 반응식 1에서,More preferably, in the above Reaction Scheme 1,

n은 0 내지 2 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,n is an integer of 0 to 2,

X는 산소원자이고,X is an oxygen atom,

R1은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20 직쇄형 알킬기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C 10 to C 20 linear alkyl group,

R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
R 2 may be a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group.

본 발명의 다른 일 구현예예 따른 전기변색 재료의 제조방법은 하기 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.A method for producing an electrochromic material according to another embodiment of the present invention can be prepared according to the following Reaction Scheme 2.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure 112017089879283-pat00012
Figure 112017089879283-pat00012

반응식 2에서,In Scheme 2,

n은 1 내지 5 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,n is any integer selected from 1 to 5,

X는 산소원자 또는 황원자이고,X is an oxygen atom or a sulfur atom,

R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group,

R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
R 2 is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group.

바람직하게는 상기 화학식 1에서, Preferably, in Formula 1,

n은 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고, n is an integer of 1 to 3,

X는 산소원자이고,X is an oxygen atom,

R1은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 알킬기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C 5 to C 20 alkyl group,

R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.R 2 may be a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group.

더욱 바람직하게는 상기 화학식 1에서,More preferably, in Formula 1,

n은 1 내지 2 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,n is an integer of 1 to 2,

X는 산소원자이고,X is an oxygen atom,

R1은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20 직쇄형 알킬기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C 10 to C 20 linear alkyl group,

R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
R 2 may be a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group.

본 발명은 상기 전기변색 재료를 포함하는 전기변색 소자를 제공한다.The present invention provides an electrochromic device comprising the electrochromic material.

상기 전기변색 소자는 상기 전기변색 재료를 유기용매, 액정 및 유리전극 중에서 선택된 1종 이상과 결합시켜 전기 변색되고, 형광을 제어할 수 있다.The electrochromic device combines the electrochromic material with at least one selected from an organic solvent, a liquid crystal, and a glass electrode to be electrochromic and to control fluorescence.

상기 전기변색 소자는 상기 전기변색 재료의 싸이오펜의 결합수(n)를 조절하여 형광 컬러를 조절할 수 있다.The electrochromic device can adjust the fluorescence color by controlling the number of bonds (n) of the thiophene of the electrochromic material.

따라서, 상기 싸이오펜 결합수(n)가 서로 상이한 전기변색 재료를 다양한 조성으로 혼합하여 1종 이상의 형광 컬러를 구현할 수도 있다.Accordingly, the electrochromic materials having different thiophene bond numbers (n) may be mixed in various compositions to realize one or more fluorescent colors.

특히, 상기 화합물 1과 화합물 3을 전기변색 재료를 혼합하여 흰색 형광 컬러를 구현하는 전기변색 소자를 제조할 수 있다.Particularly, an electrochromic device capable of realizing a white fluorescent color by mixing an electrochromic material with the compound 1 and the compound 3 can be produced.

상기 전기변색 소자는 스마트 윈도우, 스마트 미러, 전자패널 및 디스플레이 소자 중에서 선택된 어느 하나를 제조할 수 있다.
The electrochromic device may be one of a smart window, a smart mirror, an electronic panel, and a display device.

이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다. 본 발명의 nT-HBT-16 형광분자를 합성하기 위해 벤조싸이아졸기(C7H4NS), 하이드록실기(OH) 등의 적절한 기능화 작업을 수행하고, n개의 싸이오펜의 길이를 조절하여 합성함으로써 다양한 형광컬러를 구현하는 전기변색 재료를 제조할 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In order to synthesize the nT-HBT-16 fluorescent molecule of the present invention, an appropriate functionalization such as a benzothiazole group (C 7 H 4 NS), a hydroxyl group (OH) or the like is performed and the length of n thiophenes is adjusted An electrochromic material capable of realizing a variety of fluorescent colors can be manufactured.

[실시예][Example]

제조예Manufacturing example 1-1: 중간체 2 합성 1-1: Synthesis of intermediate 2

Figure 112017089879283-pat00013
Figure 112017089879283-pat00013

상기 반응식에 따라 합성하였고, 200㎖ 둥근 바닥플라스를 진공 상태로 만든 후에 [중간체 1]의 화합물 8 g과 THF 100㎖를 투입하고, 드라이아이스를 사용하여 -78℃ 하에서 교반하면서 n-BuLi 49㎖를 60분 동안 천천히 적가하였다. 1시간 후 DMF 6.5㎖를 첨가하여 다시 4시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 상기 반응 용액을 디클로로메테인을 이용하여 추출한 다음 소듐설페이트를 이용하여 남아 있는 소량의 물을 제거해주었다. 상기 추출물을 진공에서 농축한 후 상기 농축된 농축물을 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥세인=1:6)으로 정제하여 [중간체 2]의 화합물(5.84 g, 수율 73.0%)을 얻었다. 8 ml of the compound of Intermediate 1 and 100 ml of THF were added and the mixture was stirred at -78 캜 with dry ice to obtain 49 ml of n-BuLi Was slowly added dropwise over 60 minutes. After 1 hour, 6.5 ml of DMF was added and the reaction was allowed to proceed for another 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was extracted with dichloromethane, and a small amount of water was removed using sodium sulfate. The extract was concentrated in vacuo, and the concentrated concentrate was purified by silica gel flash chromatography (ethyl acetate: hexane = 1: 6) to obtain 5.84 g (yield: 73.0%) of [intermediate 2].

중간체 2의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 1에 나타내었다.
Of Intermediate 2 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) showed the check result in Fig.

제조예Manufacturing example 1-2: 중간체 3 합성 1-2: Synthesis of intermediate 3

Figure 112017089879283-pat00014
Figure 112017089879283-pat00014

상기 반응식에 따라 합성하였고, 상기 [중간체 2]의 화합물 5 g, 2-아미노벤젠싸이올(2-aminobenzenethiol) 4.6 g 및 CTAB 667 mg을 200㎖ 둥근바닥플라스크에 투입한 후 물 120㎖을 첨가하여 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료되면 반응 용액을 감압증류기를 이용하여 용매를 제거한 다음 디클로로메테인을 이용하여 추출한 후 소듐설페이트를 이용하여 남아 있는 물을 제거해주었다. 상기 추출물을 진공에서 농축한 후 상기 농축된 농축물을 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥세인=1:6)으로 정제한 후 에탄올 재결정으로 한번 더 정제하여 [중간체 3]의 화합물(5.3 g, 수율 60.9%)을 얻었다. 5 g of the compound of Intermediate 2, 4.6 g of 2-aminobenzenethiol and 667 mg of CTAB were added to a 200 ml round-bottomed flask, and 120 ml of water was added thereto And refluxed for 6 hours. When the reaction was completed, the reaction solution was removed by using a vacuum distillation apparatus, and then extracted with dichloromethane, and then the remaining water was removed using sodium sulfate. The extract was concentrated in vacuo, and the concentrated concentrate was purified by silica gel flash chromatography (ethyl acetate: hexane = 1: 6) and further purified by ethanol recrystallization to obtain [intermediate 3] Yield: 60.9%).

중간체 3의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 2에 나타내었다.
Of intermediate 3 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) showed the check result in Fig.

제조예Manufacturing example 1-3: 중간체 4 합성 1-3: Synthesis of intermediate 4

Figure 112017089879283-pat00015
Figure 112017089879283-pat00015

상기 반응식에 따라 합성하였고 상기 [중간체 3]의 화합물 1 g을 200㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스를 불어넣어주고 THF 80㎖를 넣어주었다. 그 다음 드라이아이스와 아세톤을 사용하여 -78℃ 로 만들어 준 뒤 n-BuLi를 2.83㎖ 를 20분 동안 천천히 적가하였다. 그 다음 1-bromohexadecane을 1.2㎖ 넣어준 후 12시간 반응시켜 주었다. 반응은 H2O를 첨가하여 종결시켰다. 반응이 완료되면 디클로로메테인으로 추출한 후 감압증류기를 이용하여 용매를 제거하고 소듐설페이트로 물을 제거하였다. 그 다음 진공으로 농축시킨 뒤 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥산=1:1)을 이용하여 정제한 후 [중간체 4]의 화합물(0.9 g, 수율 47.4%)을 얻었다.Was synthesized according to the above reaction formula. 1 g of the compound of [Intermediate 3] was put in a 200 ml round-bottomed flask and made into a vacuum state, then nitrogen gas was blown into it and 80 ml of THF was added. Then, using dry ice and acetone at -78 ° C, 2.83 ml of n-BuLi was slowly added dropwise over 20 minutes. Then, 1.2 mL of 1-bromohexadecane was added and the reaction was allowed to proceed for 12 hours. The reaction was terminated by adding H 2 O. After the reaction was completed, the reaction mixture was extracted with dichloromethane, the solvent was removed using a vacuum distillation apparatus, and water was removed with sodium sulfate. The residue was purified by silica gel flash chromatography (dichloromethane: hexane = 1: 1) to obtain [intermediate 4] (0.9 g, yield 47.4%).

중간체 4의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 3에 나타내었다.
Of Intermediate 4 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) showed the check result in Fig.

실시예Example 1: 화합물 1(1T- 1: Compound 1 (1T- HBTHBT -16) 합성-16) Synthesis

Figure 112017089879283-pat00016
Figure 112017089879283-pat00016

상기 반응식에 따라 합성하였고, 상기 [중간체 4]의 화합물 0.8 g을 200㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스를 충전하고 디클로로메테인 50㎖를 넣어준 후 드라이아이스와 아세톤으로 -78℃를 만들어주었다 그 다음 보론 트리브로마이드(BBr3) 0.32㎖를 20분 동안 천천히 적가하였고, 12시간 반응을 진행하였다. 그 다음 H2O 30㎖를 넣어주어 6시간 동안 반응을 종결시켰다. 상기 반응 용액은 디클로로메테인으로 추출한 뒤 소듐설페이트롤 물을 제거하였다. 진공에서 농축시킨 뒤 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥산=1:1)로 정제한 후 상기 [화합물 1](0.54 g, 수율 69.6%)을 얻었다.0.8 g of the compound of [Intermediate 4] was placed in a 200 ml round-bottomed flask and vacuumed. The flask was charged with nitrogen gas, and 50 ml of dichloromethane was added thereto. Then, 78 ° C. Then 0.32 ml of boron tribromide (BBr 3 ) was slowly added dropwise over 20 minutes and the reaction was allowed to proceed for 12 hours. Then, 30 ml of H 2 O was added to terminate the reaction for 6 hours. The reaction solution was extracted with dichloromethane and then the sodium sulfate solution was removed. The mixture was concentrated in vacuo and purified by silica gel flash chromatography (dichloromethane: hexane = 1: 1) to obtain [Compound 1] (0.54 g, yield 69.6%).

화합물 1의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 4에 나타내었다.
Of Compound 1 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) showed the check result in Fig.

제조예Manufacturing example 2-1: 중간체 5 합성 2-1: Synthesis of intermediate 5

Figure 112017089879283-pat00017
Figure 112017089879283-pat00017

상기 반응식에 따라 합성하였고, 상기 [중간체 3]의 화합물 4 g, N-브로모숙신이미드 3.04 g, 디클로로메테인 150㎖를 0 ℃ 하에서 200㎖ 둥근바닥플라스크에 투입하여 교반하였다. 30분 후 아세톤 10㎖를 투입하여 반응을 종료시키고 감압증류기를 이용하여 용매를 제거하였다. 상기 반응 용매를 디클로로메테인을 이용하여 추출한 후에 소듐설페이트를 이용하여 남아있는 물을 제거해주었다. 상기 추출물을 진공에서 농축한 후 상기 농축된 농축물을 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥세인=1:1)으로 정제하여 [중간체 5]의 화합물(2.74 g, 수율 52%)을 얻었다. 4 g of the compound of [intermediate 3], 3.04 g of N-bromosuccinimide and 150 ml of dichloromethane were added to a 200 ml round bottom flask at 0 ° C and stirred. After 30 minutes, 10 ml of acetone was added to terminate the reaction, and the solvent was removed using a vacuum distillation apparatus. The reaction solvent was extracted with dichloromethane, and the remaining water was removed using sodium sulfate. The extract was concentrated in vacuo, and the concentrated concentrate was purified by silica gel flash chromatography (dichloromethane: hexane = 1: 1) to obtain [intermediate 5] compound (2.74 g, yield 52%).

중간체 5의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 5에 나타내었다.
Of Intermediate 5 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) showed the check result in Fig.

제조예Manufacturing example 2-2: 중간체 6 합성 2-2: Synthesis of intermediate 6

Figure 112017089879283-pat00018
Figure 112017089879283-pat00018

상기 반응식에 따라 합성하였고, 200㎖ 둥근바닥 플라스크를 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스를 충전하고 THF 100㎖와 싸이오펜 6.76㎖를 넣어준 뒤 드라이아이스와 아세톤으로 -78℃로 만들어 주었다. 그 다음 n-BuLi 59㎖를 1시간 동안 천천히 적가하였다. 그 후 1-bromohexadecane 25㎖를 넣어주었고 6시간 동안 반응을 진행한 뒤 H2O로 반응을 종결시켰다. 반응 용액은 디클로로메테인으로 추출한 뒤 소듐설페이트로 물을 제거하였고, 감압증류기를 이용하여 용매를 제거하였다. 진공으로 농축시킨 뒤 디메틸포름아마이드(DMF) 재결정을 이용하여 정제한 후 [중간체 6]의 화합물(22.3 g, 수율 83.4%)을 얻었다.A 200 ml round-bottomed flask was vacuumed, filled with nitrogen gas, and charged with 100 ml of THF and 6.76 ml of thiophene, followed by drying at -78 ° C with dry ice and acetone. 59 ml of n-BuLi was then slowly added dropwise over 1 hour. After that, 25 ml of 1-bromohexadecane was added, and the reaction was terminated by H 2 O for 6 hours. The reaction solution was extracted with dichloromethane, water was removed with sodium sulfate, and the solvent was removed using a vacuum distillation apparatus. The mixture was concentrated in vacuo and purified using dimethylformamide (DMF) recrystallization to obtain [intermediate 6] (22.3 g, yield 83.4%).

중간체 6의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 6에 나타내었다.
Of Intermediate 6 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) showed the check result in Fig.

제조예Manufacturing example 2-3: 중간체 7 합성 2-3: Synthesis of intermediate 7

Figure 112017089879283-pat00019
Figure 112017089879283-pat00019

상기 반응식에 따라 합성하였고, [중간체 6]의 화합물 8 g을 200㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스를 충전하고 THF 120㎖를 넣어준 다음 드라이아이스와 아세톤을 이용하여 -78℃를 만들어 주었다. 그 다음 n-BuLi 19.6㎖를 40분간 천천히 적가하였고, 트리뷰틸틴 클로라이드(tributyltin chloride) 9.12㎖를 넣어 준 뒤 12시간 동안 반응시켰다. 반응은 H2O로 종결시켰으며 반응 용액을 디클로로메테인으로 추출한 뒤 소듐설페이트로 물을 제거해 준 후 진공 농축을 시키고 다른 정제과정을 거치치 않고 다음 반응에 사용하였다. [중간체 7]의 수율은 다른 정제과정을 거치치 않았으므로 구하지 않았다.8 g of the compound of [Intermediate 6] was placed in a 200 ml round bottom flask and vacuumed. Then, nitrogen gas was charged, 120 ml of THF was added, and then -78 ℃. Then, 19.6 ml of n-BuLi was slowly added dropwise over 40 minutes, 9.12 ml of tributyltin chloride was added, and the mixture was reacted for 12 hours. The reaction was terminated with H 2 O. The reaction solution was extracted with dichloromethane, water was removed with sodium sulfate, and the solution was concentrated in vacuo and used in the next reaction without further purification. The yield of [Intermediate 7] was not determined because no further purification steps were carried out.

중간체 7의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 7에 나타내었다.
Of Intermediate 7 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) showed the check result in Fig.

제조예Manufacturing example 2-4: 중간체 8 합성 2-4: Synthesis of intermediate 8

Figure 112017089879283-pat00020
Figure 112017089879283-pat00020

상기의 반응식에 따라 합성하였고, [중간체 7]의 화합물 2 g(과량)과 [중간체 5]의 화합물 1 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) 0.11 g을 200㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스 충전을 해주고 톨루엔 100㎖를 넣어준 뒤 105℃에서 12시간 교반해주었다. 반응 용액은 포타슘 플로라이드(KF)를 넣어 30분간 더 반응을 시켜 주었으며 디클로로메테인으로 추출한 뒤 소듐설페이트로 물을 제거하고 감압증류기로 용매를 제거해주었다. 그 후에 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥산=1:1)로 정제한 후 [중간체 8]의 화합물(1.08 g, 수율 63.6%)을 얻었다It was synthesized according to the above reaction scheme, a compound of [Intermediate 7 Compound 2 g (excess) and [Intermediate 5] 1 g, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3) 4) 0.11 g 200 Ml round-bottomed flask, and the flask was evacuated. The flask was charged with nitrogen gas, and 100 ml of toluene was added thereto. The mixture was stirred at 105 ° C for 12 hours. The reaction solution was reacted with potassium fluoride (KF) for 30 minutes. The reaction solution was extracted with dichloromethane, water was removed with sodium sulfate, and the solvent was removed with a vacuum distillation apparatus. Thereafter, the residue was purified by silica gel flash chromatography (dichloromethane: hexane = 1: 1) to obtain [intermediate 8] (1.08 g, yield 63.6%)

중간체 8의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 8에 나타내었다.
Of Intermediate 8 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) showed the check result in Fig.

실시예Example 2: 화합물 2(2T- 2: Compound 2 (2T- HBTHBT -16) 합성-16) Synthesis

Figure 112017089879283-pat00021
Figure 112017089879283-pat00021

상기 반응식에 따라 합성하였고, 상기 [중간체 8]의 화합물 0.7 g을 200㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스를 충전하고 디클로로메테인 50㎖를 넣어준 후 드라이아이스와 아세톤으로 -78℃를 만들어주었다 그 다음 보론 트리브로마이드(BBr3) 0.26 ml와 디클로로메테인 20㎖를 섞어서 20분 동안 천천히 적가하였고, 12시간 반응을 진행하였다. 그 다음 H2O 30㎖를 넣어주어 6시간동안 반응을 종결시켰다. 상기 반응 용액은 디클로로메테인으로 추출한 뒤 소듐설페이트롤 물을 제거하였다. 진공에서 농축시킨 뒤 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥산=1:1)로 정제한 후 상기 [화합물 2](0.49 g, 수율 71.8%)을 얻었다.0.7 g of the compound of Intermediate 8 was placed in a 200 ml round bottom flask and vacuumed. The flask was charged with nitrogen gas, and 50 ml of dichloromethane was added thereto. 78 ° C. Then, 0.26 ml of boron tribromide (BBr 3 ) and 20 ml of dichloromethane were slowly added dropwise over 20 minutes and the reaction was carried out for 12 hours. Then, 30 ml of H 2 O was added to terminate the reaction for 6 hours. The reaction solution was extracted with dichloromethane and then the sodium sulfate solution was removed. The mixture was concentrated in vacuo and purified by silica gel flash chromatography (dichloromethane: hexane = 1: 1) to obtain [Compound 2] (0.49 g, yield 71.8%).

화합물 2의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 9에 나타내었다.
Compound (2) 1H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) showed the check result in Fig.

제조예Manufacturing example 3-1: 중간체 9 합성 3-1: Synthesis of intermediate 9

Figure 112017089879283-pat00022
Figure 112017089879283-pat00022

상기의 반응식에 따라 합성하였고, [중간체 5]의 화합물 1.5 g과 트리뷰틸스테닐싸이오펜(tributylstannyl thiophene) 1.75㎖, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) 0.3g을 200㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스 충전을 해 주고 톨루엔 120 ml를 넣어준 뒤 105℃에서 12시간 교반해주었다. 반응 용액은 포타슘 플로라이드(KF)를 넣어 30분간 더 반응을 시켜 주었으며 디클로로메테인으로 추출한 뒤 소듐설페이트로 물을 제거하고 감압증류기로 용매를 제거해주었다. 그 후에 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥산=1:1)로 정제한 후 [중간체 9]의 화합물(1.10 g, 수율 72.8%)을 얻었다Was synthesized according to the above reaction scheme, [Intermediate 5; 1.5 g compound and in the tree Stephen Neil butyl thiophene (tributylstannyl thiophene) 1.75㎖, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3) 4) 0.3g Was placed in a 200 ml round-bottomed flask, vacuumed, filled with nitrogen gas, and 120 ml of toluene was added thereto, followed by stirring at 105 ° C for 12 hours. The reaction solution was reacted with potassium fluoride (KF) for 30 minutes. The reaction solution was extracted with dichloromethane, water was removed with sodium sulfate, and the solvent was removed with a vacuum distillation apparatus. Thereafter, the product was purified by silica gel flash chromatography (dichloromethane: hexane = 1: 1) to obtain [intermediate 9] (1.10 g, yield 72.8%)

중간체 9의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 10에 나타내었다.
Of Intermediate 9 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) showed the check result in Fig.

제조예Manufacturing example 3-2: 중간체 10 합성 3-2: Synthesis of intermediate 10

Figure 112017089879283-pat00023
Figure 112017089879283-pat00023

상기 반응식에 따라 합성하였고, 상기 [중간체 9]의 화합물 1g, N-브로모숙신이미드 0.56g, 디클로로메테인 100㎖를 0℃ 하에서 200㎖ 둥근바닥플라스크에 투입하여 교반하였다. 30분 후 아세톤 10㎖를 투입하여 반응을 종료시키고 감압증류기를 이용하여 용매를 제거하였다. 상기 반응 용매를 디클로로메테인을 이용하여 추출한 후에 소듐설페이트를 이용하여 남아있는 물을 제거해주었다. 상기 추출물을 진공에서 농축한 후 상기 농축된 농축물을 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥세인=1:1)으로 정제하여 [중간체 10]의 화합물(0.84 g, 수율 68.1%)을 얻었다. 1 g of the compound of [Intermediate 9], 0.56 g of N-bromosuccinimide and 100 ml of dichloromethane were added to a 200 ml round bottom flask at 0 ° C and stirred. After 30 minutes, 10 ml of acetone was added to terminate the reaction, and the solvent was removed using a vacuum distillation apparatus. The reaction solvent was extracted with dichloromethane, and the remaining water was removed using sodium sulfate. The extract was concentrated in vacuo, and the concentrated concentrate was purified by silica gel flash chromatography (dichloromethane: hexane = 1: 1) to obtain [intermediate 10] (0.84 g, yield 68.1%).

중간체 10의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 11에 나타내었다.
Of intermediate 10 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) showed the check result in Fig.

제조예Manufacturing example 3-3: 중간체 11 합성 3-3: Synthesis of intermediate 11

Figure 112017089879283-pat00024
Figure 112017089879283-pat00024

상기의 반응식에 따라 합성하였고, [중간체 7]의 화합물 2 g(과량)과 [중간체 10]의 화합물 0.84 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) 0.08 g을 200㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스 충전을 해 주고 톨루엔 80㎖를 넣어준 뒤 105℃에서 12시간 교반해주었다. 반응 용액은 포타슘 플로라이드(KF)를 넣어 30분간 더 반응을 시켜 주었으며 디클로로메테인으로 추출한 뒤 소듐설페이트로 물을 제거하고 감압증류기로 용매를 제거해주었다. 그 후에 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥산=1:1)로 정제한 후 [중간체 11]의 화합물(0.84 g, 수율 67.2%)을 얻었다The compounds of was synthesized according to the above reaction scheme, [Intermediate 7 Compound 2 g (excess) and [Intermediate 10] 0.84 g, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3) 4) 0.08 g 200 Ml round bottom flask, vacuumed, filled with nitrogen gas, and then 80 ml of toluene was added thereto, followed by stirring at 105 ° C for 12 hours. The reaction solution was reacted with potassium fluoride (KF) for 30 minutes. The reaction solution was extracted with dichloromethane, water was removed with sodium sulfate, and the solvent was removed with a vacuum distillation apparatus. Thereafter, the residue was purified by silica gel flash chromatography (dichloromethane: hexane = 1: 1) to obtain 0.84 g of [intermediate 11] (yield 67.2%)

중간체 11의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 12에 나타내었다.
Of intermediate 11 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) showed the check result in Fig.

실시예Example 3: 화합물 3(3T- 3: Compound 3 (3T- HBTHBT -16) 합성-16) Synthesis

Figure 112017089879283-pat00025
Figure 112017089879283-pat00025

상기 반응식에 따라 합성하였고, 상기 [중간체 11]의 화합물 0.8 g을 200㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공상태로 만들어 준 뒤 질소가스를 충전하고 디클로로메테인 60㎖를 넣어준 후 드라이아이스와 아세톤으로 -78℃를 만들어주었다 그 다음 보론 트리브로마이드(BBr3) 1.6㎖와 디클로로메테인 20㎖를 섞어서 10분 동안 천천히 적가하였고, 12시간 반응을 진행하였다. 그 다음 H2O 30㎖를 넣어주어 6시간 동안 반응을 종결시켰다. 상기 반응 용액은 디클로로메테인으로 추출한 뒤 소듐설페이트롤 물을 제거하였다. 진공에서 농축시킨 뒤 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메테인:헥산=1:1)로 정제한 후 상기 [화합물 3](0.46 g, 수율 58.2%)을 얻었다.0.8 g of the compound of [Intermediate 11] was placed in a 200 ml round bottom flask and vacuumed. Then, nitrogen gas was charged, 60 ml of dichloromethane was added thereto, 78 ° C. Then, 1.6 ml of boron tribromide (BBr 3 ) and 20 ml of dichloromethane were slowly added dropwise over 10 minutes, and the reaction was carried out for 12 hours. Then, 30 ml of H 2 O was added to terminate the reaction for 6 hours. The reaction solution was extracted with dichloromethane and then the sodium sulfate solution was removed. The mixture was concentrated in vacuo and purified by silica gel flash chromatography (dichloromethane: hexane = 1: 1) to obtain [Compound 3] (0.46 g, yield 58.2%).

화합물 3의 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 확인 결과를 도 13에 나타내었다.
Of Compound 3 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) are shown in Figure 13 to determine the result.

[시험예][Test Example]

시험예Test Example 1: 가역적  1: reversible 색변화Color change 확인 Confirm

도 14는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전기변색 재료 분자(nT-HBT-16)를 유기용매에 녹인 후 전해질인 TBAPF6를 넣어준 뒤 3V의 전압을 인가하는 모식도이다. 용액에 전극을 담근 후 전압을 걸어주면 cathode 전극 주변에서 형광이 변색됨을 확인할 수 있으며 이는 전압을 끊어준 뒤에는 서서히 형광이 본래 색으로 돌아오고, 흔들어 주면 빠르게 본래 색으로 돌아온다. 여러 번 전압을 걸어주어도 색의 변화는 일정하며 가역적인 것을 확인할 수 있었다.FIG. 14 is a schematic diagram showing that electrochromic material molecules (nT-HBT-16) prepared according to Examples 1 to 3 are dissolved in an organic solvent, then TBAPF 6 as an electrolyte is added and then a voltage of 3 V is applied. After immersing the electrode in the solution and applying a voltage, it can be confirmed that the fluorescence is discolored around the cathode electrode. After the voltage is cut off, the fluorescence slowly returns to its original color. Even if the voltage was applied several times, the change of color was constant and it was confirmed to be reversible.

도 15는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전기변색 재료 분자(nT-HBT-16)를 액정용매인 사이아노팬틸바이페닉(5CB)에 녹인 후 전해질인 TBAPF6를 넣어준 뒤 3V의 전압을 인가하는 모식도이다. ITO(Indium-tin oxide) 20 nm가 도포된 글라스 두 개를 겹쳐서 셀을 만든 뒤 준비한 시료를 셀에 주입하고 전압을 인가하여 실험을 진행하였으며 용액인 경우와 마찬가지로 형광의 변화를 관찰할 수 있다. 여러 번 전압을 걸어주어도 색의 변화는 일정하며 가역적인 것을 확인할 수 있었다.
Figure 15 is the voltage of the rear semi-put after electrolyte is TBAPF 6 dissolved in example 1-cyano liquid crystal solvent, the electrochromic material molecules (nT-HBT-16) prepared according to to 3 paentil by penik (5CB) 3V Fig. ITO (Indium-tin oxide) 20 nm-coated glass was stacked on top of each other to form a cell. The prepared sample was injected into the cell and the voltage was applied. The fluorescence change was observed as in the solution. Even if the voltage was applied several times, the change of color was constant and it was confirmed to be reversible.

시험예Test Example 2: 전압 유무에 따른 형광 변화 관찰 2: Observation of fluorescence change with and without voltage

도 16은 화합물 1(1T-HBT-16)의 전압의 유무에 따른 형광의 변화를 방출(emission) 스펙트럼으로 확인한 결과이다. 화합물 1의 흡수파장인 340nm로 분자를 여기(excitation) 시켜준 뒤 전압을 인가하였다. 그 결과 420nm의 형광파장이 431nm로 이동함을 관찰하였다. 도 16을 참조하면, 붉은색 스펙트럼은 3V의 전압을 인가하기 전이고, 검은색 스펙트럼은 3V의 전압을 인가한 후의 스펙트럼이다. 스펙트럼의 변화는 가역적이며 호스트 액정에 섞어서 ITO 글라스 셀을 만들었을 때와 유기용매에 녹였을 때 모두 전압을 인가하면 형광 변화가 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 유기용매에 녹여서 전압을 인가한 사진의 경우 메시 전극 주변에서만 푸른색 형광이 나며 나머지 부분은 눈에 보이지 않는 형광이 나고 있음을 볼 수 있다. 전압을 인가하기 전에는 눈에 거의 보이지 않는 파란색의 형광을 띠고, 전압 인가 후에는 진한 파란색의 형광을 띠는 것을 확인할 수 있었다.FIG. 16 shows the results of emission spectra of changes in fluorescence depending on the presence or absence of voltage of Compound 1 (1T-HBT-16). The molecule was excited at 340 nm, which is the absorption wavelength of Compound 1, and then a voltage was applied. As a result, it was observed that the fluorescence wavelength of 420 nm was shifted to 431 nm. Referring to FIG. 16, the red spectrum is a spectrum after applying a voltage of 3V, and the black spectrum is a spectrum after applying a voltage of 3V. The spectral change was reversible. It was confirmed that the fluorescence changes when the voltage is applied both when the ITO glass cell is mixed with the host liquid crystal and when it is dissolved in the organic solvent. In the case of the photo with the voltage applied by dissolving in the organic solvent, blue fluorescence appears only in the vicinity of the mesh electrode, and the remaining part shows fluorescence which can not be seen. Before applying the voltage, it was confirmed that there was a blue fluorescence almost invisible to the eyes, and a dark blue fluorescence after the voltage was applied.

도 17은 화합물 2(2T-HBT-16)의 전압의 유무에 따른 형광의 변화를 방출 스펙트럼으로 확인한 결과이다. 화합물 2의 흡수파장인 380nm로 분자를 여기 시켜준 뒤 전압을 인가하였다. 도 17에 따르면, 붉은색 스펙트럼은 3V의 전압을 인가하기 전이고 검은색 스펙트럼은 3V의 전압을 인가한 후의 스펙트럼이다. 그 결과 472 nm의 형광파장이 504 nm로 이동함을 관찰하였다. 이는 용액과 ITO 글라스 셀에서 동일한 결과를 보였으며 오른쪽 사진의 용액에서의 메시 전극 주변의 연두색으로 일렁이는 것과 아래의 ITO 셀의 변화로 확인할 수 있듯이 옅은 청록색에서 연두색으로 형광이 이동함을 확인할 수 있었다. 즉, 전압을 인가하기 전에는 청록색의 형광을 띠고, 전압 인가 후에는 연두색의 형광을 나타내고, 그 변화는 가역적이며 여러 번 전압을 인가하여도 변화가 지속적으로 일어나는 것을 확인할 수 있었다.Fig. 17 shows the result of confirming the change of fluorescence depending on the presence or absence of the voltage of compound 2 (2T-HBT-16) by the emission spectrum. The molecule was excited at 380 nm, which is the absorption wavelength of Compound 2, and a voltage was applied. According to Fig. 17, the red spectrum is the spectrum after applying the voltage of 3V, and the black spectrum is the spectrum after applying the voltage of 3V. As a result, it was observed that the fluorescence wavelength of 472 nm was shifted to 504 nm. The same results were obtained for the solution and the ITO glass cell, and it was confirmed that the fluorescence shifts from light cyan to greenish green, as can be seen from the yellowish green color around the mesh electrode in the solution on the right photo and by the change of the ITO cell below. That is, before applying the voltage, it was cyan green fluorescence, and after the voltage application, it was green fluorescence. The change was reversible, and it was confirmed that the change continuously occurs even when the voltage was applied several times.

도 18은 화합물 3(3T-HBT-16)의 전압의 유무에 따른 형광의 변화를 방출 스펙트럼으로 확인한 결과다. 화합물 3의 흡수파장인 420 nm로 분자를 여기 시켜준 뒤 전압을 인가하였다. 도 18에 따르면, 525 nm의 형광파장이 548 nm로 이동하였고, 604 nm에서 새로운 피크가 생기는 것을 관찰하였다. 유기용매의 경우 메시 전극 주변에서 주황색으로 일렁이며 초록색에서 주황색으로 형광이 변색하는 것을 확인할 수 있고, ITO 셀에서도 전압을 인가하기 전에는 연두색의 형광을 띠고, 전압 인가 후에는 황금색의 형광을 띠는 것으로 나타났다. 그 변화는 가역적이며 여러 번 전압을 인가하여도 변화가 지속적으로 일어났다.
Fig. 18 shows the result of confirming the change of fluorescence depending on the presence or absence of voltage of compound 3 (3T-HBT-16) by the emission spectrum. The molecule was excited at 420 nm, which is the absorption wavelength of compound 3, and then a voltage was applied. According to Fig. 18, a fluorescence wavelength of 525 nm was shifted to 548 nm, and a new peak was observed at 604 nm. In the case of the organic solvent, it is confirmed that the fluorescence is discolored from the green to the orange color around the mesh electrode in the vicinity of the mesh electrode. In the ITO cell, the green fluorescence is applied before the voltage is applied, appear. The change was reversible and the change persisted even after the voltage was applied several times.

시험예Test Example 3: 흰색 형광 발현 시험 3: White fluorescence expression test

도 19는 화합물 1(1T-HBT-16)과 화합물 3(3T-HBT-16)을 전압 인가하였을 때 형광의 세기에 맞추어 비율을 2:3으로 섞어 형광 변색을 통한 흰색 형광 발현 실험을 진행한 결과이다. Excitation 파장은 365 nm로 설정하였으며 시료는 위의 실험들의 조건과 동일하게 맞추었다. 방출 스펙트럼을 보면 전압을 인가하기 전 525 nm에서 봉우리가 하나 보이지만 전압을 인가하면 가시광선 영역에 전부 봉우리가 생기는 것을 확인할 수 있다. 육안으로 확인해 보더라도 전압을 인가하기 전에는 연두색의 형광이 나지만 전압을 인가하면 흰색과 가까운 형광이 발현됨을 알 수 있다. 이와 같은 흰색 형광의 발현 또한 가역적으로 변화가 일어나는 것을 확인할 수 있었다.FIG. 19 is a graph showing the results of a white fluorescence expression experiment by fluorescence discoloration by mixing the compound 1 (1T-HBT-16) and the compound 3 (3T-HBT-16) under a voltage of 2: 3 Results. The excitation wavelength was set at 365 nm and the sample was adjusted to the same conditions as the above experiments. In the emission spectrum, a peak is observed at 525 nm before the voltage is applied, but when the voltage is applied, all of the peaks appear in the visible light region. Even if it is checked with the naked eye, it can be seen that the green-green fluorescence appears before the voltage is applied, but when the voltage is applied, the fluorescence close to white is expressed. It was confirmed that the expression of white fluorescence also reversibly changed.

도 20은 흰색 형광 발현 실험을 정량적으로 진행하기 위해 CIE 색공간 그래프를 작성한 것이다. 각각의 점은 화합물 1:화합물 3의 비율을 각각 왼쪽 아래에서부터 오른쪽 위로 (1/0, 3/1, 1/1, 1/3, 0/1)로 섞어서 365 nm로 분자를 여기 시켜준 뒤 형광을 찍고, CIE 변환을 통해서 색공간 좌표로 나타낸 것이다. 붉은색 점인 순수 흰색 좌표는 검은색 점들의 연장선상에 근접해 있으며 이를 통해서 화합물 1과 3의 적절한 배합을 통해 전압을 인가하기 전 연두색의 형광에서 전압을 인가한 후 흰색 형광을 발현하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
FIG. 20 shows a CIE color space graph for quantitative white fluorescence emission experiments. Each point was excited at 365 nm by mixing the ratios of compound 1: compound 3 from the bottom left to the top right (1/0, 3/1, 1/1, 1/3, 0/1) Fluorescence is taken, and it is represented by color space coordinates through CIE transformation. The pure white coordinates, which are red points, are close to the extension of the black dots, and it is possible to express white fluorescence after applying the voltage in the green-green fluorescence before applying the voltage through the proper combination of the compounds 1 and 3 Could know.

이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, many modifications and changes may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. The present invention can be variously modified and changed by those skilled in the art, and it is also within the scope of the present invention.

Claims (14)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 하기 화학식 1로 표시되는 전기변색 재료를 포함하고, 싸이오펜의 결합수(n)를 조절하여 형광 컬러를 조절하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
[화학식 1]
Figure 112018079876381-pat00054

화학식 1에서,
n은 0 내지 5 중에서 선택된 어느 하나의 정수이고,
X는 산소원자 또는 황원자이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R2는 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서 로 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.An electrochromic device comprising an electrochromic material represented by the following formula (1), wherein the fluorescent color is controlled by controlling the number of bonds (n) of thiophenes.
[Chemical Formula 1]
Figure 112018079876381-pat00054

In formula (1)
n is an integer of 0 to 5,
X is an oxygen atom or a sulfur atom,
R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group,
R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group,
R 3 and R 4 are the same or different and are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group. 제9항에 있어서,
상기 전기변색 소자는 상기 전기변색 재료를 유기용매, 액정 및 유리전극 중에서 선택된 1종 이상과 결합시켜 전기 변색되고, 형광을 제어하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.10. The method of claim 9,
Wherein the electrochromic device combines the electrochromic material with at least one selected from an organic solvent, a liquid crystal, and a glass electrode to electrochromatize and control fluorescence. 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 싸이오펜 결합수(n)가 서로 상이한 전기변색 재료를 혼합하여 1종 이상의 형광 컬러를 구현하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.10. The method of claim 9,
And the electrochromic material having different thiophene bond numbers (n) are mixed to realize one or more fluorescence colors. 제12항에 있어서,
상기 형광 컬러는 하기 화합물 1과 화합물 3을 전기변색 재료를 혼합하여 흰색 형광 컬러로 구현되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
[화합물 1]
Figure 112018079876381-pat00055

[화합물 3]
Figure 112018079876381-pat00056
13. The method of claim 12,
Wherein the fluorescent color is formed by mixing the following compounds 1 and 3 with an electrochromic material to form a white fluorescent color.
[Compound 1]
Figure 112018079876381-pat00055

[Compound 3]
Figure 112018079876381-pat00056
 제9항에 있어서,
상기 전기변색 소자는 스마트 윈도우, 스마트 미러, 전자패널 및 디스플레이 소자 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
10. The method of claim 9,
Wherein the electrochromic device is any one selected from a smart window, a smart mirror, an electronic panel, and a display device.
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