KR101991456B1 - Multi and asymmetric complex thin film using atomic layer deposition and method for manufacturing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단원자 증착(atomic layer deposition, ALD)법을 이용하여, 도핑영역층과 비도핑영역층을 구비하여 두께 방향으로 성분상에 있어서 복합 및 비대칭적인 복합박막 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합박막은 박막 일부에 도판트 원자층을 포함하는 도핑영역층을 구비함으로써, 박막 두께 방향으로 성분상에 있어서 복합 및 비대칭적 특성을 갖게 되고, 이는 도핑영역층과 비도핑영역층간의 밴드 구조가 달라지게 됨으로써 박막의 층 영역별로 전자기적 특성이 달라지게 되고, 기능성이 향상되어 디스플레이, 메모리, 반도체 영역 전반에 걸쳐서 사용될 수 있다.
나아가 복합박막 내 도핑영역층의 위치 및 이의 도판트 농도에 따라 다양한 전자기적 특성에 영향을 미치며, 따라서 도핑영역층의 위치 및 농도를 조절함으로써 박막의 전자기적 특성을 목적에 따라 손쉽게 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 복합박막은 단원자 증착법으로 제조됨으로써, 간단한 공정을 통하여 박막의 광학적 및 전자기적 특성을 제어할 수 있으며, 별도의 추가 공정이나 복수의 막을 따로따로 제조할 필요가 없기 때문에 생산 단가 측면에서도 유리하다.The present invention relates to a composite thin film having a doped region layer and a non-doped region layer by using an atomic layer deposition (ALD) method to form a composite thin film on a component in a thickness direction and a method for manufacturing the composite thin film .
Since the composite thin film according to the present invention has a doped region layer including a dopant atomic layer in a part of the thin film, it has composite and asymmetrical characteristics in the direction of thin film thickness, The band structure of the thin film is changed, so that the electromagnetic characteristics are different for each layer region of the thin film, and the functionality can be improved and used throughout the display, memory, and semiconductor region.
Further, it affects various electromagnetic characteristics depending on the position of the doped region layer in the composite thin film and the dopant concentration thereof, and thus the electromagnetic characteristics of the thin film can be easily controlled by controlling the position and concentration of the doped region layer.
Since the composite thin film according to the present invention is manufactured by the mono-electron deposition method, the optical and electromagnetic characteristics of the thin film can be controlled through a simple process, and it is not necessary to separately manufacture additional films or a plurality of films, .
Description
본 발명은 도핑영역층과 비도핑영역층을 구비하여 두께 방향으로 성분상에 있어서 복합 및 비대칭적인 복합박막 및 단원자 증착법을 이용한 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite thin film having a doped region layer and a non-doped region layer in a thickness direction, and a method for manufacturing the same using a compound thin film and a mono-electron deposition method.
박막은 통상적으로 두께가 수 마이크로미터 이하의 균일한 2차원 구조물로, 다양한 기능성으로 인해서 디스플레이와 메모리등 전자 산업에 전반에 사용되고 있다. 특히, 최근에는 상용화되는 제품에 요구되는 수 나노미터 단위의 얇은 두께를 맞추기 위해서 다양한 기상 공정 중에서도 단원자 증착법이 많이 사용되고 있다.Thin films are generally uniform two-dimensional structures with a thickness of several micrometers or less, and are widely used in electronic industries such as displays and memories due to their various functions. In recent years, monolithic vapor deposition has been widely used among various vapor phase processes in order to meet the thin thickness of several nanometers in commercialized products.
단원자 증착법은 화학기상법과 다르게 표면반응을 이용하여 진행되기 때문에 자체적으로 반응이 포화되어 원자층 단위의 증착이 가능하다(도 1 및 도 3). 이는 이 방법의 가장 큰 장점 중 하나인 조성제어 역시 원자층 단위로 가능하다는 특징이 있다. 따라서, 이러한 단원자 증착법은 정밀한 조성제어가 가능하고 높은 밀도와 품질을 가지는 박막들을 대면적에 걸쳐서 만들 수 있기 때문에 주로 메모리나 트랜지스터에 사용되는 절연막을 최적화시키는데 사용되었다. 이 최적화 과정에서는 보통 단일화된 최적 조성을 찾고, 이에 맞추어 박막 전체를 그 조성이 되도록 제어하면서 절연막을 제조한다. 종래 기술로는, 예를 들어, ZnO-Al2O3의 박막(Al 도핑된 ZnO 박막)을 단원자 증착법을 사용하여 제조하는 것이 있다(원자층 증착법을 이용한 Al-doped ZnO 투명전도막의 제조 및 특성평가, 정현준, 석사 학위논문, 충남대학교 2010). 그러나 이는 ZnO ALD사이클과 Al2O3 ALD사이클을 교대로 반복하여 수행하면서 전체 박막을 제조하는 것으로, 박막 전체적으로는 균일한 조성을 갖게 된다. 또는, 박막 매트릭스층과 도판트층을 별개의 사이클로 적층하는 것이 아니라, 이를 하나의 사이클에서 박막 매트릭스 전구체 및 도판트 전구체를 순차적 또는 동시에 펄스하고 반응물을 펄스하여 산화시켜 하나의 도핑된 원자층을 제조하고, 이를 계속 적층하는 방법이 있다(대한민국특허 공개번호 제10-2013-0049752호). 이 역시 박막 전체의 조성은 균일한 것이 된다. 따라서 이와 같이 준비된 박막은 균일 조성을 가지기 때문에 단일 특성을 나타내게 된다.Unlike the chemical vapor deposition method, the single atom deposition method is performed using a surface reaction, so that the reaction itself can be saturated and the atomic layer deposition is possible (FIGS. 1 and 3). This is one of the great advantages of this method, which is characterized by atomic layer control of composition control. Therefore, this monolithic deposition method is mainly used to optimize the insulating film used in memories and transistors because it can make precise composition control and can make thin films with high density and quality over a large area. In this optimization process, a single optimized optimum composition is usually found, and an insulating film is manufactured by controlling the entire film so as to have the composition. In the prior art, for example, a thin film of ZnO-Al 2 O 3 (Al-doped ZnO thin film) is manufactured using a mono-electron deposition method (the manufacture of an Al-doped ZnO transparent conductive film by atomic layer deposition Characteristics Evaluation, Jung Hyunjoon, Master Thesis, Chungnam National University, 2010). However, the entire thin film is produced by alternately repeating the ZnO ALD cycle and the Al 2 O 3 ALD cycle, and the thin film has a uniform composition as a whole. Alternatively, rather than laminating the thin film matrix layer and the dopant layer in separate cycles, this is followed by sequential or simultaneous pulsed thin film matrix precursors and dopant precursors in one cycle and pulsed oxidation of the reactants to produce a single doped atomic layer , And a method of continuously laminating them (Korean Patent Laid-Open No. 10-2013-0049752). The composition of the entire thin film becomes uniform. Therefore, the thin film thus prepared exhibits a single characteristic because it has a uniform composition.
그러나 최근에는 기술이 발전하면서 단일 특성이 아닌 복합적이며 박막 내 층간 비대칭 특성을 갖는 박막의 필요성이 태양전지, 트랜지스터, 메모리 등 다양한 소자 분야에서 요구되고 있다. 대표적인 예로, 태양전지 산업에서는 다양한 파장을 갖는 태양광을 보다 효과적으로 흡수하기 위해서 다중 접합된 적층 구조를 가지는 기능성 박막을 사용하는데, 이는 여러 가지 물질과 공정을 사용하기 때문에 비용적인 측면과 에너지 효율적인 측면에서 손해를 보게 된다. 따라서 인 시츄(in situ) 단일 공정으로 복합, 비대칭적 특성을 갖는 박막의 제조가 가능하다면 이러한 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라, 나아가서는 기존에는 가능하지 않았던 특성을 갖는 태양광 소자를 만들 수 있다.Recently, however, as the technology has developed, the necessity of a thin film having a complex and non-single-layer asymmetric property is required in various devices such as a solar cell, a transistor, and a memory. As a typical example, in the solar cell industry, a functional thin film having a laminated multilayer structure is used in order to more effectively absorb sunlight having various wavelengths. Because it uses various materials and processes, You will see damage. Therefore, if it is possible to manufacture a thin film having complex and asymmetric characteristics by a single in-situ process, such a problem can be solved, and furthermore, a photovoltaic device having characteristics not previously possible can be produced.
그러나 이에 대해서 진행된 연구는 매우 제한적이다.However, the ongoing research is very limited.
본 발명자들은 원자층 단위로 증착해가면서 박막을 제조하는 과정 중, 도판트 물질로 원자층을 적층하여 박막 일부에 도핑영역층을 형성함으로써, 균일 조성이 아닌, 박막 두께 방향으로 성분상에 있어서 복합 및 비대칭적 특성을 갖는 박막의 제조가 가능함을 확인하였다. 이와 같이 제조된 박막은 복합적인 전자기적 특성을 나타내며, 나아가 도핑영역층의 위치 및 이의 도판트 농도에 따라 서로 다른 독립적인 전자기적 특성에 영향을 미침을 확인하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.The inventors of the present invention have found that, during the process of forming a thin film by atomic layer deposition, atomic layers are laminated as an dopant material to form a doped region layer in a thin film portion, And the asymmetric characteristics of the thin film. It was confirmed that the thin film thus formed exhibited complex electromagnetic characteristics and further affected independent and different electromagnetic characteristics depending on the position of the doped region layer and its dopant concentration. The present invention is based on this.
본 발명의 제1양태는 도핑영역층과 비도핑영역층을 구비하여 두께 방향으로 성분상에 있어서 복합 및 비대칭적인 복합박막에 있어서, 상기 도핑영역층은 단원자 증착(atomic layer deposition, ALD)법으로 형성된 적층구조로서, 도판트 전구체를 이용하여 형성된 도판트 원자층 1 이상을 구비한 것이 특징인 복합박막을 제공한다.The first aspect of the present invention relates to a composite thin film having a doped region layer and a non-doped region layer in a thickness direction and having a composition and an asymmetric composition, wherein the doped region layer is formed by an atomic layer deposition (ALD) And a dopant atomic layer formed by using a dopant precursor, wherein the dopant atomic layer comprises at least one dopant atomic layer formed by using a dopant precursor.
본 발명의 제2양태는 단원자 증착(atomic layer deposition, ALD)법을 이용하여, 기판 상에, 본 발명에 따른 복합박막을 제조하는 방법으로서, 도판트 전구체를 이용하여 1 이상의 도판트 원자층을 적층하여 도핑영역층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 도핑영역층을 형성하는 단계는, 반응 챔버 내에 도판트 전구체를 펄스(pulse)하여 ALD사이클에 의해 상기 도판트 원자층을 적층하는 제1단계; 및 박막 매트릭스 전구체를 펄스하여 ALD사이클에 의해 박막 매트릭스 원자층을 적층하는 제2단계를 포함하며, 상기 제1단계 및 제2단계는 서로 상반된 순서로 진행될 수 있는 것이 특징인 제조 방법을 제공한다.A second aspect of the present invention is a method for producing a composite thin film according to the present invention on a substrate using an atomic layer deposition (ALD) method, Wherein forming the doped region layer comprises: pulsing a dopant precursor within the reaction chamber to form a first doped region layer by depositing the dopant atomic layer by an ALD cycle; step; And a second step of depositing a thin film matrix atom layer by an ALD cycle by pulsing the thin film matrix precursor, wherein the first step and the second step can be carried out in the order opposite to each other.
본 발명의 제3양태는 상기 제1양태의 복합박막을 구비한 전자 소자를 제공한다.A third aspect of the present invention provides an electronic device comprising the composite thin film of the first aspect.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
기존에 단원자 증착법을 이용하여 도핑된 박막을 제조하는 방법과 관련해서는, 앞서 설명한 바와 같이 ALD 사이클로 박막 매트릭스 원자층(ZnO 층)과 도판트 원자층(Al2O3 층)을 일정한 주기로 반복 적층하여 균일 조성의 ZnO-Al2O3 박막을 제조하는 것이 있다(원자층 증착법을 이용한 Al-doped ZnO 투명전도막의 제조 및 특성평가, 정현준, 석사 학위논문, 충남대학교 2010). 또는, 박막층과 도판트층을 별개의 사이클로 적층하는 것이 아니라, 이를 하나의 사이클에서 박막 매트릭스 전구체 및 도판트 전구체를 순차적 또는 동시에 펄스하고 반응물을 펄스하여 산화시켜 하나의 도핑된 원자층을 제조하고, 이를 계속 적층하는 방법이 있다(대한민국특허 공개번호 제10-2013-0049752호). 그러나, 상기 방법들로 제조된 박막은 전체적인 조성이 균일한 것으로, 박막 내 층 영역간 비대칭적 특성이 존재하지 않는다.With respect to the conventional method of manufacturing a doped thin film by using the single-electron deposition method, as described above, the ALD cyclic thin film matrix atomic layer (ZnO layer) and the dopant atomic layer (Al 2 O 3 layer) can be produced by a thin film of ZnO-Al 2 O 3 uniform composition (Al-doped ZnO transparent conductive film manufacture and evaluation using atomic layer deposition, jeonghyeonjun, Master's thesis, University Chungcheongnam 2010). Alternatively, instead of laminating the thin film layer and the dopant layer in separate cycles, the thin film matrix precursor and the dopant precursor are successively or simultaneously pulsed in one cycle, and the reactant is pulsed and oxidized to prepare one doped atomic layer, (Korean Patent Publication No. 10-2013-0049752). However, the thin films produced by the above methods have uniform overall composition, and there is no asymmetrical property between the in-thin film layers.
그러나 본 발명은 단원자 증착법을 이용한 박막 증착 과정 중 도판트 물질로 도판트 원자층을 적층하여 박막 일부에 도핑영역층을 형성함으로써, 박막 내 층 영역간 복합 및 비대칭적 특성이 존재하는 특징이 있다. 따라서, 박막 내 도핑영역층과 비도핑영역층은 도판트 원자층의 유무에 따른 구성 조성이 상이하여 이의 밴드 구조 및 결정 구조가 상이할 수 있으며, 따라서 박막의 층 영역별로 광학적 및 전자기적 특성을 제어할 수 있음과 동시에 하나의 박막에서 복합적인 특성이 발휘될 수 있다.However, the present invention is characterized in that a doped region layer is formed in a part of a thin film by laminating a dopant atom layer as an dopant material in a thin film deposition process using a mono-electron vapor deposition method, thereby providing a composite and asymmetric characteristic between the in-thin film layer regions. Therefore, the band structure and the crystal structure of the doped region layer and the undoped region layer in the thin film differ depending on the presence or absence of the dopant atom layer, and thus the optical and electromagnetic characteristics And at the same time, a composite characteristic can be exhibited in one thin film.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 일부분이 도핑된(도핑영역층) 복합박막은 기존의 박막들에 비해서 기능성이 향상되어 디스플레이, 메모리, 반도체 영역 전반에 걸쳐서 사용될 수 있으며, 별도의 추가 공정이나 복수의 막을 따로따로 제조할 필요가 없기 때문에 생산 단가 측면에서도 기존과 별다른 차이가 없다는 이점이 있다.The doped (doped region layer) composite thin film produced by the method according to the present invention has improved functionality compared to conventional thin films and can be used throughout the display, memory, and semiconductor regions, Since there is no need to manufacture the membrane separately, there is an advantage that there is no difference from the existing one in terms of production unit cost.
본 발명에 따른 복합박막은 도핑영역층과 비도핑영역층을 구비하여 두께 방향으로 성분상에 있어서 복합 및 비대칭적인 특징이 있다. 즉, 도핑영역층은 단원자 증착법으로 형성된 적층구조로서, 도판트 전구체를 이용하여 형성된 도판트 원자층을 1 이상 구비하고 있는 반면, 비도핑영역층은 도판트 원자층을 구비하지 않으므로 도판트 물질을 포함하지 않는다. 본 발명의 복합박막 내에서 상기 도핑영역층과 비도핑영역층은 각각 1 이상으로써, 순차적으로 적층되어 있기 때문에, 본 발명의 복합박막은 박막 단면의 두께 방향으로 비대칭적이고 복합적인 성분조성을 나타내게 된다.The composite thin film according to the present invention has a doped region layer and a non-doped region layer, and has a composite and asymmetric characteristic on the component in the thickness direction. That is, the doped region layer is a stacked structure formed by a single-electron deposition method, and includes at least one dopant atom layer formed using a dopant precursor, whereas the undoped region layer has no dopant atom layer, . In the composite thin film of the present invention, since the doped region layer and the undoped region layer are sequentially stacked as one or more, the composite thin film of the present invention exhibits asymmetric and complex composition in the thickness direction of the thin film.
본 발명에 따른 복합박막은 도핑영역층과 비도핑영역층을 각각 1 이상 구비할 수 있으며, 이들은 교대로 순차적으로 적층되어 있을 수 있다.The composite thin film according to the present invention may have at least one doped region layer and at least one non-doped region layer, which may be alternately stacked sequentially.
본 발명에 있어서, 상기 도핑영역층은 도판트 원자층뿐만 아니라 박막 매트릭스 전구체를 이용하여 형성된 박막 매트릭스 원자층 1 이상을 추가로 구비할 수 있다. 다만, 상기 도판트 원자층과 박막 매트릭스 원자층은 각각 도판트 전구체만을 펄스하여 ALD사이클을 수행하거나 박막 매트릭스 전구체만을 펄스하여 ALD사이클을 수행하여 형성된 것으로, 하나의 원자층에는 도판트 물질만으로 또는 박막 물질만으로 단일하게 이루어져 있을 수 있다. 나아가 본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 복합박막의 도핑영역층 내 도판트 원자층은 박막 내부로 확산이 거의 이루어지지 않고 독립된 원자층을 형성함을 확인하였고, 이로써 상기 도핑영역층은 성분상으로 구분된 영역을 이룰 수 있다 (실험예 1)In the present invention, the doped region layer may further include at least one thin film matrix atom layer formed using a thin film matrix precursor as well as a dopant atom layer. However, the dopant atom layer and the thin film matrix atom layer are formed by pulsing only the dopant precursor and performing an ALD cycle or by pulsing only the thin film matrix precursor to perform an ALD cycle. In one atom layer, It can consist of a single material. Further, in one embodiment of the present invention, it has been confirmed that the dopant atom layer in the doped region layer of the composite thin film according to the present invention forms an independent atomic layer without being diffused into the thin film, Can be constituted by regions separated into constituent phases (Experimental Example 1)
나아가 상기 도판트 원자층과 상기 박막 매트릭스 원자층의 적층시, 일정한 ALD사이클 순환 규칙에 따라 적층되거나, 일정한 규칙 없이 적층될 수 있다. 예를 들어, 박막의 매트릭스가 되는 원자층을 A라 하고, 도판트 원자층을 B라 할때, 이들이 일정 규칙에 따른 ALD사이클로 적층된다면 A-B-A-B-A-B… 와 같은 형태로 적층될 수 있으나, 이들이 불규칙한 ALD사이클로 적층된다면 A-A-B-A-B-B-A-A… 와 같은 형태로 적층될 수 있다. 나아가, 도핑영역층 내 도판트 전구체를 이용하여 형성된 2개 이상의 도판트 원자층은 연속적으로 적층될 수 있다 (예를 들어, …B-B…).Furthermore, when the dopant atomic layer and the thin film matrix atomic layer are stacked, they may be stacked according to a predetermined ALD cycle recurrence rule, or may be stacked without a predetermined rule. For example, if the atomic layer to be the matrix of the thin film is A and the dopant atomic layer is B, if they are stacked in an ALD cycle according to a certain rule, then ABABAB-- , But if they are stacked in an irregular ALD cycle, then they can be stacked in the form of A-ABA-B-A-A ... And the like. Further, two or more dopant atomic layers formed using the dopant precursor in the doped region layer may be continuously stacked (e.g., ... B-B...).
본 발명의 상기 도핑영역층에 있어서, 도핑영역층 내 도판트 원자층은 N개이고, 박막 매트릭스 원자층은 M개이며, 상기 N과 M은 1 이상의 정수이고, N:M은 1:1 내지 1:40일 수 있다. 상기 N과 M은 박막 제조시 도판트 전구체를 펄스하여 ALD사이클을 수행하는 횟수와 박막 매트릭스 전구체를 펄스하여 ALD사이클을 수행하는 횟수를 통해 조절할 수 있으며, 이를 통해 박막의 도핑 농도를 조절할 수 있다. 만약 상기 N:M이 1:1을 넘어서는 경우(예를 들어 1:0.5), 매트릭스 물질과 도판트 물질이 뒤바뀌게 되는 경우이며, 나아가 도판트 물질의 농도가 과도하게 많아져 박막 내부로 확산이 발생하거나 박막 메트릭스 결정구조를 붕괴시킬 수 있는 문제가 있을 수 있다. 만약 상기 N:M이 1:30보다 작아지는 경우(예를 들어 1:50), 도판트 물질의 농도가 과도하게 적어져 단일박막과 박막 특성의 차이가 거의 없는 문제가 있을 수 있다. 그러나 상기의 범위는 본 발명의 물질계에만 해당하는 경우로, 다른 특성을 갖는 다른 물질군에 있어선 상기 범위로 특별히 제한되는 것은 아니다.In the doped region layer of the present invention, the number of dopant atom layers in the doped region layer is N, the number of thin film matrix atom layers is M, the N and M are integers of 1 or more, and N: M is 1: : It can be 40 days. The N and M can be controlled by adjusting the number of ALD cycles and the number of ALD cycles by pulsing the dopant precursor in the manufacture of the thin film matrix precursor, thereby adjusting the doping concentration of the thin film. If the N: M ratio exceeds 1: 1 (for example, 1: 0.5), the matrix material and the dopant material are reversed, and the concentration of the dopant material becomes excessively large, Or there may be a problem that can disrupt the thin film matrix crystal structure. If the N: M is smaller than 1:30 (for example, 1:50), the concentration of the dopant substance may be excessively decreased, and there may be a problem that there is little difference between the characteristics of the single thin film and the thin film. However, the above-mentioned range only applies to the material of the present invention, and the range of other materials having different characteristics is not particularly limited to the above range.
본 발명에 있어서, 상기 도핑영역층은 도판트 원자층만으로 이루어진 영역을 의미하는 것은 아니고, 층의 하부에서 도판트 원자층이 등장한 지점부터 도판트 원자층이 마지막으로 존재하는 지점까지의 영역을 의미한다. 예를 들어, 박막 내 원자층 적층이 …A-A-B-A-A-A-B-A-A-A-B-A-A… 라 한다면, 여기서 "B-A-A-A-B-A-A-A-B" 영역을 본 발명에 따른 도핑영역층이라 할 수 있다. 다만 도핑영역층의 의미는 좀 더 확장되어, 도핑영역층 형성을 위한 슈퍼사이클의 설정에 따라 상기 "B-A-A-A-B-A-A-A-B" 영역뿐만 아니라 이의 전후 원자층까지 포함될 수 있다.In the present invention, the doped region layer does not mean a region formed only of a dopant atom layer, but means a region from a point where the dopant atomic layer appears at the bottom of the layer to a point where the dopant atomic layer last exists do. For example, the atomic layer stacking in thin film is ... A-A-B-A-A-B-A-A-B-A-A ... , The region "B-A-A-B-A-A-B" can be referred to as a doped region layer according to the present invention. However, the meaning of the doped region layer may be extended to include not only the above-mentioned "B-A-A-B-A-A-B" region but also its front and rear atomic layers according to the setting of a super cycle for forming a doped region layer.
본 발명에 있어서, 상기 비도핑영역층은 도판트 원자층이 포함되지 않은, 단원자 증착법으로 형성된 박막 매트릭스 원자층 만으로 이루어진 적층구조의 영역으로서, 상기 도핑영역층의 하부 및/또는 상부에 위치하는 …A-A-A-A-A… 와 같은 영역을 의미한다.In the present invention, the non-doped region layer is a layered structure region composed of only a thin film matrix atom layer formed by a mono-electron deposition method without dopant atomic layers, and is located at a lower portion and / ... A-A-A-A-A ... ≪ / RTI >
본 발명에 있어서, 상기 도판트 원자층은 반응 챔버 내에 도판트 전구체를 펄스(pulse)하여 ALD사이클에 의해 상기 도판트 원자층을 적층하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 박막 매트릭스 원자층은 박막 매트릭스 전구체를 펄스하여 ALD사이클에 의해 박막 매트릭스 원자층을 적층하여 형성할 수 있다. 이때, 상기 도판트 전구체 및 박막 매트릭스 전구체는 각각 서로 다른 금속 소스 화합물이며, 상기 금속은 Ti, Hf, Zr, Si, Al, Ta, Sr, Ba, Sc, Sn, In, Ga, Y, La, Eu 및 Dy로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 도판트 전구체 및 박막 매트릭스 전구체인 금속 소스 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니다. 다만 도판트 물질이, 박막 매트릭스 전구체로 형성되는 박막 메트릭스와의 관계에서 높은 확산계수를 갖는 경우엔, 도판트 원자층의 도판트 물질이 박막 내부 전체로 확산되는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 통상 단원자 증착 공정의 온도인 100 내지 200℃의 온도, 및 박막에 통상 수행되는 300℃ 이하 온도에서의 열처리 조건에서도 도판트 물질과 박막 매트릭스 물질간의 확산이 크게 일어나지 않는 전구체 물질(금속 소스 화합물)을 각각 선택함이 바람직하다. 이는, 해당 기술분야에서 통상 알려진 도판트 물질과 박막 매트릭스 물질들의 확산 계수와 상호작용을 고려하여 당업자가 적절히 선택할 수 있다. 이러한 취지로 도판트 전구체인 금속 소스 화합물과 박막 매트릭스 전구체인 금속 소스 화합물은 동일 기판 상에서 표면 반응 온도가 비슷한 소스 물질로 선택하는 것이 바람직하며, 나아가 양자간 인큐베이션 기간이 적은 것이 원하는 조성제어를 하는데 있어서 유리할 수 있다. 이 역시 박막의 용도 및 목적하는 특성에 따라 당업자가 적절하게 금속 소스 화합물을 선택할 수 있다.In the present invention, the dopant atomic layer may be formed by laminating the dopant atomic layer by an ALD cycle by pulsing a dopant precursor in the reaction chamber. The thin film matrix atomic layer may be formed by depositing a thin film matrix atomic layer by ALD cycles by pulsed thin film matrix precursors. In this case, the dopant precursor and the thin film matrix precursor are respectively different metal source compounds, and the metal is selected from the group consisting of Ti, Hf, Zr, Si, Al, Ta, Sr, Ba, Sc, Sn, In, Ga, Eu, and Dy. The dopant precursor and the metal source compound which is a thin film matrix precursor are not particularly limited. However, if the dopant material has a high diffusion coefficient in relation to the thin film matrix formed of the thin film matrix precursor, there may be a problem that the dopant material of the dopant atom layer diffuses to the entire inside of the thin film. Therefore, even when a precursor material (a metal source, such as a metal source, or the like) that does not substantially diffuse between the dopant material and the thin film matrix material even at a temperature of 100 to 200 DEG C, which is the temperature of the mono-electron source deposition step, Compound) is preferably selected. This can be suitably selected by those skilled in the art in view of the diffusivity and interaction of dopant materials and thin film matrix materials that are generally known in the art. As a result, it is preferable that the metal source compound which is a dopant precursor and the metal source compound which is a thin film matrix precursor are selected as a source material having a similar surface reaction temperature on the same substrate. Further, Can be advantageous. The metal source compound can also be appropriately selected by those skilled in the art depending on the intended use of the thin film and the desired properties.
본 발명에 따른 일실시예에 있어서, 상기 도판트 전구체의 비제한적인 예로는 Al 소스(source)로서 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA)이 있고, 박막 매트릭스 전구체의 비제한적인 예로는 Zn 소스로서 디에틸 아연(dietyl zinc, DEZ)이 있다. 특히 TMA와 DEZ로 인해 형성되는 Al 도판트 원자층과 ZnO 박막 매트릭스 원자층 간에 있어서 상호 확산 계수가 작기 때문에, 적어도 400℃를 넘는 고온 조건이 아니고서는 상호 확산을 무시할 수 있다는 이점이 있다.In one embodiment of the present invention, the dopant precursor is not limited to trimethyl aluminum (TMA) as an Al source, and a non-limiting example of a thin film matrix precursor is a di And ethylzinc (diethylzinc, DEZ). In particular, since the mutual diffusion coefficient between the Al dopant atom layer formed by TMA and DEZ and the ZnO thin film matrix atom layer is small, there is an advantage that mutual diffusion can be ignored unless the temperature is higher than 400 ° C.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 복합박막의 구체적인 구성을 아래와 같이 설명한다. 구체적으로 도판트 원자층이 Al2O3이고 박막 매트릭스 원자층이 ZnO로 이루어진, 본 발명의 일 실시예에 따른 Al이 국부적으로 도핑된 ZnO 복합박막의 구조가 도 1에 예시되어 있다.As shown in FIG. 1, the specific structure of the composite thin film according to the present invention will be described as follows. The structure of a locally doped ZnO composite thin film according to an embodiment of the present invention, in which the dopant atomic layer is Al 2 O 3 and the thin film matrix atomic layer is ZnO, is illustrated in FIG.
본 발명에 따른 ZnO 박막은 층 단면의 일부 영역층이 Al으로 도핑된 도핑영역층일 수 있으며, 도 1에는 박막 하부 영역에 구분되어 형성되어 위치하고 있음을 볼 수 있다. 도핑영역층을 제외한 나머지 영역은 비도핑영역층으로, ZnO 원자층 만으로 구성되어 있다. 즉, 상기 예시된 복합박막은 1개의 도핑영역층과 1개의 비도핑영역층을 구비한다. 상기 도핑영역층을 확대해보면, ZnO(박막) 원자층과 Al2O3(도판트) 원자층이 순차적으로 적층되어 있는 구조임을 확인할 수 있다. 이때, ZnO 원자층과 Al2O3 원자층의 두께는 각각의 단원자 증착 사이클을 연속적으로 몇 회 실시하느냐에 따라 달라질 수 있으며, 이들의 두께를 조절함으로써 도핑영역층의 Al 도판트 조성을 조절할 수 있다. 나아가 상기 Al2O3 원자층은 Al2O3만으로 이루어져 있으며, 따라서 본 발명에 따른 Al 도핑이란, Al 원자층의 삽입이라는 개념으로 이해할 수 있다. 결론적으로 상기 도핑영역층과 상기 비도핑영역층은 Al 도판트 원자층의 유무로 인하여 명확히 다른 성분 조성을 가지고 있으며, 이들이 적층됨으로써 박막 단면의 두께 방향으로 비대칭적이고 복합적인 성분조성을 나타냄은 앞서 설명한 바와 같다. 특히, 일반적으로 박막에 도핑된 도판트 물질의 경우 박막 내에서 박막 전체로 확산되어 조성이 전체적으로 균일해지는 특성이 있음에 반해, 본 발명에 따른 복합박막은 도판트 물질이 확산되지 않고 독립된 도판트 원자층을 구비하여, 박막 두께 방향으로 구별되며 불연속적인 성분조성을 나타내는 특징이 있다.The ZnO thin film according to the present invention can be a doped region layer in which a partial region of the layer section is doped with Al, and is formed separately in the lower region of the thin film in FIG. The remaining region except for the doped region layer is a non-doped region layer, which is composed of only a ZnO atom layer. That is, the exemplary composite thin film has one doped region layer and one non-doped region layer. When the doped region layer is enlarged, it can be confirmed that a ZnO (thin film) atomic layer and an Al 2 O 3 (dopant) atomic layer are sequentially stacked. At this time, the thicknesses of the ZnO atom layer and the Al 2 O 3 atom layer may be varied depending on the number of successive single unit deposition cycles, and the Al dopant composition of the doped region layer can be controlled by adjusting the thickness of the layers . Furthermore, the Al 2 O 3 atom layer is made of only Al 2 O 3 , and therefore the Al doping according to the present invention can be understood as a concept of insertion of an Al atom layer. As a result, the doped region layer and the undoped region layer have different component compositions due to the existence of the Al dopant atomic layer, and they are asymmetric and have a complex composition in the thickness direction of the thin film section as described above . In particular, in general, the dopant doped into a thin film diffuses into the entire thin film in a thin film to have a uniform composition as a whole, whereas the complex thin film according to the present invention is characterized in that the dopant material is not diffused but an independent dopant atom Layer, and are distinguished in the thin film thickness direction and exhibit a discontinuous component composition.
본 발명에 따른 복합박막은 박막 내 도핑영역층의 위치와 이의 도판트 농도에 따라 박막의 특성이 다양하게 변화될 수 있다.The characteristics of the composite thin film according to the present invention can be varied depending on the position of the doped region layer in the thin film and the dopant concentration thereof.
먼저, 구체적인 박막의 용도와 기능성을 고려하여, 박막 내 도핑영역층의 위치를 결정할 수 있다. 즉, 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 복합박막은 도핑영역층과 비도핑영역층 간 조성상의 비대칭적 특성이 존재하며, 특히 도핑영역층은 비도핑영역층과는 달리 도판트 원자층이 구비되어 별개의 광학적 및 전자기적 특성을 나타내게 된다. 따라서, 이러한 도핑영역층의 특성을 고려하여, 사용될 전자 소자의 특성에 맞추어 도핑영역층의 위치를 결정할 수 있다.First, the position of the doped region layer in the thin film can be determined in consideration of the specific use and functionality of the thin film. That is, as described above, the composite thin film of the present invention has an asymmetrical property in composition between the doped region layer and the undoped region layer, and in particular, the doped region layer is provided with a dopant atomic layer unlike the undoped region layer And exhibit distinct optical and electromagnetic characteristics. Therefore, in consideration of the characteristics of the doped region layer, the position of the doped region layer can be determined according to the characteristics of the electronic device to be used.
예를 들어, 본 발명에 따른 복합박막이 DRAM의 절연막으로 사용되는 경우, 전극과 접합하는 박막 영역층에서만 전자 주입 배리어를 높게 하고, 즉 밴드갭을 크게 하고, 나머지 영역층에서는 높은 유전 계수를 가지게 하는 것이 중요하다. 따라서, 이경우 복합박막의 상하부 양끝 영역층을 도핑영역층으로 하는 것이 유리하며, 이는 본 발명에 따른 복합박막 제조 시 단원자 증착공정 초기 및 말기에 도판트 전구체를 이용하여 도판트 원자층을 적층하여 도핑영역층을 형성함으로써 박막의 상하부 양끝 영역층에 도핑영역층을 형성시킬 수 있다. 나아가 이때 박막의 중간 영역층은 비도핑영역층으로 이루어지기 때문에, 해당 영역은 높은 유전 계수를 가지게 할 수 있다.For example, when the composite thin film according to the present invention is used as an insulating film of a DRAM, the electron injection barrier is increased only in the thin film region layer to be bonded to the electrode, that is, the band gap is increased, It is important to do. Thus, in this case, it is advantageous to use the upper and lower end regions of the composite thin film as a doped region layer. In order to manufacture the composite thin film according to the present invention, a dopant atom layer is laminated by using a dopant precursor at the beginning and at the end of a single- By forming the doped region layer, the doped region layer can be formed in the upper and lower end regions of the thin film. Furthermore, since the intermediate region layer of the thin film is composed of the non-doped region layer, the region can have a high dielectric constant.
또한 본 발명의 일 실시예에 따라 복합박막이 박막 트랜지스터의 동작층으로 사용되는 경우, 특히 도핑영역층의 위치에 따라 각기 다른 독립적인 트랜지스터 특성에 영향을 미침을 확인하였다(실험예 3 내지 6). 도핑영역층이 박막의 하부, 즉 반도체/절연막 계면에 위치할 경우, 트랜지스터의 온(on) 특성(예를 들어, 모빌리티)에 큰 영향을 미칠 수 있다. 반면 도핑영역층이 박막의 상부, 즉 복합박막 표면에 위치할 경우, 트랜지스터의 오프(off) 특성(예를 들어, 문턱 전압)에 큰 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 트렌지스터의 켜져있는 상태(스위치 온)의 전기적 특성을 향상시키기 위해서는 모빌리티가 증가됨이 유리하기 때문에, 복합박막의 하부 영역층(반도체/절연막 계면)을 도핑영역층으로 형성하여 모빌리티를 증가시킬 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 복합박막 제조시 단원자 증착공정 초기에 도판트 전구체를 이용하여 도판트 원자층을 적층하여 도핑영역층을 형성함으로써 박막의 하부 영역층에 도핑영역층을 형성시킬 수 있다. 나아가 이때 도핑영역층 상부에 적층된 비도핑영역층은 높은 유전 계수를 가짐으로써 절연막의 역할을 수행할 수 있다. 한편, 트랜지스터의 정밀한 제어를 위해서는 도핑영역층을 복합박막의 상부(박막 표면)에 형성시켜 문턱 전압을 용이하게 제어할 수 있으며, 이는 특히 디스플레이 패널에 있어서 적합할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 복합박막 제조시 먼저 박막 매트릭스 전구체만을 펄스하여 단원자 증착공정을 수행함으로써 비도핑영역층을 형성하고, 이후 박막이 증착되어 박막 상부 영역에 도달했을 때 도판트 전구체를 이용하여 도핑영역층을 형성함으로써 박막의 상부 영역층에 도핑영역층을 형성시킬 수 있다.Further, it has been confirmed that when a composite thin film is used as a working layer of a thin film transistor according to an embodiment of the present invention, it influences the characteristics of independent transistors different from each other depending on the position of the doped region layer (Experimental Examples 3 to 6) . When the doped region layer is located at the bottom of the thin film, that is, at the semiconductor / insulating film interface, it may have a large influence on the ON characteristics (for example, mobility) of the transistor. On the other hand, when the doped region layer is located on the top of the thin film, that is, on the surface of the complex thin film, the off characteristics (for example, threshold voltage) of the transistor can be greatly affected. Therefore, it is advantageous to increase the mobility in order to improve the electrical characteristics of the ON state of the transistor (switch-on), so that the lower region layer (semiconductor / insulating film interface) of the composite thin film is formed as a doped region layer to increase the mobility have. In this case, a doped region layer may be formed on the lower region layer of the thin film by forming a doped region layer by laminating a dopant atom layer using a dopant precursor at the beginning of a mono-electron deposition process in the process of forming a composite thin film according to the present invention . Furthermore, the non-doped region layer deposited on the doped region layer at this time has a high dielectric constant and can serve as an insulating film. On the other hand, in order to precisely control the transistor, a doped region layer can be formed on the upper surface (thin film surface) of the composite thin film to easily control the threshold voltage, which can be particularly suitable for a display panel. In this case, when preparing a composite thin film according to the present invention, only a thin film matrix precursor is pulsed to perform a mono-electron deposition process to form an undoped region layer, and then, when a thin film is deposited and reaches the thin film upper region, Thereby forming a doped region layer in the upper region layer of the thin film.
위와 같이 복합박막의 어느 영역층을 도핑영역층으로 결정할 것인지에 따라 박막의 특성이 달라질 수 있으며, 또한 전체 복합박막 대비 상기 도핑영역층의 물리적인 두께의 비율에 따라 전체 박막의 특성도 달라질 수 있으며, 이는 당업자가 용도에 맞게 적절히 선택하여 결정할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 도핑영역층의 두께는 2nm 내지 4nm일 수 있으나, 상기 설명한 바와 같이 특별히 제한되는 것은 아니며, 당업자가 적절히 선택할 수 있다.The characteristics of the thin film may vary depending on which region layer of the composite thin film is determined as the doped region layer and the characteristics of the entire thin film may vary according to the ratio of the physical thickness of the doped region layer to the total complex thin film. This can be determined by a person skilled in the art by appropriately selecting it for the purpose of use. In one embodiment of the present invention, the thickness of the doped region layer may be 2 nm to 4 nm, but is not particularly limited as described above, and may be suitably selected by those skilled in the art.
위와 같이, 본 발명에 따른 복합박막이 DRAM의 절연막 또는 트렌지스터의 동작층으로 사용될 경우의 도핑영역층의 위치 및 형성 방법에 대하여 구체적으로 설명하고 있다 하여도, 본 기술분야의 당업자는 본 명세서에 개시된 용도 및 응용방법들이, 본 발명의 도핑영역층을 갖는 복합박막을 필요로 하는 다른 전자 소자들까지 다양한 유형으로 적용될 수 있음을 이해해야 한다.As described above, although the composite thin film according to the present invention specifically describes the position and formation method of the doped region layer when used as the insulating layer of the DRAM or the operating layer of the transistor, those skilled in the art will appreciate that, It should be understood that applications and applications may be applied in various types to other electronic devices requiring a composite thin film having a doped region layer of the present invention.
나아가 본 발명에 따른 복합박막에 있어서 도핑영역층의 위치뿐만 아니라 이의 도판트 농도 역시 박막의 특성을 결정짓는 중요한 인자가 될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 복합박막이 박막 트랜지스터의 동작층으로 사용되는 경우, 도핑영역층이 박막의 하부에 위치해 있을 때 도판트 농도가 일정 수준을 넘어서면 오히려 모빌리티가 감소하는 현상을 확인할 수 있었다(실험예 6). 한편 도핑영역층이 박막의 상부에 위치해 있을 때 도판트 농도가 증가할수록 문턱 전압이 보다 큰 폭으로 변화함을 확인할 수 있었다(실험예 5).Further, in the composite thin film according to the present invention, not only the position of the doped region layer but also the dopant concentration thereof may be an important factor determining the characteristics of the thin film. According to one embodiment of the present invention, when the complex thin film is used as the active layer of the thin film transistor, if the dopant concentration is higher than a certain level when the doped region layer is located under the thin film, (Experimental Example 6). On the other hand, when the doping region layer is located on the top of the thin film, the threshold voltage changes to a larger width as the dopant concentration increases (Experimental Example 5).
따라서 원하는 박막의 특성을 위해 도판트 농도를 적절히 조절함이 필요하며, 이는 단원자 증착공정에 있어서 도판트 사이클과 박막 사이클의 비율을 조절하여 도판트 원자층과 박막 매트릭스 원자층의 비율을 조절함으로써, 도판트 농도(원자 비율)를 조절할 수 있다. 보다 자세히는 후술한다.Therefore, it is necessary to appropriately adjust the dopant concentration for the desired thin film characteristics, which is controlled by adjusting the ratio of the dopant atomic layer to the thin film atomic layer by controlling the ratio of the dopant cycle to the thin film cycle in the mono-electron deposition process , And dopant concentration (atomic ratio). More details will be described later.
본 발명의 제2양태는 단원자 증착(atomic layer deposition, ALD)법을 이용하여, 기판 상에, 본 발명에 따른 복합박막을 제조하는 방법으로서, 도판트 전구체를 이용하여 1 이상의 도판트 원자층을 적층하여 도핑영역층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 도핑영역층을 형성하는 단계는, 반응 챔버 내에 도판트 전구체를 펄스(pulse)하여 ALD사이클에 의해 상기 도판트 원자층을 적층하는 제1단계; 및 박막 매트릭스 전구체를 펄스하여 ALD사이클에 의해 박막 매트릭스 원자층을 적층하는 제2단계를 포함하며, 상기 제1단계 및 제2단계는 서로 상반된 순서로 진행될 수 있는 것이 특징인 제조 방법을 제공한다.A second aspect of the present invention is a method for producing a composite thin film according to the present invention on a substrate using an atomic layer deposition (ALD) method, Wherein forming the doped region layer comprises: pulsing a dopant precursor within the reaction chamber to form a first doped region layer by depositing the dopant atomic layer by an ALD cycle; step; And a second step of depositing a thin film matrix atom layer by an ALD cycle by pulsing the thin film matrix precursor, wherein the first step and the second step can be carried out in the order opposite to each other.
본 발명의 제2양태에 따른 제조 방법에서의 구체적인 용어, 발명의 특징 및 기본 원리들은 앞서 제1양태에 따른 복합박막에서 설명한 바와 같다.Specific terms, inventive features and basic principles in the manufacturing method according to the second aspect of the present invention are as described in the composite thin film according to the first aspect above.
본 발명에 따른 상기 단원자 증착은, 반응 공간, 즉 통상적인 단원자 증착 공정에 있어서의 조건들을 제어할 수 있는 반응 챔버 내에서 수행될 수 있다. 상기 반응 챔버는, 예를 들어 단일 웨이퍼형 원자층 증착기(single-wafer ALD reactor)의 반응 챔버, 또는 동시에 복수의 기판들 상의 증착이 수행되는 배치형 원자층 증착기(batch ALD reactor)의 반응 챔버일 수 있다. 본 발명에 따른 복합박막은 상기 동일한 반응 챔버 내에서 인 시츄로 도핑영역층 및 비도핑영역층을 형성함으로써 제조될 수 있다.The singlet deposition according to the present invention can be performed in a reaction chamber capable of controlling the reaction space, that is, conditions in a conventional mono-electron deposition process. The reaction chamber may be, for example, a reaction chamber of a single-wafer ALD reactor, or a reaction chamber of a batch ALD reactor in which deposition is performed on a plurality of substrates simultaneously . The composite thin film according to the present invention can be produced by forming an in-situ doped region layer and a non-doped region layer in the same reaction chamber.
본 발명에 따른 복합박막이 형성되는 상기 기판은 통상적으로 그 위에 박막 증착이 요구되는 워크 피스(workpiece)이며, 이의 비제한적인 예로서, 실리콘, 실리카(silica), 코팅된 실리콘(coated silicon), 구리나 알루미늄과 같은 금속, 유전 물질들, 질화물들, 또는 이들의 조합일 수 있다.The substrate on which the composite thin film according to the present invention is formed is typically a workpiece on which thin film deposition is required, including, but not limited to, silicon, silica, coated silicon, Metal such as copper or aluminum, dielectric materials, nitrides, or combinations thereof.
본 발명에 있어서, 1 이상의 도판트 원자층을 포함하는 상기 도핑영역층을 형성하는 단계는 구체적으로 반응 챔버 내에 도판트 전구체를 펄스(pulse)하여 ALD사이클에 의해 상기 도판트 원자층을 적층하는 제1단계와 박막 매트릭스 전구체를 펄스하여 ALD사이클에 의해 박막 매트릭스 원자층을 적층하는 제2단계를 포함하며, 상기 제1단계 및 제2단계는 순차적으로 수행되거나 상반된 순서로 진행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 제1단계를 통하여 도판트 원자층인 B층이 형성될 수 있고, 제2단계를 통하여 박막 매트릭스 원자층인 A층이 형성될 수 있다. 제1단계와 제2단계가 순차적으로 수행되면 B층 다음에 A층이 적층되며(B-A), 상반된 순서로 진행되면 A층 다음에 B층이 적층된다(A-B).In the present invention, the step of forming the doped region layer including at least one dopant atom layer may be performed by pulsing a dopant precursor in a reaction chamber to form a dopant atom layer by an ALD cycle And a second step of depositing a thin film matrix atom layer by an ALD cycle by pulsing the thin film matrix precursor, wherein the first step and the second step may be performed sequentially or in an opposite order, and are particularly limited It is not. For example, a B layer, which is a dopant atom layer, may be formed through a first step, and an A layer that is a thin film matrix atom layer may be formed through a second step. When the first step and the second step are sequentially performed, the layer A is laminated after the layer B (B-A), and the layer B is laminated after the layer A (A-B).
특히, 상기 제1단계 및 제2단계는 반복하여 수행될 수 있다. 나아가, 상기 제1단계 및 제2단계는 일정한 순환 규칙에 따라 반복하여 수행됨으로써 규칙적으로 적층될 수 있으며, 또는 특별한 규칙 없이 반복하여 수행됨으로써 불규칙하게 적층되어 도핑영역층을 형성할 수 있다. 규칙적으로 적층하는 경우는, 앞서 설명한 바와 같이, 예를 들어 A-B-A-B-A-B… 와 같은 형태로 적층하는 것을 의미하며, 불규칙하게 적층하는 경우는, 앞서 설명한 바와 같이, 예를 들어 A-A-B-A-B-B-A-A… 와 같은 형태로 적층하는 것을 의미한다.In particular, the first step and the second step may be repeatedly performed. Further, the first and second steps may be repeatedly performed in accordance with a predetermined cyclic rule so as to be regularly laminated or repeatedly performed without special rules, thereby forming a doped region layer irregularly. In the case of regularly stacking, as described above, for example, in the case of A-B-A-B-A-B, A-B-A-B-B-A-A ", " And the like.
나아가 본 발명에 따른 도핑영역층의 형성에 있어서, 상기 제1단계의 ALD사이클은 n번 수행되고, 상기 제2단계의 ALD사이클은 m번 수행되며, 상기 n과 m의 횟수를 조절하여 도핑 농도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 나타난 바와 같이, 제1단계는 1번(n=1), 제2단계는 2번(m=2)수행하는 경우, B-A-A 와 같은 층이 적층될 수 있다.Further, in the formation of the doped region layer according to the present invention, the ALD cycle in the first step is performed n times, the ALD cycle in the second step is performed m times, and the number of times n and m is controlled to adjust the doping concentration Can be adjusted. For example, as shown in FIG. 3, when the first step is performed at 1 (n = 1) and the second step is performed at 2 (m = 2), layers such as B-A-A may be stacked.
이때, 상기 B-A-A까지 적층하는 주기를 슈퍼사이클이라 할 수 있다. 즉 슈퍼사이클은 제1단계 및 제2단계가 규칙적으로 반복하여 수행되는 경우에 있어서, 제1단계의 ALD사이클이 n번 수행되고, 제2단계의 ALD사이클이 m번 수행된 주기를 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 도핑영역층 형성 단계는 상기 슈퍼사이클을 x번 반복하여 수행함으로써, 원하는 층 두께가 만들어질 때까지 수행할 수 있다. 만약, 상기 예에서 슈퍼사이클을 3회 실시한다면(x=3), B-A-A-B-A-A-B-A-A 와 같은 도핑영역층이 형성된다. 이때, 도핑영역층 내 도판트 원자층은 3개이고(N=3), 박막 매트릭스 원자층은 6개이며(M=6), n:m=N:M 이며, 이 경우엔 1:2임을 확인할 수 있다.At this time, the cycle of stacking up to B-A-A can be called a super cycle. That is, in the case where the first step and the second step are repeated in a regular manner, the super cycle means a cycle in which the ALD cycle in the first step is performed n times and the ALD cycle in the second step is performed m times. Therefore, the doped region layer forming step according to the present invention can be performed by repeating the super cycle x times until the desired layer thickness is formed. If a super cycle is performed three times (x = 3) in the above example, a doped region layer such as B-A-A-B-A-B-A-A is formed. In this case, it is confirmed that there are three dopant atom layers (N = 3) in the doped region layer, six (M = 6) thin film matrix atom layers, and n: m = N: .
본 발명에 따른 상기 도핑영역층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 n:m은 1:1 내지 1:40 일 수 있다.In the step of forming the doped region layer according to the present invention, the n: m may be 1: 1 to 1:40.
본 발명에 있어서, 도판트 원자층 또는 박막 매트릭스 원자층을 증착하는 방법은 본 기술분야의 통상적인 단원자 증착법에 의해 수행될 수 있다. 이는 도판트 전구체 또는 박막 매트릭스 전구체인 금속 소스 화합물과, 반응물인 산소 소스 화합물을 교대로 공급하여 금속산화막(산화된 금속 원자층)을 형성하는 공정으로서, 반응 챔버 내 기판의 온도를 일정하게 유지하면서 반응 챔버 내부로 전구체인 금속 소스 화합물과, 반응물인 산소 소스 화합물을 기질에 번갈아 공급하여 흡착 및 반응시키고 이들 단계 사이에 반응기를 배기하거나 반응기에 아르곤과 같은 비활성 기체를 보내어 반응하지 않은 잔류물과 부산물을 제거하는 과정을 통해 원자층을 형성하여 하나 하나 적층하는 방법으로, 보다 구체적으로는 하기 제a단계 내지 제d단계로 나타낼 수 있다. 이와 관련하여 도 3에는 본 발명에 따른 단원자 증착 사이클에 대한 개요도가 나타나 있다.In the present invention, a method for depositing a dopant atomic layer or a thin film matrix atomic layer can be performed by a conventional mono-electron deposition method in the art. This is a step of alternately supplying a metal source compound as a dopant precursor or a thin film matrix precursor and an oxygen source compound as a reactant to form a metal oxide film (oxidized metal atomic layer), wherein the temperature of the substrate in the reaction chamber is kept constant A metal source compound, which is a precursor, and an oxygen source compound, which is a precursor, are alternately supplied to a substrate to be adsorbed and reacted in the reaction chamber, an inert gas such as argon is sent to the reactor, And forming an atomic layer by stacking the layers one by one. More specifically, steps a to d may be performed. In this regard, FIG. 3 shows a schematic view of a monolithic deposition cycle according to the present invention.
반응 챔버 내에 도판트 전구체 또는 박막 매트릭스 전구체를 펄스하는 제a단계; 상기 반응 챔버로부터 여분의 도판트 전구체 또는 박막 매트릭스 전구체를 제거하는 제b단계; 상기 반응 챔버 내에 반응물을 펄스하는 제c단계; 및 상기 반응 챔버로부터 여분의 반응물 및 반응 생성물을 제거하는 제d단계.A step a) pulsing a dopant precursor or a thin film matrix precursor in a reaction chamber; B) removing excess dopant precursor or thin film matrix precursor from the reaction chamber; A step c) of pulverizing the reactants in the reaction chamber; And d) removing excess reactants and reaction products from the reaction chamber.
상기 제a단계 내지 제d단계를 1 사이클(cycle)이라 하며, 상기의 사이클을 통해 1 원자층을 형성할 수 있다.The steps a to d are referred to as one cycle, and one atomic layer can be formed through the above cycle.
상기 제c단계의 반응물은 H2O, O2, O3, O 라디칼들, H2O2 및 D2O로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.The reactant in the step c may be any one or more selected from the group consisting of H 2 O, O 2 , O 3 , O radicals, H 2 O 2 and D 2 O, but is not particularly limited.
본 발명의 제3양태는 상기 제1양태의 복합박막을 구비한 전자 소자를 제공한다. 본 발명에 있어서, 상기 전자 소자는 구체적으로 트랜지스터 또는 DRAM일 수 있으나 특별히 제한되는 것은 아니다.A third aspect of the present invention provides an electronic device comprising the composite thin film of the first aspect. In the present invention, the electronic device may be specifically a transistor or a DRAM, but is not particularly limited.
본 발명의 제3양태에 따른 전자 소자에서의 구체적인 용어, 발명의 특징 및 기본 원리들은 앞서 제1양태에 따른 복합박막의 구체적인 응용예에서 설명한 바와 같다. 즉, 본 발명에 따른 복합박막에 있어서의 도핑영역층의 위치와 이의 도판트 농도를 조절하여 박막의 특성을 변화시킴으로써, 이를 구비한 전자 소자로 사용될 수 있다.The specific terms, inventive features and basic principles in the electronic device according to the third aspect of the present invention are as described in the specific application of the composite thin film according to the first embodiment. That is, by changing the position of the doped region layer and the dopant concentration thereof in the composite thin film according to the present invention, the characteristics of the thin film can be changed to be used as an electronic device having the doped region layer.
본 발명에 따른 복합박막은 박막 일부에 도판트 원자층을 포함하는 도핑영역층을 구비함으로써, 박막 두께 방향으로 성분상에 있어서 복합 및 비대칭적 특성을 갖게 되고, 이는 도핑영역층과 비도핑영역층간의 밴드 구조가 달라지게 됨으로써 박막의 층 영역별로 전자기적 특성이 달라지게 되고, 기능성이 향상되어 디스플레이, 메모리, 반도체 영역 전반에 걸쳐서 사용될 수 있다.Since the composite thin film according to the present invention has a doped region layer including a dopant atomic layer in a part of the thin film, it has composite and asymmetrical characteristics in the direction of thin film thickness, The band structure of the thin film is changed, so that the electromagnetic characteristics are different for each layer region of the thin film, and the functionality can be improved and used throughout the display, memory, and semiconductor region.
나아가 복합박막 내 도핑영역층의 위치 및 이의 도판트 농도에 따라 다양한 전자기적 특성에 영향을 미치며, 따라서 도핑영역층의 위치 및 농도를 조절함으로써 박막의 전자기적 특성을 목적에 따라 손쉽게 조절할 수 있다. Further, it affects various electromagnetic characteristics depending on the position of the doped region layer in the composite thin film and the dopant concentration thereof, and thus the electromagnetic characteristics of the thin film can be easily controlled by controlling the position and concentration of the doped region layer.
본 발명에 따른 복합박막은 단원자 증착법으로 제조됨으로써, 간단한 공정을 통하여 박막의 광학적 및 전자기적 특성을 제어할 수 있으며, 별도의 추가 공정이나 복수의 막을 따로따로 제조할 필요가 없기 때문에 생산 단가 측면에서도 유리하다.Since the composite thin film according to the present invention is manufactured by the mono-electron deposition method, the optical and electromagnetic characteristics of the thin film can be controlled through a simple process, and it is not necessary to separately manufacture additional films or a plurality of films, .
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Al이 박막 하부에 국부적으로 도핑된 ZnO 복합박막의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 복합박막을 제조하기 위한 반응장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 복합박막의 제조방법인 단원자 증착 사이클에 대한 개요도이다. A는 박막 매트릭스 전구체, B는 도판트 전구체를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실험예에서 수행된, 도핑된 Al의 농도에 따른 전자분광 화학분석(XPS) 그래프이다. 도 4a는 Al의 원자 비율(농도)이 약 7%일 때, 도 4b는 약 20%일 때, 및 도 4c는 약 50%일 때를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실험예에서 수행된, 본 발명에 따른 Al이 국부적으로 도핑된 ZnO 복합박막과 ZnO 단일박막에 있어서의 박막 단면 TEM 이미지와 EDX 라인 분포 결과 그래프이다. 도 5a는 ZnO 단일 박막을 나타내며, 도 5b는 Al이 국부적으로 도핑된 ZnO 복합박막을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에서 수행된, 복합박막 내 Al 도핑영역층 위치에 따른 트랜지스터 동작 특성을 나타낸 그래프이다. 도 6a 및 도 6b는 Drain Current-Gate Voltage에 대한 I-V 특성 그래프이며, 도 6c는 Saturation Mobility-Gate Voltage에 대한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 복합박막의 박막 깊이에 대한 XPS depth 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 7a 내지 7c는 실시예 1 내지 3에 따른 방법으로 제조된, 박막 상부에 Al으로 도핑된 도핑영역층을 구비한 ZnO 복합박막에 관한 그래프이고, 도 7d 내지 도 7f는 실시예 4 내지 6에 따른 방법으로 제조된, 박막 하부에 Al으로 도핑된 도핑영역층을 구비한 ZnO 복합박막에 관한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된, 박막 상부에 Al으로 도핑된 도핑영역층을 구비한 ZnO 복합박막의 트랜지스터 동작 특성을 나타낸 그래프이다. 도 8a 및 도 8b는 Drain Current-Gate Voltage에 대한 I-V 특성 그래프이며, 도 8c는 Saturation Mobility-Gate Voltage에 대한 그래프이고, 도 8d는 각각 6개 샘플에 대한 문턱 전압 그래프이고, 도 8e는 각각 6개 샘플에 대한 포화 모빌리티 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 4 내지 6에서 제조된, 박막 하부에 Al으로 도핑된 도핑영역층을 구비한 ZnO 복합박막의 트랜지스터 동작 특성을 나타낸 그래프이다. 도 9a 및 도 9b는 Drain Current-Gate Voltage에 대한 I-V 특성 그래프이며, 도 9c는 Saturation Mobility-Gate Voltage에 대한 그래프이고, 도 9d는 각각 6개 샘플에 대한 문턱 전압 그래프이고, 도 9e는 각각 6개 샘플에 대한 포화 모빌리티 그래프이다.FIG. 1 is a schematic view showing the structure of a ZnO composite thin film in which Al is locally doped in a lower portion of a thin film according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view of a reaction apparatus for producing a composite thin film according to the present invention.
3 is a schematic view of a monolithic deposition cycle, which is a method of making a composite thin film according to the present invention. A represents a thin film matrix precursor, and B represents a dopant precursor.
4 is a graph of electron spectroscopic analysis (XPS) according to the concentration of doped Al performed in one experiment of the present invention. FIG. 4A shows when the atomic ratio (concentration) of Al is about 7%, FIG. 4B shows about 20%, and FIG. 4C shows about 50%.
FIG. 5 is a graph of a cross-sectional TEM image and EDX line distribution of a ZnO composite thin film and a ZnO single thin film according to an embodiment of the present invention. FIG. 5A shows a ZnO single thin film, and FIG. 5B shows a ZnO composite thin film in which Al is locally doped.
FIG. 6 is a graph illustrating transistor operating characteristics according to the position of the Al doped region layer in the composite thin film, which is performed in an experimental example of the present invention. FIGS. 6A and 6B are IV characteristic graphs for drain current-gate voltage, and FIG. 6C is a graph of saturation mobility-gate voltage.
FIG. 7 is a graph showing the results of XPS depth analysis on the film thickness of the composite thin film manufactured in the embodiment of the present invention. FIG. FIGS. 7A to 7C are graphs for a ZnO composite thin film having a doped region layer doped with Al on top of a thin film produced by the method according to Examples 1 to 3, and FIGS. 7D to 7F are graphs for Examples 4 to 6 A ZnO complex thin film having a doped region layer doped with Al at the bottom of a thin film.
FIG. 8 is a graph showing transistor operation characteristics of a ZnO composite thin film having doped region layers doped with Al on the thin film, which are prepared in Examples 1 to 3 of the present invention. 8A and 8B are graphs of IV characteristic versus drain current-gate voltage, FIG. 8C is a graph of saturation mobility-gate voltage, FIG. 8D is a threshold voltage graph for six samples, It is the saturated mobility graph for the dog samples.
9 is a graph showing transistor operating characteristics of a ZnO composite thin film having a doped region layer doped with Al at the bottom of a thin film, which is produced in Examples 4 to 6 of the present invention. 9A and 9B are graphs of IV characteristic versus drain current-gate voltage, FIG. 9C is a graph of saturation mobility-gate voltage, FIG. 9D is a threshold voltage graph for six samples, It is the saturated mobility graph for the dog samples.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
도 2를 참조하여 본 발명에 따른 복합박막을 제조하기 위한 단원자 증착 반응 장치를 설명한다.2, a single-element deposition reaction apparatus for producing a composite thin film according to the present invention will be described.
상기 반응 장치는, 단원자 증착이 수행되는 반응 챔버(1), 상기 반응 챔버를 가열해주는 히터(2), 상기 반응 챔버와 연결되는 캐리어 가스 유입부(3), 상기 반응 챔버로부터 가스가 배출되는 가스 분출구(4), 상기 반응 챔버와 연결되는 박막 매트릭스 전구체 공급 캐니스터(5), 상기 반응 챔버와 연결되는 도판트 전구체 공급 캐니스터(6), 상기 반응 챔버와 연결되는 반응물(산소 소스 물질) 공급 캐니스터(7), 박막 매트릭스 전구체 매뉴얼 밸브(8), 도판트 전구체 매뉴얼 밸브(9), 반응물 매뉴얼 밸브(10), 박막 매트릭스 전구체 공압 밸브(11), 도판트 전구체 공압 밸브(12) 및 반응물 공압 밸브(13)로 이루어져 있다.The reaction apparatus includes a
상기 반응 장치를 통한 단원자 증착 수행 시, 박막 매트릭스 전구체, 도판트 전구체 및 반응물의 메뉴얼 밸브는 모두 열어놓고, 해당 증착 단계에 대응하는 공압 밸브를 열어 알맞은 소스 물질을 공급해 줌으로써, 본원발명에 따른 단원자 증착을 이용한 복합박막 제조가 가능하다.In performing the mono-electron deposition through the reaction apparatus, the thin film matrix precursor, the dopant precursor, and the manual valves of the reactants are all opened, and the pneumatic valve corresponding to the deposition step is opened to supply an appropriate source material, It is possible to manufacture a composite thin film by evaporation.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 복합박막 제조에 있어서, 상기 도판트 전구체로는 트리메틸 알루미늄(TMA), 박막 매트릭스 전구체로는 디에틸 아연(DEZ), 반응물로는 물(H2O) 및 캐리어 가스는 질소(N2)를 선택하였다. 캐니스터들(5~7)은 각각 순서대로 15℃, 15℃, 및 10℃로 증착 과정동안 유지시켰다.More specifically, in the preparation of the composite thin film according to the present invention, trimethyl aluminum (TMA) is used as the dopant precursor, diethyl zinc (DEZ) is used as the thin film matrix precursor, water (H 2 O) Nitrogen (N 2 ) was selected. The canisters 5-7 were maintained in the order of 15 < 0 > C, 15 [deg.] C, and 10 [deg.] C respectively during the deposition process.
ZnO 박막 매트릭스 원자층을 형성하기 위한 사이클은 DEZ 펄스→퍼지→H2O 펄스→퍼지 단계로 이루어지며, 각각 0.5s→10s→0.1s→10s의 시간으로 제어하여 사이클을 수행하였다. Al2O3 도판트 원자층을 형성하기 위한 사이클은 TMA 펄스→퍼지→H2O 펄스→퍼지 단계로 이루어지며, 세부 단계의 수행시간은 앞서 ZnO 박막 매트릭스 원자층 사이클과 동일하게 수행하였다.The cycle for forming the ZnO thin film matrix atomic layer consisted of DEZ pulse → fuzzy → H 2 O pulse → purge step, and control was performed for 0.5s → 10s → 0.1s → 10s. The cycle for forming the Al 2 O 3 dopant atomic layer consists of TMA pulse → purge → H 2 O pulse → purge step and the execution time of the detailed step is the same as that of the ZnO thin film matrix atomic layer cycle.
상기 사이클을 통한 증착 과정 동안 온도는 150℃로 유지하였다.The temperature during the deposition process through the cycle was maintained at 150 占 폚.
상기 퍼지를 위한 캐리어 가스인 질소는 증착 과정 동안 유량을 500sccm으로 조절하였다.Nitrogen, the carrier gas for the purging, controlled the flow rate to 500 sccm during the deposition process.
단원자 증착을 통해 제조된 박막 샘플들은 1시간 동안 진공에서 200℃의 온도로 열처리하였다.The thin film samples prepared by single phase deposition were annealed at a temperature of 200 ℃ in vacuum for 1 hour.
실시예 1 내지 3: 박막 상부에 도핑영역층을 구비한, Al으로 도핑된 ZnO 복합박막의 제조 Examples 1 to 3: Al- doped layers having a doped region layer on top of the thin film Fabrication of ZnO composite thin films
본 발명에 따른 복합박막을 아래와 같이 제조하였다. 구체적으로, 도판트 전구체로는 트리메틸 알루미늄(TMA), 박막 매트릭스 전구체로는 디에틸 아연(DEZ)을 선택하여, Al2O3 도판트 원자층을 갖는 도핑영역층을 구비한 Al으로 도핑된 ZnO 복합박막을 제조하였다. 이때, 상기 복합박막은 트랜지스터 동작층으로서, 벌크 영역인 복합박막 표면(박막 상부)에 도핑영역층을 형성하였으며, 구체적으론 아래와 같다.The composite thin film according to the present invention was prepared as follows. Specifically, trimethyl aluminum (TMA) was used as a dopant precursor, diethyl zinc (DEZ) was used as a thin film matrix precursor, and ZnO doped with Al doped region layer having an Al 2 O 3 dopant atom layer Complex thin films were prepared. At this time, the composite thin film serves as a transistor operating layer, and a doped region layer is formed on the surface of the composite thin film (thin film portion) as a bulk region. Specifically, the doped region layer is formed as follows.
본 실시예에 따른 복합박막은 ZnO 기반의 트랜지스터 박막 동작층을 목표로 하고 있기 때문에, 총 두께가 약 20nm 정도 되는 박막이 적당하며, 이를 감안하였을 때 도판트 원자층을 갖는 도핑영역층은 전자 응집층이 형성되는 4nm 이내의 두께가 적절하며, 나머지 약 16nm 정도는 비도핑영역층으로 형성됨이 적절하다.Since the composite thin film according to this embodiment is aimed at a ZnO-based thin film transistor operating layer, a thin film having a total thickness of about 20 nm is suitable, and the doped region layer having a dopant atomic layer, It is appropriate that the thickness is within 4 nm and the remaining about 16 nm is formed as a non-doped region layer.
실리콘 산화막이 100nm 형성되어 있는 실리콘 기판을 챔버 내에 투입하여 위치시켰다. 본 실시예에 있어서 박막 하부는 비도핑영역층인 ZnO 박막 매트릭스 원자층 만으로 이루어져야 하기 때문에, 도판트 전구체인 디에틸 아연(DEZ)만을 펄스하여, ZnO 박막 매트릭스 원자층을 증착시켜 비도핑영역층을 형성시켰다. 이때, 두께는 16nm가 되도록 사이클의 횟수를 약 80회로 조절하였다.A silicon substrate having a silicon oxide film of 100 nm was placed in the chamber and positioned. In this embodiment, since the lower layer of the thin film must be composed of only the ZnO thin film matrix atom layer as the undoped region layer, only the diethylzinc (DEZ) dopant precursor is pulsed to deposit the ZnO thin film matrix atomic layer to form the undoped region layer / RTI > At this time, the number of cycles was adjusted to be about 80 so that the thickness was 16 nm.
비도핑영역층을 형성시킨 이후, 도판트 원자층을 갖는 도핑영역층을 약 5nm 두께로 형성시켜 총 두께 20nm인 복합 박막을 제조하였다. 구체적으로, 4nm 두께를 위해 도핑영역층은 20 사이클 이내로 수행하여 형성하기로 결정하였다. 도판트 전구체(TMA)를 펄스하여 도판트 원자층을 적층하는 사이클을 1회 수행함에 따라, 박막 매트릭스 전구체(DEZ)를 펄스하여 박막 매트릭스 원자층을 적층하는 사이클을 10회 수행하는 경우(n:m=1:10, 실시예 1), 박막 매트릭스 전구체(DEZ)를 펄스하여 박막 매트릭스 원자층을 적층하는 사이클을 3회 수행하는 경우(n:m=1:3, 실시예 2) 또는 박막 매트릭스 전구체(DEZ)를 펄스하여 박막 매트릭스 원자층을 적층하는 사이클을 1회 수행하는 경우(n:m=1:1, 실시예 3)로 각각 나누어 증착을 수행하였다. 위와 같은 슈퍼사이클을 반복하여, 총 사이클이 약 20사이클이 되었을 때 중단하여 도핑영역층의 두께가 4nm가 되도록 형성하였다.After forming the non-doped region layer, a doped region layer having a dopant atom layer was formed to a thickness of about 5 nm to prepare a composite thin film having a total thickness of 20 nm. Specifically, the doping region layer was determined to be formed within 20 cycles for a thickness of 4 nm. When a cycle of laminating a dopant atomic layer by pulsed dopant precursor (TMA) is performed once, and a cycle of laminating a thin film matrix atomic layer by pulsed thin film matrix precursor (DEZ) is performed ten times (n: (n: m = 1: 3, Example 2) in which the thin film matrix atom layer is laminated by pulsed thin film matrix precursor (DEZ) The deposition was carried out by dividing each of the cycles in which the thin film matrix atom layer was laminated by pulsing the precursor (DEZ) once (n: m = 1: 1, Example 3). The above super cycle was repeated, and when the total cycle reached about 20 cycles, the doping region layer was formed to have a thickness of 4 nm.
결과적으로, 박막의 일부 영역인 박막 상부가 Al으로 도핑된 ZnO 복합박막을 제조하였다. 상기 실시예 1에 따른 박막의 도핑영역층 내 Al의 원자 비율(농도)은 약 7%이고, 실시예 2는 약 20%, 및 실시예 3은 약 50%였다.As a result, a ZnO composite thin film doped with Al as a thin film portion, which is a part of the thin film, was prepared. The atomic ratio (concentration) of Al in the doped region layer of the thin film according to Example 1 was about 7%, about 2% for Example 2, and about 50% for Example 3.
실시예 4 내지 6: 박막 하부에 도핑영역층을 구비한, Al으로 도핑된 ZnO 복합박막의 제조 Examples 4 to 6: a doped layer having a doped region on the lower thin film, Al Fabrication of ZnO composite thin films
본 실시예에 있어서 복합박막은 트랜지스터 동작층으로서, 반도체/절연막 계면(박막 하부)에 도핑영역층을 형성하였다. 도핑영역층을 박막 하부에 형성시켰다는 것을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 수행하였다. 구체적으론 아래와 같다.In this embodiment, the composite thin film serves as a transistor operating layer, and a doped region layer is formed at a semiconductor / insulating film interface (thin film lower portion). And the doped region layer was formed on the lower part of the thin film. Specifically, it is as follows.
박막 하부 영역을 도핑영역층으로 하기 위해, 먼저 실리콘 기판상에 도핑영역층 형성을 20 사이클 이내(약 4nm)로 수행하였다. 도판트 전구체(TMA)를 펄스하여 도판트 원자층을 적층하는 사이클을 1회 수행함에 따라, 박막 매트릭스 전구체(DEZ)를 펄스하여 박막 매트릭스 원자층을 적층하는 사이클을 10회 수행하는 경우(n:m=1:10, 실시예 4), 박막 매트릭스 전구체(DEZ)를 펄스하여 박막 매트릭스 원자층을 적층하는 사이클을 3회 수행하는 경우(n:m=1:3, 실시예 5) 또는 박막 매트릭스 전구체(DEZ)를 펄스하여 박막 매트릭스 원자층을 적층하는 사이클을 1회 수행하는 경우(n:m=1:1, 실시예 6)로 각각 나누어 증착을 수행하였다. 위와 같은 슈퍼사이클을 반복하여, 총 사이클이 약 20사이클이 되었을 때 중단하여 도핑영역층의 두께가 4nm가 되도록 형성하였다.In order to make the thin film lower region into a doped region layer, first, the doped region layer formation was performed within 20 cycles (about 4 nm) on the silicon substrate. When a cycle of laminating a dopant atomic layer by pulsed dopant precursor (TMA) is performed once, and a cycle of laminating a thin film matrix atomic layer by pulsed thin film matrix precursor (DEZ) is performed ten times (n: (n: m = 1: 3, Example 5) in which the thin film matrix precursor (DEZ) is pulsed to laminate the thin film matrix atom layers three times (m: (N: m = 1: 1, Example 6) in which the thin film matrix atom layer was laminated by pulsing the precursor (DEZ) once. The above super cycle was repeated, and when the total cycle reached about 20 cycles, the doping region layer was formed to have a thickness of 4 nm.
이후 상기 도핑영역층 상에 도판트 전구체인 디에틸 아연(DEZ)만을 펄스하여, ZnO 박막 매트릭스 원자층을 증착시켜 비도핑영역층을 형성시켰다. 이때, 두께는 16nm가 되도록 사이클의 횟수를 약 80회로 조절하였으며, 결과적으로 총 두께 약 20nm, 박막의 일부 영역인 박막 하부가 Al으로 도핑된 ZnO 복합박막을 제조하였다. 상기 실시예 4에 따른 박막의 도핑영역층 내 Al의 원자 비율(농도)은 약 7%이고, 실시예 5는 약 20%, 및 실시예 6은 약 50%였다.Then, only the dopant precursor, diethylzinc (DEZ), was pulsed on the doped region layer to deposit a ZnO thin film matrix atomic layer to form an undoped region layer. At this time, the number of cycles was adjusted to about 16 nm so that the total thickness was about 20 nm. As a result, the ZnO composite thin film doped with Al as the lower part of the thin film was manufactured. The atomic ratio (concentration) of Al in the doped region layer of the thin film according to Example 4 was about 7%, about 5% for Example 5, and about 50% for Example 6.
비교예 1: ZnO 단일박막의 제조Comparative Example 1: Preparation of ZnO single thin film
실리콘 산화막이 100nm 형성되어 있는, 상기 실시예 1 내지 6과 동일한 실리콘 기판을 챔버 내에 투입하여 위치시켰다. 상기 기판 상에, 단원자 증착법을 이용하여 박막 매트릭스 원자층을 적층함으로써 ZnO 단일박막을 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 6과는 다르게 도판트 전구체(TMA)는 사용하지 않고, 박막 매트릭스 전구체인 디에틸 아연(DEZ)만을 펄스하여 사이클을 총 약 100회 반복 수행함으로써, 총 두께 20nm의 ZnO 단일박막을 제조하였다.The same silicon substrates as those of Examples 1 to 6, in which a silicon oxide film was formed to a thickness of 100 nm, were put into the chamber and positioned. A thin film of ZnO was formed on the substrate by laminating the thin film matrix atom layer by using the mono-electron deposition method. Unlike Examples 1 to 6, only the diethylzinc (DEZ), which is a thin film matrix precursor, was pulsed without repeating the dopant precursor (TMA), and the cycle was repeated about 100 times in total to obtain a ZnO single thin film .
실험예 1: XPS 분석 (구체적으로 어떤 복합박막을 대상으로 수행?)Experimental Example 1: XPS analysis (specifically, what composite thin film is used?)
상기 실시예 4 내지 6에 따른 방법으로 제조된, 박막의 일부 영역인 박막 하부가 Al으로 도핑된 ZnO 복합박막에 대하여 전자분광 화학분석(XPS)을 이용하여 표면분석(박막분석)을 수행하였다.Surface analysis (thin film analysis) was performed on the ZnO composite thin film doped with Al as the lower part of the thin film, which was prepared by the method according to Examples 4 to 6, by using electron spectroscopic analysis (XPS).
상기 실시예 4 내지 6에 따른 방법으로 제조된 복합박막을 1시간 동안 공기중에서 400℃로 열처리한 후, 박막 깊이에 따른 Al 2p 피크 분포를 XPS 분석으로 살펴보았다. 이온 빔 출력을 500eV로 고정하고 매 10초 간격으로 스펙트럼 포착을 수행하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.The composite thin films prepared by the methods of Examples 4 to 6 were annealed at 400 ° C. in air for 1 hour, and the Al 2p peak distribution according to the depth of the thin films was examined by XPS analysis. The ion beam output was fixed at 500 eV and spectral capture was performed every 10 seconds. The results are shown in Fig.
상기 XPS 분석 결과를 통하여, 상기 복합박막이 국부적으로 일부 영역층에만 Al2O3 원자층이 존재함을(Al이 도핑됨을) 확인할 수 있다. 나아가, 도핑된 Al의 농도가 증가함에도 불구하고(예를 들어, 도 4c) Al 피크가 특정 영역에만 존재하고 있어, 박막이 높은 온도로 열처리가 됐음에도 도판트 물질인 Al의 확산이 제한되어 거의 일어나지 않음을 확인할 수 있다. 이로써 본 발명에 따른 복합박막의 경우, 도판트가 박막 전체로 확산되지 않고 명확히 도핑영역층 내에서만 존재하는 것으로, 국부적으로 박막 일부 영역에만 Al이 도핑 가능함을 확인하였다.As a result of the XPS analysis, it can be confirmed that the Al 2 O 3 atom layer exists (Al is doped) only in a partial region of the composite film locally. Furthermore, even though the concentration of doped Al increases (for example, FIG. 4C), the Al peak is present only in a specific region, and diffusion of Al, a dopant material, is limited, even though the thin film is annealed at a high temperature . As a result, in the case of the composite thin film according to the present invention, it was confirmed that the dopant is locally present only in a part of the thin film, since the dopant exists only in the doped region layer without diffusing into the entire thin film.
실험예 2: TEM 이미지 및 EDX 분석Experimental Example 2: TEM image and EDX analysis
본 발명에 따른 복합박막에 대하여 TEM 이미지 및 EDX 분석을 수행하였다. 본 실험예 2의 분석 대상인 복합박막은 아래와 같이 제조하였다.TEM images and EDX analysis were performed on the composite thin films according to the present invention. The composite thin film to be analyzed in Experimental Example 2 was prepared as follows.
도핑영역층을 박막 중간에 형성시켰다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3 또는 실시예 4 내지 6과 유사하게 수행하였다. 구체적으로, 실리콘 기판 상에 박막 매트릭스 전구체(DEZ)를 펄스하여 박막 매트릭스 원자층을 적층하는 사이클을 45회 수행하고, 이어서 그 위에 도판트 원자층을 적층하는 사이클을 1회 수행함에 따라, 박막 매트릭스 원자층을 적층하는 사이클을 1회 수행하는 슈퍼사이클(n:m=1:1)을 5회(총 10사이클) 수행하고, 나아가 그 위에 다시 박막 매트릭스 원자층을 적층하는 사이클을 45회 수행하였다(ZnO 45사이클→도핑 10사이클→ ZnO 45사이클).Except that a doped region layer was formed in the middle of the thin film, as in Examples 1 to 3 or Examples 4 to 6. Specifically, the thin film matrix precursor (DEZ) is pulsed on the silicon substrate to perform lamination of the thin film matrix atom layer 45 times, and then the dopant atom layer is laminated on the cycle once, so that the thin film matrix A cycle in which a super cycle (n: m = 1: 1) in which a cycle of laminating atomic layers is performed once is performed five times (10 cycles in total), and a thin film matrix atomic layer is further laminated thereon (ZnO 45 cycles → 10 doping cycles → ZnO 45 cycles).
비교예 1에서 제조된 ZnO 단일박막 및 상기 제조된 복합박막에 있어서, 각각의 박막 단면 TEM 이미지와 EDX 라인 분포 결과를 각각 도 5a 및 도 5b에 나타내어 이들을 비교하였다.The cross-sectional TEM image and the EDX line distribution of each of the ZnO single layer and the composite thin layer prepared in Comparative Example 1 are shown in FIGS. 5A and 5B, respectively, and are compared with each other.
먼저, 비교예 1의 단일박막 단면 TEM 이미지(도 5a)와 상기 제조된 복합박막의 TEM 이미지(도 5b)를 비교하면, 본 발명에 따른 복합박막의 경우 Al 도핑영역층이 비도핑역층과는 구별되는 전자밀도를 가짐으로써, 도핑영역층이 박막 내에 명확히 형성되어 있음을 확인할 수 있다.5A) of the composite thin film according to the present invention and the TEM image (FIG. 5B) of the composite thin film thus prepared are compared with each other. In the composite thin film according to the present invention, the Al doped region layer is different from the non- By having distinct electron density, it is confirmed that the doped region layer is clearly formed in the thin film.
나아가, TEM 이미지에 화살표 방향에 대한 EDX 라인 분포를 비교하였을 때, 복합박막의 경우 Al이 델타함수와 비슷한 형태로 박막 중간에서 나타나고 있어, 명확히 구별되는 Al 도핑영역층의 존재를 관찰할 수 있었다(도 5b). 이는 앞서 도 4에서 확인한 바와 동일한 결과이다.Furthermore, when the distribution of EDX line in the direction of the arrow in the TEM image is compared, in the case of the composite thin film, Al appears in the middle of the thin film in a form similar to the delta function, and the presence of the distinctly different Al doping region layer can be observed 5b). This is the same result as that shown in Fig.
실험예 3: 도핑영역층 위치(국부적 도핑 위치)에 따른 트랜지스터 동작 특성Experimental Example 3: Transistor operating characteristic according to the doping region layer position (local doping position)
본 발명에 따른 복합박막에 있어서 도핑영역층 위치에 따른 트랜지스터 동작 특성의 차이를 살펴보기 위해, Al 도판트 농도는 동일하지만 박막 두께 방향에 있어 도핑영역층의 형성 위치를 달리하여 트랜지스터 동작 특성을 살펴보았다.In order to investigate the difference in transistor operation characteristics according to the doping region layer position in the composite thin film according to the present invention, the Al dopant concentration is the same, but the doping region layer is formed at different positions in the thickness direction saw.
도핑영역층 형성 사이클은 모든 복합박막에 있어서, 도판트 전구체(TMA)를 펄스하여 도판트 원자층을 적층하는 사이클을 1회 수행함에 따라, 박막 매트릭스 전구체(DEZ)를 펄스하여 박막 매트릭스 원자층을 적층하는 사이클을 3회 수행하였다(n:m=1:3). 이러한 슈퍼사이클을 3회 반복하여 총 12사이클이 되도록 수행함으로써 도핑영역층을 형성하였다.The doping region layer forming cycle is performed by pulsing the dopant precursor (TMA) in all the composite thin films and performing a cycle of laminating the dopant atomic layers once, so that the thin film matrix precursor (DEZ) The stacking cycle was performed three times (n: m = 1: 3). This super cycle was repeated three times to obtain a total of 12 cycles to form a doped region layer.
상기 도핑영역층의 위치를 달리하기 위하여, 먼저 비도핑영역층인 ZnO 사이클을 10번 수행하고 상기 도핑영역층 사이클을 수행하고 다시 ZnO 사이클을 90번 수행하여(ZnO 10사이클→도핑 12사이클→ZnO 90사이클) 첫번째 복합박막을 제조하였다(10). 두번째 복합박막은 ZnO 25사이클→도핑 12사이클→ZnO 75사이클을 수행하여 제조하였고(25), 세번째 복합박막은 ZnO 50사이클→도핑 12사이클→ZnO 50사이클을 수행하여 제조하였고(50), 네번째 복합박막은 ZnO 75사이클→도핑 12사이클→ZnO 25사이클을 수행하여 제조하였고(75), 다섯번째 복합박막은 ZnO 90사이클→도핑 12사이클→ZnO 10사이클을 수행하여 제조하였다(90). 즉, 도핑영역층의 위치를 반도체/절연막 계면과 가까운 박막 하부 쪽부터, 박막 표면인 박막 상부 쪽까지 다양하게 분포시켜 제조하였다.In order to change the position of the doped region layer, a ZnO cycle which is a non-doped region layer is performed 10 times, the doped region layer cycle is performed, and the ZnO cycle is further performed 90 times (10 cycles of ZnO → 12 cycles of doping →
상기 복합박막들을 비교예 1의 단일박막(ref)과 비교하여 이들을 동작층으로 하는 박막 트랜지스터의 동작 특성을 살펴보았다. 실리콘 기판을 게이트 전극으로 한 박막 트랜지스터로서의 전도 특성을 도 6a 내지 도 6c에 나타내었다.The composite thin films were compared with a single thin film (ref) of Comparative Example 1 and their operation characteristics were examined. Conductive characteristics as a thin film transistor having a silicon substrate as a gate electrode are shown in Figs. 6A to 6C.
먼저, 도핑영역층이 박막 하부인 반도체/절연막 계면과 가깝게 위치한 경우(10)의 모빌리티(Mobility)는 ZnO 단일박막(ref)에 비해 1/3 수준으로 급격히 감소함을 확인할 수 있었다. 그러나 반도체/절연막 계면으로부터 도핑영역층이 멀리 떨어질수록(예를 들어, 75 및 90), ZnO 단일박막의 모빌리티와 별다른 차이가 없음을 확인할 수 있었다. 이로써, 도핑영역층이 박막 하부인 반도체/절연막 계면과 가깝게 위치할수록 박막의 모빌리티에 더 많은 영향을 미치며, 특정 두께 이상으로 멀리 위치하면 모빌리티 특성에 거의 영향을 주지 않음을 확인하였다(도 6c).First, it can be seen that the mobility of the doped
나아가, 도핑영역층이 반도체/절연막 계면으로부터 도핑영역층이 멀리 떨어진 경우(75 및 90), I-V 특성 곡선이 음의 평형이동(negative parallel shift)함을 확인할 수 있었다(도 6a 및 도 6b).Furthermore, it has been confirmed that the I-V characteristic curve has a negative parallel shift when the doped region layer is away from the semiconductor / insulating film interface (75 and 90) (FIGS. 6A and 6B).
상기의 결과들로부터, 도핑영역층의 독립적인 위치에 따라 박막의 독립적인 특성에 영향을 미침을 확인할 수 있으며, 구체적으로 온(on) 특성은 박막 하부에 위치한 도핑영역층에 의해, 오프(off) 특성은 박막 상부에 위치한 도핑영역층에 의해 영향을 받음을 알 수 있다. 이로써 목적하는 박막 트랜지스터의 특성에 따라 도핑영역층의 위치 및 개수를 조절함으로써 복합 특성을 갖는 박막을 제공할 수 있음을 확인하였다.From the above results, it can be seen that the independent characteristics of the thin film depend on the independent position of the doped region layer. Specifically, the on characteristic is determined by the doping region layer located at the lower portion of the thin film, ) Characteristics are affected by the doped region layer located at the top of the thin film. Thus, it has been confirmed that a thin film having complex characteristics can be provided by controlling the position and number of the doped region layer according to the characteristics of the desired thin film transistor.
실험예 4: 도핑영역층 위치 및 Al 농도에 따른 XPS 분석Experimental Example 4: XPS analysis according to the position of the doped region layer and the Al concentration
본 발명에 따른 복합박막에 있어서, 도핑영역층의 위치와 도판트(Al)의 농도에 따른, 박막 깊이에 대한 XPS 분석을 수행하였다.In the composite thin film according to the present invention, XPS analysis was performed on the depth of the thin film according to the position of the doped region layer and the concentration of the dopant (Al).
상기 실시예 1 내지 3에 따른 방법으로 제조된, 박막 상부에 Al으로 도핑된 도핑영역층을 구비한 ZnO 복합박막과 상기 실시예 4 내지 6에 따른 방법으로 제조된, 박막 하부에 Al으로 도핑된 도핑영역층을 구비한 ZnO 복합박막에 대하여 XPS 분석을 실시하여 그 결과를 도 7a 내지 도 7f로 나타내었다.A ZnO composite thin film having a doped region layer doped with Al on the thin film and a ZnO complex thin film prepared by the method according to Examples 1 to 3 and the thin film made by the method according to Examples 4 to 6, The ZnO composite thin film having the doped region layer was subjected to XPS analysis, and the results are shown in FIGS. 7A to 7F.
도핑영역층이 박막 상부에 있는 도 7a 내지 도 7c의 경우, 상부 영역에서, Al 도핑 농도가 증가할수록(도 7a에서 도 7c로 갈수록) Al 원자 비율은 증가하고 Zn 원자 비율은 감소하는, 박막 두께 방향으로 성분상 구분되는 도핑영역층이 존재함을 확인할 수 있다.In the case of FIGS. 7A to 7C in which the doped region layer is on the thin film, in the upper region, the Al atom ratio increases and the Zn atom ratio decreases as the Al doping concentration increases (toward FIG. 7A to FIG. 7C) It can be confirmed that there is a doped region layer which is separated in terms of components in the direction of the direction.
반면 도핑영역층이 박막 하부에 있는 도 7d 내지 도 7f의 경우, 박막 하부 영역(Si 반도체 계면)에서 Al 도핑 농도가 증가할수록(도 7d에서 도 7f로 갈수록), Al 원자 비율은 증가하며 Zn 원자 비율은 감소하는, 박막 두께 방향으로 성분상 구분되는 도핑영역층이 존재함을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of FIGS. 7D to 7F in which the doped region layer is located at the lower portion of the thin film, as the Al doping concentration increases (from FIG. 7D to FIG. 7F) in the thin film lower region (Si semiconductor interface) It can be confirmed that there is a doped region layer in which the component is separated in the thickness direction of the thin film in which the ratio is decreased.
이로써 본 발명에 따른 복합박막은 박막 내 두께방향으로 명확히 구분되는 도핑영역층의 위치 및 이의 농도를 원하는 대로 조절할 수 있음을 확인하였다.As a result, it was confirmed that the composite thin film according to the present invention can control the position and the concentration of the doped region layer clearly defined in the thickness direction of the thin film as desired.
실험예 5: 박막 상부에 도핑영역층을 구비한, Al으로 도핑된 ZnO 복합박막의 트랜지스터 동작 특성 Experimental Example 5: doped region having a doping layer on the upper thin film, Al Transistor Operating Characteristics of ZnO Composite Thin Film
상기 실시예 1 내지 3에 따른 방법으로 제조된, 복합박막 표면(박막 상부)에 Al으로 도핑된 도핑영역층을 구비한 ZnO 복합박막의 트랜지스터 동작 특성을 살펴보았고 그 결과를 도 8a 내지 도 8e에 나타내었다. 나아가 비교를 위해 비교예 1에 따른 방법으로 제조된 ZnO 단일박막을 함께 살펴보았다(Ref).The transistor operating characteristics of the ZnO composite thin film having the doped region layer doped with Al on the surface of the composite thin film (thin film top) prepared by the method according to Examples 1 to 3 were examined and the results are shown in FIGS. 8A to 8E Respectively. Further, for comparison, ZnO single thin films prepared by the method according to Comparative Example 1 were examined together (Ref).
먼저 앞서 실험예 3에서 살펴본 바와 같이, 박막 상부에 도핑영역층을 구비한 실시예 1 내지 3의 복합박막은 비교예 1에 비하여 I-V 특성 곡선이 음의 평형이동(negative parallel shift)함을 확인하였으며(도 8a 및 도 8b), 특히 Al 도판트의 농도가 높아질수록 더 큰 평형이동이 일어남을 확인할 수 있다(실시예 3). 이는 박막 상부에 도핑영역층이 형성될 경우, 박막 트랜지스터의 오프(off) 특성에 영향을 주기 때문이다.First, as shown in Experimental Example 3, it was confirmed that the IV characteristic curves of the composite thin films of Examples 1 to 3 having a doped region layer on the thin film had a negative parallel shift as compared with Comparative Example 1 (FIGS. 8A and 8B), it can be seen that the greater the concentration of the Al dopant, the greater the equilibrium shift occurs (Example 3). This is because, when the doped region layer is formed on the upper portion of the thin film, it affects off characteristics of the thin film transistor.
동일한 취지로 문턱 전압(Threshold Voltage)의 경우(도 8d), 비교예 1과 비교하여 큰 폭으로 변화하며, 특히 Al 도판트의 농도가 높아질수록 현저히 큰폭으로 변화함을 살펴볼 수 있다. 그러나 포화 모빌리티(Saturation Mobility)에는 별다른 영향을 주지 않음을 살펴볼 수 있다.In the case of a threshold voltage (FIG. 8D) with the same effect, it is shown that it varies greatly in comparison with Comparative Example 1. Particularly, as the concentration of the Al dopant increases, the threshold voltage changes remarkably. However, it can be seen that saturation mobility is not affected.
결론적으로, 본 발명에 따른 복합박막에 있어 도핑영역층을 박막 상부에 구비시킬 경우, 오프(off) 특성인 문턱 전압을 제어할 수 있으며 이로써 디스플레이 패널과 같은 분야에 있어서 정밀한 제어가 가능한 박막 트랜지스터를 제공할 수 있음을 확인하였다.As a result, in the composite thin film according to the present invention, when a doped region layer is provided on the thin film, a threshold voltage, which is an off characteristic, can be controlled. Thus, a thin film transistor And that it is possible to provide it.
실험예 6: 박막 하부에 도핑영역층을 구비한, Al으로 도핑된 ZnO 복합박막의 트랜지스터 동작 특성 Experimental Example 6:-doped layer having a doped region on the lower thin film, Al Transistor Operating Characteristics of ZnO Composite Thin Film
상기 실시예 4 내지 6에 따른 방법으로 제조된, 박막 하부(반도체/절연막 계면)에 Al으로 도핑된 도핑영역층을 구비한 ZnO 복합박막의 트랜지스터 동작 특성을 살펴보았고 그 결과를 도 9a 내지 도 9e에 나타내었다. 나아가 비교를 위해 비교예 1에 따른 방법으로 제조된 ZnO 단일박막을 함께 살펴보았다(Ref).The transistor operating characteristics of the ZnO composite thin film having the doped region layer doped with Al in the lower portion of the thin film (semiconductor / insulating film interface) prepared by the method according to Examples 4 to 6 were examined, and the results are shown in Figs. 9A to 9E Respectively. Further, for comparison, ZnO single thin films prepared by the method according to Comparative Example 1 were examined together (Ref).
*먼저 앞서 실험예 3에서 살펴본 바와 같이, 박막 하부에 도핑영역층을 구비한 실시예 4 내지 6의 복합박막은 비교예 1에 비하여 모빌리티가 크게 변화함을 확인하였다(도 9c 및 도 9e). 특히 앞서 실험예 5에서 박막 상부에 도핑영역층이 구비된 실시예 1 내지 3에 따른 박막과는 반대로, 문턱 전압(Threshold Voltage)의 경우(도 9d)엔 별다른 영향을 미치지 못하는 반면 포화 모빌리티(Saturation Mobility)에는 큰 영향을 미침을 살펴볼 수 있다(도 9c 및 도 9e). 이는 박막 하부에 도핑영역층이 형성될 경우, 상부에 형성될 때와는 전혀 다르게 박막 트랜지스터의 온(on) 특성에 영향을 주기 때문이다.First, as shown in Experimental Example 3, it was confirmed that the mobility of the composite thin films of Examples 4 to 6 having a doped region layer under the thin film was greatly changed as compared with Comparative Example 1 (FIGS. 9C and 9E). In particular, in Experimental Example 5, in contrast to the thin films according to Examples 1 to 3 in which the doped region layer is provided on the thin film, the threshold voltage (FIG. 9D) does not affect the saturation mobility Mobility) (FIG. 9C and FIG. 9E). This is because, when the doped region layer is formed in the lower portion of the thin film, it affects the on characteristics of the thin film transistor completely different from that formed in the upper portion.
나아가 실시예 4 내지 6의 복합박막에 있어서 Al 농도에 따라 모빌리티 특성이 상반되게 변화함을 살펴볼 수 있었다. 즉, 실시예 4와 같이 Al 농도가 약 7% 정도로 낮은 경우, 비교예 1에 비하여 모빌리티 값이 상당히 증가함을 볼 수 있다. 그러나, 실시에 5 및 6과 같이 Al 농도가 약 20% 내지 약 50%로 높은 경우에는 모빌리티 값이 반대로 상당히 감소함을 볼 수 있다. 이는 지나치게 높아진 Al 원자 농도로 인해, 이물질인 Al이 ZnO 메트릭스를 붕괴시킴으로써 결정화된 ZnO 박막 구조가 유지될 수 없음에 기인한 것으로 사료된다.Further, it can be seen that the mobility characteristics of the composite thin films of Examples 4 to 6 are reversed depending on the Al concentration. That is, when the Al concentration is as low as about 7% as in Example 4, it can be seen that the mobility value is significantly increased as compared with Comparative Example 1. However, if the Al concentration is as high as about 20% to about 50% as in Examples 5 and 6, it can be seen that the mobility value is significantly reduced. This is probably due to the fact that Al, which is a foreign substance, collapses the ZnO matrix and thus the crystallized ZnO thin film structure can not be maintained due to the excessively high Al atom concentration.
결론적으로, 본 발명에 따른 복합박막에 있어 도핑영역층을 박막 하부에 구비시키고(위치), 도판트 농도를 적절한 낮은 값으로 조절(농도, 약 7% 이내)할 경우, 온(on) 특성인 박막 모빌리티를 향상시킬 수 있으며 이로써 트랜지스터 동작층으로 우수한 박막을 제공할 수 있음을 확인하였다.As a result, in the composite thin film according to the present invention, when the doping region layer is provided at the lower portion of the thin film and the dopant concentration is adjusted to a suitably low value (concentration, about 7% It is possible to improve thin film mobility and thus to provide an excellent thin film as a transistor operating layer.
Claims (21)
제1박막과 상이한 특성을 가지며, 제1금속 및 도판트로서 제2금속을 사용하여 단원자 증착(ALD)법으로 형성된 2이상의 원자층을 갖는 제2박막(들)을 구비한 적층구조의 복합박막으로서,
상기 제1금속의 ALD 사이클 1회는 1 박막 매트릭스 원자층을 형성하고, 상기 제2 금속의 ALD 사이클 1회는 1 도판트 원자층을 형성하며, 상기 복합박막 전체를 기준으로 제1금속의 ALD 사이클과 제2금속의 ALD 사이클을 일정한 주기로 반복하여 수행함으로써 전체 박막이 제조된 것을 제외하면서,
상기 제1박막은 상기 제1금속으로 이루어지고, 상기 제2박막은 상기 제1금속과 제2금속으로 이루어지며, 상기 제1박막과 상기 제2박막이 접하는 계면에서 상기 제2박막은 제2금속으로만 이루어진 도판트 원자층을 포함하되, 상기 제1박막과 제2박막의 계면에서 상기 제1박막으로 제2금속 확산이 이루어지지 않아 제1박막과 제2박막이 서로 상이한 독립적인 전자기적 특성을 갖는 것이 특징인 복합박막.
A first thin film (s) having at least two thin film matrix atom layers formed by an atomic layer deposition (ALD) method using a first metal; And
(S) having a different characteristic from the first thin film and having at least two atomic layers formed by a single metal deposition (ALD) method using a first metal and a second metal as a dopant, As a thin film,
Wherein the ALD cycle of the first metal forms a thin film matrix atomic layer and the ALD cycle of the second metal forms one dopant atomic layer and the ALD cycle of the first metal is ALD Cycle and the ALD cycle of the second metal were repeatedly performed at a constant cycle to prepare an entire thin film,
Wherein the first thin film is made of the first metal, the second thin film is made of the first metal and the second metal, and at an interface between the first thin film and the second thin film, And a dopant atom layer made of only a metal, wherein a second metal diffusion is not performed at the interface between the first thin film and the second thin film so that the first thin film and the second thin film are separated from each other by independent electromagnetic Characterized in that the composite thin film has the characteristics.
제1금속의 전구체를 이용하여 2이상의 박막 매트릭스 원자층을 갖는 제1박막을 형성하는 단계를 포함하고,
제2금속의 전구체를 이용하여 1 이상의 도판트 원자층을 적층하여 제2박막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제2박막을 형성하는 단계는, 반응 챔버 내에 제2금속의 전구체를 펄스(pulse)하여 ALD사이클에 의해 상기 도판트 원자층을 적층하는 제1단계; 및
제1금속의 전구체를 펄스하여 ALD사이클에 의해 박막 매트릭스 원자층을 적층하는 제2단계를 포함하며,
상기 제1단계 및 제2단계는 서로 상반된 순서로 진행될 수 있고,
상기 제1박막은 제1금속으로 이루어지고, 상기 제2박막은 상기 제1금속과 제2금속으로 이루어지며, 상기 제1박막과 상기 제2박막이 접하는 계면에서 상기 제2박막은 제2금속으로만 이루어진 도판트 원자층을 포함하되, 상기 제1박막과 제2박막의 계면에서 상기 제1박막으로 제2금속 확산이 이루어지지 않아 제1박막과 제2박막이 서로 상이한 독립적인 전자기적 특성을 갖는 것이 특징인 제조 방법.
A method for producing the composite thin film according to claim 1 on a substrate by using an atomic layer deposition (ALD) method,
Forming a first thin film having at least two thin film matrix atomic layers using a precursor of a first metal,
And laminating at least one dopant atom layer using a precursor of the second metal to form a second thin film,
The forming of the second thin film may include: a first step of laminating the dopant atomic layer by an ALD cycle by pulsing a precursor of the second metal into the reaction chamber; And
And a second step of depositing the thin film matrix atomic layer by ALD cycles by pulsing the precursor of the first metal,
The first step and the second step may be performed in the order opposite to each other,
Wherein the first thin film is made of a first metal, the second thin film is made of the first metal and the second metal, and at an interface between the first thin film and the second thin film, Wherein the second metal diffuses into the first thin film at the interface between the first thin film and the second thin film so that the first thin film and the second thin film have independent electromagnetic characteristics ≪ / RTI >
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